• Nie Znaleziono Wyników

Toelichting op het fabrieksschema voor de bereiding van trichloorethyleen

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Toelichting op het fabrieksschema voor de bereiding van trichloorethyleen"

Copied!
49
0
0

Pełen tekst

(1)
(2)
(3)

/

...-i!

=

h

=

~

=

/~

1.

,K;o

j:J

33

1.: ::

k

=

2

0 .:: ().1

S".3

Xc.

f

33

'

"

(4)

___

(l~L:....-O_Ç_/_---

_

~

1/

2.

J

~/6ijf~~s-lf ~2'10

2

-.

~ .~~1.

ML-

t:U

~-o/.1 ddk;..~ k..~.

O~

IA.}

foJ

~:

X

A

=

~

3

2r~

bl)'/ :::.

o/()/)/f

I

.te:

IJ

1121

1 .. ~

/3"

.2

o

r21s

~

~ Sj

o

o~gs

/

~

iJ}'/

=

~/lof

~/t'lT~()SI

flj2y>

Ol

~

2!i

r

::

~s.J.z

b

~/6yf~tJS-/T ~2fS

(5)

-Á..~4~'1~:

X

A

=

~3lt~::.

Cj()()lf

lSS

~

I/()f...:::

g

/J~fJy

/3

J .l

~

)".] 2

b ::

~

/JtJf'J

0/)-

J

Ytd

d.vt

~

/1WA

~~

J'M

~.lJ

S

LA

~_

~~~~

o

= (),

/bq

=-

0.3'

'I 'I

lA

~/t'l~glJf/ r~LJr

~

os/

_

q,

//d.3

~

fb'lft:;

oS'"/

f~

2.1 S

~

yp..l3S

:=

~ S-2.2~

~

16

y

+

~

OS / f

~2.JS

Xs:: .

j

(6)

-b

/u,

dkf :

(d

.t -

, -

'JA

:=

~1.

37:.

-p

A -

Jo

t-1

t-/l.,

q,

0/'

J"; .:.

ittt

t-

/V)

_ 't

)(8 ::

--.

(z)

~Of"1

-Z:

rTt"?

yB ::

g

I.jf".1.-(Jtt

t/l)

o

~c

;::

/l.

(J)

jo

+

t

rA

te

=

°lI6l/-/2,

~

'IS-.2

-(f+f

t/2.).

(7)

'7

!/0..-.

Xc

=

::J:.."

~2JI-f.

X-,.+

~c

r

~;ty-/l..

)

144

~LJ

(7-Je.v(

,j

Mtj-:

1;.# :::

2~SO

;,

:::

~2Jl-f

.

á.

(.I).

o

28)"0

~/bf-12.

0}~~L-~~:

!J...:::

~

Ol/ -

t .

/z.

pr).

~J

~/~,/-A

(8)

t

f

h.

X

A

YA

XA ..--'

t

yA

~23o. ~Ol,/ ~ ~OO1.

~fiJJ{)

~o~,

26

o

23S"

o

03S"

~OOf

~

J'1jt9

o

,)

0//

11'

J

.J

0026

o

O.lS

O.J 003

~

8f1..

.Jf

0" 232

.I ./

'1

Jtf6

o

02/

f'J.

~

233

~

oll

0°03

.J

-k4

~~

/.dd

Ad-

Wc

~j ~

~,~Iz

~,.M:

f :

~

t?,

ZJ~

Áv

~2J3

IJ

:

~

~o.u

4..

~o.zl

o

~

_

() 1..lZ

~ / tJ

0.26.

/

-h.B.

;-0-

1~ ~,de. ~~

tiL

~

.

.

~~ ~

~.

tzl

Ä

~

~"C

k-

-fDC~~ ~-~.

(9)

/

(10)

2

(11)

-3

(12)

o

o

~ \ "

','

T'OELICHTING OP HET FAJ!fRIEKSSCHEMA VOOR aE JBlEREIDING VAN TRICHLOORETHYLEEN

--_.

---" .' P.]ffiavenaar R01tterdamseweg 108 Delft September 195'7

(13)

o

o

.. . ,

INHOUDSOPGAVEi-

---A INJLEIDING

B MOGELIJKE B"SREIDINGSWIJZEN VAN; TRICHLOORETHYLEEN

C' EEREIDING VAN HET TETRACHLOORETHAAN

D PLAATSTNG EN PRODUCTIECAPACITEIT VAN: DE FABRIEK E' NADERE GEGEVENS OVER DE ONTWORPEN FABRIEK

F STOF-EN: WARMTEB:ALANSEN

G BEREKENING VA~ DE AFMETINGEN VAN DE DESTILLATIEKOLOM

Hf TAMLLEN

,-I GRAFIEKEN

(14)

o

o

1

A ~mETDING

Historie

Tric'hloorethyleen werd ongeveer eeJm eeuw geleden voor het eerst in de literatuur beschreven door Fisc,her. Omstreeks 1900 werd echter pas de productie ,zij het op kleine slchaal, in Duitsland ter hand genomen,waar het toepassing vond als oplosmiddel.ln de Verenigde Staten werd pas na 1925 begon-nen met de productie.Sindsdien is de productie enorm

toege-nomen~mede door de uitbreiding van de

toepassingsmogelijk-heden, onder meer de toepasà.i:1;!g als extr'actiemiddel voor soyabo-nen e.d. Onderstaande tabel geeft een indruk van deze ontwikkeling:

Productiecapaciteit van trichloorethyleen in de V.S.

1934 15.500.000 lb

1939 36.700.000 lb

1950 277.000.000 lb

1951 325wOOO.DOO lb

1955 400.000.000 lb (gescha~)

Ter vergelijking enige productiecij~fers voor de groots:te

producent in Europa,nl.Dui tsland:'

1944 43.000 ton , ..

1953 27.000 ton

Deze cijfers Z1Jp ontleend aan lit.1.

Wanneer we de in 1951 geldende marktprij:s van trichloorethy-leen (11 dollarce'n.t per lb) vergelijken met die van andere

veel t;oegepaste o~los'middelen, zoalS' tetrachloorkoolstof (8,6

do,llarcent per lb) en Stoddard oplos'middel (3,3 dollarcent per lb),dan is deze snelle ontwikkeling enigszins

merkwaar-dig· •. Nemen~ we echter de eigens:chappen van trichloorethyleen'

in aanmerking, dan. is deze ontwikkeling gemakkelij'k te ver-, klaren: trichloorethyleen is, o'p grond van deze eigens'chap-pen,in vele gevallen te prefereren boven de andere gebruike-lijke producten.

!~~e~:~~aEE~:!_~!!_~~~E~E_~~E~~!~de~~~E~~~:!:.ng~!!_~:!_~E!~~~~~E-__ Y:. ____ .

De toepassingen van trichloorethyleen zijn vnl.gebaseerd op de physische eigenschappen ervan. EIet is een kleurloze vloei-stof met de volgende aantrekkelijke eigens:chappen:

het is onbrandbaar,. :,' 0 ,

het heeft een relat1ef laag kookpunt (86~9 C),waardoor het

gemakkelij.k uit'. oplossingen en extracten is terug te winnen met behulp van lage-druk-st:oom-verwarming,

het is stabieler dan andere gechloreerde koolwaterstoffen,

afgeleid van methaan en ethaan, 0

het heeft een lage oppervlaktespanning (32 dyne/cm bij 25 c)

en goede bevochtigende eigenschappen,waardoor snelle oplos-sing bewerkste,lligd 'word t,

het is zwak polair,zodat polaire sto,ffen(water,suikers,glycerol, anorganische zuren en zouten,etc.)erin onoplosbaar of slecht oplusbaar zi;j:n,

~

de damp ervan heeft een grote dampdichtheid (4,,5x zogroot . als

lucht) "zodat verliezen vanuit· de apparatuur naar de bui

ten-lucht geriJ?ig z , i j , n , . . .. . 0

de verdamp1ngswarmte 1S ger1ng (57 cal/ gr. lhJ 87 c) ~zoda t

het warmteverbruik gering is, . 0 • \

het is slechts

z~ri.-nïg

giftig.

U

~

t<'U~

(15)

o

o

Op grond van deze eigenschappen wordt trichloorethyleen toegepast voor:

1.het' ontvetten. van metalen

2

2.de extractie van soyabonen en andere oliehoudende producten 3.het: reinigen van kleding e.d. U1dry cleaning"l

JB>ehalve deze d,rie belangrijke toepassingen als oplosmiddel,vindt trichloorethyleen ook toepassing bij het dehydrateren van al-coholen en de scheiding van mierenzuur eri' azijnzuur, daar het een aantal azeotropische mengsels.' vormt: (li t •. 2 en 3)

Tweede component kookpunt azeotropisch gew.percentage kooknunt trichloorethyleen . water lOOS C 73° C 93%'

methanol 64,6 60,2 64 ethanol 78,,2 70,,9 73 azijnzuur 118 86,5 96

Tenslotte wordt trichloo.rethyleen, op grond van, chemische eigen-schappen,gebruikt als tussenproduct voor de bereiding van pent a-chloorethaan,tetrachloorethyleen (oplosmiddelen voor bijzondere doeleindlen) en monochloarazij,nzuur.

MOGELIJKE BEREIDINGSWIJZEN VAN! TRICHLOORETHYLEEN;;

---

---_.

---

---1.

(lit.4) De oudste methode,daterend van' omstreeks 1900,berust op het onttrekken van tmol HCI aan het symmetrische 1,1,2,2-tetrachloore)thaan, do'or dit te verhitten met een, waterige op-los:sing van; alkalib:ydroxiden of alkalicarbo'naten of ,met een

slurry van calciumhydroxide in water.Verrewe resultaten wordlen verkregen met het laatstgenoem l. del: de omzetting r

.~s practisch volledig (ca.97%) . ~ .L~% <!.L.~~ 2 CIlCI2-CRCI2 + C'a(OH)2 ~ 2 CHCI=CCI2 + CaCl 2 +- 2 H20 • Tetrachloorethaan. wordt in ketels verhit met een overmaa;t

slurry van calciumhydroxide in water. Wanneer de omzetting vol-ledig is,wordt het gevormde trichloorethyleen: uit het reactiemeng-sel af'gezonderd door stoomdestilla~tie. Het ruwe product wordt

vervolgens\ door fractioneren gezuiverd.

Een continue uitvoering van deze methode is later ontwikkeld. " (lit'., 5' ,.6en 7)

2. In lit .. 8 wordt voorgesteldl,het Emttrekken van HCl aan tetra-ëhloorethaan te bewerkstelligen dogr een thesmische ontleding bij temperaturen varierend van 200 C tot 300 C,in aanwezigheid

van bariumchloride als. katalysato\r op geactiveerde kool als dra- ~

ger.De omzetting kan hier niet volledig zijn,daar de activiteit ~X

en levensduur van 'de katalysator snel achteruit gaat,wanneer de öIDzettiElg groter dan 80% is.Wanneer' geen. katalysator wordt ge-bruikt,is de om~etting aanzienlijk lager.

3.In lit.9 wordt een metho:de beschreven,waarbij een mengsel van vinylchloride en chloor, in ee:l1J verhouding van 0,7 tot 1,0

gewichtsdeel chloor per gewichtsdeel vinylchloride,door een bad van gesmolten metaalzouten wordt geleid,ov. een mengsel van natriumchloride en aluminiumchloride,bij.een temperatuur van 400-4800'c '

(16)

J r . p " . : I,' j' ,.--,: . ' ; ) :r r t '!' f' .... _t. ~'f: tiJ < r 1: ;, ~' ! <.,;'j' , i 0' ,', t •

.

" , ... ~,

.

-' : ." ... :; ... . r-,< ... ; . t - ':.;(". _ t , . • _ r " " , r .J r i"~ 0 · ' - ~. . " , , ' " .. -.... ;'-~~ .1 : ~ .~"R: r ".

..

-

iij .... , " " \.-. , r, " , .~\ ; J C'.~ T ""'. f .', -.. .., .... ;:--• r j ' ',' Ï'.i: '{ . C· .. -

.'

J... IC

,

~

r .

",; \' ~' .J , " .~--l ' .~--l " . ..., 'I , " " ,

.

f I .. : ,. , . , n , " J' ,I r-; r " '.'1": " I , • r-~ " ;/1"

o

o

(17)

o

o

3

De samenstelling van het reactieproduct is ongeveer als volgt: 29% trichloorethyleen

4'3% dichloorethylen,en

28% andere gechl()reerde producten

4.Volgens lit.tO kan trichloorethyleen ook worden. bereid door oxydatie van 1,1,2-trichloorethaanfbereid door vinylchloride ,te chloreren) met zuursto'f:

2 0H

2

Cl-CHC12 + 0:2 ~ 2 C,RC1=CC1 2 + .2 H20

De reactie wordt uitgev:oerd bij ca.,400oC" in aanwezigheid van koperoxide op puimsteen als· katalysator.Er worden tevens aan-zienlijke hoeveelheden (ca.30%) andere producten gevormd, vnl.

dichloorethylenen. ."

5.Yinylchloride wordt tegelijkertijd aan ch10rering en o·xydatie onderworpen met behulp 'van zuurstof en chloor of chloorwaterstof.

(lit •. 11 en 12) De reactie wordt uijigevoerd in aanwezigBeid van

koperoxyde op puimsteen als katalysat0r en bij:' 400-450 C

2 CH2=CHCl + 2 C12 + 02 ~ 2CHCl=CC12 -t. 2l!3f20

en .

CHr2=CHCl + 2 Hel +, 02 ----;, ,cHCI=CC12 of· 2 H20

Het reactieproduc.t bevat ,behalve trichloorethyÎeen"aanz-ienlijke hoeveelheden perchloorethyleerr.,dichloorethylenen en andere ge-chlO',reerde producten.

6.De onder 5. beschreven methode kan ook toegepast worden,wanneer uitgegaan wordt, van. ethyleen,onder overigens gelijke omstandig-heden. (lit.13 en 14)

4 CET

2=CH2 + 6 C:12 + 3 O2 ----ö) 4 CHCl=CC1

2 -ft- 6 13ï2·0

en~

2' CEi2:=CH'2 + 6 HCI + 3 O2

~

2 CHCl=CC12 +. 6 Ei:20

OI:U..tÁ(

Ook hier worden

~nrijke hoeveelh~ perchloorethyleen,·r~

dichloo·rethylenen enLandere gechloreerde produc,ten gevormd.

CtL~

Wanneer'we een keuze willén maken uit deze 6 methóden,dan dienen we rekening te houden met de volgende feiten:

I~

~~ B~j de onder 2 tot en met 6 genoemde methoden krijgen we te

maken met ernstige c0rrosieproblemen,daar gewerkt wordt met

chloor,chl~orwatersto~ en zuurstof bij vrij noge temperaturen. Er zullen dus: bij:zondere voorzorgsmaatregelen genomen dienen te worden om deze corrosie tegen te gaan •.

~: Bij de onder

3

tot en met

6

genoemde methoden worden

aanzie:n-lijke hoeveelheden nevenproducten gevormd, waardoor niet alleen

het rendement verlaagd wordt ,maar ook de zuivering van het tri(;;',2,'j.) chloorethyleen gecompliceerder wordt.

Op grond van het bo;v:engenoemde is derhalve het onder 1 beschreven proces commer'cieel het meest verantwoord, dank zij -de hoge omzet-." ting en de eenvoudige .ui tvoering van het proces. T ,_,

Deze methode wordt in 'de practijk dan ook meestal .... gevo,lgd.

Î

