Over de kristalstructuren van arsenopyriet, borniet en tetraëdriet

OVER DE KRISTALSTRUCTUREN

VAN ARSENOPYRIET, BORNIET

EN TETRAËDRIET.

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT. OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, IR. N. C. KIST. HOOG-LEERAAR IN DE AFDEELING DER WEG- EN WATER-BOUWKUNDE. VOOR EENE COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 16 MAART

1928. DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

DOOR

WIEGER DE JONG.

MIJNINGENIEUR, GEBOREN TE GORREDIJK.

GEDRUKT BIJ DE TECHNISCHE BOEKHANDEL EN DRUKKERIJ J. WALTMAN JR. DELFT — 1928.

I

I

De Verschijning van dit proefschrift biedt mij de zeer welkome gelegenheid mijn grooten dank jegens allen uit te spreken, die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.

In de eerste plaats wend ik mij dan tot U, Hooggeleerde

GRUTTE-RINK. In de jaren, dat U mij als Uw as^stent meer in het bijzonder met de inrichting en het bedrijf van het röntgenlaboratorium belastte, heb ik in ruime mate Uw inzicht in tallooze problemen leeren waar-deeren. Aan U is het te danken, dat de Technische Hoogeschool thans een inrichting bezit waar vele vraagstukken aangaande kristallo grafie en mineralogie, en dus van groot belang voor alle wetenschap en tech-niek, welke zich met eigenschappen en gedragingen van vaste lichamen bezig houden, naar moderne wijze van onderzoek kunnen worden ter hand genomen. Uwe reeds zoo levensvatbaar gebleken stichting moge in de toekomst Verder bewijzen, dat de Nederlandsche wetenschap immer zal trachten haar goeden naam hoog te houden.

Het verheugt mij buitengewoon, dat U op zoo royale wijze mij de gelegenheid hebt gegeven dit proefschrift samen te stellen.

Hooggeleerde MoLENGRAAFF, ook U gevoel ik mij zeer verplicht voor de manier, waarop U bij ons. Uwe leerlingen, de liefde voor eigen onderzoek wist aan te kweeken en haar te leiden.

Niet minder aan U, Hooggeleerde BROUWER, ben ik veel dank verschuldigd voor Uwe aanmoediging van en belangstelling in het wetenschappelijke werk Van Uwe leerlingen.

Voor de lessen, die ik van U mocht ontvangen. Hooggeleerde KNOL,

In de maanden, die ik onder Uwe leiding. Hooggeleerde W . J. DE HAAS, in het Natuurkundige Laboratorium te Delft doorbracht, is de grondslag gelegd, waarop mijn verdere studie voortgebouwd kon worden en waarvan dit proefschrift een resultaat vormt. Het zal U niet bevreemden, dat U ook te dezer plaatse hartelijk dank gezegd wordt.

Helaas is het niet meer mogelijk, dat mijn Woorden Van erkentelijk-heid Professoren D E KoNiNG K N I J F F , V A N DER V E E N en VERMAES

bereiken, evenmin als wijlen den Heer WISSELINK. destijds Directeur der hoogere burgerschool te Heerenveen, wiens invloed beslissend

ge-weest is voor mijn verdere studierichting.

U allen, en ook de studiegenooten, die mij zoo dikwijls bij het in-richten van het laboratorium behulpzaam zijn geweest, mijn oprechten dank!

INHOUD.

Biz.

De ruimtegroep van arsenopyriet 1

De structuur van borniet 11 De structuur van tetraëdriet 26

HOOFDSTUK I.

De ruimtegroep van arsenopyriet.

Eenigen tijd geleden werd de bepaling van de absolute aslengten

van enkele leden van de groep van rhombische mineralen, waartoe arsenopyriet, F e A s S behoort, beschreven.^) Bij verdere bestu-deering is gebleken, dat het noodig is deze opgaven in zooverre te corrigeeren. dat de lengte van de b-as tweemaal zoo groot is als daar aangegeven werd, zoodat het aantal moleculen per elementair parallelopipedum acht bedraagt.

Na deze correctie is b > a, zoodat de door de meeste auteurs aangenomen opstelling van het kristal aan den eisch voldoet, die in de kristallografie gebruikelijk is, dat n.l. de langste horizontale as frontaal wordt geplaatst.

Het onderzoek van de aslengten vond plaats met behulp van opnamen met draaiend kristal, gecombineerd met poederopnamen. Het beginsel van deze methode is, althans voor rhombische kris-tallen, eenvoudig. -) Beschouwen wij in fig. 1 een rhombisch kristal

Fig. 1. Schematische voorstelling van het ontstaan van een opname met draaiend kristal.

^) Physica VI, 325, 1926. Hier worden ook de beschouwingen van Hug-gins (Phys. Rev. 19, 369, 1922) besproken.

2) Schiebold. Zt. f. Phys., 2 3 , 337, 1924.

Schiebold. Die Drehkristallmethode. Fortschritte d. Mineralogie, u.s.w., 11, 113, 1927.

2

met de atomen A dat zoodanig in een doosvormige camera opge-steld is, dat een kristallografische as met de as van den cylinder-vormigen wand samenvalt. Bedraagt de identiteitsperiode, dit is i.e. de absolute aslengte, in die richting a, dan blijkt uit de figuur, dat één atomenrij, blootgesteld aan bestraling met een parallelen bundel monochromatisch röntgenlicht van golflengte X, invallend loodrecht op de atomenrij, aanleiding zal geven tot interferentie-banden (,,reekslijnen"), in de eerste plaats volgens het horizontale vlak, den aequator, en verder in opvolgende orden volgens reeks-lijnen I, enz.

De hoogten van de reekslijnen boven en onder den aequator, worden gegeven door de betrekkingen:

X = n A

[waarin n het orde-getal, het volgnummer vanaf den aequator, is; in onze figuur is n = 1 en dus x = A]

en verder:

X c .

sin a := — ; tg a = =^ (R is d e straal van d e camera).

a H

Nu bestaat in werkelijkheid het kristal niet uit één rij atomen, maar uit een aantal evenwijdig geplaatste rijen. Deze toevoeging van regelmatige atomenrijen is oorzaak, dat aan de betrekkingen voor versterking door interferentie, nieuwe betrekkingen — beper-kingen — worden toegevoegd, maar het karakter van de formules verandert daardoor niet en er ontstaan geen nieuwe richtingen van versterking. Integendeel, tal van richtingen worden volgens de beperkingen uitgesloten en het gevolg is, dat een reekslijn niet meer ononderbroken zal verschijnen, maar als samengetrokken tot een aantal punten.

Voor het onderzoek met draaiend kristal werden danaïet-kris-tallen van Sulitjelma gebezigd. De samenstelling is:

Fe 33,93 %. Co 6,81 %, As 38,40 %, S 20.75 %. i) waaruit de formule afgeleid wordt:

(Fe. Co)i,^ A s Si,2a.

Deze variëteit van arsenopyriet werd gekozen, omdat de kris-talindividuen vaak beter ontwikkeld zijn dan van arsenopyriet zelf

3

en de substitutie van een aantal ijzer- door kobaltatomen op het röntgenonderzoek toch geen invloed uitoefent wegens de groote overeenkomst der atomen.

In fig. 2 zijn drie diagrammen, volgens de drie kristallografische assen opgenomen, eenigszins schematisch weergegeven. Men her-kent duidelijk de opvolgende reekslijnen; bij het tweede diagram

ACQ, 1 1 •S20 221 I I 0 341 II 1 1 02t I I I I WT- 132 IIJ I I II II 02? 032 042 02 3 I I I I 04? I I JW 022 I 023 I 1 I I I I * «00 f b - 9 . S 2 m AEft 1 022 1 021 1 I I I 0*2 2«2 U I 11 I I I 1 I I t 221 r 241 11 1 1 II 1 f 370 310 400 f C C - 5, 6 3 F i g . 2. O p n a m e n m e t d r a a i e n d kristal, w a a r b i j d e d r a a i i n g s a s m e t é é n d e r kristallografische assen s a m e n v a l t .

4

is het echter opvallend, dat de reeksen v a n o n e v e n orde slechts enkele zwakke interferentiepunten vertoonen en eigenlijk maar één middelmatig sterk, z o o d a t d e cel (elementair parallelopipedum) in d e richting van d e b-as uit twee n a g e n o e g congruente gedeelten m o e t bestaan.

Uit d e diagrammen v o l g e n d e zislengten:

a = 6,44 A b = 9 , 5 2 . , c = 5.63 ,.

D e verhouding is dus 0 , 6 7 6 : 1 : 0 . 5 9 1 . terwijl macroscopisch gemeten w e r d : 0 . 6 7 7 2 6 : 1 : ( 2 X ) 0 , 5 9 4 0 8 ( A r z r u n i ) .

A a n d e hand v a n d e z e g e g e v e n s luidt d e interpretatie van een p o e d e r o p n a m e v o l g e n s d e m e t h o d e v a n Debije en Scherrer'^) zooals in tabel I o p blz. 5 is aangegeven. (^ is d e hoek tusschen invallenden en a f g e b o g e n straal).

