Pomiary przewodności elektrycznej cieczy przy małych częstotliwościach

Pełen tekst

(1)ZBIGNIEW M # . Pomiary przewodnoci elektrycznej cieczy przy maáych cz stotliwociach.

(2) .

(3) 63,675(&,. *

(4)

(5) ......................................................................................................... ............................................................................................................................................ 1.1. Geneza, cel i zakres pracy ..................................................................................................... 1.2.

(6)

(7)

(8)

(9) ................................................. 2.

(10)

(11)

(12) ........................................................................... 2.1.

(13)

(14)

(15)

(16) elektryczny..................................... 2.2.

(17) ........................................... 2.2.1.

(18)

(19)

(20) .............. 2.2.2. Przewodnictwo molowe roztworów elektrolitów....................................................... 2.3. c . 2.4.

(21)

(22)

(23) .............................................................. 2.5.

(24) ...................................................... 3. Podstawy teoretyczne i podstawowe koncepcje konduktometrii ................................................... 3.1.

(25)

(26)

(27) .

(28)

(29) ........................................................... 3.2.

(30)

(31)

(32) .............................................................................. 1.. 3.2.1. Metody kontaktowe ................................................................................................... 3.2.2. Metody bezelektrodowe............................................................................................. 3.3. ........................................................................................................................ 3.4. Wzorce i wzorcowanie .......................................................................................................... 3.4.1. Wzorce konduktometryczne ...................................................................................... 3.5. . ........................................................ 3.6. Modelowanie czujników........................................................................................................ 3.7. * (. .......................... 3.8.. ........................................................... !

(33) .

(34)

(35)

(36) " " # "

(37)

(38)

(39)

(40) 4.

(41)

(42)

(43) ................................................................... 4.1.

(44)

(45)

(46)

(47) czujników.................................................................................. 4.2. Modele obwodowe czujników............................................................................................... 4.3. $

(48)

(49)

(50) ................................................................................................... 4.3.1. "

(51)

(52)

(53)

(54) owej ........................ 4.4. Efekty polowe w czujnikach.................................................................................................. 4.4.1. ................................................................. 4.4.2.

(55)

(56)

(57) .................... 4.4.3.

(58)

(59)

(60)

(61)

(62) eroelektrodowym............................................................................................................ 4.5. % ............................................. 4.5.1. % ...................................................................................................... 4.5.2. Przetworniki konduktometryczne do czujników dwuelektrodowych......................... 4.5.3. %

(63)

(64)

(65) ............................................ 5. Konduktometria bezelektrodowa z wykorzystaniem metody transformatorowej .......................... 5.1. Transformatorowe czujniki konduktometryczne ................................................................... 5.2. Analiza pracy czujnika transformatorowego ......................................................................... 5.3. .......................................................... %

(66) &

(67) 6. Metoda van der

(68)

(69)

(70)

(71) ....................................................... 6.1. '

(72)

(73)

(74) "

(75)

(76) ika .................... 6.2.

(77)

(78)

(79)

(80)

(81)

(82)

(83) van der Pauwa .............. 5 7 7 9 11 11 13 13 14 18 24 26 28 28 29 30 34 34 37 37 39 42 42 44 45 45 48 51 57 58 59 62 64 68 69 72 77 82 82 86 89 93 93 95.

(84) 4. (

(85)

(86) . )

(87)

(88) 7. %

(89)

(90)

(91)

(92) zy ................................. 7.1. ! " ....................................................................... 7.2.

(93) ............................................................................ 6.3.. .......................................................................... 6.4. .................................................................................... 6.5. Dyskusja i wnioski ................................................................................................................. 98 102 104. 7.2.1. Kompensacja analogowa ........................................................................................... 7.2.2. Kompensacja temperaturowa metodami cyfrowymi................................................... 108 108 109 110 112.

(94) "

(95)

(96)

(97)

(98) ..............................................

(99)

(100)

(101) * ....................................................

(102)

(103)

(104) ....................................................

(105)

(106)

(107)

(108)

(109) ............................... 9. Wybrane zastosowania konduktometrii......................................................................................... 9.1. ) * "

(110)

(111) ................... 9.2.

(112)

(113) * .. 8. ' 8.1. Co 8.2. 8.3.. 9.3. Inkrementowe metody analizy konduktometrycznej ............................................................. 9.3.1. Koncepcja konduktometrycznych metod pojedynczego przyrostu ............................ 9.3.2. * o ................................................................................... 9.4. ............................................................ 9.4.1. o .... 9.4.2. ......................... 9.4.3. Mikroelektroniczne biosensory konduktometryczne ................................................. 9.4.4. ........................................................................... +

(114)

(115)

(116)

(117)

(118)

(119)

(120) )

(121)

(122)

(123)

(124)

(125) ) . 10. Podsumowanie............................................................................................................................. Dodatki.............................................................................................................................................. Literatura ............................................................................................................................................ 115 115 117 119 122 122 124 130 131 134 136 137 139 142 144 146 147 152.

(126) :<.$=:$1,(-6=<&+2=1$&=( A AU c C Cd Ci Cg Ck Cu Cp Cr, Cr(ω) Cs, Cs(ω) d, D e E f F G h I I j J k K l, L L m m M N n+ i n– NA p PWE q R Rc Re RF Rp Rr, Rr(ω) Rs, Rs(ω) / s S t. – PDJQHW\F]Q\ SRWHQFMDá ZHNWRURZ\ – Z]PRFQLHQLH QDSL FLRZH – VW *HQLH VW *HQLH PRORZH – SRMHPQRü HOHNWU\F]QD – SRMHPQRü ZDUVWZ\ SRGZyMQHM – F]XáRü SUGRZD – SRMHPQRü PL G]\HOHNWURGRZD F]XMQLNa (geometryczna) – SRMHPQRü SU]HZRGyZ F]XMQLND – F]XáRü QDSL FLRZD – SRMHPQRü SRODU\]DFML – SRMHPQRü GZyMQLND Z UyZQROHJá\P XNáDG]LH ]DVW SF]\P ]DOH*QD RG F] VWoWOLZRFL

(127) – SRMHPQRü GZyMQLND Z V]HUHJRZ\P XNáDG]LH ]DVW SF]\P ]DOH*QD RG F] VWRWOiZRFL

(128) – UHGQLFD – áDGXQHN HOHPHQWDUQ\ – QDW *HQLH SROD HOHNWU\F]QHJR – F] VWRWOLZRü – VWDáD )DUDGD\D ⋅ 104 C/mol) – konduktancja – Z\VRNRü Já ERNRü ]DQXU]HQLD – SUG HOHNWU\F]Q\ QDW *HQLH SUGX VWDáHJR ZDUWRü VNXWHF]QD SUGX SU]HPLHnnego). ± SUG HOHNWU\F]Q\ ZDUWRü ]HVSRORQD. – jednostka urojona – J VWRü SUGX – ZVSyáF]\QQLN VSU] *HQLD FHZHN – VWDáD F]XMQLND NRQGXNWRPHWU\F]QHJo – GáXJRü – LQGXNF\MQRü ZáDVQD – masa – PRODOQRü – LQGXNF\MQRü Z]DMHPQD – OLF]ED HOHPHQWyZ F]VWHF]HN ]ZRMyZ X]ZRMHQLD LWS

(129) – OLF]ED QRQLNyZ áDGXQNX GRGDWQLHJR L XMHPQHJR QD MHGQRVWN REM WRFL – liczba Avogadra (6,0221367 ⋅ 1023 mol–1) – Z]JO GQ\ SU]\URVW REM WRFL p = ∆V/V) – podwójna warstwa elektryczna – áDGXQHN HOHNWU\F]Q\ – rezystancja – rezystancja czujnika – rezystancja elektrolitu (roztworu) – rezystancja wymiany áDGXQNyZ QD HOHNWURG]LH Rct ± ZHGáXJ >@

(130) – rezystancja polaryzacji – UH]\VWDQFMD GZyMQLND Z UyZQROHJá\P XNáDG]LH ]DVW SF]\P ]DOH*QD RG F] VWRWOLZoFL

(131) – UH]\VWDQFMD GZyMQLND Z V]HUHJRZ\P XNáDG]LH ]DVW SF]\P ]DOH*QD RG F] VWoWOLZRFL

(132) – ZHNWRU MHGQRVWNRZ\ OLQLL VLá SROD – pole powierzchni – czas.

