Fabrieksschema: De bereiding van azijnzuuranhydride uit aceetaldehyde

6-

---'

o

F

! 1---a+=<>F" ---1 o o L ___ _ _ _ ,

I

W

d

: ~ I I L 1 ~ , _ '---' -, ~ ti---J'--'- -,-~-, , , I, , , ; : , : ' c

rn

.... ~ UI ~ co: 0 UI > 0 % >-ft; ~ z z X <t <t w tt l: Cl co: o w -' > z ~ -' m <t 0 ~ ~ :l: ~ N <t 0 Z ... '" X :l: w >-lol > u ai Cl< N U 0 <JO ... '" '" Z lil ~ \.

r

I·

r

•

--- ---~_._- -F A B R I E K S S. C HEM ~. ============================

De bereiding van azijnzuuranhydride uit aceetaldebyde.

Inleiding,

Beschrijving van het processchema, Materiaal- en warmtebalans,

Nauwkeurige berekening van destillatie kolom D, Literatuurlijst,

Bijlagen.

's-Gravenhage, 27 december 1957. B. Mooyman,

f

I

·

\

~~

Literatuur:

1\J Ind. Eng. Chem. vol. 49 no 8 (aug. 1957). (/

2. Kirk Othmer. Encyclopedie of Chem. Technolog~(1947).

r---- .

3. Brit. Patent 653, 942 (1951). 4. Brit. Patent 672, 851 (1952).

5.

\

Faith,

J

KeyeS,

~

Clark.

Industrial ChemiCalsJ 1955) •

6.

u.s.

Patent 2,622,098 (1952).

7.

u.s.

_{Patent 2,575,159.}

V

'

8. J.H. Perry. Chem. Eng. Handbook (1950). 9. 10. 11 • 12. 13. 14. 15. 16. H. Kramers. Brit. Patent

Collegedictaat Phys!sche Werkwijzenl. 438, 399.

F.l.A.T. - Final Report No. 857.

D.Q. Kern. Process Heat Transfez1!;(N.Y. 1950).

International Criticle Tables (New York 1929).

B.I.O.S. Final Report No. 1050.

P.M. Heertjes. Collegedictaat Technisch-Physische Scheidingsmethoden.

.. 4

..

.

r

•

DE BEREIDING VAN AZIJNZUURANHYDRIDE.

Azi~anhydride werd het eerst gemaakt door Gerhardt

in~ Het is een kleurloze beweeglijke vloeistof met

een doordringende geur en traanverwekkende en blaartrek-kende werking (lit.1).

Het grootste gedeelte van het geproduceerde aZ~Jnzuur­

anhydride (75%) dient als grondstof voor de cellulose acetaat bereiding. Het overige gedeelte vindt verder

toepassing bij de bereiding van pharmaceutische producten, o.a. aspirine en acetophenetidine.

In het jaar 1955 werd in de U.S.A. volgens het !tU.S. Tariff Commission!t 841.668.000 Ibs. azijnzuuranhydride geproduceerd. Het azijnzuuranhydride kan technisch op verschillende

wijzen worden bereid (lit. 2).

A. Thermische ontleding van azijnzuur:

CH3COOH - CH2

=

e

=

°

+ H20.

CH3COOH + CH2

=

C

=

° --

(CH3CO)20.

B. Katalytische oxydatie van aceetaldehyde:

2CH300H + 02 ~ (CH3CO)20 + H20

C. Thermische ontleding van aethyleendiacetaat:

(CH3COO}2 CHCH3 ~ (CH₃CO)2

°

+ CH₃CHO.

In tegenwoordigheid van katalysatoren moet de stof hierbij boven het kookpunt worden verhit.

D. Sulphurchloride processen:

O.a. een patent van Wacker, waarbij chloor onder druk

in een mengsel van sulphurdioxyde en ijsazijn wordt ge-leid.

Ter vergelijking staan in onderstaande tabel de kosten ver-meld voor het maken van azijnzuuranhydride volgens verschil-lende werkwijzen.

In de eerste kolom staat de hoeveelheid benodigd materiaal voor 1 lb. product vermeld, de tweede geeft de prijs daarvan aan en de derde geeft de kosten van 1 lb. azijnzuuranhydride.

I ""

.

"

.' .

c .

0

I

~.' I ! <....

'

\1'

"

!

I

\

\

\ - 2

-Bereidi uit aceetaldeh de

Acee aldehyde Man aanacetaat

---

_.

---Verlies aan verdunning~",

~el ( ,_ azijnzuur) ~. ) - - - ,·_''I"-····_--,· .. ·.t -- _. I/) \C.f I(JOt',l (' ( r l ( [ .'; /" (" cl ... ~-t v I 't" I

Bereiding uit azijnzuur IJsazijn

Bereiding uit natriumacetaat Natriumacetaat Sulfur dichloride Chloor lb/lb product a/lb 1 ,2 0,024 0,016 1 ,35 1 ,6 0,252 0,175 0,11 0,35 0,14 ~otaal 0,10 0,13 0,04 0,05 Totaal $/lb product 0,1320 0,0084 0,0022 0,1426 0,1350 0,2080 0,0101 0,0088 0,3269 Uit bovenstaande blijkt, dat bereiding uit azijnzuur het

meest economische proces is.

De gangbare prijs voor azijnzuuranhydride is 15,5

dollar-cent per lb, wanneer aflevering in drums plaats vindt. Met

de werkwijze voor het meest economische proces is dit dus een verschil van twee dollarcent per lb geproduceerd

azijn-zuuranhydride • Indien dus een'~plant" zijn grondstoffen tegen

normale marktprijs zou moeten betrekken, zou deze zijn eigen onkosten ternauwernood kunnen dekken. Een geraamde grootte voor de kosten van een"plant" met een capaciteit van 10.000.000

Ibs per jaar is $ 650.000 (lit. 1). De kosten van productie

met inbegrip van het transport, e.d., is 2à3 cent per lb, terwijl 1 cent per lb de kosten bedragen voor verpakking en

verkoop, zodat bij een verkoopsprijs van 15,5 cent 11,5

ä

12,5 cent overblijft om de kosten voor ruwe materialen te

dekken. Voor een winstgevende productie zouden de ruwe materialen tegen een prijs van 8 dollarcent beschikbaar moeten zijn.

