DE INVLOED VAN ROOSTERFOUTEN OP
I
DE SOORTELIJKÉ WEERSTAND
VAN ENIGE GOUD-KOPERLEGERINGEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT,
OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS, DR. R. KRONlG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING
DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE
VERDE-DIGEN OP WOENSDAG 30 MAART 1960 DES NA MIDDAGS TE 2 UUR
DOOR
BARTHOLOMEUS MEINDERT KOREV AAR
METAALKUNDIG INGENIEURGEBOREN TE MIJNSHEERENLAND .
• ---,..-~~_._,., -...1. .... _ _ _ BIGUO'j r-iEEK
DER
TEC
HNISCHE
HOGESCHOOL
DELFT
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR: PROF. DR. M. J. DRUYVESTEYN.
STELLINGEN
J.
De method~, die doorWechsler en Kernohan wordt gebruikt voor de bepaling van de bew~gings~nergie van vacatures in een koper-aluminiumlegering is alleen juist als de waarde van de bewe-gingsenergie constant is. De' toep'assin~ ervéj.n is in dit geval niet gerechtvaardigd." M. S:Wechsl.er en R. H. Kernohan. J. Phys. Çhem. Solids 7 (1958) 3()7.
M. S. Wechsler en R. H. Kernohan.
Actá.
Met. 7 (1959) 599. 2. pe verklaring Véj.U de veranp.erjngen van de soprt~lijkeweer-l3'~and v~ri een kopez:-alumül:Î.lÜnlegering tengev~lge van bestra-l~u, afschrikken en ontlate~ me~ benufP. van het optreden van korte afl>tandsqrde, die door Wechsler en K~rnohan als moge-lijkheid genoemd 'wordt, is te prefereren Doven de door hen in het genoemde artikel uitgewerkte verklaring.
M. S. Wechsler en ~. ~r Kernohan. Acta Met. 7 (1959) 599. 3. De door Glen voorgestelde methpde voor de extrapolatie van
~rHipproefre~Hlta~en over langere tijdsquur verqient de voor-keur'}:>ovende oudere methoden zoals qï'e van Lar~;on en Miller,
Manson en Haferd'of Dorn en medewerkers. .'
'' j';Glen . ' . . : ., J.I.~.I. 189 (1958) 333.
F. R. Larson en J. Miller Trans.A. S. M. E. 74(1952)
S. S. l\'léj.nson en A. M. Haferd o. a. R. L. Orr, O.
p.
Sherby en J.E.Dorn 765. Naca T. N. 2890 Maart 1953. Trans. A.S.M. 46(1954) 113.4. Door H.enderson en Ko!,!hler werden bij meting van de bij ont-laten vrijkomende energie in bij '-195° C vervormd .po+ykristai-lijn koper in het energiespectrum tussen -i50°C en -90°C drie pieken gevonden. De door deze onderzoekers hiervoor gegeven
verklaring is aanvechtbaar; ,
J. W. Henderson en J. S. Koehier . Phys. Rev. 104 (1956) 626 5. De stelling van Pry en Hennig, qat er bij koudvervormen van metalen een eenduidig verb!ind bestaat tussen de toeneming van de electrische soortelijke weerstand verminderd met het aan puntfouten toegeschreven deel daarvan, de vervorm.ingssnelheid, de voor de vervorming benodigde spanning en de temperatuur waarbij de vervor~ing plaatsvindt, bezit slecht~ een beperkte
geldigheid. .
R.H.PryenR.W.Hennig Acta Met. 2 (1954) 318.
6. De T. T. T. diagrammen voor de isotherme omzetting van (gele-geerd) staal zijn niet geschikt voor de bepaling van de na prak-tische warmtebehandelingsprocessen optredende structuren en de daarmee verband houdende mechanische eigenschappen. Beter zijn in dit opzicht de T. T. T. diagrammen voor continue afkoe-ling, alhoewel ook deze met grote voorzichtigheid moeten worden
continue afkoeling uit het isotherme omzettingsdiagram met be-hulp van de door Scheil gegeven formule
ft
~t =
1, waarin It de incubatietijd of de omzettingstijd behorendJo
tbij de gemiddelde temperatuur van het in de tijd dt doorlopen deel van de afkoelkromme is, kan aanleiding geven tot grote fou-ten.
E. Scheil Arch. Eisenhüttenw. 8 (1935) 565.
8. De beschrijving, die inde collegehandleiding van Brandsma deel 2 wordt gegeven vande invloed van het koolstofgehalte op de per-lietvorming is onjuist.
W. F. Brandsma. Kennis der metalen 2 blz. 137 Delftse Uit-gevers Mij N. V. 1958.
9. De door Kamel gegeven verklaring van de verandering van de in-wendige wrijving in afgeschrikte goudfolies tijdens ontlaten bij kamertemperatuur is onjuist.
R. Kamel. Acta Met. 7 (1959) 680.
10. De manier, waarop door Brinkman en medewerkers op grond van vaak onvolledige experimentele gegevens uit parallellen in de soortelijke weerstandsveranderingen van verschillende metalen en legeringen conclusies worden getrokken over de daarin op-tredende roosterfouten is bedenkelijk.
J. A. Brinkman, C. E. Dixon en C. J. Meechan Acta Met. 2 (1954) 38. A. Sosin en J. A. Brinkman Acta Met. 7 (1959) 478. 11. De eisen, die door de moderne sportbeoefening aan de
topathle-ten worden gesteld zijn zodanig hoog, dat zij niet meer verenig-baar zijn met een normale academische studie.
Aan mijn ouders.
Dit werk vormt een deel van het onderzoekpro-gramma van de Werkgemeenschap "Metalen F. O. M. -T. N. O. " van de "Stichting voor Fun-damenteel Onderzoek der Materie" (F. O. M. ) en werd mede mogelijk gemaakt door geldelijke steun van de Nederlandse Organisatie voor Zui-ver Wetenschappelijk Onderzoek. (Z. W. O. ).
INHOUD
blz.
1. INLEIDING EN SAMENVATTING 9
2. EIGENSCHAPPEN VAN FOUTEN IN KUBISCH
VLAKKEN-GECENTREERDE METAALROOSTERS 12
2.1 Soorten van roosterfouten. 12
2.2 Ontstaan van roosterfouten. 12
2.3 Scheiding van de verschillende roosterfouten. 13
2.4 Invloed van roosterfouten op de elektrische weerstand. 14
2.5 Afschrikken van hoge temperatuur. 14
2. 6 Plastische deformatie. 18
2. 7 Invloed van roosterfouten op diffusie. 19
3. LITERATUUROVERZICHT VAN DE ORDENING IN
GOUD-KOPERLEGERINGEN 21
3.1 Inleiding. 21
3.2 Ordeningstheorie van Cowley. 22
3.3 Literatuur betreffende de ordening in Au 3Cu. 25
3.4 Ordening in CU3Au. 25
3.5 Invloed van roosterfouten op de ordening. 27
4. METHODEN VAN ONDERZOEK 28
4.1 Inleiding. 28 4.2 Afschrikproeven. 28 4.3 Deformatieproeven. 31 4.4 Ontlaatproeven. 32 4.5 Weerstandsmetingen. 34 5. MATERIALEN. 35
5.1 Samenstelling van de materialen. 35
5.2 Toestand van de materialen. 35
6. DE SOORTELIJKE WEERSTANDSVERANDERING VAN
GOUD t. g. v. AFSCHRIKKEN, VERVORMEN EN
ONTLA-TEN 37 6. 1 Inleiding. 6.2 Meetresultaten. 6.2.1 Weerstandsverandering laten. 37 37 na afschrikken en ont- 37
6.2.2 Weerstandstoename na afschrikken van ver- 40
schillende temperaturen.
6.2.3 Weerstandsmetingen na vervormen en ontlaten. 40
6.3 Bespreking van de meetresultaten. 42
6.3.1 Afschrikproeven. 42
6.3.2 Ontlaatproeven na afschrikken van 900°C. 44
6.3.3 Weerstandsverandering na vervormen en ont-laten.
6.4 Samenvatting en conclusies.
46 48
7. DE SOORTELIJKE WEERSTANDSVERANDERING VAN DE GOUD- KOPERLEGERING MET 7, 5 at.
%
Cu t. g. v. AF-SCHRIKKEN, VERVORMEN EN ONTLATEN7. 1 Inleiding. 7.2 Meetresultaten.
