Verslag van het fabrieksschema voor de bereiding van isobutanol

Cl

'~

Ck-~

;. )O~I.,,:t~\.

- - - -- - - -,--- - - - -

-I

~1~kI

f

ul

QA., ~ Y(,o.. "f :...t.ï . '~Á. tte-..51(.\\,,;.-L J..

r(~V'+()

vl

0v~".J..Á..:-; \~

~/-\..'(.

..v,,\. ':9..

~

L1:~\

~:l

).,..

... vvk.

~~~ ~ Sc> ~'i.",

..'

')

·.r/rw,)...·

\<~A.

cr

""""~r: (.,\

.

f"i~"t. - ~~ I ~ s,~b.~

t '

'1 C. .

\fu~ -t1.v»t4. ).A....otJ. ..:...p -t... l _""' )/-<:l\~.(.,...'I.,..,L.../\~-r C'_-ti.N-<..t-ht

~

\

d

4t ~ se .

Dn...". 1\~...-.., .,_ ~~G vvt,i,j ;: ,..... _~. rI....; \~,•....t.-t t • C. J. '.;1 )- '''f'V~' ,r

k 'f~ \r,;..A. ~. n..4'A.-Î '':'k:" ,I:....r :... u·.v.... ,.('.? .,.... .t;»: f:-'--t1') : t-.(..\. tll"'~ ~',(i- , h...:.._ j ••,.) ,,-~V-\-U ~\~ <\..__i L...-•.).~.:h..

A

, \ \ f i ) .._, r

'"_".n o I I I -~ -... rr---'----' :---:.---.J t? -.

t

-_

_

I -I I '-\ '

M

~~

I 4 ----e

'

.

1

1

L.

--Q r-J • •, . :_ ~

..[J-'

r

Ul

.

:

jl

~

-J

~

~

:t~

, ~ -~ ~ !!!.. . I .to '-~ -0 I '---~ --~ ~ CR ' ,

.

(

l

r-1 . .-:---- ---,' ~ o .• '·I' . _I .r. f I ' L'

I

1

i!

1

·

.

• f " ~ I

~

-

1~-~1

i I

r

DE TECilldSCIlE BEREIDIl\G VAh ISOBUTAl'WL 9 sept ember 19bU A.Van Cl eef f Iependaal 66 Rot t erdam

I De technische bereiding van isobutanol

Tot voor kort werd isobutanol alleen gewonnen als bijpreduet bij de

rnethanolsynthese.Een kleine hoeveelheid wordt gewonnen uit foezelolie. In 1952 is men in de Verenigde Staten begonnen met de bereiding via de oxo-synthese,dus uit propeen,CO en H_2. Hi e r b~ ontstaat een mengsel van normaal- en isobutanol.

Voor we tot een bespreking van de processen overgaan zullen we eerst onze aandacht schenken aan de toepassingsmogel~kheden en de economische aspecten van isobutanol.

Isobutanol kan in de meeste gevallen worden gebruikt als vervangings-ciddel van .N;-::butanol vDe fysische er. chemische eigenschappen van deze twee alcoholen z~n,ook in hun verbindingen b~na ge l~k .

Por maal - en isobutanol worden gebruikt als oplosmiddel voor tal van toepassingen;het grootste deel wor dt gebr ui kt in de vorm van esters. Zo zDn n- en isobutanol in de vorm van het acetaat een uitstekend

oplosmiddel voor nitrocellulose. Dibutylphtalaat en andere hoogkokende esters zDn belangrDke weekmakers.

De toekomstmogelijkheden van isobutanol z~n onzeker; daar het eerst nu

in grote hoeveelheden gemaakt kan worden en de markt moet worden veroverd is de concurrentie met de vele anèere nieuwe oplosmiddelen zwaar.

Er z~n geen productiec~fers van isobut2nol bekend.

Fabr i eken die synthetische isobutanol maken kunnen een zeer kleine capaciteit hebben;productips van 30 ton per dag worden wel opgegeven. De minimumcapaciteit van een butanolgistingsbedrijf is ongeveer 500t/dag! Een korte beschrijving van de voornaamste processen:

Q!§~!gg§.Q~Q!~f:

B~ de alcoholische gi s t i ng wor dt als nevenproduct foezelolie gewonnen in een hoeveelheid van 0,1 tot 0,7~,betrokken op het ruwe product.

2

In het algemeen bevat foezelolie ongeveer 60 tot 80% amylalcoholen

welke dan ook he t voornaamste product vor me n.Daarnaast komen voor

isobutanol(van 15 tot 25%) en n-pr opy12 l cohol( van 5 tot 7%).

Foezel ol i e ontstaat uit door eiwit af braak gevormde ami nozur en.

Een voorbeel d: (CH2)2CH,CHNH_2COOE + H₂₀ valine (CH~) ()CH CH₂0E v ~ . isobutan ol

Door rectificatie wor den amylalcohol en, n- pro panol en isobutanol gew onnen .

Het aandeel van de op deze w~ze gewonner. isobutanol is klein.

De achteruitg8ng van de gist ingsb ed!~v~n bl~kt uit de vol gende ?egevens : In 19~4 werd SO~ van de butan ol in de V.S .do or gi s t ing sbe d r~v en gel ever d,

in 1953 was dit nog slech t s 20~.

Voor een uitvoer i g over zi cht van de boven beschrev en wjjze van bereiden

zie men vooral litt.2

De

synthese uit CO en En:

----~---~

Met hanol ontstaat b:j 200-300 atm en 200-350oC;het product is volkomen

zuiver,als de katalysator,ZnO al dan niet met koper en of Chroomoxyde,

volkomen vrij,is van alkali.

De homologen van methanol z~n niet alléén doch slechts als mengsel met

~n d e r e homologen te maken. Typische r eac tieomstandigheden zijn:

300-400 atm,400-4500C,gealkali seerd ZnO.

De opbrengst aan isobut ylalcohol bedr 8agt ongeveer IO~ .

Tal l oos z~n de pat enten die een grote re opbre ngst ver mel den; ze hebben

echt er allen tot grondslag labor& to riumpr oeven van kor t e duur,zodat de

waarde tw~f e l a c h t ig i s.

- - - - -- -

-H~~_Q!Q_ln:QQ~~•

Voor de oorsprong van het oxoproces mOAt men teruggaan tot·1930,toen Srnith en medew erker s aet heen ,CO en ~0 leidden over een cobaltkatalysator

"-teneinde een studie te maken van het ge0r ag van oléfinen onder Fi scher-Tro pfsch condities bij atmosf erische druk Cli t t 30) .Uen constateerde de vormi ng van zuurstofhoudende chemi caliën. Eerst in 1929 ondernam RoeI en

(Ruhrchemie ) een uitvoerig ondprzo ek van deze re a c t i e .E é ~ van de belang-r~kste b~dragen was de ontnekki ng dat de vorming van Fischer-Tropfsch koolwaterstoffeD volk o ~ An kon wor den onderdrukt,en daarmee de opbrengst aan zuurstofhoucende chemical i ën kon ~ord e n verhoogd,door te wer ken b~ drukken gr ot er dan 100 atm en temperaturen lager dan 200oC.

Het proces werd verder ontwi kkel d in samenwerki ng met de l.G.Farbe n industriE Si nds 1946 is het pr oQe s on~erwerp gew ees t van riitvoerige studie bij tal

van gr ot e chemische industrieën. De commerciële uitvoering is in handen van petroleumi ndust rieën.

De gr ot e aantrekkelijkheid van de oxoreactie is de veeli~~j d i gheid:

De reactie vindt plaats met een gr oot aantal olefinische en acetylenische verbindingen.Zo heef~ men een groot aantal olefinische verbindingen,

van aet heen tot octeen,van cyclohexeen tot pineen,van aethylacrylaat

J

tot styreen,aan de oxoreactie onderworpen,vaa k met opbrengsten groter dan 90~. Het proces vormt vaak de eni ge rout e tot de economische productie

van een hele reeks van aldehyden,zuren, alcoholen,e n afg ele i de verbindingen. De reactie kan men als volgt formul eren:

R- CH- CH₂ + CO + H₂ ~ _{RCE 2Cn}O

~

R- C-GlI?

I ...

e

Rü

Het aantal mogelijke nevenreacties is gr oot .Zo treden b~ hogere olefinen veelal isomerisaties van de dubbel e bindin g op(litt. 22);b~ aet heen

4

B~ propeen hebben we alleen te maken met de volgende nevenreacties:

a:De vorming van esters(reactie van Canizarro)

tDt

b:Polymerisaties(aldolcondensatie) welke b~ propegn leiden o.a. de

vorming van octylalcohol.

c:De ~oort~dige reductie van een deel van het gevormde aldehyde,met

als gevol g de vorming van halfacetalen en acetalen.

Door een goede keuze van de reactieomstandigheden kan men deze reacties

tot een minimum terugbrengen;de opbrengst aan primaire alcoholen,na

reductie van het oxomengsel,kan 70-90~ van de theoretische opbrengst

bedragen.

~. ~~_Y~~Q~!!gg_y§g_~~Qh~~_~~_Y~~~§~~~_~~~~~§:

In het algemeen wordt b~ de oxoreactie 40% aan vertakte ketens en 60%

aan rechte ketens gevormd.(litt 22) .Er treedt echter gemakkel~k een

verschuiving op;zo vermeldt Ni enburg b~ de vorming van butyraldehyde

een ge l~ke opbrengst aan rechte en vertakte ketens.(litt24)

E6n van de meest interessante meth od en omde loop van de reac t i e te

beinvloeden is afkomsti g van Hagemeyer ( l i t t 25);Wordt n-butanol als

reactieme~iumgebr ui kt , dan bl~kt de opbrenst aan n-butyraldehyde

evenredig toè te nemen met de hoeveelheid isobutyraldehyde welke aan

het systeem is toegevoegd;omgekeerd,neemt de hoeveelheid isobutyraldehyde

J

evenredig toe met de .hoeveel hei d n-butyráldehyde welke aan het systeem

is toegevoegd.1

Door het ongewenste 2l dehyde aan de reactor- terug te

voeren kan men de opbrengst aan het gew ens t e product opvoeren tot 90%.

~~ig~_~g~!~2Qyg§~!~QQ~_Q~~Qh2~~i~g~~:

Er is veel werk verricht aan de thermodynamica en kinetica van de

oxoreactie;de voornaamste cDllclusies kan men als volgt samenvatten:

5

b:Het thermodynamische evenwicht ligt b~ lage temperaturen zeer gunstig;

Wenner (l i t t

12)

vindt uit ther mo dynamische berekeni ngen voor de reactie

