De fabricage van styreen uit ethylbenzeen

.

r-..

Laboratorium voor Chemische Technologie

adres:

Verslag behorende bij het processchema

van

... J.P.Vo.

..

n

.. ..

der

:Plo~9."

."".'.'"

... .

onderwerp: D~

...

.

I~.b.C.iCo..gQ... .VQ..o, ... S.!.~F.~~.n.

....

.

...

... .

. ...

.

.. Ujl.

....

Eth.~lb~':'::?~~.t:\

... .

SporHc,cxn

·806

""Deh

\-40.0.9

datum:

Jl4n·,

19~\

ju,," 1961 scha.al 1~

I: Belang van het product:

Styreen is door de aanwezigheid van een onverzadigde zij-keten aan de benzeenkern, uitermate geschikt voor het uitvoeren van vele polymerisatie-reacties.De polymerisatie tot polystyreen, en de copolymerisa tie met bu tadieen tot synthetische rubber, zijn hiervan de belangrijkste.

Andere toepassingen zijn: in de verfindustrie, in gestyre-niseerde drogende olieën, in harsen voor ionenui tvdsselaa.rs, en in polyesters.

De voortdurende toename der wereldproductie van Styreen, bli~t uit grafiek L , waarin de wereldproductie in pounds per jaar is uitgezet voor de laatste jaren.ln deze grafiek zijn ook enkele geschattè waarden opgenomen,uit oude en nieuwere littera-tuur.

Uit deze grafiek bli~t dat de toename in de productie ook voor de komende jaren zal st~gen volgens de ramingen.

De prijs van Styreen vertoont een langzame daling~ ~ c/ntlf bedroeg in de V.S. 6,5 dollarcent per pound,in het ti~vak van 1954 tot 1960.

In Nederland is de pr~s ongeveer f 1,20 per kg.(1960).

lil I • .z.

11 ; Mogeli$e processen ter bereiding van Styreenj

Li~3 .. 4.5

al

Dehydrateringvan ~-phenylethylalcohol.

bi

Decarboxylatie van Kaneelzuur.

cl

Pyrolyse van koolwaterstoffen.

dl

Dehydrogenering van Ethylbenzeen.

Het onder

al

genoe~de proces staat in de industrie bekend als het zogenaamde Acetophenon-proces,zo genoemd naar het tussen-product acetophenon.

In dit proces wordt Ethylbenzeen met zuurstof geoxydeerd tot Acetophenon. Dit laatste wordt ge" hydrogeneerd tot ~-phenyl­ ethylalcohol, die katalytisch wordt gedehydrateerd tot styreen.

Reacties: o /1

-

_lJ

/~-C+\3 ace:\-of> .... /;/no\'\ ~11 /

Cy.

Cr

cr

C - CH.3 ----::=-~ ₁₅₀0

-

'

I

~ /0 alm + +\2.0 1

--Dit proces is aantrekkel~, omdat de moeili~e scheiding van

Ethylbenzeen en Styreen hierbU niet behoeft te worden uitgevoerd. Het uiteindelijke rendement is echter kleiner dan bij het meer

gepaste onder d genoemde proces, waarom het slechts wordt

toe-gepast, wanneer ook een behoorli~e markt voor de tussenproducten

! Acetophenon en ~-phenylethylalcohol bestaat,daar anders het

pro-duct te kostbaar zou worden.

b.

Het onder

bi

genoemde proces is bij ui ts tek geschikt lloor

2

de bereiding van zeer zuiver styreen. De grondstof Kaneelzuur is

echter voor de toepassing op grote schaal te duur, zodat het proces slechts wordt gebruikt voor de bereiding van kleine hoeveelheden

in het laboratorium,wanneer voor speci~le doeleinden zeer zuiver

styreen nodig is.

reac tie: ~I H /?o

a

c

_{=(> "0>1} >-kQnee.\zu.l4C' d ... o~e. VQf"h,~b,,~. ~ /""",,/ c-=cH2. 11 I of. CO~ '-~ SI-~("QQYl

c. _{Het onder cl genoemde proces is de droge verhitting van}

koolwaterstoffen, zoals:steenkool, aardolie, aardoliefracties,

als b.v. propaan,etheen en xylenen. Hierb~ ontstaat naast vele

andere producten ook Styreen.

Het proces is slechts onder bepaalde omstandigheden, wanneer b~voorbeeld bepaalde xyleen-mengsels in grote hoeveelheden en

voor geringe prijs beschikbaar z~,toepasbaar.Het proces staat

bekend als het Catarole-proces.

Een voorbeeld van een dergeli~e fabriek, is de door

Cosden-Petroleum Company in Amerika gebouwde , die met een bepaalde

Xyleen fractie als voeding werkt.

d. Het onder d. genoemde proces is het het meest toegepaste

proces voor de. op grote schaal bereiding van Styreen. Men kan

zowel katalyttpch als thermische dehydrogenering in het proces toepassen, maar ui t economische overwegingen wordt bijna steeds het katalytische proces toegepast.

..

III; Grootte van de eenheid en plaats van de fabriek~

Op grond van de te verwachten toename van het gebruik van

Styreen in de verschillende onder I genoemde producten, lijkt het I ~« verantwoord in Europa een Styreen fabriek te bouwen met een jaar-I V"'. \ lijkse capalci tei t van l300

d

O

tOill:~

f b . k i d k

"il:.~.L.~~.\,

7 De p aa ts waar een erge 1,)<>-e a r1e geves t g zou unnen ,

worden, wordt in sterke mate bepaald door de plaats waar,,;de :«Jn het proces gebruikte gron%toffen beschikbaar z~. Om onnodige vervoerskosten te besparen is het aanbevelenswaardig de fabriek daar te vestigen, waar ook de grondstoffen wonden gemaakt. ~

In Nederland zou daarom vestiging nab~ de in Pernis gelegen olieraffinaderij het bes te zijn.

IV , Algemeen overzicht van het bedrijf: lil: 4

Een fabriek voor de bereiding van Styreen volgens het proces van katalytische dehydrogenering van Ethylbenzeen, zal in het algemeen gekoppeld z~ aan een fabriek voor het bereiden van Ethylbenzeen uit ~enzeen en Etheen, door katalytische alkylati~

In de alkylatie eenheid wordt Benzeen direct met Etheen gealkyleerd onder invloed van aluminiumchloride als katalysator, b~ een temperatuur van 950 en onder 8 atm. druk. De reactie is exotherm, zodat de reactor moet worden gekoeld.

