Związki perfluorowane w środowisku przyrodniczym, żywnosci i organizmie człowieka

JERZY FALANDYSZ1_{, SACHI TANIYASU}2_{, NOBUYOSHI YAMASHITA}2_{, LEANDRA JÊCEK}1_,

PAWE£ ROSTKOWSKI1_{, ANNA GULKOWSKA}1_{, ALEKSANDRA MOSTR¥G}1_,

B£A¯EJ WALCZYKIEWICZ1_{, £UKASZ ZEGAROWSKI}1_{, JAROMIR FALANDYSZ}1_,

KAZIMIERZ ZALEWSKI3

ZWI¥ZKI PERFLUOROWANE W ŒRODOWISKU PRZYRODNICZYM,

¯YWNOŒCI I ORGANIZMIE CZ£OWIEKA

PERFLUORINATED CHEMICALS IN THE ENVIRONMENT, FOOD AND HUMAN BODY

1 _{Zak³ad Chemii Œrodowiska i Ekotoksykologii}

Uniwersytet Gdañski 80-952 Gdañsk, ul. Sobieskiego 18 Kierownik: prof. dr hab. J. Falandysz e-mail: jfalandy@pcb.chem.univ.gda.pl

2 _{National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)}

Environmental Pollutants Measurement Group (EMTECH) Onogawa 16-1, Tsukuba 305-8569, Japan

Kierownik: dr N. Yamashita

3 _{Katedra Biochemii, Uniwersytet Warmiñsko-Mazurski,}

10-719 Olsztyn, ul. Oczapowskiego 1A Kierownik: prof. dr hab. S. Weidner

Podano niektóre podstawowe dane o otrzymywaniu, budowie, w³aœciwoœciach, zastosowaniu, toksycznoœci i analityce zwi¹zków perfluorowanych zanieczysz-czaj¹cych œrodowisko przyrodnicze. Przedstawiono wyniki z badañ w³asnych nad wystêpowaniem zwi¹zków perfluorowanych w wodach powierzchniowych (rzeka Radunia i Zatoka Gdañska), w¹trobie bobrów (Warmia i Mazury), krwi dorsza i kaczki edredon (Zatoka Gdañska), krwi m³odego byd³a (Gmina Stê¿yca) i krwi ludzi deklaruj¹cych du¿e spo¿ycie ryb ba³tyckich (Wybrze¿e Gdañskie). S³owa kluczowe: zwi¹zki perfluorowane, PFOA, wody powierzchniowe, zwierzêta,

cz³o-wiek, zanieczyszczenia

Key words: perfluorinated compounds, PFOA, surface water, animals, human, contamina-tion

WSTÊP

Perfluorowane zwi¹zki chemiczne (PFCs; perfluorinated compounds) to syntetyczne kse-nobiotyki, których obecnoœæ w œrodowisku przyrodniczym oraz ciele zwierz¹t i ludzi w ró¿-nych miejscach na œwiecie wykryto oko³o roku 2000, a fakt ten opublikowano niedawno [4].

Zwi¹zki te po czêœci s¹ to perfluorowane analogi niektórych wêglowodorów alifatycz-nych, a g³ównie kwasów t³uszczowych o od 4 do 12 wêglowym ³añcuchu, i o od 4 do 12 wêglowym ³añcuchu fluorotelomerowych alkoholi (FTOHs, fluorotelomer alcohols). W cz¹-steczce perfluorowanego wêglowodoru alifatycznego w miejsce atomów wodoru ³añcucha wêglowego we wszystkich pozycjach przy³¹czony jest fluor. Przyk³adem zwi¹zków perflu-orowanych, które mo¿na okreœliæ jako najsilniej rozpowszechnione w œrodowisku

przyrod-niczym s¹ perfluorooktanosulfonian (PFOS, perfluorooctanosulphonate; C8F17SO3H),

per-fluorooktanosulfonamid (PFOSA, perper-fluorooktanosulfonamide; C8F17SO2NH2) i kwas

per-fluorooktanowy (PFOA, perfluorooctanoic acid; C7F15COOH) (Ryc. 1). Kwas ten (PFOA)

niezale¿nie od faktu, ¿e by³ przedmiotem celowej syntetyzowany przez cz³owieka najpraw-dopodobniej tak¿e powstaje w œrodowisku przyrodniczym w wyniku przemian innych

per-) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 6 2 2 2  3)26 1D]ZD]Z\F]DMRZDSHUIOXRURRNWDQRVXOIRQLDQSHUIOXRURRFWDQRVXOIRQDWH 1D]ZD,83$&NZDVKHSWDGHNDIOXRURRNWDQRVXOIRQRZ\ KHSWDGHFDIOXRURRFWDQHVXOIRQLFDFLG



) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 6 2 2 1+ ) ) ) ) ) ) )

_

3)26$ 1D]ZD]Z\F]DMRZDSHUIOXRURRNWDQRVXOIRQDPLGSHUIOXRURRNWDQRVXOIRQDPLGH 1D]ZD,83$&KHSWDGHNDIOXRURRNWDQRVXOIRQDPLG KHSWDGHFDIOXRURRFWDQHVXOIRQDPLGH





) ) ) ) ) ) ) ) ) ₂ 2 ) ) ) ) ) )

_

3)2$ 1D]ZD]Z\F]DMRZDNZDVSHUIOXRURRNWDQRZ\SHUIOXRURRFWDQRLFDFLG 1D]ZD,83$&NZDVSHQWDGHNDIOXRURRNWDQRZ\ SHQWDGHFDIOXRURRFWDQRLFDFLG



Ryc. 1. Wzory strukturalne i nazewnictwo PFOS, PFOSA i PFOA

fluorowanych chemikaliów (np. alkoholi telomerowych). Niemniej zwi¹zków perfluorowa-nych zidentyfikowaperfluorowa-nych jako zanieczyszczenia œrodowiska przyrodniczego jest wiêcej ni¿ wymienione owe trzy zazwyczaj wykrywane substancje.