C_3H6 ot- CO + H') ----+ (CH₂₎2CH2CHOE

N

Bij 250C K

=

2,5. 109 Bij 2270C

_K

₌

1, 6

B~ atmosferische druk en gema t igde temper at ure n is een totale omzetting

mog e l~k ! Toch is de oxoreactie nooi t me t succes ui tgevoer d b~ drukken

lager dan 50 atm.Dit is het gevolg van de hoge parti aal druk van CO

welke nodi g is om ont l edi ng van de acti eve katal ysator ,he t HCo(CO )4 '

te voo r ko men.

c: Zoal s boven gezegd,i s het evenwicht tussen de cobalt carbo nylen en CO

de voornaamste fac t or b~ de uitvoering van het proces.De vere is t e C

O-druk hangt af van de temperatuur en van de kat alysatorconcent r at ie

in het reacti emedium.Om een prac t i eche concentr atie( 0, 25 mol%) te

handhaven ,is b~ lOOoe een druk nodig van slechts 5 atm ;bjj .20 0oC

moet deze dr uk Ida atmz~n!B~ de normale oxot err.perat ur en,I 50oC of iets

hoger moet de CO-d r uk 40-atm zijn.

d:De totaal r eactie is van de eerste ord e met betr ekking tot het olefine;

de reactie is van de r.ul de orde met betrekki ng tot de totaaldru k,b~

CO/_{H2 ve}rhoudi ngen van 1:1 e~ drukken van 100 tot 400 atm .

e:De reac t i es nelheid is Rf hankelDk van de concentratie aan cobaltc arbpnyl;

bt hoge concentrat ies is deze snelheid een lineaire funct i e van deze

concentr atie.

~~_~~2ggQ±2g!~_~§Q_ 9~_Q~Q~~§2~!~2

a: Kata ly sa t orkeuze en concentrat ie:

In he t algemeen laat men de kat alysator in het systeem ontst aan;van

bel ang i s dus de snelhei d van vorming van het HCo(CO)4"

In Duitsland,gedurende de wereld oor l og ,werd in de pract~k het cobalt

toegevoegd in de vormvan een slurry van Fi scher -Tro pf sch kat al ysa t or .

~_,.

6

Dez e vormvan kat alysa t or werd toegepast omdat ze re de l~k act i ef was ,

vooral echter omdat ~en ze voor handen had.Het t ebr ui k van een vaste

kata l ysat or beef t enige nadel en :Ze vere is en speciale behandel inBsmethoden , ze veroorzaken eni ge hydr og ener ing van de olefinen,ze wor den gemakkelijk

vergifti gd. Vas t e kataly sa t or en sijn veel mind er act i ef dan in olie o

plos-bar e zout en van cobalt,zoals naft enaten en oleaten. Deze laatsten worden dan ook in de V~S. toegepast. Door de hoge kos t en van de kat alysator moet deze worden teruggewon nen.

De minimum cobaltcarbonylconc,ent r atie is 0, 25~,berekend op vers oLefi né, maar in commerciële installaties gaat ~en wel tot O,ö- I ,2gew5~,wae r d o o r de CO-druk tot 100 atm moe t worden opgevoerd.

b: ~~ ~ _ ~~~~ Q t_y§~_ ~ ~ _ ~ ~ ~~~~ §~ ~ ~!: .

Vermel d is reeds het ongunstige ef fe ct var temp er at uur ver hogi ng op de

evenwichtsli gging van de oxore act i e en op de stabiliteit van het co

balt-carbonyl. De snelhei d van de oxore acti e en vne de carb onyl vormi ng neemt,

uiteraard, met de temper atuur toe.Er i s dus een optimale temper atu ur.

De vorming van alcohol neemt met de temperatuur toe.

Voor de omzetting van pr opeen worden temperature n genoemd van 145-1600C. De eisen van tempera tuurcontrole z~n ni et lloog; t emperat uursver schi l l en

van 10- 200 worden toegest8un.

c:Met toenemende contacttijd bereikt de olefineomzetting asymp t ot i sch een maxi mum . Van belang is dat de vorming van al cohol en bijpr oduc t door blijft gaan ,ook na beei ndigi ng van de oxoreactie. Bendoorvoersnelheid van I vol vloeistof/vol reacti erui mte en per uur mag representatief wor den genoemd .Bij een druk van 200 atm en een gew% cobalt van 0, 3%leidt dit tot een conversie van ongeveer 75%.

Neemt men de rui mte,ingenomen door de gassen in aanmer kin g, dan komt men tot een contacttijd van 10-30 min ut en .

- - -- - -

-7

d: De mvloe'd van de druk.

Te rw~l de oxoreactie theoretisch b~ atmosferische druk kan verlopen,

moet de CO-druk ,teneinde ontleding van de katalysator tegen te gaan,

bij I500C minstens 40 atm zijn-Daar de verbouding CO/H₂ gewoonlijk I wordt

gekozen,wor dt de oxoreactie gew o o n l~ k uitgevoerd 'b~ drukken var ier end

van 100 tot 250 atm.

B~ constante CO-druk neemt de reac t i esnelhei d toe met toenemende H

2

-druk.

B~ constante H₂-dr uk Deemt de reactiesnelheid af met toenemende CO-druk,

(vanaf P

_eo

= 10 atm). '

B~ een verhouding CO/H₂ =1 ,werken bovengenoemde effecten elkaar tegen,

zà dat het totaaleffect nihil is b~ drukken tussen 30 en 400 atm .

e:De verhouding van de reagerende stoffen:

In het algemeen past men CO/H₂ verhoudingen toe van I :I .Behalve reeds

eerder genoemde overwegingen dient nog di t vermeld:Een verhoging van de

h₂-dr uk bevordert de'hydrogenerin g van de aldehyden.

Al s de verhouding CO/H₂ ongeveer I is,is de exacte gassamens t elli ng van

weinig belc.ng.

Ge w o o nl~k wor dt het synthese gas in overma at toegevoerd; de overmaat voert

men als omloop terug. De overma at kan varieren tussen zeer w~de gr enzen,

'~ ':<

lan 450 tot 2700 nMu/M~olefinevo eding. Een twee- tot viervoudige overmaat

J ~

is regel,wat neer komt op een niet gr ot e overmaat(van bOa tot 1000 nM~)

f:De invloed van bet oplosmiddel:

Voor de conver s i e van lichte olefinen wor dt in de pr a c t~k ge w o o nl~ k

gebr uik gemaakt van een koolwa te rstof al s oplos middel.Gewezen is reeds

op de mogel~ke toepassin g van n.but anol 21s oplo smi ddel bij de conversie

van propeen;bet nadeel is hierbjj de vorming van acetalen,welke in een

afzonderl~ke reactor moeten worden gespl i t s t .( do or verhitting met verdunde

8

g:Reactoren voor het oxoproces.

Allerlei vormen van oxoreactoren word en gebr ui kt :Zowel isotherme al s

adiab atische,reactore n gevul d met Ras chigr i nger en reactoreL zor der vul l i ng ,

gas en vloeistof in tefe nst room en i~ gel~ks t r o om , r e a c t or e n met inwe ndi ge

en/of uitwendige koel i ng .

h:Het verw~ deren van het cobalt:

Tenz~ men het cobalt wil t gebrui kep. 218 hydr ogeni ser i ngsk2 t8 ly sat or ,

moet het cobalt na de oxoreactor woràen ve rw~è. e r d .

Het aant al methoden is buitengewoon groot.Enkele belangr ijke methoden zijn:

I:Verhitten onder verlaagde CO-d r uk; veelal tussen 100 en 200oC.

~ ll:lnblaze n van ~toom,veelal in combina t ie met een stoomdestillatie.

111:Wassen met verdund zwavelzuur of azijnzuur .

ad I:Algeween toepas baar,mmar vergeleken met 111 wa t gecomp l i ceer d.

ad III: Veelal voor hog er e aldehy den.

ad II 1 :De eenvoudi gste methode voor het verwiideren ven cohalt. Het nadeel

is de introductie van wat er in bet systeem wat door de vorming

van azeotropen me t de reactie pr oducten aanl ei di ng geef t tot compli-caties bij de destillatie.

i: De hydr ogener i ng van de aldehyden tot alcoholen.

Tal van hydrogeneringskatalysatoren kunnen wor den toegepast,elk met zijn

voor -en nadel en . H~ e l in het algemeen kunnen we dit zeggen:

De zeer actie~e kata ly sa t or en,zoals Raney- nikkel ,werken sn lIer en bij

lagere ternper aturen.(I 50oC)Ze hebben het nadeel ~ev oelig te zijn voor CO, zodat dit van te voren zo goed mogelijk ~oet word en verw~ d erd;het laatste

restje CO wor dt verwijderd uit het omloopgns van de hydr ogeneri ngsreac t or door katal yt i sche reductie tot methaan .

Kat aly sa t or en al s MoS₂ en _{WS 2 z}ijn mi nèer act i ef en vereisen hogere re

actie-temperature n(I 50-250oC).Ze zijn echter vol ko me n ongevoelig voor CO,zodat de aanwe zi ghei d alleen van belang iS,door dat het,bij constante totaaldruk

' )

9

Het i s mog e l~k b~ de lagere olefi nen de oxoreac ti e zo te leiden dat

de reductie reeds in de oxor eac tor plaats vindt , en wel door het verhogen

van de temperatuur.Tot dusver is di t echter alleen op labor

atorium-schaal toegepast.

litt: Voor algemene beschouwingen,litt 10 , 11 , 9 ,8 ;

verder is gebr ui k gemaak t van de naoor l og se patentlitter2tuur, en wel :Via Chem .A bs t r . tot en ~e t Juni 1958, en

via de jaar over zi ch t en van Ind .Eng .Chem.

1a dit algemene overzicht zullen we ons beperken tot het door ons

gekozen pr oces , een oxo proces.he hebben een oxopro ce s gekozen omd at dit de enige commer ci el e methode is ombut anol als hoofd pr oduc t te maken;

de vormi ng van zow el n- als isobutanol i s hi e r b~ geen bezwaar .