Het alkylatie-mengsel wordt van de katalysatorslurry ont-daan, en vervolgens door destillatie gezuiverd.Het niet omge-zette benzeen wordt naar de alkylatie reactor teruggevoerd, en het gezuiverde Ethylbenzeen wordt naar de Styreen fabriek gepompt.

In de dehydrogenerings Öenheid,wordt het Ethylbenzeen b~ een temperatuur van ongeveer 600 over de katalysator geleid, onder verdunning met stoom. Om een hoge opbrengst te verkr~gen wordt de omzetting per doorvoer vr~ laag gehouden (

40%),

daar anders grote hoeveelheden bijproducten zouden ontsta.an.

Het dehydrogeneringsmengsel wordt door destillatie onder vacuUm gescheiden. Het niet omgezette Ethylbenzeen wordt naar de dehydrogeneringsreactor teruggevoerd, terwijl als bijproducten Benzeen en Tolueen gewonnen worden. Het Benzeen kan eventueel weer naar de Alkylatie eenheid worden teruggevoerd.

Sc

~

metische

weergave van het

bedr~f:

..

V;BeschrWving van het proces:

1: Reacties welke in de reactor kunnen optreden: Hoofdreactie:

a

+

"'t

C

-=~4-I~

+ 1"5":)80 cc..l

Oev, "2 ee-. e ~h" e..,

Behalve Styreen zullen dus ook Benzeen en Tolueen gevormd

worden, z~ het in veel mindere mate.Ook ontstaan etheen en Methaan.

Uit figuur l,waarin de evenwichtsconstanten der

verschil-lende evenwichten als functie van de temperatuur z~ uitgezet,

bl~t dat een hoge temperatuur gunstig is voor het vormen van

een hoog percentage St yreen, maar ook voor het vormen van veel

Benzeen.Men zal daarom een vr~ lage temperatuur kiezen, maar

niet een zo lage temperatuur dat er veel Toluèen gevormd wordt.

Men moet dan met een vr~ kleine omzetting per doorvoer door de

re~ctor werken, waardoor echter een hoog rendement aan Styreen

verkregen wordt.

In verband met deze fac~

toren ,zal de röactiete~pere­

tuur tussen 550 en 630 C r;<3OA ... 10 J--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ,~1 moeten liggen. . In figuur 2 is de verhou-ding Styreen:Ethylbenzeen in het evenwichtsmengsel aangege-ven als functie van de

tempe-ratuur en de Waterstof druk.

Uit deze figuur bl~t dat

ver-laging van de druk zeer gunstig is voor de ligging van het even-wicht.

Voor de verlaging van de

druk kiest men nu stoom als

ver-dunningsmiddel, wat het bi~omen­

de belangri~e voordeel heeft dat

men als katalysator een kan

K

r

kiezen, die met stoom zelf rege- I~

nererend is.Men kiest als gewiehts verhouding stoom: Ethylbenzeen

1,25: 1, wat een praktijk cijfer is.

Eve ... wicl.bco .... ";)h~\'I~e.n c\~

d~L.'1d(o<)e..e.-; .... 'ls. rll.o.c\-;~ .

-•

B~ een lagere gewichtsverhouding stoom:Ethylbenzeen in

de voeding ontstaat cokewafzetting op de katalysator in zo grote

mate dat de katalysator niet meer zelf regenererend is.

Bij de gebruikte verhouding, is de partiaaldruk van het

Koolwaterstofmengsel teruggebracht tot ongeveer 170 mm Kwikdruk. Volgens figuur 2 zal de verhouding Styreen:Ethylbenzeen in het

reactieproduct ongeveer 0,7 z~.

,:

F;q.-r b~ F .. <"'> ... <-W" .3

X _K

1

1

I.

.1

C lol"" H"O ....c'od ~ ..

In figuur 3 zijn de evenwichtsconstanten weergegeven van de evenwichtsreacties, die in aanwezigheid van stoom op kurulen treden

in het reactiemengsel.Behalve de watergasreactie die aanleiding

is tot het verwiperen der cokesafzettingen op de katalysator,zi~

dit de volgende reacties:

Secundaire reacties met stoom: (liL 1')

c

-+ ~'2.0

-

-Co ~ '-b.o ~ COl. ....

""L

+ Sb77 cc..\ C~" -+ +h.o ~ Co T ~~h. - 5~4\"Lco..l

Cl. ~'4 "t'2l-\zo ~ ~Co ~ 4 ~~ _ 5';)2)"2. C'o..\

2. ~~_~~~~!l~~~~E:

Men kan voor de reactie gebruik maken van ten aanzien van het onderhoud in drie groepen te verdelen katalysatortypen, en

weLdca talysa toren die:

a- veelvuldige regeneratie vereisen.Deze werken meestal in onverdunde koolwaterstof dampen.

b- van tijd tot tijd regenera tie vereisen, wanneer ze werken in met stoom verdunde koolwatersto~dampen.

c- geen regeneratie vereisen, wanneer ze werken in ket stoom verdunde koolwaterstof dampen.

Ten aanzien van de eenvoudigheid van de bediening van de fabriek, zal mwn in het algemeen aan de katalysatoren van het laatste type de voorkeur geven, wanneer de verdunning tenminste niet tot aanzienli~e verkleining van het totale rendement leidt.

In de li tera tuur word.en verschillende ka ~alysatoren genoemd, van het zelf regenera tieve type. In de '!;Voor het gó1:ive'i'nement in Amerika gedurende de tweede wereldoorlog gebouwde fabrieken,wordt meestal een katalysator toegepast, die bestaat uit ~zeroxide of magnesiumoxide, onder toevoeging van activatoren als: Kalium-oxide, Calciumoxide en Aluminiumoxide. In de Duitse fabrieken worden goede resultaten bereikt met katalysatoren bestaande uit: Zinkoxide , met toevoegine van activatoren als: Aluminiumoxide, Calciumoxide, Kaliumsulfaat en Kaliumhydroxide.

In verband met de voor de berekening van de reactor beschik-bare gegevens, is een katalysator van de volgende samenstelling

gekozen,met welke katalysator in Duitsland gedurende de tweede

wereldoorlog rendementen van 96%-90% bereikt werden.

Zinkoxide 85 Aluminiumoxide 3 Calciumoxide 5 Kalimmsulfaat 2 Kaliumchromaat 3 Kaliumhydroxide 2 100 gew.% 11

"

I!

"

Tl gew.%

Dekatalysator wordt bereid door de vereiste hoeveelheden der

oxiden afte wegen, en deze met de oplossing der vereiste

hoeveel-heden der kaliumzouten te bevQchtigen.De zo verkregen pasta,wordt

nu geextrudeerd, tot cylindervormige stukjes met een diameter vah

v~f millimeter, en een lengte van zeven en een halve milli~eter.