Ryc. 2. Wzory strukturalne uproszczone, akronimy i nazewnictwo niektórych zwi¹zków perfluoro-wanych (PFCs)

Simplified structural formulas, acronyms and chemical nomenclature of some perfluorinated compound (PFCs) ) ) ) ) ) 6 2 2 2 Q

_

Q   3)+[6  SHUIOXRURKH[DQHVXOIRQDWH VXOIRQLDQSHUIOXRURKHNVDQX Q   3)26  SHUIOXRURRFWDQHVXOIRQDWH VXOIRQLDQSHUIOXRURRNWDQX  Q   3)'6  SHUIOXRURGHFDQHVXOIRQDWH VXOIRQLDQSHUIOXRURGHNDQX  ) ) ) ) ) 6 2 2 1 5 2 2 

_

5 +  )26$$  SHUIOXRURRFWDQHVXOIRQDPLGRDFHWDWH RFWDQSHUIOXRURRNWDQRVXOIRQDPLGX 5 &+  1±0H)26$$ 1PHWK\OSHUIOXRURRFWDQHVXOIRQDPLGRHWKDQRO 1PHW\ORSHUIOXRURRNWDQRVXOIRQDPLGRHWDQRO 5 &+&+ 1±(W)26$$ 1PHWK\OSHUIOXRURRFWDQHVXOIRQDPLGRDFHWDWH

RFWDQ1PHW\ORSHUIOXRURRNWDQRVXOIRQDPLGX ) ) ) ) ) 2 2

P

_

P   3)%$  SHUIOXRUREXWDQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURPDVáRZ\ P   3)3H$  SHUIOXRURSHQWDQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURSHQWDQRZ\ P   3)+[$  SHUIOXRURKH[DQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURKHNVDQRZ\ P   3)+S$  SHUIOXRURKHSWDQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURKHSWDQRZ\ P   3)2$  SHUIOXRURRFWDQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURRNWDQRZ\ P   3)1$  SHUIOXRURQRQRQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURQRQDQRZ\ P   3)'$  SHUIOXRURGHFDQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURGHNDQRZ\ P   3)8Q'$ SHUIOXRURXQGHFDQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURXQGHNDQRZ\ P   3)'R$  SHUIOXRURGRGHFDQRLFDFLG NZDVSHUIOXRURGRGHNDQRZ\ P   3)7$  SHUIOXRURWHWUDGHFDQRLFDFLG NZDVSHUIOXXRURWHWUDGHNDQRZ\



Zwi¹zki perfluorowane przez niektórych badaczy nazywane s¹, perfluorowanymi kwa-sami t³uszczowymi (PFFAs, perfluorinated fatty acids) – syntetycznymi analogami kwasów t³uszczowych; przede wszystkim s¹ nimi perfluorowane kwasy karboksylowe (PFCAs;

per-fluorinated carboxylic acids).

Spoœród zwi¹zków perfluorowanych jak dot¹d najczêœciej badane jako ksenobiotyki i zarazem zanieczyszczenia w œrodowisku przyrodniczym to w³aœnie perfluorowane kwasy karboksylowe (PFCAs; perfluorinated carboxylic acids) oraz perfluorowane: -sulfoniany, -sulfonamidy i -alkohole telomerowe (ryc. 2).

Mo¿na przypuszczaæ, ¿e gros spoœród PFCs zidentyfikowanych jako zanieczyszczenia w œrodowisku przyrodniczym to substancje zastosowane w ró¿nych produktach, tak prze-mys³owych jak i codziennego u¿ytku. Mo¿na przypuszczaæ te¿, ¿e mniej trwa³e i wzglêdnie lotne formy zwi¹zków perfluorowanych, jakimi s¹ alkohole fluorotelomerowe, w œrodowi-sku przyrodniczym a byæ mo¿e, ¿e i w organizmach ¿ywych, ulegaj¹ przemianie w formy bardziej trwa³e, tj. w perfluorowane kwasy karboksylowe. Alkohole fluorotelomerowe o ³añcuchu oœmiowêglowym, jak wspomniano, mia³yby g³ównie przekszta³caæ siê, w PFOA [2, 24]. Zwi¹zki perfluorowane mog¹ mieæ ³añcuch wêglowy nierozga³êziony i rozga³êzio-ny, co stwarza mo¿liwoœæ równoleg³ego wystêpowania izomerów okreœlonego zwi¹zku w badanym materiale i bardziej z³o¿onego szlaku degradacji abiotycznej i bioprzemian.

OTRZYMYWANIE

Zwi¹zki perfluorowane otrzymuje siê g³ównie dwoma sposobami. Jeden z nich to elek-trochemiczna fluoryzacja Simsona (Simsons electrochemical fluorination, ECF), a drugi to telomeryzacja. Otrzymywaæ PFCs mo¿na tak¿e na drodze bezpoœredniej fluoryzacji w fazie p³ynnej (liqiud-phase direct fluorination, LPDPF), ale jest to metoda rzadko stosowana [14,15,18].