We stellen ons voor als volgt te werk te gaan :

Eer st zullen we ,o.a. via enkele theoret ische beschouw i ngen ,komen tot

de materiaal- en warmt ebala ns .Deze bes chouwi ngen z~n dan reeds hier en

daBr aangepas t aan de door ons te volgen we rkw~ze .

Ver volgens zullen we de techni s che k2nt bek~ken ,d a ar b~ tevens verantwooràing

afle ggend over de keuze van èle te volgen wer kwijze .

t et techLl s che gedeelt e valt uiteen in vi er los van elka ar staande del en ,

te weten de oxor eactie,he t verwijderen van de katalysator cobal t carb onyl ,

de hydrogecering en de destillatie .

De des tilla t ie van n-bu tano l -isobutanol is hi e rb~ te bes chouwen als het

10

W

ARMTE

EN MATER

IAALBALAN S

De reactiewarmte van de oxoreactie:

(steeds z~n de vr~ko mende warmtehoevee l heden positief gehouden )

B~ de reactie olefine + CO + H₂ ~ aldehyde komt vr~ :

B~ hogere olefinen: 50. 000 B. T.U/l bmol =27 .S00 KCal/Kmol

B~ aetheen :62. 500 " =34 . 700 " (litt 10)

Wenner (l i t t 12) geef t voor de reactie:

C_3H6 g + CO + H₂ ~ i _C4HSO g F

=

-31.140 +

Per kmol propeen komt dus vr~: 31.1 40 Kca l/Kmol . Berekening reactiewarwte:

61,4.T

::,,::,::".-+ 491, ö97 Kca l/mol -Q_v

+ 94,052 Kca l / mol

+ 6d,3I? Kcal / mol

De vormingswarmte van propeen:

C3H6 g + 4f 02 • 3C0₂ + 3H20 1

C₃H₆ g + ~ 2C + 3H₂

3e + _'-"~n_{2 ~} 3CO₂ +

3H₂ + I~ 02 ~ 3H

6

0l

(alle waarden gelden voor 25 C en z~n overgenomen uit Per r y )

De vormingswarmte van propeen(gasvormig) is dus: - 4,d~ Kcal/mol (25°0)

De vormingswarmte van CO

, ,

n-butyraldehyde is is 26,416 52,40

,,

,

,

n-C_4HSO g + 30.860 Kcal/mol (250C) of 733 Kcal /kg propeen.

De reactie vindt echter plaats onder totaal andere condities: a:De reactie vindt plaats in de vloeistof fa se.

b:De reactie vindt plaats b~ 150°C en 200 atm druk.( CO/li₂ =1) c:Behalve n-butyraldehyde word t ook i-butyr aldehvde QQv0rrrd .

Van aldehyden zijn zeer wei ni.g gegevens bekend:Zo wet en we van n- en iso

butyraldehyde niets omtrent de soortelDke warmte;de verdampingswar mten

- - - -- ._ - - -

-11

Berekenen we voor enige stoffen wel ke enigszins l~ken op butyraldehyde

de constante van Trouton met gegevens uit littI3,dan vinden we voor

diaethylketon (C_óHI

9)

Tr = 20,9

dipropylketon _{(C 7HI 4O)}

Tr

= 20,b

aethylmethylketon(C4H

eO)

Tr

= 21,7

aceton _{(C 3H6O)} Tl' ₌ 22,1

aceetaldehyde (C_{2H4O )} Tl' _{= 2}0, 4

gem.

21,2

litt 14 geef t voor

n-butyraldehyde;kpt=76oC;verd ampingswarmte b~ kpt,7570 Kcal / mol ; Tr =2I ,7

i-but yr al dehyde ; kpt =64oC; ver dampi ligswarmt e b~ kpt,7216 Kcal / mol ; Tr =21,4

Uit deze gegevens kunnen we concluderen, dat butyraldehyde behoort tot de

gr oep van niet-polaire stoffen w2ar t oe ook de koolwater 3~ûf f€ li behoren.

We kunnen dus verwac hten dat de mengwarmt e van but yr al dehyde met het

oplos-middel(een hoogko ken de petr ol eumf r act i e) kl ei n zal z~n.Ver der mogen we

aannemen dat de temperatuursafhankelijkheid van de verdampingswarmte van

n- en isobutyraldehyde dezelfae is al s di e van vergelijkbare paraffinen,

dat wil zeggen par9f f i nen met het zelfde kookpunt als de ald ehyden.

~e vinden zo: n-butyraldehyde ;verd.warmte bD 25°C 8400 Kcal / mol

i-butyraldehyde ;verd .war mte bij 25° C : '1720 Kcal/mol

Daar er ongeveer evenveel n- als isobut yr al èehyde wordt gevor md ,

zullen we de gemid del de waard e aanhoud en , t.w.

§

Q§Q

Kcal / mol

De soortel~ke warmte van èia ethy lketon(C_4H

_a

O) is

b

D

20°C Cp

=

0,5 34 Kca l / kgOC

20-IOOoC ~p = 0,554 "

20-150oC 0,567

20-IclOoC 0,574

Daar diiso propylketon, di pr opylket on , pr opi onal dehyde ,aceton,etc ongeveer

-- - - --

-12

ook gelden voor butyraldehyde.

Voor het opwar men van n-en isobut YT8.ldehyde van 25-I~OoC i s dus nodi g:

(150-2b) .0, 567. '1 2 == 5100 Kcal /kmol .

PROPEEN :

De soortelijke warmte van p_{r opeenl is niet} bekend .~e l wet en w_{e dat propaanl} bij OoC een Cp heef t van 0,b'16 Kcal/kgOC.

De soo r te l~ke war mt en van pet r ol eumf ractie s neemt lineair met de temperatuur toe; de toename per oe is voor el ke fr ac t ie(zwaar of licht)ongeveer even

gr oot . ( zi e Perry , speci f i c heat of liqui d pet r ol eum oils ).

We zullen aannemen dat voor vloeibaar propeen hetz elf de temperatuurverband

bl~ft ge lden .~e vinden zo voor pr op een b~

oae

:

0,576 Kcal / kg OC

rr

_p (25-15 0oC) ~ 0, 65 Kca l / kgOC.

Voor het opwarmen tot lbOoC is dus nodig: 125.0,65. 42 == 3420 Kcal / mol

De verdampingswarmte van propeen b~ 25°C is: 151 btu/lb of 3520 Kcal jmol Wat er st of en koolrn on oxyde: (litt 16)

De enthalpieverandering van H_2,van 25- 150oC, bij 100 atmis:0,87 Kcal/mol

,

,

CO

,

,

,

,

:1,13

,

,

2,00

, ,

De reactie vindt plaats in de vloei bar e fase ;de opl oswar mt en van

8060

,

,

- 3530

,

,

3420

,

,

- 5100

,

,

2000

,,

35710

,

,

opwa rmen gassen

H_{2 en CO z}ijn bekend. (litt 15)

Daar we ec_{hter H2} en CO al s gas aan het systeem toevoegen,is het

eenvoudiger aan te neme n da t de reactie met gasvormig H₂ en CO Flaats heef t . De oploswarmte behoeveD we dan ni e t in rekeni ng te brengen.

Derhal ve :Reactiewar mte Ln de gasf ase bij 2boC 30e60 Kcal/knIol Er wor dt gew erk t iL de gl~fase bij 150°C en 200 atm .

Bijdr age aan reactiewarmte door condenseren aldehyde

verdampen pr opeen

opwarmen propeen

-- - - -- - -- - . - - -

-13 De reactiewarmte van de reactie:

C2H6 1+ CO + _H2 ~ _C4HSO 1 b~ 150°C en 200 atmdruk is dus:

35710 Kcal/krool of 848 Kcal/ kg propeen

Op bovenst aande waard~ voor de reactiewarmte moet nog een kleine correctie worden toegepast.We hebben nl al l een de vormingswarmte van n-butyraldehyde in rekening gebr acht . litt14 geeft voor de verbrandings

-war mt e van:n-butyraldehyde : 14.640 BTU/ l b (60°F)

° (in de gasfase) i-butyraldehyde: 14600 BTU/ l b (60 F)

We hebben reeds berekend de vormingswarmte van n-butyraldehyde;hier ui t

is,met de verbrandingswarmten van pr op een ,H₂ en CO,de verbrandingswarmte

van n-butyraldehyde te be rekenen .~e vinden hi er voor :597 Kcal / mol ( 250C) De waarde van litt 14,I 4640BTU/LB of 586 Kcal / mol is hiermede in

goede overeenstemming.Het kleine temperatuurverschil tussen 60°F en 25°C wordt hierb~ verwaarloosd.

Het verschil in verbrandingswarmte tussen n- en i-butyraldehyde

=

,

,

vormir.gswarmte

, ,

, ,

vormingswarmte _{van n-butanol l} '79, 61 Kcal / mol (25°0 )

, ,

i.butanoll öl ,06

,

,

,

,

,

,

n- butanall 60,ö

,

,

,

,

,

,

i-b~tanall 01, 7

,

,

,

,

van n- en i-butyr2Idehyde(v an 25-15 00C) : 0,565 Kcal / kgOC

n-butanol

,

,

0,??7

, ,

i-butanol

, ,

0.780

,

,

(l itt 13)

B~ de vorming van isobutyrsldehyde komt 40 BTU/lb extra vr~ of 1600 Kcal/kmol

Daar er evenveel n- als i-butyraldehyde wor dt gevormd is de rea

ctie-warmte dus: 35710 + t .I 600 = ~§Q±Q Kcal/Kmol of ~§Z Kcal /kg prop een

~~_QYS!2g~~~!!~g :

Daar reeds in de oxoreactor eer deel van het ald ehy d ~ ~Jn~nt ger educeer d tot alcohol ,zullen we reeds op deze plaats de reactiewarmt e van de hydr

o-genering beschouwen.

'1,2 2 KC81/ mol Voor het opwarmen van

> ,

,

,

De reactiewarmte van

but anol is nodi g : butyraldehyde H_{2(I OO}a tm) de reactie "5, 09 0,87

,

,

,

,

14 i -

,

,

, ,

,

,

+ 19,3

,

,

De reactiewarmte van de hydrogene ring onder oxoTcondities is hieruit te berekenen: f .( I a ,ö + 19,1) + 5,09 + 0, 87 - 7, 22 ~ 17~§ Kcal/mol

In de oxo-reactor wordt veelal 15 ~ van het gevor mde aldehyde geraduceerd l ) tot de overeenkomsti ge alcoholen: Per mol omgezet propeen komt dus vr~,

0,15.17,8 Kcal / mol

=

2,67 Kcal/mol .

De reactiewarmte in de oxor eactor is dus :

I J

36510 + 26'10 = 39180 Kcal/Krool of 930 Kcal/kg propeen.

~en klein deel van het gevor mde al dehyde(ca 10%) reageert verder onder vorming van halfacetBlen,esters,etc. Daar er wei ni g gegevens bekend zijn omtrent reactiewarmten,en bovendie n de verdeling van de pr oduct en zeer afhankel~k is van de rea~tieo ~st andighEden ,zullen we hier geen rekening mee houden.

Een opmerking over de gassen, CO en H_2:

De enthalpieën van CO en R0 81s functie van temperatuur en druk z~n bekend ;

'J

zo ook de compressibiliteiten.(Perry) (litt 16

Er z~n echter geen gegevens van COjH_2-me ngsels.

De compressibiliteiten van beide gas sen zijn bijna ge l~k ; d8 afw~king van de ideale gaswetten is gering.

H2,b~ 100 atm en 1500

_C

_{heef t een compre ssibiliteit van 1,6199}

CO, , , ,, 1,6151

Een ideaal gES: 1,55

--- ~--~-

---15

Op grond van bovenstaande gegevens zullen we aannemen dat we voor de

berekening van de partiaaldrukken het mengsel als ideaal zullen kunnen

beschouwen.B~ de berekening van de enthalpieën zullen we aannemen dat er

geen mengeffecten optreden.Voor~de berekening van de dichtheid zullen

we gebruik _{maken van de gemiddelde compressibiliteit van CO en H2•}

75% van het in de reactor ingevoerde propeen wordt omgezet. 15% van het omgezette propeen wordt gereduceerd.

Voor I mol omgezet propeen is dus nodig:lmol CO en 1,15 mol H_2.

Een deel van het ingevoerde gas lost op in het reactiemengsel.

~ Teneinde een indruk te kr~g e n van de gr oot t eor de )bezi en we eens de

gegevens van litt I5.Deze gegevens hebben, betrekking op de oplosbaarheid

van CO _{en H2 in paraffiDische koolwaterstoffen,}

We zullen hieronder weergeven _{de oplosbaarheid van H2 in normaalliters}

per kg olie,b~ 930C)als functie van het gemiddelde moleculairgewicht

en de druk. 1':01 .gew . P=70kg/cm2 120 17 160 10 200 9 ( . J co 7

Vergelijken we hiermee

Bi;_J OOC _{11 I/kg} 100

°c

20 I/kg 150 oe 24 I/kg 200

_°c

_{28 I/kg} P=I40/kg/crn.2 Bi;_{v P=100 kg/cm2 dus:} 27 21 20 14 18 12 14 10

de oplosbaarhei d vaL H_{2 in gasolie bij 200 at(litt 17)}

Daar gasol i e een moleculairgewicht heeft,groter

dan 200,is de overeenkomst zeer goed.

De olie die voor het oplossen van propeen gebr uikt wordt,is een

olefine-vr~e petroleumfractie,met een kooïtraject van 164-17 20C;deze _{olie heeft}

16 ~e vinden voor deze olie,b~ een druk van 100 atm,voor de oplosbaarhefud van H2: Bij 300

e

14 I/ kg

93°C 20 I/kg

150°C 24 I/kg 180°C 26 I/kg

De opl os baarheid van

C

O

is iets groter dan die van

_H2

.Er z~n echter alleen gegevens bekend b~ atmosferische druk.Ne zullen deze gegevens als volgt naar 100 atmextrapoleren:B~ 150°C en atmosferische druk is de

oplosbaarheid van CO I,3öx zo groot als de o_{pl osbaarhei d van H2}; b~ 150°C en 100 atm is de oplo s baarhei d van CO: 1,38.24 = 33 I/ kg

We vinden zo ,b~ een CO-druk van 100 atm: bij 93°C lbOoC 160°C 33 I/kg 23 I/kg 39 I/kg

Opm:De oplo sbaarhei d van CO hangt pas b~ hoge re temperaturen Van de jxak temperat uur af. Voor de reactie is nodig:1,15 molH_2/mol omgezet propeen,

':)

of :0,522 nM~

H

_...

9/

kg

omgezet propeen voor oxoreactie :0,080 0,612

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, ,

reductie totaal ':)

I mol CO/mol propeen,of 0,532 nN~ CO/kg propeen.

J

~e voeren in I kg pr opeen op 4 kg olie,per kg menesel is nodig :

':) ~ I O?~ 0 612 n~~'-' H 2 = 0,0918 nM"" H2 'J= • , v. , .:.. ':) ?

1=

.0 , 75 .0, 522 nP'-' CO = 0,0'196 nE'"' CO ':) ':)

Voor het oplossen is nodig: 0,014 n~:'-' E₂ en 0, 022 nF'-' CO.

? ')

Tot aal nodig per ton mengsel : 105, d nr'"' Et)

_...

en 112,d nI\''"' CO . We zullen aannemen dat het inkomen de g&S O, b~ N

2 bevat .Door recirc ulatie

b~u~t ~eze N_{Z zich op;}we zullen maxi~b a l 5~ toestaen.Er moet dus een hoeveelheid gas wor den afg el at en ge l~k aan 10;; van het inkolliende gas.

n f~

17 ~e hebben tot dusver b~ de berekeningen van de opl os baar heden aangenomen

dat we alleen met olie te doen hadden.Dit geef t a priori geen gr ot e fout;

immers,het mengsel bestaat voor dO~ uit ol i e .H e t sewi ch t sdeel propeen

word t voor ~ omgezet in aldehyde. De oplosbaarhcCen in aldehyden,zowel van

CO

als van

H

_{2, i s} goed,veel al b~na even gr oot .(l i t t

2

1)

.~ ~ ~ . ~e zullen daarom aannemen dat onze berekeningen een goede indruk geven t .a .v . de oplosbaarheàpn van CO en H0 .in het mengsel.

~

Per kg omgezet propeen komt Q?0 Kcal war mt e vrij.

~ r.<

Per ton propeen(met vier ton ol i e )k om t vr~:O,75 .920.IOv Kcrl = 697,5 .IOuKcal

We hebben olie ~et een kooktraject v~n 164-1720C;voor de fysische

eigenscha ppen hebben we de waarden ~enome n ~elke Per r y geef t voor

mid-con tinent stocks. fe vinden zo:

Mol .gew i cht :125

Dichtheid bij 2óoC:O ,8 (A.P. I .=45) ;bij 1500C:O ,7

Soor t e l~ke warmt e :b~ 250C ,0 ,40 Kcal / kgOC ;b~ I~OoC,O,5e Kcal / kgOC. Öp( 25TI 500C)

=

0,53 Kcal/kgOC.

Van pr opeen zijn geen gegevens bekend boven

Oae.

Van propaan is bekend da trde soorteltke warmt e bU OOC 0,576 bedraagt .

We zullen aannemen, gezi en de overmaet olie,dat voor het mengsel olie

-_ J pr opeen gel dt : C"p= 0,55 KC2,I/ké: °r, .

I ~o l pr opeen levert 0,75 ~ol aldehyde + alcohol ,en wel:

0,86.0,75 mol 21dehvde , en

O,15 .0)75 mol olc ohol .

r

Kg propeen levert 1,09 kg sl dehyde en 0,20 kg al cohol .

4 ton olie + 1 ton pr o~ e e n ,tez: men 5 ton lev e~en: 4 ton olie + O,?5 ton pro peen, tezame n 4,25 ton, en 1,09 t aldehyde + 0,20 ton alcohol,tezamen 1,29 t.

De reactiewarmte zullen we o~va nge n door recir culatie van koud reac

Voor het opwarmen,van 20 tot I500S ,i s

18 ':l

Voor 4 ton ol i e en 0,25 ton propeen:4,25 .120 .0 ,55 .IO""'

':l Voor 1,09 t aldehvële

.

11 ,09 .120 .0 ,565 .10'-'

.

'

Voor 0,20 t alcohol :G,2C . 120.0 ,r;Ö .10': ':l = 280 ,5 .I O""'Kc al ':l = 72,9 . 10'-'

,

,

':l Ib,5

TaV

= • .L

,

,

'.ol r-l7':l _IOv v

V.

,

,

De gewichtshoeveelheid omloopvloeistof is inkomende hoeveelheid .(met de hoeveelheid Er komt vr~:697 ,5

e-TO":

•.1 l cal/t ~ropeen + 4tolie. 61")r1 5

dus ~ ' __ = I,d7x de vers 37T

olie als basis) ER komt in de reactor: Er treedt uit de reactor:

Vers: Oml oop 4 t olie 1 t propeen 1,87 .4 = 7,4d talie 1,87 .0 ,2b = 0,466 tpropeen 1,87 .1,09 = 2,045 t aldehyde ~ , J7.0,20 = O,3~ t alcohol 4 t olie 0,25 t propeen 1,09 t aldehyde 0,20 t al cohol ?

,

4ö t olie 0,460 t pr0"geen 2,045 t aldehyde 0,3? t alcohol

dus:

In

reactor Uit reactor

11,4ö t olie II,4d t olie

I,46Jt propeen 1,460 t propeen

o 04h _{t &ldehyde ~ I'.)d t &ldehyde}

.... , <.J u, v

'"' r>7 _{t alcohol 0,2'1 t alcohol} u,..:

lb,26 t lb,90 t

19

voor het oplo ss en; ':l

en 6 nNv~ 0_... voor bet sD_l. ui en .

56

,

,

52

Vervolgens zul l en we à8 gasoml oop bezien:

We hebben reeds berekend à8t per t binnenkome nd propeen nodig is:

~ .-~

459 nM<- H₂ en 299 nM<-CO voor ae react i e;

'.:l 70 , , 165 nMv 'J

20°C

':l

n

l

é::CO

Bij _,'l'?

,

5 _n"_r:!l~H_{2 en '±1, 3}

I

uOoC

;20

,

,

4

1,2

':l ':l ':l Totaal dus :5d2 nEv H₂;620 D!\~<- CO; 61n~<- Y2; ?

of 1208 nMvgas met een samenstelling van: 48,2~ H2; 5 I ,2~ CO; O, ó ~ N_2·

Zoals reeds bespro ken zul l en we de hoeveelhe id oli e al s m8at namen voor

de hoeveelhei d opgelost gas : Per ton ol i e etc is opgelos t : ~. c /6'0 C y;oelt..'t

.

Y-b

~

- ---t 0 3c C.

7

I

.-r.!t·iT

r'Y"e

hv . 10

~

.

Er komt binnen :Via I; 4 talie

Via 4; 7,48 t ol i e waarin opgelo st:

7,48. I?,5 = 121 n!53 E')

'" ':l

7,48 .41 , 3 = 308 nMv cO

Via 5 treedt uit: 11,48 t olie wa8rin opgel ost:

':l

11 ,48 .30 ₌ 244 nM'-- H2

..

11

,48 .

41,2

=

472

n!",1'-'

CO

Door opl os sen wor dt in de react or dus opgen o ~en:

212 nl.'''-[ ') '"

?

I 65 nr~vCO

~

Na de koeler,6,bevat de 11,48 t ol ie nog:

11,'±ö .'±I ,2 =

E

r

word t dus af gestaan:

20

Via 7 ver dw ~nt,opgelos t in de olie : 201

.~ CO 472 nMv ':l ~. _{komt in de o} mloop: 131 nMv _H2 ~...lerVan ':l 208 nM'"' CO I J in het pr oduct :

Door reactie verdw~nt i n de oxor eact or:

Via 9 wor dt af gel aten:

Ver s gas dus : (2) 165 459 ':1 299 nMv ':l 52 nI{'"' ':1 56 nilt "' 'J 6 nl.1V N2 ? 5d? nr,l'- H 2 r-620 n~,~~

C

O

':" 6 nlv~'-' F.',')

""

r> -< Tot aal dus 120ö cli'-- vers gas .

21

~~

190 nM'"' N2'

':<

1ö06 DM'"' CO

We zullen aanneme n dat de hoeveelheid omloopgas drie maal zo groot is

als de verse hoeveelheid .

Dus omloopgas: 1746 nre2 H₂

'ol

Tot aal :3796 nM~ omloopgas.

Enkel e opmerkingen:

a:De concentratie Cobalt carbonyl behoor t 0,1-0, 2 gew% te z~n.(berekend op Co)

Voor de 5 ton mengsel die binnenko mt is dus nodig 10 kg cobalt.

'~

10 kg cobalt binden 15, 2 nM~ CO;hiervoor di enen we nog een kleine correctie

aan te brengen op de ma t e r i a a l b a lan s 'g a s z~ d e)

b:~e zullen trachten een schatting te maken van de hoeveel heid propeen

die in de gasf ase terecht komt .

57,3 mol» 10,'1 moL;& 2r~ ') _molló (

,

~ 4 d

,

mol,~ Ui t de react or treedt: 11,46 t olie 91 ,8 Kmol 0,?I8t propeen 1'1, 1 Kwol 3, 12b t aldenyde l±3,b K!!}ol 0,b 6b t alcohol 1I

_,

? _Kmol 15,9 ton 160 ,1 Kmol De temperatuur is 30°C; ZLÜver 100 molJ0

pr op een heef t b~ 20°C een druk van 13 atm.

Het volume van de gasf ase is 22,2 M~.

' J _{Uit de wet van Raoul t en de gasw et}

_P

_V=nRT

_{volgt dat 15,9 Kmol in de}

vloei stoffase bl~ft en 1,2 Kmol propeen in de g8sf as e terecht komt.

De pr opeendr uk is: 1,2 atm. De hoeveelhe id pr opeen die in de gasf9 se

komt ,maakt hiervan O,6~ ui t .D oor de kleine hoeveelheid zal di t in de

reci rcul atieco mpr essor geen moeil~tileden kunnen veroorzaken .

Re st el len dan ook voor het ve r s ch~n s e l als volg t te int erpreter en .

De hoeveelhe id pr opeen in de oml oopvl oeist of en het product bl~ft gel~k

2'8n de reeds eerder bere~ende w8arde ;daarenb oven recirculeert in de gasfase

wat propeen ,waarva n de hoeveelheid zo klein i s, dst we hi e; in mat er i aa l

22 c:Pro peen bevat veel al 2p prop88n(litt 20).Daar ongeveer

i

van het

inkomende prop een, i n het produc t opgelo st, weer uittreedt, kan dit

geen moeiLijkhed en geven .

Vervolg warmt ebalans :

het gas naar de rea ct or moet worden verwarmd van 200- Ib OoC .

-780 , n

o

,

2.IO~ KcaI '.) 21 , 7 .10'-' Kcal '..) 30,6.10'-' Kcal ',~ nM'-' K 2; " !~c al/nWj. '~ litt 16. Kcal/nM'-'. ~ Kcal/nU~ (Perr y ) ~ ~~ r.~ Vers gas :I 20b nM~ ,n l 562 nM ~ _H2, 62 b nM~CO,6

H

₂:Nodig 415 Kcal/ kg;b26,6 ~c al/Km ol ;3 7,35

CO:38, 57 Kcal/kg

;

10

öO

Kcal/Kmol ;4d,23 Kcal/R:mol;24,e N2: 28 Kcal/kg '.) H₂: O,5b 2 . 37 ,35 .10~ = '.:/ CO:O ,635 . 48,22.10'-' = '::l 1₂:0,006. 24,ö 10'-' =

-'J 52,b .IO'-' Kcal 'J '.:/ '~ ,)

Omloopga s :2796 nl'": 1746 nli:'-'H₂;1060 nt' ~'-' CO; 190 n!'1'-':r;:2

~ ~

H

₂: 1, 7 4 6. 1 0~. 37, 3 5 = 65,1 .10 '-' Kcal 'J ~ CO: I ,860 .10~ .4d ,23 = 09,7 .1 0'-' Kcal ') h₂: O,I90. IO~.24,ö

=

6,6. 10~ Kcal 161,4 .102 Kcal '-J .~ ...~

Ga s , da~ de reactor verla a t ,n aar koeler : 22Gb nt '-' ;1'799nM'-'H₂, 1916nNJ'-'CO, 196 nM~ 1\2' Tijdens het koel er ':)mt 1'±3 n~,f': n2 vrij.

'.:/

H

₂

:

l'i99.2'l ,25

=

6'i,2 .10'-' Kcal . CO: 1916.40,22 = 92,4.102 Kcal .

?

166,4 .10"" KCBI.

Vlo ei s toff ase : 1\aar reactor :I t p~nop e en en 4 t oli e. C"V

=

0,5E Kcal / kgOc

~

Ste l de begi ntempera t uur is 20°C.

- - - - --- - - -- -

-23 Berekend was reeds dat voor voor verwarming van product ~et 4 talie etc

~ ?

nodig is:272,9.10~ Kcal. Voor de omloop is nodig 697,5.10~ Kcal.

"

Totaal dus:I070.IOc Kcal , voor koel er na reactor.

In de vloeistof is gas opgelost;in het vloeibare product dat de koeler verlaat 674.1é? ~~~Onder deze omstandigheden is de soortelijke

war mt e niet bekend~ Ve r g e l~kt men de soortelDke warmten van gassen en vloeistoffen,oan bl~kt dat de soortfl~ke warmte van vloeistoffen eb

gas sen ongeveer van dezelfèe qr oot t eor de is;veelal is de soortel~ke W2r mte van de vloeistof twee maal zo pu r oot als de soortel~keh warmte van het gas. Voor 1200 nM2 gas was nodig:5 2.r02 Kcal . Je hoeveel hei d gas

in de vloeistof is ongeveer twee maal zo klein,de soortel~ke warmte ongeveer '..l

twee maal zo groot, dus is er nodig ongeveer 50.IO~ Kcal.

Vergelijken we dit met de hoeveelheid warrrte die moet worden gel ever d bUhet koelen van de vloeistof,I070.IO~ Kcol , dan blijkt dat we deze

hoeveel hei d wel kunnen verwaHrlozen.

Vervolge~s zullen we de gr oot t e van de reactor vast leggen.

De ruimtelijke doorvoersnelheid,~ol vloeistof/vol reactor/uur:!

Een gangbar e maa t voor een reactor voor 200 at~ en 150°C is

':l

r bij 6 meter (18) . Het volume van de reactor is den 4,7 M~ . '''<

Per uur wordt doorgestuurd 4, 7 ~ ~ vloeistof,t.w . 5 t0n vers op IO~36 ton omloop. Voor pr oduct i e wordt dus doorgestuurd ~5,36 X 4,7 = 1,53 r~

Per uur l ,b3.C,8 =1,22 t;per dag 29,4 t.

Per dag komt aan propeen door: O,2.29,4 = b,dd T propeen.

We zullen aanhouden: =~=~~~=R~~g~~~=R~~=g~~=_ De productie per dag bedraagt: 24 t olie

1,5 t propeen 6,56 t aldehyde 1,19 t alcohol.

24 <~ 420 nM~ H₂ ':I 990 nM.... CO

'

.'

90 n~.fV _CO totaal 1500 n~:""'.1 Als cDrbonyl is gebonden :

Opm:Alle opg2ven tot dusver golden per t propeen ; al l e verdere opgaven

ge l den per dag.

In het product zit opgelost:

2 at m

:; 8t m

I at rn

2,5 at[ll

van H₂: 0, 25 I/ kg olie en per a t r«

CO:

o

<.)':1 I/ kg olie en per atrn ' v u 30°0 100 mm 200 mm 150 mrn

n-butyr aldehy de:

i-butyraldehyde: I atm

gemi ddel d

B~ 1000e is de oplosbaarheid

We zullen het carbonyl destrueren door verhitten b~ een dr uk van 10 atm

en een temperatuur van roooc .

Het kookpunt van n-butyraldehyd e is : ö~ oC .

iTbu t yr al dehyde 7üoC .

Door de aldehyden te vergel~ken met koo lwat er s t off en met eenzelfde

kooktemperatuur vinden we voor de dampd r ukken bij enkele temperaturen:

64°C 76°C roooe ':I dus: 420 - _{17 =} 4:03 nll1._:jV₁₁₀ {", .~ CO 10dO - 56 =1024

n

M

....

~. Totaal druk(CO +

H

_{2) : 10} at rn en wel 2,8 at mH₂ oplos baarhei d dus '1,2 atm CO ,, Er ontwijkt ':I T7 n1;~'" H 2 ':I b6 nrt-' CO i..( totaal 142'1 nM.... ':I

Bij ro atmen roooc neemt deze hoeveelheid een volume in van: 195 ~~u

Er is 2'1,2 mo l~ al dehyde aanwezi g. Uit de wet van raoult en de gaswet

PV=nRT volgt d~ t in de gas sen 4, J Kmol=212kg aldehyde verdw~nt.

25 Pr opeen : In 23,25 t pr oduct (335 Kmol ) i s 25,8 Krr.ol (I O, 7 mo l~)

propeen 8anw ezi g .Pr opeen zou bij 100°C een dr uk gehad hebben van 100 atm . Ui t de wet van Raoul t en de gaswet PV=nRT volgt dat 12,3 Kmol in de

vloeistof bl~ft en 21,2 Kmol propeen in de gasfase terechtkomt. De par t i aal dr uk van pr op een is: 2,7 gtm.

ald ehyde 0, 7 atm .

~e totaal dru k wordt dus: 10 + 3,1 + 0,1 = 14,4 atm.

":.:( 298.I 0"" Kcal -::.I 92d. 10'" KCAl

,

,

0,55

Ver volg ens zullen we de wermt ebalans beschouw en :

~o dig voor verwar~en,van 30-rOOoc; ;24 t ol ie

l

C"p

= C,~)2 [~ a l/kg°(; 1,5 t propeen} 6,56 t aldehyde I -.J 1,19 t al coho l O,5b ~ 1226.10.... Kcal n -<

Voor het verdampe n van 4,3 Kmol ald ehyde is nodig: 4, 2.700 = 20.1 0'- ~~a l

,

,

21 ,2 " propeer 21 ,2 .700 =14b.IO....'), Kcal

'-l

I 78.I0.... Kc21

Opm:De ve~àa~pi r ~ s wa r mte van pr opeen onder de7,e omst2ndi ghe den is niet bekend;we hebben voor de ver da mp in g s~ ar mte van pr opeen en aldehyde dezelfde waarde aangehouden .Door het verdamp en van aldehyde en pro peen treedt een tempera t uurda l i ng op van IOoe. Door te verwarmen tot I IOoe wordt de eindt emperr+'''lr

r

oo?c

.Aan warmt e i s nodig

(1226 + 17b)!03 =

1

~Q1~!Q~

Kcal .

<..)

De condensor:Voor het condenseren van 222 kg al dehyde i s nodig:2I .IO.... Kcal .~

gas (c- = 6 Kca l/Kmol oe) <.:<

Voor koel en van 1427 nM.... :2~L10.... Kcal

TI

Voor koelen van 21, 2 Kmol pr op e en (~i t t 14) : 27.] 03 Kcal

'Ol

76.10.... Kcal Het is gebl eken ,g ezi en warm t e- en mat er i aalhoeveelheden ,da t de condensor

bui t engewoon gr oot zou wor den( zie pg38 ).We ach ten condenseren daar om niet verantwoord en zullen he': dan ook acht erwge laten.

24 t olie 6,25t aldehyde r ,I9t alcohol O,6I t propeen. '..'l') I _t ....'"

,

19,1 Kcal /mol 26 ~~_gI~~2g~Q~~!gg·

E

r

komt binnen: '...

Voor het hydrogene r en van I Kl'!lol aldehyde i s nodig I Kmol _H2 of 22,4 ntf .

Voot I ton aldehyde dus : 311 nlé:.

Ongeveer IO~ van het gevor mde aldehyde is sanwezig in een vorm di e bij

hydr ogener en geen butylal cohol meer oplevert .he zullen aannemen dat het

J

H₂-ver br ui k per gewicht seerheid voor het bijproduc t het zelfd e i s als voor

-<

het aldehyde ;n odig is dan 6,2b.2I1

=

1940 n~,!'-'/d8g