Deze cylindertjes worden nu gedroogd, en vervolgens op 450 C

gegloeid.

De stortdichtheid van oe katalysator is 1265 kgf m3•

De levensduur van de katalysator is oneeveer negen maanden,

gedurende welke periode de reactie tempera tuur geleidelijk verhoogd

l;~ 1'5"

Ten aan zien van de reactor voor de dehydrogenerine hebben

we in het algemeen de keuze uit drie verschillende typen reactoeen.

a. Reactor met een vast massief gestapeld katalysator bed,

b. Reactor waarin de katalysator zich in buizen bevind, welke van buiten verwarmd of gekoeld ku~ worden,

c. Reactor met een gefluidiseerd bed; van katalysator deeltjes Van het onder c genoemde type, is niet bekend of dit in de

industrie voor dit proces toegepast wordt. De onder a genoemde

reactoren worden op grote schaal toegepast in dit proces,van katalytische dehydrogenering van Ethylbenzeen, in de Verenigde Staten van Amerika.De onder b genoemde reactoren worden in de

Duitse Styreen fabrieken steeds toegepast.

Het onder a genoemde type bestaat uit een met vuurvaste steen

bekleede ruimte, waarin de

kata-lysator ligt gestort, en

waar-door de te dehydrogeneren stof

van onder naar boven stroomt.

( zie fig.4.). De bU een endo-therne reactie toe te voeren

v.armte, moet bij een dergelijke

~eactor ~et de reactie gassen

in de reactor worden toegevoerd.

Dit kan in het geval van dit

proces, namel~ door de stoom

die als verdunningsmiddel wordt

gebruikt wat te oververhitten. Het grootste bezwaar van dit type reactor is, dat het

moeil~ is een homogene tempe-ratuur te handhaven, en te

voor-komen dat plaatsel~

overver-hitting van het reactiemengsel

Lo"l.cZ r~; ""le

bc. .... cc51ac.a, pbroY\d.

optreedt, waardoor ongewenstep producten zouden kunnen ontstaan.

Boven dien zal er al t~jd een temperatuurverloop in het ka talysa

tor-bed optreden.

Ten einde de bij het vorige type genoemde bezwaren te vermij

den, kan men van het onder b genoemde reactor type gebruik maken.

Deze reactoren bestaan uit een T"9S .-l~ r«!c.C'\-""e ... C2"C)~1

cylindrische buitenmantel, waarin I • ~"~~

zich een aantal buizen bevindt, ~ .

1-die in eenpijpplaat zijn beves tigd. =--t.---~~

Binnen de buitenmantel kan nu 1----;;.--~rwc..c ... : ...

CJ~-om de buisen een verwarmings- - ... :oId <21

medium worden rondgeleid, b~­

voorbeeld stoom of rookgassan.

Door deze constructie, en door gebruik-te maken van niet te

dikke buizen waar de

katalysa-tor Dl lJorat

gestort, kan men

I--.f--'- b....;,~ ~",Id

h-uz\-\?c k.l i ~'" 100 ..

---!f-+-- (" ... : "" ~ 9~\1 .... ld W>e ~

b~ dit type reactor de reactie temperatuur veel beter handhaven

dan bU de massief bed reactor het geval is.Bovendien kan een

temperatuurverloop in de richting van de as van de buizen hier

veel makkelijker worden voorkomen. ( figuur 5).

Door deze eigenschappen is het mogelQk b~ deze reactoren

een hogere opbrengst per geinstalleerde hoeveelheid katalysator te bereiken.B~ een massi,r bed is deze vab de orde van grootte

van 230 kg Styreen per, katalysator, bij de buizenreactor is

dit bedrag 260kg. per m katalysator.

Nog een voordeel van de buizenreactoren,is de eenvoudige verwisseling van de katalysator,en reiniging der buizen. Door

de hele p~pen bundel uit de reactor te tillen, en de onderz~e

ervan los te maken, stort de katalysatormassa uit de buizen,

welke hierop schoon gemaakt kunnen worden.

Het nadeel van de buizen reactoren ,is de grotere investep'

ring welke voor hun bouw vereist is.Deze kosten worden echter

gedeeltelijk gecompenseerd door de lagere kosten voor stoom en verwarming.

Voor de te berekenen fabriek is een reactor van het onder b genoemde type gekozen.

Hoe bepaald men nu de afmetingen der reactor, of van de

reactoren,nodig voor de productie van 13000 ton Styreen per jaar.

Door WENNER en DYBDAL wordt in een artikel in Chemical

Engineering Progress,(lit.7.), een methode besproken, voor de berekening van de afmetingen van de buizen in een buizenreactor voor de katalytische dehydrogenering van Ethylbenzeen tot Styreen.

In dit artikel wordt als katalysator een met stoom zelf

regene-rerende katalysator genoemd, wat dus aansluit met de verrichte keuze van katalysator.

Voor de berekening worden de volgende definities bepaald: Omzetting -Het aantal kilomolen Styreen, (Benzeen,Tolaeen,

Teer.), dat wordt gevormd per kilomol

Ethyl-benzeen dat de reactor ingaat.

Opbrengst- Het aantal kilomolen Styreen dat wordt gevormd

per kilomol Ethylbenzeen dat verbruikt là.

In het genoemde artikel worden de volgende vergelljkingen

gegeven~ voor de berekening van de lengte der buizen waarin de

katalysator gestort wordt,:

ó

x _

k

c

'[

Y-X

_

N

o

.~

~

..

x2.r\.41

A L - • • Y K\ " Y

J

waarin:

(1)

en log k = - 4755 + 4 Ol

T

'

Indien we het katalysatorbed in de buis in de lengterichting

van de buis in z5nes verdeeld denken, wordt in deze vergel~ingen

een waarde voor de omzetting gegeven voor deze verschillende z5nes.

Door nu een waarde voor de omzetting aan te nemen, die we

per doorvoer willen bereiken, kunnen we met behulp van deze

verge-lijkingen en de warmtebalansen voor de buizen, door numerieke

analyse de buislengte bepalen, en tevens de temperatuur van het

rookgas waarmee we de buizen uitwendig willen verwarmen, en de

massastroom hiervan, benodigd voor het handhaven van een juiste

temperatuurverdeling in de buizen.

