Verslag behorende bij het processchema: Ontzwaveling van olie

Verslag behorende 'bij het processchema van

R.v.d Berge

Onderwerp:

Ontzwaveling van olie

I INLEIDING

11 ALGEMENE BESCHRYVING VAN DE HYDROGENERENDE ONTZWAVELINGSPROCESSEN.

1 2

111 OVERZICHT VAN DE HYDROGENERENDE ONTZWAVELINGSPROCESSEN 2 EN HUN BELANGRYKSTE REACTIEOMSTANDIGHEDEN.

IV VERSCHILLENDE HYDROGENEP~NDE ONTZWAVELINGSPROCESSEN. 3

V BESPREKING VAN HET PROCES. 6

VI STOFBALANS • 7

VII TABEL VOOR' MASSASROMEN • 10

VIII WARMTEBALANS. 11

IX OVERZICHT WARMTEWISSELAARS. 13

X VERBLIJFTIJD VAN DE OLIE IN DE REACTOR. 14

XI APPARATUUR. 15

XII' CONSTRUCTIEMATERIAAL 15

",

.'

....

' 1

I INLEIDING (1)

eeh

Wanneer -he't- antwoord moet worden gegeven op de vraag: wat zijn de grootste problemen in de petroleumindustrie,dan luidt dit

ant-het verkrijgen van motorbrandstoffen met een hoger octaangetal, betere kleur en reuk.

woord: 1)

2) het hoge zwa~elgehalte van de ruwe olie's.

Deze twee problemen zijn onderling afhankelijk,want bij de katalytische refor-ming, waarbij motorbrandstoffen met een hoog octaangehalte worden verkregen,komt als bijproduct het waterstofgas vrij ,dat weer wordt gebruikt voor de hydrogene-rende ontzwaveling.Het ligt dus voor de hand een f~briek voor de hydrogenerende ontzwaveling naast een fabriek voor het katalytis~h reforming-proces te bouwen, wat doorgaans ook het geval is,want dan kan het waterstofgas goedkoop aan dit reforming~proces worden onttrokken.De stormachtige ontwikkeling van de katalyti-sche hydrogene ring kan aan de volgende oorzaken worden toegeschreven.

1) de bronnen voor ruwe olie met een laag zwavelgehalte raken uit-geput.

2) het hoge zwavelgehalte van ruwe olie uit nieuw ontdekte bronnen. 3) een toenemende vraag naar olieproducten.

4) een grotere vraag naar producten met een gering zwavelgehalte,

,

terwijl 5) hij het kraken van de olie,dat op steeds grotere schaal wordt toegepast,de zwavel een ophoping veroorzaakt van ongewenste zwavelverbindingen in de zwaardere fracties.

6) een grotere vraag naar motorbrandstoffen met een hoger octaan-getal met als gevolg,dat het reforming-procesop grotere schaal wordt toegepast. Dit houdt in,dat men over steeds meer goedkope waterstof kan beschikken.

7) het voorkomen van vergiftiging van dure katalysatoren,die in

katalytische reforming-processen worden gebruikt. 8) het voorkomen van luchtvervuiling.

In de olie kunnen de volgende zwavelverbindin-gen voorkomen: sulfiden,polysulfiden,mercaptanen,thiofenen,benzothiofenen en dibenzothiofenen.Vooral de laatste twee komen veel voor in straight-run

olie-destillaten en gekraakte koolwaterstoffen.De bovengenoemde zwavelverbindingen

worden allen op dezelfde wijze gehydrogeneerd.Alszvoorbeeld de hydrogene ring van het benzothiofeen:

OJ

+

+

1-1

2

s

t

De zuurstofverbindingen worden in dezelfde mate gehydrogeneerd als de zwavel verbindingen. Bij stikstof is dit niet het

geval(kan alleen bij hogere temperatuur en druk).Andere voorkomende reacties bij het hydrogeneren zijn :

1) hydrokraken

2) hydrogeneren van aromaten " 3) hydrogeneren van olefinen

11 ALGEMENE BESCHRIJVING VAN DE HYDROGENERENDE ONTZWAVELING (1) (zie figuur 1)

Het vereenvoudigde schema wordt op het ogenblik bij-na bij alle hydrogenerende ontzwavelingsprosessen toegepast.De voeding,bij-1 ~ voorbeeld een licht katalytisch gekraakte 9ycle olie,wordt gemengd met een

wa-terstof-rijk vers gas,onttrokken aan een katalytisch reforming-proces en een waterstof-rijk cicuIerend gas,dat in de gXNtR hoge druk afscheider van het ont-zwavelde product wordt gescheiden. Het mengsel wordt eerst in een voeding-pro-duct warmtewisselaar opgewarmd,waarna het in een fornuis op de inlaattempera-tuur van de reactor wordt gebracht.Het mengsel stroomt door'de reactor,die ge-vuld is met een vast bed katalysator. Het reactorproduct,dat in hoofdzaak be-staat uit ontzwavelde olie,waterstof en zwavelwaterstof wordt na warmteuitwis-seling in de voeding-product warmtewisselaar gekoeld tot 50°C.Een waterstof-rijk gas wordt in de hoge druk afscheider van de ontzwaveldenolie gescheiden en gecirculeerd haar de inlaat van de voeding.De verder bewerking van de olie uit de hoge druk afscheider kan op verschillende manieren plaatsvinden. Met een stripper kunnen bijvoorbeeld de opgeloste gassen zoals zwavelwaterstof en lichte koolwaterstoffen worden verwijderd.De lichte koolwaterstoffen kunnen tijdens de selectieve hydrogenerende ontzwaveling zijn ontstaan of met het waterstof-rijke verse gas zijn ingevoerd.