E l e k t r o c h e m i c z n a f l u o r y z a c j a S i m s o n a

Synteza polega na fluoryzacji ³añcuchów wêglowodorowych bezwodnym fluorowodo-rem, a produktem jest fluorek perfluorosulfonianu (perfluorinated sulfony fluoride, PFOSF) i fluorek perfluorokarbonianu (perfluorinated carbonyl fluoride, PFCF). Proces jest ma³o selektywny i ma³o wydajny. Obok PFOSF i PFCF powstaje szereg homologów o parzystej i nieparzystej liczbie atomów wêgla i ró¿nej d³ugoœci ³añcucha wêglowego – z od 4 do 13 atomami wêgla (dominuje ten z 8 atomami wêgla), i znaczn¹ liczba izomerów. Udzia³ izo-merów wyra¿ony proporcj¹ izoizo-merów rozga³êzionych do nierozga³êzionych wynosi od 90:10 do 70:30 [11,15]. Dalej, z PFOSF i PFCF, na drodze hydrolizy mo¿na otrzymaæ sulfonian i karbonian perfluoroalkilu lub ich kwasy, a nastêpnie te¿ ich ró¿ne pochodne [14,15]. Elek-trochemiczn¹ fluoryzacjê Simsona do otrzymywania PFCs stosowa³a firma 3M (USA). Te l o m e r y z a c j a

Telomeryzacja to g³ówna metoda otrzymywania PFCs w firmie DuPont (USA) [14, 15]. Substratem s¹ jodki perfluoroalkilu (perfluoroalkyl iodides) i perfluorowane alkany, (np. tetrafluoroetylen, TFE), a produkt poœredni, jodek pentafluoroetylenu, w reakcji z tetraflu-oroetylenem tworzy mieszaninê jodków perfluoroalkanów o parzystej liczbie atomów wê-gla w nierozga³êzionym ³añcuchu wêglowym. Dalej, jodki perfluoroalkanów w reakcji z etylenem s¹ przekszta³cane w jodek perfluoroalkiloetylenu a z nich tworzone s¹ ró¿ne inne pochodne – m.in., olefiny, alkohole, tiole czy chlorki, z których nastêpnie s¹

otrzymy-wane finalne produkty (fluoroalkilosilany, -sulfoniany, sulfhydryle-, -akrylany, -metakryla-ny, -etoksylany czy -fosforany) [15, 18].

W£AŒCIWOŒCI

Du¿a ró¿norodnoœæ PFCs a w tym przynale¿noœæ do tej grupy zwi¹zków posiadaj¹cych ró¿ne grupy funkcyjne: hydroksylow¹, alkoholow¹, aldehydow¹, sulfonowa, sulfanilow¹ lub inn¹ ró¿nicuje je pod wzglêdem posiadanych w³aœciwoœci. Nawet, kiedy ³añcuch wê-glowy stanowi¹cy fragment hydrofobowy substancji jest jednakowy a grupa funkcyjna (czêœæ hydrofilowa) inna, to fakt ten mo¿e determinowaæ te¿ nieco odmienne w³aœciwoœci fizyko-chemiczne albo inne cz¹steczki (los w œrodowisku i ustroju ¿ywym oraz wywierane wp³y-wy). Niemniej zwi¹zki klasyfikowane w grupie PFCs maj¹ wiele cech wspólnych.

Wprowadzaj¹c pierwsze spoœród PFCs do praktyki twierdzono, ¿e s¹ to substancje ca³-kowicie nielotne, o znacznej stabilnoœci (ma³o reaktywne) chemicznej, odporne na wysok¹ temperaturê, trudno degradowane i nietoksyczne [4, 13, 17, 23]. Wi¹zanie najbardziej elek-troujemnego pierwiastka z wêglem (C-F) jest bardzo trwa³e (energia ok. 450 hJ/mol) [14].

ZASTOSOWANIE

Zwi¹zki perfluoroorganiczne znalaz³y du¿e zastosowanie g³ównie jako substancje po-wierzchniowo czynne o w³aœciwoœciach wyœlizguj¹cych. Impregnowan¹ PFCs powierzch-niê papieru, tektur, tkanin naturalnych i syntetycznych, wyk³adzin, dywanów, tapicerki, skór naturalnych i syntetycznych materia³ów skóropodobnych czy odzie¿y ochronnej cechuje bardzo ma³a si³a napiêcia powierzchniowego. Zatem powierzchnia u¿ytkowa produktu, „uszlachetniona” wprowadzonym zwi¹zkiem perfluorowanym, nabywa do pewnego stop-nia tak wodo- (hydro) odpornoœci przed woda i roztworami wodnymi jak i olejo- (lipido) odpornoœci przed olejami, t³uszczami, smarami – odpycha substancje lipofilne i hydrofilne. Tym samym trudniej ulega zabrudzeniu, gdy¿ jest s³abo przyczepna dla hydro- lub lipoflil-nych drobin wody, t³uszczu, kurzu (brudu).itp., i jest ³atwiej brud z niej usuwaæ.