Warmtebalansen:

C _g .W .dT _{g g} (voor de gaskant)

of: dT_g

dL

(voor de binnenzijde der buizen)

of: dT

dL (5)

De numerieke integratie van deze vergel~ingen, geschied

geheel volgens de door WENNER inlit 9 aangegeven methode.

De waarden van Y die behoren b~ de verschillende

x, worden uit figuur 6 afgelezen,en de waarden van r

b~ de verschillende waarden van x worden uit figuur 7

( fig. 6 en fig. 7 uit lit.?)

waarden van behorende afgelezen.

A - Oppervlak doorsnede katalysatorbed in de buizen.

EB - Ethylbenzeen.

Kl - Evenwichtsconstante voor de Styreen vorming. I

k Reactieconstante voor het Styreen evenw1chte=~""oz\hli!\&co ... ~te~:~.I<.l1

L Afstand van de intree opening der buizen+= buislengte

N Molfractie EB die de reactor instroomt.

o

y

_

Of>\o("e.Y\9s~ ;"" pc-<::> C'.e n\en .

,

C - Een constante vgl.(2).

C

_{x -}

SoortelUke warmte.

Hre- Reactiewarmte.

Di Du - Inwendige eb uitwndige diameter der buizen.

p - totale druk in Atm.

P _gem - gemiddelde totale druk.

r

H -Kilomolen waterstof geproduceerd per kilomol EB omgezet.

T - Reactietemperatuur= Tempe;atuur in het bed op een afstand

van het begin der buis. ( C) 0

Tg - Temperatuur van het rookgas.( C)

U

w

Q

- Totale warmteoverdrachtscoefficiënt. - Massastroom der reactanten.(kg./hr.)

Warmtestroom.(Kcal/hr.)

- Stortdichtheid der katalysator.

"N

1:

'.'

L' o 'I.

"0

.,

.,

- o-'-"'"~1 "' ... -fM..J.~e. •

~I-i. IIOM r;. OM2~

",u."",er'ele<2

Met behulp van de gegeven vergel~ingen en~egevens wordt de

~erekening uitgevoerd. De resultaten van de berekeningen zl~ vermeld in Tabel l,en in grafiek 11.

.:'11 111 \PE;O''''9 i I<§_ E .P.>. ':>1001'1 15,8 20,2 140

lto

230 3,2 258 22

Voor de berekeningen z~ nog de volgende gegevens aan genomen:

"

Di-

=

15,4 cm.

Du = 16,8 cm.

SoortelUke warmte rookgas=

Gemiddelde reactiewarmte

=

O A i-. , \ r L~ '. I , ) ,J " , / 0,285 Kcal/kg.~C.

~33.350 _{Kcal/Kmol Styreen gevormd.}

Uit de berekeningen blijkt nu dat een buis die over een afstand van 1,8 meter gevuld is met katalysator, de meest gunstige resultaten geeft per kubieke meter geinstalleerde katalysator.Uit de prakt:jk is gebleken dat een aantal van vier en twintig buizen per reactor XE economischgezien, en uit het oogpunt van het handhaven der reactie-condities, het beste is.

Per buis produceert eenreactor met vierentwintig buisen 8,6 kg. Styreen per uur,dus per reactor 24x 8,6= 206,4 kg.Styreen per uur. dit komt nner op een dagproductie van 4953 kg. , of een jaarproductie van 180 ton,per reactor. Voor de productie van 13000 ton Styreen per jaar moeten dus zeven van deze reactoren voortdurend op maximale capaciteit werken.Om enkele reactoren in reserve te hebben voor reparatie en schoon-maken, worden in de fabriek tien van deze reactoren geinstalleerd.

Dit is noodzakelUk, omdat het economisch gezien noodzakelUk is het

des-tillatiegedeelte van de fabriek voortdurend mp MXXYMXX* optimale

capaciteit te belasten, en omdat voor de gehele productie van de

zeven reactoren slechts êén destillatie gedeelte wordt geinstalleerd, waar dus de zeven stromen van de reactoren samen komen.

Fouten in de reactorberekening;

De voornaamste fouten in de berekening van de reactor z~:

1 Er wordt geen rekening gehouden met de vorming van b~producten

Benzeen Tolueen Teer en gasvormige stoffen bij het opstellen

der vergel~ingen.

2 De warmtevergelUkingen zijn zeer eenvoudig opgesteld, en geven

het mechanisme der warmteoverdracllt slechts zeer gebrekkig weer.

:3 Het berekenen volgens de "trial and error"-methode is onnauwkeurig

Ondanks deze tekortkomingen van de gebruikte berekeningsmethode,

is het resultaat toch van bohoorli~ bruikbare aard.

Voor de verwarming van de reactor wordt aan elke reactor een

verbrandingskamer,voor het produceren van ~e vereiste hoeveelheid

rookgas,gebouwd.Als verbrandingsgas wordt ~ raffinader~gas genomen,

waarvan per uur 158 kg. wordt verbrand,per reactor o~ een

hoeveel-heid van 4560 kg. rookgas op een temperatuur van 690

C

te houden

bij de ingang van de reactor. 4402 kg. worden per uur via een over_

verhitter voor de voeding en een voedingsverdamper,gerecirculeerd

naar de verbrandingskamer, ter\~l 158 kg. worden gespuid.

'i

De reactor bestaat uit een cylindervormige buitenmantel, aan de binnenz~e voorzien van een bekleding van vuurvaste steen. Binnen

in deze mantel is een bundel van vierentwintig buizen gaplaatst, in welke buizen zich de katalysator bevindt, behalve in de onderste

v~ftien centimeter van de buizen, die volgestort zjp met

Raschig-ringen.Ook de halfbolvormige onderz~e van de buizenbundel, waarin de reactiegassen na het verlatem van de buizen worden verzameld, is met Raschigringen gevuld.

De buizen zUn,evenals alle andere delen van de reactor die in aanraking komen met de warme reactiegassen,gemaakt van !~estvr~ ~ staal, en aan de kant die met de reactiegassen in aanraking--1{omt ..,

bekleed met monel. MJIJN~-I'~"'!' 0::1.. .

Voor het in de hand houden van de reactiecondities,z~ met de reactor drie warmtewisselaars

verbonden.(zie schets.) .In twee daarvan, een oververhitter(3) en een verdamper(l) ,wordt de voeding verdampt en op de voor de reactie vereiste temperatuur

~ebracht, terw~l in warmtewisselaar

l2)de verdampte voeding oververhit wordt tot de temperatuur welke

3 b~ het intreden van (3) vereist

is.Met deze combinatie van warmte-wisselaars, en met de rooggasver-hitter, kan de reactie temperatuur geregeld worden,zodanig dat deze met het verouderen der katalysator verhoogd wordt in zodanige mate dat de omzetting per doorvoer constant blijft.