(133) 6. T t tr t+ , t– u u+ , u– U. – okres – temperatura w skali Celsjusza – temperatura odniesienia – odpowiednio, liczba przenoszenia kationów i anionów – UXFKOLZRü MRQX – RGSRZLHGQLR UXFKOLZRü NDWLRQyZ L DQLRQyZ – QDSL FLH HOHNWU\F]QH QDSL FLH VWDáH ZDUWRü VNXWHF]QD QDSL FLD SU]HPLHQQego) U – QDSL FLH ZDUWRü ]HVSRORQD Ue – VSDGHN QDSL FLD QD UH]\VWDQFML UR]Wworu Up – QDSL FLH SRODU\]DFML v – SU GNRü QRQLNyZ áDGXQNX HOHNWU\F]QHJR SU GNRü Z GURZDQLD MRQX v+ , v– – RGSRZLHGQLR OLF]ED NDWLRQyZ L DQLRQyZ SRZVWDá\FK Z G\VRFMDFML MHGQHM F]VWHF]NL HOHNWUolitu V – REM WRü s – V]HURNRü V]F]HOLQ\ w – V]HURNRü Wf – VWDáD :DUEXUJD Y – admitancja Y– PRGXá DGPLWDQFML z+ , z– – RGSRZLHGQLR ZDUWRFLRZRü NDWLRQyZ L DQLRQyZ Z – impedancja Z– PRGXá LPSHGDQFML ZE – impedancja elektrodowa Zp – impedancja polaryzacji ZW – impedancja Warburga α – VWRSLH G\VRFMDFML α – ZVSyáF]\QQLN UR]V]HU]DOQRFL OLQLRZHM PDWHULDáX α, β – ZVSyáF]\QQLNL ]PLDQ WHPSHUDWXURZ\FK SU]HZRGQLFWZD PRORZHJR α, β, γ – ZVSyáF]\QQLNL ]PLDQ WHPSHUDWXURZ\FK NRQGXNW\ZQRFL αr – Uy*QLF]NRZ\ ZVSyáF]\QQLN ]PLDQ WHPSHUDWXURZ\FK NRQGXNW\ZQRFL ε – SU]HQLNDOQRü HOHNWU\F]QD ϕ – SRWHQFMDá HOHNWU\F]Q\ VNRN SRWHQFMDáX κ – NRQGXNW\ZQRü HOHNWU\F]QD UR]WZRUX SU]HZRGQLFWZR HOHNWUROLW\F]QH

(134) ρ – UH]\VW\ZQRü λ+, λ– – odpowiednio, molowe przewodnictwo jonowe kationów i anionów λ0+, λ0– – RGSRZLHGQLR PRORZH SU]HZRGQLFWZR MRQRZH NDWLRQyZ L DQLRQyZ Z QLHVNRF]RQ\P UR]FLHczeniu Λ – przewodnictwo molowe (Λm ± ZHGáXJ 31 ,62

(135) Λ0 – SU]HZRGQLFWZR PRORZH HOHNWUROLWX Z UR]WZRU]H QLHVNRF]HQLH UR]FLHF]onym Λ* – SU]HZRGQLFWZR UyZQRZD*QLNRZH Λ0* – SU]HZRGQLFWZR UyZQRZD*QLNRZH HOHNWUROLWX Z UR]WZRU]H QLHVNRF]HQLH UR]FLHF]RQ\P JUDQLF]QH. η η0 σ ω. SU]HZRGQLFWZR UyZQRZD*QLNRZH

(136). – ZVSyáF]\QQLN WDUFLD ZHZQ WU]QHJR OHSNRFL

(137) UR]WZRUX – ZVSyáF]\QQLN WDUFLD ZHZQ WU]QHJR UR]WZRUX Z QLHVNRF]RQ\P UR]FLHF]HQLX – NRQGXNW\ZQRü – pulsacja.

(138) :67 3 1.1. GENEZA, CEL I ZAKRES PRACY

(139)

(140)

(141)

(142)

(143) (zakres

(144) *

(145) przewodników jonowych

(146)

(147) l •

(148)

(149)

(150)

(151) • metody i techniki pomiarowe, •

(152)

(153) • •

(154)

(155) • zbiór odpowiednich regulacji prawnych (norm)..

(156)

(157)

(158)

(159)

(160)

(161)

(162)

(163) !

(164) h

(165) "

(166) *

(167) y

(168)

(169)

(170) e #

(171)

(172) badania naukowe (przede wszystkim elektrochemiczne metody analizy oraz wyzna * y-.

(173)

(174) $

(175)

(176) . %

(177)

(178)

(179)

(180)

(181) " *

(182) . w konduktometrii kontaktowej (elektrodowej), ale jedynie z punktu widzenia sposobów eliminacji szkodliwych skutków tych procesów. &

(183)

(184) * a '() **+ *), ++, ++*- . o-.

(185)

(186) . monografia z dziedziny konduktometrii dotyczy pomiarów wykonywanych przy wiel-. '*/0-

(187) *

(188)

(189) '+,0- . '***- '+1+-

(190) !

(191) e

(192) !

(193)

(194)

(195) .

(196) 8.

(197)

(198) .

(199) . licznymi publikacjami, patentami i zastosowaniami praktycznymi.. 2

(200)

(201) .

(202) i nadakustycznych), tj. w warun * !

(203)

(204)

(205) 3

(206) k

(207) z

(208)

(209) (

(210)

(211) e *

(212) * * * '*/- % k !

(213)

(214) * * ! a *

(215) kHz, a nawet pojedynczych 45 impedancyjnej, badaniach struktur biologicznych.. % *

(216)

(217) idealny jednorodny

(218) *

(219) y

(220) *

(221)

(222)

(223)

(224) dizolowanych cienkich przewodach). 6

(225) *

(226) jest

(227)

(228)

(229) d * % *

(230)

(231)

(232)

(233) %

(234) o

(235) wnych

(236)

(237) * * jszym. %

(238) *

(239)

(240)

(241) 7 *

(242)

(243) * j *

(244) •

(245) *

(246) ktometrycznych [89, 143, 144, 157, 158, 159, 161, 168, 241], •

(247)

(248) omiarowych [130, 145, 147, 148, 240, 243], •

(249) anych w konduktometrii [71, 81, 89, 124, 126, 138, 150, 151, 162, 163, 164, 167, 169], • kompensacja temperaturowa w pomiarach przewodnictwa roztworów – metody i sposoby realizacji [82, 89, 125, 128, 129, 138, 140, 142, 169], •

(250)

(251)

(252)

(253)

(254) astosowaniem w konduktometrii

(255)

(256) ncepcji van der Pauwa [135, 137, 143, 144, 146, 157, 158, 159, 160, 242], • *

(257)

(258) . wielowymiarowe, wzory interpolacyjne, metody inkrementowe [82, 87, 131, 132, 133, 134, 149, 152, 153, 154, 155, 156],.

(259) 9. • praktyczne zastosowania konduktometrii [62, 82, 88, 90, 107, 236, 239, 242], •

(260) anych w konduktometrii [87, 89, 131, 134, 143, 145, 147, 163, 164, 168, 241, 242]. .

(261) . do omawianych problemów).. 7

(262)

(263)

(264) 3

(265)

(266)

(267)

(268)

(269) * k

(270) * !

(271)

(272) . * ! *

(273)

(274) o 8

(275)

(276)

(277) z *

(278) . 1.2. ZARYS ROZWOJU POMIARÓW 35=(:2'12&,(/(.75<&=1(-&,(&=< 7

(279) &

(280) 9:9

(281)

(282)

(283)

(284)

(285) o

(286)

(287) .

(288)

(289) uczeni niemieccy: Wien, 5 ;

(290) (

(291)

(292)

(293)

(294) pomiaru (7 */*) '**+ +()- :

(295)

(296)

(297)

(298) 99

(299) Parkera, Jonesa i Shedlovskiego.

(300)

(301)

(302) e

(303)

(304)

(305)

(306) etrycznych [74, 75, 76, 78, 79, 188, 223]. Zaproponowali nowe konstrukcje czujników,

(307)

(308)

(309) w

(310)

(311) * Kohlrauscha [77, 224]. # *

(312) ! * demalne KCl Jonesa z lat.

(313)

(314)

(315) * *

(316)

(317) '11- .

(318) KCl

(319)

(320)

(321)

(322) !

(323) 99 wieku [69, 273].. "

(324)

(325)

(326)

(327)

(328)

(329) .

(330)

(331)

(332) .

(333) 10. czujników bezelektrodowych typu transformatorowego (Relys, 1951), stosowanych < *i m

(334)

(335)

(336)

(337) awowe ograniczenia w korzystaniu z tradycyjnych czujników dwuelektrodowych.

(338) '** +/ 54] (.