7.2.1 Afschrikproeven.
7.2.2 Ontlaatproeven na afschrikken.
7.2.3 Bepaling van de vormingsenergie van vacatures. 7.2.4 Trekproeven.
7.2.5 Ontlaatproeven na rekken.
7.2.6 Invloed van ontlaten op de trekspanning. 7.3 Bespreking van de meetresultaten.
7.3.1 Afschrikproeven.
7. 3. 2 Ontlaatproeven na afschrikken.
7.3. 3 Bepaling van bewegings- en vormingsenergie . 7.3.4 Trekproeven.
7.3. 5 Ontlaatproeven na rekken. 7.4 Samenvatting en conclusies.
8. DE SOORTELIJKE WEERSTANDSVERANDERINGVAN DE LEGERINGEN Au - 1,5 at.
%
Cu, Au - 4,6 at.%
Cu en Au-14 at. % Cu, t. g. v. AFSCHRIKKEN EN ONTLATEN 8.1 Inleiding.
8.2 Meetresultaten.
8.2.1 Afschrikproeven.
8.2.2 Ontlaatproeven na afschrikken. 8.3 Bespreking van de meetresultaten. 8.4 Samenvatting en conclusies.
9. WEERSTANDSVERANDERINGt.g. v. ORDENING IN AUaCu. 9.1 Inleiding.
9.2 Meetresultaten.
9.2.1 Weerstand als functie van de temperatuur. 9.2.2 Soortelijke weerstand na afschrikken. 9.2.3 Ontlaatproeven.
9.2.4 Activeringsenergiel!n. 9.3 Bespreking van de meetresultaten.
9.3.1 Weerstand als functie van de temperatuur. 9.3.2 Toestand van het materiaal na afschrikken. 9.3.3 Ontlaatproeven.
9.3.4 Activeringsenergiel!n. 9.4 Samenvatting en conclusies.
10. BEREKENING VANDE SOORTELIJKE WEERSTANDSVER-ANDERING t. g. v. DE ORDENING
10.1 Inleiding.
10.2 Experimentele gegevens betreffende de S. W.
10.3 Berekening van de ordeparameters volgens Cowley. 10.3.1 Ordeparameters van AUaCu.
10. 3. 2 Ordeparameters van de overige legeringen. 10.4 Berekening van de toename van de restweerstand t.
g. v. korte afstandsorde. blz. 49 49 49 49 49 51 53 53 53 53 56 56 58 59 59 62 64 64 64 64 64 65 66 68 68 68 68 69 69 69 71 71 72 73 75 75 78 78 78 78 79 80 81
blz.
10.5 Vergelijking van berekening en experiment. 85
10.6 Weerstandsverandering t. g. v. lange afstandsorde in
AU3Cu. 86
10.7 Samenvatting en conclusies. 87
1. BESPREKING VANDE VORMINGS- EN BEWEGINGSENER-GIEENVANDE BIJ AFSCHRIKKEN EN DAAROP VOLGEND
ONTLATEN OPTREDENDE ROOSTERFOUTEN 89
11.1 Inleiding. 89
11.2 Vormings- en bewegingsenergieË!n. 89
11. 2.1 Experimentele waarden. 89
11. 2. 2 Fouten in de energiebepalingen. 89
11.3 Roosterfouten, welke verantwoordelijk zijn voor de soortelijke weerstandsverandering bij afschrikken 95 en ontlaten.
11.4 Verandering van de vormings- en bewegingsenergie
van vacatures met toenemend kopergehalte. 97
11.5 Samenvatting en conclusies. 100
SUMMARY. 101
LIJST VAN SYMBOLEN. 104
HOOFDSTUK 1.
INLEIDING EN SAMENVATTING.
Vele fysische eigenschappen van metalen worden bepaald door afwijkingen van de ideale vorm van het metaalrooster. Een belang-rijke groep van deze afwijkingen of roosterfouten wordt gevormd door de puntfouten, welke het onderwerp zijn van het in dit proef-schrift beschreven onderzoek.
De bestudering van de eigenschappen van de puntvormige rooster-fouten in metalen is pas na 1950 begonnen en bevindt zich nog in het aanvangsstadium. Verreweg het grootste deel van de tot nu toe verrichte onderzoekingen heeft betrekking op de eenwaardige meta-len koper, zilver en goud. Aan het onderzoek van legeringen is tot op heden betrekkelijk weinig aandacht besteed. In verband hiermee is een onderzoek ingesteld naar de eigenschappen van roosterfou-ten in een vijftal goud-koperlegeringen met toenemendkopergehal-te, terwijl ter vergelijking eveneens metingen werden verricht aan zuiver goud. Als meetgrootheid voor de bepaling van de eigenschap-pen der roosterfouten is de elektrische soortelijke weerstand (S. W. ) in vloeibare stikstof (-195° C) gekozen. De soortelijke weerstands-metingen worden verricht aan dunne draden, die in de begintoe-stand zacht gegloeid zijn.
Puntfouten, waarvan de voornaamsten vacatures (enkelvoudige of samengestelde) en interstitiêle atomen zijn, worden in het me-taalrooster gebracht door afschrikken van hoge temperatuur of door koudvervormen bij -195°C. Door middel van isotherme ont-laatproevenkunnen de beweeglijkheid en de levensduur van de punt-fouten worden bepaald als functie van de temperatuur.
De resultaten van de metingen aan zuiver goud blijken in grote trekken overeen te komen met elders gepubliceerde metingen. Door afschrikken en koud vervormen neemt de S. W. toe. Bij ontlaten keert de S. W. in verschillende herstelstappen tot zijn oorspronke-lijke waarde terug. Met behulp van afschrikproeven van verschil-lende temperaturen worden vacatures (of combinaties van vacatu-res) in het rooster gebracht. Van deze vacatures werden de vor-mings- en bewegingsenergie bepaald (resp. 0,94 ± 0,06 en 0,66
±
0, Ö3 eV). Na koud vervormen treden bij ontlaten dr.ie herstel-stappen op, waarvan de middelste stap overeenkomt met het her-stel na afschrikken en de hoogste gepaard gaat met rekristallisatie. De onderzochte goud-koperlegeringen bevatten resp. ca. 1,5 at.%,
4,6 at.%, 7,5 at.%,
14 at. % en 25 at.%
koper. Hiervan is de legering met 7,5 at.%
koper het eerst en het meest uitgebreid-onderzocht. Evenals bij zuiver goud werden hierin roosterfouten aangebracht door afschrikken en koud vervormen. Het gedrag van de S. W. wijkt bij de legering sterk af van dat bij zuiver goud ten-gevolge vanhet optreden van korte afstandsorde in de legering, die een toename van de S. W. veroorzaakt. Deze orde kan (gedeeltelijk) worden verstoord door verhitten en afschrikken of door koud ver-vormen. Door beweging van de bij deze processen gevormde vaca-tures tijdens ontlaatproeven wordt de orde hersteld. Hierdoor neemt tijdens het ontlaten de S. W. toe, i. p. v. af, zoals bij goud,
daar het weerstandseffekt van de ordening groter is dan dat van de verdwijnende vacatures.
Uit de beginsnelheid van de ordening bij ontlaten na afschrikken van verschillende temperaturen werd de vormingsenergie van va-catures bepaald, terwijl uit de temperatuurafhankelijkheid van de ordeningssnelheid na afschrikken van eenzelfde temperatuurde be-wegingsenergie volgt. Na koud vervormen worden dezelfde herstel-stappen gevonden als bij zuiver goud. Het herstel in de eerste stap (-195 tot -40° C) heeft geen invloed op de ordenir.g. Dit geeft een nieuwe voorwaarde voor de verklaring van het herstelmechanisme in deze stap. Het gedrag in de tweede stap (-40° C tot + 100°C) is kwalitatief hetzelfde als na afschrikken. De orde wordt hersteld.