I--~- ~od.v.cl­

Voor de regelapparatuur wordt naar de tekening verwezen.

Nadat de reactieproducten der zeven reactorsystemen zijn ver-enigd, worden ~ij achtereenvolgens gekoeld, in een stoomketel dle stoom van 140 C levert, welke in het proces wordt gebruikt,en gecondenseerd.De dampen welke in d€ kondensoremiebrwendgn

gecon-d~nseerdó worden naar een gaskoeler geleid, waar ze met I'reen12

tot op 2 C worden afgekoeld.De dan nog condenserende gassen,worden

b~ het in een zwaartekrachtsscheider van het water gescheiden reactieproduct gevoegd, waarna ze naar het destillatie gedeelte worden gepompt.

~o..oc.

s\oc. .... k.Je/

Het eigenlijke destillatiegedeelte van de fabriek bestaat uit vier destillatie kolommen, voorzien van de nodige bedieningsappara-tuur.

In de eerste kolom, worden als topproduct de b~producten

~ Benzeen en Tolueen uit het reactiemengsel afgescheiden.Deze kolom

r-/),v') werkt bij een druk aan de top van .JOO

mmo

kwikdruk, en heeft

kibokjes-\'J"~ schotels.Het bodemproduct van deze kolom bestaat uit Ethylbenzeen, Styreen en een kleine hoeveelheid teer.

In de tweede kolom, wordt Ethylbenzeen als topproduct geschei-den van Styreen en Teer, die als bodemproduct worgeschei-den afgescheigeschei-den.

Deze kolom werkt b~ een topdruk van 15 mmo kwikdruk, en is gecmnstrueerd

met "Turbogrid" schotels.Deze bestaan uit lange spleetvormige openingen,

waarvan de randen schuinx z~ omgebogen.Dit type schotel. is ge~ozen,

omdat de temperatuur in de kookketel van deze kolom beneden

90 C

moet bl~en,om moeil~heden tenaanzien van verstopping van de kolom

door aanzienlUke polymerisatie van het Styreen, tevoorkomen.De

turbo-grid schotels hebben behalve het voordèel dat ze minder snel

vervui-len dan de meeste andere schoteltypen, ook het voordeel dat over

de schotel slechts een kleine drukval optreedè.Door deze kleine

drukval,is het mogel~ om én een kolom de scheiding uit te voeren

tussen Ethylbenzeen en Styreen, terw~l toch de drukval over de

schotels zo klein is dat de temperatuur in de kookketel niet te

hoog wordt.Er z~ namelUk 38 theoretische schotels voor de scheiding

nodig, wat met de conventionele klokjesschotels tot een veel te hoge bodem temperatuur zou leiden.

In de eerste kolom was het nog niet nodig om de temperatuur

in de kSokketel beneden

90

C te houden, omdat daar het Styreen nog

sterk verdund is door het Ethylbenzeen.

In de derde kolom wordt het Styreen van het Teer gescheiden.

het topproduct bestaat uit Styreenvan 99,5% zuiverheid, het bodem product bevat behalve teer ook nog ongeveer 14% Styreen.

Deze laatste kolom werkt met een druk aan de top van

15

mmo

kwikdruk,en is evenals de vorige kolom voorzien van turbogrid schotels

welke voor deze kolom waar betrekkel~ veel teer in circuleert het

grote voordeel hebben dat ze niet zo snel vervuilen.

Het bodemproduct van deze kolom wordt in een vat opgeslagen, en

eenmaal per week aan een batchkolom gevoed,om nog zoveel mogel~

Styreen enuit te halen. De teer die resteert in de kookketel van de

batchkolom wordt verbrand. ~~E~~~~!~~_~~E_~9!9~~~~ I Berekening van kolmm I:

De voeding van deze kolom is meervoudig, en bevat:

Benzeen,Tolueen,Ethylbenzeen ,Styreen en Teer.

De kolom wordt berekend volgens de door SCHEIBEL en MONTROSS

aangegeven methode.(lit.10).

Volgens deze methode ~ordt de reflux in gedachten gescheiden in

uartiële rerluxen,respectievel~ nodig voor het scheiden derv

sleutel-componenten, en voor het scheiden der uiterste bestanddelen.

Door nu aan de voeding een pseudo warmteinhoud toe te kennen,kunnen

we een pseudo q lUn tekenen en met behulp hiervan kunnen we een

Uit deze pseudo mlnlmum reflux kunnen we de minimum reflux bepalen voor het meervoudige systeem, door te corrigeren voor de termen lichter

en zwaarder dan de sleutelcomponenten. Door nu met behulp van een vuistregel de werkelijke reflux te bepalen, (b.v. R

=

1,5à 3,Ox R n) kunnen we hieruit met behulp van een empirische formule de pseud&i

reflux bepalen, die hierbij hoort.

Door deze pseudo reflux te gebruiken voor de constructie

van het aantal thb~retische schotels volgens de methode van MacCabe

en Thiele, vinden we het aantal theoretische schotels dat nodig is voor het scheiden van de sleutelcomponenten.

De kromme y=f(x) bepalen we uit de formule y= + ~(<<

)

De

~

voor dit systeem wordt bepaald

b~

de

gemiddeld~

x -1

kolomdruk van 230 mmo kwikdruk, uit de door Melpower en Headington (lit.lo) afgeleide formule:

log ot.

=-

T~o--;.

TI 0 ( 1,:!>o- 1. 15 LoC]"p ... _T

1

119 l09""P

Waarui t volgt 0( = 2,3 •

Samenstelling der voeding:

\

~. ' \

Component / _{Aantal kg aa3tiöo kmol} Molfractie (per uur)

°

1 -Tolueen -Benzeen 28,7 79,1 37,1 86,1 0,010 0,023 2 -Ethylbenzeen 2350,0 20~0,4 0,580

3 -Styreen 1J+43,0 1388,1 0,386

4 --Teer 2,8 3,5 0,001

Voor de sleutelcomponenten volgt hieruit een pseudo-samenstelling

der voeding van xf=O,04.Met behulp hiervan en met de pseudo helling m

van de q-li~, die volgt uit formule:

-l

XL - ! "lC ~ ~]

m

=

~~---['Xv - ~ :t; ~ 0 ]

wordt in Y-x diagram detpsell~olmtnimale reflux bepaald, wat in Grafiek 111 is gedaan.Ui t het snIjpunt van de pseudo q-l:jn met de

evenwichtslUn, volgen de waarden van x ,en y , welke voor de bereke-ning van de reëèe pseudo reflux.nc>d;~ ~'jl"l. m

De reële pseudo reflux volgt uit de formule:

~02. )R

..