Im d³u¿szy ³añcuch fluorowêglowy i wiêksza liczba wi¹zañ C-F oraz gêstsze ich upako-wanie na powierzchni tym lepszy produkt (substancja powierzchniowoczynna), i tym le-prze w³aœciwoœci powierzchniowoczynne powierzchni zaimpregnowanego PFCs produktu. Przyk³ady wymienionych zastosowañ PFCs to: jednorazowego u¿ytku kubki i inne „sto³o-we” naczynia papierowe, papierowe torebki, papier opakowaniowy oraz powierzchnie pa-pierowych (tekturowych) pojemników, kartonów czy kontenerów przeznaczonych do kon-taktu z ¿ywnoœci¹ lub pasz¹, meble, wyk³adziny pod³ogowe i tapicerskie, tekstylia, materia-³y stosowane w kabinach samochodów oraz innych obiektów mechanicznych, itd. Tak¿e stosuje siê PCFs jako dodatki do farb, past i pow³ok, które to dziêki tym substancjom maj¹ lepsze w³aœciwoœci u¿ytkowe (lepsze nak³adanie – rozsmarowywanie) [4, 14, 15, 18].

Inny rodzaj zastosowañ PFCs a w tym g³ównie pochodnych PFOS i PFOA, to ich wyko-rzystywanie jako substancji powierzchniowo czynnych w piankach i innych œrodkach ga-œniczych. Ponadto tak¿e jako substancje powlekaj¹ce w procesie galwanizacji (zabezpie-czanie przed korozja podczas k¹pieli chromowej lub azotowej), produkcji pó³przewodni-ków, w fotografii (klisze, papier), do p³ynów hydraulicznych w samolotach (inhibitory ko-rozji i uszkodzeñ systemów hydraulicznych), jako substancje czyszcz¹ce, poleruj¹ce,

od-plamiacze w zastosowaniach przemys³owych, p³yny czyszcz¹ce w stomatologii, dodatki do szamponów czy œrodki dodawane do innych substancji o w³aœciwoœciach powierzchniowo czynnych, pow³ok ochronnych, preparatów u¿ytkowych pestycydów (mrówko-, termito-i chrz¹szczobójczych), kataltermito-izatorów chemtermito-icznych, smarów, wosków, kletermito-i, p³ynnych wy-mienników ciep³a, nawozów sztucznych, czynników nawil¿aj¹cych oraz spieniaj¹cych [4, 14, 15,16, 18]. Sole potasowe, sodowe i amonowe zwi¹zków perfluorowanych, ale i niektó-re inne, to substancje rozpuszczalne w wodzie.

TOKSYCZNOή

Zwi¹zki perfluorowane (PFOS, POSA, PFOA) wprowadzono do praktyki i gospodarki bez wczeœniejszego przeprowadzenia stosownych badañ toksykologicznych, a w tym tak¿e ekotoksykologicznych czy z zakresu chemii i toksykologii œrodowiskowej tych zwi¹zków. W piêædziesi¹t lat od wprowadzenia PFCs do gospodarki w krêgu niektórych ich wy-twórców po raz pierwszy zasugerowano mo¿liwoœæ zanieczyszczania œrodowiska przyrod-niczego przez te ksenobiotyki. Niemniej publikowanie faktu wykrycia PFOS i PFOA w w¹trobie niedŸwiedzi polarnych na Alasce w roku 2001 [4] zaskoczy³o producentów PFCs. Po tym odkryciu decyzja firmy 3M by³a natychmiastowa – wstrzymaæ produkcjê PFOS i PFOA.

Aktualnie ró¿ne zwi¹zki z grupy PFCs s¹ przedmiotem intensywnych badañ tak toksyko-logicznych jak i epidemiotoksyko-logicznych [8, 13, 17]. G³ówn¹ cech¹ „technologiczn¹” PFCs jest ich aktywnoœæ powierzchniowa, i w³aœnie to ta unikalna zdolnoœæ modyfikowania (zmiany) w³aœciwoœci powierzchniowych innych substancji, ³¹cznie z bia³kami krwi, zwraca szcze-góln¹ uwagê badaczy.

Na poziomie komórkowym niektóre spoœród PFCs mog¹ byæ odpowiedzialne za: zmia-ny w szlaku transportu i bioprzemian (metabolizmu) substancji lipidowych, upoœledzanie transportu przez b³ony komórkowe i spowolnienie tego procesu, uszkodzenia peroksyso-mów (kulistych, otoczonych pojedyncz¹ b³on¹ organelli) prowadz¹ce do zaburzeñ w rozpa-dzie lipidów, indukcji enzymów z rodziny cytochromów P450 oraz zaburzeñ reakcji utle-niania i redukcji, funkcjonowania mitochondriów czy fosforylacji oksydacyjnej [2, 8, 12, 15, 22-23].

Zwi¹zki perfluoroorganiczne s¹ zanieczyszczeniami rozprzestrzenionymi na planecie Ziemia w skali ca³ego globu [1,4, 9-11, 19, 22]. Obecnoœæ niektórych spoœród PFCs wykry-to w wodach powierzchniowych rzek, jezior oraz mórz i oceanów tak u wybrze¿y jak i daleko od l¹dów, a tak¿e w wodach g³êbinowych mórz i oceanów [26]. Ryby, ptaki i ssaki zwi¹zane z wodnym ³añcuchem zale¿noœci troficznych nagromadzaj¹ PFCs w ciele, a sam fakt biokoncentracji, biokumulacji i biomagnifikacji w organizmach ¿ywych jest du¿¹ wad¹ tych substancji.