Het gedrag van de S. W. van de legeringenmet resp. 1,5 ; 4,6 en 14 at. % koper bij afschrikken en ontlaten komt kwalitatief geheel overeen met dat in de 7,5 at.
%
legering. In alle legeringen treedt (alleen) korte afstandsorde op, die toeneemt met het kopergehalte. Vormings- en bewegingsenergieën voor vacatures werden bepaald met behulp van de optredende ordeningsprocessen. In de legering met 25 at. % koper (Au3Cu) wordt zowel korte als lange afstands-orde gevonden. De kritische temperatuur voor het optreden van lange afstandsorde blijkt 200±
3°C te zijn. Boven deze tempera-tuur treedt alleen korte afstandsorde op. Deze veroorzaakt een toename van de S. W. De grootste toename treedt op bij de kritische temperatuur.De instelling van de lange afstandsorde beneden 200°C vergt on-der normale omstandigheden een zeer lange tijd. Door het inbren-gen van vacatures in het rooster door afschrikken van ca BOOoC kon de ordeningssnelheid sterk worden opgevoerd, waardoor het moge-lijk bleek tot bij BOoC de evenwichtswaarde van de ordening binnen een redelijke tijd te bereiken(minder dan 100 uur). De lange af-standsorde veroorz.aakt een vermindering van de S. W. Na volledige ordening bij BOoC, bleek de S. W., gemeten bij -195°C, ongeveer 40% van de waarde na afschrikken De vorming van de lange af-standsorde wordt voorafgegaan door een korte afaf-standsordening. Vorming van lange afstandsorde gaat gepaard met domeinvorming, waarbij de domeinen verschillen ten aanzien van het koperdeel-rooster. Door de vorming vïm lange afstandsorde neemt de tem-peratuurcoêfficient van de S. W. toe.
De vorming van korte afstandsorde blijkt niet volledig te kunnen worden onderdrukt door het hier toegepaste afschrikproces. Uit de weerstandstoename ten gevolge van de korte afstandsorde werden weer de vormings- en bewegingsenergieën van vacatures bepaald. De ordeningsprocessen in AU3Cu blijken kwalitatief geheel overeen te komen met die in het veel meer onderzochte Cu
3Au.
De grootte van de korte afstandsorde in de legeringen als functie van de temperatuur werd berekend met behulp van een door Cowley gegeven ordeningstheorie en uitgedrukt in door deze auteur gedefi-nieerde korte afstandsordeparameters. Voor de legering Au3Cu werd ook de waarde van de lange afstandsordeparameter S bepaald. Met behulp van. de berekende korte afstandsordeparameters werd de weerstandstoename ten gevolge van de korte afstandsorde vol-gens een door Gibson aangegeven methode bepaald. Uit deze bere-keningen blijkt, dat de korte afstandsorde bij stijgende temperatuur
slechts langzaam daalt, zodat ook bij hoge temperatuur nog een aanzienlijke korte afstandsorde aanwezig is. Het verloop van de S. W. met de temperatuur blijkt in goede overeenstemming met het experimenteel bepaalde. Voor de weerstandsverandering ten ge-volge van de lange afstandsorde in AU3Cu kan geen kwantitatieve berekening worden gegeven. Uit een kwalitatieve beschouwing blijkt, dat het verloop van de S. W. in de buurt van het kritische punt niet in overeenstemming is met de theoretisch verwachte waarde.
Tot slot wordt een beschouwing gegeven over de eigenschappen van de bij afschrikken en ontlaten optredende roosterfouten. In ver-band hiermee worden eerst de fouten besproken, die worden ge-maakt bij de bepaling van de vormings- en bewegingsenergieên van deze roosterfouten.
De bij afschrikken en ontlaten optredende processen blijken het best te kunnen worden verklaard met behulp van een door Kimura e: a. gegeven theorie, volgens welke de optredende weerstandsver-anderingen worden veroorzaakt door de bewegingvan enkele of sa-mengestelde vacatures.
Het verloop van de vormings- en bewegingsenergie van vacatu-res als functie van het kopergehalte van de legeringen wordt in het kort kwalitatief be sproken.
Enkele resultaten van het hier beschreven onderzoek werden reeds vermeld in de volgende publikaties:
B. M. Korevaar: The influence of lattice defects on the electrical resistivity of a gOld-copper aHoy (7 at.
%
Cu)*). Acta Met. 6 (1958) 572.B. M. Korevaar: The resistivity of ordered AU3Cu. Physica 25 (1959) 1021 .
HOOFDSTUK 2.
EIGENSCHAPPEN VAN FOUTEN IN KUBISCH VLAKKENGECEN-TREERDE METAALROOSTERS.
Goud en koper, zowel als hun legeringen, zijn gekristalliseerd in een kubisch vlakkengecentreerd rooster. .
Vele fysische eigenschappen van metaalroosters, waaronder de elektrische weerstand en de sterkte eigenschappen worden sterk befuvloed door afwijkingen van de ideale roostervorm.
De studie van deze roosterfouten staat de laatste jaren sterk in de algemene belangstelling en diverse overzichtswerken betreffen-de hun eigenschappen zijn verschenen (1, 2, 3)*).
Aangezien in dit proefschrüt vrijwel alleen resultaten worden beschreven van metingen van de elektrische weerstand van goud en goud-koperlegeringen, zal de bespreking van de roosterfou-ten hier beperkt blijven tot die eigenschappen, die voor dit onder-zoek van belang zijn.
Voor een meer uitgebreide behandeling zij verwezen naar de ge-noemde overzichtswerken.
2. 1. Soorten van roosterfouten.
De roosterfouten kunnen als volgt worden ingedeeld:
1. Puntfouten. De afmetingen zijn klein in alle richtingen (maxi-maal enkele roosterafstanden) .
2. Lijnfouten. De afmetingen zijn groot in één richting, klein in andere richtingen.
3. Vlakfouten. De afmetingen zijn groot in twee richtingen. Voorbeelden van puntfouten zijn o. a. vreemde atomen in het roos-ter, vacatures (onbezette roosterplaatsen), die enkel- of meer-voudig kunnen zijn, interstitieel geplaatste atomen.
Het belangrijkste voorbeeld van de lijnfouten is de dislocatie, die in diverse vormen kan optreden.
Een voorbeeld van vlakfouten is de stapelfout in dichtst bezette bolpakkingen, te rwij look twee linggren zen en kristalgren zen hie rtoe kunnen worden gerekend.
Bovengenoemde lijst van fouten is natuurlijk voor verdere uit-breiding vatbaar. Slechts enkele voorbeelden zijn hier genoemd. 2.2. Ontstaan van roosterfouten.
Voor het aanbrengen van roosterfouten in metaalroosters worden drie belangrijke methoden onderscheiden:
1. Afschrikken van hoge temperatuur.
Roosterfouten kunnen bij hoge temperatuur in thermisch even-wicht met het rooster bestaan, indien door het optreden ervan de vrije energie van het stelsel wordt verlaagd. Door een snelle af-koeling tot een temperatuur, waarbij hun beweeglijkheid gering is, is het mogelijk deze fouten in het rooster "in te vriezen ". Uit
be-0) De tussen haakjes geplaatste cijfers verwijzen naar literatuuropgaven aan het slot van dit proefschrift.
rekeningen blijkt, dat op deze manier alleen vacatures of combina-ties daarvan in meetbare concentracombina-ties gevormd kunnen worden. 2. Bestraling door snelle deeltjes.
Wanneer het metaalrooster gebombardeerd wordt bijv. door elek-tronen, protonen of neutronen met voldoend hoge energie kunnen atomen uit hun normale positie worden weggeduwd en een intersti-tiêle plaats innemen; daarbij een onbezette roosterplaats achterla-tend. Behalve deze z. g. Frenkeldefecten worden bij bombardement ook ingewikkelder fouten gevormd, waarvan de aard niet bekend is en die in de literatuur worden aangegeven als "thermische of ver-plaat.singspieken ".
3. Plastische vervorming.
Bij plastische vervorming zullen in eerste instantie dislocaties gevormd worden. Het blijkt echter, dat behalve de dislocaties ook puntfouten ontstaan bij plastische vervorming. Voor de manier van het ontstaan van deze puntfouten zijn verschillende mechanismen aangegeven. Hierover bestaat echter geen eensgezindheid in de li-teratuur.
