De productie van methyleendiferenyldiisocyanaat volgens de carbonyleringsroute

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

b

~.

--• , . ' i "",'t'A~ \;,i.>

.t:, ";",' ,~ .J.~:

_I"'" ~

Laboratorium

v-oor

Chemische

,

Technologie

Verslag behorende

bij het fabJ;LeksvoorontWerp

van

~.:

..

~:

..

C::~

...

!':E~.::

...

~!?'

...

~.:.~.:

.

.Y.:r:.~

.~.~.r:.~.'?~.~

...

'

onderwerp:

llQ.l.ÇJ e ns .•. d.e. ... cat:b.Q ny.l e.t: .i.n.~ s..t:Q.U t.e ... :

.'

-';. 1" "vo_ ~ ~ "''''~~l"o'-

,

'

..'

opdrachtdatum

:1-9 -19,8

c

n

verslagdatum:1-1.2 -19 8 o~,

o

o

o

•

o

o

o

o

o

o

o

( ( ( ( ( ( (

o

o

DL

v:W

iUCTI.: VAN I·IEI': rYLEENUI FENYLDIISOCYANAAT

=====~======================================= V(jLGENS DB

---aanvangsdat um: 1-9-1980

verslagdatum : 1-12-1980

f abrieksv'·,oroiltwerp bij prof . ;vlontfoort

door:L.I'l.de Pree

Rolant Holstlaan

34

Delft

en J. P. Vrjjenhoef

Ondersim 209

( ( ( ( ( ( ( (

o

Voor~[o( : r el

) i. t -L8.hri ,'k svo. 'rontHerp ""erci ;l'elcenmerl;:t doeil.' ee:"

rOt1t··:ebre:..: ·'~'.~1 l i t:er ntuur.',:ep,'evens.Dibli otheken vol konden ':r:0: tlit ':;llJi tsel .~even,Jnr.t8.r me(Je rléll1JC z jj (le ·~'1.ulp van ,Je lleren

v . d . ~lalil, de Loos, 1 ieyer en ;';ontfoort is t och no,S een gl obai'!l ver:,;:u',l voor een n.-i.el .. H,'e !·!')I- fabriek tot stRnd :"','el:omen.

'.l'evens ,1:J.nken 1<1i.1 hierb~j Ar1r i voor het keuri,~ v<=>r zor.r:en

van het .n-ei:ypte ',·erk.

ilans Vr~jenhoef en Leo de Pree.

-1-( ( ( ( ( ( ( (l 1.;·3afllPnv;~tÎ:in.n;.

,i t J..':lbr i(!k .':ivo,:ront· 'erp behande l t de productie van

Illet;1'.-lepndif>;le1Jyl(iiïsocy8.na;~t (HUI) vi~l. de zor,-onaamde ca rbo-l1vle-l'in{~·;;;route.'.i.'()t nu toe '.·JorcJt de fosgep.nroute in de

indus-::r ie ":ebruikt, maar om loet ,n;ebruik van fos!:;-een te vermijden is

de c~lrbolyvlerin":sroute onclerzocht . Vooral ook \{erd deze route

onderzocht omdat een a;1ntal fabrikanten van NDI a8ngekondigd

;Jebhen om vole-ens deze nieulte route HDI te zullen goai·.ln

'lroduceren.

In deze rou·te HO~(it ni trobenzepn e-ecarbonyleerd tot

henz8eni socyana~\ t ; een reactie ech ter, die commerciëel

niet haalbaar liikt,voor a l van .. ·.rege de dure katalv sator,rie

:100;e druk '~n dp. [:o ':e verbl~iftjid.

Tn eCE t'.'eede st ap "'i!ordt (,,,elis,,,aa.r beschermd)

benzeen-'1 ;30c'ranaa t met :formö.lelehyde (;ekoppeld .De eloor zoutzuur ,'?,'ek ata-1 -:'seer de rl!<:<.ctie l i,ikt heel goeel mo,c;eli,ilc te z~in om op f abricJ (s-s C:188.1 ui t te voerf,'n. J3~i oen der.; e r e a c t i e s tap (een omestering)

,,,ordt het b~i de t,.,~ede staD ,<:;evormde I/beschermdell _{,.~_}

2;OI t ot Llet 'sel,'enste liDI om3'ezct.~:;en reactie,1Velke geen grote probl(~!ilan oplever t en clon ook in,lustriëel toepasbaar l ijkt.

\TUT"' de reacties van deze route i s vr:ij ,,,einig in d e

l i t"'r <).tuur t(~ vin/,en. Zo" oende i s in d.i t ont'\Verp slecJlt s volsta;,n I:let 'let aangeven van {':10h8.1~· werkwijzen;

hbe

de

r eacties 00 f 8briuksschaal uit te voeren.Deze dienen aangepast

t e '..-or,len 'raJmeer er meer ~eguvens over de desbetrefl~ende

react i es il~ de l i t eratuur ver::;c;!~jnen.

Voor de vol 1C!dj,,'-':heid zjjn Hel drie processchema ' s \",~er~e­ "'ev8n, '.'<:\ari n Ollze id .c:!eën vo(,r een eventuële I'·:DI-fabriek

-2-( ( ( ( ( ( ( ( (' . 2. Inhoudsopr':ave. J .Concl usies 4.111l cidjnp,' 5.Gntw0rPGA~evens 6.~roccsbeschrijvin~en o. l .De benzernisocyanaatfabri ek G.1. l .De car bonyl er i ngsreacti e 6.1.2.De r eact or G. l . J .Upwer ' ing van het reac t iemengsel 6.2. jje HLJI- fabri ek 6.2.1.1\.euze van de beschermende groep

6.2.2.Keuze van de kat al ysator voor de koppelingsreacti e

G. 2 . J .De ko~nelin~sreactie

6

.

::-2

.

4 •

.

Je reacties0ct i e

,"

.

2

.

5

.

UpHcrkinr-; van het product van de konpeli ngsreact ie

6. 2. S.De kat nl ysatorsect ie

\). 2.7. ,)e omes ter inp;sr0.actie

6

.

:2

.

,j. Up\:er ;';:ing van de omester ingsproducten

7

.

~lob;:;.le ::ostenbeschou1Ving van de f osgeenrout e versus de cnrbOJ'yleringsruut e

'7

.

1

• i

)c~ t'osr;eenrout e

7

.

2.

~je carbonyleri ngsrout e (5. Syr.lho l enl j,;st

9

.

Li teratuurl~jst Bijl a{3'e I Bj.il ar;e 11 :i·iethunolgehal t0 in f ormaline .)0 carbonyl eri ngsreact or

Di.ilél.'"e l=:i~ :-3chernatische Feergave van het door ons voor gestelde ~roces t e r bereiding van benzeenisocyanaat .

:;]ijlag-e V

Sc~cnntische ~CAr~ave van het proces waarbij benzeen

-jsocyanaat wordt omRezet tot }ill1 (twee delen).

,stroomnummers VQ')r de ver schi ll ende f abrieken

-1-4

5

7

9

9

10 11 12

13

14 15

17

18

19

20 21 22

23

23

24 26

27

29

30

31

32

,

34

( ( ( ( (

o

J . Conclu:;ies.

:.a"r an.nlei(Jin'·~ V<ln 11et f<:lhri eksvonrontt,!nrp vo,·r een

_·~,)I-f0.bri(~;.;: vol.';en~ de car bonvlerin":sroute ziin een a;··_ntnl

concllls:ies i-r? trek'·-en:

:111 " 0 l j ter ;lt!1 'r i s biina niet~ over ;,pt proces en de

lleini'·- zin llee:ft •

. )e ":evoncien l i t aratullr OV0r de reacties zijn voornameli.ik

na tenten, !?;eba sp.erd op experimenten He I ke ui tgevoerd zjjn

op een kl eine schn.al (l abororori umscha;'l ) . ,)i t g-eeft enorme

opschalingsproblemen,vooral omdat er weinig van de reactie bekend

i s.

El k ver lies van do ~~ho(jium-katalvsator i s onaanvaardhai,r;

dn~ron ~oet de ith(~PhJ)JCIJ-kutalysator gefmmobiliseerd Borden, L)jjvo<'rbeel < OD sil ~CC1..

Voora l V8_n,.;e,o,'e de dure katalysator,maar ook Vanh"ep,-e de erg

ilo::~e druk lii~(t de carbonylerin.; van ni trobeJ~zeen op deze

r12,n.ier nier economi scll ui tvoerba;,r.

Voor de '~ol)pelin"-~sreactie i s het noodzakelijk de isocyéllHl.at -'7rOe~) van ')enzeeni;;;ocyana,. t t e beschermen, omGa t (leze {;-roep bi; aÎ"pzi:;;::eid van de beschermi ng met Hater reageer t .

De !;lee~;t ~;_. iltr e;";:' eli,ike beschermende groep i s een ester van

2:pvoerd \Torden .

Op ver:3clli l le:lde plaatsen in de fabriek wonien zoutzuur(~as)

en oÎ chlorides :ebruikt.Daardoor zu11 en er veel geëmailleerde

re,~ctoron I-Hl leir:ün~o;en nodig zijn om corrosie. te voorkomen.

