dr in¿. Krzysztof ROKOSZ, prof. dr hab. in¿. Tadeusz HRYNIEWICZ Politechnika Koszaliñska, Wydzia³ Mechaniczny
e-mail: rokosz@tu.koszalin.pl
Streszczenie
W pracy przedstawiono wyniki badañ odpornoœci korozyjnej stali austenitycznej AISI 304 stosowanej do budowy cystern mleczarskich. Zbadano warunki wyst¹pienia korozji w¿erowej w wybranych produktach przemys³u mleczarskiego.
: stal; cysterny mleczarskie; produkty mleczne; korozja; odpornoœæ; pomiary S³owa kluczowe
POMIARY ODPORNOŒCI NA KOROZJÊ W¯EROW¥
STALI AUSTENITYCZNEJ AISI 304 U¯YWANEJ DO
BUDOWY CYSTERN MLECZARSKICH
1. Wprowadzenie
2. Metodyka
W XIX wieku we Francji odkryto, ¿e korozjê metalu mo¿na ograniczyæ dodaj¹c do ¿elaza inne pierwiastki chemiczne. Metod¹ prób i b³êdów dobrano do ¿elaza odpowiedni¹ iloœæ chromu i zauwa¿ono, ¿e taki w³aœnie stop wykazuje pod-wy¿szon¹ odpornoœæ korozyjn¹ na niektóre substancje kwaœne. Stal ta zosta³a nazwana odporn¹ na korozjê i po raz pierwszy zosta³a opatentowana w roku 1912 przez in¿ynierów koncernu Kruppa. Obecnie stal odporn¹ na korozjê u¿ywa siê do budowy cystern mleczarskich.
Materia³y stosowane do budowy cystern i zbiorników w przemyœle mleczarskim to g³ównie stale austenityczne typu AISI 304 [1]. Czêœæ aparatury, urz¹dzeñ i elementów mo¿e byæ wykonana ze stali AISI 316 [1, 2]. Prowadzone s¹ badania korozyjnego zachowania siê stali nierdzewnych i kwaso-odpornych w ró¿nych œrodowiskach, a ich wyniki publikowane s¹ w literaturze [3-7]. W tych publikacjach na szczególn¹ uwagê zas³uguje korozja w¿erowa.
Celem niniejszej pracy jest zbadanie warunków wyst¹-pienia korozji w¿erowej wybranej stali nierdzewnej, w warun-kach przetwórstwa, przechowywania i transportu produktów mleczarskich. Badania korozyjne wykonano na próbkach stali austenitycznej AISI 304 z uwzglêdnieniem oddzia³ywania mleka i kilku innych przyk³adowych produktów przemys³u mleczarskiego.
Próbki o wymiarach 1000×1000×2 mm ze stali AISI 304 SS przeszlifowano papierem œciernym o gradacji 200 oraz od³u-szczono acetonem. Na powierzchniê próbek naklejono celê ele-ktrochemiczn¹ wykonan¹ z rurki PCV oraz pod³¹czono do potencjostatu w celu wykonania elektrochemicznych badañ potencjodynamicznych [8-10]. Badania korozyjne zosta³y przeprowadzone przy u¿yciu potencjostatu ATLAS 98 EII (rys. 1) z oprogramowaniem POL 98. Doœwiadczenia wykona-no w przedziale od -300 mV do 1100 mV, ze skokiem 2 mV, oraz szybkoœci¹ wynosz¹c¹ 1 mV/s. Potencjostat ATLAS 98 wyposa¿ony zosta³ w pó³ogniwa (anodê i katodê), które s¹ najwa¿niejsz¹ czêœci¹ aparatury. Pó³ogniwa wykazuj¹ sta³¹ wartoœæ potencja³u w danej temperaturze. Wynik obserwowany móg³ byæ na bie¿¹co na monitorze komputera.
W badaniu korozyjnym u¿yto nowych elektrod: kalo-melowej typu EK-101P (SCE - nasyconej elektrody, która jest pó³ogniwem wykazuj¹cym sta³¹ wartoœæ potencja³u w danej temperaturze) oraz platynowej EPt-101 producenta
Eurosensor, Gliwice. Rolê trzeciej elektrody (elektroda robo-cza - WE) pe³ni³a blaszka wykonana w ca³oœci ze stali nie-rdzewnejAISI 304 SS.