~~~~~~~~Qg_~~§~~! ~~a.~~~~ ~

B~ 250C, in de vloeib2r e f3se,komt vrij

,,

Voor het verwarmen van butvraldehyd~ i s nodig (v 25-1800C)

IL, (I80 atLl1₎ f_ 6 41

,

,

,

1,11 " , , butsnol 9i18 " De reac tiewarmte]bij 180 8tmen 1800

e

,

bedr-.art dus :17,4 Kc~ü/mol of 241 Kcol /kg al dehyde j B;j 6: ?5 t al dehyde kom t dus ':J •• 1:' nç ~O... ')41 vrlJ:0,:Cv.1 ." =

De soort eLnk_t· e warm t e va n het mer.s_{' -}seI 'Jeri r[:pt I)n~_..ev e ~;r C,f;f) ~c'! l/kgO C.

~

n

De temperatuurstij?ing van 2?,I t is dus : 15 C~'6:-' = t35 G.

'~'2 I r. ~~,

(.J , • _ ,t_~. De beA_G i ntemn_-"- era tu ur bearoe ~_'..' 100°C.

De reactiewarmte is àus zo gr oot dat de r8wenst e te~reratuur bere ikt wor dt :

De~e temperet uur wnr dt uit~rasrd all een ber eik t doord a t de vloeistof

b;j he t bi nnentr eden ven de react or t erÜ8lJgd word t met omloopvlo eis t of van de goede temperatuur.De bewi ch tshoevee lhe id van ds oml oopvloeist of is

2 maal zo ~ro ot als de verse hoeveelhEid;de temperot uur b~ Let begin van

d0 reactie is dan ongeveer: 3.100 + I.iOa

=

160°C .

27 De oplosbaarheid ven H_{2 b};i 180°C en 180 atrr bedr aagt 47 nr]3/t olie

? ~

In 24 t olie lost op;I020 nN~ _H2. Voor de reactie is nodig 1940 nM~!

~e d~ door de grote diffusiesnelhei~ ' van H

2 in olie is de reactie

ui tges proken homogeen. Vergel;jk litt 1'1 P 25.

Daar de vluch tigheid V81 Lat aldehyde zeer groo t is, i s de kans zeer gr oot

dat deze weer met de E₂ uittreedt voordat reactie is opgetre den.We zul l en di t ve rm'jden door de D2 ni et te recircul er en naa r op te dr ukken ;de

vloeistof wor dt ger eci rc ul eer d.

i\e hebben dus een reactor,gevul d met g2s en katal ysator(I OjbMoS₂0p act ieve kool) ;de vloeistof wor dt o.a . ter verbe tsring van het contact ger eci r -culeerd.

De patentli t tera tuur geef t voor 5enoemde omstandigheden aun voor de door voer snel hei d: I vol vloeistof/vol reac t or/ uur ;

oml oopvloeis tof 2 tot 2 ~aa l zo gr oot als de vers inko mende hoeveelhei d.

Per dag komt door: 4.2 2 t of 4.22 = 165 1,,;2/ dag. Bij een vrije ruimte van

~ 'J

'/07° wordt het volume van de reacto r ongeveer 10 I\!I~.

De-In':QQ!JQ:t!ê:

Zoals reeds ge zegd is er een kleine hoeveel hei d pol ymeer aanwezig;

11 d h l~ · ~ t 11 n 6'" t

VlIR ZLl en e oeve- nero s ei en op u, D ,on.

De productie wordt hi er mee:

j olie 24 ton 19 2 Kmol . J alc oho l 6, 9'1 ton 0_{v 4 i\mol} Propeen 0,61 ton I _ur.::. T_r.mT _o1 bi.jpr oif1lct IJ~ , 6u~' ton oDfeveer 300Kmol

De hoeveelheid ~nr OD een• oe0raae~t dus ongeveeL r 5 mol~. Propeen zou b~ IoO~ een druk hebben genad van 150 &trn.

De evenwichtsdruk b~ b moljo bedrasgt dus:7 ,5 at m)~.3 .w . er zal zi ch in de rea ctor een hoeveelheid pr opeen opbouwen totdat de parti aal spanning 'i,b atm bedraagt . l et s dertelt ks geldt voor CO.

28

Per dag komt 56 nM2 CO de reactor binnen.De evenwichts druk b~ roooc

bedroeg

7

,2

atm. B~ ldOoC zal deze druk wat kleiner z~n,door de stDging

van de oplosbaarheid met de temperatuur.

B~ een waterstofdr uk van ldo atmbehoort dus een tot aal dr uk van 195 atm.

De opbouw van iner t en is tegen te gaan door het gebruik van zuivere

~2

;

':l

Per dag komt 2960 nM~ ae r actor binnen; stel het gehal t e inert O,I~ .

')

B~ eenopbouw tot 2~%(5atm) moet ge spui d worden:120 nMv,d .w .z . b~ 180°C

':l

en 200 atm,IMv .Dit kan discontinu gebeuren,b.v.

één

keer per dag.

~e l l i c h t is de situatie nog iets gunstiger,nl als de opl osbaarheid

van N

2 evenals die van CO in olie redel~k is.

War mt ebal ans :Voor het verwarmen van H_{2, bD}

lBO

atm,van 30-18000 is

':l

nodig: 502 Kcal/kg,IOIO Kcal/Kmol, 45,2 Kcal / nMv . (l i t t 16)

':l ':l

Voor 2960 nM~ is dus nodig: 2960 . 45 , 2 = 124.10~ Kcal .

Koel en van het product:

Er moet worden afgevoerd aan warm t e bij koelen van IdO-200C ;

24 ton olie: 24,61 .150.0,57 = 2100 . 102 Kcal

0, 61 ton pr opeen

"

6,97 ton alcohol 6,97.IbO.0 ,dO = o26 .10~ Kcal

0,6b ton b~product 0, 65 . 150.0,6 = GC. I OV'~ Kcal

2996.103 Kcal / dag

Bij het af laten van de dr uk ontwijkt ca I 000

n

J

~2

H2'biJ' 200C dus

r

100 M3.

,

.

Er is 14,5 Kmol propeen op 286 Kmol olie + alcohol.

Ui t de gaswe t PV=nRT en de wet van Raoul t volgt OBt slechts 0,3 Kmol

pr opeen in de vloeistof blijft I of I :3 kg.Dese hoeveeIhei dis zo klein

dat ,practisch gespr oken,g een pr opeen meer overblijft ir de vloeistof.

Ee t volume van de ontw~ke n de gassen is hi ermee gekomen op 1100 + 250=

':l

1450 ~~ : Het mol~ alcohol is 22~.B~ 300

c

heef t butylalcohol een druk van

':l

15 mm.Ln 1450 MV ontwijkt_"I dus:n= PV_{-..;;;:.,.,..; =} 0_,':l;'_vUi irümoI_{, O}f 2°_u kg.

29 DE TECID~OLOGI E VA~ HET aXO-PROCES.

A: het oxogedeelte.