~~~.~:

(18)

-~~-o

o

4

C' ~g~!~!~Q: y~~ ~~ l!.l.tg.!.g:~~~~Q~QQ~~~~!.

D

Het voor het gevolgde proces benodigde uitgangsmateriaal, . 1,1,2,2-tetrachloorethaan,kan op eenvoudige wijze en met hoog

rendement.· verkregen worden. doc,r chloo~ in te laten werken op

acetyleen,in aanwezigheid van :bepaalde katalysatoren:

< - ' - - • • _ e ~~-~

CJI;:CH +. 2 G12 - 7 CHC12-CHCI2

Deze reactie is voor het eerst uitgevoerd door E1ertb.elot,die antimoonpentachloride als katalysator gebruikte.Later zijn als katalysator voorgesteld: aluminiumchloride "chloorzwavel op ijzer o,f op ijzerverbindingen,ferri-chloride,X-stralen e.d.

(rit 15 - 21),waarbij de beste resultaten verkregen worden, wanneer ferri-chloride als katalysator aanwezig is.

Daar de reactie sterk e)4Qtheriii is, (vrijkomende warmte ca.95 kcal/mol) ,moet een aanzienlijke hoeveelheid warmte afgevoerd , worden.Daartoe laat men in het algemeen de reactie plaats vin-den in vloeibaar tetrachloorethaan,door twee gescheivin-den gas-stromen;-chloo'r en acetyleen- in de vloeistof te voeren. De vrijkomende warmte kanollU via dit vloeibare medi.um,dat op een temperatuur van ca.SO C wordt gehouden.,afgevoerd worden.

De reactie kan discontinui,in ketels,of continu~,in torens,

worden uitgevoerd;(lit.22) I

Het rendement van deze reactie bedraagt ca.97%,wanneer een geringe. olvermaat chloor wordt toegevoerd: 0,5-1 ;Oofo

De gevolgde methode is dus,kort weergegeven,als volgt:

~ bereiding van 1,1 ,,2, 2-tetrachloorethaan uit acetyleen. en

chloo,r"in aanwezigheid van ferri-chloride als katalysator

en in vloeibaar tetrachloorethaan als' reactie-medium,bij ca.SOoe

~

bereiding van trichloorethyleen door

Hel

te onttrekken aan

het 1,,1,,2, ~:tetrach~o,orethaan met behulp van Ca (0H) 2--slurry .

in water,blJ ca.100 C.

Heide trappen worden continue uitgevoerd.

PLAATSING EN: PRODUCTIECAPACITEIT VAN: DE FABRIEK

---

--

---

---We plaats:en de fabriek in N'ederland .Hoe groot de productie in.

(\)lns land is, i . et met zekerheid te zeggen"maar op grond van,

onvo-lledige ,eg

V8n-s)

in het J'aarverslagvan "·U. V.Electro-Zuur"

te Amsterdam en van i1INi. V .N.ederl. Pa tent-en Kristalsoda Fabriek't

te Linne-Herten"is een jaarproductie van ca. 6000 ton. ze'ker ver-an.twoord. {beide \genoemd,e bedrijven produceren o.a.

tricbloorethy-lee:m).:Het voor ~e fabricage benodigde chloor en carbidergworden

in N.'ederland in Jverschillende bedrijven geproduceerd,zodat deze grondstoffen gemakkelijk te verkrijgen. zijn.

(19)

' J (, .' : .. .,~ ,-" .-'-. , , ( ' .~ a ,~" .... ,- • ' 1. ... ... ,; , :;.! ,

.