Jedn¹ z tajemnic, jak dot¹d, tycz¹cych z³o¿onego i bardzo trudnego w badaniach proble-mu, co do Ÿróde³, losu i wp³ywów PFCs w œrodowisku przyrodniczym s¹ drogi prowadz¹ce do obecnoœci tych substancji w ¿ywnoœci i ciele cz³owieka.

ANALITYKA

Zwi¹zki perfluorowane s¹ ju¿ od oko³o piêædziesiêciu lat wszêdzie woko³o nas – jako zanieczyszczenia œrodowiska przyrodniczego i ¿ywnoœci, ale tak¿e jako substancje w ró¿-nej proporcji iloœciowo tworz¹ce otaczaj¹ce cz³owieka produkty i materia³y, ³¹cznie z ma-teria³ami stosowanymi w laboratoriach i aparaturze pomiarowej.

W praktyce analizy jakoœciowej i iloœciowej PFCs, niezale¿nie od koniecznoœci dyspo-nowania systemem pomieszczeñ laboratoryjnych o w³aœciwym standardzie – utrzymywa-nych w ruchu ci¹g³ym i w ultraczystych warunkach, konieczne jest te¿ wyeliminowanie wszelkich pierwotnych Ÿróde³ zanieczyszczenia (kontaminacji). Zwi¹zki perfluorowane dzisiaj s¹ jeszcze niemal zawsze obecne w komponentach produkowanej aparatury pomia-rowej – nawet tej najbardziej kosztownej (spektrometry mas) a tak¿e w materia³ach labora-toryjnych i odczynnikach. U¿ywany sprzêt, materia³y i odczynniki musz¹ byæ w praktyce niemal wolne od PCFs, gdy¿ w przeciwnym razie sygna³ wysy³any od t³a laboratoryjnego uniemo¿liwia jak¹kolwiek realistyczn¹ analizê œladow¹ PFCs. Wymagania analizy ultraœla-dowej PFCs w wodach powierzchniowych, oceanicznych, wodzie pitnej czy mineralnej – poza œciekami, a tak¿e p³ynach ustrojowych ludzi i zwierz¹t), zdeterminowane po¿¹dan¹

granic¹ oznaczalnoœci metody (poziom ppq; fg/cm3_{), s¹ z natury rzeczy jeszcze bardziej}

rygorystyczne [21, 26].

Omówienie metodyk stosowanych obecnie w analizie PFCs w materia³ach œrodowisko-wych i ¿ywnoœci przekracza ramy niniejszego opracowania. Pomimo podejmowanych prób opracowania nowych – prostszych i tanich metod, to, poza wspomnian¹ klas¹ czystoœci laboratorium, bezwzglêdnym standardem jest dysponowanie uk³adem pomiarowym sk³ada-j¹cym siê z wysokosprawnego chromatografu cieczowego w sprzê¿eniu z cieczowym tande-mowym spektrometrem mas (LC MS/MS) z elektrorozpraszaniem z jonizacj¹ ujemn¹ [21]. Inny problem to ile i które spoœród PFCs mamy albo chcemy oznaczaæ iloœciowo w badanym materiale. Okres, zaczynaj¹c niespe³na 8 lat temu, ¿e wszystko lub du¿o zna-czy³o okreœliæ zawartoœæ tylko PFOS, a potem PFOS i PFOA, ju¿ min¹³ [21]. Dzisiaj mo¿na oznaczyæ w badanym materiale 16 spoœród PFCs (Tabela I), a challenge, aby oznaczyæ równolegle w okreœlonym rodzaju materia³u znacznie wiêcej, np. 60 ró¿nych PFCs, mo¿e mieæ kres ju¿ w roku 2006. Inny, i nie do koñca jeszcze rozwi¹zany problem analityczny, to mo¿liwoœæ iloœciowego oznaczania coraz wiêkszej liczby zwi¹zków perfluorowanych w ró¿norodnych materia³ach, tj. o ró¿nej konsystencji. Zadowalaj¹ce wyniki (wielkoœæ od-zysku, dok³adnoœæ i precyzja oznaczeñ) uzyskano w przypadku metodyk oznaczania nie-których spoœród PFCs w materia³ach p³ynnych (woda, krew, œcieki, w¹troba – mo¿liwoœæ homogenizacji), ale tak¿e opracowano pierwsze metodyki badania PFCs w tkance miêœnio-wej (po homogenizacji z wod¹). Tak¿e w mleku i osadach dennych, ale trwaj¹ poszukiwa-nia lepszych metod w przypadku tych materia³ów.

Jeszcze inny problem, po czêœci ju¿ wspomniany, to miarodajnoœæ otrzymywanych wy-ników. Podczas konferencji DIOXIN 2006 w sierpniu w Toronto w Kanadzie przedstawio-no raport omawiaj¹cy wyniki pierwszych miêdzynarodowych badañ kalibracyjnych ozna-czeñ PFCs. Fakt z wspomnianej interkalibracji to bardzo s³abe wyniki sprawdzianu. Du¿a czêœæ laboratoriów w praktyce nie zada³a egzaminu i nie uzyska³aby akredytacji (80% labo-ratoriów bior¹cych udzia³ w teœcie), przy bardzo dobrych parametrach uzyskanych przez laboratoriom nr. 16 (AIST) [12].