Als oplosmiddel van propeen kan elke kool wa t er s t of dienen,mits het kookpunt niet te laag is en er geen olefinen aanwezig z~n.

Als oplosmiddel is b.v. wel tolueen gebruikt.Het nadeel van tolueen en vele &ndsre ko o lw~ t e r s t o f f e n is dat de kookpunten te dicht liggen b~ die van butylalcohol.Behalve dat di t op zich al moell~kheden zou geven)hebben we bovendien nog te maken met het ver schijnsel dat elke kool wat er s t of

waarvan het kookpunt ook maar enigszins in de buurt komt van dat van butylalcohol,met de alcohol azeotropen vormt ! .On di t te vermijden nemen

J we een petroleumfractie(olefinevr~) ~e t al s kooktraject 164-172oC(litt 29)

Dank z~ dit (nauwe)kooktr&~p~t is butanol, koo kpunt II20C, vol komen vr~

van het oplosmiddel en is het oplosmiddel,terug te winnen door destillatie, vrij van bijproduct. (kookpunt bijproduct mi ns t ens 195°C)

Litt 29 beveelt aan om I gewi cht sde 1 propeen op I tot 4 gewi cht sdel en olie te nemen.Wij betwDfelen of een verhouèirg ven I op I voldoende is en houden daarom de waarde I op 4 aan.Daar de dpmpspanning van propeen dan nog vrij groot iS,wordt propeen + olie in ge l~ks t r o o m ~~NX met het synthesegas

door de reactor ges t uur d .

Behal ve het gebr ui k van een koolwaterstof als oplosmiddel worden in de patentlitteratuur nog andere oplosmiddelen a2nbevolen. Gewezen is reeds op het gebruik van n-butanol(p g~ ).Het voordeel is dat men de verhouding n-butanol isobutanol kan wjjzi gen; he t nadeel is de vergrote acetaalvorming. Het splitsen van acetalen is niet eenvoudig; me n verhit b.v. met verdund fosforzuur,met temperaturen boven IOOOC,gedurende een uur.Het is niet

eenvoudig uit te maken of het gebr uik van n-butanol aanbevel enswa ar dig is daar dit bovendien nog afhangt NEKX van de vraag naar A-en i-butanol. Îi~ hebben dit procédé niet toegepast omdat genoemd e litteratuur alleen

aangeeft de verhouding van n- en i sobutanol welke uiteindel~k gewonnen wordt en zich niet uitlaat over de vorming van bijproducteu.

-./'

30 Een andere met hode is recirculeren van het gevormde product .Dit leidt

tot een vergrot ing van de hoevee lhe id bDpr oduct ,d oor da t de gevormde aldehydenC aldehyden z~n gevoel ige st offen !) gedur ende een langere t~d aan hogere temperature n word en bl ootgest el d dan bij ander e met hoden.

Wel i swaar bevat het b~product cheQi calieën zoals octylal cohol,de wi nni ng is echter gecomp l i ceer d zodat

wU

het nie t verantwo ord ?cht en deze met hode toe te passen. Opmer ki ng:De temperatuurbeheersing ~ande oxoreactie

heef t b~ ons plaats door recirculeren van het gevormde pr oduc t ;de gr ot e hoeveelheid olie maak t echter dat de verbl~ftijd bij ons veel kleiner is.

De temperatuurbeheersing ven de oxor eacti e :

De methoden van temperatuurregeli ng z~n conventionele me thoden .

Een uitgewerkt voorbeeld van een oxore actor, wel ke enig s zin s in ons geval toepa sba ar zou z~n,w o r d t op geen enkele lit t er at uur pl aa t s gegeven.

T'en bepaalt zich in de pat ent li tteratu ur tot zeer v3ge omschr~vingen;

deze hebben meeJa l bet r ekki ng op hoger e olefinen zoals hept enen.

Vaak z~n de gege vens met el kaar in tegenspr aak. Bezi en we de me t hoden:

a: Recirculeren ven koud gas.Ui t de berekeninge n van pagt2 volg~ dat het synthesegas slechts dàn een rede l~k deel van de reac t i ewarmte op kan nemen,als de overmaat gr oot iS.Gezien de gr ot e vlucht i ghei d van propeen en hutyraldehyde Lijkt een gr ot e overmoa t gas ons nie t gew ens t .Bovendi en, de oxoreactie verloopt allee n bij temper atu r en gr oter dan 140°C zodat deze me thode o.i . alleen kan wor den toegepast als het gas en de vloeistof

in tegenstroo m10pen:W~ hebben gelUl stro om.

b: De aanw ezigheid van bui zen wa?rdo or koel wat er str oomt .Deze buizen word en vaak aangebracht op de pl ~ats waar de rea c t i e he t hef t ig st is,

d.w.z . vlo k no de invoer der olefinen.Geen enkel e litteratuur plaats zegt meer dan vermetd st aa t in bovensta r nde rege l s.~ iij acht en ons ni e t compete nt deze methode,op grond van deze schaar se gegevens , t oe te passe n.

31

c:Eén seri e pat ent en vermeldt het gebruik van een buisre Bctor.Het voordeel

is de goede temperatuurbeheers ing; bovendien wordt de reactiewarmte

volledig benut voor het pr oducer en van hoge- dr uk stoom.De reactieduur van

de oxoreactie is echter gr oot ; ver der moet de snelheid in de buis vr~

gr0 0t z~n ,anders wordt de radiale temper atu urval te groot .He t gevolg is

dat de reac t or zeer lang wor dt.Z o hebben we een opgave gezi en van 6000 ft!

Over ig ens is de ~eth o d e ons niet helemaal duid e l~k .~e hebben hier te maken met een tweefasenstroom wel ke een gr ote snelheid bezit.O.i. moet het ~as

de vloeistof ~~ e s l e ur e n ;d e vloe i ~t of zal echt er zeker achterblijven t.o.v.

het ges.Bet is de vr aag of d8 str omi nf sta bie l is.Deze met hode is door ons dan ook ni et toegepa st.

d:Het recirculeren ven koud produc t.Deze methode wordt algemee n toegepast,

he t z~ alleen, hetz~ in combinatie met ander e methoden .

W~ hebben deze methode gelozen vanwege zDn eenvoud en z~n doeltreffendheid. De kouès vl oei s t of wor dt op enkele pla at sen van de reactor ingevoerd.

De hoeveelheid welke uit eer bepaalde toevoerleiding st r oomt wordt geregeld door de temperatuur,~emeten door een thermokoppel op ge l~ke hoogte.

Ni et ingetekend z~n vloeistofver delers wel ke moet en dienen om koude en warme vloeistof te mengen.

De gr oot t e van de reactor is vastgelegd op pagt3 en is: 6 mhoog

I mdiameter.

Stel he t staal heeft b~ 150°C een treksterkte van 40 kgf/mm2. De diamete r van de reactor is I m;àe over dru k 200 at .

Hi er ui t volgt voor de wanddikte: 2~ cm. Vet een veiligheidsfactor 0, 5

wordt de wanddikte van de reactor: 5 cm.

De afdichting van de reactor is overgenomen uit Per r y , sect i e Hi gh pressure

technology ,fi g 30.

De gr onds t off en : Pr opeen; verkr egen doo~ des t i l l at ie van een prope

22

Synthes egas :CO + H

2• 1i t t I en

19

.

Een zeer goede bereidings metho de is .het laten reageren van met haan met

CO

2 en stoom. fJen voor bee l d: :3 Cli4 + 2 H20 + CO2 ~ 4 CO + ö H20.

Door de verhouding me thaan, ~02 eL stoomte varieren kan men synthesegas

bereiden me t een CO-gehalte varierend tussen 32 en 90p.Eenzie vooral l it i9.

Een andere methode i s het gebr ui k vaL een koolwaterstof met stoom alleen .

De ze koolwaterstof kan paraf f i ni sch z~n;litt I geef t een ui tgewerkt voor beel c

me t propaan .Ook ol ef i nen z~n te gebr ui ken;l i t t 21 geeft als voor beel d prop e e~

QQ~pr~~ ~ Q r~g~ ~e compr essi e van CO + H_{2 z}ou b.v . kunnen plaat s vi nden in

een viertraps compres sor ,I-4-16-b4-200 at.Deze compressoren worden vaak

gekoeld ter besparing van energie.Te veel koelen maakt echter de apparatuur

gecompl i ceer d en daardoor duur.hen co~pressor levert dan ook i .h .a . war m

gas af.(li tt 17)Reeds de adi abat i sche comp "essie van ö4-200 at is

ruimschoots voldoende omhet gas tot 1500C te verwarmen.(Mol li erdi agrammen

litt l6) .We hebben aangenomen dat het gas de goede tereperatuur en dr uk

heeft en ons me t he t hoe niet verder be ziggehouden.

~~e t o urgas:V oo r het rondpo mpen van het retourgas hebben we een Gas oml o o pp o m~

gekozen wel ke per uur 1000 n1\;:3( 50 1:12)ga8 van 20°C kan pompen.

C'i'ype j'-i 120;n= ?:.:tJ:lenbte 620 mm; di ameter LI00 roer.)

Prcpeeni.,e hebben aangenomen dat propeen reeds de goede dr uk heeft•

.

-Oli eiuekosen is een cen tri î ugaal conpreaeor welke l t/.h(1,2b r.... ) kan

pomp en bij een drukstijging van 200 at ...-e hoofdaf metingen van deze pomp

bl~ke n te z~n:lengte 1000 mm;di8met er 150 mmo

\erwarmen en koelen:

-

-'.:l

a:Koelen na reactor.~r ~o e t worden afgevoer d 266.10.... Kcal/h.BT wordt

gekoel d me t wat er waa r van de beginte oper &tuur 150 ~ , de einètemDeratuur

40° C is.2an koelwater is dus nodi g: 266.102 = 10650 kg/ho 4

2b

Temp era t uur verschi l begin : 150-40 = 1100

e

,

,

logari t hmi sch gemi ddelde

1~et een warm teo verdrachtscoefficient U=600 Kcal/h levert dit een benodigd

koelend opuervlakvan 266 . 000 = 9, 36 M2 of 101 f t2.

~

600

.47 ,6

10650 kg koelwater ,waarvoor I06bO = .:.t2 bui zen ;;,11 een redelijk getal is.

200

m.a .w. 42.~ ,162 = 6,05 ft 2/ft lengte vaL de bundel.

De lengte van de bundel is dus: 101,= 14 , 7 ft .

o,b~j

J Jaa r 14,? ft wat lang is zullen we 2 passe s nen en.