< . '. •

"1-..

'-;

..

, ,

.

Jo" _ ' -• I ::-I J j '.-; "f,,·l.. • Jol . . . ; I. ' \ ,., , " , , t , " ' ,r< ~~ 1fIoo.) • :".b "

.'

J , ; r f· " ~r;V'· ... 1 '-,

.

, , -~ ,,: ~ i, [

.

_ r t r, 'V r " 0'" ~"Io .... 1 ... 'I .,«'f 'J ': "1' ""i' . .,.,: i ~, ! . i " , , ,

A.

---

--....

_-

....

__

.-• -r-. ~~ :" .!: " ,.j.,~ ... -",.:.~ -. . , r _~.J . J

.

'. ')

J·,'fr"

~

--r.' ~ À .

.

~\I.~

.

' f Î ?

~

.

, L -'l ;., i , I' / V ,

.

... , >,

o

o

(20)

o

o

, '

, :

5

NADERE: GEGEVENS: OVER DE ONTWORPEN' FABRIEK!·

- - - - . - - - - - - - - - - - - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .;0;;.

. D'e) productiecapaci tei t van de fabriek is in het voorgaande gesteld op ca. 6'000 ton.per jaar .. Dit komt overeen met een verbruik van 6 kmol acetyleen/uur)m. 12 kmol Chloor/uur •. De berekeningen v~n ap1>a:ra-tüür-ê.d., zijn dan. ook op deze, hoeveelheden gebaseerd.. •

Er is aangenomen, dat het chloor in zuivere toestand voor-handen is;het acetyleen. wordt echter ter plaatse bereid uit calciumcarbide en water,in een zogenaamde "droge ontwikke-laar". Het: op deze wij z'e verkre:gen acetyleengas is veront-reinigd met PH7jiHaS en 6

3,en is bovendien verzadigd met

waterdamp.De ag,nwezigheid van ]ffi?S,:mr~ en waterdamp is onge-wenst;, daar' d'eze stoffen de actiilitei"t van d.e kat.alysator

verminderen.B:ovendien werkt water samen met chloor corroderend op het reac,to'rmateriaal.Derhalve moet" het acetyleengas

ge-ztt1verd wor·dlêlJi::.

. .

~~f!~Ef!!g !~!!: !!~~ ~~~~;(!:~~gg~~!..

Samenstelling van het acetyleengas uit de droge ontwikke-· laar: 8,052 volume

%

NiH' .... '3

H

2S' 0,023 11: P][3 0,,021 . UI llEaO 1 ti 151 I,l:

L

C2]J2 98" 753 11:

Deze. s:amenstelling geldt blij een druk van 2 atm.

Heit tot 2 atm. gecomprimee;rde a.ce tyle en. w.ord t ee:rst; ter ver-wij:deril!llg: V'an d.e amm0'niakrrgewas'sen met zwavelzuur,;in een. met, Rasc'hig ringen €.diam, 1 , 5cm }gevulde toren:onderin wO'rdt het acetyleen ingevoerd "bovenin het zwavelzuur'. Hiervoor wordt 20%-ig zwavelzuur gebruikt ; wanne er de co'ncentratie gedaald is tOlt ca.2%,wordt het zuur ververst ..

. Inl' een' t:weede,soortgelijke toren,wordt het ~,S uit het gas J' . .

verwij'derd door het te wassen met een waterige oplossing van ~. NlaOEr.De concentratie van deze loogo)plossing. i.s 400 gr/litert1 GIht-wanneer de concen.:.~r~tie gedaald is tot 50 gr/lit,er,wordt de \~ ,~'tf.

oplossing ververst-. : · Tenslotte wordt het.' ga.s gedroogd in een toren gevuld ~et

€Se-ac ":weerd alumfniumo'xyde ~waarvan de deeltj esgrootte, ~ IJ

-/1/

meSJh is. Zo'dra het 'voçhtgehal te van dit alum.iniumo,xyde 4

%

I gorden is,wordt

gÇisstroom overgeschakeld naar een tweede toren, terwijl de eer~te weer voor het gebru,ik eereed gemaakt ~ wordt door regeneratJ.e met hete lucht van l80 C.

/

Net aldus gezui:verde gas bevat nog slechts verwaarloosbare ~'\CJVt. 1

hoeveelhèden. van de ongewenste bestan.ddelen.Hetnog in het' gas aanwezige PH7j wordt. in de tetr8;phloorethaanreactor met chloor omgez'et; i11 een me:p.gsel v8.Ji ·'.:..::rC.l en. pel ,welke stoffen zelfs een katalytisc'he werking vertonerl bij' de'vorming van 'fétrachloorethaan. .

De tetrachloorethaanreacto,r.

- - - - . - - - - <,I

Deze reactor is uitgevoerd in .de vorm van een toren,waa'rvan de hoolgte 11,5 m bedraagt en de diameter 1 ,5m. Het onderste

gedeel te van de reacto'r is tot een hoogt.e van 6; 5· m

g

evu

:t...4,. ,'; '.

met ringen v.an "aardewerk' (dJ.iam. l~_cm) ,teneinde een goede men~

ging' en Vierdeling van! de reactiegassen te "krijgen,en met 12 , ..

(21)

" tl. -' (, . , ,

.

• f :,.1 ! ... , r . " '. ,~. I: 1'" :

.

\ ~, t "", C' • ,

-.

.\ 'l' .e, . • t t --, " \ ' . ., ',. I • ,1 # .~ .. '-, ' . , !.. __ ...

-_

....

-, ' J ' ... " , I , J J .J J 1

...

. " ,.,. . 11 IJ f :: i " 'l i. , . :' ,r ~ .. ~ ~fl.., ;:1 :.,"_,," .. : ',~ -I_'1.! _~"' .. r. ) . . , ... :-: '; c;

.

"'", .! '-' , '-' r., ,

,-"

.

r : ' ,I' ' , \ " i

'.

te: f

o

,. '. 1 ; lIJ

o

c

...

-, ~; ,'/ c . , ." " l s.

--\ J

(22)

o

o

6

ton tetr'achloor"ethaan,waaraan 20 kg watervrij: ferri-chloride als katalysator is toegevoegd.De aanvoerleidingen voor acety-leen en chloor zijn onderaan d.e reactor aangebracht.

(

Het bovenste gedeelte van d.e reactor,4,,5 m hoog,is gevuld met Raschig ringen (diam.2-3 cm),terwi~l boven op de reactor een -" met wate::- gekoelde condensor is aange~racht,welke i~ aangesloten

,op een eJecteur.Me,.~ ulp van. deze. eJecteur 'Wor'dWn de reac,tor een druk van. ca. 38 mm: lffig gehandhaafd.

~----/ Voordat de react(Yr s art wordt, word.t het tetrachloorethaan. met bg,h.ulp van sto.o,m,via een s-too:m.Iiiäïl~, op een. temperatuur van /'" ca.80 C' gebracht ... Pas dan worden a"ë'e-tyleen en chloor in de re-/ ' actor gevoerd~ Tengevolge van. de vrij'k0mende reactiewarmte

wor-den aanzienlijke hoeveelhewor-den tetrachloo,rethaan verdampt .Dit wordt bovrèn in d.e reacto'r weer gecondenseerd en in de reactor teruggev<D1erd.Niet geco\ndenSleerde gassen ,.nl.chloor "ac.etyleel'l" het in geringe ho,ev,eelheden gevormde bij;product dichloorethy-leen en een hoeveelhei,d .. tetrachl~O~ aan,.worden in ee!n koe)ler t

gevoed met Freon 12,afgekoeld tOl -4 ·C. waardoo·r het grootste ge-deelte van. het tetracllLlooret.haan c . enseert.Deandere gas'sen worden. als niet-condenseerbare gassen via'. de ejecteur afgevoerd. Het bo,venste g.edeel te van de reactor, waarin het gecondenseerde

tetrachloorethaan terugs.tro\omt, werkt als fra.c'tioneerko,lom:

het lager kokende bij,product d:iichloorethyleen, verdampt e:n wordt

(f}.

ar' boven afgevoerd,het hoger ko,kende O!i.j])rOduct, ontstaaIll door

L. chlorering van. acetyleen-dimeer, condenseert en:. wOlrd t naar

be-N neden ;u:~ev~erd.E1alverWege :het bovepste gedeelte van de reactor

wo,rdt \~:uiver te:éracr:loorethaan afgetapt en,na gekoeld te zijn tot -40C, naar de trl.chloorethyleenreactorf;gevo:erd via een buf-f'ervat.

De vorming van het gechlp-reerde acetyleen~-dimeer geeft nog de volgende complicatie,:.·'1\vt-t

lvv

1 ~

Wanneer de concentratie van dit. ip. de react.or achterblijvende, 0)

hoogkokende_pfuduct te groot. wo·rdt ,loopt de omzetting van chloor ( enace.,tYleen, in tetrachloo'rethaan :te~r .• Een concentratie van ,. ca.3'O% wordt .gew.o'oruijk als: grens genomen. Wanneer deze grens , bereikt is, wo'rd t de reactie gesto,pt e~s chakel t men over naar ',':', een tweede reactor,die inmiddels op c nd1tl.e 1S gebracht.De:

,r.--sfoomverwarming wordt nu ingeSJchakeld" .n de helft "nl. 6 ton"van-f

\V1

de reactorvulling wordt af edes',tilleer in de vorm van

tetra-~Yrçhloorèthaan,dat

Zuiver geno:e is om

we~r

als vulling voor de

, vreactor gebruikt e wore · . e res;t, van ae vulling, waarin zich no:g 2,4 ton tetrachloorethaanb:evindt'W~\rdt verde.r verwerkt in de UJ

o

atch-afdelil1lJg"'. (zde aldaar) 1

t-

~

vÁ-

cÁ.-L

.