2. 3. Scheiding van de verschillende roosterfouten.
Bij lage temperatuur zijn alle roosterfouten onstabiel, d. w. z. zij zullen onder daartoe gunstige omstandigheden uit het rooster verdwijnen. Nu hebben alle roosterfouten een karakteristieke be-wegingsenergie, wat overeenkomt met een karakteristieke tem-peratuur, waarbij deze fouten zich door het rooster kunnen bewe-gen en dus uit het rooster kunnen verdwijnen. Met behulp van deze eigenschap kunnen de verschillende roosterfouten worden onder-scheiden.
Warmt men bijvoorbeeld een metaal, dat roosterfouten bevat, vanaf het absolute nulpunt langzaam op dan zullen de verschillen-de roosterfouten achtereenvolgens, elk bij hun karakteristieke tem-peratuur' verdwijnen. Dit verdwijnen kan worden geconstateerd door meting van de verandering van een fysische eigenschap, die door deze roosterfouten wordt beihvloed.
Zo is in figuur 1 schematisch de verandering aangegeven van de elektrische weerstandstoename van koper respectievelijk veroor-zaakt door afschrikken van hoge temperatuur, door bestraling met neutronen en door plastische vervorming, als functie van de tem-peratuur.
In totaal worden vijf herstelstappen onderscheiden. De eerste stap, tussen 200K en 6ef K, treedt alleen op na bestraling. Deze stap wordt toegeschreven aan de recombinatie van Frenkeldefec-ten, waarbij de interstitiêle atomen de bewegende deeltjes zijn. Voor deze stap wordt een activeringsenergie van beweging gevon-den tussen 0,05 en 0,20 eV.
De tweede stap, tussen 1200K en 2200
K, treedt alleenopnaplas-tische vervorming. Het mechanisme van deze stap is niet bekend. De activeringsenergie ligt tussen 0,2 en 0,4 eV.
De derde stap, tussen 2200
K en 370° K, treedt zowel na afschrik-ke.n als na bestraling en deformatie op. De grootte van deze stap is echter in de drie gevallen sterk verschillend. Verdwijning van vacatures is waarschijnlijk de oorzaak van de
weerstandsveran-dering in dit gebied. Activeringsenergie ca. 0, 70 eV. *)
De vierde stap, tussen 370 en 4700K, wordt alleen na deforma-tie gevonden. Deze is niet zeer duidelijk en moeilijk van de voor-gaande te onderscheiden. Activeringsenergie ca. 1,2 eV.
Devijfde stap, boven 470 oK, wordt veroorzaakt door een rekris-tallisatie, dus een verdwijning van dislocaties. Deze stap is het sterkst na vervorming, maar wordt in geringe mate ook na af-schrikken en bestraling gevonden. De activeringsenergie is ca. 2,0 eV.
Behalve deze discreteherstelstappen treedt ook vaak een conti-nue daling van de elektrische weerstandstoename op tijdens het op-warmingsproces. Dit is vooral het geval na bestraling. Waaraan deze continue verandering moet worden toegeschreven is niet be-kend,
De verschillende herstelstappen zijn in fig. 1 duidelijk geschei-den aangegeven. In werkelijkheid gaan ze continu in elkaar over, terwijl ze soms elkaar gedeeltelijk overlappen.
2.4. Invloed van roosterfouten op de'elektrische weerstand. Volgens de regel van Matthiessen is de weerstand van een me-taal gelijk aan de som van de roosterweerstand, die veroorzaakt wordt door de thermische trillingen van de atomen en temperatuur afhankelijk is, en van de weerstand veroorzaakt door roosterfouten, die niet afhankelijk is van de temperatuur.
Voor verschillende roosterfouten zijn theoretische berekeningen gemaakt betreffende hun invloed op de elektrische weerstand. De resultaten van deze berekeningen zijn echter niet voldoende nauwkeurig om met behulp hiervan een scheiding van de verschil-lende roosterfouten mogelijk te maken. Zo worden voor vacatu-res in koper waarden opgegeven tussen 0,4 en 1, 67 ~f2 cmfat% (zie Broom en Ham (3) ). Voor interstitiêle atomen "is de sprei-ding nog veel groter (0,6 - 10, 5 ~f2cmfat%).
De weerstand van dubbelvacatures wordt geschat op ca 1,6 à. 1,8 maal die van enkele vacatures (2,5).
2.5. Afschrikken van hoge temperatuur.
In het hier beschreven onderzoek zijn roosterfouten aangebracht door afschrikken en door deformatie. Als "meetgrootheid " is ge-bruikt de elektrische weerstand. In verband hiermee zullen deze processen en hun invloed op de soortelijke weerstand nu nader wor-den besproken.
Theoretische behandelingen van het afschrikproces in zuiver goud zijn gegeven door KoehIer, Seitz en Bauerle (4) én door Ki-mura, Maddin en Kuhlmann-Wilsdorf (5).
De evenwichtsconcentratie van een roosterfout wordt gegeven door
c '= exp - (QF - TSF )/kT,
waarin QF de vormingsenergie is van de fout en ~ de met de
vor-*) Door sommige onderzoekers wordt deze stap toegeschreven aan de verdWijning van intersti-til!le atomen.
ming.,gepaard gaande entropieve rande ring. Uit de formule blijkt, dat de factor exp
(T~)
onafhankelijk van de temperatuur is.De grootte ervan is door Zener (6) voor vacatures geschat op een waarde tussen 1 en 10.Met behulp van theoretisch berekende waarden voor de vormings-energie van de verschillende fouten kan de concentratie daarvan be-rekend worden als functie van de temperatuur.
Broom en Ham (3) geven voor koper de volgende waarden: Tabel I
vorm"s- Foutenconcentratie
Fout ener e Literatuur
3000K 8000 K 1.3000 K eV
Vacature -1 Huntington en Seitz (7)
10-17 lO-6,2 lO-3,9 Huntingtan (8); Fumi (9)
Vacaturepaar - 1,6 Bartlett en Dienes (10) 10-27 lO-10 lO-6,2 Interstitieel
10- 67 10-25 lO-15 atoom -4 Huntington (11)
Dislocaties geven waarschijnlijk nooit een vermindering van de vrije energie (12). Daarom is de enige roosterfout die in goed meet-bare concentratie optreedt bij hoge temperatuur de vacature.
KoehIer en medewerkers (4) komen tot een iets hogere schatting van het aantal dubbelvacatures. Zij beschouwen het dissociatie-evenwicht: Dubbelvacatures. ~. 2 enkelvacatures. Afhankelijk van de waarde van de bindingsenergie van de dubbelvacatures (tussen 0,1 - 0,3 eV) vinden zij, dat de concentratie van dubbelvacatures ligt tussen 0,01 en 0,14 van die van enkelvacatures. De even-wichts-concentratie van dubbelvacatures blijft dus ook hier klein ten opzichte van die van enkele.
In theorie kan" door voldoende snel afschrikken, de evenwichts-toestand van de hoge temperatuur worden vastgelegd, De vormings-energie voor vacatures kan dan worden bepaald uit een aantal af-schrikproeven met verschillende afschriktemperatuur (d. w. z. de temperatuur voor het afschrikken). doorde invloed van het afschrik-ken op een fysische eigenschap, die evenredig met het aantal va-catures verandert, (hier de elektrische weerstand). te meten.
Zet men de logarithme van de weerstandsverandering uit tegen de reciproke waarde van de absolute temperatuur dan moet een rechte lijn ontstaan, waarvan de helling een maat is voor de vor-mingsenergie .