111 OVERZICHT VAN DE HYDROGENERENDE ONTZWAVELINGSPROCESSEN EN HUN BELANGRIJKSTE REACTIEOMSTANDIGHEDEN (1)

Er z~Jn 16 veschillende processen,die op commerci~le schaal worden uitgevoerd. Zowel het procédé als de reactieomstandigheden over-lappen elkaar.De reactieomstandigheden vari~ren tussen de volgende waarden:

Temperatuur,

°c

druk , atm. Nm3

Hoeveelheid ciculerend gas, /ton voeding

200 - 425

8 - 70

50 - 800

Bij het Shell Trickle proces gaat de voeding gedeelte-lijk in de vloeistoffase en gedeeltegedeelte-lijk in de dampfase door de reactor.De hoe-veelheid cicuIerend gas is dan kleiner dan bij processen,waarbij alles in de dampfase door de reactor gaat.Economischx gezien dus voordeliger.Bij de andere processen· werkte men in de dampfase met groè,e hoeveelheden ci"culerend gas. Wanneer de voeding moeilijk in de dampfase kan worden gebracht,is het Shell Trickle

proces de aangewezen weg,omdat werken in de dampfase een grote hoeveelheid cir-culerend gas vereist om de voeding in de dampfase te brengen,Maximaal bedraagt de hoeveelheid circulerend gas bij het Trickle proces 250 Nm /ton voeding.De meeste processen consumeren H₂-gas met uitzondering van het Autofining proces,

ontwikkeld door de British Petroleum Company.Hier wordt de waterstof geleverd door de dehydrogenering van naftenen,die in de ,voeding aanwezig zijn.

Katalysator (1)

De meest gebruikte katalysa:éo:i7 is cobalt- en molybdeen-oxyde als actieve componenten op een drager van Al 0 .De invloed van de ver-houding van cobalt- en molybdeenoxydé op de

activi~e~t van de katalysator is

gering,wanneer deze verhouding schommelt tussen 2:1 en 10:1.Bij het Unifining proces is nog wat SiO aan de drager toegevoegd om de katalysator een grotere stabiliteit te geven

~ij

hogere temperaturen.ln het Shell Vapour Phase Hydro-desulphuration Process maakt men gebruik van W/Ni/S.Dit is een zeer actieve hydrogeneringska:i7alysator,maar de selectiviteit is minder dan die van

cobalt-en molybdecobalt-enoxyde op Al

20 .Bovendien is hij erg duur. Vele fabrieken leveren de katalysator

vo~r deze

ont~wavelingsprocessen,de

bereiding is echter geheim.

IV VERSCHILLENDE HYDROGENERENDE ONTZWAVELINGSPROCESSEN

Shell Trickle.proces (2,3,4,5 en

6)

Voor de oorlog werd gebruikx gemaakt van een destructieve hydrogenering,gekoppeld aan een ontzwaveling van de olie's.Later ontdekte men, dat de druk aanzienlijk kon worden verlaagd,dat er selectieve katalysatoren voor ontzwaveling bestonden,zodat de totale waterstof-consumptie kleiner werd.Boven-dien kon men met lagere gassnelheden volstaan.De kleinere hoeveelheden van het circulerende gas verlagen de proceskosten aanzienlijk,als gevolg van de

geringe-~

.(re kosten van fornuizen,warmtewisselaars en compressoren.Minder warmte is nodig

~/voor verdamping van de voeding,omdat deze gedeeltelijk in de vloeistoffase door

de reactor gaat. Voedingen met een hoog koo~unt kunnen dus in het Shell Trickle proces worden verwerkt.Deze voordelen hebben geleid tot de keuze van het Shell Trickle proces

Katalysator

Bij het Shell Trickle proces maakt men gebruik van het cobalt- en molybdeenoxyde op A1

20 .Deze katalysator heeft de vorm van een cy-lindrische korrel,omdat de

mechan~sche

eigenschappen van deze vorm zeer goed zijn.Hoe kleiner de korrel,hoe groter de snelheid door de reactor bij een zelf-de mate van ontzwaveling.Wanneer we aannemen,dat zelf-de reactie aan het katalysator-oppervlak plaatsvindt,is het bovenstaande wel duidelijk, want hoe kleiner de korrel,hoe groter het oppervlak. Zowel de verblijf tijd als de filmdikte rondom de katalysator worden door de hogere snelheden gunstig beinvloed.

Waterstof-consumptie

- In tegenstelling met andere ontzwavelingsprocessen werkt het Shell-proces bij relatief lage temperaturen om de hydrokraakreacties

o

tegen te gaan.De temperatuur wordt beneden de 400 - 465 C gehouden. Deze tempe-ratuurlimitering is noodzakelijk voor de stabiliteit van de ontzwavelde gasolie's ten gevolge van kraken en omdat de katalysatoractiviteit bij te hoge temperatu-ren sterk terugloopt.Bij het ontzwavelen van straight run gasolie's is de water-stofconsumptie in het algemeen 3 - 4 mole~er atoom verwijderde zwavel, wat na- r /

tuurlijk van de soort zwavelverbindin~de voeding afhangt.Het toevoegen van ~ waterstof is noodzakelijk,wanneer olefinen en aromaten worden verzadigd en z~

stog- en stikstofverbindingen worden gehydrogeneerd. \ /

,

tV\~

\J-\

,wr ,

Beschikbaarheid van dexwaterstof

Het maken van waterstof is duur. Daarom betrekt men de waterstof van een katalytisch reforming-proces,waar de waterstof als bijproduct ontstaat.De voornaamste ruwe olie,die uit het Midden Oosten komen,hebben een hoog zwavelgehalte.De waterstofproductie bij de katalytische reforming is even-wel laag door het lage nafteengehalte van de M.E. naftals.ln het algemeen blijkt, dat de waterstofconsumptie voor ontzwaveling van verschillende oliels groter is dan de waterstofproductie uit de katalytische platforming.Dit hEudt in,dat de waterstof ter plaatse moet worden gemaakt om het tekort aan te vullen.Voor de st,raight run dmstillaten,die beneden 350 oe koken,is de waterstofproductie van het katalytische reforming-proces voldoende voor de ontzwaveling van deze olie IS.

Invloed van de reactieomstandigheden Temperatuur

de In het voorgaande isz reeds vastgesteld,dat bij het Shell procesYreactietemperatuur beeeden 400 oe wordt gehouden. Verder wordt de katalysator ben~eden ongeveer 330 C sne~ler ged~~ctiveerd,dan bij hogere tem-peratuur.Na aanleiding van het bovenstaande wordt een reactietemperatuur van 350 - 380 oe aanbevolen. Door het sterk exotherme karakter vande ontzwavelings-reactie is het wenselijk het totale katalysatorbed te verdelen in onder elkaar liggende kleinere katalysatorbedden,zodat de temperatuursstijging over ieder bed niet meer dan 50 oe is,wat kan worden bereikt door koude voeding tussen de bed-den te injecteren.Temperatuurlwisselingen moeten worbed-den vermebed-den om de katalysa-~or een langere levensduur te geven.