~vJv.J

w~~

De

~!:!~~!~~!~th~!~~E~~~·E.:..

~

~I\\.wvrd ~

J

Deze reactor is eveneens als t0!ren.uitgevoerd,verdeeld in 3 s!ecties':

Onderste sectie hoogte 6,2m.,diameter 1J)25m middelste sectie hoogte 1,7m,diameter O,80m: bovènste sectie hoogte ~ri4m,diameter , 0 ,,65m,

JBloven in de onderste sectie wordt het tetrachloorethaan inge-vo'erd, evenals 90% van de totatè hoeveelheid kalk-slurry, die

17% Ca(OHE)a o:evat.:Qaarde uit te voeren reactie endotherm is, wordt onderin deze, sectie voldoende stoom van ca.1 ,2atJLing.e-voerd.Teneinde het tetrachloore1}Aaan,de kalk-slurry en de stoom' goed met elkaar in contact te 0le'ngen,zijn in deze seJctie een

:;~::t~l spatplaten aangebrac,ht ,-raar de vloeistof overheen? stroomt.

/~a"..~~~-

,

~ . . IJ , ; ...• , ;(J,Iu_,y-uJ -~/.L~,' I. ~- rn/h.-I

(23)

:, .. i', ' ; "'l~V"! '!'.~ ... j : . " .-, .: .1_

.-.J " " :1 ',,' '"

.

,

.

..

\ ... ~ - :: '"::" Cr 'tI' '

..

, .c' ''<' " oL , f ~. 4, .IJ, J)JMO,.'j • r', .-" r ,

.

, . \ "(.' !J .t , , !; r ~'r

.

.." . ' ~ • :. r V v ~! ~.' r-. .r-, ", r' :-"t •• ' . , ' ; j ,t [ , ,. ' I ;'<./ ;.. ... .... • .. i ,.,. , t

r

. ! " . . . . t ' "x /- 1:-, . . . T f • f', ~ . -ft; r :: .. _' '/ ,'I ", "'1' r

.'

, , J ,"

,

. , ',' , " ... ,-I i ' <[ J, , " , f 'l .;._.~. "i: f J ']' :.: .', ( ' '" " ;,

-

..

1,,w • ~" ':I:") "

...

"V ,r~, 'r 'i. ,I f ja V Tl ,'i . . .

,

.,

-s.

t'" r., " , ~, i j • ft. .~ ~ ~:L.: {'" .,. ,;: ~ -d

--

-

_

... '

----"

.. ~.

-t. , t .- ; ! • i-t, .. ; .;.'j .' , ( . -:\ J r .... ,'. \ ' , < , ~, " ~, • r t', i ~ ~ ~ "r \~ f" ! t " " , u ) I.,

,8\

..

,

o

'1

o

r \. ' \.

(24)

!-o

o

7

Bo;ven in de' middelste sec'tie ,waarin. 7 spatplaten, z1.Jn

aange-bracht ,wordt de res:terende 10% van de kalkslurry ingevoerd, onder meer o'm eventuele sporen meegevoerd zuur te binden. De bovenste sectie is met Raschig ringen;(diam.3,5cm)gevuld, ten. einde de hoofdmassa van de meegevoerde' stoom af te, schei-den, van :El,et gevormde trichloorethylee][.JBo'ven dez:e sectie is e!en terugvloeikoeler aangenracbt, waarin het 'azeotropisch meng-sel trichlooret;hyleen-water gedeeltelijk wordt gecondenseerd. ]fet niet gecondeIlls'e'erde ge:deelte wo'rdt in 5encondens!ol;' gevoe:rd,

waarna het condensaat wordt gekoeld tot 20 C;"In 'e-en, afs.cfleider

word t het o'nzuivere trichloorethyleen, van. het water gesicheiden e:n vervo'lgens gezuiverd door desti-llatie.

On~er. in de reac,tor verzamelt zdch de reisterende. kalk-s'lurry,

die no;g ca.2%.Ca(O]!)2bb~WJ,~ en ':la:a~in het gevormde. CJaC12: 1s~

op-gelost.Bovend1.e.El. beVindt: z1.ch h1er~n ee;I!L hoeve:e,lhe1d mee.gesle;urd

tetrachloore:thaan.Om dit hiert:l!it terug t,e winne,'n,wordt de massa

in ee,n to'reEi, geleid"waarin met behulp; va1!l! e,en ejecteur e:e1!l!, druk valDl. 380mm Erg wo'rdt geJlla ndhaafd.Jffiij deze lage druk 'begint de v'loeistof:,die een, temperatuur hee:ft van 102CJ "hevig te' koke'n en wordt het tetrachloorethaa::n te zamen met e:en. F.noe:ve,elheid water

ID, damp:vorm af'gev.oerd. In de, toren zijn 5 spatp:laten aangebracht

em om meesleurel'll. van -vloeistof' te vooEkolme:n.De afge:voerde damp

wOirdt geco;ndeooeerd en gekoeld t,ot 20

cr.

In, een afscheider wordt

het"bwa,ter afgescheideIll"waarna het z'o teruggewonnen

tetrachloor-ethaan. ]]8..ar derea~c't,o!r wordt terugg-evoerd.

De: voor' de react.ïe be no'di gde, kalk-lSllurry wordt i1']) eeEl menger

1ll:ereid m. et behulp van ltIlet in .de tfidroge acetYlee:non,twikke:laay"

UAJ. .

ge vormde Ca{OR)2. ~~ ~~ct...

kvfJJv

lij/et ~.( _ ~

,-l

h

tt-"

lf~

, Q \ . . . I f l . J b.-r~ ~ ~ C ('" 2, ~ 1

~~ ~1!!!~r1ng

!ê:!'

E.!~!!!22~!!!~!~~~;:.

.

r -.

l. 0

Eet:, ruwe' tr'ichloorethyleen lb:evat no'g ,ca.3 gew.% tetraehloorethaan. Daar tetrachlo'orethlaan z.eer gift,ig is ,moet het z:o vOllledig moge-lijk uit het trichloorethyleen verwijderd wOlrden,in verband met de i!o,epass:t,Illg van tric'hloorethyleeEl in de levensmiddelen- en kleding sec'tor;.Riertoe word,t het. ruwe tric'hloore:thyleen gefrac-tioneerd in e:en. 'met klokjess'.chotels ui t'geruste- kolom.Re;]]; gehalte

van ca.OfJ15 gew •. %' tetrachloorethaan. wordt als eis' gesteld voor

de zuiverheid, van, trichlooreth lee'l!JL.1taum dit- zuivere pro'duct wordt triethylamine toe:gevoegd als stabälisato, , 20gr/1600kg.

--1EIet ketelpTodu0-t va]] dez.e: ko,lom wordt Elaar de trichloorethyleen-reactor teruggevo'erd. VOlor verdere gegevens over deze: kolom zie mem de berekeniElgen van de' afmetingen d.er kolom.

~.~ Y~E~'~!:~ y~!:~~!:!,!!!~, va!!- È!~! !~!!!~ ~!!, ~~, ~~~!:ê:~!!!~~E~!!!~ê:!!L=

rea,c-t'o:T.

D~t-;;;idu

wordt- in een ketel met eeri inhoud van ca.1,6m3enige

t-i j:d verhit met overmaat 15~-ige kalk-slurry. Per charge wo\rd t

1,5 tom residu. verwerkt.De kete;l wOlrdt gedeeltelijk indirect vèrwarmd via ,eel!lJ stoommantel,gedeeltelijk direct door stoom on-'

der in de ketel te leiden, waardoor tevens een go,ede ro:ering

v;.er:::-veroor'zaakt' wordt .,De ketel ial voorts voorzien van een.:, roerder e:n een terugvlo~ikoeler.Na deze b:ehandeling met kalk-slurry,wo,rdt het reactie~e~gs:el gefi~treerd om de 0óermaat C'a~OH)2 te verw~j­

dereEJ .• Hie':t: filtraat wrdt gekoeld tot 2:0 C "waarna 111 een

afsche1.-der het water verwijafsche1.-derd wo'rdt,.Uit het overblijvende mengs:el van

trichloo'rethyleen,. tetrachloorethaan en> gechl.o:reerd

acet~le:en.-, dimeeracet~le:en.-, wo;rdt in een de;s~tillatieketel een. mengs:e~ van

tr1.chloor-ethyleen; en tetrachloorethaan afg~destille~rd.D~t ruwe, product

(25)

o

o

8'