Jako roztwory korozyjne do badañ potencjodynamicznych zastosowano produkty mleczarskie nastêpuj¹cych firm:
w przypadku mleka pasteryzowanego - ze Spó³dzielni Mleczarskiej MLEKPOL Grajewo (rys. 2) - producenta mleka „£aciate”: zawartoœci t³uszczu, odpowiednio 0,5% (pH = 7), oraz 3,2% (pH = 7),
Rys. 1. Widok potencjostatu ATLAS 98 EII podczas wyko-nywania badania
Fig. 1. View of potentiostat ATLAS 98 EII during performing studies
Rys. 2. Mleko UHT „£aciate” o zawartoœci t³uszczu równej 0,5% (a), 3,2% (b), oraz mleko krowie (c) 5,6% stosowane do badañ korozyjnych
Fig. 2. Milk UHT „£aciate” of fat content equal 0.5% (a), 3.2% (b), and a cow milk (c) 5.6% used for corrosion studies
•
• w przypadku przetworów mleczarskich (rys. 3) - ZOTT Polska z siedzib¹ w Opolu: jogurt naturalny 1% (pH = 4), œmietana 18% (pH = 5),
• do badania u¿yto tak¿e naturalnego œwie¿ego mleka krowiego (rys. 2c) z Gospodarstwa Rolnego w Skibnie ko³o Koszalina, zawartoœæ t³uszczu 5,6% (pH = 6,7).
Do pomiarów pH wszystkich produktów u¿ytych w bada-niach korozyjnych pos³u¿ono siê papierkami lakmusowymi (rys. 4). WskaŸniki alkacymetryczne mia³y zakres badanego pH od 0 do 12. Dok³adnoœæ wskaŸników wynosi³a 0,5 jednostki pH.
Badania korozyjnego zachowania siê stali AISI 304 w po-szczególnych produktach mlecznych oraz w mleku krowim, wykonano w temperaturze pokojowej (ok. 20°C). Na wykre-sach (rys. 4 i 5) zamieszczono krzywe polaryzacyjne stali AISI 304 SS w mleku i jego przetworach. Najbardziej ujemny potencja³ korozji odnotowano w przypadku mleka krowiego (-231 mV vs. SCE), natomiast najbardziej przesuniêty w kie-runku dodatnim w przypadku jogurtu 1% t³uszczu (-23 mV vs. SCE). Potencja³y korozyjne pozosta³ych produktów przemys³u mleczarskiego znajdowa³y siê pomiêdzy tymi skrajnymi wartoœciami. Œwiadczy to o znacznej rozbie¿noœci w korozyj-nym oddzia³ywaniu poszczególnych produktów mleczarskich na termodynamiczne zachowanie siê stali AISI 304. Powodem najwiêkszego przesuniêcia potencja³u korozji w stronê kato-dow¹ w przypadku mleka krowiego mog³o byæ pH, które w przypadku mleka krowiego wynosi³o oko³o 6,7.
Dwa rodzaje mleka pasteryzowanego o zawartoœciach t³u-szczu 0,5% i 3,2% oraz o pH = 7 mia³y potencja³y bardzo zbli-¿one, wynosz¹ce odpowiednio: -194 mV vs. SCE oraz -176 mV vs. SCE. Ta prawid³owoœæ œwiadczy³a o braku wp³ywu tak ma³ej ró¿nicy w iloœci t³uszczu na potencja³ korozji.
3. Wyniki badañ korozyjnych 3.1. Badania potencjodynamiczne
Rys. 3. Jogurt naturalny firmy ZOTT o zawartoœci t³uszczu wynosz¹cej 1% (a) oraz œmietana o zawartoœci t³uszczu wynosz¹cej 18% (b)
Fig. 3. Natural yogurt „£aciate” of ZOTT company of fat con-tent equal 1% (a), and a cream of the fat concon-tent equal 18% (b)
Rys. 4. Zestawienie wyników pomiarów pH poszczególnych roztworów mleczarskich
Fig. 4. Comparison of pH measurements results of the studied milk products
W przypadku œmietany, której zawartoœæ t³uszczu wynosi³a 18% a odczyn by³ kwaœny (pH = 5) potencja³ korozji by³ bar-dziej dodatni ni¿ w przypadku wszystkich rodzajów mleka. Mog³o to byæ spowodowane znacznym wzrostem zawartoœci t³uszczu, który tworzy³ warstwê blokuj¹c¹ przy powierzchni badanej próbki.