/(,7

_2.,

Druk

De activiteit van de katalysator in de reactor wordt beschlll'lt'llld door een relatief hoge partiaaldruk van de waterstofCongeveer 35 atm.). De totale reactordruk hangt van de zuiverheid van het ciculerende gas en de mate van MHXZ verdamping van de voeding af.De zuiverheid van het circulerende gas is een functie van de samenstelling van het verse waterstofgas,dat wordt toegevoerd en de hoeveelheid vers gas,die in de ontzwavelingsreactor wordt verbruikt,wanneer er niet wordt gespuid.ln dit geval kunnen de lichte koolwaterstoffen,die met het verse gas worden ingevoerd,de reactorsectie alleen in oplossing in de olie,die uit de hoge druk afscheider komt,verlaten.Met andere woorden,de partiaaldrukken van de lichte koolwaterstoffen zullen op den duur in het circulerende gas zó hoog worden,dat de ingevoerde lichte koolwaterstoffen in het verse gas volledig in de hoge druk afscheider oplossen.Hoe hoger het waterstofverbruik per ton olie en hoe lager de waterstofconcentratie in het vers gas ,hoe minder zuiver het circule-rende gas en hoe hoger de totaaldruk,om aan de gewènste partiaaldruk van water-stof te voldoen.Bij voedingen met zwavelgehalte van 1 - 1,5 gewichtsprocent is een waterstofsamenstelling met een mRxaax methaanconcentratie van 6 à 10 volumeprocen-ten bij een reactordruk van 60 atm. toegestaan. Wanneer men moet werken met minder zuiver vers gas of als de waterstofconsumptie hoog is,door aanwezigheid van veel zwavel in de voeding,geeft men er de voorkeur aan het circulerende gas te zuiveren, om de waterstofconcentratie weer te verhogen,boven een verhoging van de totale re-actordruk.Wanneer gebruik wordt gemaakt van vers waterstofgas,dat wordt onttrokken aan een katalytisch reforming-proces,met minimaal 75 volumeprocenten,dan is de wa-terstofconcentrering niet noodzakelijk bij een druk'van 60 atm. en partiaaldrukken van de waterstof boven 35 atm. weinig invloed/hebben op de ontzwavel~ng.

De snelheid van het circulerende gas (grafiek 1)

3 In grafiek 1 wordt de invloed van deze snelheid,uitge-drukt in Nm /ton ontzwavelde olie,op de mate van ontzwaveling weergegeven.De snelheid waarbij maximale ontzwaveling optreedt,ligt op de grens van het Trickle proces

en het dampfase proces. Bij snelheden voorbij het maximum neemt de ontzwaveling af,waarschijnlijk het gevolg van ee~kortere conlfiacttijd.Bij lagere snelheden,voor

~ ~

MJ

~~

~

lu;k(~

\

het maximum,neemt de on~zwaveling af als gevolg van de filmdikte op de katalysator (de diffusieweerstand).De vermindering van ontzwaveling bij zeer lage snelheden kan worden toegeschreven aan de lage partiaalspanning van de waterstof aan de on-der kant van de reactor.De figuur toont aan,dat de ontzwaveling hij de lage snel-heden in het Trickle proces vergeleken met de hoge snelh~eden in het dampfasepro-ces elkaar niet veel ontlo~en.Voor licht katalytisch gekraakte cycle olie neemt men snelheden van 150 - 250 Nm /ton olie.

Invloed van de zwavelwaterstof in het circulerende gas

De ontzwaveling wordt er iets minder door,maar heeft geen invloed op de activiteit en levensduur van de katalysator. De verwijdering van de zwavelwaterstof uit het circulerende gas kan daarom achterwege worden gelaten.De geproduceerde zwavelwaterstof verlaat het systeem opgelost in de olie,die uit de hoge druk afschèàder komt.Ofschoon de verwijdering van zwavelwaterstof uit het

circulatiegas het werken met goedkopere constructiematerialen toestaat,is het toch voordeliger deze hoge druk absorptiekolom,voor de verwijdering van zwavelwater-stof weg te laten.

Levensduur van de katalisator en regeneratie

In het algemeen kan men verwachten,dat de levensduur van de katalysator tenminste 1 jaar is,wanneer straight run voedingen worden gebruikt en waarschijnlijk iets minder,wanneer ~R gekraakte voedingen worden ontzwaveld.De katalysator kan eenvoudig worden geregenereerd met behulp van een gecontroleerde oxydatie van de koolstofachtige afzettingen doormiddel van een gasstroom met een , laag zuurstofgehalte bijvoorbeeld een stoom-lucht mengsel.

De reactor

Een verticale cymindrische reactor met een vast bedkataly-sator.De voorverwarmde voeding en het circulatie gas worden door middel van een verdelingsapparaat aan de top in de reactor gevoerd en stroomt dan over het kata-lysatorbed naar beneden. Terwijl de gasfase continu naar beneden stroomt,druppelt de vloeistoffase over het katalysatoroppervlak naar beneden ,en vormt op het opper-_1$ vlak een film.Daar er altijd een stroom naar de reactorwandven de olie dan de nei-ging heeft langs de wand te,xstromen (wandeffect) zijn verschillende verdelingsscho-tels in de reactor aangebracht.Deze zorgen voor een gelijkmatige stroom van de olie over de gehele doorsnede van het katalysatorbed.Zoals reeds hiervoor is gezegä,is het soms noodzakelijk koude olie te injecteren om de temperatuursstijging in de hand

te houden.De koude olie wordt boven een stel van verdelingsschotelà geinjecteerd.

i

q

Er moet voor worden gezorgd,dat de verblijf tijd van de hete olie,die van het boven- I

liggende katalysatorbed stroomt,lang genoeg iä om een goede warmteuit~isseling met . de koude olie te verkrijgen.Voor het opvangen van eventuele veronirreinigingen wordt bovenin de reactor een bed van glazen korrels gebruikt.Hiermee wordt een snellere

d~rctivering van het bORVenste katalysatorbed v e r m e d e n . \ . "

Het hydrogenerende ontzwavelingsproces in de dampfase (7)

Dit proces werd voornamelijk ontwikkeld voor de verbete-ring van licht gekraakte benzine tot vliegtuigbenzine.Er wordt van een wolfraam-nikkeI-sulfide katalysator gebruik gemaakt met een grote activiteit(lagere

reac-tietemperatu~en vergeleken met de cobalt-molybdeen oxyde op Al

20 katalysator). De selectiviteit is groot genoeg om gekraakte nafta's te ontzwave!en.Het proces-schema is gelijk aan dat van het Trickle proces.De reactieomstandigheden zijn z6 gekozen,dat de voeding in volledig verdampte vorm de reactor inkomt.Er kan 10 of meer maanden worden gewerkt.De katalysator is duur en men denkt erover deze te vervangen door de relatief goedkoper Co/Mo/Al₂0

3 katalysator. Bij een grondige ont-zw~veling worden de olefinen en geconjugeerde d10lefinen verzadigd. De aromaten

worden in mindere mate gehydrogeneerd.