V o o r d e bepaling van d e ruimtegroep kan m e n opmerken, dat arsenopyriet w^aarschijnlijk rhombisch holoëdrisch kristalliseert; er zijn geen waarnemingen bekend, die een lagere symmetrie d o e n vermoeden. ^) Indien het inderdaad tot d e rhombisch bipyrami-dale klasse behoort, bezitten elk van d e acht atomen van d e ele-menten Fe, A s en S, d e gelijke atomen kristallografisch onderling gelijkwaardig ondersteld, algemeene ligging: x, y, z ^) [de cel bevat acht moleculen F e A s S, verg. blz. 1 ] . D e Schoenflies-groep kan dan niet anders afgeleid worden dan door na te gaan, w e l k e vlak-ken, waarvan é é n der indices gelijk nul is, een reflex v e r t o o n e n ; elk van de groepen, b e h a l v e Vi,^, is nl. gekenmerkt door het feit, dat, welke o o k d e waarden van x, y en z zijn, zekere vlakken geen reflex in eerste orde veroorzaken. *)

O m d e kenmerken, die v o o r d e verschillende ruimtegroepen af-geleid zijn, toe te passen, dient men te bedenken, dat het assen-stelsel. waarop de coördinaten in dit analytische deel van d e kristallografie betrekking hebben, een linksch assenstelsel is, ter-wijl d e kristallografische assen, waarop de vlakkenindiceering

1) Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, 16, 1916. 2) Hintze, H a n d b . d. Min. I, 1, 8 3 3 , 1904.

Goldschmidt. Atlas der Kristallformen, I, 108, 1913.

O Wyckoff. T h e analytical expression of t h e results of the theory of space-groups, 1922.

5

T a b e l I.

vlak 021 200 121 030 210 220 /i 130 002 201 031 012 211 220 022 /S ; 221 i3 102 131 112 022 221 040 122 230 120 041 300 202 032 310 231 141 212 301 132 0 4 2 ^ ; 241/3 311 320 222 023 iS sin ber. 0,071 90 93 93 100 107 115 118 120 123 128 130 13n

Bli

140 145 150 159 > 16n 164 181 183 186 194 202 208 211; 212S 213 216 218 232 233^ 234 S 242 243 249 > 25H 2 ^ 2 2 waarg. 0,068 107 115 130 144 160 179? 194? 212 235 253 inten-siteit geschat 1 1 1 7 1 10 1 1 2 1 2 vlak 240 050 003 321 013 150 042 241 103 051 330 113 232 142 023 151 302 331 123 312 250 203 033 400 322 340 410 060 242 052 401 160 sin ber. 254 258 265 273 275 280 283^ 285 S 287 288 295 297 301 305 306 310 320 325) 328 [ 330) 348 355 358 359 361 367 369 371 373 376 388 393 2 * 2 . 2 waarg. 286 307 330 350 365 373 inten-siteit geschat 9 4 1 4 3 7

6

betrokken wordt, een rechtsch stelsel is. Voor toepassing van de groepencriteria moeten dus b.v. de eerste twee indices verwisseld worden. Bovendien houden deze criteria geen verband met de relatieve lengten der kristallografische assen, in het rhombische stelsel zijn dus de drie assen in zooverre gelijkwaardig en dient men er rekening mede te houden, dat elk van deze assen langs elk van de assen van het analytisch stelsel kan vallen; het toepassen van de criteria moet derhalve voor drie standen van het elemen-tair parallelopipedum geschieden en wel: I. b valt langs de analy-tische X-as, II. a =: X en lil. c = X.

De vlakken ( 1 0 2 ) , ( 3 1 0 ) , ( 0 2 3 ) en ( 2 0 3 ) krijgen in de drie gevallen de volgende indices:

b = X (012) (103) (203) (023) T a b e l II. a = : X (120) (301) (032) (230) c = X (201) (013) (320) (302)

Uit het voorkomen van reflexen van deze vier vlakken op ver-schillende der diagrammen blijkt, dat het rooster niet opgebouwd kan zijn uit tralies Fy' of P.,", omdat in alle gevallen reflexen voor-komen, waarvan (h -\- k) oneven is. ^) Het tralie ^) is derhalve Fy, het enkelvoudige rhombische Bravais-tralie.

Tabel III (blz. 7) geeft aan, welke van de ruimtegroepen, waar-aan dit tralie ten grondslag ligt, door het voorkomen van een reflex van de vier genoemde vlakken uitgesloten zijn.

Vh^ is niet uitgesloten, maar bezat het rooster de symmetrie van deze groep, dan zouden van alle vlakken reflexen op de opnamen moeten voorkomen. Nemen wij aan, dat het ontbreken van een groot aantal dier reflexen niet uitsluitend het gevolg is van onvol-doende belichting, dan moet dus op dien grond de groep Vh^ uit-gesloten worden geacht.

1) Wyckoff. Zt. f. Krist., 6 1 , 429, 1925.

2) De benaming trahe wordt voortaan gebruikt voor de puntenordeningen, door Bravais afgeleid; de ordeningen volgens Schoenflies worden punten-stelsels genoemd, terwijl rooster een verzamelnaam is voor elke heterogene of homogene regelmatige rangschikking.

7

Het blijkt derhalve, dat alleen Vh^' voor b := X niet uitge-sloten is.

De coördinaten van de atomen zijn d a n : ^)

X, y, z; X + ^2. ^Iz — y. z; ^U — x, y -]- ^j^, z; x, y, z; ^/a — X, V2 — y. z; X, y, z; x, y, z; x + ^1^, y + V2. Z! zoowel voor de Fe- als As- en S-atomen. En op kristallografische assen: X, y, z; 1/2 — x, y + V2. 2; x - f V2. V2 — y. Z! x, y, z; ^2 — X, V2 — y. z; X, y, z; x, y, z; ^j^ + x, ^/a -f y, z. T a b e l III. b = X vlak (012) (130) (203) (023) uitgesloten groepen Vh° n = 2,4,8,9,14,15 11 3, 5.6. 7. 10 12, 16 a = X vlak (120) (301) (032) (230) uitgesloten Vh" n = 7,13 3,5,10, 11 2, 4, 6, 8, 9. 12,14,15 16 c = X vlak (201) (013) (320) (302) uitgesloten V," n = 2,3,5,6,7,10, 12,14,15,16 4, 8,9 13 11 De vlakken, waarvan geen reflexen op de diagrammen opge-nomen zijn, kunnen alle verklaard worden door een structuur met symmetrie van V^^^ (b ^= X ) , zoodat ons alleen nog rest de zeker-heid te bespreken, waarmede aangenomen wordt dat de vier in de tabel II genoemde vlakken een reflex vertoonen.

Er zijn namelijk eenige redenen, waarom deze zekerheid nauw-keurig besproken moet worden.

I e. Bij een rhombisch kristal, waarvan de atomen algemeene ligging bezitten en er een betrekkelijk groot aantal moleculen per

8

cel aanwezig zijn, is te verwachten, dat zeer veel vlakken een reflex zullen vertoonen; het is dus dikwijls niet gemakkelijk de lijnen der röntgenogrammen te interpreteeren; van reflexen, die veroorzaakt worden door vlakken met groote indices, is dit, zoolang de struc-tuur niet bekend is, dikwijls zelfs onmogelijk.

2e. Het toepassen van ruimtegroep-criteria kan in ons geval alleen geschieden aan de hand van reflexen van vlakken met één index nul en minstens één index oneven, zooals door Wyckoff afgeleid werd (verg. blz. 4 ) . Het zal dus geen verwondering wekken, dat er onder alle reflexen slechts weinige voorkomen, die voor de bepaling van de ruimtegroep van belang zijn.

3e. De samenstelling van arsenopyriet (danaïet) is tamelijk wis-selend en zij beantwoordt in den regel niet zeer nauwkeurig aan de formule Fe As S. ^) Vermoedelijk zijn een aantal atomen ver-vangen door ,,vreemde", waarbij de symmetrie behouden blijft. maar de roosterdimensies eenigszins gewijzigd worden. Dit ver-schijnsel treedt bij vele kristallen op. o.a. zeer sterk bij de nog te bespreken tetraëdriet (blz. 3 2 ) .

Is de vervanging belangrijk en wijken de vreemde atomen in verstrooiingsvermogen van röntgenlicht belangrijk van de ..oor-spronkelijke" af. dan is het gevolg, dat in de röntgenogrammen lijnen optreden, die door het oorspronkelijke kristal niet opgewekt zouden worden.

Volkomen zekerheid, dat een waargenomen reflex van een kristal, dat niet meer geheel uit de onvervangen atomen samen-gesteld is, ook door het oorspronkelijke kristal opgewekt wordt, is dus moeilijk te verkrijgen. Groote waarschijnlijkheid erlangt men, door vele kristallen te bestudeeren, waarbij de vervanging zoo weinig mogelijk in dezelfde richting plaats heeft, en door slechts sterke reflexen te beschouwen.

De reflexen in de vlakken ( 0 2 3 ) . ( 3 1 0 ) en ( 2 0 3 ) zijn vol-doende sterk en komen bij alle onderzochte kristallen voor. Die van ( 1 0 2 ) is zwak, maar treedt toch voldoende duidelijk bij de onderzochte arsenopyrieten op, om het waarschijnlijk te maken, dat zij ook door het zuivere Fe As S-rooster wordt opgewekt. Een reflex van een ander vlak ( h o l ) , waarbij h oneven en 1 even is, kan niet met voldoende zekerheid geconstateerd worden, zoodat

C 2 0 3 )

Fig. 3. Opnamen met draaiend kristal, waarbij de draaiingsas telkens in vlak (203) lag.

9

ten slotte de reflex van (102) het eenige criterium vormt voor de ruimtegroepbepaling.

Het vlak ( 2 0 3 ) vertoont een duidelijken reflex, hoewel deze door de ligging zeer nabij die van de sterk reflecteerende vlakken

Q

( 4 0 0 ) en ( 2 4 2 ) lastig opgemerkt wordt. De sin^ — van de reflex-hoeken zijn n.l. als volgt:

T a b e l IV. (203) (400) (242) • 2 * 0,355 359 373

Op opname I (fig. 2) valt de reflex ongeveer samen met dien van ( 2 4 2 ) , op II met dien van ( 4 0 0 ) , terwijl ze op III buiten het film valt.