Hieruit blijkt wel, dat het van primair belang is dat de benodigde grondstoffen goedkoop beschikbaar zijn, dus in eigen bedrijf gefabriceerd worden. Hierdoor zijn we reeds onmiddellijk gebonden aan een bepaald proces en wel naar

;, . ( . ; J. ",.' '! {.' _" , ~ I .: " ' v t· J . ' '..1!j I. l. . \ ' \ '! .... l...U '. I .; .I , ! 'I j l. ,I V ,

.

, \J : .~' f I ( ' ) . ,. . 1 J( .!.l i ,;,.:, 'J. . .lo._ .... __ • .._ .... _ .. ___ J I ,L .. d :.1 '.1.' \ J. ,d "'JJ sU 1.: .. \.. , . ' . ' .. ~.J. : 'J c\:. l.,., o '.i.~. / J . •• • [, ,L\, .. ~ j.: (

r" . - - - - -- - - - -

3

-gelang er hetzij aceetaldehyde, azijnzuur of chloor

aan-wezig is.

Bij de keuze van ons proces gaan we er van uit, dat aceet-aldehyde beschikbaar is, dus dat dit in eigen fabriek wordt

vervaardigd,

Een

oxydatie van dit aldehyde tot azijnzuur, om

daaruit het anhydride te maken, is omslachtig en te duur. Bij de oxydatie van aceetaldehyde tot azijnzuuranhydride kunnen de volgende reacties optreden:

1. CH₃CHO + 02 ~ CH₃COOOH.

2. C,H3COOOH + CH

3COH - + 2CH3COOH.

3. _CH2CHO + 02 --+ CH₃COOH.

4. CH₃COOOH + CH₃COH _{-- (CH3CO)20} + _H20.

5. (CH3CO)20 + _H20 ~ CH

3COOH. 6. 2CH

3COH + 02 - . (CH3CO)2 0 + H20.

Reactie (4) wordt bevorderd door de oxydatie in tegenwoor-digheid van een katalysator (Kobalt- koperacetaat) te doen verlopen bij lage temperatuur. Het gebruik van verdunnings

middelen (lit. 3) als aethylacetaat zal de hydrolyse

snel-heid van het gevormde azijnzuuranhydride verminderen en dus de opbrengst verhogen.

Ter voorkoming van explosies moet de vorming van perzuur tot een minimum worden beperkt en al te hoge concentraties van azijnzuuranhydride worden voorkomen (lit. 4). Om

dezelfde reden is een continue werkwijze te verkiezen boven

een discontinue'.waar,door de aanwezigheid van grote

hoeveel-heden aldehyde, perzuur en zuurstof een groot gevaar voor

ontploffingen bestaat. Voor een directe azijnzuuranhydride

vorming volgens reactie (6) moet de partiaaldruk van de zuurstof niet te hoog zijn. Bij een zuurstofconcentratie tussen de 3 en 8 procent treedt minimale perzuurvorming op.

In het hierna te beschrijven fabriekss'chema ter fabricage

van azijnzuuranhydride wordt, rekening houdend met boven-staande factoren, het aldehyde katalytisch geoxydeerd in tegenwoordigheid van een verdunningsmiddel (aethylacetaat). Het bij de reactie gevormde water is als azeotroop met het verdunningsmiddel op eenvoudige wijze af te destilleren, hetgeen een tweede voordeel van deze stof is.

... JJ ::1.. 1. •

.o

e.

-, ' ! I , .. " _{" • TBBVJ ":;} .. : .s.s;ts9d

~"..--- - - - ---

-_ -_----L--_ -__ _

4

-We baseren de productie van de fabriek op 5000 ton per jaar

(lit. 5) zuiver azijnzuuranhydride met als nevenproduct

2400 ton per jaar 98 procentige azijnzuur. Zoals reeds ver-meld wordt het grootste gedeelte van het geproduceerde

azijnzuuranhydride voor de bereiding van celluloseacetaat gebruikt, om welke reden Canada met zijn grote rijkdommen aan hout als grondstof voor de cellulose als mogelijkheid voor de plaatsing der fabriek wordt beschouwd. Tevens heeft Canada op één na de grootste wereldreserve aan steenkool in de bodem, zodat dit als grondstof voor de acetyleen en als energiebron van groot belang is.

Beschrijving van het processchema.

Het proces wordt continu uitgevoerd, waarbij het

aceet-aldehyde in vloeibare fase, bestaande uit azijnzuuranhydride,

water, katalysator, azijnzuur en ~ylacetaat door zuurstof

bij 45 tot 5~o C. wordt geoxydeerd.

De katalysator bestaat uit een mengsel van koper-kobalt acetaat. Een gedeelte van het reactiemengsel wordt continu onttrokken en aangevuld met vers aceetaldehyde en katalysator om de concentratie in het reactiemengsel constant te houden. De oxydatie wordt uitgevoerd in een buizenreactor, waarbij het mengsel van aceetaldehyde, katalysator en aethylacetaat vanuit de mengt ank door middel van een pomp naar de reactor wordt geleid. De katalysator wordt in de vorm van het oplos-bare acetaat in het systeem toegevoerd. Door middel van een recirculatiesysteem wordt een gedeelte van de

reactievloei-(

stof weer naar de reactor teruggeleid. Ter verkri~~1:_~~van

een grote oxydatiesnelheid wordt gebruik gemaakt van 98

--~----=--- "-~ + - -

-procentige zuurstof, welke onder een druk van 3 ata. wordt

~_,~ , . . . . -•• " , _ . -. . _ _ ~~ • . , •. ,.~ ~ •• ~_.~--~.". _ · . . . . AW· , " * __ ._~.--, ... , . .

ingeleid, voor goede menging van de gas- en vloeistoffase. ~

De buizenreactor wordt met water gekoeld. De temperatuur-

/4

{

regeling is van groot belang, daar bij te lage temperatuur

-perzuur ontstaat, terwijl hoge~tem~atuur hydrolyse v~ ,('

het gevormde azijnzuuranhydride zal bev"Or-aeren-;--- ) ~

In kolom A wordt het reactieproduct gedestilleerd. Over de top komt hier de azeotroop water-aethylacetaat en het niet gereageerde aldehyde. Het bodemproduct, een mengsel van

\~: ..