F' . ST:OF.~ EN WARMTEJBlALANiSENi

~~~._--- .

De 1werekeningen. van de stof- en. warmteb:alansen zijn. gebaseerd op: een invoer' van 6 kmo'l acetyleen/uur en. 12 kInol chloor/uur, waarbi'j ca.OfJ5~ overmaat chloor wordt gevoegd.De bij de bereke-ningen gebruikte waarden der phys'ische constanten zij;n ontleend

aam tl~Chemical, Engineers' Handbook", J. H. Perry, third edi tion.·ln

t.abel I t/m IV zijn deze waarden gerangschikt.

~~ ~~i!~!~

!§;!!

~~! ~~~llee!n.

Samenstelling ruwe acetyleengas': ,

acetyleen 98,753 vO'l.% 6 kmol 156 kg ammöni8ik 0,05'2 11 3,08 mol

53 gr zwavelwatersto,f 0,02'3 II! 1 ~36 moT 46 gr

fosforwaterst~f 0,02'1 Ilo 1 tJ25 moT 43 gr

water 1,,151 u' 68,21 mol 1228 gr

Wanneer we in rekenin:g brengen,dat de zwavelzuuroploss'ing ververs1t wordt ,als' de· cOlllc.entrat.ie van 20% gedaald is tOlt 2%, dan is dus het.verThTuik aan zwavelzuur:

1

20;c,,: 3:' 08 98'· .'100'- 1'675 20d ' 1 /

~"

" ~, 10 x:" x x. -~"'~.' u . , . gr« 7o-J:g zwave zuur uur. _ _ _ _ . _ 'VVN. 0' ~

. . " 0

s.g •. van 20%-ig. zwavelzuur is 1,14 capaciteit van het tankje is 250 1.

25:0 x l' 14

D:e oplo,~sing moet dus v.erv.erst wOlrdel'll na 1:b7;~--

=

168 uur •

. , (1 we~k)

Voor d.e l1latriumhydroxydeo'p'lolssil'llg geldt,in aamnerking nemend

dat; de concentratie daalt 4.0% to,t 5%,

verrrruik is

~.x 2~

x

1 ;36

x

4.0

x

1

~g

= 315 gr

40%~ige

loog/uur. s.g. van 40%-ige ~oog is 1.,43

capaciteit van net: tankje is 250 1.

I i t d t d 250 x 1j 43 11~5

D'e O"p os~s ng moe us ververs wor en. :r;la --U ...

;15--- =

.I uur

, (ca.7 weken) De: droogtoren is geVl:lld met: 1480 kg geactiveerd aluminiumoxyde , dat: 4% van het eigen gewicht aan. 'water kan opnemen. (li t 23) Er mo:et opgenomen. wo,rden 122'8 gr/uur.

De droogtore:m moet dus. geregenereerd wo,rden na

4. . 1480 ;

1Utr

x 'f;~~a

=

ca. 48 uur (2 dagen)

g.

De tetrachloorethaanreactor.

---Ilmvo)er!uur: 1156 kg acetyle:eEl."verontreil!llÏgd met 43 856 kg chloor., acetyleen

Er wo'rdt gevormd: veruru.~ ,;.. . k a 980 kg tetrachlooretha.an . 1t51 ,,66 kg

b 5 kg dichloorethyleen ~'1),34 kg

ë: 15 kg gechloreerd

c[

-ace..t.Y.:leendimeeJr d 218 gr POl , +

pcr-in

.

- gelijke mol.

hoev~e;lheden

el

140

gr HO '

f

restgas 2,97 kg 0,03 kg gr PH 3, en chloor verbruik 828,34 kg 3.,66 kg 1i2,,03 kg 0,315 kg 11,655 kg

(26)

o

o

9

Het

in de terugvloeikoeler niet gecom.dens:eeFde gas bevat;

5 kg 40 kg 11,655 kg 0,0'3 kg 0,14 kg di.chloorethyl.een = 51 ~51 mol ~etrachloorethaarr

=

238~10 c'hloor - 164,15 acetylee:n -' 1;,15 cltlo orwate l'S tof

=

__

2~4

+

45'8,r,

mol

In de tertllgvlo;eikoeler heerst, een temperataur van 460C,bij welke temperatuur de, verzadigingsdruk van tetrachloo'rethaan 2'0 mm 1!Fg o'edraagt .,])e to;taa1druk moet dUlS zijn:

~§~,;,t~

x 20

=

38 mm Eg .

Er' wordt, 15 kg. gechlo,reerd acetyleeEldimeerjuur gevormd.Dit blijft

in\ de reactor ,achter, zodat 15 kg tetrachloore·thaanjuur extra moet worden aff!,eV(f};~)rd. ;ls: vloeibaar product moet elr dus

_ {98G +,- 15 - 40 )kg - 955ig...tetrachlooretha:an afgevoerd worden.

Wänneer de vT.o;eislto· rn-de react,oir 30~ gechloreerd acetyleen-dimeer' bevat, wordt de twee,de reactor inges'c'hake1d.Dit gebeurt dus na 3:0 1:2000 ' ( )

TOO

x

-"'5--

= 240 uur 10 dagen Wä:rmt:ebalans

De optredende reacties zijn allen exotherm.Alle reacties zlJn verondersteld bij' 25°'0 te verlopen, dit i. v .ID. reactiewarmte

ge-gevens~.

Vrijkomende warmte:

~,Er'

ontstaat.

i~'~

= 5,,8333kmol tetrachloorethaan, hierbij komt vrij 5 t8333x 95 x 103 kc.al =

~

Er o1ntstaat

2i§--

=

0,0491 kmol gechloreerd acetyleendimeer,waarb;ij vrijko,mt 0,0491x190x103 =

~ Er onts)~aat

§7

=0,0515 kmol dichloorethyleen, waarb:i,J' vrijkoimt 0,0515 x 50 x 103 kcal =

d 43 . )1

- Er ontstaat ~ ~o,l PC1

3,5 ,waarbij: vrijkomt 1 ,3 x 1 45 kcal.

To,taal Afgevoerde o,f opgenomen warmte:

~ Opwarmen van het reactiegas\, tot 250'C acetyleen: 156 x 5 x 0,415

chloor: 856 x 10 x 0~115

~ Opwarmen van he~ res~tgas, tot 4609_

chloolr: 11,645 x 21 x 0,115

acetyleen + chloorwaterstof: verwaarloosbaar

E

Opwarmen vatr"de hoofdfrac,tie tetrachloor-ethaan tot 63 'Oi 955 x 38 x 0,268 ,

d ' . ,

-, Verdampen en opwarmen van 5kg dichloor- o ethyleen

+ 40 kg tetrachloorethaan tot 46 C 5x 80 + 40 x 60 5 x 21 x 0~25 + 40 x 21 x 0,268

=

=

=

=

=

=

554164 kcal 9329 kcal 2575 kcal t88 kcal

--;bb2;6-iëöä:! ...

324 kcal 984 kcal 28 kcal 9726 kcal 2800 kcal 251 kcal

---r4",r3-l{öaI

+

Het verschil,nl. 566256-14113 = 552143 kcal, moet dus via de terugvloeikoeler worden afgevoerd.Er moet dus

(27)

I -r

..

f: 1. ., () ~ ' f \0.. r r : • • • !-... '~t 0'lU , ';' [ <Lf j;;

,

" r ~::"' - . " J .... .. 0'""'\-. ... :;' ; " r -... ,--...1 -... ~ I" , ... i j . ,'T • ;- ." \., ... : r ~ I ::.

.-~

'::

r ' ,. .. ~ t ~<~ ~ i , I Î .' f

...

--.0:::---

~. .:: . " . t ~I _~ ·~'Y • " , ; , . 0 ' t ; .~ i."l .• ;. • I

...

, , . ., "

.

.

h. , ,) " . r , j .: ('.~ cJ' ' .. f t · :,._ ;; t f' ~ .... .. ' .. ' ~ . .. - .... ' [ - : . ' • • J 1: r." ~'tr ;:0 ~ t '. : '. (' " C . r· - f-~r.:~ . ',r .. ' • 0 , t ' .. .;.. • f '·1 r ( : , ( J f. ., " , -' ; <~) j.

o

o

(28)

o

o

1'0

22~Ó~~

= 9202 kg teträêhloo1rethaan/uur worden gecondenseerd.

!~!~!!~È!~i:!' !~ ~~E~~~2~~ko~!~~

W'ar:-ne~,rwe ko:elwatergeb~uiken van 15°C, en. de t,emperatuur ervan laten Olplopen tot 35 C,1S het waterverbrulk. dus:

2~~1~,

I = 27607 1 =

g1.t§_~~l!~!

".

~~~~1!~~_~~· !!~ !!~~E' ~!~ !!~ !~E!~l~·~~!~~~~E!.'

De) damp wO'rdt nagekoeld~·tot -40.C. De verzadig±ti~sdampd.r.uk~Y'Ç3.n ~etr.B;c]iI.Qo!etJ?aan .. bij deze temp~::~tpur is l' mm~g.De. to,taaldruk

~~g.1llier~~t v-olgt.dat,\"b::~J .dez.e temper~tuur n1et wordt gecondens'eerd:

-~

x (4.58,75 - 238,10)mol = 5,97 mol= ca. 1kg. In d.e nakoeler mó)ét dus afgevoerd worden:

voo·r koeling 40 x 50 x 0,22 11~655.x 50 x Or115 5 x 50,x 0,22 voor condensatie 39 x 60

=

= = 440 67 55 2340 kcal kcal kcal koal - - - T 2902 kcal ])e) nako~ler wordt gevoed mettt'Freon-12t.t; met een temperatuur

van -10 C,welke in. de ko·eler oploo,pt tot: OO'C,zodat in deze koeler gebruikt wordt:

~~Q~-(j-;~1

kg =

2222_!fL~!E~2!!-=lg~fuUE

!2~1!!!S !~!! ~~ h2.2~!!fE~~~!~ ~~~E~~h!~2~~h~~!!!.

?

De t:emperatuur ,waar1)ij' d.e vlo:eisto'f de reactor

verla~t,@

de , gemidde lde waarde van t.op- en bodemtemperatuur, nl. 63 C.

Daar het ontvangvat voor tetrachloo:bethaan is áan esloten op

de ~jecteur,:ndaar à!.erh~lve een druI: heerst van 8 mm Hg

moet de vloelstof tot

-4

C worden afgekoeld. In deze: oe er

wordt dus afgevoerd: 955 X' 67 x 0,268 kcal/uur = 17148 kcal/uur

De koeling geschiedt oO'k hier met U1Freon-12

11:.