Om den reflex met zekerheid aan te toonen, is aan een goed ontwikkeld kristal met voldoende nauwkeurigheid het vlak ( 2 0 3 ) aangeslepen en met behulp hiervan zijn een aantal opnamen ver-vaardigd zoodanig, dat de as van draaiing telkenmale in het aan-geslepen vlak valt, maar steeds in andere richting. Reflecteert het vlak ( 2 0 3 ) nu inderdaad, dan zal, hoe ook de as van draaiing gelegen is, de reflex steeds in den aequator vallen, terwijl de reflexen van de overige vlakken op de onderscheidene opnamen steeds op verschillende plaatsen gelegen zullen zijn.

In fig. 3 zijn eenige van deze opnamen afgedrukt. De juiste ligging van de draaiingsas is niet opgenomen, maar is ook van geen belang. Er blijkt uit de afbeeldingen, dat een reflex

s i n ^ y = 0 . 3 5 5

vrijwel onveranderlijk op zijn plaats blijft; vlak ( 2 0 3 ) vertoont dus inderdaad een reflex.

10 Samenvatting.

Arsenopyriet. F e A s S , bezit zeer waarschijnlijk de symmetrie van Vh". De cel bevat acht moleculen, de atomen bezitten alle algemeene ligging. De coördinaten van elke atoomsoort zijn:

X, y, z; V2 —X, y + Va. z; X + V2. V2 — y . z; X, y, z; ^/a — X. 1/2 — y. z; X. y. z; x. y. z; 1/2 + x, ^j^ -\- y, z. waarin x betrekking heeft op de kristallografische a-as, y op de b-as en z op de c-as.

De afmetingen van de cel zijn: a = 6.44 A b = 9 . 5 2 „ c = 5.63 .. .

Het berekende S.G. is 6,28, terwijl experimenteel gevonden werd 5.9—6.2 en 6.269.

HOOFDSTUK II. De structuur van borniet.

Borniet kristalliseert regulair. De habitus der kristallen is ge-woonlijk kubisch, soms rhombendodekaëdrisch of ikositetraëdrisch. De weinige eenheidsvormen die waargenomen zijn, bezitten alle holoëdrische symmetrie. Daar b.v. ook nimmer een polariteit van de drietallige assen waargenomen is, bestaat er geen reden een geringere symmetrie dan de holoëdrische aan te nemen. ^)

Mineragrafisch is het in gepolariseerd opvallend licht bijna steeds isotroop, er zijn echter ook specimina met zwakke dubbelbreking aangetroffen. ^)

Naar de kleur van het polijstvlak laten zich tenminste drie soorten borniet onderscheiden, n.l. een purperkleurige, een bruine en een violette variëteit. ^)

De samenstelling wordt tamelijk sterk wisselend gevonden, zoo-dat een aantal scheikundige formules voorgesteld zijn. Phillips *) en Berzelius°), die als eersten een nauwkeurige analyse maakten, komen tot de formule:

2 Cu2 S + Fe S [dus Cu^ Fe S3] ; Flattner ") 3 Cu^S + Fe^ S3 [dus Cuj Fe S3].

Forbes ' ) vermoedt, dat het mineraal steeds een mengsel is, in hoofdzaak van Cu S en Cuj S, waarin het koper gedeeltelijk door ijzer kan zijn vervangen. ,

Rammelsberg *) meent de volgende samenstelling te moeten aannemen:

m Cug S . n Cu S . Fe S,

1) Groth-Mieleitner. Mineralogische Tabellen, 22, 1921. Hintze. Handbuch der Mineralogie I, 1, 903, 1904.

'^) Schneiderhöhn. AnIeitung zur mikroskopischen Bestimxnung von Erzen U.8.W., 232, 1922.

^) Murdoch. Microscopical determination of the opaque minerals, 62 en 65, 1916.

*) Min. 299, 1823. 6) Arsber., 140, 1823.

«) Pogg. Annalen, 47, 3 5 1 , 1839. 0 Edinb. N. Phil. Journ. 50, 278, 1851. 8) Mineralchemie, 74, 1875.

12

waarin m en n veranderlijk zijn binnen niet nader aangegeven grenzen, dus Cug Fe S3, CU4 F e S4, Cug F e S4, enz.

Cl e v e ^) geeft aan skandinaafsche bornieten d e formule: 5 Cuj S . F e S, d u s : Cu^o F e Sj.

Groth ^) leidt de verbinding af v a n het hypothetische ferri-sulfozuur H3 F e S3 en schrijft CU3 F e S3, terwijl het hoogere Cu-gehalte v a n vele bornieten door vaste oplossing v a n Cuj S in het sulfozout verklaard wordt.

Harrington ' ) analyseert een aantal Amerikaansche soorten en komt tot d e samenstelling Cu^ Fe S4. D o o r bijmenging v a n chalco-pyriet wordt het afwijkende ijzer- of zwavelgehalte verklaard.

Kraus en Goldsberry *) bespreken d e b e k e n d e analysen en g e v e n ten slotte een uitdrukking v o o r d e samenstelling:

Cui F c j Sy, y = V2 X + 3,

waarin x kan varieeren van 6 tot 76. Borniet zou dus zoowel d e samenstelling CU3 Fe S3 als Cuj F e S4 kunnen bezitten.

Rogers °) neemt aan, dat borniet een vaste oplossing v a n Cuj S in Cu Fe Sj is.

A l l e n ^) concludeert na een uitvoerige kritiek van d e door anderen uitgevoerde en naar aanleiding v a n door hemzelf ver-richte analysen van materiaal, dat mineragrafisch nauwkeurig uit-gezocht is, dat het zuivere mineraal borniet d e samenstelling Cuj F e S^ bezit.

Wij zien dus, dat d e aangenomen formules veelal tusschen CU3 Fe S3 en Cuj F e S^ schommelen. Eigenlijk mag alleen het resul-taat van A l l e n betrouwbaar g e n o e m d worden, omdat hij, in tegen-stellingen met d e andere onderzoekers, in staat w a s d e homogeni-teit van het analysenmateriaal mikroskopisch vast te stellen. Het is derhalve zeer waarschijnlijk, dat w e C u , F e S4 als d e juiste formule m o e t e n aanzien.

V o o r het röntgenografisch onderzoek is van een kristalfragment [Cornwall] met een kubusribbe van ongeveer 2 mm. lengte, een

1) Geol. För. Förh., 2, 526, 1875. 2) Tabell. Übers. d. Min., 22, 1882. 3) Am. Journ., 16, 151, 1903. *) Neues Jahrb. d. Min., II, 133, 1914. 6) Science, 4 2 , 386, 1915.

13

opname volgens de methode van Schiebold gemaakt; de draaiings-as viel samen met de kubusribbe (Fe |^„ ^^^-stralen). In fig. 4 is de opname geteekend.

I I I I

(620> 1622X8^:1 (6621 I ISStI on)

I I

leOQJ 184 0)

Fig. 4. Opname met draaiend kristal. De draaiingsas is // a.

De afstanden van den aequator tot de verschillende reekslijnen zijn als volgt:

o a e q : — I reeks r^ 5 mm. a = 11,70 A

„ — II „ 11.3 ., a = 10,96 ., .. — I I I „ 30 ., a = 10.92 ,.

De derde reeks is niet met zekerheid aanwezig, de eerste is door eenige zwakke lijnen vertegenwoordigd. Uit de opname blijkt dus

o

a "^ 1 1 A of misschien een veelvoud van deze waarde.

Een poederopname geeft waarden van sin^ —, waarin & d e hoek is tusschen den invallenden en den afgebogen straal, zooals in Tabel V op blz. 1 4 is aangegeven. De voor deze opname gebruikte borniet is afkomstig van Kiruna. Mineragrafisch onderzocht

ver-14 T a b e l V. vlak 111 200 220 311 222 400 331 420 422 440/ï 333 511 440 531 442 600 620 533 622 444 551 711 640 642 731 553 800 733 820 644 822 660 751 555 662 840 911 753 842 664 931 844 933 771 • 5 sm'^ ber. 0.024 32 63 87 95 127 150 158 190 208 / 214 S 253 277 285 317 341 348 380 403 411 443 467 507 530 538 570 593 601 632 657 665 697 720 760 783 ê

T

waarg. 0,087 95 127 151 216 254 348 379 404 470 507 597 630 760 ber. vo 0,35 15,4 0 100 3,1 6 28 9,6 0 13 21 76 3,8 5,5 2,3 0,1 0,0 4,4 16 0 25 11,5 12 10 1.1 26 6,1 1.3 9 8 16 0,1 2,5 55 12 intensiteit or u = 0,375 0,1 0 32,6 0,0 12,7 20 0,0 0 18,6 0,0 123 0,0 0 9,8 0,0 8,3 13,6 0,0 0 14 0,0 29,7 0,0 0,0 9,5 0,0 5,8 33,6 0,0 0,0 7 0,0 142 0.0 gem. 8 0 66 2 9 24 5 0 16 14 ^

10

\

100 2 3 6 0 4 9 8 0 19 6 21 5 1 18 3 4 21 4 8 4 1 99 6 waarg. 2 3 4 3 4 10 3 2 1 4 1 1 2 9

De sterkste lijn is met een intensiteit = 10 geschat. De niet op de tabel voorkomende vlakken reflecteeren niet.

15

toont dit erts slechts weinig onbeteekenend kleine insluitsels van vreemd mineraal; uit de analyse volgt met groote benadering de samenstelling Cuj Fe S^. ^)

Uit de opname blijkt, dat nagenoeg alle waarden geheele veel-vouden zijn van 0,0317, een enkele echter van een viermaal zoo kleinen deeler, n.l. 0,0079. Uit de laatste waarde volgt voor de

o lengte van de ribbe van den elementairen kubus a := 1 0,88 A, een waarde die goed overeenkomt met die, welke wij uit de opname met daaiend kristal afleidden.