Ue :~o,)Jeli;lg van beïl/:.penisocyanaat (beschermd) lllet fOrJ'JaI<;

ehdy-cie l ijLL e<:'11. cOI<il11erciëel rtantreJ'-.e J.i,ike reactie

C~(~nonnltie r p.cyclestromen van o. a . de {·iDI-i someren worden slechts

'~7erecirc1l1eer' I,!, Hnnl'oer di t cornmerciëel aantrpkl(elijk i3.

-4-r

(

Cl

o

r

.

.ui t verslap; beschri.ift een nieuHe s'\.'TIthese voor de p

ro-'. !ucti (' vnn rnethvl ol!ndi ;>henyldiï socyana;-, t

(

l·ruI).

:r-wr

i s een

veel i;ebruikt rno!;omeer voor polyuretha<1nschuimen.l-!et llater

polymer i seer t ~let MDI tot jJolyurethac.nAchuim onder eelijk -tijdi(;-e vorminr~ V8.H ~'.ooldioxide .I\:ooldioxide zor,c:-t vo,',r de

luchtitc;heid " an de schuimen. Ook kan er polymerisatie plaats

vinrien met diolen en polyesters onder vorming van zo{~enaamde 1 })renol ymeren •

OCN-R-NCO

+

- - _ .

[

OCN-R-NH

2

]

+

.

co

2

1

-N \

Hf

~ :iI-·')olymeren

(

;:;hui

)

Horden veel toegepast als isolatie

-'~;a teriaal , vooral in brandgevaar lijke om~evingen, vanwege de ,-;-oel[c vlam'-lerende ei[;enscha;·flen . ZelÎs l'ij hoge temperaturen o:::îtstaan er ~~el'FI [~iÎtigp. dampen; i e ts "\-lat een specifiek

ken-ner

i

~

van A,j'·:DI i s2 •

V

r

~j

recent i s de t oepassing in de auto-indust rie,"I-Iaar bumper s ,dashboarcls e.d . u i t PM]H vervaardigd

1.,orcl(~n.

;':l)me~ltgel Hor r.tt r;'lI ,c;emaakt uit formaldehyde en c:-niline

(allilinc~ Hordt !;9fT1aakt door re,luctie van ni t robenzeen) . ;je

~~o reliLlg van formal dehyde en aniline levert llct methyleen

-dianiline, "at met behulp van fosgeen tot het

r-m

I

wordt om

-·~ezet . Ui t r:a;.i.nc)e van ni I;rohenzcen i s di t als volgt weer te

( ( ( ( ( ( ( ( ('

@N02

+

@NH2

+

Hel

fi

~

uur

2.De fosgeenroute voor de productie van

~ill

I.

,iet -;ro' tstc l)ez,-.'aar van c1nze syntheseroute is het

--;ebruik van fos~een,Hat epn dure en gevaar l ijke st of i s .De

ni eènlA syntheseroute gaat nu uit van nitrobenzeen, wa t direct

~ecarbonyleerd wordt t ot benzeenisocyanaat.ile reactieve

isocyanaatgroep wordt vervolgens op slimme wijze veresterd

om deze te beschermen •

.:.Je r_{;'evorr.1cie ester k.an (~an gekol'peld wor([(~n aan f o}

rmal-,iehydc, -,ra;,rbij : et beschermue HuI ontstaat .'L'enslott e Hordt

duor e'_~n omesteri ng met benzeenisocyanaa t ui t het bescherm

-ce i.i)l >(~t ';eHcnste product (~'ilJI) verlcreG'en,naast beschermd

benzeenisocyanaa t , Ha t 'veer in de voorgaande stap gebruikt

,;rordt (zie fi,:':'_l':r

3)

.

@N02

+

3

CO

@NCO

₊

₂

CO

2

(5)

l6)

2<O)

~

2opr

+

CH

2

0

progN<O)CH <O)N2opr

_'1

₂

_"

(+

Hp)

(I

+

+

(8)

fieuur

J •

.Je carbonyleringsroute voor de ~)roductie van I-IDI.

-6-<.

<.

( ( ( ( ( ( (

Vo()ral v~n,,,()(';e de ui tl,reiciinp: van de t op-passingsc-ebieden

Hordt oen ster ke ;;roei van (ie ;·:UI-rnarkt ver,,,acht . l'ot 1 ~85

vp.nvacht rlen een j a;,r li.ilcse ,c;roei van

on

~'3'

evcer

2

5

5b

3

.Daarom zi.in,

vooral in de 1J. S . ,:)lannen voor ui threicling- van de p

roductie-ca'J<:\ci t ei t met on.a;eVp.0r 160.000 ton pp.r j aar

3 •

iJe Gemiddelde

ca-"acitE'it I,er fabriek l igt daar bij in de orde van 40.000 ton/jr .

l ( ( ( ( ( ( ( (i

o

5. Unb1erpt';ngevm1s.

Voor (~en fn.brinksvonrontverp is het allereerst

nooctza-';:01 ;.:~( "en aantal ui t:~'anp;spunten en aannaJlles te def iniëren.

Voer rlit ontwerp zijn dit:

;,'ahrip](scanaci tei ten:

";edr ii, :fsuren:

BenodiBde 3rondstoffen:

benzeenisocyanaat:

I !DI-fabriek:

: at2.1-'satoren:

~)eI1ze'ènisocyana,lt : 1·!DI -l3.briek :

40.000 ton ~IDI/jr

38.500 ton benzeenisocyanaat/jr

8000 uur/jr (=volcontinu)

nitrobenzeen (comm. grade)

koolmonoxi de ( 0.1~b H

2 )

benzeenisocyanaat

formaline (37~Q met max.1;·b CH

30H) Rh(Cl)2(PPh 3)2 op drager zoutzuurgas SnC1 4 op silica

"·;~(tr8. benodip;de chemicaliën: natronloog

L',~ verHacJlten afvalstromen:

benzeenisocyanaat:

HDI- fabriek :

'j

(

-7-propylester van benze(~nisocy­

anaa t (be{~'in-hoeveelheid

+

eV01"-!;l1Ö le verli ezen)

kooldioxide (met koolmonoxide)

l i chte produlden

teer met o.a. di- en trimeren

van benzeenisocyanaat.

l"IDI-isomeren

teer

v~:rvuild ,·,rater (NaCl).

(6):

óH= -124 kcal/mol

~S= ca 0 kcal/mol.K

(7) : ~H=

₊

₅₇ kcal/mol

óS= grote afname, zodat

~G kleiner dan 0 is

~

Tabel 1.I<'ysische

gef,'evens

van bij de

MDI-productie betrok

!.

en stoffen

4-8

================

rno

l

e

k

u

u

l

s

:

C1

{

•

t

0 .

smp

C

lept

oe

p

kg/m

3

---

---

-

--I :>< o o H ' /

...

.C:.:j ç.,:: f-t N~ Z ~ ;:'~ ~t:.; ~ <t:

1 1

9

. 1

-

33

l

GG

1.3

9

c

kJ

/

kgOC

1.51

P 2

'?

Ns/m

~H

_sme

l t

kJ/kg

-lOS

AH

_ver

d

kJ/kg

-323

°

vlampunt

C

S1

°

ontst.temp

C

explosiegrens

(vol

O

2

~;6)

mac-wa

a

rde

:P('~'

r

e

uk

H

aarde

fr,,""

========

~

r.iJ N Z ~~ iTi C p:: C-j

H

;2;

1

23

.1

S

.

7

210.6

---~ Ç.l H ~_.,J r", o Ä ~

c

;~8. 0

-

;W

5

-1

9

1.5

=

========

======l===~::::::::::::

=

CJ

'"'

-.'

-H

r

:

l

G

'

.

.

H 0 , .... ,,-, _".., v.J H Ç:il re;

--_

...

-

-

---250

.

3

37

.

2

20S/71,11Jl

1

5:J

4/S

I1lIll

166/

3mm

:370

.3

l1

g

I ~ 0

=

0

8

Cl) :ÇJ H _~ ~1 '.~ ~~ f-t -'-< 0 N ~ J) ~ :;è] ~ Z Ç!:i Ç!:i

_<:

179.1

1 •

10*

0.07*

1.324

ioHi

-1.1

83*

*

*

2.4*

1.12*

0.045

0.

000024

-

98

.5

·

-102

_L~

10

-306

88

_<-191

60

5

1.

8

-40 1.25-74

50

0.02

1

---

=========-Cl) ;:~

.

t.

:t:

'l Z :~ H

_'"

f-' "~ 0 <! :-1

::.

;,

e;

.

.

..

. ...; ₈

r."

N

30

. ö-

·

_

·

-j6~S-

-99

1 • 1 1

0.8

23

_

6

1**ft.ii

420

7-'73

1

<1

S

-"::============== _{=======================~=======~======~==========~=============='}

*100 atm/200oC

**20

o

C

iUi*SOOC

**ft*

_{îlashpoint> 61 C}

°

-:)

o

.:J

o

"

'-..

"

"

.r-,. ,~

r

( (8) b H=O kcal /mol ( ~ S= ca 0 kcal/mol.K ( ( ( ( (

n

o

(î

N~et of nauwel~ks een

1'T3rmteët'"fec t .