C'> • • Co .J..

' e

,.

,

~

.

5

-azijnzuur, anhydride en katalysator wordt in kolom C gevoerd. Hier wordt onder vacuum (100 mmo kwikdruk) het mengsel

azijnzuur-anhydride gescheiden van de katalysator, hetgeen

als bodemproduct naar de mengtank wordt teruggeleid. Het

topproduct van kolom A wordt na condensatie en koeling

.---~-'- .--.... -~-

--,

,~

.

---g~heiden ~ee~ater:-aethy~etaa~aa~. Deze laatste

dient als voeding voor kolom E, waar onder atmosferische druk gedestilleerd wordt op droog aethylacetaat als bodem-product, dat naar de mengtank wordt teruggevoerd. Het destillaat van kolom B wordt wederom in een water-aethyl-acetaatlaag gescheiden, waarbij de aethylwater-aethyl-acetaatlaag weer

. tDP"Qroducten van

~n de kolom wordt teruggevoerd. De waterlagen uit ~e kolommen

A en B worden verzameld en discontinu gedestilleerd voor de terugwinning van het aethylacetaat en het opgeloste aceet-aldehyde.

Het topproduct van kolom C, een mengsel van azijnzuur en azijnzuuranhydride, dient als voeding voor kolom D. Onder

een druk van 150 mmo wordt hier gescheiden in azijnzuur en

anhydride. Dit anhydride, dat dan nog verontreinigd is met

aethyleendiacetaat en azijnzuur, .kan nu in kolom E discontinu

worden gezuiverd (50 mm.). De eerste overloop bij deze

destillatie bestaat uit een mengsel van aZ~Jnzuur-az~Jn­

zuurhydride, hetgeen teruggevoerd wordt als voeding voor kolom D.

Bij de hieronder vermelde materiaalbalansen werd een rende-ment aangenomen als in li te,ratuur 6 is vermeld.

Het aethylacetaat buiten beschouwing latend wordt hier als samenstelling van 1 liter reactievloeistof gegeven:

555 gr. anhydride, 298 gr. azijnzuur, 49 gr. aceetaldehyde,

pC

120 gr. water, 1 gr. ~r, 0,2 gr. ~obalt.

De opbrengst van anhydride, gebaseerd op de toegevoerde hoeveelheid aldehyde, is 64,5%. Materiaal- en warmtebalans. Reactor: Invoer; Aceetaldehyde Aethylacetaat Zuurstof (98%) Kobaltacetaat Koperacetaat 1100 l/hr (=860 kg/hr) 2050 kg/hr 227x103 l/hr 3,2 kg/hr 0,7 kg/hr

; .~ ·', .0 r I

..

1 1 " i;:., :." i,l. I , ,; , I . .il' -. f !: \ . ; • .l : ,',' _L.; ' ..

'.

/

6 -Reactor (vervolg): Uitvoer: (vloeistoffase) Anhydride 1100 x 0,555 kg/hr

=

610 kg/hr Azijnzuur 1100 x 0,298 kg/hr

=

328 kg/hr Aldehyde 1100 x 0,049 kg/hr

=

54 kg/hr Water 1100 x 0,120 kg/hr

=

132 kg/hr Kobaltacetaat 1100 x 2 x 10-4x 176,9 kg/hr

=

0,7 kg/hr _ 181,558,9 Koperacetaat 1100 x 10 3x 63 5 = 3,2 kg/hr Aethylacetaat 132 x

6~~~ kg/~

=

2050 kg/hr

(de azeotroop water-aethylacetaat bestaat uit 24 mol.~ water,

li t. 8).

Uitvoer: (gasfase)

Koolzuur 11300 l/hr (volgens lito

7

wordt 1,3% van

het toegevoerde aldehyde in koolzuur omgezet).

Aldehyde 6150 l/hr (berekend uit de totale aldehyde balans) •

Zuurstof 8400 l/hr (4% van de toegevoerde zuurstof

blijft volgens lito

7

onomgezet).

Stikstof 4500 l/hr (de gebruikte ~urstof bestaat

voor 2% uit stikstof).

Totaal 30350 l/hr

Warmte balans reactor. Ontwikkelde warmte:

Bij de vorming van 610 kg anhydride:

~6g

x 103 x 126,4 kcal/hr

=

Bij de vorming van 328 kg azijnzuur:

3g~

x 10 3 x 69,8 kcal/hr

=

Totaal Opgenomen warmte: 772000 kcal/hr 382000 kcal/hr 1154x103kcal/hr

Voor het verwarmen van aceetaldehyde van 15 - 200

c.:

8~~

x (20-15) x 0,522 cal/hr

=

49 cal/hr

Voor het verdampen van aceetaldehyde:

860 x 136 cal/hr

=

116000 cal/hr

Voor het verwarmen van de damp van

20 - 500

c.:

~ x (50-20) x 15,8 cal/hr = 9300 cal/hr

125,3x103cal/hr

~ . , , . \ jr.,;

I

.

' .. . , ~ ., . .. ...

7

-opgenomen warmte (vervolg):

Voor het verwarmen van zuurstof van 15-500 0.:

221 _22~4 103

x (323 - 288) x 8,27 cal/hr • 2930 cal/hr.

Voor het verwarmen van aethylacetaat van 15-5000.:

2050 x (50-15) x 0.459 cal/hr = 28300 cal/hr. J ~t w~

J

1J(Nb-U

De hoeveelheid warmte welke ~ de reactor ~is dus:

(1154 - 125,3 - 2,9 - 2,8) x 103kcal/hr

=

1023 x 103kcal/hr.