Wordt voor het S.G. 5,1 aangenomen, ^) dan is het gewicht van den elementairen kubus 10,88^ . 5,1 ^ 6530 . 1 0"~^* gr.

Het gemiddelde van vijf analysen van Zweedsche borniet is: Cu 6 2 , 6 % Fe 11.5% S 25.9% Wanneer wij geen gebruik maken van eenige formule-interpre-tatie en direct met behulp van bovenstaande gehaltecijfers de aan-tallen atomen in den elementairen kubus berekenen, dan wordt gevonden:

Cu 38.7 atomen

Fe 8.09 S 31.75 ..

In een regulairen elementairen kubus kunnen de onderling gelijk-waardige plaatsen voorkomen in de navolgende aantallen: ^)

1. 2. 3. 4, 6. 8. 12, 16, 24, 32, 48. 64. 96. 192.

Het lijkt dus aannemelijk, de aantallen atomen aldus te stellen:

Cu 40 Fe 8 S 32

Van deze kunnen de Cu-atomen niet alle aequivalent zijn. Wordt d e formule geschreven:

[2 C u j . C u . Fe] S^

1) Doelter. Handb. d. Mineralchemie, IV, 1, 152, 1926. 2) Allen, I.e.

16

(d.i. 2 Cuj S . Cu S . Fe S, maar alle S gelijkwaardig), dan ligt dus de veronderstelling voor d e hand, dat de koperatomen als Cul en Cull voorkomen, ^) resp. in Eiantallen van 32 en 8.

De combinatie: CuH 8 F e 8 Cul 32 S 32

kan in de volgende ruimtegroepen voorkomen: ^) Th*: 8f 8g 32b Ta»: 8i 8e 32c O*: 8f 8g 32b Oh': 8f 8g 32b

De rangschikking 8i, 8e, 32c is geheel gelijk aan la, Ib, 4a, die o.a. in Ta' mogelijk is.

De kubus met atomen op de plaatsen 8i, 8e, 32c is dus nimmer een elementaire kubus, daar hij opgebouwd gedacht kan worden uit acht identieke kleinere. Nu is een elementaire kubus met een

o

ribbe gelijk aan de helft van 10,88 A voor borniet niet aanneme-lijk, o.m. zijn de lijnen, waarvoor sin^— = 0,087 en 0,1 5 1 op de poederopname, dan onverklaarbaar. Men kan ze bezwaarlijk toe-schrijven aan onregelmatigheden in het bornietrooster, tengevolge van aanmerkelijke substitutie van ,,oorspronkelijke" atomen door vreemde; verg. hiervoor blz. 2 1 .

Ta' is derhalve uitgesloten.

Bij de tweede rangschikking, welke mogelijk is bij de ruimte-groepen Th*, O* en Oh' en de symmetrie van de laatste groep bezit, zou de verdeeling van de atomen op een lichaamsdiagonaal van den kubus als volgt zijn (fig. 5 ) :

^) Gewoonlijk wordt aangenomen, dat in verbindingen als borniet geen ionen doch atomen voorkomen, m a a r de hypothese is tamelijk willekeurig. V e r g . bv. Goldschmidt, Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, VII en VIII, 1926 en 1927. De indiceering C u ' en CuII is dus tneer structuur-theoretisch dan chemisch bedoeld.

17 - ê > — ó — o — i '4 % . 0 • • 0 -ö—o- -o—@— 1 i ) — o - - o — @ — a • 3 I 9 . 0 A ® - F « © - C u " « - S O - C u '

Fig. 5. A l o m e n v e r d e e l i n g e n langs e e n kubusdiagonaal in d e ruimtegroepen Th*, O* en O h ' bij d e verschillende mogelijke waarden van ^Q^ en U g .

Geen van deze ordeningen is aannemelijk. Ook al onderstelt men, dat de werkingssferen der atomen zelfs niet in eerste benade-ring constant zijn, dan nog levert de ervabenade-ring, verkregen bij de bestudeering van andere structuren, voldoenden grond om de rangschikkingen a, b en c onaannemelijk te achten. Volgens Gold-schmidt^) wordt de rekening (tabel V I ) :

T a b e l VI.

atomen op '/4 kubusdiagonaal werkingssfeer in A

a b c Fe + 2 Cu' Cu" + 2 5 ' / , Fc + V2Cu" + Cui + S 2,52 + 2 . 2,54 = 7,60 2,54 + 2 . 2.08 = 6,70 1 , 2 6 + 1 , 2 7 + 2 , 5 4 + 2 , 0 8 = 7.15 De lengte van '/« kubusdiagonaal bedraagt:

? ^ = 4 . 7 3 A .

18

H e t blijkt derhalve, dat een structuur met d e onderling gelijk-waardige atomen 8 Fe, 8 CuU, 32 Cul en 32 S niet aannemelijk is. H e t is nu de vraag of er meer combinaties plausibel zijn, z o o d a t wij niet tot d e onuitvoerbare o p g a v e geleid worden alle mogelijke ordeningen na te gaan, zonder dat over d e gelijkwaardigheid van chemisch gelijke atomen a priori iets verondersteld wordt. '•)

D e formule Cu^ F e S^ w o r d e d a n als v o l g t gesplitst: a. F e Cu"Cu4' S4;

b. F e S . C u " S . 2 C u 2 ' S ;

c. F e CUi'Sg . C u " S; d. F e C u " S, . 2 Cua' S.

a. werd b o v e n besproken.

In b. zijn drie ongelijkwaardige soorten zwavel-atomen aan-wezig; d e verdeeling is in d e cel:

8 Fe. 8 Culi, 3 2 Cul, 8 S, 8 S, 16 S.

D e z e is in g e e n der ruimtegroepen mogelijk. Bij c. is d e verdeeling:

8 Fe, 32 Cul, 2 4 S, 8 CuH. 8 S.

Ook d e z e komt in geen der ruimtegroepen voor.

D e eenige plausibele mogelijkheid is dus nog d, waarin een ,,molecuulverbinding" van 1 chalcopyriet — 2 chalcosien gezien kan worden.

D e verdeeling is d a n :

8 Fe. 8 CuJI. 16 S. 32 Cul, 16 S.

D e z e combinatie kan in de ruimtegroepen Th*. O* en Oh' voor-komen. D e rangschikkingen zijn in d e drie groepen dezelfde, n.l. 8 f. 8 g, 16 b, 1 6 c, 32 b, waarbij alle atomen, b e h a l v e die welke volgens 32 b zijn geplaatst, liggingen zonder vrijheidsgraad b e -zitten. terwijl d e plaatsen, die v o l g e n s 32 b zijn geordend, één vrijheidsgraad hebben. D e structuur, met d e parameterwaarde u = 0 , 3 7 5 is in fig. 6 geteekend.

19

Fig. 6. De structuur van borniet.

Voor deze ordening is een intensiteitenberekening van de lijnen der poederopname gemaakt volgens de formule:

1 -j- cos^ •& 1

I

ê |S| =

O

^) ^ is de hoek tusschen invallenden en afgebogen straal,

n het aantal vlakken van den eenheidsvorm. I + cos^ § 1 . •

1-= polansatietactor.

1

•»

Lorentzfactor voor poederopnamen,

— 2 •"" 2

| S | 2 = structuurfactor, die van den vorm is: | S | 2 = [Ai-I cos 2 Jl ( p , h + q i k + n l ) +

+ cos 2 71 (pi' h + q / k + r,' 1) + \ -\-+ Aï -1 cos 2 ;i (p2 h -\-+ q2 k -\-+ r, 1) -I- ] 2 -(-+ [Ai^ sin 2 71 (enz., als boven] 2.

•waarin: Ai, A2. . . . de atoomnummers, p, q, r de coördinaten der atomen, h, k, 1 de indices der eenheidsvormen.

20

O v e r h e t g e h e e l g e n o m e n v o l d o e n d e berekende waarden tame-lijk g o e d a a n d e w a a r n e m i n g (5de en 7de k o l o m v a n t a b e l V ) , m a a r d e o n d e r l i n g e s t e r k t e v e r h o u d i n g v a n b . v . -{311^ en -{222^ is niet b e v r e d i g e n d . V e r a n d e r i n g v a n d e p a r a m e t e r w a a r d e geeft een v e r l o o p v a n b e r e k e n d e intensiteiten z o o a l s in fig. 7 a a n g e g e v e n .

u = 0,40 0.37» 0,35

Fig. 7. Berekende intensiteitsverhouding van enkele eenheidsvormen bij verschillende u.

Bij u := 0,35 en u = 0,40 is de verhouding van de genoemde lijnen meer bevredigend, terwijl ook de overige lijnen beter met de waarneming overeenkomen (vierde kolom van tabel V, blz. 14).

Een tusschengelegen waarde u = 0,36^ of =: 0,38° voldoet het best (zesde kolom). De keus tusschen deze twee waarden is niet gemakkelijk, omdat alle berekende intensiteiten voor de twee waar-den nagenoeg gelijk zijn (fig. 7 ) . Eén lijn vormt eenigszins een uitzondering, n.l. die welke afkomstig is van -j 1 1 1 }•. Deze is voor u = 0,36° minder sterk dan voor u = 0,38°, zoodat de eerste waarde waarschijnlijker is, want een reflex van •{ 1 1 1 [• kan niet worden waar-genomen. Een tweede reden, om 0.36° te verkiezen kan gevonden worden in de opmerking, dat somtijds d e werkingsstraal van het

21

Fe-atoom die van Cu vrij belangrijk overtreft, *) hoewel beide stralen in d e n regel als nagenoeg gelijk w o r d e n opgegeven, resp.

o

als 1,26 en 1,27 A . ^) Is die van F e in het bornietrooster inderdaad grooter. dan zal het Cul-atoom o p d e plaats u '—' 0,37° o p de kubusdiagonaal zich dichter bij het CuUatoom dan bij het F e a t o o m b e -vinden.