Het Autofining Process (British Petroleum Company) (S en 9)

Dit is een katalytisch hydrogenerend ontzwavelingsproces, waar de waterstof,die nodig is voor ontzwaveling en hydrogen~ing van de ontzwa-velde koolwaterstoffen,wordt geleverd door de gec~ntroleerde dehydrogenering van

de naftenen,die in de voeding aanwezig zijn.Het stroombeeld is hetzelfde als bij andere ontzwavelingsprocessen,enkele uitzonderingen daargelaten.Het circulerende gas wordt in een gasvoorverwarmer op reactietemperatuur gebracht.De lage werk-druk ,nodig voor dehydrogenering van de naftenen,maakt een veelvuldige regenera-tie van de katalysator noodzakelijk(na 200 - 500 uur werken).Als katalysator gebruikt men Co- en Mo-oxyde op Al 0 .Deze katalysator kan veelvuldig worden ge-regenereerd zonder dat zijn activi~e~t terugloopt.Dit dampfase-proces wordt toe-gepast bij laag kokende destillaten(beneden 330 °C).

Andere hydrogenerende ontzwavelingsprocessen

•

_{Deze lopen vrijwel parallel met de hierboven beschreven}

processen.Het volgende kan nog worden opgemerkt:de opzet van al deze processen is de reductie van de zwavel,zuurstof,stikstof en metaalverbindingen en verzadiging van di~nen en olefinen met als resultaat een verbeter~ng van stabiliteit,kleur en geur voor een groot gebied van voedingen.

v

Unifining (10)

In dit proces kunnen vele voedingen worden verwerkt.Dit proces wordt in hoofdzaak gebruikt voor de bereiding van voedingenevoor het katalytische reforming-proces.

Hydrofining Process (1)

Ontwikkeld door de British Petroleum Company .Dit proces heeft een wijder gebied van toepassing dan het Autofining proces van dezelfde maatschap-pij ,omdat ook hoger kokende gasolieikunnen worden verwerkt.De gasolie's kunnen bij relatief hoge L.H.S.V (vol/vol uur)worden verwerkt,wat te dan-ken is aan de hoge reactortemperaturen en gassnelheden,hoog genoeg om tot een bijna volledige verdamping van de voeding te komen.

Gulfining Process (Gulf Oil Corporation) (11)

Toegepast ter verbetering en ontzwaveling van fornuis oliedestillaten, kokende benOCeden 310 °C.Door toevoeging van ~hermische gekraakte gas-olKe aan dexvoeding van het Gulfiner Process wordt gelijktijdig een betere voeding voor de platformer verkregen.

Het diesulforming Process (Husky Oil Company) (1)

Ontzwaveling van gasolie en lager kokende destillaten. Regeneratie na 20 maanden.

Hydropretreatment (Houdry Process Corporation) (12)

Verbetering van kwaliteit en ontzwavelen van voedingen voor het kata-lytisch refor.ming proces.De katalysator bevat Pt.

BESPREKING PROCES (zie tekening en blokjesschema)

De olie,het verse waterstofgas en het waterstof-rijke circulatiegas,afkomstfg van de hoge druk afscheider,worden op 60 atm. gebracht, waarna dit mengsel van olie en gassen met behulp van7oeding/product warmtevds-selaar (El en E

(364 °C.) van de reactor. Bij deze temperatuur is ongeveer 40% van de olie ver-_o dampt.Het product (]80 C),dat uit de reactor komt wordt in de 2 voeding-pro-duct warmtewisselaars(E

l en E2) en een koeler tot 50 oe afgekoeld.De druk in het gehele systeem wordt mp 60 atm. gehouden. Het mengsel komt in een hoge druk af-scheider,waar de druk 50 atm. is.Een waterstof-rijk gas wordt gecirculeerd naar de invoer van de olie en de verse waterstofgas.Onder deze omstandigheden,50 atm. en 50 8C,10st de waterstof namelijk bijzonder slecht op in de olie in

tegen-stelling tot de andere componenten zoààs zwavelwaterstof en methaan.Er wordt hier gebruik gemaakt van de eigenschap,dat waterstof bij lagere temperaturen minder goed oplost dan bij hogere temperaturen in tegenstelling tot de andere compo-nenten,die vrijwel geheel oplosseh.De olie,die de hoge druk afscheider verlaat, wordt gereduceerd tot 1,5 atm. en komt in de lage druk afscheider.ln deze af-scheider wordt een zwavelwaterstof-rijk gas van de olie gescheiden. De helft van deze olie wordt als was-olie teruggepompt naar een punt tussen koeler CE ) en de hoge druk afscheider om een zo groot mogelijke zuiverheid van het

cir6uleren-d~:te verkrijgen.De rest van de olie uit de lage druk. afscheider wordt,na

op-warmen tot 150 °C,boven in een stripper geleid,waar met behulp van over verhitteN

o

stoom van 1,6 atm. en 150 C de opgeloste gassen zoals waterstof,zwa~elwaterstof

en methaan worden verwijderd.De olie wordt afgekoeld ~ tot 40 °c en gaat dan '<. voor verdere behandeling naar de raffinaderij.Eén van de eisen is,dat het opge-\\ loste zwavelwaterstof voor