?C._)(R~+X",,) _~...,

(Rin + ""'_)

welke ,rergelijking empirisch bepaald is.

I

l H l r . ' In deze verge ~1ng 1S:

Km

~ ... -+ '"RI" +- "Re. x, ~Cl.s ~o "" Z ~-s. I

(1:

~~~)

(~

'lI:z~

)

K6~ ~

..

- I ~~ ~ ~~I

(~

~ <0

1 (

~)

= _{I ....} 'Re..: "'0.3- ot 0.'1 L. ~~I

Uit deze vergel~ingen volgen met de uit de formule van Melpower

en H~dington berekende vluchtigheden,de waarden voor de verschillende terugvloei verhoudingen.

0 (

=

2,3

1,2

=

1 7

0l3,2 '

01_{0 ,2}

=

6,5

V,aarui t volg t: R a

=

R

=

b R _c

=

12,:1 2,5 0,1

Met deze gegevens kunnen we nu de waarden bepalen van:

RO _ _{Pseudo rninimumreflux 17,3} m

R _m - minimum reflux 15,0

R - Reële reflux(gekozent) 20,0

RO _ _{Pseudo reële reflux. 23,5}

Waarvan de laatste waarde, die van de Pseudo reële reflux wordt

gebruikt om de werkllpen in de

v-x

grafiek te tekenen, waarmee de

Bij de berekening en de constructie van het aantal theoretische

schotels is nog de aanname gedaan, dat van ae voedig alle

componen-ten die lichter of even zwaar zi~ als de lichtste sleutelcomponent

in dampvorm in de voeding aanwezig z~, en alle componemten even

zwaar of zwaarder dan de zwaarste sleutelcomponent in vloeibare vorm

, in de voeding aanwezighzijn.

Uit de construdtie volgt dat voor de gewenste scheiding een

aantal van zestien theoretische schot~ls nodig is, waarvan de

twaalfde schotel van boven de voedingsschotel is.

Betekenis van de gebruikte symbolen:

- relatieve vluchtigheid.

x - molfractie der lichtste component in de vloeistof.

v - 11 Z,'. [,(" 11 11 !T 11 aamp_.

' 0 T

l - Ko6Ktemperatuur der zuivere component 1. T - Minimale kookternperatuur van het mengsel. P - druk in mm.kwikdruk.

x_l - molfractie als vloeistof in de voeding aanwezigh.

x - molfractie als damp in de voeding aanwezig. v

Materiaalbalans Kolom I:

Component Voeding pestilló.at IKetelproduc t.

kIn 0 1 kg lmolfr kmol kg. molfr kraol kg. molfr.

:IC/hO 1(100 "'100

Benzeen .37,1 l~,l 0,010

3'p

~Il o,~C>, _-

-

-ïall.\een. f?~.o 71j,I 0,023 85",0..1 1'),0 O,~2.

0.,

O~?

0,0001-E + h~ I bQ.n'~ 1080.4 2'10 Sp 0 .. s80 o .. ~ _',0 c,oor _2.0

1J

_{,'5 2.2.06.0 o~ S"9~o}

5~~('~eV\. \'~98 .. , 1443 ,' (),~86

_-

-

-

\~88 .. 1 11./4',0 0, 39'b5"

Teer 3 .. ~ ~Ig °.°01

-

-

-

4,5" z"o ~. 00 ''I

3~g6 .. 1 37~8,7 /,000 12.'.." JoBa 1..000 3Y72,R 3 b'l~.'S 1.0001

Uit lit.ll kan het schotelrendement worden bepaald, wat voor

dit sYsteem 55% bedraagt.

De kolom moet dus 29 schotels bevatten, terw~jl de voeding op

de eenentwintigste schotel van boven moet worden ingevoerd.

De diameter van de kolom,en de afstand van de schotels, worden

gegevens kolomI

Druk:Top, 200 mrn.kwikdruk.

voedingsschotel 250 mm.kvákciruk.

kookketel 273 mm.kwikdruk. Temperatuur: Top 61, 5~C kookketel 106,0 C. Aantal schotels 29 afstand schotels 450 mmo Diareeter schotels 1000 mmo Netto gasstroomin de

kolom, boven voedingsschotel

onder voedingsschotel

Totale lengte der kolom

vVarmte balans kolom I

In Voeding, 105.412. Kcal. Kookketel 233.802. 3.39.214. Kcal. 2281,0 kg./hr. 2584,2 kg./hr. 14 meter. ui t: Condensor, Destillaat Ketelproduct,

11; Berekening van kolom 11 en kolom 111.

176.414. Kcal.

2,800.

160.000.

.3.39.214. Kcal.

De kolommen 11 en 111 word.en beide berekend volgens de grafische

methode van MacCabe en Th~ele. De relatieve vluchtigheden b~ de

toegepaste drukken worden weer bepaald met behulp van de op pagina

14 genoemde formule. KolomII:

Voor kolom twee, waarin Et!Iylbenzeen van styreen wordtt'gescheiden

volgt een relatieve vluchtigheid. =1,42. Waarb~ is gebruikt een

druk aan de-top van 15 mmo kwKkdruk, en een druk in de bodem van 135 mm

kwikdruk, wel§e druk nog juist voldoet aan de eis dat de tempera~uur

niet boven 90 C mag stijgen. De tempera tuur van de voeding is 106 ,

de temperatuur van het bodemproduct van kolom I.Hieruit volgt een helling

van de q-li~ van -4,waaruit een minimale reilux volgt van 3,9.

voor de reële reflux is de waarde 8 aangenomen. In grafiek IV is de

constructme van het aantal theoretische schotels uitgevoerd. Uit de ze

grafiek volgt een aantal van 38 theoretische sàhotels.

\ <,

Materiaalbalans KolomII~

Component Voeding Destillaat Ketelproduct