Wanneer men na het afschrikken het materiaal,op een geschikte temperatuur ontlaat, kan men, uit de snelheid waarmee de soorte-lijke weerstand verandert, de bewegingsenergie voor vacatures bepalen, indien men aanneemt, dat de weerstandsverandering even-redig is met de sprongsnelheid van de vacatures (z. o. z.). Be-paalt men bij een aantalontlaattemperaturen de tijd, nodig om een-zelfde verandering van de weerstand te krijgen dan kan de bewe-gingsenergie gevonden worden door de logarithme van deze tijd uit
Q
aangezien: t
=
C exp~, waarin QM de bewegingsenergie van eenvacature is. kT
In werkelijkheid zal het niet mogelijk zijn zO snel af te schrik-ken, dat de toestand van de afschriktemperatuur bewaard blijft. Kimura en medewerkers (5) geven de volgende beschrijving van de tijdens afschrikken en ontlaten optredende processen:
Als twee vacatures elkaar naderen ondervinden ze aanvankelijkeen afstotende kracht, die bij dichter naderen overgaat in een aantrek-kende. Bij iedere temperatuur wordt de evenwicht sconcent ratie van
enkele vacatures gegeven door: Cl
=
A exp (- QF/ kT), waarin A een constante is, die wordt bepaald door de vormingsentropie .De concentratie van dubbele vacatures wordt bepaald door:
~
~
c;
= A Cl exp BikT,waarin B de bindingsenergie van dubbelvacatures is en A een con-stante, bepaald door de bindingsentropie.
Als gevolg van de bovengenoemde afstotingskracht zal dit laat-ste evenwicht zich bij lage temperatuur, waarbij de vacatures maar juist beweeglijk zijn, niet kunnen instellen.
Zowel vacatures als dubbelvacatures bewegen zich door het roos-ter met een sprongsnelheid, die gegeven wordt door:
n = A z 11 exp (-QM/kT),
waarin: n het aantal sprongen per tijdseenheid, A een entropie-constante, z het aantal naaste buurplaatsen van een vacature, 11 de Debye-frequentie van de atomen en Q de bewegingsenergie voor-stelt. Deze bewegingsenergie
isvoore~elvacatureshoger
dan voor dubbelvacatures. (b. v. voor goud resp: 0.82 eVen 0,63 eV).Bij afschrikken van hoge temperatuur neemt de evenwichtscon-centratie van vacatures bij dalende temperatuur snel af, terwijl de evenwichtsverhouding ~ toeneemt.
• Cl
Vacatures kunnen uit het rooster verdwijnen: a. Door binding aan dislocaties of kristalgrenzen;
b. door het ontstaan van schijfvormige groepen, die bij voldoende grootte van de schijfjes worden dichtgedrukt, waarbij een sta-pelfout omringd door een niet-beweeglijke (sessiele) dislocatie achterblijft.
De vormingvan deze vacaturegroepen verloopt via de stadia van dubbelvacatures, trivacatures, enz.
Beide mechanismen zullen boven 400 ~ 5000 C weinig effectief zijn ten gevolge van de geringe bindingsenergie van vacatures aan dislocaties of aan andere vacatures. Als gevolghiervan zullen tij-dens het afschrikken betrekkelijk weinig vacatures verdwijnen.
Welke processen tijdens het afschrikken zullen optreden hangt af van:
a. De beginconcentratie van de vacatures, dus de hoogte van de af schriktempe ratuur;
b. de afkoelsnelheid, die bepalend is voor het aantal sprongen, dat een vacature maakt tijdens het afschrikken.
aantal vacature sprongen tijdens de afkoeling gering zijn, zodat de ontmoetingskans van de vacatures klein is. Er zullen dus weinig dubbelvacatures of grotere groepen worden gevormd.
Bij hogere afschriktemperatuur en/of geringe afkoelsnelheid is de kans op vorming van dubbelvacatures en grotere groepen veel groter, zodat na het afschrikken overwegend dubbelvacatures en vacaturegroepen aanwezig zullen zijn.
Bij ontlaten van het afgeschrikte materiaal zal, indien alleen of overwegend enkele vacatures aanwezig zijn ten gevolge van de af-stotende kracht tussen de vacatures geen combinatie meer optreden. De vacatures verdwijnen door binding aan dislocaties . De snelheid vanhet ontlaatproces wordt beheerst doorde bewegingsenergievan de enk~levacatures en het aantal sprongen nodig voor het verdwij-nen.
Na afschrikken vanhoge temperatuur zullen behalve de disloca-ties ook de vacaturegroepen of wel de daaruit ontstane stapelfouten omringd door sessiele dislocaties als verdwijnpunt voor de (dubbel) vacatures optreden.
De snelheid van het ontlaatproces is nu veel groter door de klei-nere bewegingsenergie der dubbelvacatures en het grotere aantal ve rd wijnpunten .
Bij gemiddelde afschriktemperaturen zal een combinatie van de
beide ontlaatprocessen optreden; .
Als vacatures verdwijnen aan dislocaties zal dit klimmen van de dislocaties veroorzaken, waarbij het karakter der dislocaties on-veranderd blijft. Bij dit proces zal de invloed van het afschrikken op de fysische eigenschappen bijv. de elektrische weerstand ver-dwenen zijn, zodra de vacatures verver-dwenen zijn. Indien bij het ont-laten stapelfouten gevormd worden, zal er na het verdwijnen van de vacatures steeds een effect, veroorzaakt door de stapelfouten, achterblijven, dat pas bij zeer veel hogere ontlaattemperaturen verdwijnt.
De boven beschreven theorie werd door Kimura etc. opgesteld ter verklaring van de resultaten van afschrikproeven aan gouddra-den, zoals die zijn uitgevoerd door Bradshaw en Pearson (13) en door Bauerle en Koehier (14). Een experimentele bevestiging van deze theorie, wat betreft de vorming van sessiele dislocaties, werd gegeven door Hirsch en medewerkers (15), die langs elek-tronen -optische weg ringvormige dislocatie s vonden in afge schrikte en ontlaten aluminium- en goudfolies.
Behalve de bovengenoemde zijn nog afschrik- en ontlaatproeven gedaan aan zuivere metalen o. a. door Bradshaw en Pearson (16) aan platina en aluminium, door Panseri en Federighi (17) aan alu-minium, door De Sorbo en Turnbull (18) aan alualu-minium, die allen de veranderingen van de elektrische weerstand maten
Door Kimura, Maddin en Kuhlmann-Wilsdorf (19)en door Meshii en Kaufman (20) werden de veranderingen van de mechanische ei-genschappen bepaald, resp. aan koper en goud.
De boven gehouden theoretische beschouwingen gelden strikt ge-nomen alleen voor zuivere metalen. Bij legeringen met substituti-onele mengkristallen, zoals de in dit proefschrift beschreven goud-koperlegeringen, kan de beschreven theorie echter ook goede dien-sten bewijzen. Echter zal rekening moeten worden gehouden met enige effecten, die in zuivere metalen niet optreden, zoals:
1. Wisselwerking tussen legeringsatomen en vacatures. Veronder-stel, dat er een aantrekkingskracht bestaat, dan zullen vacatu-res zich bij voorkeur vormen bij de legeringsatomen en zal de vacatureconcentratie evenredig zijn aan exp ( Fk~ B), waarin F de vrije energie van de vacatures en B de bindingsenergie tus-sen vacature en legeringsatoom is. De bewegingtus-senergievan de vacatures zal in dit geval toenemen ten gevolge van de sterkere binding aan de legeringsatomen. Een voorbeeld hiervan wordt gegeven door Panseri, Gatto en Federighi (21), die bij afschrik-ken van verdunde aluminium-magnesiumlegeringen constateer-den, dat toevoeging van 0,13 at% Mg aan Al het vacatureherstel naar belangrijk hogere temperaturen verschuift.
2. Optreden van ordening. Dit effect wordt in hoofdstuk 3 behan-deld.
2. 6. Plastische deformatie.
De bij plastische deformatie optredende processen zijn veel in-gewikkeltlerd .. .n bij het afschrikken. Terwijl bij het afschrikken in principe maar één roosterfout optreedt nlo de vacature, onder-scheidt men bij deformatie tenminste drie verschillende defecten.
In verband hiermee kan ook geen bevredigende verklaring voor de bij deformatie en daarop volgend ontlaten optredende effecten wor-den gegeven.