99,999

% uit de olie is verwijderd.De oververhitte

~~~'

st06m en de gassen uit de olie,die uit de stripper komen,worden in een condensor ~ gescheiden,door condenseren van de stoom. Het zwavelwaterstof-rijke gas uit de ~ condensor en het zwavelwaterstof-rijke gas uit de lage druk afscheider worden

ge-1 combineerd en worden eventueel na een zuivering,naar de Claus-oven gestuurd,waar-I ::> van de zwavelwaterstof het (mvel wordt ge'"iiiàakt. In dit schema worden de rookgassen

van 800 °c uit het fornuis (ES) gebruikt om oververhitte stoom van ]00 °c en 20 atm. te maken. Deze stoom kan elders in de raffinaderij worden gebruikt.

VI

STOFBALANS (zie figuur 2)

Betekenis van de gebruikte symbolen:

A

=

vers gas Nm3/ton ol ij B

=

afgewerkte gassen Nm

3/ton olie C

=

verbruikte H₂ Nm ~ton olie D

=

geproduceerde H S Nm /ton olie Z

=

ton gecirculeer&e wasolie/tom olie

p

=

totaal druk in de hoge druk afscheider (H.D.A.) p' totaal druk in de lage druk afscheider (L.D.A.) Pi

=

partiaal druk van component i

Y

i

=

concentratie van component i in vol.% in de]verse gas voeding

~l

=

oplosbaarheid van component i in de olie Nm /ton atm.

lIStofbalans voor de tL.D.A. (aangegeven door T_.-..._._)

~?

/e

.IL

JJ.

A

&,./

cIe

h...lJ.

A.

,

~~I c(~ ;~,

/0",. .:E. 7-~

I-~

~~···~~H~ f~

<.

~I

<?~/ ti(

hZS)~.s'

I 7-

r~r

. ..75.

7'-(z~:I~

Ic

I + I'c'Hy ",:..=zs . c#~ Ch'~ 7/

If

Stofbalans voor def,L.D.A. _{(aangegeven door - - - )}

l·1

cIe

h'. 11. A.

c~F0~·/~

MIM Door de vergelijkingen van I te delen door de ~s verkrijgt men:

;:~ /

.4.

)N~ c?,;;~ ~ cX~ 4

It;

S .'

.z~~s

₊

A'.

)'~.J .-<~ r

C4 :

z.

_0'

~4. )"CH"~ c~ ""'c~/~ Z

Lr'

=

111 Stofbalans voor het gehele systeem

I,

sJ.r/ee/~

.11..

A.

y#~

~

s ..

A.

/~..r

+...27.

C

"?/o/':

4.

/c#~

Anders opgeschreven

}>~.z.

Z3

~:

7" I

=

4.

y~

-

c

/:zs

r t(ff. •

? ,/

I'

J,i!

=

,4. V _

c

t...L.

~

J

-7' /N.l

E

t/e/'7 zo .. 1/001-'.

/e

Oc../.,q{,

reh

+

(aangegeven door - .. - .. - .. )

&,1

kl

yJ"

/ee/'1-7.

,h

~~

.B -I- C -r 4:'# . h : .1 /D I - l / -7', ~~s 7 ' ~ é",*, • 25

r

&l( j . ' . .-L ~" c,.,.~

/

ç#~ .

0/

4.

Yh'2, -

c: .23~1 r e< h'z. .,4. Yc.H~ a~1 ~ ~CH'7 A./-?;s .-;.2) Z3 ₊ cC L / -P' nJJ

Met behulp van de "trial worden berekend. Deze waarden

and error" methode kan B en p' ~ /' I el?

jo /

ingevuld in I ~ h h ...,..~ ~ J Clo'~

rff,2 I / ~.f el? /c#~

Gegevens voor de berekening

1 Ton licht katalytisch gekraakte cycle olie met een kooktraject van 185 - 340

°c

en een zwavelgehalte van 2,78 gewichtsprocenten wordt voor 93 gewichtsprocenten ontzwaveld.Aangenomen is,dat er maar één zwa-vel verbinding, het benzothiofeen aanwezig is.Er worden dus totaal 800 grol benzothiofeen gehydrogeneerd volgens de vergelijking:

Ou

-I- ..3

#,z

----

~S+

1:1!

<:HJ.

I;H~

~ , /

V

.s C

₌

2400. 22,4. 10-3 Nm3

₌

53,76 Nm3/ton olie D

₌

800. 22,4. 10-3 Nm3

₌

17,92 Nm3/ton olie P

₌

50 atm.

.n>'t

3

PI

₌

_{1,5 atm.} 0(

₌

_{0,37 Nm /ton atm.}

G""t

YH

=

0,9 o(r"'t ~

=

0,07 Nm3/ton atm

2 _J"l:>"C

Nm3/ton

YCH

=

0,1 Cl(

=

7,3 !lIXX!R:atm.

4 1lS

Bij de berekeningen werd Z gevarieerd.

Z 0,5 1 2 3 ! A 64 05,88 69,8 73,6 B, ₂₂ 24,3 _{28,9 33}

f~

0,261 0,340 0,470 0,566 ~~. 0,818 0,763 0,674 0,611 P'':I'!'I{ 0,425 0,397 0,355 0,33 PI 1,504 1,50 1,499 1,507 I'H~ 36,65 39,68 43,45 45 ~~S 1,91 1,608 1,26 1,07 pC#'t, 11,67 9,1 6,52 6,96 P , _{50,23 50,388 51,23 53} zuiverheid 73 \ 78,8 84,5 84,8 circulatiegas , .' '.

1 2 3 4' 5 6 7 8 9 10 11 VII ...

Alvorens over te gaan op de massastromen nog enkele opmerkingen:

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Bij de stofbalans werd de gewichtsvermindering van de olie door ontzwa-veling verwaarloosd, hetgeen niet bij de massastromen zal worden gedaan. Voor de samRastelling van het verse waterstofgas werden twee componenten, de waterstof en het methaan,gekozen.ln werkelijkheid zijn er meer lichte koolwaterstoffen aanwezig. Het gas wordt tenslotte onttrokken aan een kataly-tisch reforming-proces.

Bij de licht katalytisch gekraakte cycle olie bestaan de zwavel verbindingen voor 95% uit het benzmthiofeen.Aangenomen is echter,dat het voor 100% uit benzothiofeen bestaat.

De waterstofconsumptie is in werkelijkheid veel groter, ongeveer 2 maal zo

I

groot,dan hier is berekend.De oorzaak hiervan is de hydrogene ring van

aro-maten en efinen en het optreden van hydrokraakreacties.

s voorbeel werd een reactor genomen met een capaciteit van 912 ton/24 uur Z 1S , at wil zeggen dat de helft van de olie uit de L.D.A. voor wasolie

wordt gebruikt en de andere helft direct naar de stripper gaat.

13% van de totale invoer van de olie wordt voor de directe koeling in de reactor gebruikt.

De gasstroom,die de top van de stripper verlaat, bevat geen oliedampen,dus zuivere stoom,zwavelwaterstof,waterstof en methaan.

De stoombelasting van de .stripper bedraagt 4% van de invoer van de olie aan de top van de stripper.

Er is een circulatiegasstroom van 4750 Nm3/uurx aangenomen.

De nummers 1,2,3, ••••••.• enz. komen overeen met die in het blokjesschema.

TABEL VOOR DE MASSASTROMEN IN kg/uur