T abela I. Zwi¹zki perfluorowane w wodzie powierzchniowej, w¹trobie bobra oraz krwi dorszy , kaczek edredonów , bydlêcej i ludzkiej

Perfluorochemicals in surface water

, beaver

’s liver

and blood of cod, eider duck, young cattle and human

: RG D Q J GP  : DW HU Q J GP  1 DU ] G\ Q J J  2 UJ DQ V QJ J  . UH Z S J FP  % OR RG Q J F P  5 DG XQ LD  5 DG XQ LD 5 LY HU  =D WR ND * GD VN D * XO IR I* GD VN  : WUR ED E RE UD  % HD YH UO LY HU  ' RU V]  & RG  (G UH GR Q (L GH UG XF N 0 áR GH E \G áR  < RX QJ F DW WOH  & ]á RZ LH N + XP DQ  6X EV WD QF MD  Q    Q   Q    Q    Q    Q   Q    3) % X6                      3) + [6                           3) 2 6                     3) 2 6$                                3) + [$                           3) + S$                          3) 2 $                            3) 1 $                                 3) ' $                           3) 8 Q' $     1 $                   3) ' R' $                           3) 7H ' $                           3) + [' $                            3) 2 F' $         1 $                     3) % $         1 $                3) 3H $                                 7+ 3) 2 6 1 $  1 $                     1 ( WK \O ) 2 6$  1 $  1 $                       ) 72 +  1 $  1 $                       )7 2 +  1 $  1 $                       )7 & $  1 $  1 $                )7 8 & $  1 $  1 $                     



WYSTÊPOWANIE W ŒRODOWISKU PRZYRODNICZYM W POLSCE Badania w³asne nad wystêpowaniem zwi¹zków perfluorowanych w materia³ach abio-tycznych (wody powierzchniowe z rejonu Wybrze¿a Gdanskiego) oraz organizmach ¿ywych (bobry z Warmii i Mazur; ryby, ptaki wodne, byd³o i ludzie z rejonu Wybrze¿a Gdañskiego) dotycz¹ materia³ów pobranych w latach 2002-2004. W przypadku ludzi badano krew od dawców z Wybrze¿a Gdañskiego (Pó³wysep Helski, Or³owo) deklaruj¹cych du¿e spo¿ycie ryb (tygodniowo œrednio 1100 ± 300 g; 800-1500 g) (Tabela I).

Pierwszymi materia³ami œrodowiskowymi z Polski, które badano w kierunku obecnoœci PFCs to w¹troba kilku okazów or³a bielika oraz krew pobrana od dawców z Gdañska [10, 11]. PóŸniej fundacja Greenpeace tak¿e bada³a PFCs w krwi Polaków [25]. Za jedne z ostatnio najciekawszych uznano wyniki badan nad sk³adem i zawartoœci¹ PFCs we krwi czterech subpopulacji z Wybrze¿a Gdañskiego (dokerzy, rolnicy, osoby deklaruj¹cy du¿e spo¿ycie ryb ba³tyckich oraz grupa „zwyk³ych” mieszkañców Gdañska) w relacji do mo¿li-wych Ÿróde³ pochodzenia tych ksenobiotyków [3]. Wskazano na ryby ba³tyckie jako g³ów-ne Ÿród³o obecnoœci PFCs w ciele badanych mieszkañców Wybrze¿a Gdañskiego. Obecnie dostêpne s¹ tak¿e wyniki badañ sk³adu i zawartoœci PFCs w wodzie powierzchniowej z ró¿nych miejsc w kraju, krwi ryb i ptaków ba³tyckich, krwi bydlêcej i w¹trobie bobrów, a wybrane dane zestawiono w Tabeli I. Metodykê analizy PFCs w zbadanych materia³ach dok³adnie przedstawiono we wczeœniejszych publikacjach [3, 21, 26].

Firma 3M dobrowolnie ograniczy³a produkcjê PFOS, PFOA i PFOSA w 2001 r, a za-przesta³a we wrzeœniu 2002 r. Polska nie jest wymieniana wœród krajów produkuj¹cych PFCs. W opracowaniu OECD podano, ¿e do Polski (niedawno) sporadycznie sprowadzano tylko oko³o kilogramowe partie okreœlonych zwi¹zków perfluoroorganicznych (przypusz-czalnie jako odczynniki) [16]. Autorzy niniejszego opracowania nie maj¹ rozeznania czy w kraju na przestrzeni minionych ponad 50 lat produkowano kiedykolwiek PFCs i które spoœród nich, ani które zwi¹zki i w jakiej iloœci importowano – tak w formie substancji macierzystych jak i zawarte w ró¿nych produktach, materia³ach, urz¹dzeniach czy obiektach. Wartoœci stê¿eñ niektórych spoœród PFCs wykazane dot¹d w krwi Polaków kszta³tuj¹ siê na ogó³ w rejonie górnych wartoœci wykrywanych na œwiecie [3,10]. Poza rybami ba³tycki-Objaœnienia do tab. I:

#_{Wartoœæ œredniej arytmetycznej; PFBuS (perfluorobutanosulfonian, C}

4F9SO3-; ma³a wielkoœæ odzysku

wzorca dla tej substancji), PFHxS (perfluoroheksanosulfonian (C6F13SO3-), PFOSA

perfluoroocta-nosulfonamid, C8F17SO2NH2); PFNA (kwas perfluorononanowy, C8F17COOH); PFDA kwas

perfluorodekanonowy, C9F19COOH); PFUnDA (kwas perfluoroundekanowy, C10F21COOH); PFDoDA