(339)

(340)

(341) i

(342) w

(343) *

(344)

(345)

(346)

(347)

(348)

(349) o

(350) * '== +*/-

(351)

(352) '+ *>(- *

(353)

(354)

(355) * ików o teoretycznie liczalnej geometrii [25, 182, 247].. "

(356)

(357) '1- 6

(358) ;*

(359)

(360)

(361) *

(362)

(363)

(364)

(365) m

(366)

(367)

(368) *

(369)

(370)

(371) " *

(372) e

(373)

(374)

(375) 4* ! a

(376)

(377) . !

(378)

(379) * !

(380)

(381)

(382) * ! *

(383) '*= (( +*+ +>(- 4* ! e

(384) *

(385) ! i '+0>- ?

(386) *

(387) do !

(388)

(389)

(390) * 6

(391) y

(392)

(393) o

(394) * n

(395) ;*

(396)

(397) * . parametrów metrologicznych oraz skróceniu czasu pomiaru. Wprowadzanie nowych. *

(398)

(399) . *

(400) e

(401) 7

(402) .

(403) 35=(:2'=(1,(35'8(/(.75<&=1(*2 PRZEZ CIECZE .21'8.7<:12û(/(.75<&=1$ &,(&=(35=(:2'=&(35'(/(KTRYCZNY 3UG HOHNWU\F]Q\ Z SU]HZRGQLNDFK MHVW ]ZL]DQ\ ] UXFKHP QRQLNyZ áDGXQNX HOHNWU\F]QHJR 0LDU ]GROQRFL GDQHJR SU]HZRGQLND GR SU]HZRG]HQLD SUGX HOHkWU\F]QHJR MHVW NRQGXNW\ZQRü σ SU]HZRGQRü ZáDFLZD

(404) ]GHILQLRZDQD ]JRGQLH z prawem Ohma [66, 80, 229]:. σ=. J 1 = , E ρ. (2.1). gdzie: J ± J VWRü SUGX E ± QDW *HQLD SROD HOHNWU\F]QHJR J VWRü SUGX L QDW *HQLH SROD V ZHNWRUDPL DOH SRQLHZD* PDM WDNL VDP NLHUXQHN L ]ZURW PR*QD Z W\FK URzZD*DQLDFK SRPLQü ]DSLV ZHNWRURZ\

(405) ρ ± UH]\VW\ZQRü * VWRü SUGX Z SU]HZRdQLNX QLH SU]HVG]DMF MDNLH QRQLNL SU]HQRV] áDGXQHN PR*QD Z\UD]Lü UyZQaniem J = e (n+ v+ + n– v–),. (2.2). w którym: e ± áDGXQHN HOHPHQWDUQ\ n+ i n– – OLF]ED QRQLNyZ áDGXQNX GRGDWQLHJR L XMHPQHJR QD MHGQRVWN REM WRFL v+ i v– ± SU GNRFL QRQLNyZ áDGXQNX GRGDWQLHJR i ujemQHJR >@ 6WG. σ=. e( n+ v + + n− v− ) . E. (2.3). 1RQLNL áDGXQNyZ HOHNWU\F]Q\FK V KDPRZDQH RSRUHP RURGND RSyU OHSNRFL >@

(406) Z Z\QLNX F]HJR LFK UXFK RGE\ZD VL ]H VWDá SU dNRFL : RURGNDFK SU]HZRG]F\FK QRQLNDPL áDGXQNyZ HOHNWU\F]Q\FK V HOHNWURQ\ (przewodniki elektronowe) lub jony (przewodniki jonowe). Przewodnictwo elektro-. QRZH Z\ND]XM SU]HGH ZV]\VWNLP PHWDOH L LFK VWRS\ Z VWDQLH VWDá\P L FLHNá\P >@ MH*HOL PHWDO XOHJQLH VWRSLHQLX MHJR NRQGXNW\ZQRü JZDáWRZQLH PDOHMH DOH QDGDO MHVW EDUG]R GX*D >@

(407) 3U]HZRGQLFWZR MRQRZH Z\VW SXMH Z UR]WZRUDFK HOHNWUROLWyZ RUD] Z VWRSLRQ\FK VRODFK DOH WDN*H Z VRODFK Z VWDQLH VWDá\P F]DVDPL WR SU]HZRGQLFWZR MHVW ]QDF]QH QS Z $J-

(408) RUD] Z VWDá\FK HOHNWUROLWDFK QD ED]LH ]ZL]NyZ RUJDQLF]Q\FK :\MWNDPL V SU]\SDGNL Z NWyU\FK RERN SU]HZRGQLFWZD MRQRZHJR Z\VW SXMH Z UR]WZRUDFK UyZQLH* SHZLHQ XG]LDá SU]HZRGQLFWZD HOHNWURQoZHJR ± SU]\NáDGHP PRJ E\ü SHZQH UR]WZRU\ PHWDOL DONDOLF]Q\FK Z DPRQLDNX OXE.

(409) 12. Z VWRSLRQ\FK FKORUNDFK W\FK PHWDOL >@ :UyG FLHF]\ SU]HZRG]F\FK QDMZL NV]H ]QDF]HQLH PDM UR]WZRU\ ZRGQH HOHNWUROLWyZ NWyUH VWDQRZL RJURPQ ZL NV]Rü ZV]\VWNLFK FLHF]\ L NWyUH ZDUXQNXM ZLHOH QDMLVWRWQLHMV]\FK SURFHVyZ SU]HGH ZV]\VtNLP SURFHV\ ELRORJLF]QH =H Z]JO GX QD EDUG]R GX*H Uy*QLFH Z SU GNRFLDFK UXFKX HOHNWURQyZ L MRQyZ Uy*QL VL 5 UD]\ QS UXFKOLZRü HOHNWURQyZ Z PLHG]L Z\QRVL 3⋅10–3 m2⋅V–1⋅s–1 SRGF]DV JG\ UXFKOLZRü MRQyZ &O− Z UR]FLHF]RQ\FK UR]WZRUDFK. wodnych jest równa tylko 6,79⋅10–8 m2⋅V–1⋅s–1 – i w dodatku maleje ze wzrostem st -. *HQLD

(410) SU]HZRGQLNL HOHNWURQRZH FKDUDNWHU\]XM VL GX*R ZL NV]\PL ZDUWRFLDPL NRQGXNW\ZQRFL ± Z]yU

(411) 'OD SU]\NáDGX Z WHPSHUDWXU]H & NRQGXNW\ZQRü miedzi wynosi 58⋅106 S⋅m–1 >@ NRQGXNW\ZQRü QDMOHSLHM SU]HZRG]F\FK UR]WZRUyZ HOHNWUROLWyZ VW *RQ\FK UR]WZRUyZ PRFQ\FK NZDVyZ

(412) MHVW U] GX 6⋅m–1 (1 S⋅cm–1), D NRQGXNW\ZQRü FKHPLF]QLH F]\VWHM ZRG\ W\ONR ⋅10–6 S⋅m–1 [12, 104]. :UyG FLHF]\ SU]HZRG]F\FK SUG HOHNWU\F]Q\ V]F]HJyOQ\PL FHFKDPL Z\Uy*QLDM VL VWRSLRQH VROH >@ NWyUH PRJ Z\VW SRZDü Z EDUG]R V]HURNLP ]DNUHVLH WHPSeUDWXU QS VWRSLRQ\ 1D&O RG . GR .

(413) Z\ND]XM EDUG]R GREUH SU]HZRdQLFWZR NRQGXNW\ZQRü U] GX 6⋅cm–1

(414) GREU UR]SXV]F]DOQRü Z VWRVXQNX GR ZLHOX VXEVWDQFML FKHPLF]Q\FK GX* OHSNRü LWS :\QLND WR ] LFK VWUXNWXU\ ± ]EXGRZDQH V prawie wyáF]QLH ] MRQyZ .RQGXNW\ZQRü SU]HZRGQLNyZ ]ZáDV]F]D MRQRZ\FK EDUG]R PRFQR ]DOH*\ RG WHPSHUDWXU\ SU]\ F]\P NRQGXNW\ZQRü SU]HZRGQLNyZ PHWDOLF]Q\FK PDOHMH ]H Z]UoVWHP WHPSHUDWXU\ Z\MWNLHP V QLHNWyUH VWRS\ PHWDOL

(415) D NRQGXNW\ZQRü SU]HZRGQi-. ków jonowych wzrasta.. ,VWRWQD Uy*QLFD PL G]\ SU]HZRGQLFWZHP HOHNWURQRZ\P PHWDOL L MRQRZ\P HOHNWUoOLWyZ SROHJD UyZQLH* QD W\P L* SU]HSá\ZRZL SUGX SU]H] PHWDOH QLH WRZDU]\V]\ GoVWU]HJDOQ\ SU]HSá\Z PDWHULL HOHNWURQ\ PDM EDUG]R PDá PDV SR]D W\P HOHNWURQ\ V LGHQW\F]QH QLH]DOH*QLH RG URG]DMX DWRPX