Ui t e e n onc1erzoGk na8.r , het ,;roductcnpakket van de N

eder-landse chemische industrie

L

~

bleek, dat ec

~n

Nederland geen

koolmonoxide en geen nitrobenzep.n te koop ~s.Dit houdt ~n,

dat deze chem~cal~ën,die wel degelijk in Nederland gebruikt

worden, niet te k 'lOP zijn en wellicht ter plaatse geproduceerd

moeten worden.Voor de r-IDI-fabriek betekent d i t dat er ook

e0n koolmono.:':ide- en een ni trobenzeenfabriek gebouw'ct moeten

',:or den. :;e pronuctsnecif icaties voor het koolmonoxide en

de r'.Ï trobenzeen Jcunnen in de desbetrei~1'ende fabrieken zoctanlÏlg

in:"esteld ,,,orden,,mt deze producten direct in de HDI-fabriek

!sebruikt ~unj)en Horden.

l"ysisclle gegevens van

ue

bjj de HDI-productie betrolc1:,en

(

L'

a

~,(!

l

2. '8 azeotroop Hater-fOrmaldehycie

G

•

(

à ruk

(atm)

trr,e\-l i ' ,?

CH

2

0

/1

_l

_,

1 .0

20

2.0

41

5.0

67.5

o

o

o

'I,'abel J.De azeotroop water-zoutzuur

9

•

druk

(atm)

gc,,, (f ;0

HCI

temp

C'C)

1

,0

20.2

108.6

1.5

19.7

120

o

I" n _lh,8

177

0 . 0

o

o

r l (

C

n

o

'\ \

\-\-1

'v

(;. Proces hes ,'11 ri.ivi n n:en

6

.

1 .:Je henzepni socyana;1.tfabriek.

Je cnrbonylerin~ van nitrobenzeen i s een op industriöle

schaal no.'; pi e t toer;-epaste reactie.In de l i t e r a tullr zijn

voor-n2.mel ijk octrooien bescÎ1.reven en t~idschriftartikelen komen

, 10-14

sporadlsch voor •

zjjn:

l':adelen, di e in de e;evonden l i teratullr naar voren komen,

~ .er Hordt op laboratoriumschaal rrewerkt

2. rendementen Horden Hel va.ak vermeld (yields), maa.r

er Hordt niets vermr'ld over ontstane bijprodukten

en hun geproduceerde hoeveelileden

3.de kinetiek voor de vorming van het produkt en van

h~~roct~cten i s onbekend.

L~. de F;ebruikte ka talysa t oren en eventuële op,,,erking-

-TJrocedures zi;n hoo 'st""a;'~rsch~inltjk niet op

fabrieks-senaal toepasbaar.

Omdat toch een keuze uit de verschillende synthesemo.?,'elj,ik

-;1e'l0n ,o:emaakt moest "\lorden, i s verder GeHerkt met een pat ent

'.'aarbij de carbonylerine: Herd ui t ,";evo0rd met behulp van een

sor.r t w/il:<:inson-katalysator ll

• !4ilkinson- :-catalysatoren \Vorden

al op industriële schaé'l toe!~epast bij hyd.ro'~eneringpn.De

kata-lysator die in het patent gebruikt wordt,heeft de

~"'1ole;culll1~l)rmule: ~i.h( Cl) 2 (PPh

3

)

2.

.:.iet patent geeft hei. volg'ende vo,-rbeeld voor

vole;ende , J I'") (;-. .., '

' {)..io.- ( I

IJJt-~~ . . . \J/.. de synthese

van benzeenisocy_.tr:aat.Bij een koolmonoxid.~druk van 80 bar en een

o ."U/",... ( )

temperatuur van 200 C lvordt ni troben'zeen verblijftijd=2 uur

~ct een opbrengs t van 40% tot benzeenisocyanaat omgezet.Er

ilordt in di t vo(·rbeeld e;ebrui1c gemaakt van een homogene

kata-lysator.

De volr~ende bi.iproducten ,vorden bi.i de carbonylering venvacht :

1. het dimeer van benzeenisocyana~t

2. lichte producten

3.

teer (trimeren en hogere).

o

~<>N-O

o

dilile,'r van benzeenis o-cyannat.

-

9

-( ( ( ( ( ( ( (

o

i;. l .1 .De c;'trbony l e r i n::;sreactie.

Gekat,llyseer d e reacties kU}lIlen op tHee manieren Horden

ui tr;pvoerd : a.homop,'een

:3i.i de homogeen gekatalyseerde car bonylering ontstaat een groot

probleem;nameliik de katalysatoropwerkine u i t het reactiemengsel.

ûeze scheidinG" i s in de l i t e r a t unr niet beschreven.Naar het i s

~oed voor te s t e l l en dat deze scheiding altijd wel

rhodiumver-liHzen net zich mee zal brengen.Er kan bijvoorbeeld wat

kataly-sator in ~e t eer achterblijven of er i s een klein gedeelte van de

katalysa tor ontleedt (bijvoorbeeld bij een destillatieve scheidinc ) . 0mdat r hodium een zeer dw Ir metaal i s (1 gram RhCl) kost

1

'1

!

f

40,-

'

l

zijn zelfs de kleinste verliezen niet acceptabel •

.Je conclusie i s dus dat deze r hodiumkataly sator geïmmobiliseerd r.lOet ,-:orden !op b~ivoorbeelit silica~ t e r voorkoming van

katalysator-verliezen.

Over de i':~'eïl.lmobiliseerüe katalysator staat niets i n de l i t e

-ratuur vermeld •• le t i s daar door onmogel ijk om zonder experimenten

ue ac t i v i t e i t van deze katalysator te berekenen. Naast

activi-tei tscee-evens zjjn ook de kinet i s che en thermodynamische gegevens

onbe~end,zodat berekeningen aan deze carbonyler ingsfabriek

niet zinvol z~in ui t te \-oernn. I/el kUl.'nen 1vat globale beschom·linGen

( ( ( ( ( ( (

r

6.1.2. i)(") T"C!Llct o r .

'3i.i " 8t ont1-!or"l vn.n ':e r'_,act or ,n;aan He ui t van een k ata-;'.-~ai;or 011 ,'ra,":er ,f:en '10 .';0 verb l i,if't i,jd (ca. 2 uur ),een hoge

tomneratulJr (2000C) een ltor;e druk. (ca 100 bar) en een grote

r8actieHarmte.~r zijn dan t'{('e mop,-elijkh8den voor de reactor:

een continue (buis)r0actor of een batchreactor.

3atchr0act oren leveren .,,"'e> en onoverkomeliike problemen op.

';'::on naclfè01 is ecl'ter,rfat bij een verblijf'tijd van ca 2 uur en ·:en productie van onF,eveer

5

t on benzeenisocyanaat (12 ton

uit:;angsstoff'enjuur) het reactorvolume erG gr oot Hordt.iJit

systeem zal dan regel technisch t amelijk inv,e'l,likkeld 'vorden,

meèe door l~et steeds aflaten en opbou'ven van de druk.

,08 ':rote v er hl iifti.id l<an hij continue reactoren problemen

onleveren • .LJp. vloeisto!~snelheid iJ, het katalysatorhed mag narneli,jk

p:i.:.'t te lD.ar; Horrlen,omclat ancers de kans groter ï-lor,jt dat er

ronctieproducten op de katalysator kUl Den neersJaan.Dit l evert

':<ltal ;'sator desactivering.Om het volume van zo'n benodi ;,,;de reactor

zo >loin mo:n;ol ijk t e houden zou een soort radiale 1'10""' reactor ':oiJruikt ~~unTell \vorden (zie Biilage I I ) .

-11-( ( ( ( ( ( (

o

o

6

.

1 •

J

.

0p·:er!:in.:~ v~_n het rcactiemenr~sel.

Je oT)'_:c>r kinr: van het reactiomenr;-sel zal r,-een hijzondere

probl omnn opleveren.Al l e r0er s t zal het productmen~sel II~eflashed"

" orCiGn ,"rn.;'rbi

_,

_i

_{1--onlmon- ,~n ]-cooldioxide uit (le vloeistor}

ver-· ... ii, ierr, '-:orden. I i.l men de koolomonoxide recyclen, dan lean het van

- ,e l(o~-)ldio:~ide ~escheiden Horden drJor kooldioxide in diethanol

-<'.mine te ahsor beren. ,~ir>rvoor kan e,-,n speciale absorptiekr" l.om

';'ebou'h'd Ford.-:n, ma~l.r bet0r is cti t men,c;sel van koolmon- en kool

-,!ioxidA teru~ t n voeren naRr de k ool monoxidefabr iek,waRr het

='!i t robenzeen, benzeenisocyanaat en b~iprodul-cten kunnen door

middel van d e s t i l l a t i e v~n elkaar eescheiden Horden. Ni e t om~ezet

ni trobelizeen Hordt naar de reactor terugGevoerd, het

benzeen-i:,ocY 2..na;1t i'~an oT)'-,:eslagen 1-lorden,ter'vijl de teer verbrand kan

":Torden.hot 1'lo",- sll.eet van de üenz8enisocyanaatfabriek,zoals

(I cze door ons ;vor!] t voor,n:est eld, i s in B~jlar;e:m 1-leert"';egeven.

-12-'fep

[ ' zoutzuuropwerking I I FCP Jo. ~.-Water

_

__

__

_

1

-

.

-.~.

-'

G -.

_~~

_.

_I

j'

J

~-~ .. , . ..-,--,,- ester- '-'--v;"" ',:c.', teer

l.someren-verwijdering _verwijdering

1

.