(kwas perfluorododekanowy, C11F23COOH); zwi¹zki perfluorowane na ogó³ nie wykryte w badanych

materia³ach to: PFTeDA (kwas perfluorotetradekanowy, C13F27COOH); PFHxDA (kwas

perfluoro-heksadekanowy, C15F31COOH); PFOcDA (kwas perfluorooktadekanowy, C17F35COOH); PFBA (kwas

perfluorobutanowy; -perfluoromas³owy); PFPeA (kwas perfluoropentanowy); Net-FOSA (N-etylo-perfluorooktanosulfonamid; C8F16SO2NHC2H5); 7:1FTOH (7:1 alkohol fluorotelomerowy;

CF3(CF2)6CH2OH),10:1FTOH (10:1 alkohol fluorotelomerowy, CF3(CF2)9CH2OH); 8:2FTCA (8:2 kwas

fluorotelomerowy); CF3(CF2)7CH2COOH); 8:2FTUCA (8:2 nienasycony kwas fluorotelomerowy,

CF3(CF2)6CF=CHCOOH);

*liczba wyników dodatnich/liczba próbek; NA – nie analizowano.

mi, rybami z innych mórz oraz oceanów, wodnym ptactwem ³ownym czy miêsem (wo³owi-na) dla Polaków Ÿród³em PFCs s¹ przypuszczalnie tak¿e i inne produkty spo¿ywcze.

W Japonii poza byd³em obecnoœæ PFOS wykryto w w¹trobie kurczaków (39000-92000 pg/g; n = 14); wieprzowej (44000-66000 pg/g; n = 6) i koñskiej (290-870 pg/g; n = 12) [6]. W w¹trobie karibu w Kanadzie wykryto obecnoœæ PFOA (do 12000 pg/g), PFNA (do 26000 pg/g), PFOS (do 24000 pg/g) i PFDA (do 15000 ng/g) [22]. Obecnoœæ fluorowanych alko-holi telomerowych (4:2 FTOH; 6:2 FTOH; 8:2 FTOH i 10:2 FTOH) zidentyfikowano w kurzu w pomieszczeniach biurowych [19].

Poza ¿ywnoœci¹ zawieraj¹c¹ PFCs jako zanieczyszczenia biokoncentrowane, bioakumu-lowane i biomagnifikowane w ³añcuchach zale¿noœci troficznych funkcjonuj¹cych w œro-dowisku przyrodniczym czy wspomnianym kurzem dla cz³owieka przypuszczalnie istniej¹ i inne Ÿród³a pobrania tych substancji – woda pitna; mo¿liwoœæ migracji z opakowañ i ma-szyn bezpoœrednio do œrodków spo¿ywczych itp.

Podziêkowanie

Badania w czêœci wsparte finansowo przez Ministerstwo Edukacji i Nauki (projekty: DS/8025-4-0092-05, 5FP EU EVK1-CT-2002-00129 i 2PO4G09726). J . F a l a n d y s z , S . Ta n i y a s u , N . Ya m a s h i t a , L . J ê c e k , P. R o s t k o w s k i , A . G u l k o w s k a , A . M o s t r ¹ g , B . Wa l c z y k i e w i c z , £ . Z e g a r o w s k i , J . F a l a n d y s z , K . Z a l e w s k i

PERFLUORINATED CHEMICALS IN THE ENVIRONMENT, FOOD AND HUMAN BODY

Summary

Some data on production, toxicity, properties, uses, analytics as well as an environmental occur-rence of PFCs in Poland are reviewed. In total 16 fluorochemicals were detected in surface water (Radunia River and Gulf of Gdañsk), beaver’s liver (Warmia and Mazury region), cod and eider duck blood (Gulf of Gdañsk), young cattle blood (County of Stê¿yca) and human blood (Gdañsk Coast; donors which declared elevated Baltic fish intake) in Poland. In blood of the Gdañsk Coast inhabitants PFHxS, PFOS, PFOSA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA and PFDo-DA were found. In surface water for the first time were found fluorochemicals such as PFBuS, PFOcDA, PFBA and PFPeA, while in beavers’ liver also PFTeA and N-Ethyl FOSA.

PIŒMIENNICTWO

1. Berger U., Järnberg U., Kallenbom R.: Perfluorinated alkylated substances (PFAS) in the Euro-pean Nordic environment. Organohalogen Compd. 2005, 66, 3996-4002.

2. Dinglasan M.J.A., Ye Y., Edwards E.A., Mabury S.A.: Florotelomer alcohol biodegradation yields poly- and perfluorinated acids. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 2957-2864.

3. Falandysz J., Taniyasu S., Gulkowska A., Yamashita N., Schulte-Oehlmann U.: Is fish a major source of fluorinated surfactants and repelents in humans living on the Baltic coast? Environ. Sci. Technol. 2006, 40, w druku.

4. Giesy J.P., Kannan K.: Perfluorochemical surfactants in the environment. Environ. Sci. Technol. 2001, 35, 1339-1345.

5. Guruge K.S., Taniyasu S., Miyazaki S., Yamanaka N., Yamashita N.: Age dependent accumula-tion of perfluorinated chemicals in beef cattle. Organohalogen Compd. 2004, 66, 4029-4034. 6. Guruge K.S., Manager P.M., Miyazaki S., Yamanaka N., Taniyasu S., Hanari N., Yamashita N.:

Species-specific accumulation of perfluorinated compounds in farm animals from Japan. Orga-nohalogen Compd. 2004, 67, 823-826.