(416) NWyU\ QDWRPLDVW Z\VW SXMH SU]\ SU]HSá\ZLH SUGX MRQRZHJR SU]H] UR]WZRU\ HOHNWUROLWyZ ,QQH V UyZQLH* ZáDFLZRFL ZDUVWZ\ granicznej: przewodnik elektronowy – przewodnik elektronowy oraz przewodnik elektronowy – przewodnik jonowy. W tym ostatnim przypadku na granicy faz tworzy. VL ZDUVWZD áDGXQNyZ HOHNWU\F]Q\FK L PRJ ]DFKRG]Lü UHDNFMH FKHPLF]QH UR]G]LDá

(417) Z Z\QLNX F]HJR ZDUVWZD JUDQLF]QD PD ZáDFLZRFL LPSHGDQFML HOHNWU\F]QHM o charakteU]H SRMHPQRFLRZRUH]\VWDQF\MQ\P &LHF]H SRGREQLH MDN JD]\ QLH PDM ZáDVQHJR NV]WDáWX ] GUXJLHM VWURQ\ WDN MDN FLDáD VWDáH V PDáR FLOLZH W]Q PDM RNUHORQ REM WRü ZáDVQ 0DM WH* VWRVXQNoZR GX* J VWRü 'ZRLVW\ FKDUDNWHU ZáDFLZRFL FLHF]\ MHVW VSRZRGRZDQ\ RVREOLZoFLDPL UXFKX LFK F]VWHF]HN : JD]DFK F]VWHF]NL SRUXV]DM VL FKDRW\F]QLH EH] *DdQHJR SRU]GNX : FLDáDFK VWDá\FK NU\VWDOLF]Q\FK F]VWHF]NL GUJDM Z]JO GHP RNUHORQ\FK SRáR*H UyZQRZDJL Z ]áyZ VLDWNL NU\VWDOLF]QHM

(418) &]VWHF]NL FLHF]\ UyZQLH* Z\NRQXM GUJDQLD Z]JO GHP SRáR*H UyZQRZDJL W\OH *H Z RGUy*QLHQLX RG FLDá VWDá\FK WH SRáR*HQLD UyZQRZDJL ND*GHM ] F]VWHF]HN QLH V VWDáH LFK ]PLDQ\ Z F]DVLH V U] GX –10m) [72]..

(419) 13. = SU]HGVWDZLRQ\FK UR]ZD*D Z\QLND *H • SRPLDU\ NRQGXNW\ZQRFL HOHNWU\F]QHM ZV]\VWNLFK FLHF]\ Z\PDJDM VWRVRZDQLD QDF]\QLD SRPLDURZHJR QDGDMFHJR EDGDQHM SUyEFH RGSRZLHGQL NV]WDáW ]H Z]JO GX QD EDUG]R GX*H Uy*QLFH Z VSRW\NDQ\FK ZDUWRFLDFK NRQGXNW\ZQRFL FLHNá\FK SU]HZRdQLNyZ HOHNWURQRZ\FK L MRQRZ\FK WU]HED VWRVRZDü QDF]\QLD SRPLDURZH R Uy*Q\FK ksztaáWDFK L Z\PLDUDFK Uy*QH F]XMQLNL

(420) • w pomiarach kondukt\ZQRFL HOHNWU\F]QHM SU]HZRGQLNyZ MRQRZ\FK Z\NRQyZDQ\FK PHWRGDPL HOHNWURGRZ\PL NRQWDNWRZ\PL

(421) FKFF XQLNQü HOHNWUROL]\ RUD] JURPDG]HQLD VL áDGXQNyZ SU]\ SRZLHU]FKQLDFK HOHNWURG ± L SU]H] WR ]ZL NV]HQLD Ue]\VWDQFML ZDUVWZ\ JUDQLF]QHM QDOH*\ VWRVRZDü SUG SU]HPLHQQ\ R RGSRZLHGQLR GX*HM F] VWRWOLZRFL UyZQLH* ZWHG\ Z\VW SXM MHGQDN LPSHGDQFMH PL G]\ID]RZH NWyU\FK ZSá\Z WU]HED XZ]JO GQLDü ]QDQH V VSRVRE\ SRPLDUyZ VWDáRSUGRZ\FK MHGQDN ]H Z]JO GX QD Z\VW SXMFH Z QLFK WUXGQRFL V RQH VWRVRZDQH W\ONR Z Z\MWNRZ\FK przypadkach), • Z SRPLDUDFK NRQGXNW\ZQRFL ]DVDGQLF]H ]QDF]HQLH PD XZ]JO GQLDQLH ZSá\ZX zmian temperatury.. 35=(:2'=(1,(35'8(/(.75<&=1(*2 PRZEZ ROZTWORY ELEKTROLITÓW :áDFLZRFL UR]WZRUyZ HOHNWUROLWyZ Z W\P LFK ]GROQRü GR SU]HZRG]HQLD SUGX HOHNWU\F]QHJR RSLVXMH L Z\MDQLD HOHNWURVWDW\F]QD WHRULD HOHNWUROLWyZ > @ 3RGVWDZ\ ZVSyáF]HVQHM WHRULL HOHNWUROLWyZ ]RVWDá\ RSUDFRZDQH Z ODWDFK 1920–1960, przez takich badaczy, jak: Debye, Huckel, Onsager, Fuoss, Falkenhagen i inni. Jej rozwój trwa.. 0(&+$1,=0 35=(:2'=(1,$ 35'8 (/(.75<&=1(*2 W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW. 1RQLNDPL SUGX HOHNWU\F]QHJR Z FLHNá\FK UR]WZRUDFK HOHNWUROLWyZ V MRQ\ 5XFK MRQyZ MHVW Z\SDGNRZ G]LDáDQLD WU]HFK F]\QQLNyZ UXFKyZ FLHSOQ\FK R FKDUDNWHU]H ORVRZ\P SU]HSá\ZX RURGND MDNR FDáRFL RUD] VLá G]LDáDMF\FK QD MRQ\ 7H RVWDWQLH VLá\ PRJ SRFKRG]Lü ]DUyZQR RG ZHZQWU] MDN L ] ]HZQWU] 6Lá\ ZHZQ WU]QH WR ZyQLN Z\VW SRZDQLD Uy*Q\FK JUDGLHQWyZ VW *HQLD WHPSHUDWXU\ L SU GNRFL RUD] RdG]LDá\ZD HOHNWURVWDW\F]Q\FK PL G]\ MRQDPL 6Lá\ ]HZQ WU]QH PRJ E\ü SRZRGRZDQH ]PLDQDPL FLQLHQLD SROHP JUDZLWDF\MQ\P OXE SROHP HOHNWU\F]Q\P 1DOH*\ WX SRGNUeOLü L* Z F]DVLH SU]HSá\ZX MRQyZ SRG G]LDáDQLHP VWDáHJR SROD LFK OLF]ED Z UR]WZRU]H HOHNWUROLWX QLH ]PLHQLD VL W]Q MRQ\ ]DFKRZXM VL ]JRGQLH ] SUDZHP FLJáRFL SU]eSá\ZX -HG\Q SU]\F]\Q SRZVWDZDQLD MRQyZ Z UR]WZRU]H MHVW G\VRFMDFMD WM UR]SDG F]VWHF]HN SRG G]LDáDQLHP UR]SXV]F]DOQLND HIHNW GLHOHNWU\F]Q\ L VROZDWDFMD OXE KyGUDWDFMD

(422) 5R]WZyU HOHNWUROLWX MDNR FDáRü MHVW HOHNWU\F]QLH RERM WQ\ W]Q ]DZLHUD W\OH VDPR MRQyZ GRGDWQLFK FR XMHPQ\FK 'DOV]H UR]ZD*DQLD E G RJUDQLF]RQH GR SU]e-.