Uit figuur 1 blijkt, dat beneden ca. -150°C vrijwel geen veran-deringoptreedt in de.weerstand van gedeformeerd koper. Ditzelfde geldt eveneens voor goud en goud-koperlegeringen. Daarom wordt gewoonlijk gedeformeerd in vloeibare stikstof (-195°C), waarbij mag worden aangenomen, dat de gevormde roosterfouten onver-anderd behouden blijven.
Bij deformatie door vrij trekken, neemt dE' soortelijke weerstand
ongeveer evenredig met
(~
1y~toe
(22). Gaat men na deformatieontlaten bij successievelijk hogere temperaturen dan treden de
reeds in § 2. 3. genoemde vier herstelstappen van de soortelijke
weerstand op. Herstel van de mechanische eigenschappen vindt daarbij alleen plaats in de hoogste stap, waarin o. a. rekristal-lisatie optreedt.
De verhouding van de weerstandsverandering in de stappen 2, 3 en 4 + 5 (fig. 1) is onafhankelijk van de grootte van de voorafgaande deformaties ongeveer 1 : 1 : 2.
Daar het herstel in de stappen 2, 3 en 4 vrijwel geen invloed op de mechanische eigenschappen heeft, neemt men aan dat dit
ver-oorzaakt wordt door verdwijnende puntfouten. Aangezien het
tem-peratuurgebied en de activeringsenergie van de derde stap over-eenkomen met die -van het herstel na afschrikken, schrijft men de-ze over het algemeen aan vacatures toe. Voor de weinig duidelijke
vierde stap heeft men geen goede verklaring. Een mogelijkheid zou
misschien zijn de derde stap toe te schrijven aan dubbelvacatures en de vierde stap aan enkelvacatures, doch dit is zeer speculatief.
In nog mindere mate kan het herstel van de tweede stap worden
als van interstitiêle atomen verondersteld, maar tegen beide me-chanismen zijn steekhoudende bezwaren in te brengen.
Ook over het mechanisme van de vorming van de puntfouten tij-dens de deformatie bestaat geen zekerheid. (Zie Cottrell in (3) ).
Lange tijd heeft men aangenomen, dat zowel interstitiële ato-men als vacatures gevormd kunnen worden door elkaar kruisende schroefdislocaties. De bij de kruising gevormde kink ("jog") in de dislocatielijn zou bij een niet conservatieve bewegingdoorhet roos-ter een rij vacatures of inroos-terstitiële atomen achroos-ter zich kunnen la-ten. Als argument hiertegen kan echter worden aangevoerd, dat de jog veel gemakkelijker via een conservatieve beweging langs de dislocatielijn kan bewegen naar een knooppunt, waar hij geen
in-vloed meer uitoefent.
Als een andere mogelijkheid voor de vorming van puntfouten wordt genoemd de werking van een Frank-Readbron, waarvan de knooppunten in verschillende roostervlakken liggen. Na een vol-ledige omwenteling van een nieuwgevormde dislocatie kan dan bij de afsnoering daarvan een rij vacatures of inter, titiële atomen worden gevormd. De gevormde vacatures zouden zich als enkel-of dubbelvacatures enkel-of grotere groepen door het rooster kunnen ver-spreiden ten gevolge van de grote snelheid waarmee hun vorming gepaard gaat.
Opmerking: Het valt buiten de opzet van dit proefschrift om die-per op de eigenschappen van de dislocaties in te gaan. Voor een beschrijving hiervan zie bijvoorbeeld het artikel van Seeger in het Handbuch der Physik (2) of Cottrell: Dislocations and Plastic Flow in Crystals (23).
2. 7. Invloed van roosterfouten op diffusie.
Door Lomer is een behandeling van dit onderwerp gegeven (3), waaruit hier enkele van de belangrijkste punten worden genoemd. Men is het er algemeen over eens, dat diffusie in kubisch vlakken-gecentreerde metalen veroorzaakt wordt door beweging van vaca-tures. De diffusiesnelheid zal dus bepaald worden door het aantal vacatures in het rooster er. hun sprongsnelheid en dus evenredig
zijn met expo
f(
QF k; QM).J
Voor legeringen moet hierbij 9nderscheid gemaakt worden tussen de sprongsnelheden voor de beide componenten, waardoor de dif-fusie snelheden voor de componenten niet hetzelfde zullen zijn.
De diffusiesnelheid bij lage temperatuurkan tijdelijk sterk ver-hoogd worden door het inbrengen van fouten in het rooster. Bij-voorbeeld door afschrikken kan een vacatureconcentratie van ca. 10 -4 verkregen worden bij 1000 C, waar de
evenwichtsconcentra-tie ongeveer 10 -12 is. Aangezien een vacat.ure volgens metingen van Bradshaw en Péarson (13) ca. 108 sprongen maakt voor hij
uit het rooster verdwenen is, maakt in dat geval ieder atoom ge-middeld ongeveer 104 sprongen voor de vacatureconcentratie
ge-daald is tot de evenwichtswaarde. Dit effect kan weliswaarniet ge -meten worden in macroscopische diffusieëxperimenten, maar het kan een belangrijke rol spelen bij ordeningsve rschijnselen.
Terwijl in normale diffusieêxperimenten interstitiêle atomen geen rol spelen wegens hun grote vormingsenergie, zou dit wel het geval kunnen zijn, wanneer zij bijvoorbeeld door plastische ver-vorming in het rooster gebracht worden, aangezienhun bewegings-energie klein is, (ca. 0,20 eV).
4p
! ,.
0.6 0.4 0.2 o 100 200 300 400 - - -... - Herlteltemper.tuur in oKFig. 1· ScbematiJcbe voontellingvan het verdwijnen van de elektrische soortelijke weentands· verandering ~ P ten gevolge van afschrikken, bestralen en koud vervormen.
HOOFDSTUK 3
LITERATUUROVERZICHT VANDE ORDENING IN GOUD-KOPER-LEGERINGEN
3.1. Inleiding.
In goud-koperlegeringen treedt het verschijnsel van de orde-ning op, d. w. z. dat de atomen van de legeringscomponenten niet willekeurig over de roosterplaatsen verdeeld zijn, maar volgens be-paalde regels.
Voor een algemene beschrijving van de ordeningsverschijnselen ende theoretische verklaringen daarvan zij verwezen naar de over-zichtsartikelen, die o. a. geschreven zijndoor Nix en Shockley (24), Lipson (25), Muto en Takagi (26), Elcock (51).
De ordening ontstaat, doordat de aantrekkingskracht tussen goud-en koperatomgoud-en in het rooster groter is dan die tussgoud-en de atomgoud-en vangoud en koper onderling; zodat ieder atoom zich tracht te om-ringen met een zo groot mogelijk aantal buren van de andere Ie ge-ringscomponent. Men onderscheidt korte afstandsordening, waar-bij de orde zich over slechts enkele roosterplaatsen voortzet en lange afstandsordening. die het gehele rooster omvat. De orde-ningskrachten zijn in de goud- koperlegeringen betrekkelijk gering. Bij hoge temperatuur zal daardoor de warmtebeweging van de ato-mende orde kunnen verstoren. Er bestaat voor iedere samenstel-ling een kritische temperatuur, waarboven geen lange afstandsorde wordt gevonden. Wel treedt boven die kritische temperatuur (Tc) nog korte afstandsorde op, die met toenemende temperatuur lang-zaam afneemt.
Het optreden van ordening kan weer worden geconstateerd door meting van een fysische grootheid, die door de ordening beihvloed wordt. De meest directe en zekere manier is de meting met be-hulp van rc5ntgenstraling.
In dit onderzoek is gebruik gemaakt van de elektrische weer-stand. Deze heeft als voordeel eenvoudig meetbaar te zijn, maar als nadeel de moeilijke interpretatie van de weerstandsmeting in termen van orde.
Dit onderzoek strekt zich slechts uit tot legeringen met 250/0 of minder koper. Betreffende ordening in dit gebied is slechts wei-nig bekend, veel minder dan van de koperrijke zijde van het fase-diagram.
Echter moeten op grond van symmetrie-overwegingen de optre-dende ordeningsverschijnselen in beide gebieden overeenkomstig zijn, zodat bijv. voor de interpretatie van meetre sultaten aan AU3 Cu gebruik gemaakt kan worden van het bekende gedrag van Cu3Au.