olie I - -38. 103 H 2 H2S CH4 water 201,17 178,82 334 227,5 612 535,17 227,5 790,82 33060 4940 33060 535,17 227,5 790,82 37148,8 352,77 1261,1 790.,82 37148,8 0,08 321,26 3,98 10 74297,6 352,85 1582,36 794,81 11 74297,6 18,85 1354,86 182,81 12 74297,6 0,16 641,92 8,24 13 3TI48,8 0,08 321,26 3,98 14 37148,8 103 15 0,08 321,26 3,98 1,5. 16 0,08 315~86 3,98 4,22 17 5,40 1495,78 18 18,69 712,94 174,56 19 18,77 1028,8 178,54 4,22 103 :e0 1,5. 21 2a 2720

".~ ..

Voor de 3 componenten waterstof,zwavelwaterstof,methaan ter verduidelijking nog deze tabel.

kg/uur

_H?

H 2S CH 4 Ingevoerd 201,169 178,817 verbruikt 182,4 geproduceerd 1033,6 afgevoerd in :Et' 18,688 712,942 174,566 afgevoerd in de olie 0,0807 321,263 3,981 VIII WARiVITEBALANS (14)

Bij de berekening van de hoeveelheid warmte,die nodig is voor het verwarmen en afkoelen van het mengsel olie en gassen, werd gebruikgemaakt van grafiek 2,waarin de enthalpie van dit mengsel is uitgezet tegen de temperathur Deze grafiek geeft de grootte van orde aan voor de hoeveelheid warmte,die nodig-is voor verwarmen en koelen van het mengsel bij het ontzwavelen van licht kata-lytisch gekraakte cycle olie,wanneer van het Shell Trickle proces gebruik wordt gemaakt. Voor het ontzwavelen van andere olie's zal d~ze grafiek er natuurlijk anders uitzien.De berekening van de hoeveelheid warmte,dlhe bijvoorbeeld nodig is voor de verwarming van het mengsel van 530e tot 364

°c

ziet er alsvolgt uit:

0 ·

voeding van 364 ~

voeding van 53 oe nodig voor opwarming

(zie grafiek 2) 261,95 kcal/kg voeding

~ ___ 2_7~ ____ kca1/kg voeding 234,95 kcal/kg voeding Voor de massastroom van 9,18 kg/sec. olie geldt dus:

U aantal ~watt: 9,18. 234,95. 4,19

=

9041,5 ~att.

Op deze manier ;ijn alle warmtestromen,die worden uitgewisseld in de verschällende warmtewisselaars,te berekenen. De lijnen in grafiek 2 zlJn licht gebogen ten ge-volge van verd8.tïlping van de olie.De productcurve ligt iets lager dan de curve van voeding,omdat het product,óntzwavelde olie,wat minder gas bevat dan de voeding.

Bij het opwarmen van de voeding van 530e tot 364 oe neemt het fornuis 20% van de totale warmtebelasting voor zijn rekening. De warmtebelas-ting van het fornuis mag niet onder een minimale waarde,circa lO%,komen,anders is het systeem niet goed regelbaar. Hoever men de voeding met de reactieproducten opwarmt en dus de grootte van de warmtewisselaar,is een economisch vraagstuk,dat wordt bepaald door de kosten van de warmtewisselaar en het fornuis.Doorgaans ligt het aandeel van het fornuis in de opwarming tussen 15 en 25%.

Berekening van de reactiewarmte (15)

De reactie,die in de reactor plaatsvindt,ziet er als-volgt uit:

Met behulp van de grpepsbijdrage~volgens van Krevelen en Chermin worden de vrije.

vormings-enthalpie~n van de producten en reactanten berekend. Uit deze

vormings-enthalpie~n wordt de vrije reactie-enthalpie,de (~Go) t. berekend.

. reac le

Volgens van Krevelen en Chermln:

6 2 1 0 A G f 5 1 1 1 o benzothiofeen G' =1 300 - 600 K / ' H~ , /

...,.

0"":.1.

-

s

--2 =18,282 + 3,690. 10 • T -2 = 13,216 + 1,028. 10 • T -2 = -0,970 + 0,51. 10 • T -2 = 30,528 + 5,228. 10 • ~ aethyl benzeem 0- = 2 300 - 600 OK / H-C",-C"" ~ - CH 2 - CH 3 -2 = 15,235 + 3,075. 10 • T -2

=

4,675

+

1,150. 10 • T

=

-

5,193 + 2,~?J6t. 10-2 • T = - 10,943

'"

2,215. 10-2 • T

cr

= symmetriegetal RT ln2

₌

0,138. 10-2 • T -2 = 3,174 + 9,008. 10 • T 300 - 600 OK -2 = - 20,552 + 1,026. 10 • T

=

A Go f producten -o 6.G f reactanten (, - 16,778 + 10,034. 10 • T)-130,528 -2 + 5,228. 10 • T) -2

=

= -

47,306 + 4,806. 10-2• T ~Ho

= _

47,306 kcal/mol r

Er worden per ton voeding 800 grol benzothiofeen gehydrogeneerd -+

800 • 47,306

=

37844,8 kcal/ton voeding warmte stroom 38. 37844,8. 4,19 ₃₆₀₀

₌

1664 ~ _~wa tt

)

Deze

warm~eactie en de warmte, die is toegevoerd in het fornuis,worden inde

koeler E3 aggevoerd.

Voor de berekening van de warmtestromen in de warmtewisse-laarsE,E en E werd de soortelijke warmte voor de olie

=

0,6 kcal/kg

°c

gesteld. Het

Ui~wi~selená

oppervlak voor de warmtewisselaar werd alsvolgt berekend:

P

....

=

U

₌

ar

₌

?IV

A

=

waarin

warmtestroom,die moet worden uitgewisseld warmteoverdrachtsco~fficient

logaritmisch gemiddelde van de temperatuursverschillen aan de uiteinden van de warmtewisselaar

Voor de T moet nog een correctiefactor worden aangebracht.

Als voorbeeld de berekening van El

105 oe 2 0 JIJ .t:::).T = U = 200 watt~m C

i..

= 4500. 10 watt 3:500. 103 2 A _{= 200. 104} = 216 m _{- < -}S.3 Pijpen van r) 32. 39 mm Inw. opp/m = 0,1005 m2/m Doorsnede = 0,0805 dm2 ,9.<.

Totale lengte pijp:

~1~005

= 2150 m.Voor

d~l~Öngte van de pijpen is drie meter

gekozen ~totaal ' aantal pijpen: ---- =717. Voor de berekening van het aantal pijpen per pass moet de totale

volum~stroom van het olie-gas mengsel

wordengetdeeld door de volumestroom in een pijp,waarbij de snelheid in de pij-pen groot genoeg is voor een turbulente stroom.

Berekening van de totale volume stroom van olie en gas bij 53 oe en 60 atm.:

O/~

o

Cf

kg/uur 535 791 227,5 M. W. 2 16 34 Totaal kmol/uur 267 50 ; 6,60 23,6 kmol

o

V

Omgerekend in m3 en gecorrigeerd op druk en temperatuur volgt het aantal m3/uur ui t: 323,6. 22,4.

6~

•