D e bornietsoorten van verschillende vindplaatsen, waarvan d e analysen nogal sterk schommelen, vertoonen opnamen, welke onderling niet merkbaar verschillen, ook d e zwartheidsverhoudin-gen van d e lijnen zijn zeer constant.

Onderzocht werden d e soorten afkomstig v a n : Kiruna, Burra Burra, Cornwall ( 2 X ) en Tasmanië.

A l l e door Murdoch g e n o e m d e variëteiten stonden helaas niet ter beschikking. Slechts één afwijkend getinte kon bestudeerd wor-den, n.l. een in het polijstvlak bruingekleurde soort, afkomstig van Burra Burra bij A d e l a i d e . H e t röntgenogram ervan is v o l k o m e n gelijk aan dat v a n de normale violette bornietsoorten.

Precisie-opnamen ^) van d e onderzochte soorten toonen aan, dat alle een gelijke kubusribbe bezitten, n.l.:

a ) = 1 0 , 9 1 0 ± 0 , 0 0 5 A

D e afwijkingen in d e samenstelling van d e ideaal-formule Cuj Fe S4

moeten, zeker v o o r zoover het d e oudere analysen betreft, dus wel v o o r een groot deel verklaard worden door bijmenging v a n andere mineralen. Dat o o k substitutie v a n d e ,,oorspronkelijke" atomen door v r e e m d e in eenigszins belangrijke mate kan plaats hebben, is na het chemische onderzoek van Allen en d e röntgenografische bestudeering, niet waarschijnlijk.

D e b o v e n afgeleide structuur, die in enkele opzichten aan die van d e spinellen herinnert, lijkt o o k ten opzichte van d e a t o o m -werkingsstralen, aannemelijk. Wij vinden, bij u ^= 0,36°, v o o r de atoom-afstanden:

1) Zt. f. anorg. Ch., 160, 185, 1927. 2) Goldschmidt, I.e., VII.

22

Fe — C u l 2,41 A, Cul — Culi 2,11 A, Fe — S 2,26 A, Cu — S 2,26 A.

waarden, die in tamelijk goede overeenstemming zijn met die welke volgens Goldschmidt verwacht mogen worden:

F e — C u = 1 , 2 6 + 1,27 = 2,53 A ' ) Cu — C u = 1,27 + 1,27 = 2,54 A F e — S = 1 , 2 6 + 1,04 = 2,30 A Cu — S = 1 , 2 7 + 1,04 = 2,31 A. Voor het S.G. wordt berekend:

Vol. van den kubus is 10,910^ = 1290 . 10"^* cm^ Het gewicht van 8 moleculen Cu^ Fe S^ bedraagt:

8 [ 5 0 1 , 9 7 . 1,662. 1 0 - " ] = 6 6 7 0 . 1 0 - " gr.; zoodat het S.G. is: = = 5,17.

Opgegeven wordt 4,9 — 5,2.

Splijting bezit het kristal zeer weinig; deze eigenschap hangl waarschijnlijk samen met de plaatsing van de Cu-atomen, (verg. blz. 4 2 ) .

Het verdient ten slotte nog vermelding, dat de door vele auteurs aangenomen samenstelling CU3 Fe S3 zeer waarschijnlijk verworpen moet worden; de mogelijkheid bestaat echter, dat de door Murdoch onderscheiden variëteiten, welke niet door ons onderzocht werden, geheel van borniet te onderscheiden mineralen zouden blijken te zijn met andere samenstelling, S.G., kleur, enz. en misschien de samenstelling Cu, Fe S3 bezitten.

Niet alleen pleiten de zorgvuldige chemische analysen van Allen, aan de hand van mineragrafisch onderzoek, voor onze aanname, maar ook de röntgenografische bestudeering. Immers, in de ver-onderstelling, dat de samenstelling Cuj Fe S3 zou zijn, vinden wij,

23

bij een S.G. van 5,1, ^) de volgende aantallen atomen per elemen-o

tairen kubus met ribbelengte a ^ 10,9 A :

Cu 34,7. Fe 11,6. S 34,7.

In verband met de mogelijke gelijkwaardige plaatsen lijken de

meest waarschijnlijke aantallen dus resp. 36, 12 en 36. Deze com-binatie kan niet voorkomen; het is dus noodig aan te nemen, dat gelijke atomen ongelijkwaardig zijn, hetgeen niet in overeenstem-ming zou zijn met de onderstelde chemische constitutie:

S — C u . /

F e - S — Cu. \

S — Cu.

Een splitsing van elk der groepen is weinig plausibel; schrijft

men Fe3 Sj . 3 Cuj S, dan wordt een verdeeling verkregen:

Fe 12, Cu 36 e n S 1 8 + 18. een combinatie, die evenmin kan optreden.

Het is bijna onmogelijk om te bewijzen, dat er op geen enkele wijze een combinatie van de atomen, overeenkomend met de for-mule Cuj Fe S3, zou zijn te vormen; wij stuiten dan op dezelfde moeilijkheden, die op blz. 1 8 werden bedoeld. Maar uit het voor-gaande is toch wel duidelijk, dat de samenstelling Cu^ Fe S4 ook op grond van structuur-onderzoekingen zeer waarschijnlijk de

juiste is.

De rangschikkingen rondom de Fe-atomen is, bij u = ^/g, als in A

fig. 8, blz. 2 4 ; in B is de omgeving van een S-atoom aangegeven, in C en D resp. die van Cul en CuU.

1) Wanneer men aanneemt, dat de meeste bornietsoorten uit CU3 Fe S3 met tamelijk veel vreemde materie in ,.vaste oplossing" bestaan, dan is het ge-middelde cijfer van het S.G. van borniet niet gelijk aan dat van de zuivere verbinding C3 Fe S3 en wij zouden hier een eenigszins lagere waarde moeten invullen. Er bestaat echter geen aanwijzing voor een juiste schatting van de waarde.

24 . ^ i © I o - i —

y

y

^^

_y\

' • ^-^ © ' •

/°

-c. @ I '• 'r, , / ^V^' I I I r

n

o - c . o = c,

Pig. 8. De omgevingen van elk der atomen in borniet.

Samenvatting.

Borniet kristalliseert regulair holoëdrisch (Oh') en heeft waar-schijnlijk een nagenoeg constante samenstelling: Cuj Fe S^.

De coördinaten van de atomen zijn:

Fe ( 8 f ) : 0.'Z2. 72! '/2.O,'Z2: V2.'/2.O; 0 , 0 , 0 ;

\K' U' U' U' U' U' U' U' U'' U> Z*. V*

•

C u ( 8 g ) : 'Z2.O.O: 0 , 7 2 . 0 ; O.O.'U; 'U.'U.'j^;

U' I*' U' u< U' u '• U' U' U' U' U' ^u •

(32 b ) : u, u. u ; u + 72. u + 7 2 . u : u + 7 2 . " . " + 7 2 : u, u + 7 2 . u + 7 2 ; u, u, u ; u + 72. 72 ~ u. u ; " + 72. u. 72 — u ; u. 72 — u, 'Z2 — u ; u, u, u ; 72 — u, u + 7 2 . " ; 72 ~ u. u, 72 ~ " ; u, u + 72.72 — u : u. u. u ; 72 — u. 72 — u. u ; 72 — u. u . " + 7 2 : ". 72 — u. u + 7 2 :

25 74 - u, 74 - u. 74 - u : 74 - u, 74 " u. 7 4 " u ; 74 - U, 74 - U, 74 - u ; 74 - U. 74 - U, 74 - u ; 74 - U, U + 'Z4, U + 74 ; ='Z4 - U. U + ^Z4. U + 74 : 74 - U . U + 7 4 . U + 7 4 ; 74 - U , u + 74. u + 7 4 : u + 74 . 74 - u. u + 74 ; u + 74. 74 - U, U + 74 ; u + 7 4 . 7 4 - u , u + 3Z4: u + 7 4 . = ' / 4 - u . u + 7 4 : U + 7 4 . U + 7 4 . 7 4 - u : u + 74. u + 74. 7 4 - u ; U + ^Z4.U+ 7 4 . 7 4 - U : U + 7 4 . U + 7 4 . ' / 4 - U . u'-' 0,36". 78. 78 ' / 8 . ' / 8 la- la U' la la< la "/s. 78 78. 78 78 .'/8 78.78.78 la< la' la /s. IB' la 'la. 'la. 'la

Is' la- la la' la' Is 78.78.78 Is' la' Is ^Is' 7 8 . ' / s Is' Is' Is Is' Is' la U' ''IB' IS Is' la' la 'la. 'Is. 'Is 'Is.'Is.'la

la. la. la

la. Is' Is '. Is' Is. la'. Is. Is. la '. 'IS.'IB.'IB. Is. Is. /« ; 5/ 5/ 5/ . la. la. Is . 'la.'Is.'Is: Is' la. Is •

De lengte van de ribbe van den elementairen kubus bedraagt: a = 10.910 ± 0.005 A

en het berekende S.G. is 5.1 7. S ( 1 6 b ) :

HOOFDSTUK III. De structuur van tetraëdriet. Algremeen.

Het mineraal tetraëdriet wisselt belangrijk in samenstelling. Het bevat een of meer van de metalen Cu, Ag, Zn, Fe, Pb, Hg, voorts een of meer der elementen Sb. As, Bi en ten slotte S.

De juiste formule is niet bekend en wij laten deze voorloopig onbesproken, ze luidt ongeveer CU3 Sb S3 ^ 4. waarin steeds een gedeelte van het Cu vervangen is door een ander metaal en Sb door As of soms ook door Bi.