W przypadku jogurtu naturalnego o zawartoœci t³uszczu 1% i pH wynosz¹cym 4 zaobserwowano najbardziej dodatni poten-cja³ korozji ze wszystkich stosowanych roztworów (-23 mV vs. SCE). Mo¿na zatem stwierdziæ, ¿e badana stal posiada najwiêksz¹ termodynamiczn¹ trwa³oœæ w³aœnie w tym roz-tworze.
W przypadku badañ korozji w¿erowej celowo u¿yto szybkoœci skanowania wynosz¹cej 1 mV/s. By³o to spowo-dowane zmian¹ pH roztworów mleka pod wp³ywem Rys. 5a. Wykres zale¿noœci gêstoœci pr¹du od potencja³u w ró¿-nych œrodowiskach mleczarskich - skala logarytmiczna Fig. 5a. Plot of dependence of current density on potential in different milky products - logarithmic scale
Rys. 5b. Wykres zale¿noœci gêstoœci pr¹du od potencja³u w ró¿-nych œrodowiskach mleczarskich - skala liniowa
Fig. 5b. Plot of dependence of current density on potential in different milky products - linear scale
przy³o¿onego potencja³u. Zastosowana szybkoœæ zmiany potencja³u wzglêdem nasyconej elektrody kalomelowej SCE
( ) mog³a powodowaæ zak³amania
w wynikach potencja³u korozji w¿erowej. Z tego powodu do oceny odpornoœci na korozjê w¿erow¹ zdecydowano siê na u¿ycie pr¹du pasywacji oraz oceny wizualnej otrzymanych w¿erów.
W mleku krowim, w którym pH by³o równe 6,7 zaobserwo-wano 105 w¿erów na okreœlonej powierzchni próbki. Pr¹d pa-sywacji w tym przypadku wynosi³ 0,15 A/cm , natomiast potencja³ korozji w¿erowej = 190 mV vs. SCE. Powodem tak du¿ej korozji w¿erowej, mimo odczynu zbli¿onego do pH = 7, najprawdopodobniej by³y mikroelementy znajduj¹ce siê w œwie¿ym mleku krowim oraz jony halogenkowe.
W jogurcie o zawartoœci t³uszczu wynosz¹cym 1%, oraz o pH równym 4 mo¿na by³o zauwa¿yæ 72 w¿ery na analo-gicznej powierzchni próbki. Pr¹d pasywacji by³ równy 0,1 A/cm . W tym przypadku jednak potencja³ korozji w¿ero-wej by³ rozmyt¹ wartoœci¹ w przedziale (600, 800) mV vs. SCE. Mo¿na zatem stwierdziæ, ¿e korozja w¿erowa by³a wy-wo³ana du¿¹ kwasowoœci¹ roztworu jogurtu naturalnego.
W œmietanie 18% o pH równym 5 liczba zaobserwowanych w¿erów na analogicznej powierzchni próbki wynosi³a 83. Pr¹d pasywacji by³ równy 0,2 A/cm , natomiast potencja³ korozji w¿erowej = 645 mV vs. SCE. W tym przypadku zawartoœæ t³uszczu nie wp³ynê³a znacz¹co na odpornoœæ na korozjê w¿erow¹ i by³a ona „sterowana kwasowoœci¹ œmietany.”
Dla 2 rodzajów mleka UHT o zawartoœciach t³uszczu odpowiednio 0,5% i 3,2%, oraz o pH = 7 odnotowano zbli¿on¹ liczbê w¿erów wynosz¹c¹ 30. Pr¹d pasywacji wynosi³ 0,07 A/cm , natomiast potencja³ korozji w¿erowej = 294 mV vs. SCE. Zarówno liczba w¿erów powsta³ych na okreœlonej powierzchni stali jak i wielkoœæ pr¹du pasywacji œwiadczy³a o tym, ¿e mleko UHT by³o najmniej agresywnym œrodo-wiskiem dla staliAISI 304 SS.
Celem g³ównym tych badañ by³o przedstawienie rozwoju w¿erów, które powstawa³y na powierzchni stali AISI 304 SS po zanurzeniu próbki. W zale¿noœci od si³y oddzia³ywania œrodowiska korozyjnego na stal nierdzewn¹ na jej powierzchni tworzy³y siê w¿ery mniejszych lub wiêkszych rozmiarów. Zale¿ne to by³o od tego, jak w danym miejscu dzia³ania roztworu zachowywa³a siê pasywna warstwa ochronna stali. Ró¿nego rodzaju wtr¹cenia metaliczne, jak równie¿ zanieczyszczenia, powodowa³y os³abienie warstwy pasywnej. W³aœnie w tych miejscach stal by³a nara¿ona na najwiêksze zniszczenia jej powierzchni spowodowane rozwojem w¿eru. Przyk³ady rozwoju w¿erów, powsta³ych podczas badañ potencjodynamicznych (rys. 5) zaprezentowano na rys. 6.
