W9 Rownowaga

wówczas K = stała równowagi A B A B (a) (b) C a) ∆∆GG° <0, proces zmierza ° w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG° =0°

∆

∆

G

G

=

=

0

0

∆

∆

G

_G

°

°

+

+

RT

RT

ln(

ln(

Q

Q

)=O

)=O

∆

∆

G

_G

°

°

=

=

-

-

RT

RT

ln(

ln(

K

K

)

)

Stan równowagi

opis termodynamiczny opis termodynamiczny

opis termodynamiczny

opis termodynamiczny

Stan równowagi

K jest funkcją temperatury!

∆

∆

G

_G

°

°

=

=

-

-

RT

RT

ln(

ln(

K

K

)

)

( )

( )

RT H R S o o o o o o o o e e K R S RT H K S T H G RT G K ∆ − ∆ = ∆ + ∆ − = ∆ − ∆ = ∆ ∆ − = ln ln

13_315 H₂ NH₃ N₂ Time C once ntr ati on Equilibrium

Stan równowagi

N

₂

(g) + 3H

₂

(g) 2NH

₃

(g)

Stan, w którym stężenia reagentów są stałe w czasie

opis kinetyczny

Film1`równowaga dynamiczna NO2.MOV

Nie oznacza to, że reakcje nie biegną.

Równowaga ma charakter

dynamiczny

Stan równowagi

opis kinetyczny

Dynamiczny charakter równowagi

1 ₂

3 4

Prawo działania mas

dla reakcji

a

A +

b

B

c

C +

d

D

3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ) ( 1 ) ( ) , ( − ⋅ = =       ⋅             ⋅       = = =       ⋅             ⋅       = = ⋅ ⋅ = dm mol c T f c c c c c c c c K atm p T f p p p p p p p p K p T f x x x x K b B a A d D c C c b B a A d D c C p b B a A d D c C x

Zależności pomiędzy stałymi

b a d c i = + − − −

∑

ν

(

)

(

)

_ ∑      = ∑       = − − i i RT c p T K p T K p p T K p T K c x p x ν ν 0 0 ) ( , ) ( , 0 = −

∑

ν_i Zauważmy, że

)

(

)

(

)

,

(

T

p

K

T

K

T

K

_x

=

_p

=

_c

Wartość K

( ) ( ) ( ) 3 2 2 2 3

]

][

[

]

[

92

H

N

NH

c

=

+

↔

K

kJ

NH

2

H

3

+

N

_{2 g 2 g 3 g} = 6.02·10-2 [N₂] = 2.59 M [H₂] = 2.77 M [NH₃] = 1.82 M [N₂]₀ = 2.000 M [H₂]₀ = 1.000 M [NH₃]₀ = 3.000 M III = 6.02·10-2 [N₂] = 0.399 M [H₂] = 1.197 M [NH₃] = 0.203 M [N₂]₀ = 0 M [H₂]₀ = 0 M [NH₃]₀ = 1.000 M II = 6.02·10-2 [N₂] = 0.921 M [H₂] = 0.763 M [NH₃] = 0.157 M [N₂]₀ = 1.000 M [H₂]₀ = 1.000 M [NH₃]₀ = 0 M I K Stężenia równowagowe Stężenia początkowe Doświadczenie T=const

Czynniki wpływające na wartość K

†

Temperatura

†

Ciśnienie (tylko K

_x

)

Czynniki wpływające na wartość K

1) H_2(g) + I_2(g)↔ 2HI_(g) 2) ½H_2(g) + ½I_2(g)↔ HI_(g) 3) 2H_2(g) + 2I_2(g)↔ 4HI_(g) 4) 2HI_(g) ↔ H_2(g) + I_2(g) 1 1 2 2 2 2 4 2 1 2 2 2 2 2 4 3 1 2 2 2 2 2 2 2 1 ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [ 2 1 2 1 − = = = = = = = K K HI I H K K K I H HI K K K I H HI K I H HI K

Czynniki wpływające na wartość K

2P_(g) + 3Cl_2(g) ↔ 2PCl_3(g) x 1 K₁ PCl_3(g) + Cl_2(g) ↔ PCl_5(g) x 2 K₂

2P_(g) + 5Cl_2(g) ↔ 2PCl_5(g) K₃

K₃ = K₁K₂2

Stała równowagi reakcji

heterogenicznych

CaCO₃(s) ↔ CaO(s) + CO₂(g)

K = [CO₂]

CaCO₃ CaO CaCO₃ CaO

The position of a heterogeneous

equilibrium does not depend on the amounts of pure solids or liquids present.