Het mineraal kristalliseert hexakistetraëdrisch en is in opvallend gepolariseerd licht isotroop. ^) Het gevolg van deze zeer hooge symmetrie is, dat de kristallen, ondanks de zeer verschillende samenstelling, onderling niet te onderscheiden zijn en dat als één mineraal wordt aangemerkt, wat eigenlijk een groep van mineralen vormt, geheel op dezelfde wijze als bij apatiet, toermalijn en andere.

Röntgenografisch onderzoek.

Van een kristal, dat mineragrafisch onderzocht nagenoeg geheel homogeen was, werd van een aangeslepen vlak ( 1 1 0 ) een opname volgens Schiebold ^) gemaakt, zóó, dat de draaiingsas met de kristallografische a-as samenviel. De opname, die in fig. 9 is weer-gegeven, vertoont de volgende afstanden tusschen reekslijnen:

o a e q u a t o r — I reeks 6 mm.; a = 9,8 A

.. — II .. 12 .. ; a = 10,4 „ „ — III „ 20,5 .. ; a = 10.3 .. .. — IV .. 33 „ ; a = 1 0 . 4 , . (Fe K a en ^-stralen; diameter van d e camera 60 m m ) .

a is dus gemiddeld:

a - 10.3 A.

1) Schneiderhöhn. AnIeitung zur mikroskopischen Bestimmung von Erzen, 239, 1922.

27 REEKS I V III 11 A E Q . 1431) ( 4 4 0 ) I S 2 0 ) ( 4 S I ) ( 5 & 0 )

I

( 2 2 2 i (1211 ( S I O I

I I I I

C33 0 I I 4 2 01 f 1440) ( 6 2 2 ) ( 6 4 0 1

Fig. 9. Opname met draaiend kristal. De draaiingsas is // a.

Het S.G. bedraagt ongeveer 4,90, zoodat d e inhoud van een

elementairen kubus 10,3^ . 10-^* ccm. = 1090 . 10-^* ccm. en het gewicht 1090 . 4.90 . 10-^* gr. = 5340 . 1 0 - " gr. bedraagt.

De samenstelling van de kristallen van Kapnik. welke voor dit onderzoek werden gebezigd, is ongeveer de volgende: ^)

T a b e l VII. Cu Zn Sb S gew. "Zo 40 7 26 27 100 verhouding van de aantallen atomen 100 17 34 134 285

1) Hintze. H a n d b u c h der Mineralogie I, 1, 1116, 1904. Gemiddelde van vier analysen.

28

Het gewicht v a n d e z e 2 8 5 atomen bedraagt 2 6 4 4 0 . 10"^* gr., . • 1 • , . 5 3 4 0

z o o d a t in een elementairen kubus - , • . - X net aantal a t o m e n in

/o44U

d e laatste k o l o m genoemd, aanwezig is, of uitgerekend: Cu 2 0 , 2 ; Z n 3 , 4 ; Sb 6,8 en S 2 7 , 0 , derhalve ongeveer 8 ,.moleculen" Cu3 Sb S3 4 , (tabel VIII).

T a b e l VIII. Afgeleid uit de analysen Cu 20 ) Zn 3,4 } Sb 6.8 S 27

Aantal atomen per cel berekend voor 8 molekulen: CUg Sb S3 24 8 24 Cu3 Sb S3 +1 24 8 24+ X CU3 S b S4 24 8 32

Een p o e d e r o p n a m e van tetraëdriet v a n V a l e o m o r e v o l g e n s d e belichtingsmethode v a n Debije en Scherrer. eveneens met F e K „ gn ^-stralen, gaf waarden v a n sin*—, waarin •& d e hoek tusschen invallenden en afgebogen straal is, zooals in tabel IX is o p -g e -g e v e n . D e waarden klimmen met een na-genoe-g constant verschil van 0,01 76 of een veelvoud hiervan, terwijl v o o r enkele intervallen het verschil d e helft bedraagt. D e uit het diagram met draaiend

o

kristal o p g e n o m e n , afgeleide waarde van a ^ 1 0,3 A , komt overeen met een onderling verschil van 0 , 0 0 9 0 , z o o d a t d e juiste waarde O

( v o o r tetraëdriet van V a l e o m o r e ) blijkbaar d e helft van 0,01 76 is o

of 0 , 0 0 8 8 . Hieruit volgt voor a d e waarde a = 1 0 , 2 9 A .

In d e t w e e d e kolom v a n d e tabel zijn d e berekende waarden van sin^ — o p g e n o m e n en in d e eerste d e indices van d e kristal-vlakken, die met d e z e waarden v o l g e n s de betrekking van Bragg correspondeeren.

29

T a b e l IX.

Vlak

220

310 222/?

222

320

321

400

330 411

422

511 333 / 440/S \ 432 520

521

440

433 530 622^ 532 611

620

622

631

444

550 543 ; 710 S sin^i 2 ber. 0,070

88

106

114

123

141

158

211

237

254

264

281

299

318

334

352

387

405

423

439

waarg. 0,073

88

105

114

124

140

158

196

211

230

247

264

282

297

321

333

351

388

407

424

442

int. ber. ^—

1,5

10,4 — —

1.1

— — —

1.2

—

8.6

^

1.0

— —

6,7

^

0,4

— w. 1

3

10

1

1

2

1

1

1

4

1

2

9

1

1

3

1

8

1

1

1

Vlak 721 633 552

642

651 732 662)8

800

811 741 554

653

831 750 743

662

752 844/3

840

910 833

842

930 851 754 932 763

844

10 11 772 10 20 862 854 10 21 10 22 666 10 31952 765 sin==-| ber.

475

493

546

562

580

615

651

668

686

703

721

757

791

827

844

897

913

923

949

967

waarg.

477

494

545

563

584

614

649

667

684

703

719

754

789

825

844

895

910

921

948

961

int. ber, ^ —

0,8

2,4

— — .—

5,6

1.9

1.2

— —

2,7

— 15,0 — — — 18,7 — w. 1 1

2

3

1

3

2

4

1

1

1

3

4

2

7

2

1

1

7

7

30

Bij het vergelijken van de opnamen van tetraëdriet en sfaleriet, ZnS, valt de groote overeenstemming in het oog. Niet alleen zijn alle sfalerietlijnen ook als sterke tetraëdrietlijnen aanw^ezig, maar de onderlinge zwartheidsverhoudingen zijn ook opvallend gelijk. De twee opnamen verschillen alleen daarin, dat bij tetraëdriet een aantal zwakke lijnen optreden, die op de sfaleriet-opname niet aan-wezig zijn en dat de lijnen gezamelijk iets verschoven zijn. In fig. 1 O zijn de opnamen onder elkaar afgebeeld.

Bij tetraëdriet zijn de lijnen t.o.v. die van sfaleriet iets verplaatst; neemt men de zwakke lijnen niet in aanmerking, dan zou het tetra-edriet-rooster een eenigszins in elkaar geschoven sfaleriet-rooster genoemd kunnen worden; de lengte van de ribbe van den elemen-tairen kubus zou zijn:

a ~ 5,2 A, waartegenover bij sfaleriet:

a = 5,40 A.

Deze ribbelengte is de helft van d e ware. zoodat de op boven-staande wijze afgeleide pseudo-elementairkubus één molecuul tetra-ëdriet zou bevatten. In den overeenkomstigen sfaleriet-kubus be-vinden zich vief moleculen Zn S.

De opvallende gelijkenis van de tetraëdriet- en de sfaleriet-opnamen laten eigenlijk geen andere verklaring toe, dan dat de kristallen der twee mineralen, die beide hexakistetraëdrisch zijn, een nagenoeg gelijken bouw bezitten en dat een koper-antimoon-tetraëdriet de samenstelling Cug Sb S^ heeft; de Cu- en Sb-atomen nemen samen de plaatsen in van vier Zn-atomen in het sfaleriet-rooster, terwijl de zwavelatomen in beide kristallen overeenkom-stige plaatsen bezetten.

Is de boven aangegeven samenstelling de juiste, dan komen wij ook structuurtheoretisch, zonder vergelijking met het sfaleriet-rooster, tot dezen bouw. Immers acht moleculen Cug Sb S^ per elementairen kubus, chemisch gelijkwaardige atomen op kristallo-grafisch gelijkwaardige plaatsen verondersteld, wil zeggen een kubus met symmetrie-eigenschappen van Td, waarin 8, 24 en 32 aequi-valente plaatsen, resp. voor de Sb-, Cu- en S-atomen. Slechts in één ruimtegroep is deze ordening mogelijk, n.l. in T^'. De plaatsen zijn dan: ^)

8 i of 8 e; 24 c of 24 h; 32 c.

^) Wyckoff, The analytical expression of the results of the theory of space-groups, 1922.

I I

F i g . 10. P o e d e r o p n a m e n v a n b i n n i e t , sfaleriet e n t e t r a ë d r i e t (Fe K f< en/^'-stralen).

31

D e vier mogelijkheden g e v e n alle eenzelfde rangschikking, alleen d e coördinatenoorsprong ligt telkens o p een andere plaats. W a n -neer een Sb-atoom in den oorsprong geplaatst wordt, dan geeft 32 c bij een parameterwaarde u = ^/g een rangschikking v a n d e zwavelatomen, die overeenkomt met die in een 8-voudigen elemen-tairen kubus v a n sfaleriet (fig. 1 1 ) .

Fig. I 1. H e t kristal rooster van tetraëdriet; a = 1 0,3 A .