Na wykresach stereometrycznych (rys. 6) rozwoju w¿eru w widoku z góry pole powierzchni badanego obszaru wynosi³o: przy pierwszym pomiarze 0,8938 mm , przy drugim pomiarze 1,2669 mm , natomiast przy ostatnim pomiarze zwiêkszy³o siê a¿ do 4,4036 mm . Wyniki pomiarów zmian wielkoœci w¿erów mo¿na rozwa¿aæ w funkcji czasu, lub miejsca badanej próbki podczas pomiarów potencjodynamicznych. Mo¿na zatem stwierdziæ ¿e w¿er powiêkszy³ swoje rozmiary prawie piêciokrotnie, pod wp³ywem dzia³ania zjawiska autokatality-cznego, znanego z literatury [10-12].
Czas badañ potencjodynamicznych wynosi³ oko³o 30 mi-nut. Podczas wymuszenia potencja³u od wartoœci ujemnych (- 300 mV vs. SCE) do wartoœci dodatnich (+1200 mV vs. SCE) na powierzchni próbki powstawa³a ró¿na liczba w¿erów.
Saturated Calomel Electrode
U U U U ì ì ì ì 2 2 2 2 2 2 2 pit pit pit pit
3.2.Wyniki badañ w¿erów
Liczbê tych w¿erów policzono dla ka¿dego zbadanego œrodowiska i podano na rys. 7.
Najmniejsza liczba w¿erów po czasie badañ potencjo-dynamicznych pojawi³a siê na próbce zanurzonej w mleku UHT, wiêksza w jogurcie, natomiast najwiêksza - w œwie¿ym mleku krowim.
Rys. 6. Przyk³ad rozwoju w¿eru powsta³ego w œrodowisku jogurtu naturalnego
Fig. 6. Development of corrosion pit in the natural yogurt
Rys. 7. Zestawienie liczby w¿erów powsta³ych w poszczegól-nych roztworach mleczarskich
Fig. 7. Number of corrosion pits arisen in particular milk products
4. Wnioski
Badania korozyjnego zachowania siê stali austenitycznej AISI 304, stosowanej do budowy cystern mleczarskich, wykaza³y ¿e naj³agodniejszym œrodowiskiem korozyjnym by³o mleko pasteryzowane UHT. Z kolei najwiêksza liczba w¿erów - przy najwy¿szej wartoœci pr¹du pasywacji i najbardziej ujemnym potencjale korozji (-231 mV vs. SCE) - okaza³a siê w przypadku mleka pobranego bezpoœrednio od krowy. W tym przypadku równie¿ zaobserwowano najwiêksz¹ liczbê w¿erów na badanej próbce (105).
Spoœród zbadanych œrodowisk-produktów mleczarskich, najwiêksza termodynamiczna trwa³oœæ stali AISI 304 wyst¹-pi³a w przypadku jogurtu naturalnego, którego pH = 4, a poten-cja³ korozji by³ najbardziej przesuniêty w kierunku dodatnim (-23 mV vs. SCE).
Literatura
[1] Metals Handbook, Tenth Edition, Vol. 1 Properties and Sele-ction: Irons, Steels, and High-Performance Alloys, ASM International, Materials Park, OH 44073, USA.
[2] Refaey S.A.M., Taha F., and Abd El-Malak A.M.: Corrosion and inhibition of 316L stainless steel in neutral medium by 2-Mercaptobenzimidazole. Int. J. Electrochem. Sci., 2006, 1: 80-91.
[3] Tsutsumi Y., Nishikata A., Tsuru T.: Pitting corrosion mechanism of Type 304 stainless steel under droplet of chloride solution. Corrosion Science, Vol. 49, Issue 3, March 2007: 1394-1407.
www.sciencedirect.com/science/journal/0010938X/49/3 [4] Tsutsumi Y., Nishikata A., Tsuru T.: Initial Stage of Pitting
Corrosion of Type 304 Stainless Steel under Thin Electrolytes Layers Containing Chloride Ions. J. Electrochem. Soc., 2005, Vol. 152, Issue 9, B358-B363.