Er is dus nodig6als de begintemperatuur _10°C is en de temperatuur olploopt tot +10 C, 17148

~Ö-i-Ö-;~1

kg

=

1Q~2_~~~~E~2.'!!-=2~~Li!~E

~~22.~= ~!!- !at~!:Y~!:2!:l!~k

!!!

~~~~!~~r!.

In de ejecteur wordt per uur 8,2 m! koelwater verbruikt en 190 kg stoom van 7 ata. (gegevens o'ntleend aan lito 24.)

~'~22~!~E~!:~!~ 2~ E~~~!2.E 2'E_~~~E~!~!~~E ~~ È!:~!!g~!!!.

Voordat d.e reactor'gestart ~ordt,wordt de vulling op 80°C ge-bracht' a 12 ton tetrachloorethaan: 1'2000x60xO,,268 =192960 kcal

~ 600kg aardewerk 6600 x 60 x 0,2 = 79200 kcal

---+

, 272160 kcal Het gewicht van d.e a.~:rdewerkvulling is als v?,lgt ge~chat:

volume van het onderst:e deel van de

3reactor J:S 11 m ; volume van 12

30l".ll

tetrachloorethaan is 8 m ;.het resterende volume nl •. 3 m , wordt opge'V'Ulld door ringen van aardewerk met eem .s.g .. van 2i 2 . 0

Wanneer we. hiervoor atoom van 1,,8 a:ta en 118 ff gebruiken, . dan hebben we hiervan nodig: (condensatiewarmte=528 kcal/kg) 2721 (1):0

(29)

o

o

7'

r).JP ..

Stoomverbruik

OOi

de 6 ton tetrachloorethaan af

tt.:tille~:n.

---

--

--

---

---~--- -- ~

---We;

g:bruikeIl:~hie::voor

weer ,s.t:oom.valm. 11,-:8 ata

e~"

8°0'. De terug-vlo'eJ.verhoud:rng l.n de e,o:ndens'or 1.S gesteld op .

=

1

Er moeten. dus toegevoerd worden: 6000 x 2 x: 60 = 20000 kcal Hiervoor is nodig:

720000 k 1365 k t

-5~g-- g

= ______

~_~_2~~

I

~~ !E!Eg!~~~~hY!~~~E~~ct~~

Uit: de tetrac:El!loore:thaa:m-eact,or wordt lhtO'ofdfract·ie

co,ndens,aa t uit de nakoeler

ffiervaru moet in, 240 uur 6000 kg a&ge-z·o.nder"d worden als aanvulling voor de tetraehloorethaanreactorvulling, dus' Retour ketelproduct des,tilla,tiekolom Teruggewonnen, uit kalk-s,lurry

a:fgev«ierd: 955 kg/uur

39

kg/uur -~4KgTuur 25 kg/uur

--9b9Kg7üur

19 kg/uur 2:'4 kg/uur

-ï012"Kg7iiür

+

Be omzetting van tetrachloorethaaE!. in trichloorethyleen verloopt voor ca. 96%"z'odat 967, kg tetra:ehloorethaan/uur

wordt omgezet,d1:t is 5,76 kmol/uur. : Di t levert dus 758 kg trichloorethyleen/uur e::r:ll 209 kg Hel/Uur. Dit HCI w'Ordt gebonden do:or 213 kg C-a(0B:)2"waarbi;j ontsltaan.: 3'18 kg CJ"Sl.C12!uur en 104 kg lffia0/uur. .

De totale invoer in de reaeto'r is dus: 1012' kg tetrachlooret.haan

10 kg trichloorethyleen retour van. des:tillatiekolom

I kg 1 7%-ige k~lks.lurry

Y kg s:toom 110 C en 1,4 ata

Ui t de ree.m,tor word,t afgevoerd:

758 + 10

=

768 kg tric1!rloore tl;lyle en, ) ~ls: azeotropis'ch meng-20 kg tetrachloorethaan ) sel,afgevoerd van de 62 kg water ) top va])) de reactor 2%,-ige kalkslurry,-waarin 318 kg CaCI ) afgevoard als

bodem-~s

opgelost en. 25 kg tetrachlooretha&n) product bij eeB

tempe-1S meegesleurd ) ratuur van. 102

c.

Teneinde de twee onbekenden X en Y te berekenen,moeten we' 2

vergelijkingen opstellen.

E~rste vergelijking,gebaseerd

invoer

=

verbruik + afvoer 17 . 2

f

83

ï!cm

X

=

2'13 -f.

gSrn:m

X. + Y +.

1L2_!_=_!_±_1

07

21_i!2

op de Ca (OEl)2-balans : 318 +. 104 -

62~

of

De; tweede vergelijking kam. wOJrdeTh o'pgesteld. met behulp van de warmtebalans. (reacties, vinden plaats bij 200C')

Afgev.oerde en opgenomen

warm~AA~J~

(30)

,0

o

8:. Onttrekken. v~n HCI,endotherme reactie:

39 x 5,,76 x 1 0

b , " ,

~ Verhitten van het reactieproduct tot 7300, «,kookpunt van het azeotropisch mengsel)

trichloorethyleen 53 x 768 x 0,225 tetrachlooretháan 53 x 20 x 0,268 water 5,3 x, 62 x 1

=

,S Warmte afvoer in

terugvloeikoel~r

en, condenso,r,! waarbij een, terugvloeiverhouding 0,5 is; gekoze:Ili::

trichloC:J:rethylee:m 758 x 58,5 ~ t:etr

t' ,achloorethaan 26

2' x 558,,55 ): x

~

wa er , ' x

55,

"

~, ~pwar~en van een deel van~ het bodemproduct tot: 102 C " ' ,

To:egevoerde en, vrfjko,mende warmte:

~ Warmte ,die vrijkomt 1l»ijj de reac,tie tus:sen

Ca(OH) 2 ,elfli Eret g'3vQ,rmde ]ffiCl

5,76 x t~i7 x 10

~ Warmt,e ,die vrijkomt b·ij; ]:ret: oplos:sen, .vam het gevormde OaC12:

~12.

x 18,72 x 1.03

~: CO'l1lldensa tiewarmte varlî; de ingevoerde; stoom De;ze l1redraagt, 599">}cca'l/kg"walalrbij meegereke;nd is de v:rarmte ,die--gr,ijikomt tö-ngevo~ge van de afkoel:Lng van', 110 C. tot; 102 C.

=

=

Met- behulp van deze' gegeve,ns; kunnen we als; tweede verge'lijking ops'tellen: , 12 224640 kcal 9159 kcal 284 k,cal 3286 kcal " 120808 kcal '\ " \ 78912 kcal , ,

f

3 t6, , , 83 't.' '

5,99Y = 225351 +. '82{: 20xO~268 +.

111

x 16,9 +

(WO

X

t

104 ' 62) +

+.

7.1

(16~

X - 213)x 2'1,,4

~

o'f 599Y.. = 227235 +, 72" 1\6X: (II)

- - - '

Uit (I) en (II) volgt: Y=565 ; X=1515 '

W'e moeten

dus~

invoeren 565 kg stoom van 1,4 a,ta eIDl, 1100C/uur

e~I1l 15',15 kg 17%-ige kalkslurry/uur.

Er wordt, derhalve onderuit' de reactor gevo8lrd:

~6~rx

1515 +. 565 of 104 - 62) kg water/uur = GaGI

Ca(o~)2.

tetrachloorethaan 1864,5 318 44,5 25 kg water/uur kg CaCl 2/uur kg Ca(OH)2"cuur Kg/uur

(31)

o

o

113

ê~~!~~!~~~ ~~!!~~~~~E~

Voojr de ber'eiding van. de kalkslurry wordt het Ca(OE) . ge- " . bruikt ,dat in. de droge acetyleenontwikke:laar wordt g€vormd •.

lffiet in. de handel gebrachte ~arbide bevat gewoonlijk 80% CaC 2

y;

eru 20% CaO\.In de 4roge o~ntw~kkelaar wo\rdt per kg carbide 1 ....- \ , kg' water toe~evoegd •. De resulterende kalk bevat dus 34% water

en 6?"% Ca(OH)2:.Niaar de kalkmenger mo·et derhalve van deze natte kalk,;.aangevoerd wo,rderu: 100 1,7. 151'5 k 390 k /

_t

-

,

b5- xlUO x " \.

g = guur

Wateraanvoer: (1515 - 390) kg/uur = 1\125 kg/uur

~E!~~~E!f2~!~E·.:..'

~

~

In deze; koeler moet; worden afgevoer ~-

xL

120808 kcal/~ur = 40270 kcal/uur.We gehruiken hiervoo .' o'elwater van 15 C,. waarvan de 't.emperatuur oploopt tot: 400'~/

Daor deze: kO.eler s;troomt dus'

-1~§1L

kg water/uur _. 1611 kg/uur

~;;~~~;et

werden afgevoerd

q=

x 120808 kcal/gur

=

80540 kcal/uur'. 60k hier wo,rd\;';i .oelwater van 15 C gebruikt, waarbij' de te.mperatu1ll' tO.t 40 C s:tijgt.

Door de co-ndens\or s:troomt dus:

~§1Q

kg water/uur = 3222 kg/uur

!~!~~!!!g_y~~:...~~~_~~!-~~~~~~1.:.

lffiet:: condensaat wo,rdt gekoeld t01t 200C,.m!ierto:e moet worden afgevoerd: trichloorethyleen 768 x. 0,225 X' 53 = 91'85 kcal/uur

tetrachloorethaan 20 x 0;-268 x 53 = 284 kcal/Uur water 62 x 1,,0 x 53 = 3286 kcal/uur

---totaal 1'2755, kcal/uur JW.egintemperatuur van het .k0'e)lwater is 15°0,

de eindtemperatuur is 40°C'.

Derhalve is er nodig: ~~2.2. kg water/uur = 51:0 kg water/uur

22!~~!!!~~!~ ~!: !2~!:!!!g y~~. ~~! ~~ ~:!! ~~ ~2~~!2!~!!J;::