Stała równowagi reakcji

heterogenicznych

Stężenia reagentów w czystych fazach skondensowanych są stałe. H₂O_(c)↔ H₂O_(g) Ni_(s) + 4CO_(g) ↔ Ni(CO)_4(g) AgCl_(s) ↔ Ag+ (r) + Cl-(r) HCl_(r) + H₂O_(c)↔ H₃O+ (r)+ Cl-(r) 3 ₂ ) ( 4 4 ) ( 2 ] [ ] ][ [ ] ][ [ ] ) ( [ ] [ ] [ 4 4 ) ( 2 r r r r r c CO Ni CO p c O H p g c HCl Cl O H Kc Cl Ag K p p K CO Ni CO K p K O H K _g − + − + = = = = = = Przykłady

Sposoby wyznaczania K

†

Pomiar stężeń równowagowych

†

Pomiar temperaturowej zależności

ciepeł właściwych

Prawo działania mas

Synteza wiadomości

1. Równowaga ma charakter dynamiczny 2. Wartość K ∝ T, p

3. Wartość K ∝ zapisu równania stechiometrycznego 4. W stanie równowagi występują wszystkie reagenty

5. Jeżeli K>>1 ⇒ w stanie równowagi dominują produkty 6. Jeżeli znamy wartość K i stężenia aktualne to można

określić :

- czy układ jest w stanie równowagi - w którą stronę biegnie reakcja

Równoważnik reakcji

†. . . helps to determine the direction of the move toward

equilibrium.

† the law of mass action is applied with initial concentrations. b a d c

B

A

D

C

Q

dD

cC

bB

aA

+

→

+

⇒

=

Równoważnik reakcji

H

₂

(g) + F

₂

(g) ↔ 2HF(g)

Q

=

HF

H

₂

F

₂

0

2

0

0

Wyrażenie

K

Q

K Q

K

Q

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 reakcja biegnie w stronę produktów reakcja w stanie rónowagi reakcja biegnie w stronę substratów

Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji

Obliczenia równowagowe

Zastosowanie

1. Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji 2. Obliczanie stopnia przereagowania

3. Obliczanie stężeń równowagowych 4. Zwiększanie wydajności reakcji

Obliczenia równowagowe

1. Zapisz równanie stechiometryczne 2. Zapisz wyrażenie na K

3. Oblicz Q

4. Określ kierunek przebiegu reakcji 5. Zbilansuj stężenia w tabeli

6. Podstaw stężenia do wyrażenia na K 7. Rozwiąż równanie

8. Oblicz stężenia równowagowe

9. Sprawdź wartość K podstawiając obliczone stężenia

CO H2O CO2 H2 n [mol] 1 1 1 1 c_o [mol/dm3] 1 1 1 1 zmiana – stopień przemiany -x -x +x +x c_r [mol/dm3] 1-x 1-x 1+x 1+x

Obliczanie równowagowego

stopnia przemiany (x)

K Q O H CO H CO K < = = = 1 1 . 5 ] ][ [ ] ][ [ 2 2 2

Przykład CO(gCO(g) + H) + H₂₂O(g) O(g) ⇔⇔ COCO₂₂(g) + H(g) + H₂₂(g)(g)

T=700 K K=5.10 V=1 dm3

Obliczanie równowagowego

stopnia przemiany (x)

39

.

0

387

.

0

6

.

2

1

.

5

1

1

1

.

5

)

1

(

)

1

(

)

1

)(

1

(

)

1

)(

1

(

2 2

≈

=

=

=

−

+

=

−

+

=

−

−

+

+

x

x

x

x

x

x

x

x

x

Reguła przekory

Le Châtelier

Jeżeli do układu w stanie równowagi

wprowadzona jest zmiana, położenie

równowagi przesuwa się w kierunku

przeciwdziałającym tej zmianie.

Reguła przekory

Stężenie: The system will shift away from the added component.

Temperatura: K will change depending upon the

temperature (treat the energy change as a reactant).

Ciśnienie:

a. Addition of inert gas does not affect the equilibrium position.

b. Decreasing the volume shifts the equilibrium toward the side with fewer moles.

26

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

zauważmy, że

zatem jeżeli

T=const

⇒

p

∝

c

cRT

=

p

RT

p

nRT

pV

V

n

=

=

27

Zmiany stężenia

(ciśnienia w przypadku gazów)

Następująca reakcja jest w stanie równowagi w 450o_{C (K}

c=49) ( )

[ ]

[ ][ ]

H

I

49

HI

K

HI

2

I

H

2 2 2 c g 2(g) 2(g)

=

=

↔

+

Jeżeli do układu w stanie równowagi dodajemy H₂ ⇒

Q<K_c ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli do układu w stanie równowagi ujmujemy H₂ ⇒

Q>K_c ⇒ reakcja biegnie w ←

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

28

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Zmiana objętości

(i ciśnienia dla gazów)

( ) ( )

[

]

[

]

2 2 4 2 c g 4 2 g 2

NO

O

N

=

K

O

N

NO

2

↔

Jeżeli w stanie równowagi V ↓ (p ↑) ⇒

Q<K_c ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli w stanie równowagi V ↑ (p ↓) ⇒

29

Zmiany temperatury

Następująca reakcja jest w stanie równowagi

( )

( )

( )