De afmetingen van de reactor:

De buizenreactor wordt gekoeld met water, dat hierbij een

temperatuurstijging van 15-4000. ondergaat. De

reactor-_ ..

~~~

temperatuur is 50°C. Bij een U van

600~=

warmteoverdrachts-~~. coëfficient, zie lito 9) wordt het uitwisselend oppervlak A:

/

r

1023 x 103 2 2

t-

7,

2

x 600 = 236 m = 2540 ft •

{\\

\

I

De lengte van de reactor is 60 ft (zie li t. 7). Gebruiken

~~~ ~

we

~

buis,

dan bedraagt het inwendig oppervlak voor 1 buis:

\{~'~\

9ff

x 0,2158 ft2 = 12,95 ft2•

V-- / Het aantal buizen van de reactor wordt: 1

~~~~

= 196 buizen.

ty.~

f)

I~' De hieruit berekende diameter van de reactor bedraagt 500 mmo

~, ) t \,-,

I!)'JY ,(',rl

\ 0"\

De afscheider:

Het vloeistof-damp mengsel, dat de reactor verlaat, wordt in de afscheider in een gas- en vloeistoffase gesplitst. Ter

be-( rekening van de samenstelling der gassen, welke de afscheider

ÎW1J.Irf'I't';;~;

I na

\

~o

-

eltni

\

~

_

t

__

~~~~i~i

~

tot

5

0

0. verlaten, wordt het stelsel

1~~tW

)

als ideaal beschouwd. Behalve het inertgas komen de volgende

stoffen voor: hoeveel~eid k mol mol. p ~n mm P x X

in kg(hr • • fractie •• • Anhydride Azijnzuur Water Aethylacetaat Aldehyde 610 6,17 0,142 2 328 5,48 0,126 4 132 7,35 0,169 6,5 2050 23,30 0,536 30 54 1,20 0,028 400

Aan aethylacetaat verlaat dus de afscheider:

0,2 0,5 1 , 1 16,1 12 29,9 ,

..

1 6 ! 1 I

I

I

°

02 I

I

I

775 -

16,1 mo • mo 'inert

= ,

mo. mo ·inert. Bij een

hoeveel-heid van 30,4 1. inert gas verlaat dus aan aethylacetaat:

0,02 X~~!i x 88 kg/hr =2,38 kg/hr, hetgeen een te verwaarlozen

"'I.: , , I c, • 'I..f 1 , i " ' \ ' , " " . . I .f .• ' " '-,:':':"t"t~~, !- f -.1 " ..1. ·_,.:i~ t i : . l r'

r

8

-Destillatie kolom A.

Deze kolom werkt onder atmosferische druk bij een top-temperatuur van 70°0. en een bodemtop-temperatuur van 118°0. De terugvloeiverhouding is 3. (Zie lito 10)

Materiaalbalans:

Voeding Top Bodem

Anhydride 610 kg/hr 610 kg/hr Azijnzuur 328 kg/hr 328 kg/hr Water 132 kg/hr 132 kg/hr Aldehyde 54 kg/hr 54 kg/hr Ester 2050 -kg/hr 2050 kg/hr Katalysator 3,9 kg/hr 3,9 kg/hr 3171,9 kg/hr 2236 kg/hr 941,9 kg/hr Warmtebalans: 1) Condensor:

Afgevoerd moet worden (2050 x 102 + 132 x 54,0) kcal/hr +

3 x 2236 x 102 kcal/hr

=

966,4 x 103 Kcal/hr. 2) Koeler:

3)

(

Bij afkoeling tot (2050 x 45 x 0,457 o 25~ ,0. moet + 132 x 45 worden afgevoerd x 1 +

it

x 45 x

15,~kcal/hr

=

49024 kcal/hr. 3 x 2236 x 45 x 0,457 kcal/hr

=

138x103 " Totaal 187x103 11 Ketel:

Enthalpie van de voeding

oP~betrokken

is

5 x (610 x 0,434 + 328 x 0,522 + 132 +

~!

x 15,8 +

2050 x 0,457 + 3,9) kca!Lhr

=

8,2 x 103 kcal/hr. Enthalpie topproduct (fs

0:

)

"--- /

Enthalpie bodemproduct is

98 x (610 x 0,434 + 328 x 0,522 + 3,9) kcal/hr i:; 43, 2x101ccaJJxr.

De hoeveelheid toe te voeren warmte aan de ketel is dus

~66,4

+ 628 + 43,2 - 8,2) x 103kcal/hr

=

1629,4x103kcal/hr. De afmetingen:

De lengte van de kolom is 11

met~

aantal schotels

bedraagt 28. De plaats van de voeding is tussen de 14e en de 15e schotel (lit. 11).

,I, >, " , _t! '-.) I ' ,',

..

---r - - -

-,

~ ~., )W \

/

\ 9

-De dampbelasting van de kolom is:

jIf~

+

'*

+

20~~

+ 3 x (132 +

g~

+ 205:!kmOl/hr

=

108,4 kmol/hr, .

hetgeen overeenkomt met 108,4 x 3~1~5 x 22,4 m3/hr = 2700 m3/hr.

De dichtheid van de damp is:

7g~§

x

~f~

lb/ft 3 = 0,155 lb/ft3 • De dichtheid van de vloeistof is:

~,039 x 0,783 + 0,230 x 0,978 + 0,730 x 0,83) kg/dm3=

0,866 kg/dm3 = 54,0 lb/ft 3 •

De dainpsnelheid is berekend~et behulp van u=Kv Vd~;d2

Bij een plaatafstand van \ 18 ".'·'~en vloeistofslot van 1" is

~-.~_.~ .. -....

Kv

_{gelijk aan 0,14. d1 is de} vloeis_~o!~ich~heid, d2 de

dampdichtheid. u = 2,6 ft/sec. =(0,793 m/seê:\

. 2700-:-,ooo-r 2

De doorsnede van de kolom l.S: 0,793 m = 0,95 m •

De diameter: 1,10~.

1) Condensor:

Gecondenseerd wordt bij 70°0., waarbij het koelwater

(lit.8)

een temperatuurstijging van 15-400C. ondergaat. Bij een

warmteoverdrachtscoëfficient van 700 kcal !m2hoC.(lit. 9)

wordt het uitwisselend oppervlak A = 966

6

4 x 103 2

70

x

41

m

=

33,7 m2

=

362 ft2•

3

De hoeveelheid koelwater bedraagt 966" ~5X 1 0 kg/hr = 38656 kg/hr. Gebruiken we i"/1" buis met een capaciteit

van 600 kg/hr, dan zijn nodig

38~6~

buizen = 64 buizen.