~~~

= 177 m3 luur

/~

""'fJeatz/

Uit grafiek 4,waar de dichtheid van de olie tegen de temperatuurYkan de dicht-heid worden afge~xezen:

aan olie

0~~8

= 43 m3/uur Totale volumestroom: 177 + 43 = 220 m3/uur.

Voor de snelheid in een pijp werd 1 m/sec genomen,dat overeenkomt met 2,9 m3/uur 220

Aantal pijpen per pass: ~ = 76 pijpen 717

/ÎO\p

Aantal passes: 76 =~as~s

A/~~

~

_{t = 1,4.}

. .

_{buit~ndiameter}

~

_{= 1,4. 39 = 55}

mm

D

Bt:iLtendiameter

2maal laatste pijp tot wand 10 passes totale diameter z = 717 ~m = 27,9 ~ Dl = m.t = 27,9. 55 = 1530 mm =

=

=

=

1530 mm 39 " 100 " 100 " 1769 " 1,80 m

=

3 m diameter = lengte Correctiefactor van '"

T~

,0,

91.(

?

J

..

-.-

----Ie

t - - -

60 a.l ... -- 'fe Oe

+

·n ..

(F1

M

.\

naar raffinaderij

f

~!--·(I_·I_'_ I'---I~>--J l(E·,n~1. ~J ~RLJ"

rp#KW

,.,r--i-, , , , ~ I I ' • .~ --~---__ ." __ ' , . ' -~--ip

. ____

~

____

fi- ~

: I1

I

'.:~

...

---i~

-=~-:===-.

:'.~t1. ~~KW_~

~

,

1

J

,

i

!

i

I

I 1

,

I I IX OVERZICHT WARMTEWISSELAARS ,

.

warmteafvoer(-) Temp. Temp. U A warmtetoevoer(+) medium product

20 2 medium kwatt _Oe

_°c

kw/m C m El

±

4500 313 -lS2 53-229 200 216 olie+oliedamp+gassen E 2

.±

2725,5 3S0-313 229-315 200 lS5 olie+oliedamp+gassen E3 - 3525 20-40 lS2-50 250 172 water E4 i

±.

1165 150-105 50-95 400 53 olie E5 + 1422 ISO 95-150 600 45 stoom E6 : - 16S5 20-40 105-40 400 111 water : E7 -1104 20-25 150:-40 100 240 water I ES + lS16 1300-S00 315-364 15 174 rookgassen

Enkele opmerkingen by de warmyebalans

1.By het adiabatisch comprimeren van het verse wate·rstofgas van 22 atm . . . 60 atm. en van het circulatiegas van 50 atm. ~ 60 atm~: is de temperatuur'styging van de gassen berekend.De olie, van 4SoC, die in de fabriek komt, wordt.: door de

gecombi-neerde gas stromen opgewarmd tot 530C. .

2.Aangenomen is,dat de stripper adiabatisch werkt:geen warmteuitwisseling tussen de olie en de stoom.

3.De rookgassen van

sogOc.

uit het fornuis ES worden gebruikt om oververhitte ho-ge drukstoom van 300 C en 20 atm. te maken. Hiervoor is een berekening opho-gezet.

X VERBLYFTYD VAN DE OLIE IN DE REACTOR

Uit de grafiek 3,waarin het percentage verdampte olie tegen de temperatuur gezet,blykt 40% van de olie by de inlaattemperatuur te zyn verdampt.

is

uit-Totale hoeveelheid olie: 33060 kg/uur

Hoeveelheid olie verdampt: 13224 kg/uur

Hoeveelheid olie in de vloeistoffase: 19S36 kg/uur Hoeve,elheid olie voor directe koeling: 4940 kg/uur

Totale hoeveelheid olie in vloeistoffase: 24776 kg/uur= 24,776

_o

_{64 38,7 m} 3 _luur

,

3

2

=3S,7 2 = 21,5 m /m luur.

S- 7f'. 0,76 .

In grafiek ( is de dynamie hold up CH) tegen de liquid load CL ) uitgezet voor ka-talysatorkorrels met verschi

₃

1ende a

₃

metingen. 3 s

H = de hoeveelheid olie in

m

op 1 ~ katalysator

(m3/m )

Ls= de hoeveelheid olie in m3 per m van de doorsnede van het

katal~sa~orbed

en per 3 3uur (m /m uur).

Voor de ko~rels van 7x7 mm geldt: L = 21,5 ~H = 0,095 m /m katalysator.

Aanwezig 26,6 m3

katalysa~or ~ tota~e

dynamic hold up = 26,6 x 0,095

=

2,53 m3 olie • . Verblyf'tyd:

~~ :~

x 60 min.

=

3.9 minuten.

L\".\.\~

15

1:"

~~tiy

Een langere verblyftyd

~..gunê.:tig<e/voor

de ontzwaveling. De filmdikte rondom de katalysatorkorrels is by 5x5 mm korrels geringer dan aie by 7x7 mm korrels door de hogere gassnelheden. De diffusmesn~lheid van de waterstof naar het katalysator-oppervlak,waar de reactie plaatsvindt,zal by de 5x5 mm korrels dus groter zyn. Op commerciele schaal gebruikt men daarom ook liever de 5x5 mm korrels.De mogelyk-heid om nog kleinere korrels te gebruiken hangt af van de prys,de drukval over het katalysatorbed en eventueel de ;oe~eming van de wryving van de korrels onderling. De maximala liquid load is 23 m /m mur,dit ter vermyding van te hoge vloeistof-snelheden,die tot g~ote slytage van de katalysatorkorrels kunnen leiden.By deze maximale liquid load en gassnelheden,die normaal worden ~oegepast,hebben we een drukval over de gehele reactor,die berlàen de 0,7 atm./cm ligt.