_-

_[

i -,- - -

-r---..,.

FORMALHJE ..

I

kOF~

)

elingsr

eac

tie

_{'---'t •}

.--"-~

..:.-·

zoutzuur -.:r=.~.~,w-.~ .. ?" _{verwi jdering}

J

J

~

FCP ~---_. - -.,..-:: ... _ ...

_-

-

-

--

1

'\I

~. ____ ... _._-~J>oJ ...

.-.J_-

..

__

-::_~;'~_i:.· _.... ';':;::"'_T="':'::::::-~;":"_-~::-"':"'" _--:.--,

exchan~e-reactie

=f"

I---'"-

'''' . ....,

~'

I

producto~"e

rking

l

I

~~~~~

:'--:

'

-

.

""=

_'MDI

t

Benzeenisocyanaat

t

~

r

_~---~~r---~

~CP

BENZEENlSOCYAN~~T

X"Z'i!l"":";!--~ .=;l'~>-" RlS_"'"f"i ___ ':T~_:-"-"---'_~""''''~_~ _{_ ___ _}

c'

Figuur 4.Processchema _{voor de fabricage van MDl (bloksch}

ema).

::J

o

o

,:)

o

'"

'"

""'

r-te.::!'

- "

.1;

_

_

r

[ ( ( ( r ,

n

o

G

.2.

De I

\iJ

)I-fabriek.

~oals

a

l

e

erder

v0r~eld

wordt

d

e

benz

ee

ni

s

ocyanaatroute

r.lOrnc

nte

,"

l niet op fabrieksschaal uit

g

evoerd.

O

ok over

dit

p

roces

zj

,

jn

bj

,

ina

r~een (~egevens

in

de

l i

teratuur

te

vinden. In

octrooi-17-19

liter;1ta

ur

H

or

d

en

a

l l

ee

n

(

or

,c;

anische)

laboratoriwnvoorschrif-ten

g

en

oemd.

:

i

et meest

rec

e

nte octro

oi

17

le

<:'

k de

ges

chikste synt

h

es

e

route

te bes

c

h

rijven. Vooral de

s

l

i

!l

m

e

"'~ize

van

beschermen

van

de

isocyanaat~roep

en

rte

verw~dering

da

a

rvan

werd alleen

in dit

p

atent

aang

egeven.

De

synthese,zoals

die

uit~evoerd

we

rd in een vo

o

rbeeld in

he

t octrooi

is

"vertaald" naar

een

synthese

op tec

h

nische

sc

ha

al

.

det

"

roce

s b

estaat

in hoofdza

nk

uit

twee

reacties:een

k

o

rp

el

ingsrea

ctie

en

een

omesterin

g

sreactie

(zie

B

lo

k

schema,

figu

ur

4)

.

D

e

k

o

"

'Pe1inG"s

re

a

c

tie

v

a

n

formaldehyde met "beschermd

11

l,

el1

z

c

eniso

c

yanaat H

or

dt

o

p

(j

ezelfde manier

uit

Ge

voerd

als de

::o~)peling

tussen

fen

ol

en

a

ceton

bjj de

synt

h

ese v

a

n

B

isp

}l

enol-u

c

eton~PA)20

.

De

t

w

eede re

a

ctie,de omes

t

ering,lijkt

bij

opschalin

g

r

:ee

n onoverkomelij

ke

problemen

met

zich mee

te

bren

{;

en.

-13-( ( ( ( ( ( ( (

6.2. 1.heuze van de beschermende .',:roep.

GonzP0.nisocyanaat zelf 1,:an niet met formaldehyde in zuur Illilieu ,c;eko"T1eld Horrlen,omdat in ;:et Hat e r ige milieu de

isocy-ana2'.t.o;roen ontlo"dt 7,oals in reactiever~eljjking (1) .Daarom

'{ordt de reactieve ~roep beschermd met een alkohol onder vorming

vC\.n ~~pn célrhamaatest pr.Door middel van omesteren i s dan , .. eer

nlO,'; eli,ik de j.socvan~,atp,'ropp terup,' te krjje-en.De keuze van de

al!(ohol is ~evallen op n-propanol,vanwege de volffende redenen:

1.QJle dicrtrbamaatesters,llehalve <le (Jimetllylester,van HDI

los.'; e:1 F,oed op in ben7,epni socyanaa t

17

2.het smeltpunt van de dipropylester van

HDI

i s het laagste

van een groot aantal diesters

4

J .de thermisrhe ontleding i s het laa~st bij lineaire

. ~2 1

c.J ;:oïlolen

'lot vo()rdeel van e(~n goedr, oplosbaarheid is dat er geen

slurr~,r ontstaat b~j de omesterinC,'sreactie,zodat een eenvoudi{~ere

r ouctor cebruikt kan worden.

~en l aaG smeltpunt heeft als voor deel dat de l e idinF,en

1iaarin de cliester stroomt slechts met stoom of electrici.teit

11 h .

-~etraced behoeven te 1/ordan.ls het smeltpunt hoger dan zal men

!'loeten overgaan op mantelverHarming (jacketed pipeline) ,welke

l~olatiof veel stroem g'ebruikt

st00lTI ~ci

t

- - - i'luidum isolatie isolatie stoom f 1 uid urn

---+--r-+-stoomjacketing stoonunantelverw'arming i

fi~uur 5.1Jonrsnede van een leidin~ met stoomtracing en

-14-( ( ( ( ( ( ( ( (î

6.2.2.: .-:uze VHD ' e '(~ltalvs8tor VO('r ,!el~orl.elinG'sreactie.

:r z,'n t;8 . .l1oze mon:el ijl'.l!eden om rle condensatie van

for-m::.lde:1v _{c1e met 'henzeenisoc~r8.nCl.:}t te katnl yseren. ')e}

uitvo0rinp;-'~el)el1rt ;l.l/:i.irl. in CeYI "olair oplosmiddel (meestnl Hater ) , met

een s t er!, zuur nIs Jca talysator.

,;-:cast zure i 01'CJl',risselaars (zuur 0Tl ctr?.r;er) lO.l'·nen ook

Z011T,Zll1lr, z'.,ravelzunr e11 sal-pet erzuur als ka tnlysator .'~ebrllikt

worden.ln eer voorhpeld i n het octrooi 17 wordt de

konpelings-reactie in twee rRnctoren ~et zoutzullr Hls katalysator u i t

-'~·evoerd.

In de l e reactor Horrlt een zoutzuuroplossing aan het

reactiemenp;sel toe.o:evoe,c;d, ter.,ri,jl in de 2e reactor znutzuur,7:ns

~!o:!"dt d nor<ëeleid.De in de ~e reactor verkre:o:;en vcrzadi p,'de

op-l ':.'si!lg' van zoutzuur l iikt voor rleze reactie essentiëel te zijn.

"m cie 'ri'u:;erbclasting te vermindcrc!TI willen 'h,i rie reactie in

6én r0'èctor ui tvoeren.J:n deze reélctor Hordt direct

zoutzuur-:':1S .n;cnrac.t1t, zodnt ~1.et Hater van rie formalineoplossing dit ~2.n opne; wn e~. de reactie r;elijktijdi,n; leem blijven verlopen.

Voer ~p. r 0actie is dus een verzadip;de on.lossing van

r~,,?jl S t;er;,~ zuur llodi,'c;.De vol:;ende zuren k omen hiervoor in

zoutzunr

z1'Iavelzuur

séll!)cterZ1HJr

sterk zure ionenw-issclaar

-:nkele voor- en n".delen V8.T" deze zuren zijn:

zout 7,llur:

zH;tvelzuur :

la:v,: kookpunt , 100;'0) znur i s een p;as, azeotroop met

f"C1,ter,Z('(~r corrosi ef milieu

:;rote oplos'\'armte ,moeilijke reeeneratie24,

98~~ zuur is een Viscl~uze vloeistof ,mog'elijkheid

vall S02-at'e;assen.

salpei.;erzuur:~O - afgassen bij sterk (rokend) salpeterzuur

(

5b

zuur

x

H.- SO H:

J

groter dan 70~),moeilijke reRenereerbaarheid.

de i onelnv-i ssel aar s l i b t dicht vam.,rege het

neer-slaan VLl'\ rei"lctieproducten op het oppervlak. dierbij

~ntstaat ac t i v i t e i t s v e r l i e s .

1\.an de h~lnd van bovenstaande eigenschappen i s ,~ekozen VOl'r

zontzllUr":;ls als '~~tal\rSil.tor.lJit omdat b~i salpeterzuur en z' ....

avel-Zllur eel: dosar in.',:ssystecm toer,-epast moet 1Vorden,1iat zeer

1Vaar-sch~inliik er,~ veel problemen zal opleveren. Ook zal de generar i e

V'ln s terJc ?;uur bij zoutzuur,

-15-r

on I 81'k s ct" é'.?:eotroop, ",lar ó-; ch ijnl i.ik l~oer!koper zjjn, voor a l omdat

er ;·,ii I I e ~~outzuurJ:0nern.t:i e minder pr Hc t i sl'he beZH:1.ren zuIl en

:3ii:l d~"n I'ii (le ',;enern.tie van ;~\ndere zuren.

:)p ZOlltZ1111_{r {;élS(;ener}8.t ie hes·J.:;tat slpcllts u i t e e n één

-(;r :c '!l"de s (; i 11.1.i; i e ( fi r':l1ur

6).

'-, : l Cl.. \ ... I"{\

''d _

___ -

-I

".

6

I! " _{: 0 .}I _{. )}

(

f

I

,

~

/ / / --:J.l! /.

'J. "';W.lr

6

.

0e ~(-Y - di2-?Tammen van hrt systeem HCI-~,iater bij

verschillende drukken'Sch ema t isch).

-.-n.n- pc.o;e (Je Citer]( zure onloss ing zul len {;eëmé'i l l e e rde

T";o.ci:oren en T)j.i~Pl1. ::;ebruikt moeten ',orden.Rij het J;pbruik van

zout zuur moeten in de zUl.lrver~·/jj( !eringskolom (T 210) a lle cll

lo-r l' ·es ver\;i,j,lerd \-Iord(~n, omdat anders verderop in de fabriek

. :rotn corrosieT)ro~'lem(-'n }<;:ur ncn optre' .. :en.

-16-c.

( ( ( ( ( "

n

o

'\ I . ,~r

c,.r:-'Jla~lt "'01(0"~'el(! ITv~t formrtl <:ehydo. [t>t ',;e :(>nFltp product is ('e

::.i. Dro :1,-1 ~ s;; er v~n 1-1.,

h