Je lengte wordt dan: 7,2~ ft of 2250 mmo

Aanta l buizer : 2.42 = ö4.(f") . De d.ianete r van de koeler bL~kt dan 210 mn

te zijn. Daar we hi er te make~ hebben met een gel~kt0 di ge koeling ven

vl oeis t of en ga s zullen we schotten ple at sen,di ch t op elkaar .

b: Verwarmen vam olie en propeen,v8n 20°C tot 150°C.

...,

Er is nodig : b9 .10~ Kcal/h. ~e zullen verwarmen ~et stoom van I800C(10atm)

Tempera tu ur verschil begin IöO-20 = 1600

e

eind IdO- ISO= 20°0.

Met een warrnteo verdrachtscoefficient U= 600 Kcal/ kg wordt he t benodigde

ver wsr mend oppervl ak :ö9. 000 = 1,gö M2 of 21 ,3 f t2•

-

6

00

.?5

Per uur moet l~~ t olie -t pr opeen verwar md word en .We ki e zen hiervoor

~og8r i th~lsch gemiddelse

-'l

J

?E:or;•

5 buizen(~" ),4 pass es ; t otaal dus 20 buiz en(t ") .Deze hebben een oppervlak

van 20.0,163

=

3, 26 f t 2/f t lengte van de bundel.

De lengt e van de bundel wordt hierdoor :

fI~3 = 6,54 ft of 2000 mmo

e:

,

G

De doorsnede van de voorwar me r moet ,om 20 buize n~ " ,te kunnen bergen,

- - - -- - - -- - -

-1 34 c:Verwarmen retourgas. Viscositeit H 2 b~ 150 0

C en atmosferische druk: 1,14.10-6 kg/sec.M2

,

,

co

,

,

, ,

2,_...':l'.) 10-c('

,

,

Perry geeft een gr af i ek waarin i s afge zet de viscositeit als functie

van de gereduceerde druk en temperatuur. Uit deze gr af i ek bl~kt da t CO

en H

2 bij 150°C en 100 atm de idealiteit zo goed LeLaderen dat de druk

o~ de viscosi teit Been invloed heef t .

Litt 14 geef t voor de berekeni~g ven

aR

viscositeit van een bbsmengse l ,

uit de viscositeitbn van de samenstellende delen,de volgende formul e :

Z

=

Nr ·Zr ·M_r + N2·Z_{2· M2} + m ...J 1:I •MI + K2' M₂ + .• • • . - 0 1 / f,2 '2,07.10 Kg sec . , . n 2 ':l~ 10-6 2w t:." + ,.... ... • u = 2 2b

Hi er i n stelt Zm de viscositeit van het mengsel voor ,

N

_r

,1₂,etc de molfracties of aantal molen der componenten,

ZI ,Z2 ,etc de viscositeiten van de componente n,

M

₁

,M

₂

,e t c de mol ecul ai rgewicht en vaD de componenten.

In ons geval krijgen we dus:

f"'

Zm.= 1,14 .10-° .

De dichtheid van het gasmengsel b~ 150°0 en 200 atm bedr aagt 154.

Er komt 950 nM2/h gas door ,of bij 200 atm en1500C 1,455 I/sec

Stellen we de gassnelheid op 0,05 m/sec,c1an is het dwarsopper v18k

2,91 dm2;gebruiken «e I"buizen dan zijn er

~ö

buizen nodig.

he t get al van Beynolds wor dt : 19~.O,Ob .O,0254 = lOb

2.10-b

1,4b5 =

o

,

b

We kunnen de gekozen g8s snel heid dus ganhoud en.

We verwarmen met st oom van 180oC.(10,?25 et a)

, ,

Temperatuurverschil aan het begin: 1bO-20 = 150°C eind : IUO-1 50= 30 oe

Deze druppelvanger bestaat uit

35

'.<

Er moet wor den afgevoerd: 40.IO~ Kcal/h

<)

Stel de warmteoverdrachtscoefficient 50 Kcalt/ h H'"

He t verwar mende oppervlak moet dan z~n : 40.103

=

10,65 M20f 114 ft 2.

2

'15.bO

48 buizen,l"diameter,derhalve

13

,1

f t /ft lengte bundel

De lengte van de bundel wordt: 114 = d,'i f t of 2,7 m.

TZ;T

We zullen

3

000

mrn aanhouden.

Met een steek van 42 wordt de diameter: 350 mmo

De over i ge apparatuur:

Hogedr ukaf schei der :Gekozen is een l engte van

1000

~~ en een diameter van

200 mm;dwarsoppervlak 7 dm2.

De gas doorvoer is I ,~ I/sec zodat de snelheid l ,b = 0,2 dm/sec wordt.

7

Het gevaar van vloeistof meesleuren is dan ger i ng .

Om er volkomen zeker van te z~n dat geen vloeistof mee wor dt genomen, i s

in de gasaf voer l eid i ng een druppelv anger gepl aat s t .

( ---- -

-~.~---~--~ een ruimte,gevuld met hoe~jzer.

Ver der is aanwezig een buffervat.ln verband met de hoge druk is dit niet

')

zo gr oot genomen . Hoogt e 2 m;diameter I ffiiinhoud ongeveer 1,6 M~.

')

. J De reactor levert ongeveer 4t/h,of 4.(':,0= 2,2 l'Jv , zods t voor maxi maa l

t

uur wor dt gebuf f er d .

36 Verw~ d e r e n van het Cobalt:

Zoals reeds in de inleidi ng is gezegd(pag

&

)z~n er verscheide ne methoden

omde kata l ysat or cobal tc ar bonyl te des t r uer en .Er z~n twee veel gebr ui kt e

method en :a ,Wa s sen met verdund zuur ;b , thermi sche destr uctie.

ad a:Deze methode is goed en eenvoudi g.he t nadeel is dat men wat er in het

systee mintroduceert.Daar zowel n-butanol als isobut8nol me t wa t er

het er ogene azeotropen vormt, wordt de destillatie door wa ter toevi-sir.g

aan z i enl~k geco~pl i c e e r d e r .D~ar bovendi en geen gegevens bekend ZDn van de

reactieomstandigheden,zoals de verhouding wat er - zuur - r eBc t i emengs el , de

contacttijd,etc hebben we àeze ~ethod e niet toegepast.

ad b: De door ons gevolgde me thode beru st o~ het verhitt en onder een ve

r-laagde CO-druk. Cobaltc ar bonyl valt onder deze omstandi gheden uiteen;

di t uiteenvallen gaa t niet zo vlug als meL wel l i cht 7.0 U verw ~ ~hten.

Genoemd worden t~den van 0,5 tot 2 uur .hoe hoger de temperatuur is,hoe

snel ler de verbinding uiteenvalt.B~ 200°C viLdt het uiteenvallen pl aa ts in 0,5 uur,b~ 100°C in een ~ uur .Gr ote invloe d 1e b~en ook de w~ze van

uitvoeren;het inblazen van H2 welke het CO verd r ing t kan de duur van bet

ontle dingsproces aanz ienl~k bekor te n.

De druk regelt men zo da t er geen te grot e verliezen ~ an al dehyde optreden.

J No rmaal- en isobutyraldehyde zijn zeer vluchtig.We hebben daaro mde te

mpera-tuur laag gehouden , ca roooe. Er is veel CO opgelost in de olie.Omde

verliezen aan aldehyde te beperken is de dr uk gr ot er dan I atm genomen;

een te gr ot e dr uk houdt echter te vee l CO in het pr oduct opgelost wa t

b~ de hydr ogener ing compli caties vero or zaak t .Als ~ompromis is genomen

7,2 atm CO,wat tot een tota al dru k van ca 15 atm lei dt.( p a g~ ~ )

Daar de verliezen B1D al dehyde toch ~l aaDz i e n l~k zUn wor dt geen H2 ir:.geblaze n.

,

,

37 Verwa r men reactiemengsel tot rIboe .

We zullen hi er voor stoom gebt uiken van 160oC(6 ,2 at a ) .

.

~

Er kom t 1,4 t pr oduc t binnen, of 1,7b fu~/h .We gebr uiken in verband hiermede

'7 but zen i", m.a. w. 1, 14 ft2/f tle'1,r;te bundeL,

')

Er moet word en geleve r d 58,b .IO~ K~al/h .

De warm t eoverdrach t scoef f ict ent st eller. we

"I

OC

~("l~I/h .H2 .

Temperatuurvers chil aan het begin : 160- 20

=

120°C. eind: 160- 115 = 45°C. Log8rithmisch gemi ddeld e

Het verwarmende oppervl ak moet

z

~n: ~g

ó~ébo3

= 1,045 M2, of 11,22 ft 2.

De lerg te v.o~èt dan :11!22 = 9,85 ft of 200C rrm. Deze lengte is in verband 1,14

met de diamet er wat groot : ~e nemen daarom 4 pass es . 2b bui zen 1:'1 ;4 pass es . Lengt e 750 mm;àiameter lbO mmo

Na het verwarmen tot 1I50

e

volgt het ontspar:n en, van 200 atm tot 15 at m. Door verdampen van aldehyde en propeen daalt de temper atuur tot IOCoe.

Het gr oot s t e deel van het vrijko men de gas was aanwezig in opgeloste toestand; dit gas komt dus vr~wel di r ec t vr~. CO ,8fko~s t ig door ontleden van

cobaltc arbonyl,i s in verhouding tot de totaal vr~komende gashoeveel hei d een kl ei ne hoeveel heid .Het l~ kt kRi ons het beste de gas vormi ng door ontw~ ken van opgelost gas gescheid en te houd en van de gas vormi ng door ontleding van cobaltc arbonyl.

Het eerste vat is kl ei n :B oogt e 1000 mm;diamet er 200 mm.ln deze ruimte komt het gr oot s t e deel van het gas vr~. De kans op onr egel mati gheden, dr ukvar ia t i es e.d., i s gr oot ;de klei ne diamet er is in di t verband een voordeel.(ster kte! ) Er komt vr~ ~,I M2 gas per uur (IOOoe,I b atm) .

Per seconde 2,25 I/sec. De dwarsdoo rsned e bedraag t 7 dm2;de gas snelhei d is dus: 2,25= 0, 2 dm/ sec .Door de wijze Van gasvorming wor dt toch vloeistof meegenomen door de gasst r oom.Da ar om is boven in het vat een 150 mm dikke laag van ringen aangebracht.