Eenexacte theorie van deordening is tot op heden niet gegeven. Wel bestaat een aantal benaderende theoriel!n (zie de genoemde overzichtswerken). De mee sten hiervan zijn echter of wel alleen van toepassing op enkele speciale samenstellingen of dermate ingewik-keld, dat ze praktisch niet bruikbaar zijn. Door Cowley (27) is een eenvoudige benaderende theorie gegeven voor de ordening In goud-koperlegeringen, die over een groot samenstellingsgebied goede
resultaten oplevert. lnverband met de latere toepassing wordt van deze theorie een korte beschrijving gegeven.
3.2. Ordeningstheorie van Cowley.
Voor een AB-legering met atoomfracties mA en mB wordt een stelsel van korte afstandsorde parameters gedefinieerd.
Voor een roosterplaats met coördinaten 1, m en n ten opzichte vaneendoor een B-atoom bezette oorsprong is de ordeparameter:
p lmn
Cl lmn = 1 - ~ , waarin Plmn de kans is, dat de
rooster-plaats bezet is door een A-atoom. Dan is p lmn = mA (1 - Cl lmn ).
Als een A-atoom als oorsprong wordt genomen is p lmn = mA + mB Cl lnm •
Als men aanneemt, dat de plaats met coOrdinaten 1, m enn be-hoort tot de ie schil" rond de oorsprong, waarin een B- atoom, kan
men schrijven: n i
Cl = 1 - - - ,
i mA ci
waarin ni het aantal A-atomen in de ciatomen van de ie schil is. Deze korte afstandsorde parameters hebben een betekenis voor het rOntgenonderzoekvande ordeniI).g, waarop hier niet nader wordt ingegaan.
Voor volledige wanorde hebben ze de conventionele waarde nul. Voor volledige orde zijn alleen parameters Cl i met even i gelijk één. Voorde oneven genummerde schillen is Cl een negatieve breuk
m
afhankelijk van mA: Cl i oneven
=
1 -r!
A = -m:' waarbij wordt aangenomen, dat mB de kleinste atoomfractie is.Het verband met de door Bethe (28) gedefiniefifde ,korte afstands ordeparameter a- wordt gegeven door: Cl = __ B_
a-i mA
Lange afstandsorde treedt op in een legering als parameter Cl .; niet naar nul gaat, maar een bepaalde waarde aanneemt voor grot~ waarden van i. De lange afstandsordening in een legering met sa-menstelling gelegen in de omgeving van AU3Cu kan worden gede-finieerd als het gemiddelde van de waarden van Bragg en Williams
(29) ordeparameter S voor de vier enkelvoudig kubische
deelroos-ters, waaruit het vlakkengecentreerd kubische rooster is opge-bouwu.
Als aangenomen wordt, dat drie deelroosters bestaan uit Cl plaat-sen, die "goed" bezet zijn door A-atomen en 1 deelrooster uit ~
plaatsen die "goed" bezet zijn door B-atomen dan is:
s(r
Cl - mA) 1(r
~ -
mB \ S = '4 \:1 -
m + '41 -
m -~A B
waarin r Cl en r 8 de fracties zijn van de Cl - en ~ -plaatsen, die "goed" bezet zijn.
Het verband tussen de limietwaarde van ai en S wordt dan
ge-d • 16 2
geven oor: a even- rmAmBS Korte afstandsorde :
Als in een kristal de lange afstandsorde gelijk nul is dan is de bezettingskans van een willekeurige roosterplaats door een A- of B-atoom resp. m A en mB' Cowley onderzoekt nu, welke invloed een atoom heeft op zijn Duren, dus welke waarde a i heeft.
Hier-voor kiest hij een bepaalde atoomplaats als oorsprong en bezet die meteen A- ofmeteenB-atoom. De bezettingskans van deze plaats is daardoor verhoogd tot 1. Nagegaan wordt nu welke invloed dit heeft op de vrije energie van het systeem.
De vrije energieverandering wordt gegeven door: F - 1"0
=
(U - Uo) - T(S - So).Hierin is U de configurationele energie van het rooster en S de con-figurationele entropie. De concon-figurationele energie bestaat uit de
som van de inte-ractie energie~n van alle atoomparen van het roos-ter. Bijvoorbeeld wordt de interactie energie tussen een A-atoom op plaats 1 en een B-atoom op plaats J aangegeven met V AB.U . Van belang voor de ordeningstheorie is alleen:
V U = ~ (V AA.U + V BB,U ) -V AB.U .
Dit is de gemiddelde energieverandering, wanneer een paar gelijke atomen vervangen wordt door een paar ongelijke atomen.
De verandering van de configurationele energie ten gevolge van het aannemen van een bepaald A- of B-atoom als oorsprong wordt gegeven door: U - Uo
=
mAm B ~r
a I a J V U'waarbij de sommering
f
enf
loopt over ieder atoom van het roos-ter. De bijbehorende entropieverandering kan wQrden uitgedrukt als S - So = kIn W - k in Wo, waarinWhetaantal manieren is om de atomen te rangschikken, zodat de korte afstandsordeparameters de waarden ai hebben.In de ie schil rond een B-atoom als oorsprong zijn gemiddeld ci mA (1 -a i ) van de ci atomen A-atomen. Aan deze voorwaarde
c· ,
kan voldaan worden op: WB.
= [
(1 -TI"
P ( + )] ,1 cim A a i 'J'
{i
mB m A a i • manieren.Deze term moet vermenigvuldigd worden met overeenkomstige ter-men voor alle waarden van i om WB te krijgen, het totaal aantal rangschikkingen als de oorsprong een B-atoom is. Met een A-atoom als oorsprong ontstaat een overeenkomstige uitdrukking. Op deze wijze kan de entropieverandering worden gevonden. Bij evenwicht zullende waarden van a i zodanig zijn, dat de vrije energie mini-maal is en dus 6 F = {, U - T{,S = O.
Hieruit wordt de voorwaarde afgeleid: 2
~
Vu a J + k.T ln{(m A/m B +a·i ) (m:/m A +ai)}=
0 (1 - a.) 1 (verg. 1 )Hierinis a i de ordeparameter voor de ie schil rond deoorsprong. De sommatie over J is de sommatie over alle atomen van het roos-ter van het product van de a -waarde van ieder atoom en zijn inter-actie-energie met een bepaald atoom uit de ie schil.
Er is een vergelijking van type 1 voor iedere waarde van i. Voor Au 3Cu worden deze vergelijkingen bijvoorbeeld:
~
1+ (11 ) (3 + Ol I~
- kT 1n ~ = 2 V (1 + 4 Ol + 2 Ol + 4 Ol + Ol ) + (1 _ Ol ) 2 1 1 2 3 4 1 2 V 2 (2 Ol I + 2 Ol 3 + 2 Ol 5) + ••••{
(~+
( 2) (3+ a 2)} -kT 1n = 2 V (401 + 4a + 4 Ol ) + 2V (1 + ( 1 _ Ol )2 I I 3 ::; 2 2 01 4 +(1 8)+ •••••• enz.Aande rechterkant van de eerste vergelijking wordt VI vermenig-vuldigd met de Ol -colifficilinten van alle atomen, die naaste buren
zijn van een bepaald atoom van de 1 e schil enz.
Als de energietermen bekend zijn, kunnen bij iedere tempera-tuur de Ol -parameters berekend worden. Omgekeerd kunnen uit
experimenteel bepaalde waarden van de Ol. (door middel van
rt5rrt-genanalyse ) de energietermen worden befekend. Lange afstandsorde in Au 3Cu.
De limietwaarde van de ordeparameter s Ol i met even i voor i groot is S 2 (zie boven). Vult men dit in de vergelijking voor Ol i
in dan krijgt men: {
d+ S2) (3 + S2)} 8 S2 3
1n 22 =+kT (VI -]V2 + ••••••• ) (1 - S )
Laatmen'hierin S tot nul naderen dan vindt men de kritische
tem-3 3
peratuur Tc =2K (VI -"2 V 2 + ••••••• ).