7. Harada K, Sato N, Sasaki K, Inoue K, Koizumi A.: Perfluorooctane sulfonate contamination of drinking water in the tama River, Japan: Estimated effects on rewident serum levels. Bull. Envi-ron. Contam. Toxicol. 2003, 71, 31-36.

8. Hu W., Jones P.D., Celius T., Giesy J.P. Identification of genes responsive to PFOS using gene expression profiling. Environ. Toxicol. Pharmacol. 2005, 19, 57-70.

9. Inoue K., Okada F., Ito R., Kato S., Sasaki S., Nakajima S., Uno Y., Sata F., Yoshimura Y., Kisi R., Nakazawa H. Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and related perfluorinated compounds in hu-man maternal and cord blood samples: Assessment of PFOS exposure in a susceptible popula-tion during pregnancy. Environ Health Perspect 2004, 112, 1204-1207.

10. Kannan K, Corsolini S., Falandysz J., Fillmann G., Kumar K.S., Loganathan B.G., Mohd M.A., Olivero J., Van Wouve N., Yang J,H., Aldous K.M.: Perfluorooctane-sulfonate and related fluoro-chemicals in human blond from several countries. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 4489-4495. 11. Kannan K., Corsolini S., Falandysz J., Oehme G., Focardi S., Giesy J.P.: Perfluoro-octanesulfo-nate and related fluoriPerfluoro-octanesulfo-nated hydrocarbons in marine mammals, fishes, and birds from coast of the Balic Sea and the Mediterranean Sea. Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 3210-3216.

12. Kärrman A., van Bavel B., van Leeuwe, S., de Boer J., Lindström G.: Perfluorinated compounds in human blood and plasma. 1st _{Worldwide interlaboratory study. Organohalogen Compound,}

2005, 67, 805-808.

13. Kennedy G.L., Butenhoff J.L., Olsen G.W., O’Connor J.C., Seacat A., Perkins R., Biegel L., Murphy S., Farrar D.: The toxicology of perfluorooctanoate. Crit Rev. Toxicol. 2004, 34, 351-384.

14. Kissa E.: Fluorinated surfactants and repellents. 2nd _{ed.; Marcel Dekker, Inc. New York 2005.}

15. Lehmler H-J.: Synthesis of environmentally relevant fluorinated surfactants – a review. Chemo-sphere, 2005, 58, 1471-1496.

16. OECD. Environment, Health and Safety Publications Series on Risk Management No. 19. Re-sults of survey on production and use of PFOS, PFAS and PFOA, related substances and pro-ducts/ mixtures containing these substances. ENV/JM/MONO(2005)1 (2004).

17. Olsen G.W., Huang H-Y., Heizisouer K.J., Hansen K.J., Butenhof J.L., Mandel J.H.: Historical comparison of perfluorooctanesulfonate, perfluorooctane and other fluorochemicals in human blood. Environ. Health. Perspect. 2005, 113, 539-545.

18. Prevedouros K., Cousins I.T., Buck R.C., Korzeniowski S.R.: Sources, fate and transport of per-fluorocarboxylates. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 32-44.

19. Sheoeib M., Harner T., Wilford B., Zhu J.: Polyfluorinated telomer alcohols (FTOHs) in indor dust. Organohalogen Compd. 2005, 67, 801-804.

20. Taniyasu S., Kannan K., Horii Y., Hanari N., Yamashita N.: A survey of perfluorooctane sulfona-te and relasulfona-ted perfluorinasulfona-ted organic compounds in wasulfona-ter, fish, birds, and humans from Japan. Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 2634-2639.

21. Taniyasu S., Kannan K., So M.K, Gulkowska A., Sinclair E., Okazawa T., Yamashita N.: Analysis of fluorotelomer ackohols, fluorotelomer AIDS, and short- and long-chain perfluorinated acids in water and biota. J. Chromatogr A, 2005, 1099, 89-97.

22. Tittlemier S, Pepper K, Tony G, Chan L.: Estimation of dietary exposure to polyfluorinated compounds via consumption of traditional foods. Organohalogen Compd. 2005, 67, 1794-1796. 23. U.S. EPA. Preliminary risk assessment of the developmental toxicity associated with exposure to

perfluoroctane acid and its salts. Office of Pollution Prevention and Toxics, Risk Assessment Division, 2003.

24. Wallington T.J., Hurley, M.D., Xia, J., Wuebbles, D.J., Sillman, S., Ito A., Penner J.E., Ellis, D.A., Martin J., Mabury S.A., Nielsen O.J., Sulbaek Andersen M.P.: Formation of C7F15COOH

(PFOA) and other perfluorocarboxylic acids during the atmospheric oxidation of 8:2 fluorotelo-mer alcohol. Environ. Sci. Technol. 2006, 40 (w druku).

25. WWF Detox Campaign. Toxic chemicals a threat to wildlife and humans.

26. Yamashita N., Kannan K., Taniyasu S., Horii Y., Petrick G., Gamo T.: A global survey of perflu-orinated acids in oceans. Mar. Pollut. Bull. 2005, 51, 658-668.