I -liI(~ tl 'vl e (.:·nd·j nl) envlrli I s ocy'" !!.C\.nt (voortaan

l"CP) . 'P. -to ver' <:~cht en r)i.iproduct en V~Hl ',e:>;e reclc"cie zjjn:

1 • o-~-;·üi'CP

.'2.tecr

._ll :;ct OCT.r"oi 1-l0rc!t de

rc

~'.

ctie

uit,":evoerd 'bij

60

0C,iets

Hai; OT) ":ro'Ge ,'"iC 'aal '-':::en problern"!n l i'ikt te '.'·even.Dp. verbl iif

-;;;;d ,:.'.:l heidp. r 0act oren,i:-; t otaal 20 minuten. Op faoriekss.ch".:'l

7:ctl ,; C verolj,j:fti,u ~-::unn("n verander0.11. _ ,nerzijcis verande l't deze, l,l, or

-.~ '-C:G 'cE! ··-éltal vsator op een nn'lere manier Hordt to::'gevof"!g-d

(N

.

D

.

!~J- i :1 re:-Ictor) •.. 1Jderzi.ius !3al (te reactie arlon end moeten zijn,

de ver i)li.iftijd ook hierdoor zal toenemen.

,)8 L10cveel1i.f-:üci f'orr'l8. Ide-;lyde in l1et eindproduct moet zeer

:erin.'~' :>;j.ln, OIiHJCl.

t

:

1.::" on 'ialr:eJnn;.'- ,;;cter-zoutzuur een ze(!r moeilijk te sC;1e.iden

, . 22

s -::r s -;; (~SaJ;: :L S

2 . il' 7,:'ur milieu, :)ij eeT~ i/2.t ;l.o,O;ere temperatuur,llet for

-n}lt s taé'\.n.

, f" ;1.n::eli,i'.': van de v(>rei:~te v'-'rbli.;ftijd, Over Helke. in dit

.'"8v:·1 1re:_ll.ii":' te ZCi".,·?:en is, z0.1 b:ij een ~ verblijfbjd Gekozen

\.or,1 en voor batcllre;'\ctoren . _-i~!-j de v erblijf tij. ! daarnntegen laag, ';CU1 J.'.3 " ':':\.1 COi,(;j_llue t2.uk- , o.f buisreactor aantrek:.eli]·ker.

('--"v .

.. ,l:aloog 2.aJl 'Je :3'/nthese van BPA (verbljjftijc1 i s on{~eveer

3

ulir) I.(,r;'·:-; c; r,k ;lier een verblijft i,id Vél.n cn.

3

uur 8.é'\.n{:;, eh oud en.

a8rom is i. T' lwt re<tctoront~·:erp ..;''ekozen voor een IIbatche:e,.ijzell

':i tvoerin,r~ v~.n rie renctie.

-17-( ( ( ( ( ( Cl

o

:; • ;2 • I ~ • ,) (' r ":1, c t. i e sec tip-•

:'

1]

VI' l:~t " 'C) ] ' -t oe 1:i, ciii;i n,";' op ~'e I; floTysheet, 7.oal s dat :,~et ekend

;e r p:I,cticsect i e be,';tCL;lt ui t t'lee soor ten r eact oren : een continue """r "r0:'lctorll

₍

_R.

_2.0

₁

_,

₎

_{eH1. dar .. rna ee" aantal hCltchre8ctoren}

(

R

zo:{.

A,

B

)

. Voor

rl eze ui tvoerinp; i s r:'ekozen omdat iE de IIpre _

Hor' t ,:e eer ste r 8élqtor beter r;ekoeJ cl ,voor al omdat daar het .r:

root-ste ,':e";("el t e vnn c!f"! reactie zi cll afspeelt.Bovendien Hordt er i;l Lleze (~er~t(' r08.ctor zoutzUllr :'<,-s aan (le Hat eri,o;e form8..1< ellvdf!-oplossin:,",: t oe,n'evoAgd, ",at een ,c;rote hoevep.l heid Harmte te,.'ee!,,; brengt vanH'ege de grote oploswarmte van het zoutzuurgas •

'-,~-'lÜ :; G",rp-r?8.ct or ('.;:.:i,.I.';~) HOr( I t het roac t i emen::;sel naar

'-,a-;;C;lrp-".ci;oren ,c,:eleid '.laar volledige omzet t i n,<; van de formal-r: 0 ;".'de ""laat 5 v i Tl.dt. ilanui

t

dc'ze r 0êcctoren Hordt het men.c;sel ovp-r"'ehr[~cnt l':cn r een oll,fervat

(Vl03

)

.

~":a dit bul":fervat worr.:t

en 1~lein deté'l.il bi,i (ie reactorsectie is J1et vol(,:ende:

'!

01'1 vers to;)piu{'; van de dropl e:i.clinr; te voor komen ,-lo r d t e r , ':.ranneer

.... ~

-er '~e(-":-l reactor ,c;e1 ee:'S, ! '" ordt, een ~~lein c;e( I.eel t e van de inhoud

-'T~_11

et

buf i'ervat door ,I e (:ro'!Jl eicling- ronclgepompt

-( ( ( ( ( ( ( (

o

r

v<,,_n 'IPt roduct van (~e 1-:0-'T)el i11.r:sT'eac t i e .

',0.sr.i.ll2.tias.,-_l lpreerst is er een 7:0ut:;>;1lurdestillatie

(T2./o ).

:c?:~ l~éU",,- ui t':evoerrl. -, __ or,le11. bi:l ean ,'ruk van ca. 1 bar .Het

ont-')rel1'-':en,zji ,hat niat dat er zoutz 'urbasten,;jg-e materialen .:;

e-over de /:on en loopt ::.tÎ ;-38.1' Gen sterk zuur tank. Uit

(ieze t:trk 1:orri_{t clan het} 7,Out:':';Ulll~,';as ":e~nnereerd _(zie

6

.2.6.)

,iet boc:ellproCluct,Hat l1_et iü)I bevat "lordt vervol,'5"ens op-":m-_'erJct.Tn een twe0.de de s t i.Ll at i e Hor,tt het OnOf,lgezette

Fep V::'111 il.et mengsr-l ,r;escheiden

(

T'2./

'~_ ) en t eruç

;- "~evoerd naar

__ :::: '):-'-- vOJ ,'endl" liestil l8.ti e "rordt !let ove,' de bodem van

T .? -;:.; verl;:rer;en mengsel onder verlRa~de druk (-iescheiden van het

Ol'-C'IO- ;_Klr a- i soLleer van ;,! )I. _et tOT)product,\-!8.t het isomerè)r

) 'V0_t 'lor' I t in een vat

(V

1.01

)

opr:-esla.u;en.=~en ged~!el te ;liervan

~,J()r':t na;'-1.r ':e reactor

(

R

201 ) teru'~ [';'pvoerd, terHijl i!e-t resterende

:;-,,,1 verb:;:ar:d "for" t . ,Jez'- recycl;~ van het isomeer van l'IDI

>·"'r " t ,e';ann om :at or ti,i·lens de reactie hoog-st'\/aarsc:!ijnli.ik

~jl; eveln:ic:.t i s OF (le ;-::ans i s er dat deze r ecycling,in te[;

en-s'ColJin": t ot 'i:i..r' hi,; de synthese) van 13PA,T',iet ren,label i s

(;'.:,;. [at oc Lr olJj, ,;eeft n~n '-:at ,ie selectiviteit vo, r ~let para

-rnrn.- lsorneor van de l-~UI-\~ster Zei:èr :~;root isJ.

I a ' 0 sC;leicJin,',' van o-p-i::;omepr Hordt het ge'i(3Jlste l-illl

V~l.n <le tGer :':o~:;c!Jeiden,ook d0cr midciel van een d e s t i l l a t i e

(;ï;C~Or vorl <.u:l.;':,de ;:.cu~~

(

T221 ).De

teer gaat via eon buffervaatje

(

V zoS)

naur ~e incinerator,waar d~ze verbrand wordt.

9-( ( .... r r r, , )

o

(;

.

2

.

6

.

:)0

::;:t,..:l~rs;ltorsectie •

. ' i:. ~~ 01 i t 7;qllr-Hat er l;]e1'1,";S el

'Ti,

t bij cl ü zoutzul.:rver\!ijd erings

-,'olom

(

T

:tIn

)

over CO e l; 0 '1 komt, 'ford t '~econ(1 ensenrd in condensor

geleid.

in ele con·Jensor :niet ;·':e11eel

zuur '~eRbsorbeerd

(

T

2.llf ),

';r is ver' ;er Eorr ee}) andere ab::;orh(~r (Tl.Ff ) . In deze ;:.b

-sorh :r "or"e>n . 'e vent'.:;'rls:ien V "l1 de reactorer H 201, 202A, B.

!) (10,;," :-,(lui::3ul1r~;)s) ,'·':ee,lJ.sori)eer,'j in 0",11 z1,rak zure oplossin:,:' uit

~

ele Z1{8.k zuur t8.nl<: ( V'l'lS-) .JJe zwa~( zure o~los;.'in.,,: Hordt rlan

ctcl.n.<:-;ezuurd zo<}a t ook deze oplossin,'Y,' naar de sterk zuur tank

.>0 :c>ne:catie van ,1"'"C zoutzuurc;as besta.c:.t ui t e e n azeo-cro -C:~·.G des 'ei l lél.t i e, 1;(3.clroi: 1-1a t e r V t:l. n. l1e t zout ZUllr (-;'e s cllei c teIl '-lord

t.

;"~Uil.: ,;(' s'ccr~~ zU'.tr t,-1.l1.JC '·:ordt Ilet :-~uur,~Jat ,·nn onr;eveer een

:i~;"r\::te ;le(~I~t van ]0 tot 40j" lTC1,n3ar de eerstn ]~olom ,',:el~ücl.

,' ) : '(J ':olom ( T 220 ) c'erld; !Jij efC)n (iru;c van

1.5

bar. De

"~~"oi;r(1p:Lsc~'\e s::uî1ellstellin,'?: bij die druk li,~t _{déJn bij} 19.4 r;eH

;

'

b

:Cl . ' vcr de top l,-olot nu ef~ll oy~rY.e:r.:z;FI .. cLi:<?;d~ zoutzuuroplo;?2in.::;

f.):'.1 :'p.t ~)o'-:cEl'pro.iuct ]H~c:ft d.e azeot ro1):i.sche samenstël l i ng .

'_

:

'

0

oververzacig-cle zoutzuuroplossing 1,{ordt in een. " ecnnter

(

V

<2. 'L'3 ) '~ebrucilt, ,·-'aar het gas va,:l de vloeistof cescl;eiclenlv'ordt .

d.L8 zç.)r,r rjterk zuur i s

vo

r

,·

t

veer naar de ster)~ zuur tank

ge-leid.

;:',.'~eol;ropi:jc:[(' sc::r;le~l:ctellin(~' en ,-[ordt nD.ar een t1.'eede lcolom,de

;·t ,.çvel~,,:i.!',():J'ii) :;~~olom

c

r

12'1) (~'ebracht.lJeze kololT! ve~:Lt b~j

~ _, (..~ .< 1 _{;., t l·-,O.'31''', er , zodat de élzeo';;ropische smnens t e l l i ng}

rl,T',)er:j l:....:;c,iJ.l . 20.2

,'Y

'"

;'J ![Cl .(Jver .1e top van deze tveode

"

?

J

'~

OlOl

,:

',-omt HU ':8.t e r, ter1\li,ll ,Iet

bO'

;

(~Llpro(lu

c

t

·,epr ele az

eotro-r'i'~./

.,

i.r

3c'~e

:~~

(;lellr;tellin[~·1

1

e(~

;ft.

Uez8

~~vak

zure oplos,';il1&,' van zoutzuur

.

'