D e waarde v a n den parameter zal bij de verschillende tetra-ëdrietsoorten wel eenigszins verschillen. A l s ze nauwkeurig gelijk 'Zs

o

was, zou d e ribbe v a n dezen elementairen kubus niet 1 0,3 A , maar d e helft zijn. Uit d e aanwezigheid van het groote aantal lijnen op de

o

opnamen, die een waarde van a < 1 0,3 A niet aannemelijk maken, m o e t e n wij besluiten, dat u niet juist ^Zs is- Het is moeilijk o m d e waarde v a n u nauwkeurig te bepalen, o m d a t o o k bij u =z ^j^ wegens d e belangrijke mate van vervanging van d e

,,oorspronke-32

lijke" atomen door andere met afwijkend atoomnummer, een

aan-tal lijnen verwacht mag worden, die bij een opname van een tetraëdriet met slechts één metaal en uitsluitend Sb of As (ideaal-tetraëdriet), niet zou optreden.

De vervanging treedt bij alle vaalertsen o p ; ook in de binniet. die nog het best de formule Cug As S^ benadert, zijn nog vele vicariëerende atomen aanwezig. De 1 5 volgende analysen volgens Kretschmer^) geven eenigszins een beeld van de wisselende samen-stelling van tetraëdriet (tabel X ) .

T a b e l X.

Verhouding van het aantal atomen.

I II III IV V VI VII VIII X XI XII XIII XIV XV Cu. Ag 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Zn. Fe, Pb 0,6 0.6 0,5 0,6 0,6 0,6 0.7 1.0 0.6 0.5 0,5 0.6 0 0,1 Sb. As 1,2 1.2 1,2 1.2 1,2 1.2 1.2 1.4 1.2 1.2 1.2 1.2 1,1 0,9 S 3,9 3.9 3,8 3,9 3,9 3,9 4,0 4,1 3,8 3,7 3,8 3.8 3.3 3,0

Bij alle is. gerekend naar de formule Cug Sb S^. een tekort aan zwavel t.o.v. d e andere elementen, terwijl aan d e verhouding 3 : 1 voor Cu- en Sb-atomen tamelijk goed is voldaan, wanneer wij één-en tweewaardige saméén-en tegéén-enover driewaardige atoméén-en stelléén-en. Hieruit volgt, dat op vele plaatsen van zwavelatomen één-, twee-of driewaardige atomen aanwezig moeten zijn. terwijl het ook niet uitgesloten is. dat deze elkaar onderling vervangen. Voor het

33

onderzoek van deze substitutie-mogelijkheden zou een groot aantal tetraëdrietsoorten met geleidelijk veranderende samenstelling kunst-matig bereid en röntgenologisch bestudeerd moeten worden. Zoo-lang dit onderzoek niet heeft plaats gehad, kan bezwaarlijk een aannemelijke onderstelling omtrent de mogelijkheden van vervan-ging gemaakt worden en is een schatting van de afwijking van u van de waarde ^Zs i"^* behulp van de intensiteiten der röntgen-lijnen, niet mogelijk.

Toch kan langs een anderen weg misschien nog zulk een schat-ting gemaakt worden, tenminste wanneer wij ons op het standpunt stellen, dat de werkingsstralen van de atomen eenigszins constante waarden bezitten. Goldschmidt^) geeft o p :

Cu Sb As S

1,27 1.34 1,16 1 , 0 4 A ») o

De afstand Sb — S bij u := ^/g is ^Zs^V-^ ^ 2,30 A. De som van de atoomstralen bedraagt:

Sb + S : 2,38 A en As + S : 2,20 A.

De afwijking van het S-atoom van de plaats, aangegeven door o

u := ^Zs» is dus 0,08 of 0,10 A. Deze waarden komen overeen met

0 , 1 0 V 3 een schommeling van u van hoogstens ±

10,3 ± 0,006

(verg. fig. 1 2, waar de situatie langs een halve kubus-diagonaal is aangegeven).

Fig. 12. De liggingen van de atomen langs een halve kubus-diagonaal.

^) Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, VII, 1926.

^) Evenals bij sfaleriet veronderstellen wij het tetraëdriet-rooster opge-bouwd uit atomen.

34

In tabel IX zijn de berekende en waargenomen intensiteiten der verschillende lijnen ingevuld, terwijl in fig. 13 het fotometer-diagram met de berekende intensiteiten afgebeeld is. Dit fotometer-diagram werd opgenomen met een zelfregistreerenden fotometer volgens het principe van Moll. ^)

1

i i

i

'• 1

ji

T 1 — I — I — I — I — I — I — I — I — I — f ^ - i — I — r

S I N ' 7 - 0.100 200 300 400 SOO 600 700 800

- « . I - f » « . - V, K,

Fig. 13. Fotometerdiagram en berekende intensiteiten van een poederopname.

Bij de berekening, die volgens een analoge formule als op blz. 19 geschiedde, is u = ^Zs gesteld en als molecuul aangenomen Cug AsS^. Op te merken valt, dat ook bij u = ^Zs reflexen van vlakken met gemengd even en oneven indices niet zouden behooren voor te komen, daar de puntenstelsels van alle atoomsoorten van het type Pe' zijn. De aanwezigheid van vele reflexen van vlakken met ge-mengde indices wordt veroorzaakt door de in sterke mate optre-dende vervanging en bevestigt dus röntgenologisch de inhomogeni-teit van de atomenpuntenstelsels. Want bedoelde lijnen kunnen moeilijk aan andere oorzaken, b.v. aan bijgemengde mineralen toegeschreven worden, daarvoor passen zij te goed in het schema, komen zij te regelmatig bij alle vaalertssoorten, die onderzocht zijn, voor, en blijken mineragrafisch de ertsen te weinig vreemde mineralen te bevatten. De conclusie is derhalve, dat het

35

rooster in staat is zich te handhaven zelfs •wanneer in zeer belang-rijke mate vervanging van de ,,oorspronkelijke" atomen plaats heeft.

In dit verband herinneren wij nog aan het onderzoek van marma-tiet en christophiet. ^) Deze mineralen, die als ijzerhoudende varië-teiten van sfaleriet worden beschouwd, hebben ongeveer de samen-stelling resp. van Zng Fe S^ en Znj Fe S3. Röntgenologisch is zeer moeilijk uit te maken, of wij inderdaad met variëteiten van ZnS dan wel met constante verbindingen hebben te maken, maar uit het voorkomen van zoo ijzerrijke specimina met een structuur, welke geheel overeenkomt met die van sfaleriet, blijkt echter eveneens de groote ,.soepelheid" van dit roostertype.

Van verschillende vaalertssoorten is volgens een precisie-methode^) de lengte van de ribbe van den elementairen kubus gemeten; zij blijkt te varieeren van:

a = 1 0 . 1 9 0 — 10,555 A (tabel XI, blz. 3 6 ) .

Fournetiet wordt soms als een loodhoudende tetraëdriet be-schouwd, 3) maar ook als een mengsel van mineralen, bv. van galeniet en tetraëdriet. •*)

De röntgenopname van het mineraal, dat van de oorspronkelijke vindplaats van fournetiet, les Ardillats, afkomstig is, vertoont alleen tetraëdrietlijnen. Mineragrafisch blijkt het erts een vergroeiing van overmaat tetraëdriet met covellien, chalcosien, galeniet en gang-mineralen te zijn.

Ten einde na te gaan, of het geheele loodgehalte van de analysen toegeschreven moet worden aan het bijgemengde PbS (en mis-schien PbSO^ of PbCOg), of dat ook de tetraëdriet loodhoudend is, werden de van kwarts en calciet bevrijde mineralen eenige malen afwisselend behandeld met salpeterzuur 1 :1 en sterk zoutzuur, zoo-dat PbS tot PbSO^ geoxydeerd werd en als Pb Cl^ in het zoutzuur van ongeveer 80° C. in oplossing ging, terwijl de tetraëdriet on-aangetast bleef. Na oplossing en afrooking in drie zuren bleek, dat de oplossing geen lood bevatte: bij verdunning met water bleef zij volkomen helder.

1) Zt. f. Krist. 66, Heft 3, 1927. 2) Physica, 7, 23, 1927.

3) Ch. Mène. C. R., 51, 463, 1860. *) Fournet. C. R., 54, 1096, 1862.

36

T a b e l XI.

tetraëdriet [Müsen] tennantiet') [Cornwall] binniet ^) [Binnthal] aphtoniet") [Wermland] sandbergiet [Morococha] schwaziet [Schwaz] freibergiet [Freiberg] anniviet [Anniviers] fournetiet [Les Ardillats]

Verhouding van de aantallen atomen. ') Cu 3 3 2,9 2,74 3 3 1,33 3 3 Ag — — 0.1 0.26 — — 1,67 — — H g — — — — — 0,4 — — — Z n 0,2 — — 0,3 0,5 0,1 0,1 0.16 — Fe 0,6 0,2 0,1 0.1 0,2 0,2 0,6 0,4 0,3 Pb — —' — — — — — — 0,3 Sb 1.2 — — 1.1 0.3 0,95 1.2 0,4 1.1 As — 0,97 1,1 — 0,9 — — 0,8 0,7 Bi — — — — — — — 0,13 — S 4,26 3,2 3,80 3,7 3,6 3,9 3,8 4,0 4,3 o a in A ±0.005 10.370 10.190 10,205 10,400 10,305 10,290 10,385 10.555 10,230 1) Doelter, I.e.

2) gemiddelde van 4 analysen. Hintze, I.e. I 1. ^) gemiddelde van 5 analysen.

37

Fournetiet is dus een mengsel van loodvrije tetraëdriet, galeniet, covellien en chalcosien met gangmineralen.

Gaan wij tenslotte nog na, in hoeverre gesproken mag worden van een elementairen kubus en wat als zijn ribbelengte moet worden aangemerkt. Want in een rooster, waarin volgens de gangbare theorie ' ) op onregelmatig verdeelde plaatsen een aantal atomen door vreemde vervangen is, kan eigenlijk in het geheel niet een kleinste gebied van identiteit aanwezig zijn, zij het dan in den vorm van het geheele kristal. Voor een dergelijk geval geldt de theorie, dat chemisch gelijke atomen kristallografisch gelijkwaardige plaat-sen innemen, niet meer, en men is gedwongen het begrip ,,che-misch gelijk" uit te breiden of de geheele theorie te herzien.