(423) 14. Sá\ZX SU]H] UR]WZyU SUGX HOHNWU\F]QHJR Z\ZRáDQHJR G]LDáDQLHP ]HZQ WU]QHJR SROD HOHNWU\F]QHJR %H] G]LDáDQLD WDNLHJR SROD MRQ\ SRGOHJDá\E\ MHG\QLH ZSá\ZRP UXFKyZ FLHSOQ\FK F]VWHF]HN UR]SXV]F]DOQLND RUD] Z]DMHPQ\FK RGG]LDá\ZD SU]HGH ZV]\VtNLP HOHNWURVWDW\F]Q\FK 3R SU]\áR*HQLX ]HZQ WU]QHJR SROD QD QLHXSRU]GNRZDQH UuFK\ FLHSOQH QDNáDGD VL UXFK MRQyZ Z NLHUXQNX G]LDáDQLD SROD -RQ\ SRUXV]DMF VL. SU]H] UR]WZyU PXV] SRNRQ\ZDü WDUFLH 8VWDOD VL UyZQRZDJD SRPL G]\ VLá ] MDN G]LDáD SROH QD áDGXQNL MRQyZ RUD] VLá WDUFLD ZHZQ WU]QHJR : Z\QLNX WHJR MRQ\ SoUXV]DM VL UXFKHP MHGQRVWDMQ\P ]H UHGQL SU GNRFL v SURSRUFMRQDOQ GR QDW *HQLD pola E, tzn.. ν = uE ,. (2.4). gdzie: v ± SU GNRü Z GURZDQLD MRQX u ± UXFKOLZRü MRQX 5XFKOLZRü u MHVW SU GNoFL. MDN RVLJD MRQ SRG G]LDáDQLHP MHGQRVWNRZHJR JUDGLHQWX SRWHQFMDáX :L NV]Rü MRQyZ Z UR]WZRUDFK ZRGQ\FK Z\ND]XMH UXFKOLZRFL U] GX ⋅10–8m2⋅V–1⋅s–1, jedynie UXFKOLZRFL MRQyZ ++ (H3O+) i OH– V Z\UD(QLH ZL NV]H WH MRQ\ V SURGXNWHP G\VoFMDFML NZDVyZ L ]DVDG RUD] ZRG\ L K\GUROL]XMF\FK VROL

(424) 5XFKOLZRü MRQyZ PDOHMH ]H Z]URVWHP WDUFLD ZHZQ WU]QHJR NWyUH ]DOH*\ Z GHF\GXMF\P VWRSQLX RG ZáDFLZRFL UR]SXV]F]DOQLND JáyZQLH RG MHJR OHSNRFL L VWDáHM GLHOHNWU\F]QHM

(425) L WHPSHUDWXU\ ]H Z]URVWHP WHPSHUDWXU\ OHSNRü UR]SXV]F]DOQLND PDOHMH

(426) RUD] RG EH]SRUHGQLHJR RWoF]HQLD Z MDNLP SRUXV]D VL MRQ DWPRVIHUD MRQRZD VROZDWDF\MQD RWRF]ND ] F]VWHF]HN ZRG\ MRQ\ SRáF]RQH Z SDU\ OXE WUyMNL MRQRZH

(427) ,VWRWQ\ ZSá\Z QD ZDUWRü WDUFLD PD VW *HQLH UR]WZRUX RUD] REHFQRü Z UR]WZRU]H LQQ\FK URG]DMyZ MRQyZ 3U]\ ZL NV]\FK VW *HQLDFK URQLH ]DJ V]F]HQLH MRQyZ Z UR]WZRU]H L PDOHM RGOHJáRFL PL G]\ MRQDPL Z]UDVWD ZL F ZSá\Z Z]DMHPQ\FK RGG]LDá\ZD PL G]\ Qimi. 3U]HGVWDZLRQ\ RSLV PHFKDQL]PX SU]HZRG]HQLD RERZL]XMH Z ]DNUHVLH QDW *H SROD HOHNWU\F]QHJR PQLHMV]\FK RG RNRáR ⋅106 V⋅m–1 L SU]\ F] VWRWOLZRFLDFK ]PLDQ SROD PQLHMV]\FK RG RNRáR 7 +] 3R SU]HNURF]HQLX W\FK ZDUWRFL QDOH*\ XZ]JO GQLDü GRGDWNRZR ]MDZLVND ]ZL]DQH ] GHIRUPDFMDPL L RVF\ODFMDPL DWPRVIHU\ jonowej (zjawisko Wiena, zjawisko elektroforetyczne oraz zjawisko relaksacyjne),. NWyUH SU]HMDZLDM VL ]ZL NV]HQLHP NRQGXNW\ZQRFL ± QDZHW R NLOND GR NLONXQDVWX procent. 2.2.2. PRZEWODNICTWO MOLOWE ROZTWORÓW ELEKTROLITÓW. 3RUyZQDQLH NRQGXNW\ZQRFL QLH XPR*OLZLD MHGQR]QDF]QHM RFHQ\ UR]WZRUyZ Uy*Q\FK HOHNWUROLWyZ SRG Z]JO GHP ]GROQRFL GR SU]HZRG]HQLD SUGX SRQLHZD* WD VDPD REM WRü UR]WZRUX PR*H ]DZLHUDü Uy*Q OLF]E MRQyZ Z ]DOH*QRFL RG VW *HQLD HOHNWUoOLWX : FKHPLL IL]\F]QHM X*\ZDQH MHVW Z W\P FHOX SU]HZRGQLFWZR PRORZH Λ, zdefinioZDQH MDNR VWRVXQHN NRQGXNW\ZQRFL κ WDN R]QDF]D VL Z HOHNWURFKHPLL NRQGXNW\ZQRü SU]HZRGQLNyZ MRQRZ\FK Z RGUy*QLHQLX RG NRQGXNW\ZQRFL σ przewodników elektroQRZ\FK

(428) UR]WZRUX GR MHJR VW *HQLD PRORZHJR c, tzn..

(429) 15. κ , S⋅m2⋅mol–1 c. (2.5). κ ⋅ , S⋅cm2⋅mol–1. c. (2.5a). Λ= lub. Λ=. Przewodnictwo molowe wprowadzono, zgodnie z zaleceniami IUPAC, w miejsce VWRVRZDQHM GDZQLHM ZLHONRFL ÄSU]HZRGQLFWZR UyZQRZD*QLNRZH´ R]QDF]DQHM SU]H] Λ* L ]GHILQLRZDQHM MDNR VWRVXQHN NRQGXNW\ZQRFL GR VW *HQLD UyZQRZD*QLNRZHJR Zatem. Λ* =. Λ Λ = , z + v+ z − v−. (2.5b). gdzie: z+, z– ± ZDUWRFLRZRü NDWLRQyZ L DQLRQyZ v+, v– – liczba kationów i anionów. SRZVWDá\FK ] G\VRFMDFML MHGQHM F]VWHF]NL HOHNWUROLWX : SRUyZQDQLX SU]HZRGQLFWZD PRORZHJR Uy*Q\FK HOHNWUROLWyZ ]DZLHUDMF\FK MoQ\ R Uy*Q\FK áDGXQNDFK QDMZL NV]H ]QDF]HQLH PD WR F]\ LORFL VXEVWDQFML WZRU]FH ÄMHGHQ PRO´ QLRV W VDP OLF]E áDGXQNyZ 'ODWHJR ]H Z]JO GyZ SUDNW\F]Q\FK. o roztworze, który zawiera 98 g kwasu siarkowego w 1 dm3 roztworu wygodniej móZLü *H PD VW *HQLH PRO⋅dm–3 1/2 H2SO4, zamiast tradycyjnie 1 mol⋅dm–3 H2SO4. Podane w ten sposób przewodnictwo molowe jest liczbowo równe przewodnictwu. UyZQRZD*QLNRZHPX >@ 8PR*OLZLD WR XQLNDQLH SRP\áHN Z\QLNDMF\FK ] WHJR *H ]DUyZQR Z NODV\F]QHM WHRULL SU]HZRGQLFWZD HOHNWUROLW\F]QHJR MDN L Z ZL NV]RFL VWDrV]\FK (UyGHá GDQ\FK ] ]DNUHVX NRQGXNWRPHWULL VWRVXMH VL SU]HZRGQLFWZR UyZQRZD*nikowe..

(430) ORAZ LICZBAMI PRZENOSZENIA JONÓW. : UR]WZRUDFK QLHVNRF]HQLH UR]FLHF]RQ\FK c→0) przewodnictwo molowe jest VXP XG]LDáyZ SRV]F]HJyOQ\FK MRQyZ SUDZR .RKOUDXVFKD QLH]DOH*QHJR UXFKX MoQyZ

(431) FR PR*QD ]DSiVDü Λ0 = v+ λ0+ + v– λ0–. (2.6). gdzie: Λ0 ± SU]HZRGQLFWZR PRORZH Z QLHVNRF]RQ\P UR]FLHF]HQLX λ0+ i λ0– – przeZRGQLFWZD MRQRZH NDWLRQyZ L DQLRQyZ Z QLHVNRF]RQ\P UR]FLHF]HQLX GOD SU]eZRGQLFWZD UyZQRZD*QLNRZHJR Λ0* = λ*0+ + λ*0–

(432) >@ 5yZQDQLH

(433) RERZL]XMH ]DUyZQR GOD PRFQ\FK MDN L VáDE\FK HOHNWUROLWyZ JG\* Z QLHVNRF]RQ\P UR]FLHF]eQLX VWRSLH G\VRFMDFML α 3UDZR .RKOUDXVFKD QLH XPR*OLZLD RNUHOHQLD XG]LDáyZ. SRV]F]HJyOQ\FK MRQyZ Z SU]HZRG]HQLX SUGX HOHNWU\F]QHJR VWG EUDN VHOHNW\ZQRFL.