Nemen we 4 "passes" dan hebben we dus 256 oppervlak van 256 x 0,2745 ft2/ft = 70,2 De lengte van de condensor wordt nu

~

_Iv,2

buizen met een ft2/ft.

ft = 1,57 m. De doorsnede van de condensor is berekend op 740 mm. 2) Koeler:

Het condensaat wordt gekoeld van het koelwater verwarmd wordt van

70°C. tot 25°C. , waarbij 15°C. tot 40°0. Bij een 600 kcal/m2hoO. (lit. 9)

187 x 103 2

warmteoverdrachtscoëfficient van

wordt het uitwisselend opp~rvlak A

=

184 ft2•

600

x

18,2

=

17,2 m

=

3

De hoeveelheid benodigd koelwater is 187 x 10 kg/hr =

₂₅

7500 kg/hr. Gebruiken we i"/1 11 buis met een capaciteit

! ' · t . ~ .! fl' ' .. ) . , . :"' \ ( , ._ v , , ':

10

-van 600 kg/hr, dan zijn nodig 7~gg buizen

=

13 buizen.

Nemen we 7 "passes", dan hebben we dus 91 buizen met

een oppervlak van 91 x 0,2745 ft2/ft

=

25 ft 2/ft.

De lengte van de koeler wordt nu

~

ft

= 7,36 ft : 2,25 m.

De doorsnede van de koeler is 350 mmo

3) Verdamper:

De hoeveelheid warmte die aan de verdamper moet worden

toegevoegd is (966,4 + 628 + 43,2 - 8,2) x 103~caljhr

=

1629,4 x 103kcal/hr

=

6517,6 x 103 B.T.U.jhr.

Bij een U van 10000 B.T.U./ft2 hr bedraagt het verwarmend

oppervlak dus 651,8 ft 2 • 5"

Nemen we '2r /1" buis met een uitwendig oppervlak van

0,344 ft 2/ft, dan is bij een buislengte van 10 ft het

aantal benodigde buizen:

6~~4~

buizen

= 190 buizen.

De diameter van de verdamper is 500 mmo Materiaal:

De kolom moet van Silicium-ijzer worden gemaakt. De condensor en koeler !unnen van koper worden vervaardigd.

Destillatie kolom B.

Deze kolom wordt gevoed met de esterlaag uit de scheider

van kolom A. De verdeling hierin is bij 2500. volgens lito

13 als volgt:

92,4 kg water bevat 7,6 kg ester 96,8 kg ester bevat 3,2 kg water.

In de scheider van kolom A kan de verdeling als volgt wor-den berekend: (ester) (water) (ester) + (water)

_92,4

(water) + (ester)

_96,8

betekent de hoeveelheid betekent de hoeveelheid x 7,6

= 2050

x 3,2 = 132. ester in de esterlaag water in de waterlaag. Hieruit volgt dat de esterlaag bevat: 2044,7 kg ester

en de waterlaag

67,7 kg water, 64,3 kg water

r"-- .

, .I ,J.

,

()

11

-De esterlaag is de voeding voor kolom B. Met

67,7

kg/hr water

gaat mee :

67,7

x

7,6

kg/hr =

5,6

kg/hr este;~--- -- ---

----_---

----

92,4

Het topproduot-van kolom B wordt nu:

5,6

kg/hr ester

67,7

kg/hr water.

Het bodemproduct is:

(2044,7

'

- 5,6)

kg/hr

=

2039,1

kg/hr ester.

De dampstroom in de kolom is nu te berekenen, als we bedenken dat het als topproduct afgescheiden water aangevoerd is als

azeotroop met een samenstelling van

15,5

gewichtsdelen ester

op 1 gewichtsdeel water. Deze azeotroop scheidt zich na con-densatie en koeling in een water- en esterlaag, waarvan de

verdeling reeds op blz.

10

werd gegeven. De hoeveelheid water

in de esterlaag is niet bekend. Beschouwen we echter de ver-deling in afscheider A" dan zien we dat bij een hoeveelheid van

64,3

kg water in de waterlaag zich

67,7

kg water in de esterlaag bevindt. Met een zeer goede benadering kunnen we nu dus zeggen, dat bij

67,7

kg water in de waterlaag

~

x

67,7

kg

=

70

kg water in de esterlaag zit. Dit geeft dus een totaal van

(70

+

67,7)

kg/hr water

=

137,7

kg/hr.

Met dit water is aan ester als azeotroop over de top g~komen:

137,7

x

15,5

kg/hr

=

2115

kg/hr.

De controle op deze berekening hebben we in de algemeen

geldende relatie: (ester) +

~~;~)

x

7,6

=

2115

(H20)

1(~6:~r)X

3,2

=

136,5

De hieruit berekende hoeveelheid water in de waterlaag blijkt

inderdaad

67,7

kg te zijn. De hoeveelheid ester in de waterlaag

is

5,6

kg, terwijl de hoeveelheid ester in de esterlaag

2109

kg

is. Het water in deze esterlaag is

70

kg.

2/3

deel van de ester-laag wordt als "refluxtJ _{in de kolom teruggevoerd, 1/5 als voeding.}

De damp belasting van de kolom wordt nu:

(42gg

+

1~g,2)

x

22,4

x

~*g

m

3

/hr

=

1632

m

3

/hr

=

0,455

m

3

/sec.

Bij een dampsnelheid van

0,74

m/sec (berekend uit U

=

Ky

)V

d1~:2)

wordt de diameter van de kolom 0,88 m.

Lengte kolom is 8~rWijl het aantal schotels 16 bedraagt

(lit.

14).

Materialen:

J' De kolom wordt van Fe-Silicium, de condens.or en koeler van

\ _.,

-Ç.

\"''-.

! ' " . + \ I ' I

.-'L. :-; , :1' J I.:" j ! .. : , r _I

1 - - -- - - -/ ' _{. I} I ! 12 -Warmtebalans : 1) Condensor:

Afgevoerd moet worden (2115 x 102 + 136,5 x 540) kcal/hr

=

290 x 103 kcal/hr.

2) Koeler:

Bij afkoeling tot 25°C. moet worden afgevoerd

45 x (2115 x 0,457 + 136,5 x 1) kcal/hr

= 49,7 x 103 kcal/hr.