XI Appa~uur

De afmetingen van alle apparatuur zyn van de tekening te lezen. Hoge druk afscheider(B)

De berekening van het volume van de H.D.A. is gebaseerd op een verblyftyd van 5 3 minuten.De H.D.A. is dan voor de helft gev~d ~et olie.Volumestroom olie

=

81 m /uur

~ inhoud van de H.D.A.

=

~~~ 81 x 2

=

13,5 m .In deze verblyftyd is een goede scheiding van vloeistmf en 12 gassen mogelyk en het vloeistof-gas evenwicht heeft zich ingesteld.

Lage druk afscheider(C)

Voor de L.D.A. geldt precies hetze

₃

fde.Hier echter Het volume van deze L.D.A. is 20 m • ~

een verblyftyd van 7,5 minuten. . De stripper(D)

. «

In deze kolom

bftY.-i~ z~h

IJL

sch..2!e~.

De

~~

/h;r;~~

olie wordt boven de eerste

sChote~

~boven af gerekendlde stoom onder de tiende

loste gasswn uit de olie verlaten de kolom Pompen en compressoren

I t/m IV Viking Tandradpomp

schotel ingevoerd.De stoom en de opge-in de top.

V en VI Begemann centrifugaalpomp

VII Nash Hytor compressor

VIII Hoge druk plunjer gascompressor

IX Middeldruk centrifugaal pomp

X Plunjer pomp

XIIICONJrUCTIE MATERIAAL: H

2S tast yzer aan onder vorming van FeS.Vooral in smamle buizen is deze aantasting zeer hinderlyk.Het FeS neemt een grote<r volume in dan yzer, zodat de doorsnede van de buis wordt verkleind.Het FeS is bros,hard en ruw,waardoor het in sterkte ver-minderd en de aanhechting van vuml bevorder4.De aantasting van ongelegeerde

staal-soorten en laaggelegeerde Cr-stalen begint by 360oC.ln een waterstofatmosfeer be-gint de aantasting reeds by 260-300oC,afhankelyk van de H

2S-druk.Als er geen wa-terstof aanwezig is kan men volstaan met 5% Cr-staal,is d~t echter wel het geval dan moet men L2% Cr-staal of 18/8 staal gebruiken.

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15)

..

GEBRUIKTE LITERATUUR

H.Kay Petr. Ref. 35 (9) 306 (1956).

H.Hoog,G.H.Reiman,W.C.Br Smithuysen Proc. 3rd World. Petr. Congr. IV 282 (1951)

R.G Klinkert,R.M Penning Petr.Ref. 34 (9) 152 (1955)

H.Hoog,H.G.Klinkert,A.Schaafsma Petr.Ref. 32 (5) 137 (1955). The Chemical Age 72 (5) 1193 (1955)

Anon Chemical and P~ocess Engeneering (9) 285 (1953)

M.D.Abbott,G.E.Liedholm,D.M.Sarno Petr.Ref. 34 (6) 118 (1955). F.W.Porter J.lnst.Petr. 40 18 (1954).

J.W.Hyde,F.W.B Porter Proc. 4thW World Petr.iàd.Congr. 111 193 (1955). H.W Grote,C.R Watkins,H.F Poll,G.W Hendricks Petr.Ref. 33 $4)165(1954). R.P Gilmartin,W.A Horne,B.R Walsh Oil and Gas Journal

l

85-88 (1956). D.H Stevenson,G.A Mil1s Petr.Ref. 34 (8) 117 (1955).

V.A Kalichersky,E.H Peters Petr.Ref. 32 (12) 82 (1953). J.C Vlugter College M32 26-3-1962.

..

CC°,...C(.(./l>ot1è. J"'S r

1

Re ... c{o,.· a ~ rol-hU'OS ~

Á

i'

-or ~ 4~

t

tl.ZJoA

-

1 j

t

-vers J4..5 (~ .. j'~ ~

~

~

Ir

~

_t voel".]

_..

_...

_~o -,.

...

~~O

-I

-- - -- - -- - -- - -- - -- -

--- ---

-

--

---

---,

" 1 - - - '

I-·-·-~_·-·-·-·-I '

: I

T"---~---,

I

I

I

'

,

.

.voe.do,Q,;..z,'

r-L-r

:

I

I

J : I I

I

_,

•

I

, •

I

• •

....

L'

I • I

I

I

ve r

S j <W IA

I

L_ - __ J I1

r----:---.---1111..-'Re.a.-ctor ."

I

I

, I

: '

I

-, I

I

HDA

I

I

I

j 4

i

I

I

Z

-p

I

! :

r . : . F

z+2

1 . - - - -

I

~._._._._._._!

•

I

,

_,

I

·

•

I

·

•

I

L]JA

:

z

1

_{______ -}

_{__ -}

_{__ -}

_{__}

-

:

_-.,.

_I

-

--

-

--

-

--

-

-- - --

-

--

-

--

- --

-

--T..

cr

L.( l( r

..z.

J

:B

1

ó'o .r .. o ;

,

_{/ '}

v

r-/

_{/ "} ,/' I ... '

~~v

y

1 / -r:;: IC ..

4

/e

I

<-+--I

f ~

i"""-.

~

-...

~

...

i'"'-J

"

"-

i'-i"- i"'~

i\

i' 'i' )

~~/f~

) I

!

/ 0 0 0

A

4

210

A4

210

x

~---~~---• Ij o A4 210 x 297 mm

2 3 4 5 6 7 '8 9 10' 2 3 4 5 6 7 8 9 10' 2 3 4 5 6 7 8 9 10' I \ 1 , 1 i I \ . • ~LI J I I i I i I I I : I I I , I l . . . v ' I 1"--H-H-i-H-tH 1+-H--H-H-H-H++tt+itlH-+IH I ' , , I : i l ' I I I I! I 1 ;' I Î I 1 I I I I ! i I I i I I I I I J.I i 1 r+++++++~~H##rrH+H~~+*~H~~~+H~r+++~~II~~. ~~~+rrl-~+rr~I+~H~+rr+~~~rH-~ti-HnrH~+H+H~~mH~+T1 1- I I ! I I I I ! , 1I I i I I I ~;,O n i 10' ( • i i I ; 4 3 I I 2

N_V. Drukkerij "Mercurius" Wormerveer No. 20

4

+

2

5 6 7 8 9 lOl-'

X-as log. verdeeld 1.103 _{Y·as log. verdeeld 1.10' Eenheid 83.33 mmo}