kmol kg molfr kmol kg molfr kro 0 1 kg molfr

x 100 liCloo )(~ Tolueen c'_l

0.'-

O.OC>01 0 . ( G.{, 0 . 0 0 " 3 - -

-Ethy:l·tcLZ 2frnl't.'S 22.0,",.3 o'~r1° 2.07'S' "3 3.lq~.8 o'3'J(,~ L{.'; 0.00301

"'e ...

we.. 11../ lj'S.' 1./.2. Styreen IJ 8B.' _{o·~'t15' ('3}

_1-

1 _{0.0033 1'7"} 2.

,,,,f..r

0.,\8-:.b Teer L/.5' ).8 o. Do /1./ -

-

-

ID. 'S _2'1'7 0 . 0 1 3 2

bo~G\.~ 311'"{1..9 J65"bJ /. 0001 fo8J.·9 1zo7 . {, _{o·9?11 l.Jg3·3}

/'1'18'7 °3339

Constructie gegeveps kolom 11

Druk Top 15 mmo k~ikdruk

Bodem 91_omm. Temperatuur Top 35 0C. Bodem 80 C.

"

.' Aantal schotels 76

afstand schotels 450 mmo Diameter schotels 2ÖOO mmo Type schotels "Turbogrid" Netto gasstroom in de kolom

boven voedinggschotel 19868,9 kg./hr.

onder n 17900,0 kg./hr.

Totale lengte der kolom

Warmte ba ans kolom 11 1

,.

·J(

IV; /

in: ui t:

Voeding 185.916 Kc ... 1 Condensor 1.838.982.1'-.J

Kookketel 1.739.566

.

Destillaat 31.000 ••

Ketelproduct 45.500 • .

~

Kolom 111 :

' î

Voor kolom drie, waar styreen van teer wordt gescheiden, volgt

I leen relatieve vluchtigheid van

=

1,53. Hierb~j is gebruik gemaakt van

de volgende waarden:

Druk aan de top 15 mmo kwikdruk,dr~ in de bodem 50 mmo kwikdruk.

De temperatuur van de voeding is 80 C, wat de bodemtemperatuur van de

tweede kolom is .De helling van. de q-lijn is -6, wa.arui t een minimale reflux volgt van 1. De reflux wordt nu 3 gekozen.ln grafiek V is de constructie van het aantal theoretische schotels uitgevoerd.

Uit de grafiek volgt een aantal tan 19 theoretische shhotels.

Materiaalbalans kolom 111:

Component Voeding kiestillaat kmo 1 kg. molf ~ ktllol kg.

Eth~~iizeen ~:r'

4i

O.oóS/ 1.p. _4·'

Styreen l'll"'2 1,-/lb.'S' . _6'9UJ6 ';!""'l 'IItH'

teer _\B.~

tr

·

f

o.ol3~ .t·l l/. ,

-Totaal IJ 9.3'9 1l/~'1 01:.1999 1.37-3·6 '120./

Constructie gegevens kolomlIl:

Druk Top Bodem Temperatuur 15 mmo 50 mmo kwikdruk

"

Top 410C Bodem 75°C Aantal schotels 38 afstand schotels 450mm. Dameterschotels 1100mm. Type schotels "Turbogrid". Netto gasstroom in de kolom

boven de voedingsschotel onder de voedingsschotel Totale lengte der kolom

'Warmte balans kolom 111

in: Voeding 8l.064.kcal. 5724 kg.jhr. 4099 kg.jhr. 18 meter. r . '. 1-• \ uit: Condensor

J

ketelnroduct. mdlfr Q ol kg. ~. O.O4~ _- -0''11-;-0 4.~ ~-.o 0.00%0 1S',g 23.b ' .0<:>0 1.0,5 1.8. /, 6l6.638.kcal. Kookketel 538.586. _" Ketelproduct 792. ti Destillaat 2.220. '1 6l9.65Q.Kcal. 619 • 6~9

.

"'cOol. molfr -o ·'2'io r:.·

t 1°

.... 0 0 C>

Berekening van Kolom IV:

Kolom vier is een discontinue werkende kolom, waarin eenmaal per week Styreen van teer wordt gescheiden, uit het bodemproduct van kolom drie.

De berekening geschiedt op de door Paris in litt 10(pag.(263) aangegeven methode.B~ deze methode wordt het aantal theoretische schotels, nodig voor het winnen van een topproduct met een bepaalde constante samenstelling,waarb~ dus een veranderl~e reflux optreedt, bepaaldui teen y-x figuur, waarin de lijn y::f(x) wordt getrokken, met behul p van de f 0 rmul e : DJ

.7C-y '"& '+{ ___ I) X

terwijl de werklijn wordt bepaald ui teen grifisch bepaalde gemiddelde reflux.

Deze gemiddelde reflux wordt bepaald door grafisch integreren van de functie van de minimale reflux van de samenstelling van het ketelproduct.Hierb~ wordt de minimale reflux bepaald door toepassing van de formule:

R _m

=

y -x

b b

In deze formule wordt de x_b bepaald door berekening uit formule:

Betekenis der symbolen:

B. - Aantal molen lading.

Dl - Aantal molen Destillaat afgevoerd ten ti~e t. Xi - Samenstelling der lading.

xd - Samenstelling van het destillaa~.

x_b - Samenstelling van het residu ten tijde t. Tabel van de berekende waarden:

D kmolxlOO _{x b Yb Rmin}

°

0,23 0,77 1,8 50 0,214 0,400 3,2 100 0,197 0,375 3,5 150 0,179 0,345 3,9 200 0,162 0,320 4,3 250 0,143 0,291 4,8 300 0,123 0,253 5,7 350 0,103 0,217 6,8 372 0,092 0,205 6,92

Uit deze berekende waarden volgt een R gemiddeld van 4,5.Voor de constructie van de kolom wordt gekozenmR=8,7

Materiaalbalans kolom IV:

r.omnnnt:>nt Lading Destillaact Residu

kmol molfr kmol molfr kmo 1 molfr

Styreen 562,1 0,23 372,1 0,996 190,0 0,09

Teer 1881,9 0,77 1,5 0,004 1880,4 0,91

Warmte totaal toe te voeren in de kookketel: 39.196,2 kcal.