3) Verdamper:

Enthalpie van de voeding op 20°0. betrokken is

5 x ( 2814,7 x 0,457 + 301 x 1) kcal/hr

= 7955 kcal/hr.

Enthalpie topproduct is O.

Enthalpie bodemproduct is

58 x (2039,6 x 0,457) kcal/hr

= 54000 kcal/hr.

De hoeveelheid toe te voeren warmte aan de ketel is dus

(290 + 49,7 + 54 - 7,9) x 103 kcal/hr : 358,8 x 103 kcal/hr.

Destillatie kolom O.

Deze kolom werkt bij 100 mm kwikdruk en een ketel temperatuur

van 100°0'. (lit. 14) Materiaalbalans: Anhydride Azijnzuur Katalysator Voeding 610 kg/hr 328 kg/hr 3,9 kg/hr 941 ,9 kg'" hr ~.t.\} .. t."v(\ Top 605 kg/hr 328 kg/hr 933 kg/hr Bodem 5 kg/hr 3,9 kg/hr 8,9 kg/hr Als bodemproduct wordt evene&fte een geringe hoeveelheid aethyleendiacetaat afgescheiden, waarmee in de materiaal-balans geen rekening is gehouden. Het ontstaat in geringe hoeveelheid bij de oxydatie van het aceetaldehyde.

Ter voorkoming van hydrol1se van het anhydride door nog eventueel aanwezig water wordt gedestilleerd bij lage

temperatuur en dus lage druk. Litaratuur 11 geeft als lengte van de kolom 13 meter aan. De dampbelasting van de kolom is

(~g~

+

~)

x

3*§

x

tgg

x 22,4 m3

/hr

=

2480 m3/hr

=

0,69 m3/sec.

Als temperatuur is hier het kookpunt van het

anhydride-azijnzuur-mengsel genomen bij 100 mm kwikdruk (7000.)

.. ~ \ ~, ( " ' I ., " )~ j -t -'1. , : I ''f ~. t't, .1 ;_. l } 1..: '.J :t ,', , . -'. : \ • J ol V : J, I ,} I ,-ol

- - -

-2

13

-.'.

diameter van de kolom 0,59 m. (De kolom heeft geen vulling). \

-...

_--Warmtebalans:

1) Condensor:

Afgevoerd moet worden (605 x 68 + 328 x 116) kcal/hr

=

803,5 x 103 kcal/hr.

De condensatiewarmte's voor azijnzuur en anhydride bij

70°0.

zijn berekend volgens de formule van Kistiakowsky. (li t. 8).

2) Koeler:

Bij afkoeling van

70 - 25

0C. moet worden afgevoerd

45

x

(605

x

0,522

+

328

x

0,434)

kcal/hr

=

20400

kcal/hr 3) Verdamper:

Enthalpie van de voeding op 20000' betrokken is

(118-20)

x

(610

x

0,434

+

328

x

0,522

+

3,9)

kcal/hr =

43,2

x

103

kcal/hr.

Enthalpie topproduct is 0.

Enthalpie bodemproduct is

80

x

(5

x

0,434

+

3,9)

kcal/hr =

486

kcal/hr.

De hoeveelheid toe te voeren warmte aan de verdamper is

-~ (803,5 + 0,486 - 43,2 + 20,4) kcal/hr

=

781,2 x 103 kcal/hr. Materiaal:

\ De 1{olom moet van Silicium-ij zer worden gemaakt. De condensor

en koeler kunnen van koper worden vervaardigd. Destillatie kolom D.

De voeding van deze kolom is het topproduct van kolom C.

(605 kg/hr anhydride en 328 kg/hrazijnzuur). We destilleren

op een topproduct van 98% azijnzuur en 2% anhydride en een

bodemproduct van

93%

anhydride met

7%

azijnzuur.

Een materiaalbalans over de gehele kolom geeft: 933

=

K + D (K

=

Ketelproduct, D

=

Destillaat).

Een materiaalbalans voor de lichtste component (azijnzuur) geeft:

328

=

~

x

K

+

1Óg

x

D.

De hieruit berekende K en D waarden zijn respectievelijk 645 kg/hr en 288 kg/hr.

;: -J ' :... ( \ •. ..i d -;. r E. .... .', .-t ' . ; ' ; ~ o. ' ... O'i" .1 ·1 __ ... 1' ~ ,i

•

14 -Het topproduct wordt nu:

Azijnzuur Anhydride Het bodemproduct: Azijnzuur Anhydride kg/hr 282,8 5,8 45,2 599,2 De bepaling van het aantal schotels.

molfractie 0,988 0,012

0,106

0,894

We destilleren bij een druk van 150 mm kwik. Ter bepaling

van het aantal schotels volgens Mc.Cabe-Thiele moeten wij

de y-x figuur bij bovengenoemde druk bepalen. Hiertoe moet allereerst de waarde van q bepaald worden. q is het quotient van de hoeveelheid warmte, welke aan 1 mol voeding moet worden toegevoerd om deze in verzadigde damp over te voeren en de

molaire verdampingswarmte. De voeding, uitgedrukt in molfracties,

is 0,520 anhydride en 0,480 azijnzuur. Uit de P-T..fi~~ v02r

beide stoffen werd bij 150 mm kwikdruk een kooktemperatuur van

80,SOC

~

è;rekend. Bij een voedingstemperatuur van 200C. is de

warmte nodig voor verdamping van 1 mol voeding:

(80,5-20) x (0,520x 0,434 x 10-2 + 0,480 x 0,871 x 10-2) +

(0,520 x 0,680 + 0,480 x 1,94) cal/mol hr

=

1,67 cal/mol hr.

(0,386 + 1,284) q wordt nu

Lfl

_~4

= 1,3,

dus de helling in het diagram

6:§

=

4,34 (770).

Voor het snijpunt van de q lijn met de x as geldt Yq

=

0,

xf 0,480

waaruit volgt: x q

=

-q

=

1,30

=

0,367, waarmee de q lijn is bepaald.