(434) 16. PHWRG NRQGXNWRPHWU\F]Q\FK VWRVRZDQ\FK Z VSRVyE EH]SRUHGQL 5R]V]HU]DMF WR SUDZR QD UR]WZRU\ R VNRF]RQ\P UR]FLHF]HQLX PR*QD SRZL]Dü SU]HZRGQLFWZR PRORZH ] UXFKOLZRFL MRQyZ SRSU]H] NRQGXNW\ZQRü UR]WZRUX .RQGXNW\ZQRü roztworu mocnego elektrolitu (α

(435) PR*QD Z\UD]Lü Z]RUHP >@ κ = (u+ + u–) z+v+ Fc = (u+ + u–) z– v– Fc,. (2.7). a jego przewodnictwo molowe. Λ = (u+ + u–) z+v+ F = (u+ + u–) z– v–F,. (2.8). gdzie: z+ i z– ± ZDUWRFLRZRFL NDWLRQyZ L DQLRQyZ u+ i u– ± UXFKOLZRFL NDWLRQyZ i anionów, F ± VWDáD )DUDGD\D : SU]\SDGNX VáDE\FK HOHNWUROLWyZ G\VRFMDFMD QLH MHVW SHáQD α

(436) SUDZH VWURQ\ Z]RUyZ

(437) L

(438) WU]HED ZL F SRPQR*\ü SU]H] VWRSLH dysocjacji α. Iloczyn Fuizi Z\VW SXMF\ Z

(439) MHVW SU]HZRGQLFWZHP MRQRZ\P SU]\ VW *HQLX c) i jest oznaczany przez λi , tzn.:. Λ = v+ λ + + v– λ –. (2.9). (z λi PR*QD X]\VNDü λ0i VWRVXMF HNVWUDSRODFM GR QLHVNRF]HQLH PDáHJR VW *HQLD

(440) 8G]LDá MRQyZ GRGDWQLFK L XMHPQ\FK Z SU]HZRG]HQLX SUGX SU]H] UR]WZyU MHVW RNUeORQ\ SU]H] OLF]E\ SU]HQRV]HQLD t+ i t– (z definicji: t++t–

(441) 3RQLHZD* OLF]E\ SU]HQo-. V]HQLD RNUHODM XáDPHN FDáHJR áDGXQNX SU]HQRV]RQ\ SU]H] ND*G\ MRQ Z SU]\SDGNX SURVWHJR HOHNWUROLWX PR*QD ZL F ]DSLVDü λ+ = t+ λi oraz λ– = t– λi.. ! " #$ kilku elektrolitów w temperaturze 18 °C w zale*#% *&%' ()*+. Rys. 2.2. Przewodnictwo molowe roztworów wodnych kilku elektrolitów w temperaturze 25 °C. ,' -#,' *&%' ()*+ %%'.% / !& '.%. zaznaczono sposób wyznaczania Λ0 dla roztworów mocnych elektrolitów.

(442) 17. )

(443) 0

(444) 1 2 )

(445) . 3U]HZRGQLFWZR PRORZH ]DOH*\ SU]HGH ZV]\VWNLP RG URG]DMX L VW *HQLD HOHNWUROLWX URG]DMX UR]SXV]F]DOQLND RUD] RG WHPSHUDWXU\ UR]WZRUX 1DMZL NV] ZDUWRü RVLJD Z UR]WZRUDFK R QLHVNRF]RQ\P UR]FLHF]HQLX c→

(446) L ]PQLHMV]D VL ]H Z]URVWHP VW *HQLD Z Z\QLNX QDVLODQLD VL RGG]LDá\ZD PL G]\MRQRZ\FK SU]HMDZLDMF\FK VL. SU]HGH ZV]\VWNLP ]MDZLVNDPL HOHNWURIRUH]\ L UHODNVDFML WH ]MDZLVND Z\MDQLD WHRULD atmosfer jonowych [6, 230]). Ujmuje to graniczne prawo Onsagera:. Λ = Λ0 – Λr – Λe,. (2.10). gdzie: Λ ± SU]HZRGQLFWZR SU]\ DNWXDOQ\P VW *HQLX Λ0 – przewodnictwo przy nieVNRF]HQLH PDá\P VW *HQLX W]Z JUDQLF]QH SU]HZRGQLFWZR PRORZH

(447) Λr, Λe – wyra-. ]\ UHSUH]HQWXMFH ]PQLHMV]HQLH SU]HZRGQLFWZD Z Z\QLNX Z\VW SRZDQLD UHODNVDFML i elektroforezy 0RG\ILNDFM Z]RUX

(448) XZ]JO GQLDMF ]DOH*QRü OHSNRFL URzSXV]F]DOQLND RG VW *HQLD HOHNWUROLWX ]DSURSRQRZDOL )Dlkenhagen i Leist [104, 205]: Λ= oraz. (. η0 0 Λ − Λr − Λe η. (. ). (2.11). ). (2.12). η = η 0 1 + A1c 3 2 + A2 c ,. gdzie: η i η0 ± ZVSyáF]\QQLN WDUFLD ZHZQ WU]QHJR OHSNRFL

(449) UR]WZRUX SU]\ VW *HQLX c L Z QLHVNRF]RQ\P UR]FLHF]HQLX A1 ± ZVSyáF]\QQLN NWyU\ MHVW IXQNFM UXFKOLZRFL L ZDUWRFLRZRFL MRQyZ RUD] WHPSHUDWXU\ L SU]HQLNDOQRFL HOHNWU\F]QHM UR]SXV]F]DOQika, A2 ± ZVSyáF]\QQLN HPSiU\F]Q\ SRPLMDOQ\ GOD PDá\FK VW *H

(450) . Rys. 2.3. Ilustracja granicznego prawa Onsagera [205].

(451) 18. =JRGQLH ]H ZVSyáF]HVQ WHRUL HOHNWUROLWyZ > @ SU]HZRGQLFWZR URzWZRUyZ PRFQ\FK HOHNWUROLWyZ R PDá\FK L UHGQLFK VW *HQLDFK c < 0,1 kmol⋅m–3), PR*QD GREU]H RSLVDü UyZQDQLHP )XRVVD L 2QVDJHUD >@. = 0 − Sc1 / 2 + Ec log c + J1c + J 2c3 / 2 ,. (2.13). Z NWyU\P ZVSyáF]\QQLNL S, E, J1, J2 ]DZLHUDM XG]LDá\ ]DUyZQR UHODNVDFML MDN L HOHkWURIRUH]\ 'OD UR]WZRUyZ DVRFMXMF\FK c Z UyZQDQLX

(452) SRZLQQR E\ü ]DVWSLRQH przez αc (α ± VWRSLH G\VRFMDFML ± α ± VWRSLH DVRFMDFML

(453) 3U]\SDGNLHP V]F]HJyOQ\P UyZQDQLD

(454) MHVW HPSLU\F]QH SUDZR SLHUZLDVWND NZDGUDWRZHJR VIRUPXáRZDQH przez Kohlrauscha: Λ = Λ0 – a c (a ± VWDáD HPSLU\F]QD

(455) 'OD SURVW\FK HOHNWUROLWyZ W\SX ± ZVSyáF]\QQLN S Z UyZQDQLX

(456) PR*QD REOLF]\ü ]H Z]oru S = B1Λ0 + B2,. (2.14). w którym B1 i B2 V WHRUHW\F]QLH OLF]DOQ\PL ZVSyáF]\QQLNDPL XZ]JO GQLDMF\PL Ue-. ODNVDFM L HOHNWURIRUH] ]DOH*Q\PL MHG\QLH RG UR]SXV]F]DOQLND L WHPSHUDWXU\ > @ 'OD HOHNWUROLWyZ G\VRFMXMF\FK QD MRQ\ R ZL NV]HM ZDUWRFLRZRFL Z\UD*HQLH RNUeODMFH S MHVW EDUG]LHM ]áR*RQH :DUWRü S PR*QD Z\]QDF]\ü GRZLDGF]DOQLH ] JUanicznego prawa Onsagera (E = J1 = J2