2 SO

_{2 g}

+ O

_{2 g}

↔

2 SO

_{3 g}

+198 kJ

Jeżeli w stanie równowagi T ↓ ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli w stanie równowagi T ↑ ⇒ reakcja biegnie w ←

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Zmiany temperatury ← → ↓ ↑ ∆H>O endotermi czne → ← ↓ ↑ ∆H<O egzotermi czne Kierunek przebiegu reakcji temper atura Efekt cieplny Typ reakcji

RT

H

R

S

K

T

f

K

∆

−

∆

=

=

)

ln(

)

(

31

Czynniki wpływające na

położenie równowagi

Katalizator

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

( ) ( )

[

]

[

_{2 4}

]

2 2 c g 2 g 4 2 O N NO = K 58 2NO O N ↔ ∆H = kJ

(a) stan początkowy (b) równowaga

(c) wzrost T, wzrost V, obniżenie p

33

Proces Habera-Boscha

Przemysłowe otrzymywanie amoniaku

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

atm

1000

to

200

=

P

&

C

450

=

T

rxn.

run

gas

coal

from

air H

liquid

from

N

kJ

22

.

92

H

NH

2

H

3

N

o g 2 g 2 o g 3 oxides metal & Fe g 2 g 2

+

←











→

∆

=

−

- 98% (15% na cykl) konwersja Fe katalizaor 650 - 720 K temperatura 150 atm ciśnienie 75% H₂, 25% N₂ reagenty 140 ml ton roczna światowa produkcja nawozy sztuczne 80% kwas azotowy 5% nylon 7% inne (chemiczny, papierowy, itd..) 8%

34

Proces Habera-Boscha

35

Proces Habera-Boscha

( ) ( ) ( )

sprzyja

nie

0

<

S

sprzyja

0

<

H

sprzyja

0

<

G

kJ

H

NH

2

H

N

o g 3 oxides metal & Fe g 2 g 2

∆

∆

∆

−

=

∆









→

←

+

3

92

.

22

• Reakcja jest wolna jeżeli T jest mała

• Jednak jeżeli T↑ to wydajność reakcji spada

• Zwiększenie wydajności można osiągnąć poprzez: • Wzrost p

• Dodawanie N₂ i odbieranie NH₃ – reaktor przepływowy

Układ nie osiąga stanu równowagi

36

Czynniki wpływające na

położenie równowagi

Przykład

Reakcja syntezy amoniaku przebiega w temperaturze 500o_{C z}

udziałek katalizatora żelazowego. Jak zwiększyć jej wydajność?

( ) + 3 H ( ) 2 NH ( ) 92 kJ

N _{2 g 2 g} ↔ _{3 g} +

a. Dodatek H₂ b. Dodatek N₂ c. Usuwanie NH₃

d. Wzrost ciśnienia (przez zmniejszanie objętości e. Wzrost temperatury

f. Spadek temperatury

37

Czynniki wpływające na

położenie równowagi

Przykład

Given the reaction below at equilibrium in a closed container at 500o_{C. How would the equilibrium be influenced by the}

following? ( ) ( ) ( ) right system the from NH some Removing f. right system the into H more Forcing e. effect no catalyst platinum some g Introducin d. right volume the decreasing by pressure the Increasing c. right re temperatu the Decreasing b. left re temperatu the Increasing a. kJ 92 NH 2 H 3 + N 3 2 g 3 g 2 g 2 → → → → ← + ↔

38

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

†

Example: The equilibrium constant, K

_c

, is 3.00 for

the following reaction at a given temperature. If

1.00 mole of SO

₂

and 1.00 mole of NO

₂

are put into

an evacuated 2.00-liter container and allowed to

reach equilibrium, what will be the concentration of

each compound at equilibrium?

39

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

40

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

M

M

X M

X M

X M

X M

41

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

Equilibrium

X

X

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

−

−

M

M

X M

X M

X M

X M

M

M

X M

X M

0500

.

0500

.

42

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

[ ]

[ ]

[ ][

]

(

( )( )

)(

)

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

Equilibrium

X

X

K

SO NO

SO NO

X

X

equation is a perfect square, take of both sides

2(g) 2(g) 3(g) (g) c 3 2 2

+

↔

+

−

−

=

=

=

−

−

∴

M

M

X M

X M

X M

X M

M

M

X M

X M

X X

0500

0500

300

0500

0500

.

.

.

.

.

43

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

[

]

[

]

[

][

]

(

( )( )

)(

)

[

]

[

]

(

)

SO NO SO NO Initial 0.500 0.500 0 0 Change - - + + Equilibrium X X K SO NO SO NO X X

equation is a perfect square, take of both sides

1.73 = 0.865 - 1.73 SO NO SO 2(g) 2(g) 3(g) (g) c 3 2 2 3 + ↔ + − − = = = − − ∴ − = = = = = − = = M M X M X M X M X M M M X M X M X X X X X X X X M X M M 0 500 0 500 3 00 0 500 0 500 0 500 2 73 0 865 0 316 0 500 0 184 . . . . . . ; ; . . . . .

[

₂

] [

= NO₂

]