De relatieve vluchtigheid van azijnzuur-anhydride variëert

bij 150 mm kwik tussen de kookpunten van de zuivere stoffen

tussen 2,14 en 2,12. Gezien deze zeer kleine variatie in relatieve vluchtigheid is met een constante waarde van 2,13 de evenwichtslijn in bijgaande grafiek van de y-x figuur berekend. De lijn door het snijpunt van q met de evenwichts-lijn en het punt xd ' Yd geeft uit het afgesneden stuk met de Y as: R

~d+1

= 0,39. Dit geeft: R_min = 1,53.

m~n

xd

Voor R

=

_{1,3 x Rmin (lit. 15)} wordt dus R

=

2 en R + 1

=

3,29.

" \. j ' -' ,I • c, J' , .. °l \ :

•

•

•

15

-getekend, dan is nu het theoretisch aantal schotels grafisch te bepalen. Uit de constructie blijken dit 16 schotels te zijn. In verband met de sterke corrosieve eigenschappen van het

anhydride, dat hier van het azijnzuur moet worden gescheiden, wordt de destillatie uitgevoerd in een gepakte kolom, welke verdeeld is in secties, met Raschig ringen (1" porselein) •

Alvorens nu de H.E.T.P. te kunnen bepalen moet eerst de

diameter van de kolom worden vastgelegd. Bij een "reflux"

gelijk 2 wordt de dampbelasting:

(28g

_Ö

8 +

~Ö~)

x 22,4 x 3 x

3~~~5

x

~

m3/hr

=

2100 m3/hr

=

1900 lb/hr. De dichtheid van de damp is:

~ ~ 150 ~ / 3 / 3

/ 9 = )?9 x

7bö

x ~ lb ft = 0,0257 lb ft •

D:e vloeistofstroom boven de voedingsschotel is:

(28g

_Ö

8

*

~)

x 2 x 60,5 x 2,2 lb/hr

=

1275 lb/hr •

De dichtheid van de vloeistof is:

~

=(0,988 x 0,96 +

0~012

x 0,97) kg/dm3 = 60 lb/ft 3 •

Met behulp van figuur 16, blz. 684 (lit. 8) is nu de damp-snelheid te berekenen bij het "flooding

L

/f7JG_

1275 x

f

0,0257 - 0 0134

(f

f

(-1'1

~ 1 900 60 - , •

u 2 ~

Uit genoemde figuur volgt nu dat: ~ x

Hierin stelt voor:

point 11 •

a de totale oppervlakte van de pakking in ft2/ft 3 ,

Fd de lege ruimte bij droge pakking, G de gassnelheid,

g de versnelling van de zwaartekracht,

L de vloeistofsnelheid,

u de gassnelheid in de lege kolom,

~ de viscositeit.

Voor 1" Raschig ringen wordt de dampsnelheid:

0,20.

U = ( 0 t 2 x 32 t 2 x 0,893 60 1 )

t

ft/ 116ft' 1. __

79 x 0,0257 x _{0,573 '} 0 2 ·· sec = , ~

Nemen we nu 75% van deze waarde, dan wordt de dampsnelheid: 0,75 x 11,6 x 30,5 cm/sec = 2,65 m/sec.

I . " . I

.

. . • •

•

•

•

a

•

16

-De hieruit berekende .kolomdoorsnede is:

en de diameter 0,53 m.

-~--~

2100 m2 2 2

2,65 x 3600 = 0~2 m

Uit literatuur 16 werd nu voor 1" pakking en 23,6"

torendia-"

meter de H.E.T.P. op 15 bepaald, waarmee de lengte van de

kolom dus: 16 x 15 x 2,54 cm = 6,1 m.

Het drukverval over de kolom:

De drukval over de kolom wordt berekend uit de waarden welke door Tilson voor verschillende pakkingsmaterialen zijn bepaald in een 20" diameter kolom, welke voldoende groot is om de

wandeffecten tot een minimum te beperken. In een grafiek werd

~

uitgezet tegenAP/ft, waar ç1 een correctiefactor voor de

dampdichtheid is en G de hoeveelheid gas welke door de pakking stroomt.

d = (0!0257)~ - 0,585

'P

0,075

-

G = _{0,22 x 10,76 lb hr ft =8041b/1iL-ft} 1 900 / 2 Á._ 2

G 804 / 2

~ = 0,585 lb hr ft • L L =

~~t~

lb/hr ft2 = 540 lb/hr

~t2

Uit grafiek 8, blz. 681 (lit. 8) volgt voor~P _{(inch H20/ft)}

voor 1" Raschig ringen 0,8.

De druk over de kolom is

dus:o:~65X

0,8 x 25,4 mm = 412 mmo

Warmtebalans:

1) Condensor:

Afgevoerd moet worden (282,8 x 116 + 5,8 x 68) x 3 kcal/hr =

101,4 x 103 kcal/hr. 2) Koeler:

De temperatuur van de damp boven in de kolom is 740C.Deze

temperatuur is berekend met behulp van de P-T figuur voor het azijnzuur anhydride mengsel, waarvan de molfracties respectievelijk 0,988 en 0,012 zijn. Wordt het condensaat

afgekoeld tot 2500. dan moet dus aan warmte worden afgevoerd:

49 x (282,8 x 0,522 + 5,8 x 0,434) kcal/hr = 7370 kc.al/hr.

3) Verdamper:

De enthalpie van de voeding op 2000. betrokken is

5 x (605 x 0,434 + 328 x 0,522) kcal/hr = 2165 kcal/hr.

De enthalpie van het bodemproduct is (bodemtemperatuur

92°0.)

72 x (599,2 x 0,434 + 45,2 x 0,522) kcal/hr = 35600 kcal/hr.

De hoeveelheid toe te voeren warmte aan de verdamper is:

Ç"i x c ot .

•

.1 'f [ .

.

. " .~ • • f ! .

•

!i. .. , . , ," -I- ~ ti '

~---

--o

\

17 -Destillatie kolom E.

Het anhydride, dat als bodemproduct van kolom D, met nog 7%

azijnzuur verontreinigd is, kan als zodanig als grondstof voor de cellulose acetaat bereiding worden afgeleverd. Wordt echter een grote zuiverheid gewenst, dan kan in kolom E het azijnzuur en het nog eventueel aanwezige aethyleen diacetaat worden verwijderd. Hiertoe wordt een hoeveelheid van 10 m3 in 13 uur gedestilleerd bij 50 mm kwikdruk (lit. 11). De

voorloop die hierbij wordt verkregen, bestaat uit 40% anhydride

en 6~ azijnzuur, welke na condensatie teruggevoerd wordt "naar

het reservoir, dat de voeding voor kolom D levert. Nadat het azijnzuur verwijderd is, wordt de anhydride damp gecondenseerd en gekoeld.