Uit de toren. komt een azeotroJpisch mengs'el van tetrachloorethaan en water: 25 kg tetrachloorethaan en 11 kg water/~ur.

Om dit te verdampem, is aan de vloeisto·f onttrokken.:

voor verdamping tetrachloorethaan: 25 x 60 kcal/uur= 11S00kcal/uur . voor verdamping water:~ 11. x 530 kcal/uur = 5830kcal/uur

S

0

-733Ök~;ïïuur

De teIJlp,eratuur van de vloeis.tof daalt dus met ca.4

c.

Im de c:ondensor moet ,. behalve de warÏÏÏtë, dieaäËLde vleeis\tof iSl onttro.kkenfiook worden afgevoerd e:e13!. hoeveelheid warmte om. het condensaat tot 2.00C af te koelen. Deze hoeveelheid bedraagt:

voor' het tetrachloorethaan: 78 x 25 :x: 0,268 kcal/uur= 523kcal/uur voor het water 78 x 1-1, x 1,0 kcal/uur= 780kcal/uur totaal 8633kcal/uur Begintemperatuur van het koelwater is; 15°C, de

eind-tE(~pera tuur 40°C ;,derhal ve moet e:r door d.eze c,ondellllS'.or

(32)

o

o

14

, 8633

werden geveerd;

--25----

kg koe;lwater/uur

=

345 kg/uur

ê'!2~!!.l:~~_!~~!!~:!!~E!~E~E~!~_ i~:~~~~~~~E1.

In de eJecteur werdt 2,75 m

3

keelw:ater/uur en 75 kg stoem/uur

van 7 ata (gegevens ontleend aan lit.nr24 4.De destillatiekelem.

---~---~---Inveer in de kelem is 768 kg trichleorethyleen/uur en 20 kg . tetrachleerethaan/uur.

Uitvoer tep: 758 kg trichleerethyleen/uur en t kg

tetrachleer-e thaan/u.ur. .

Uitvoer bedem: 1:0 kg trichleerethyleen/uur en 1'9 kg tetrachleer-ethaan/uur.

TeI'1:lgvleeiv.erheuding R = 0,5

!~E~~!~~!!~~1~E

JIDierin mo,et we·rden gecendensee,rd: 11.37 kg trichleerethyleen/uur en 1:,,5 kg tetrachleere<thaan/uur.

Af te voeren warmte;:

(1'13'7 x 57,2 +. t,5 x 60) kcal/uur

=

651.26 kcal/uur

mervoer iSi dus nodig É~~26 kg keelwater/u.ur == 2.605 kg/uur,

waa,rbij;" de temperatuur van het koelwater VaIli 15eC epleept tet

40eC.

~~!~I~!!~~ !~!! g~~ ~~~de~~~~.!~et

2.00

2!.

In. dez'e, nake'eler moet werden afgeveerd:

758 x 67 x 0,225 +. 1 x 67 x 0,268) kcal/uur

=

11445 kcal/uur.

Hierveer is nedig: !:~~12 kg keelwater/uur

=

458 kg/u.ur,

waarbij de t,emperatuur v.an het koelwater van 150'0 epleept tet

40O'C .

:t~E!~!!.l~~ ~ ~~ des!!11~!!~~~~~!:..

De toe geveerde warmte moet gelijk zijn Afgeveerd in terugvloe'ikoeler

Afgeveerd in nakoeler , ' 0 '

Afgeveerd met ketelproduc.t(Temp-.=111, 0)

91 x ( 19 x 0,268 + 10 x 0,225 )

aan. de afgeveerde warmte. 65126 kcal/uur 11445 kcal/uur

77239 kcal/uur Deze' hoeveelheid warmte moet dus via de verwarming van de destillatieketel wgrden toegevoerd.Dit gebeurt met steem van 1,8 ata en ca. 11-8 C·.Hiervan is nedig:

77239 /' ' 6 ,

I

.

-;~8 kg uur = 14·,,5 kg/uur

2~ ~~ !~!!~E!!~g !~~ g~!E~~!~~ ui! ~~t~~E~Qg!~~E~!g~~~E~~~!~E~

:Qit residu,6ten in totaal,w:ordt'_verwerkt in 6 charges van e,lk

1

ton: 600 kg gechlereerd acetyleendimeer en 400 kg

tetrachleer-ethaarn bevattend.De emze'tting is :nier ca .. 95%,er werdt dus 380 kg

tetrachleerethaan

=

2,.262 kmel emgezet in 297,5 kg

trichleor-ethyleen,.waarbij tevens; 82,5 kg Hel ents·taat .Di t HCI werdt

ge-bonden. deQ'r 83,5 kg ca':c'09)2"waarbij ents:taat: 125,5 kg CaC1 2

40, .. 5 kg H~O. Tetale hoeveëlIieid : 5%-:-ige kalk~lurry: 100 kg

Ca(OH)2

en

600 kg water.De verhltt~ng geschledt met

'99

kg

stoem van 1 ata,waarvan de helft Vla de steemmantel zlJn.warmte afstaat en de helft rechtstreeks in de ketel wordt geveerd.

(33)

o

o

Warmtebalans: Opgenomen warmte ~ reactiewarmte 3voor de trichloorethyleenvorming 2~262 x 39 x 10 kcal

~.

verhitten van het reactie mengsel tot 1000C' gechloreerd acetyleendimeer 600. x 80 x 0,3 kC.al trichloo1rethyleen 297,. 5 x 80 x 0,225 kcal tetrachloorethaan 20 x 80 x 0,268 kcal water ( 600 + 40,5 ) x 80 x 1 kcal CaC12 1~131 x 80 x 16,9 kcal Cá(OH)2 0~223 x 80 x 21,4 kcal Toegevoerde warmte

condens'atiewarmte van. 300 kg stoom van 1 ata Vrijkomende warmte

o'plo:ssen van het ~evormde CaCl 2

1~131 x 18,7 x 10 kcal

neutralisatie van

3het gevormde Hel

2~262 x 13,7 x 10 kcal 15

_.

88218 kcal

=

14400 kcal == 5555 kcal = 429 kcal

=

51240 kcal - 1529 kcal = 382 kcal -'f~17;3Këäï =162000 kcal

=

21172 kcal

=

30990 kcal -~4102Fcïir Het verschil tussen· toegevoerde e~ opgenomen warmte moet via de terugvloeikoeler afgevoerd worden.In deze koeler wordt dus ver-bruikt

.

--30--

5'3409 kg koelwater

=

1780 kg koelwater charge .

I

De temperatuur van. het koelwater stijgt hierbij van 150C tot 450C. De' duur van verhitting re:fluxtemperatuur is ca.20 min.

Hij de filtratie' wordt de overmaat CaCOR)2,n~.16,5 kg,verwijderd. Het filtraat wordt vervolgens gekoeld tot 20 C,alvorens het water wordt afgescheiden~

D'e hoevee'lheid af te voeren. warmte is hier: water (600 + 150 +40,5) x 80 x 1 kcal

gechlo'reerd acetyleendimeer 600 x 80 x 0,.3 kcal trichloorethylee'n 297,5 x 80 x 0,225 kcal

tetrachloorethaan 20 x 80 x Ot268 kcal De destillatieketel = 63240 kcal

=

14400 kcal = 5555 kcal _. 429 kcal --a;b~-Këäl

Hierin worden twee charges tegelijk gedastilleerd.Aangeno~en is, dat 95% van het trichloorethyleen en 80% van het tetrachloorethaan er '8-i t kan worden gedestilleerd bij' een. maximum temperatuur van

118 e in de ketel.Het kookpunt van het gechloreerde acetyleendi-meer is weliswaar niet bekend,maar dit is waarschijnljik zo hoog, dat aangenomen mag worden,dat het destillaat geen gechloreerd di~

meer bevat. Toe te voeren warmte iso.derhalve;' .

verhitten van de vloeistof tot 102 C (gem. kooktemperatuur) 2 x 600 x 82 x 0,3 kcal = 29520 kcal 2 x 297,5 x 82 x 0,225 kcal " - 10978 lrnal 2 x 20 x 82 x 0,268 k c a l '

=

879 kcal verdampen 560 x 57,2 ;;- 32 x 60 kcal = 33952 kcal

--753~9-këaI

Deze warmte wordt toegevoerd mit stoom van 1180e en 1,8 ata.Hiervan is dus nodig

75}29 143 k t ·

-52a-

= • g s oom

Condensa~ie_~~_~~~~~!!~~_!~~_~~~_~~~~:!:!!~~~

(34)

o

o

16

Daarvoor is nodig.:

-30--

45809

=

1527 kg koelwater ,waarbij de 'tem-peratuur van het koelwater van 1500 stijgt tot 45°C.

!~~~!~ h2~!~~1h~!~ ~~~!~~~E E~! ~~~ !~_~~ !~~E!~~ Y~E~E~!~!~

Detotale hoeveelheid koelwater,~ie per uur wordt verbruikt in de fabriek bedraagt ca. 2Q_~"-{~~!

Totale stoomverbruik

---

---_

...

---]li~ bedraagt 265 kg stoom van 7 ata/uur

·a,.o·

kg stoom van 1,.8 ata/uur 565 kg stoo,m v:arr 1 ,A ata/uur

~~!~!~ EE2~~~!!~ y§;!!: ~riE!!!22E~!!.!l!~~~lja§;E

~~.

~~,

.

We rekenen,.dat de

fabriek~dagerr(j;aar

in bedrijf is.

)~

Productie is· dan 350 x 24

~8

kg

=

6670 to)n!j:aar

Uit de batchbehandeling wordt nog gewo,nnen

3'5 x 6 x 280 kg

=

ca. 60 ton/jaar T'Qltale productie: 6730 -toni" aar

(35)

---G

o

o