Wij zullen nu nagaan of er redenen zijn om voor de lengte van de ribbe van den ,,elementairen kubus" aan een bepaalde waarde de voorkeur te geven.

Een opname, waarbij het kristal met aangeslepen (1 10)-vlak om [110] als as draaide, gaf voor identiteitsafstand in die richting

o

~ 15 A d.i. overeenkomend met a \ / 2 , terwijl bij een elementairen o

kubus met ribbelengte 10,3 A, de helft van dien afstand ver-wacht moet worden (verg. fig. 14). Uit deze opname volgt, dat de

O

lengte van de ribbe 2 X 10,3 A bedraagt en derhalve de inhoud van den kubus achtmaal zoo groot is als door ons boven werd aangenomen. •"v \ \ . . > ^ ^ • ^ V \ \ _{a ,}

Fig. 14. Identiteitsafstand tusschen de vlakken (110).

Bij deze groote cel is het niet mogelijk dat alle gelijke atomen gelijkwaardige plaatsen innemen.

' ) Vegard en Schjelderup. Phys. Zt., 18, 93, 191 7; Barth en Lunde. Zt. f. phys. Chemie, 122, 295, 1926.

38

Het is onwaarschijnlijk, dat door het aannemen van een cel met ribbelengte 2 X 1 0,3 A de waarneming en berekening beter zouden overeenstemmen, wij zullen dus terwille van structuurtheoretische

o

overwegingen aan de cel met ribbelengte 1 X 10,3 A de voorkeur geven.

In verband met de vraag, of als elementaire kubus een achtmaal zoo kleine kubus gekozen mag worden, merken wij op, dat de ordening 8 i, 24 c, 32 c dezelfde is als l a , 3 a, 4 a, alleen met dit verschil, dat de eerste een achtvoudige herhaling van den tweeden is en wel zoodanig, dat de laatste volgens de richtingen van de loodlijnen op octaëdervlakken telkens evenwijdig aan zich-zelf geplaatst is. De roosterbouw 8 i, 24 c, 32 c is dus identiek met l a , 3 a, 4 a.

Nu komt deze combinatie inderdaad voor in ruimtegroep Td', zoodat wij kunnen concludeeren:

1". dat structuurtheoretisch het eenvoudigst een kubus met ribbe-o

lengte 'Zz X 10,5 A aangenomen kan worden, en

2". dat de overeenstemming tusschen berekening en waarneming niet beïnvloed wordt door in plaats van de op blz. 3 1 afgeleide cel een achtmaal kleinere aan te nemen.

@—

;• a . 5 , 1 5 A i

Fig. 15. Het kristeilrooster van „ideale" tetraëdriet.

De ware ribbelengte kan dus a = 5,15 A gesteld worden (fig. 1 5) ; de talrijke zwakke lijnen, welke op poederopnamen en ook op draai-opnamen optreden, moeten verklaard worden als veroorzaakt door de onregelmatige vervanging van de oorspronkelijke atomen

39

door vreemde en waarschijnlijk door het feit, dat de parameter u niet precies = ^Zs is- Wij mogen verwachten, dat het kunstmatige mineraal, dat aan de ideale samenstelling Cuj Sb S^ zou

beantwoor-o

den, d e absolute aslengte a ^ 5,1 5 A zal vertoonen. Dit ideale kunstproduct is echter niet met zekerheid bekend. ^)

Scheikundige gegevens.

Onze conclusie, dat d e formule van tetraëdriet geschreven moet worden: (Cu, Ag, Zn, Fe, Pb, Hg)3 (Sb, As, Bi) (S. Sb, As)^ is niet in tegenspraak met de analysen, zooals reeds op blz. 32 werd opgemerkt. Wij laten hieronder een overzicht volgen van de interpretaties van andere onderzoekers.

Rose ^) was wel de eerste, die een formule aangaf:

4 Ril S . R,ni S3;

(RU = Cu^, Ag^, Fe, Zn, Mg; RUI = Sb, As, Bi).

Rammelsberg •') vat de antimoon-vaalertsen als isomorfe meng-sels op van: r 4 A g , S + S b , S3 4 Cu, S + S b , S3 ^ 4 Fe S + Sb, S3 I 4 Zn S + S b , S3 [ 4 H g S + S b , S 3 .

Naast de antimoonertsen onderscheidt hij arseen- en antimoon-arseen-vaalertsen (de laatste met of zonder kwikzilvergehalte). De metalen Cu, Ag, Fe, Zn en Hg kunnen in onderling zeer wisselende hoeveelheden voorkomen, maar het Cu overweegt steeds aan-merkelijk.

Peterson *) neemt als formule aan:

3 R S . Sb, S3 + 3 (4 R S . Sb, S3),

waarin R de groepen C u , . . . .Hg voorstelt en Sb vervangen kan zijn door As.

1) Doelter. Handbuch der Mineralchemie, IV, 1, 197, 1926. 2) Pogg. Ann., 15, 578, 1829.

3) Mineralchemie, 113, 1873.

40

Kenngott ' ) wijkt van bovenstaande opvattingen eenigszins af en meent dat de volgende formule, waarin x een veranderlijk getal is, het best met de analysen overeenkomt:

4 R,l S . R,II1 S3 -f- X ( 3 Ril S . R,lll S3), waarin RI is Ag, Cu;

RU Fe, Zn, H g ; RUI Sb, As, Bi.

Tschermak '') vat alle vaalertsen op als mengsels van twee resp. als pyrargyriet (proustiet) en stephaniet zelfstandig voorkomende molecuul-soorten, Cu., Sb S3 en Cu Zn, Sb S,, waarbij de verhouding van het aantal moleculen 3 : 1 zou zijn. Dus tetraëdriet:

3 Cuj Sb S3 -f- Cu Z n , Sb S4, tennantiet: 3 Cuj As S3 -f- Cu Fe, As S^, enz.

Prior en S p e n c e r ' ) meenen, dat R,! S isomorf vervangen kan zijn door 2 RU S, zoodat de door hen opgegeven formule wordt:

3 R,I S . R,iu S3 + X [6 RU S . R,IU S3],

waarin x gewoonlijk 'Zio *°t ^U is. echter ook tot 'Z2 l5;an stijgen. Zij spreken voor het eerst uit, dat de groepen [Cu, S] en [2 Zn S] in het kristal elkaar gelijkwaardig zouden kunnen ver-vangen. Deze meening, die door de latere auteurs, zij het soms eenigszins gecamoufleerd, eveneens aanvaard wordt, lijkt uit struc-tuurtheoretisch oogpunt moeilijk verdedigbaar.

Kretschmer *) komt na een zeer omvangrijk onderzoek tot de volgende formule:

(R,I, R,U)3 RUI S,,./^y .

waarin RI. . . .RUI de bovengenoemde metalen voorstellen en X + y = 3.

Niggli schrijft: ")

[ R , I U S , , J (R,I, RU)3.

1) Neues Jahr. f. Min. u.s.w., 11, 228, 1881. 2) Min. Mitt., 2 2 , 400, 1903.

=>) Min. Mag., 12, 193, 1899. <) Zt. f. Krist. 48, 484, 191 1. 5) Lehrb. d. Min., U, 186, 1926.

41

Groth-Mieleitner^) geeft o p :

[(Sb, As) S3], (Cu,, Ag„ Fe, Zn. H g ) , . Dana ") noemt: 4 Cu, S . (Sb, A s ) , Sg

en Hintze ' ) : Cug, Sb S3, resp.:

[3 (Cu, A g ) , S . (Sb, A s ) , S3] + X [6 (Fe, Z n ) S . (Sb, A s ) , S3]. Uit het bovenstaande blijkt, dat eigenlijk steeds uitgegaan werd van de gedachte, dat het antimoon of de gelijkwaardige elementen de rol van metalen speelden en dat dus de formule opgesteld moest of kon worden als een moleculair mengsel van sulfiden:

m R,I S + n RU S + p R,UI S3.

Neemt men evenwel aan, dat in de meeste vaalertssoorten een deel van het driewaardige element zwavel substitueert, dan komt men ongedwongen tot onze formule, zooals deze op blz. 39 ge-schreven werd.

Deze vervanging van S door Sb of As komt in meer verbindingen voor, b.v. in de reeks van de disulfiden: N i S , — N i S b S , ^) terwijl in de verbindingen van het pyrrhotientype ") eveneens de kristal-lografische gelijkwaardigheid van S en (Sb, As) duidelijk te voor-schijn treedt.

Gevolgtrekkingen.

In het tetraëdriet-rooster is elk Sb-atoom door een in de hoek-punten van een tetraëder geplaatst viertal zwavelatomen omgeven. In de eenige verbinding van antimoon, waarvan de structuur vol-doende is bestudeerd, het regulaire Sb, O3, schijnt elk Sb-atoom, zooals verwacht zou worden, door drie zuurstofatomen op kleinsten afstand omgeven te zijn. ")

Toch komen meer van dergelijke schijnbare afwijkingen van de chemische waardigheid in kristalroosters voor; in het calciet-rooster

1) Min. Tabellen, 2 7 , 1921.

2) A System of Mineralogy, 136, 1914. 3) H a n d b . d. Mineralogie, 1, 1, 1082, 1904. 4) Zt. f. anorg. Ch., 160, 185, 1927. =) Physica, 7, 74, 1927.

«) Bozorth, J o u r n . A m . Chem. S o c , 4 5 , 1621, 1923. Verg. ook Wyckoff, T h e structure of Crystals, 2 8 5 , 1924.