In de voorloop van 1000 1. (lit. 11) is aanwezig 600 kg

azijnzuur en 400 kg anhydride, dat in 3 uur wordt over gedes-tilleerd. Bij een"reflux" van 1 is de dampbelasting:

(~

+

~6~)

x 2 x 22,4 x

3~~

x

7~g

m3/hr

=

3760 m3/hr.

1 2 _/ I"Á 3760 2 2

Bij een dampsne heid van ,5 m sec is p

=

3600x2,5 m

=

0,42 m ,

waaruit volgt D

=

0,73 m.

De kolom is 11 meter hoog en gepakt met 1" porseleinen Raschig ringen.

Als al het azijnzuur is afgedestilleerd, dan werkt de kolom

. 600

zonder terugvloeiing. In 10 uur wordt dan (~ x 600 - 400) kg

=

7600 kg azijnzuur anhydride gedestilleerd. Warmtebalans:

1) Condensor a:

Afgevoerd moet worden:2 x (200 x 116 + 130 x 68) kcal/hr

=

32 x 103 kcál/hr. Condensor b:

760 x 68 kcal/hr

=

51,6 x 103kcal/hr.

2) Koeler:

Bij afkoeling van het condensaat van 550C. tot 250C. moet

worden afgevoerd: 30 x 760 x 0,434 kcal/hr

=

9,95x103 kcal/hr.

3) Verdamper:

De hoeveelheid toe te voeren warmte aan de verdamper is:

; , " _._~ • J.. ~ ~j : t . ':" " , ·t " \ ., 1 · ' 1 -'

.

I , " . . .,,1

,.

-' .. t I .

•

; ,. , . (, , . " c ... . ~ .... ;,1:. .1

~- - - ---, !! R il

,.

f _i'

/

t

!

.

, ~ t

..

I

..

l \

!

..

_\

i

!o "

,

i

8 Sociale wetenschappen, economie en

rechtsweten-schap

D.B 663 n

MINISTRY of Social Work, International Co-operation

Section. Community organization and family welfare

in European problem areas; working- papers and fi

-nal-report of an expert-group held at Baarn

(Neth-erlands) 2-8 October 1955.

The Hague, 1956.

30 cm, 145+22 blz .

Aa XII 618

MONEY and motivation; an analysis of incentives in

industry; by W.F. Whyte a.o.

New York, Harper and Brothers, 1955.

22 cm, 14+268 blz., lito opgn.

1343 C 7

M6RTZSCH, F. Offenheit macht sich bezahlt; die

Kunst der Meinungspflege in der amerikanischen In

-,'dustrie.

D~sseldorf, Econ-Verlag, 1956.

,23 cm, 212 blz., 31 afbn.

Aa XII 619

MOSSMAN, F.H., and Morton, N. Principles of

trans-portation.

New York, Ronald Press, 1957.

24 cm, 11+510 blz., blz. 487-490 lito opgn.

1354 C 30

SMART, L.E., and Arnold, S. Practical rules for

graphic presentation of business statistics;

5th pro

Ohio, Bureau of business research, (1947) 1949.

24 cm, 12+89 blz., afbn., 1 uitsl. tab .

~

_

.---_

.---

~ . y}~ )~"V\/VV~~ 7'~?~ ") 0 -}

""r?')-"9

)"'\0

A-1~

ry

~

t) \ <:)1 ~.,~ 7 (} ) ,(.\. \ ,\ , )

r

,). ~ fT

'1-VJ1 '1 ~ ""'Y ~~~

-1

71) ""J ~ ) r (' Vî ViT'! \ ), "1:) " :1"""'1 " 1 ~ Î"", 'f-vv~ ' "V . :~ \ (}

~7~

'1 -0 )-.,..

f

"JV\a

~1

vY k'v'-WVlJ""v

""~)1f-n~

01:"'Y

'Y>W2\ "<t: <>z

'Y"~"'"

;)

,"1;

.1,;

\ ~ -; .... ) / / j 1 I

nl'

H

~

'1"'1 \ 'y ... / · " r-\.\ '1 "I") \ 0

~

-::

1 / '"""'1 n t\!

r

")l

)

.~

fl }

J

~n"'\

J

~

" I' \ \ \Ic \: 1) Q "( )\

'J

l'

n

:

~ ~1)1

rn

'

'''

~

'd

\ t

~)

J'.rn:J-....

-r-vV'A

~~

.

_,~

IT'(nî Q '\ '" \)

\'J

.\.

~~ tr1'\Î~~"'~"~

I , ' J --t • •. T , 1"f '1 tj '-Y I) if) .... ~ y"'Vf l"""'\ ' ~-~r""\7 ~ \,, /)f ,\)")"vv. . vt\)i J"}IY ) ';f yn ,,' '

~

~

\T/>...};-'1l\ "

"

1f.I)"VrYl1'\Y'r~~

1.. ' TT , I , J , .)-1 \J t ' ''1

)'Y)~")

Y

~ ~ ~

I f-'1J--I\

\.

}

~

~

"YYY

'1'

-"'1~''''""rr

vV

"ij",! \

I <Ot' , h

~

t

ly

,

.f'?-\

'

~ .. ~ 1~.~)' n:,\\ ' lV, r"'(' ))\ 7 1 \ '1') ~ !!" -""" ) -\ "" "'

~ r>W>"~~

'''1'''

r''r

1 ;

t

\,

~

.(0

YJ1 ~(-1~

·

~""';~..l.

\

~\

\ VI,' 1 ,., 'J -1 ) "/ -""In)' " "'\\ -) .

l~

t

1"\\

""'\ ) 1 ) (' \ .; 'y

~

(r :)7'f.'ry V1 hrY '>r(\ , .. --' '' ';p. 1

'Y :

'

\) ,\

ti " '\\ ' { ~'. t ' f,)

~'v Lo()~W

',

~