1i7

JBlEREKENING VANï DE, AFMETINGEN. VANl DE DESTILLATIEKOL0M;'

---

~

--

---

---

--

~---~

Aan. deze' ko'lom wordt de volgen.de eis gesteld: hij een. iniVöer

van 768 kg trichloor'e:thyleen/uur en. 2:0 kg tetre:ebloorethaan/uur,

mo,et

als topproduct 758 kg trichloorethyleen/uur- en 1 kg ~etra~

c:b:loorethaarr7uur worden afgetapt. Het res:terende gedee:l te ,nI ~

110 kg trichloorethyleen/uur en 119 kg te trac'hloorethaan/uur ,

wordt als kete;lproduct teruggevoerd naar de

trichloore~thyleen-reacto·r. ~ . l' " , , :

Va]];. q.eze: kolom. zijn. 1bJepaald: ;(,'0.) \ . _ \ 1 ' . , '

r

-...!. bet aantal schotels:

g,

de s,chotelafstand

3 de diame:ter van de kolom.

. '

]lij deze b:erekel!l!ing is: de methode van Borel gevolgd. Voor toe-pa:s:sing van deze methode moeten 1hlekend zijn:

a de .. :theoretische- evenwiclhrtslijn van het te scheiden mengsel,

'iS) ·de-'l:l>;eide werklj:-j'nen, .

Ç: d.e schotel-effici ,om met b~eJilulp hiervan. de :pra.ctische

..- evenwichtsI" af te leiden uit de t]reo~Slelijn.

~. ~~ :!!.!!!::~!:~ti~~~ ~~~!~ht~li~!!.,.

1.

~

~~

Iû,,/J.-Aangezien~n.. de literatuur geen gegevens gevonden. konden

wor-den over de evenwichtslijn van ]]et mengs~'l

trichl.oore:thyle'en-tetrachloorethaan,is deze lijl!lJ b~erekend. Voor de'ze berekening

is de veronderst.elling gemaakt ;dat het mengs:el ideaal is\ en de Wet van Raoult dus mag worden. toegepast.Deze

veronderstel-ling is gerechtvaardigd "omdat volgens l i t: .. nr 25' het volk0:men

ve' rgelijkhare mengse.l dichloorethyleen-trichloorethaan. zich

als een ideaaili mengsel gedraagt. Vo,lgeE:s Raoul t geldt nu:

p - P2

~

= ---

,

waarin

Pt- P2

x:

=

mo·lfrac:tie trichloorethyleen in. de vloeis'tof

p

=

de destillatie druk

=

760 mm Eg

Pll= de even.wichtsdruk van trichloorethyleen "fu1ij eeEl. bepaalde temp;era tuur

P2.~ de evenwichtsdruk vam: tetrachloorethaan bij dezelfde temperatuur

Verder geldt algemeen:

y

= ---

;waarin

t - X +o(X

Y

=

mo:lfraet:Ee tricliDloorethyleen in de damp P1

0( = relatieve vluchtigheid van. het mengs.'el,gedefinieerd als'

--P2 '[lil t grafiek I"waarin de waarden voor de verzadigings'dampdruk van '\!heide zuivere componenten zijn. uitgezet voor verschillende

temperaturen,worden nu de waarden voor :P1 en P2 lmij een,bepaalde temperatuur afgelezen.De waarde voorX bl.J deze temperatu,:ur kan

(36)

--

Q.

17 - , ~". r ._ ~'f' .. .

(37)

-o

o

'.

18

:"1' .

dus wo'rden berekend, ev:-enals de relatieve. vluchtigheid ,waarui t vervolgens weer de waarde voor de llDij X behorende Y gevonden kan. worden.De·ze berekeningen z.ijn uitgevoerd voor een aantal

temperaturen. ( zie tabel V en VI )

In grafiek Ir zijn. de waarden voor X ui tgeze·t tegen de

bijb;e-horende waarden voor Y: de t.heoretis'cne evenwichtslijn • . f··- ...

~ ·D·~_~g~~~~_!~::1tl!j~E.!

De vergelijking van de ee,rst-e we,rkliJm luidt t

R 1

Yn..lL1.

="--- ..

X + - - - - . Xd Ri.erin is. (zie bijgaande fig.)

:-tr R 'T. 1 El. R ..., 1

Y = de molfractie trichloorethyleen in de damp,die van een

EH!-t

bepaalde sc'hotel opstijgt, '

XD. = d.e molfrae:tie trichloorethyleen in de vloeistof ,die van

de erboven. liggende sc:hotel str.oomt,: .

X

=

de molfractie trichloorethyleen in het t'opproduct,= 0,999

R = dé terugvloeiverhouaing

;~

,in ons geval is een teruB;J

loeiverhoudin R= O,.5_gl~e'l'a.. ".

Derhalve is, de vergelijking van de eerste werkljjn:

Y~+1

=

-~

X, T. 0,666

-~---~-~

---De tweede we'rklijn gaat door dat punt van de 45

2

lijn,dat de

s'amenstelling van het ketelproduct aangeeft; Xk ::: 0,,40, en .

"

door het snijpunt van de eerste werklijn met dë q - lijn. De'ze q - lijn is de meetkundige plaats van de snijpunten van

de eerste werklijn met de tweede werklijn:

~

A' 1

Y = qj~ï-. X ....

q:::,-

.Xf ' waarin

Co

Xf = de mo,lfractie trichloorethyleen in de voeding,.

t

q =lbJet quo:tient van de hoeveelheid' warmte ,die aan. 1 mol'

voe-~ ding moet worden toegevoerd om deze in verzadigde damp over

... te voeren,en de molai:ve verdampingswarmte van de óoeding.

~ I In. ons: geval he~~t d.e voeding ee:n temp~rE:?-t*jlr 1hanl~O C,de!halVe

q = 1,266 ,terwJ.Jl Xf = 0,98. ~ I~<- Avwr(.lf~ J

De' vergelijking van de q - ljin wordt dus: .

~Y.= 4,.76 X - 3,684

---~---lille"t srnijIlrumt van de eerste werklijn met de q - lijn is:

x:

= 0,9826 ;. Y = 0,:9935 ,door welk pUl?ll.t eveneens de tweede

werklijn gaat.

Il"ll grafiek

Ir

zij;n de beide werklijnen e:n de q - lijn getekend •

.s._~~_~2hQ~~;!;=~!:!:!2!~!!2;r.:.

De schotel-efficiency wordt gedefinieerd als:

y - y

\ E' = -:t!: ____

!!±1..: __ ,

dat wil ze;ggen: het quotient van de werkelijke

" . n. y*, - y n+ 1 verrJ.J J.ng van . ·k· d e d amp,en e verrJ.J J.ng van d . ··k" d e damp,indien damp. en. vloeistof volledig met

el-. kaar in evenwicht zouden z.ijn.

De scho!tel.-efficiency wordt o.a. bepaald door de relatieve vluchtigheid der componenten en door' de 'v.iscesi t"ei t van de vloaistOf op de schotels.

.

.

.

I '

(38)

o

!Jo

Tt)

"f:'

66

So

'1

0 Jo 20 " ~ .., \ Q.~

..

.

~ i'..

..

0 ... tt i '

.

"""""

:-....

.

0 ~ i ' ~ SC H oT E't.'I"E F F I G I E

Ne

y

JIV

10

..

/0 ,. , ~.r ~O

;()jp

fX',

r

>

."

.... "

0

"

".

Cytaty

Powiązane dokumenty

Het werk in hoofdstuk 4 van dit proefschrift demonstreert dat enkele P1 centers ge- controleerd kunnen worden als qubits voor quantum processors.. (Hoofdstuk 4 van

Hinter φ.,.κογ könnte sich vielleicht das Getränk φούσκα verbergen, allerdings ist eine neutrale Nebenform фоусксш meines Wissens bisher nicht bezeugt, φούσκα

Handel szczególnie koncentrował się na wspo­ m nianych w yżej czterech rocznych jarmarkach w Gołdapi, po­ przedzonych lub łączących się z jarmarkami końskimi

Z zagadnień biograficznych Mikołaja Kopernika w nowszej literaturze. Komunikaty Mazursko-Warmińskie nr

wywiadu polskiego w Niemczech hitlerowskich&#34;, Leszek Gondek, Gdańsk 1975 : [recenzja]. Komunikaty Mazursko-Warmińskie nr

Inwentarz ruchomości pozostałych po śmierci biskupa warmińskiego Andrzeja Chryzostoma Załuskiego Komunikaty Mazursko-Warmińskie nr 3-4,

Znaczenia liter znajdujących się po obu bokach krzyży nie udało się ustalić, ponieważ napisy na każdym kukolu były inne, podobnie, ja k tekst wyhaftowany wzdłuż trzech

ref.5, according to which, for a given spanwise lift distribution, thó trailing vortex field tends in regions far behind the aerofoil, where the chordwise coordinate is