~~~~or-

':;

:

;_;~

.

de

:~~'a

l~

ZU1!r ta1l.' (\1225" ) opr;e.::;lagen en veróer

Gebr~ik

t

~~. Cl. i s ~:l)sor-:;t:i,cvlooistof.

nt "ctt0r , ',<"1t over dG top komt van T'Z.2.4 ,Hordt eer s t

J10:,: '1 :" {"'" ~! e1.1 t r ;'l. i. -L sa t i eko lom met natronloop: {.;-eneutra l i s eerd en vervoJ.,':eYls .'-'espu:; d .

-D---

-

V-k,~

.. ;;

-..-1

L-,-,~

'_',-< ',--- ' ! " ol'ln,;terin '; ':or,!t de

a

1

1~

O

lt0t,,:

roep

van

h(~

t

be,"ich

erm-de ,;JI ;-, p\n lH~t l'enz8r>l1i ~;OC~,'rl,n"Cl t ove 1 p drR,,,;en.; let temper atullr

-(~1~fcct V~ln de:?" rGClctie i :,,; 7.c'r~r ;;:l l?in ( G i s ongeve8r nul) en Hor,'it :'l! een v0roorzn:,kt door een klein entropieëfr'ect (n.D.

:.J" O,lt'~tl)rinr:sre?lctie \,'orrlt :";ekrct81ysep _{rd <Ioor v er sct illende}

ti:;,- '; a ~ Cll~rsa t oren, ','aarV8n SnCll~ op si lic" een :,,;ema','~el jjk te

:

'1,~k

'n PIl 8en actiev,:' katQl ysator bl ijkt t8 zijn.In 11et octrooi

17

l. S • e:::e rpac t i e 0:11 l ó1borCl tori urns cllaal ui t ":evoerd met een ve

r-blijf tijd V'1n 20 minuten bij 70oC.;Iet ren'icment van deze reactie

i s onbekend, maar vreemde bi,ipro'Juct <~n ont staan er niet.

'onr r,pn l'0actor on l'~brieJcssciîa~,l i,c; '~e~~ozen voor een buis

-1

.

8 J:"bor~l t or-LurilOm:-;t;:tndighedpn in zo'n reactor min of meer

L;

'8 ,;'ll"il:)_" Ï d :unnen blijv0n

' ) _{Je e}

1:; ','ro' ':ene ka t al ',T,-;8. i:or eenvoudig in belIden in de reactor

'-

.

~:-:.ll " orden aangebrClcnt,

J

.

~Gl1 ~)lÜ s in .let é'.l:_~·erllpen een >l einer reactorvolulll(:' heeft

;.~~" ePJl -canlc;du s Iilinc!er investerin;a,- vr or materiaal.

171 ' e ':le:i.ne reactie',i20.rr,lte, di e z01'el e~.;:otllQrrn nIs e

ndo-:" ':"r rr _{zijn, op en om de reactor op de Goede}

i;Qr:rpGr~: cnur t iJ ilOud(~n ib er om de buis oen vGr~:arI.ün,'.;s- respec t ie

-',{(:l 'ilc ~~oelmant el ~t;)n~'.'brac .

v

.

-21-(

(

(

eLiint oe t r r'Ol

,17

ca 1 t l)1" ,1 omC:iterinr;- r,-e<ó>n

I,ijpro';uct'·n ont~t~l" n.ln (le O")'o'or ' in":'3:-;8ctie moeten dan de vier

3.:,.i!'CF

:n l),~t octrooi vocrhepl d ,\lor ' t r;!}ze scheiding ui t {';evoerd

l:iet belluJ p van v;:~cuüTildestill at i e s .l" a~.'r zoals i"ango aallgeef't

zijn er o~k ander e methoden om deze stof'fen van elka~r te scheiden.

Vooral kr i stal l i s a t ie l~ikt: ook een aantre'~kel iike methode. Vamvege

;:,~ "ebrei-:}';:i !-:e '-(JgeV211S OV8r L::ristallisatie,r,1aar ook over de

(;r:scilJ;,t;ies ! ,is

toc

~

1c;e

lc

o

z0n

voer ,ie ,,:a' rsehiinli,ik eenvoudi,':','ste

011. ",:oeü.\:oopste manier; de des t i l l a t i e.

( .:'-:0 '>lorrj t beTJze"ni socvanaat i n een eerste des t i l la t i ei;:olom

c

(

n

\

'I

o

₍

o

over ue ,;('p ,;eila,-ld.;,tet benzeenisocyan:_:'at,1io..t afkomsti g i s uit T

304,

\Vor(~t terue: p,'evoerd nap..r de oplostanl(, \oJaar de NFCP in het

~)cllzennisocyana"tt "rordt op~'elost . ~lanui t de oplostanlc

(V301

)

, c "t ' e oplos,,:in,ç na,;r de omesterin{J,'sreactor

(R

'302..).

_,e t -:(O)ede clestillatie!,;:olom scheidt het FCP van, de res

tereu-C (J:!,lossilJg.,lct topprol1uct van óeze kolom

(T

309 ) ,het FCP, is

,"'i "pnl::l.;:: de ho.,fdcomponent voor de koppelingsreactor ."iet FCP

vor l it S8J'len met Ilet ui t kolom

T

2'

3

a1~kornstige onomgeze

tte

.i.;'CP

naar prerc~etor

R

20! ~evoerd.