Constructme gegevens kolom IV:

Druk top

15

mmo kwikdruk.

bodem 39 0mm. Temperatuur Top 41 C

"

Bodem veranderl~. aantal schotels 24 Diameter schotels 400 mm

afstand schotels 450 mmo

Type schotels "Turbogrid" Totale hoogte kolom 11 meter.

Product:

Het product dat door de fabriek wordt gemaakt is Styreen, met een ~uiverheid van 99,6%.

Als bijproducten ontstaan Benzeen,Tolueen,en wat Teer, die echter geen waarde heeft.

Literatuur opgave:

1, Kirk and Othmer Encyc10pedia of Chemical Techno1ogy dl.13 p 120 e.v.

2, Anon. Report on current prices Chem. Eng. News maart 63(1961)

3, Whitby G.S. Synthetic rubber. Wi1ey New York 1954

4, Boundy ft.H.,Boyer R.F. Styrene its po1ymers,copo1ymers and

derivatives.

5, Sherwood P.W. Petroluem Processing Sno5 724 (1953)

idem Sno6 902 (1953)

6, Whorpe. Dictionary of app1ied chemistry. X pag 98 ev. Longmans New York 1950

7, Wenner R.R. and Dybdal E.C. Chem. Eng. progr. ~ no4 275 (194S)

S, Steiner H. Introduction to petroleum chemicaIs.

Pergamon press London 1961 9, Wenner R.R. Thermochemica1 ca1cu1ations.

McGraw-Hil1 New York 1941

10, Paris A. Les procédé~ de rectification dans l'industrie chlmique

Dunot Paris 1959

11, Perry Chemical Engineers Handbook 3d ed. '~

12, Majeweski J. Brit,. Chem. Eng. ~ 336 ~1959)

13, Rossini e.a. Selected values of thermodynamie properties of hydrocarbons and related compounds. New York 1952. 14, International critical tables V 115

I I

1?

I I ~\ 110 i~ 1'2 1\ 4 ' ' \' 0

proolu.d.',e. van

STyREEK.

x

LJ·

1-Cl L;I- Q.

€.

c:y-scho.

r\-Q.~o..Ov<"ole

,

,

~

e

n \

I •

- cr-c ~ _... ~ ,... _~ ~ ... - Ir> .~ G

~

l=t

~r

I<.

\

\

\

~

~

~

)r \

t

\

\

\ \ \ \ ,...

\

1-(1:) '-J \-\ H

\

~t

'.11. (:I

.,

:iO _, ('I I

f=4

\

r

1=\

~

.

_X --.. r "'-....J .Q I ~ ,t ...J ,~ ~ 0 ~

..

~

-... : o ...: ---~~---~---~~~~--_o --~--~ o

-

-;r

Lo

(Yb

_I O,~ ~!i- r ' " t j rJ±. ~ ~ 11 W

:, K

h~ll . ::,i-jl~ .

'*

~. ~j lJ~ I:ili Iffi~ .~~!

Ir

f cE

t: _1I t:i·

F':i;

::f.I:I~; fl::·mF.f-~· :J

11: 'l'

ijg

';::

:>~~

:.;::

:~, ~J

:r

lill

rff:J-Ir ':8i~l; :;I§~r:l~riIT :U~ Cc~

~;'I":-- "-1'::'::'1:::~+:1; Iql;T ft:

H.l+Hih++H1-LH

t·+

jl: :~~F::::I:::: I~J!~~] ~Uf ct:::

1--Irt . ,..,+1-' I·" .,-"-t 'h IJ. H.;ljli! 1I 1.

i

·+1;'li::t ;F

ir

11 I

rllTHilfi:

::r H

I;L

l1Hd ;i!

H

:-iJ ~ ~j 1:1! .. ~g

l.

Tfli!:·;Hl':, fWliil1 1;- J IH;;;!lti:q~1+mH

li!

i'

I!~ :t: I:.

'

1

§:TIf~ltH1 i:~

i~±ilili! I =-iJ Ilfll H t~;~~~Ël~FimifJ: 1:-' ""'1'1' . ....,. '-Il±:-:-:-;:;::h~,' ::: en. ÏJf: ~. ~j .• ,+ , : ; : : : ::' :+ fj'::. t."":: ::t: :-:-4 r;::-I~f I . ....;j 'i ~+ f+ P I i ... -,.' , .. ,. -'t !ti

':':

i~.~i~tWrr.lf

tWillW'

lIJ

n!:

din

Hr i

!

11!i i!

M

nfi

Ih

l

li;lljD

iHl

ft

rltllJU

-f+i~trt rit I :Ijj@ lP' Ili

f41lli

lt· _Ir

Ilt !:: I-=:~I':-:'=E :1+ :ij ulf

H,~~~::±=:: I···~c-:-::~:#:I[l " H-I~§:. :~=:::::=::: ::.::I:·.,.,.fL:; Tt-:- ;1! rlffl';:-:-:::;'itt;:::f;

h1

T

i

mf:;:

p~+; P~ill::L" ·H Ilr; 1:-:-:7f- l:-:tZ " " h' 1":);_ ~1 1~lfiL ;A':1.Yllii ij~d~:l! I

11

Po ::-;:i-IL!?~ 1~:HJ::fITr I:;t:h

Ir

10C:~:c: ::TIC:'~ ;ji lil

~1 H IJ. j:j4'! I ±: . [fT:: ·;::~JNI i::: : 1 p. ~

ï;r

I:

4+~ :;I';~j=s~I~t:: '::i:T:l Ir

In

:. ~ :±;-~I::!L~2 ~r:llir iwlij" f.Jjl '

~ :~.:r. -;:

Htr

l

HL

::HHij!:;l

) 1:;::1

I: it __ Jî~i,rr:2r~t~ ?c~'IT :1!i:~: n!lllHi I!

tplJrJ:::IUl +!ilHli~;l;J! I~

t:;i1:="'-

"It:::: tE:: I ~:::::"ri .~nm:1W I!

" ... ' - -r-~-I.,,-.;:, .,.--i I"~ J-'t:-' t=:.-tt -t ,~- .. - 1--. .," • ' " .+,-, 1::::---=1;-;-== :;-t-:::j::lir"' . fl~Httttft tt++Ht ft' tttt+Ittt+H 11-Ii / 0,6 If

ij

~ l!: [1 I i-::t~H Ë. ikj~I" 1 ... 1"t-· ~ ,:t ~11 ;-:1 ~ +f :1! :d~' $ h I t ,t: ti I· ~t I1 I:: 1++++ .... - - - ! : : : > 'A:. -t+ ,-H-'C' i ':1 ~111 ~~S± IY

!rmri

I; Il.;..1tE ~a

lüi

ft

r:n

fP

. ij' Ij I::~ Ili 111:: ii r.F -4-+,_ ..:..t.:.: ':-T~~ ;: ... c:.:..:. :;::;- '2.~:.t: ~r I#.~·r~! ll~nl !

i;

~I

'HffW •

fhl l!~: ,10

'ln

f'-' .:~~r-,---f+':' ~ ;.(4t

o

0/1 0,:3 - - - - -- -l' ~ :.1+

mi

I:l: It .:' rd_r I + ~ ; 't

·

\

.Cl)

C:+;:+ ::i:;I :::t::;: : I-i 4--:~ J ~t-rl+ ~lL_tt TH'. • .H

+1+'-o

ij:

o

.r

1 ., . c1;:;:P:::, ;:;"" ~n j -, :