(457) :VSyáF]\QQLN E MHVW QDWRPLDVW RNUHORQ\ równaniem E = E1Λ0 – kE2,. (2.15). w którym E1 i E2 V WHRUHW\F]QLH OLF]DOQ\PL ZVSyáF]\QQLNDPL ]DOH*Q\PL RG UR]SXVzczalnika, temSHUDWXU\ L ZDUWRFLRZRFL MRQyZ >@ k = 1, 3/2 lub 2 [10].. =H Z]JO GX QD EDUG]R ]áR*RQ\ FKDUDNWHU RGG]LDá\ZD PL G]\MRQRZ\FK L EDUG]R GX* OLF]E F]\QQLNyZ NWyUH QD QLH ZSá\ZDM GRW\FKF]DV EUDN MHVW FLOH WHRUHW\FzQHJR RSLVX ]DOH*QRFL SU]HZRGQLFWZD UR]WZRUyZ RG LFK VW *HQLD Z ]DNUHVLH GX*\FK VW *H >@ 'R FHOyZ SUDNW\F]Q\FK NRU]\VWD VL ] Z]RUyZ SyáHPSLU\F]Q\FK X]\VNaQ\FK QD SRGVWDZLH Z\QLNyZ GRZLDGF]DOQ\FK ] XZ]JO GQLHQLHP MX* SU]HGVWDZLonych wzorów uzasadnionych teoretycznie [63, 132, 133]. Ten problem jest szerzej omówiony w rozdziale 9.2.. :3à<:7(03(5$785<1$35=(:2'1,&7:202/2:( ,.21'8.7<:12û52=7:25Ï:(/(KTROLITÓW 5R]WZRU\ HOHNWUROLWyZ Z RGUy*QLHQLX RG SU]HZRGQLNyZ PHWDOLF]Q\FK ]H Z]UoVWHP WHPSHUDWXU\ ]ZL NV]DM VZRMH SU]HZRGQLFWZR HOHNWU\F]QH -HVW WR EDUG]R ]QDFzQ\ SU]\URVW QDMF] FLHM ± & F]DVDPL ZL FHM :\QLND RQ ] MRQRZHJR FKDUDNWHUX SU]HZRGQLFWZD ± Z]URVW WHPSHUDWXU\ ]ZL NV]D UXFKOLZRü ZV]\VWNLFK MRQyZ :VSyáF]\QQLN WHPSHUDWXURZ\ ]PLDQ SU]HZRGQLFWZD MHVW ]D]Z\F]DM W\P PQLHMV]\ LP ZL kV]H MHVW SU]HZRGQLFWZR MRQRZH > @ =DVDGQLF]H ]QDF]HQLH PD ]PQLHMV]DQLH VL.

(458) 19. OHSNRFL UR]SXV]F]DOQLND ]H Z]URVWHP WHPSHUDWXU\ SUDZR :DOGHQD Λ0η0 = const). Ze Z]JO GX QD ]DOH*QRü OHSNRFL UR]WZRUX UyZQLH* RG VW *HQLD HOHNWUROLWX SUREOHP MHVW EDUG]LHM ]áR*RQ\ ± Z]yU

(459) 7HPSHUDWXUD ZSá\ZD SRQDGWR QD OLF]E\ SU]HQRV]HQLD ± LFK ZDUWRFL ]D]Z\F]DM Z\UyZQXM VL ]H Z]URVWHP WHPSHUDWXU\ =DOH*QRü SU]HZRdQLFWZD PRORZHJR RG WHPSHUDWXU\ PR*QD RSLVDü UyZQDQLHP HPSLU\F]Q\P >@. (. ). Λt = Λt =0 1 + α t + β t 2 ,. (2.16). gdzie: Λt i Λt = 0 ± SU]HZRGQLFWZR PRORZH RGSRZLDGDMFH WHPSHUDWXU]H t i 0 °C, α i β – ZVSyáF]\QQLNL GRZLDGF]DOQH NWyU\FK ZDUWRFL ]DOH* RG URG]DMX HOHNWUROLWX : QLHNWóU\FK SU]\SDGNDFK ]ZáDV]F]D Z ZVNLFK SU]HG]LDáDFK WHPSHUDWXU PR*QD SRPLQü β. :VSyáF]\QQLN α PD QDMPQLHMV] ZDUWRü GOD NZDVyZ UHGQL GOD ]DVDG L QDMZL NV] GOD VROL 6áDEH HOHNWUROLW\ PDM ZVSyáF]\QQLN α ZL NV]\ QL* PRFQH 7HPSHUDWXURZH ZVSyáF]\QQLNL ]PLDQ Λ UR]WZRUyZ ZRGQ\FK PDM ZDUWRFL SRGREQH MDN GOD OHSNRFL. ZRG\ OHF] ] SU]HFLZQ\P ]QDNLHP SUDZR :DOGHQD

(460) 3R]D WHPSHUDWXU QD ZDUWRü SU]HZRGQLFWZD ZSá\ZD UyZQLH* FLQLHQLH ± Z VSRVyE SRGREQ\ MDN QD Sá\QQRü RdZURWQRü OHSNRFL

(461) UR]SXV]F]DOQLND 0HFKDQL]P ]MDZLVN GHF\GXMF\FK R SU]HZRG]HQLX SUGX HOHNWU\F]QHJR SU]H] UR]WZRU\ HOHNWUROLWyZ MHVW EDUG]R ]áR*RQ\ L GRW\FKF]DV QLH V ]QDQH RJyOQH Z]RU\ WHoUHW\F]QH RNUHODMFH ]DOH*QRü SU]HZRGQLFWZD UR]WZRUyZ RG WHPSHUDWXU\ =H Z]JO GX QD ]DVWRVRZDQLD SUDNW\F]QH GDOV]H UR]ZD*DQLD E G SURZDG]RQH GOD NRQGXNW\ZQRFL OXE UH]\VW\ZQRFL : SUDNW\FH NRU]\VWD VL ] Z]RUyZ HPSLU\F]Q\FK X]\VNLZDQ\FK SU]H] DSURNV\PDFM Z\QLNyZ GRZLDGF]DOQ\FK > @ 'R DSURNV\PDFML X*\ZD VL. ZLHORPLDQyZ DOJHEUDLF]Q\FK QDMF] FLHM GR F]ZDUWHJR VWRSQLD >@ 7DNLH SRVW SoZDQLH ]DOHFD UyZQLH* QRUPD ,(& GRW\F]FD SRPLDUyZ NRQGXNWRPHWU\F]Q\FK >@ ZHGáXJ NWórej:. [. ]. κ t = κ tr 1 + α t + β ( t ) + γ ( t ) + ... , 2. 3. (2.17). gdzie: κt i κ tr ± NRQGXNW\ZQRü UR]WZRUX Z WHPSHUDWXU]H SRPLDUX t i w temperaturze odniesienia tr, ∆ t = t – tr, α, β, γ ± ZVSyáF]\QQLNL WHPSHUDWXURZH α i β PDM WX ZDUWoFL LQQH QL* Z

(462)

(463) : ZVNLP SU]HG]LDOH OLQLRZ. WHPSHUDWXU F] VWR Z\VWDUF]DMFR GRNáDGQ\ MHVW RSLV IXQNFM κ t = κ tr (1 + α t ). (2.18). κ t − κ tr 1 . κ t r t. (2.19). wtedy. α=.

(464) 20. :]yU

(465) GHILQLXMH ZVSyáF]\QQLN α UHGQL Z SU]HG]LDOH WHPSHUDWXU ∆ t 0R*H RQ E\ü Z\UD*DQ\ Z SURFHQWDFK Z .