::DT -'vordt in de .!erele cie : , t i l l a tietoren

(T

31

2.)

over de ;:01:> ve !~rG,..:;en.:rGt ge"" Il5te pr oduct Hordt 11::1.ar el'n opsla(:;-tank

Oj~ pventuëel een l)olyuret.ilaanschuinf':'i.bri ek gepompt.

; ,,?CP, \Jat z'iél.'lrder i s dan f.IDI (mole1cuulgmvicht), en dus

"/élD.rschijnljjk de hoogstl~olce ,de stof is,clie betrokken i s bij de

one5terin;;,Horclt over de bo\/er:! van de f.iJ)I-Kolom verl~regen.Dit

:;ank

(V

301 ) t e ru,': g'3voer,'.

-( ( ( ( ( ( (

o

c.-ri~o ;,,'1 r:ri, '-";,srout P. 0

" ol.ûe l"os ',:e"'nroute 0

)e fo·;!"p.p:rxonto bp.sté.,at u i t ,'a. vo1genàe clrie rea cties;

';;cnminste '·!o.!'TJcer men van ni t roben7.een ui t ~aat 0

@N02

+

@NH2

+

Hel

'Je eer·;t e r 0étctie, cl" 11v. iror~enerillg van nitrobenzeen t ot

v"",,'1 toe:;epaste r"é'.ci;ie on '."or cJt meestal ui teevoer<..1 in d e c;a

s-'J"

~~: 5e,'-;> :-,let ',n:.lt('rstof';,~'as OIl\.:r:r een c1ru,l\: die in de buurt lir~t

Ji t j, 5 ee.~ vri,i~-[el i dentieke r eactie Llet bjjna dezel1'de proces- ;

:> -'~'araten, ~'~o'iL1t deze r eactor v eel zal l ijl;:en op die van de

r.;;rbonylp.rilV~'Sr()ute 0 ,Jeze l(onpe l i ng i s echt e r mi nder selectief dan

',8 l~oI)l'elin!,; v eUl .i/CP mRt f or ';l.Jd,"hyde zoals di t i ;1 'let patent

"csu<':e:er eerd Horr.lt

17

•

-/onral ';e o"lzetj'i n,": van I:et methyleen,li anil ine mel;

:i'os.":cc;n to t; '!et ;-:UT levert i n deze syntlles,·;route ,Ie meeste pro

-cnornlO i.fti;;lleid van cJi t ;';'<.15.20 'vorden bjjvoorbe 'ld leidingen

(,.!("c (ie 'lPlJel1.(ia!~'es)o.fc:ezoP.'en en " ordell de C'Gssen in een fosg'ee

n-,--.~

scrubi)cr "~olo-: ei Ué,8r Fos';'een met natronloo~ onsciJndel:ijk ,'~emaakt

dure i nsta l l a t i e s en verliezen aan fosgeen.

?

~ f'vv..:..\ J'---,""""~~,o\,..

-23-<.

( '("i:rof"Oll ':oete11 ' orden ';or,;('n de ~;terJ<: corro,:erdnde ',!8rkinp; van

orr\en. 0p.n (~xi:r~ 7:outzuur "icheiclin.',: i s het

re> é;1l1 t,-,o.'s ,m~«l r nr "or r1t 7.ou1; ~;uur( :~~s ) '-';eprodllceerd na') st het I-:I) I.

(

(

(

(

( ( ( ( ( ()

o

(î ft

7

.

2

.

JC c:-,r<JoT1'.'1(!r-;:l . .':,route.

'

0

:,

bii cl" carr10n,rlcr,i llr:::.;route zi,in dr ie reacties tc

+

':i1, ,.el1-;:,· ank n:i.trohenzeel1 al~j ui":: ~'anr;ss-c()t' :'ebb0n.

3

CO

@NCO

₊

_{2 CO}

2

+

""_:1 I e c':crc;ol"vler i n':,':;rou-ce, de echte cnrbonylerin:!;, veel bezw2.

-1'811..

-

"-

,

r

'cl i,i.i~e21 He de eerste react i e v,-~n cie ene route met die VGn

c:-;.r:>onVl(!rlnc;sroute is er bij de~~e eerste re~'_ctie een ~

( llr<) _~<._,.,-,l:,rS:·ti;or nodiu • .Govendieu kan deze rcactie ol leen ver

-ol1en I_)j.i eCH er,,; ~,o~'e druk ( 100 bar) .~I:':en hoge druk vra8.gt

:-::(tr~l inve,";Lerin:::eu ~e~-, G)z:;"cllte V <:ll1 een 1.Ji,j Ifge\-ione" druJc (1-2

'-::~,r) ui

t

te voerell reEI,ct i e. ~rooral de aanSCl1<:lÎ Vén] cOllipressoren

(,leQrtr;'_F;") ,,~n :,,?t dcsi,·.Tl van c1e react or '~osten aanzienl i,j1\: meer.

I o.:·~ . ,e Oe com~.)rcssieener:,'ic is een nadeel .

)(~ ':0°) .~(J linr~~r'=acti e (de t~le,.?de r }act i e) ElG,ok.t s llvenals

.n het :cv.'·:,l !)i.! de I'os,r';eenrout e ' ,;'ebrl1ik VD.n zoutzuurg-us. 1./e voor

-v~' ':eJ ::() route I; e meest economi Rche route i s.

V"_" ~>0t ,l00r OD.S ',;cvonc!(·Hl p::1.tert,'.rat ,1e enige vas 1"e1ke even

-f:uëel 0;) r::ol~1j11erci0le sC;::la1 ui t ':'evoerd zou 1CU11'l'le11 1{or,-len.J)él:lr

-(':i:d '~l .0~1~ co' .i·lerc iëRl ~tR1ï.trck;~e1i,ike c~lrhonylcrinp:: te kunnen

1 ti -!:voeren. j :nur

in (':e~léla.';d o(,k maar enige inf ormatie over

te vpr~~rjj~:en •

-

24

-I

Dec:::- '" r08.ctie,de onest('·, inG,i s een eenvoudil';'e r üuct·.i..e

i.c 011c..!{,1' ·:e,'r :Iil , e ol·I:)t~n\.i.':i)p.den verlof pt.Al:'; l;.at al ysv.tor

or " I~I'n ·:; ;l'c!·lorid0'~;, t;. ·ei'ru:Ll;:t, Ie v 'r '·:eli.jki nl:' r!let ' '" eI,.'rde "'c.;; (> '.r:" e ;'o,,=,"'ecT'rnilte i :-; ~';eer moei l jk te ,;ocll,rnaar 'uidelijk

~::'ns ':e""l-' rout e. ,.:rit o"ze bescl,olH,ri '-" en hliii-;:I~ nu d8.t de

c·1.r1-'oJlv leri n·'2' va,-"- I.i trobenzeen 0;J ,'e'7.e rn;-lnier mooi 1 ijk (dan "'el onmo.":el i,i:l.q op ecomomische 1vijze ui t te voeren is .Juist daarom

1 iikt het ons dat de oude syntheseroute velke gebruik maakt van

:fosgeen nop" <:<teeris de llbestell _{route i s .}

r,r t 'c in ele 1-;oeko :st .eclttr>r eerl economisch aantreJ.:keliike

c"rhonvler iD': v;'n n.L :;rohen:~er n ont1á]~ eld d2.n l ijkt ;1et er heel

veel on d2tt de cnrboDvlerinF,srout e ~ sterk de voorkeur ~~al

r~i ":en,omdat d'J.n '~e eir;enl~ik "onlJal)(ii !{e;' f?n onnodi,cse reduc'cie v;~" ni troilcnzenn tOl:; ,.~niline over bo<ii ;; zal zjjn.

-25-r ... ( ( ( ( (

o

[3. '::>:.rmhoümlijs

t

.

..o.d r ,;acticënthal ,ie J /kr;101 bar

::-':-<:1 c t:i, G~ntropi e J/kmol.K

x

,

y

molrr"r:tic

Griekse synbolen:

"

/

2

1';. S m

(lichtheid kg/m

J

A:f1,ort in' 'el! voor stoffen:

BPA bisphenol aceton

:?CP Fenylc~rbamaêt~ropylester (r.esctermd benzeenisocyanaat)

i;]ct~lyle(-?nCli pllenvldiï S ocyc.nrl.:: t

ue't.;:lyleendirenylcarbe.maa tdipropylest er (l)escb.ermd I'InI)

,: f'; :ort i::1.';-en apparaten:

szt ste:r~,;: zuur tanle

zzt z1·!al" zuur tank.

-26-( l ( ( ( ( (

o

(î 9. Li ter atl111rliist.

1.~:l.und~rs .T.:i. ,;.;'ri sch I .C. ,2)01vurothanes I ,i/iley,l'e,·! York (1962)

nd

2 •. i r!.;: C'thmer, ncvc~ oT.)edir! 01' chemicnl technolo.':y,2 edition

1 ,',

7

0 , VIJl 2 1 , 56

3 •• I.emirez :i?, Chem EnG'.

,Irl.

,

24 (9) ,80 (1979)

4 .1Javid "-nel Stalev,.n8.l ytical chemistry of the polyurethanes I I I ,

iley,New Yo~( (1969)

5.IIommel,lIandbuch der ";efährlichen Güter,Springler Verlag A.G. ,

Ber l i n , 1980,4e ed.