[5] Werner S.E., Johnson C.A., Laycock N.J., Wilson P.T., and Webster B.J.: Pitting of type 304 stainless steel in the presence of a biofilm containing sulphate reducing bacteria. Corrosion Science, 1998, 40: 465-480.
DOI: 10.1016/S0010-938X(97)00160-1.
[6] Klapper H.S., Burkert A., Lehmann J., and Villalba A.L.: Influence of Surface Treatments on the Pitting Corrosion of Type 304 Stainless Steel by Electrochemical Noise Measurements. Corrosion - The Journal of Science and Engineering, 2011, 67(7), 075004 (2011);
DOI: 10.5006/1.3613641, pp. 13.
[7] Gopi D., Manimozhi S., Govindaraju K.M., Manisankar P., Rajeswari S.: Surface and electrochemical characterization of pitting corrosion behaviour of 304 stainless steel in ground water media. Jinan Quicer Technology and Trade Co., Ltd., Published online: 13 January 2007, Springer Science+Business Media B.V. 2007, pp. 11
http://www.qingzewater.com
[8] Hryniewicz T., Rokosz K., Filippi M.: Biomaterial Studies on AISI 316L Stainless Steel after Magnetoelectropolishing, Materials, 2009, 2(1): 129-145, DOI: 10.3390/ma2010 129 (Basil, Switzerland).
[9] Hryniewicz T., Montemor F., Fernandes J. S., Kuszczak J.: Corrosion bahaviour of AISI 304 stainless steel in varying alkaline environments. In¿ynieria Materia³owa, 2009, 30(1): 58-63.
[10] Hryniewicz T., Rokosz K.: Podstawy teoretyczne i aspekty praktyczne zjawiska korozji. Wyd. Uczelniane Politechniki Koszaliñskiej, Koszalin, 2010, ss. 112.
[11] Hryniewicz T.: Technologia powierzchni i pow³ok. Wyd. Uczelniane Politechniki Koszaliñskiej, Koszalin, 2004, ss. 392.
[12] Tomków I.: Badanie odpornoœci na korozjê w¿erow¹ wybranych stali u¿ywanych do budowy cystern mleczarskich. Praca magisterska 61731. Promotor: dr K. Rokosz, konsultacje: prof. T. Hryniewicz. Politechnika Koszaliñska, Koszalin, 2011.
MEASUREMENTS OF THE PITTING CORROSION RESISTANCE OF
AISI 304 AUSTENIT STEEL USED FOR THE STRUCTURE OF DAIRY TANKER LORRIES
SummaryFindings of the corrosion resistance of AISI 304 austenit steel applied to the structure of dairy tanker lorries were presented in this work. Conditions of the appearance of the pitting corrosion were examined in chosen products of the dairy industry.
: steel; dairy tanks; milk products; corrosion; resistance; measurements Key words
Podrêcznik pt. adresowany jest do szerokiego grona pracowników dydaktycznych i s³uchaczy uczelni przyrodniczych oraz u¿ytkowników maszyn rolniczych. Zawarto w nim podstawowe informacje z przedmiotu ”Technika rolnicza i eksploatacja maszyn rolniczych” wyk³adanego na ww. Uczelniach. Problematyka wyk³adów tego przedmiotu obejmuje charakterystykê szerokiego i niezwykle ró¿norodnego asortymentu maszyn i urz¹dzeñ technicznych. Wyczerpuj¹ce omówienie czy opisanie ca³oœci materia³u jest niemo¿liwe. Z tych te¿ wzglêdów w podrêczniku przedstawiono œciœle wyselekcjonowane partie materia³u -informacje podstawowe oraz te, które s¹ dzie³em autorów lub powsta³y przy znacz¹cym ich udziale. St¹d te¿, pomimo ¿e podrêcznik ma charakter pozycji dydaktycznej, nosi znamiona pracy monograficznej. Materia³ uzupe³niaj¹cy stanowi literatura zamieszczona na koñcu ka¿dego z rozdzia³ów.
MASZYNY ROLNICZE
tel. 061 87-12-200; fax 061 879-32-62;
e-mail: office@pimr.poznan.pl; Internet: http://www.pimr.poznan.pl
Wydawca:
Bran¿owy Oœrodek Informacji Naukowej, Ekonomicznej i Normalizacyjnej Przemys³owy Instytut Maszyn Rolniczych
60-963 Poznañ, ul. Staro³êcka 31