(466) :DUWRü WHPSHUDWXU\ RGQLHVLHQLD SU]\jPXMH VL Z ]DOH*QRFL RG ]DVWRVRZDQLD : SUDFDFK ODERUDWRU\MQ\FK REHFQLH ]DOHFD VL tr & GDZQLHM & OXE &

(467) 1DOH*\ SDPL WDü L* ZDUWRü ZVSyáF]\QQików tempeUDWXURZ\FK ]DOH*\ RG SU]\M WHM WHPSHUDWXU\ RGQLHVLHQLD : GDQ\FK OLWHUDWXURZ\FK PR*QD VSRWNDü UyZQLH* LQQ Uy*QLF]NRZ GHILQLFM. ZVSyáF]\QQLND WHPSHUDWXURZHJR αr: αr =. 1 dκ . κ tr dt. (2.20). :VSyáF]\QQLNL α i αr PRJ VL ]QDF]QLH Uy*QLü GODWHJR P\OHQLH LFK PR*H SURZaG]Lü GR SoZD*Q\FK Eá GyZ &KDUDNWHU WHPSHUDWXURZ\FK ]PLDQ NRQGXNW\ZQRFL ]DOH*\ ]DUyZQR RG URG]DMX MoQyZ REHFQ\FK Z UR]WZRU]H MDN L RG LFK VW *HQLD ± U\V ,VWRWQH ]QDF]HQLH PD ]Uy*QLFRZDQ\ SU]HELHJ WDNLFK ]MDZLVN MDN DVRFMDFMD MRQyZ K\GUDWDFMD MRQyZ F] FLRZD W\ONR MRQL]DFMD VáDE\FK NZDVyZ L ]DVDG LWS >@ 5R]WZRU\ W\FK VDP\FK VXbVWDQFML OHF] R Uy*Q\FK VW *HQLDFK PRJ Z\ND]\ZDü ]DVDGQLF]R Uy*QH ]DOH*QRFL WHPSHUDWXURZH NRQGXNW\ZQRFL 'RW\F]\ WR ]DUyZQR ]DNUHVX EDUG]R PDá\FK MDN L EDUG]R GX*\FK VW *H 3U]\NáDGHP SLHUZV]HJR PR*H E\ü ZRGD ] EDUG]R QLHZLHON ]DZDUWRFL UR]SXV]F]RQ\FK VROL 1D U\VXQNX SRND]DQR WHPSHUDWXURZ ]DOH*QRü UH]\VW\ZQRFL ZRG\ ]GHMRQL]RZDQHM Z Uy*Q\P VWRSQLX >@ SDUDPHWUHP MHVW UH]yVW\ZQRü ρ25 Z WHPSHUDWXU]H & :DUWRü ρ25 = 18 MΩcm odpowiada chemicznie czystej wodzie, natomiast ρ25 = 2 MΩFP ± UyZQRZD*QHPX VW *HQLX SSP NaCl (≈ PJO FR RGSRZLDGD ZRG]LH R F]\VWRFL OHSV]HM QL* GD VL X]\VNDü SU]H] GHVW\ODFM

(468) = NROHL Z]JO GQH ]PLDQ\ VWRVXQHN NRQGXNW\ZQRFL Z DNWXDOQHM WHPSeUDWXU]H GR NRQGXNW\ZQRFL Z &

(469) ZRG\ R SRGREQ\P L ZL NV]\P ]DVROHQLX SU]HGVWDZLRQR QD U\V 3U]\NáDG F]\VWHM ZRG\ MHVW FLHNDZ\ JG\* MHM NRQGXNW\wQRü ]PLHQLD VL ] WHPSHUDWXU Z VSRVyE QLHOLQLRZ\ D Z\VW SXMFH ZVSyáF]\QQLNL WHPSHUDWXURZH PDM Z\MWNRZR GX*H ZDUWRFL L SRQDGWR PRFQR ]DOH* RG VW *HQLD UR]SXV]F]RQ\FK VROL >@ :\QLND WR ] LVWRWQLH Uy*Q\FK ZáDFLZRFL MRQyZ SRFKoG]F\FK ] VDPHM ZRG\ L ] VROL DF]NROZLHN Z RFHQLH F]\VWRFL ZRG\ VWRVXMH VL. SU]HOLF]HQLH QD UyZQRZD*Q ]DZDUWRü 1D&O Z U]HF]\ZLVWRFL ZRGD ]DZLHUD ]a]Z\F]DM PLHV]DQLQ ZLHOX VROL

(470) 1DMPRFQLHM ]DOH*\ RG WHPSHUDWXU\ NRQGXNW\ZQRü UH]\VW\ZQRü

(471) FKHPLF]QLH F]\VWHM ZRG\ NWyUD ]DZLHUD Z\áF]QLH MRQ\ ++ i OH–, FKDUDNWHU\]XMFH VL PRFQ L QLHOLQLRZ ]DOH*QRFL NRQGXNW\ZQRFL RG WHPSHUDWuU\ ± U\V -RQ\ VROL PDM W ]DOH*QRü ]QDF]QLH VáDEV] L SUDZLH OLQLRZ ± U\V ODGRZ\ GRGDWHN VROL SRZRGXMH ZL F JZDáWRZQ ]PLDQ NV]WDáWX WHPSHUDWXUoZHM FKDUDNWHU\VW\NL NRQGXNW\ZQRFL ZRG\ 'RGDZDQLH VROL SRZ\*HM SSP 1D&O WDND ]DZDUWRü VROL RGSRZLDGD GREUHM ZRG]LH GHVW\ORZDQHM

(472) QLH SRZRGXMH MX* LVWRtnych zmian tej charakterystyki..

(473) 21. 3 /4 &./& ' ' ! " #$ wybranych elektrolitów (na osi pionowej podano. & #% ''5&, &./& ' !& #% &./& 'urze 25 °C) [129]. 6 &! "*. /% !&,%!'&,7 -#,% &./eratury [14].

(474) 22. 8 !95 & !.%' #% :κt /κ25) -#,% &./& ' 7 5' #!&, '! ! .'4 !'' #%

(475) ' 5 (+. ; #$&.%#!%& #!&, '! /"4#!%' α jej zmian temperaturowych – w funkcji temperatury [210].

(476) 23. < !#%&#!&9 ! &9

(477) ' 5 '! /"4#!%' α jej zmian temperaturowych – w funkcji temperatury [210]. : ]DNUHVLH GX*\FK VW *H SRGREQH HIHNW\ Z\ND]XM QS ZRGQH UR]WZRU\ 1D2+. i H2SO4 :\NUHV\ ]DOH*QRFL NRQGXNW\ZQRFL UR]WZRUX 1D2+ RG VW *HQLD Z Uy*-. Q\FK WHPSHUDWXUDFK JO RGSRZLDGD Z SU]\EOL*HQLX VW *HQLX ZDJRZ\FK

(478) > @ SU]HGVWDZLRQR QD U\V D Z\NUHV\ ]DOH*QRFL NRQGXNW\ZQRFL UR]WZRUX H2SO4 RG WHPSHUDWXU\ GOD Uy*Q\FK VW *H ± QD U\V 3RV]F]HJyOQH NU]\ZH QD ND*G\P ] W\FK U\VXQNyZ PDM Z\UD(QLH Uy*QH NV]WDáW\ 3UREOHP XZ]JO GQLDQLD ZSá\ZX WHPSHUDWXU\ Z SRPLDUDFK SU]HZRGQLFWZD UR]WZorów przedstawiono w rozdziale 7.. ) ! " #$

(479) ' -#,% *&%'7 5' "*#$ &./& atur [84].

(480) 24. * .%' #% ! " #$ 2SO4 -#,% &./& ' 7 *&%& ,' /' '.& (+ = zmia "*& 5' "*#$ *&. =-$:,6.$=$&+2'=&(1$*5$1,&< ROZTWÓR–ELEKTRODA 5R]WZyU HOHNWUROLWX Z ZDUXQNDFK UyZQRZDJL MHVW HOHNWU\F]QLH RERM WQ\ 3R ]eWNQL FLX UR]WZRUX ] PHWDORZ HOHNWURG SR REX VWURQDFK SRZLHU]FKQL VW\NX SRMDZLD VL áDGXQHN HOHNWU\F]Q\ QDGPLDURZ\ Z VWRVXQNX GR ND*GHM ] ID] 3RZVWDMH SRGZyjQD ZDUVWZD HOHNWU\F]QD 3:(

(481) R ZáDFLZRFLDFK SRGREQ\FK GR NRQGHQVDWRUD HOHkWU\F]QHJR > @ 6Lá\ SRZRGXMFH MHM WZRU]HQLH PDM Z ]DVDG]LH FKDUDNWHU HOHNWURVWDW\F]Q\ ] SHZQ\P XG]LDáHP VLá QLHNXORPERZVNLFK ]ZL]DQ\FK ] DGVRUSFM VSHF\ILF]Q : QDMSURVWV]\P SU]\SDGNX JG\ MRQ\ HOHNWUROLWX V SU]\FLJDQH GR SoZLHU]FKQL HOHNWURG\ W\ONR VLáDPL NXORPERZVNLPL URGNL MRQyZ PRJ VL ]EOL*\ü GR SRZLHU]FKQL HOHNWURG\ QLH EOL*HM QL* QD JUXERü LFK RWRF]NL VROZDWDF\MQHM W]Q RNRáR 10–10 P

(482) 3U]HVWU]H PL G]\ SRZLHU]FKQL HOHNWURG\ L SáDV]F]\]Q SU]HFKRG]F SU]H] URGNL W\FK MRQyZ U\V