6. J .l"rederi c 1Iall<:er, Formal dehyde, 3 rd ed., Rheinhold Publ. Corp. , I.ondon, 1964

7.Vargaftik N.3.,Tables on the th ermophysical properties of liquids a!ld v,-ases,2 nd ed.,1Ii l ey,Ne,,, York 1975

8

.

"Joublik T, 7ried V. ,1'Ialct

:2

.,

l'he vapour pressures of pure substances ,

_=~sevier,Amsterdam 1973

C) •. (ober t C. :least ,IIandboQk of chemi s t r y and physics, 56 th eè.. cnc- pres

1

')

73

-

76

.

10.U21ver!'erth F.,~iöutSC!l R. ,Schwetl i ck l~.,J.Prakt.Chem.,~,86 (1979)

11. Unverferth et a l . , J • ~·'r2kt. Chp.m

,JLl,

928 (1979)

12.=~ofedov .a.~~. ,Dokl._~kad • .i:.Jauk. SSSH, 247, (1),125 (1978)

~:eL'p.(ÎOV et éll.Izv.Akad.l\iauJ-c.SSSn.,Seri liliim.1-)80, 133

::of'_'uov et i.:~ltKin.j~û.t.1.2. (2),861 (1978 )

Ul:r:1<.:tllns encyklopädie der technischen chemie,4e auflage,Band 13 -{erl g !:'::llemie, :cinl1ei ,! 1977

13.PCJ.tenten:ver Uffen 28 19826

US

3632827 (1979)

Ger

Offen 1932.211(1970) ~i'r P::,t . 1558898 ( 1')79) '~8r '.lf':fen 1941~746 (1970) u~) _2750282 iJS _33453:1₅ :lTed _{::'-'<l.t .}

_6LJ

1 OI~?O (1<:6..'! ) ';er \ îeen 2112H31 ( 1971) '~jCS _{18 15517} ( 1

S,

(j

8

)

Belt,,: pat 738377 (19()9)

DUS

2013299 ( 1 S\70) ~/'r .,Jat _1570333 (1968) jl ' r _{Fat 15(i7J21 (19()9)}

14.i.icr(~y ; • .!.J.,.Jel~".et j<'.~:.,..i.'etraiJedron Let t. , . l l ,961 (1977)

15

.

U

S

p~tcnt : 3523962 (1970)

16.Merck prijzenboek 1980

-27-r

r , ( )

n

17.US :-:."n. t 0.y'..t ! i~

H

;

'3019 .' 1r.7CJ) \

H\

.

US ~; : ~ t n !'"t t: : J~l,';2J02

(

1 ?7')) 19.US l'1:1.tn nt:

Jt;'

_{1 \1270}

( !

(}7S)

22.;·:oncl-'l t:',,:e co :unicé,t i e met de heer rle Loos,Laboratoriwn voor

'.1.nor"::::nisc'>e ChemietTe~b.!lisch~ 'Tcr;eschonl De l f t , 1)80.

2J.UI 1.nanT1; .ncyl:lon:ïdie oer technisc11en cheni e ,4e auflCtge,}3and

7,

',',,-:,r l::cr.: Chet!~ie, · .. 'e;.T1r,.eim (1974)

2L~.Chel1liekaarten 1980,1~"VV, Ve i l i,c,heidsinstitulJt V~WI

Industriële iiygiëne,1978

25. Ullmannn Bncyklopädie der techni Gchen Chemie, Ver la,"; Chemie,

-28-\, · 'ei t1~01 .) c:' ! :e 1;11,::-0(:101?e::; "-../ • 1-10"'r:>:e"even: (

MeOH

en (

MeOgN

(0

)CH2(

0

)NgOMe

.'0 ~-'}v()rmde T,'ronuct er: kU;'1.1'er.. aanleidinr;' geven tot het ver

-,;J' ' ) ''')c:>!) v-:n (!e l~i('inGen omdat de ?;evorrncie esters een hOp-,'er

>eicln :,;Jl- ïne'G i1.yl es ters s le cll t oplosb('l~lr zj!Tl i n henzeeni socY,Jnaa t .

,r:-,~' " r> c;,''?st'?r i::1 :sr e8.c'cie "lo::;-en voor',:omen. Omdat niet verorcJerstelcl

Ttor' t d .:: ':87.e ,";evol';nde esters er met helullp V;'l.11 de :';esc11et ste

ié'.;'ron ~:ebbel'.

,,,

i,i

;~'es teld dat met !let ooe; op verontre.Lnigin,'::;en

;" .... .ht _ .. 1 1""-::> ?'" 1

'i,::; CO!.HllerCl ee ze"r :,~'oel' r.lo,";e l;J<;: ,maar ,loe lager

( _{,(,,;; ;'-'-:;"'.l':;e} <caD j,'e:;;lé'm,ol hoe ho,·:el' de prjjs van de f ormal ine \,'ordt.

-ST

OOM

·

C)

\.I .

K

KOOLMO

~N?XJDE

~

c

(

.,

c

o

u

o

) C)

o

(

Di,jlar.:e

1:::1. ,ic2e B~1la;~e is de door ons voor:;-estelde reactor schefTla t iscil T·le0.r(~er:even.

!)~c!n.t te " eini : over deze reactie bekend is ,hebben \vjj het

eE'J} en andr,r :-'..?:"';-:enomell.. VanlJc,'-;e..~ verbl~jftj.jd -LS :';ekozen voor een continue ren.ct or. Om de react i e 2 0 :-;oed rno~:;el;ik te laten

verlo-pen is :c;ekozen V00r " et ter:enstrr)Olnprincipe,omdat verondersteld is

r~

dat deze '_~eactie een even1Yichtsreactie i s . Tevens is eekozen vnnr

split-flow:de reactiewarmte i~ zeer ~root,zodat getracht wordt

door middel van deze split-flO1v de temperatuur in de reactor niet al

te hoog te l aten Hord0n,omdat dilt de evenwichtsligg-ing ongunstig

beïnvloed.

~r wordt ook voor het koolomanoxide ~ekozen voor split-flow.

Di t om de nitrobenzeenstroom g:oed verzadi gd te houden met dit gas.

_;'.l. deze aa.nnames leiden er toe dat lve de reactor,zoals

hierna weer~effev~n,hebben ontHorpen.

-30-') I W

...

Î ' ""'I , I

..

_•

LICHTE. PRODUC TEN

, - - - - -- - - -- - - 1 (111) • S TCJCJ-< IJ3 NITROBENZEEN P 102 ~~,~--~----~ K 103 t'.O('L~10~JOX I DE

~

PC

-

1

'11; V 106 t / __ , ~ 0.1~ '15}-_ _ ----,

;ci

i

~

m

(l;v

-~~)-fr'> . ----<@>--'-

41

~

&

'"

.~. ", 01 P 10) ,.. 103 H 1("1 H Hl', '';öónve

H

-

WAHM

[H--

--

J

VO[ 0 I NGSPCf..1P COMPR[ S S OR .

CA'~00"'lrRI'lGSRrACTOR W.u~~'LWI SSELA. ... R --- ----_._-

---_

.. _ ..

-"'

06

1

ri..ÄSIt TA·~K --- - - . P 107 PF"ODUCT POMP 1108 {lfSTlt\ATI [.<OlOM H lor, IJf Ur}1 I f r4 V 110 T(f'/I.( (W""Ul A TOR

]

l

"

_{H 11}

"'j

_? V0'_{TO P}_,,' _{C /}V I _",tH) 1<" _{~ ~l}AIIr_'~, .1f" _'H ' T 11 i ril ")1 l i l Ar II ",".)/ f)M ti 11 <1 tir 'Hl I l I I I 'I , ,', rOI'AI (;1)1,'-11 A IIHI - - --

.

_--

---"--

_

J

[ " ,i 6 ,,'SIlVI "".\PMU', -] -H 117 TOf'COtlVlNSOR , 1 ' " t-f '.' III A TIr Pl.")! 11 • .1 1I 11'1 I1I LI' 1I II H V ' l'J I';JPA(I.:UMULA'Ofl /1 12 1 IOPCor~O( NSO A - -

--

-. - -- - -

-BENZEENI SOC YANAAT

'23) •

!.OCM

'--_ _ -.J'--_ _ ~( '24~~~~

-PROCESSCHEMA

van de CARB:'NYL ERI N G V.l"

NI T R08ENZ!oEN tot

BEru EENISOCYAtJAAT

H,lr', Vr J"rtl:"." l ~., dl ",: J ( .... ~_t-.lr HH.-J Stn"-"''')' [", J Tf!""C rf''': CP') ['10 ". ,. '.1 -

---(-~) Ç1 CIl 1-" 0 ::! ~.

""'

."

~

"'

,-. J

<:

~ '}

ri-...

1-"

,

-

_W 'J () (1) .~ Ij (!) N c:l () ''.) !:i ::> 1-" t; (f) _-~ 0 ;:1 ()

<:

.

_,

, ₍₁₎ p ::!

<:

<:.J :J Cl ~

ri-.

.

ro

.' ('0

0.

,-. ~. 0 f-' :l _Cl t; .J;:j (!) 0 ::! H Ul _H H

<

0 :: t; ,.J CD (JJ ri-(1) f-' Ç1 (!) ';j t; 0 () (1) (JJ ri-CD t; cr' (1) t; (!) 1-'. I