Men kan hieruit de energietermen oplossen en dit invullen in de voorgaande vergelijking. Dit geeft:
1
{(~+S2)
(3+S2»)_16
Tc S2 n (1 _ S 2 ) 2 ---r-
""":r •Hieruit kunnen de waarden voor S berekend worden als Tc bekend is.
Op basis van de bovenstaande vergelijkingen werd door Cowley de afhankelijkheid van de ordeningsparameters van de samenstel-ling berekend.
Voorde korte afstandsorde kan dit direct uit vergelijking 1, die algemeen geldig is. Cowley nam hierbij aan dat de energietermen omgekeerd evenredig zijn met de zesde macht van de roosteraf-stand. Voor de lange afstandsorde zijn ingewikkelder berekenin-gen nodig.
Cowley betoogt, dat lange afstandsorde in Cu-Au-Iegeringen al-leen mogelijk zal zijn rond de samenstellingen Au-Cu, AuCu 3 en AU3 Cu. Voor andere samenstellingen wordt de benodigde
roosterafstanden zouden moeten werken. Aangezien deze orde-hingskrachten slechts klein zijn (VI is 0,03 à 0,04 eV'bij Au-Cu-legeringen), wordt in dit geval de kritische temperatuur zo laag, dat instelling van het ordeningsevenwicht niet meer mogelijk is. ' Uitgaande van de bekende kritische temperatuur van CUaAu bere-kent Cowley het verloop van de kritische temperatuur met de sa-menstelling, waarbij weer aangenomen wordt, dat de
ordenings-energie~n omgekeerd evenredig zijn met de zesde macht van de
roosterparameter. Hij vindt dan voor AUaCu een kritische tempe-ratuurvan ca. 190°C, terwijl bij samenstellingen met minder ko-per een zeer sterke daling van de kritische temko-peratuur wordt ver-wacht.
3; 3. Literatuur betreffende de ordening in Au aCu.
Over ordening in legeringen met een samenstelling met minder dan 25 at.
%
koper werden vrijwel geen literatuurgegevens gevon-den. Door Johansson en Linde (30) werd gevonden, dat na afschrik-ken 'de elektrische weerstand lager is dan na gloeien op 200°C. In AUa Cu vonden zij vage aanduidingen voor het optreden van een superstructuur na gloeien op 200°C en eveneens een hogere weer-stand dan na afschrikken.Pas betrekkelijk kort geleden is het optreden van lange afstandsorde in Au3Cudefinitief aangetoond door Hirabayashi (31) en Batterman
(32) met behulp van rlSntgenmetingen. Hirabayashi heeft ook de weerstandsverandering ten gevolge van het optreden van ordening gemeten. Hij vond evenals Johansson en Linde een toename van de weerstand bij ordening. Zijn metingen strekten zich echter niet uit tot beneden 200°C; de door Batterman gevonden waarde voor de kri-tische temperatuur van AUaCu. Door Batterman werden rlSntgenme-tingen gedaan aan Au aCu, waarbij de lange afstandsorde parameter S bij een niet goed bekende temperatuur beneden Tc, en de door Cowley gedefinieerde korte afstandsorde parameters bij enige tem...; peraturen boven Tc werden bepaald.
Wright en Goddard (33) deden weerstandsmetingen aan AuaCu bij temperaturen boven 120°C. Door hen werd gevonden, dat korte
af-standsorde boven de kritische temperatuur een weerstandstoename geeft, terwijl beneden de kritische temperatuur door het optreden van de lange afstandsordening een weerstandsvermindering wordt veroorzaakt. Als kritische temperatuur wordt opgegeven 190°C. Voor de instelling van de lange afstandsorde zijn zeer lange gloei-tijdennodig, terwijl het zeer twijfelachtig is of de evenwichtswaar-de wordt bereikt bij evenwichtswaar-deze metingen.
Over de vormingswijze van de ordening in AuaCu zijn geen onder-zoekingenbekend. Verwachtmagechterworden, dat deze hetzelfde is als in CuaAu, waarover uitgebreide onderzoekingen gepubliceerd zijn. De reden waarom de ordening in CU3Au veel meer toegankelijk is voor onderzoek ligt in de veel hogere kritische temperatuur van de lange afstandsorde (393°C), waardoor de ordeningsevenwichten zich veel sneller in kunnen stellen.
3.4. Ordening in CU3Au.
aantal aan CuaAu verrichte onderzoekingen. We beperken ons daar-om tot enkele publikaties, die voor dit onderzoek van belang zijn.
De boven beschreven theorie van Cowley geeft alleen de even-wichtswaarden van de ordening, maar geeft geen aanwijzingen, hoe deze evenwichtswaarden bereikt worden.
Door Burns en Quimby (34) wordt op grond van eigen werk en van onderzoekingen van Sykes en medewerkers (35) de volgende be-schrijvingvan de ordening gegeven voor CuaAu, die ook kan gelden voor AuaCu.
CUaAuheeft een vlakkengecentreerd rooster, dat men zich opge-bouwd kan denken uit vier enkelvoudig kubische deelroosters. Or-dening vindt plaats, doordat de goudatomen zich verzamelen op één van die deelroosters, terwijl de koperatomen de andere drie deel-roosters innemen. De eenheidscel van de geordende struktuur is getekend in figuur 2.
De vorming van lange afstandsorde is een proces van kiemvor-ming en groei. Daar er geen voorkeur is voor de afscheiding van de goudatomen op een der deelroosters, kunnen de kiemen ver-schillen wat betreft het gouddeelrooster . Als deze kiemen gaan uit-groeien, zullen de z. g. "antifase domeinen" worden gevormd, d. w. z. dat zich gebieden vormen, met principieel dezelfde orde-ning, die echter verschillen wat betreft het gouddeelrooster. Deze domeinen worçlen van elkaar gescheiden door "domeingrenzen", die bestaan uit een, enkele atoomafstanden dikke, ongeordende laag. Aangenomen wordt, dat de ordening binnen de domeinen ge-geven wordt door de evenwichtswaarde van de lange afstandsorde parameter S. Toeneming van de orde in dit stadium is mogelijk door: .
1. Toeneming van de orde binnen de domeinen;
2. uitgroeien van enkele domeinen ten koste van de andere. Voor het tweede proces is materiaaltransport door de domeinwan-den nodig, terwijl bij het eerste alleen een herrangschikking van de atomen optreedt. Ten gevolge hiervan zal het eerste proces, dat plaats vindt bij temperatuurverandering, veel sneller kunnen verlopen dan het tweede.
Invloed van de ordening op de elektrische weerstand.
Een volledig geordende legering moet theoretisch ongeveer de-zelfde weerstand hebben als de componenten, waaruit de legering is samengesteld. Muto (36) berekende de toeneming van de weer-stand ten gevolge van verdwijning van de orde als functie van de lange afstandsordeparameter S. De domeingrenzen zijn in staat elektronen te reflekteren, waardoor de weerstand eveneens toe-neemt. In een gedeeltelijk geordende legering wordt de so<;>rtelijke weerstand bepaald door:
1. De mate van ordening binnen de domeinen; 2. de afmetingen van de domeinen.
Hieruit blijkt, dat de weerstand geen eenduidige functie van de lan-ge afstandsordeparameter S kan zijn.
Dezelfde soortelijke weerstand kan worden verkregen met vele verschillende configuraties. In verband hiermee kan op grond van de weerstand alleen nooit een conclusie worden getrokken over de lange afstandsorde van een legering.
De invloed van korte afstandsorde op de re stweerstand van CU3Au is behandeld door Gibson (37) .. Deze berekent de verstrooiing van elektronen ten gevolge van de korte afstandsorde en komt daarbij tot een resultaat analoog aan de verstrooiing van röntgenstralen.
Gebruik makend van de door Cowley (38) gemeten korte afstands-orde parameters, vindt hij een toeneming van de restweerstand ten gevolge van korte afstandsorde van ca. 18
%
juist boven het kri-tische punt van CU3Au.3.5. Invloed van de roosterfouten op de ordening.
In hoofdstuk 2 is reeds gewezen op de rol van vacatures bij dif-fusie. Beweging van vacatures in een niet geordende legering zal herrangschikkingvande atomen en daarmee verandering van de orde veroorzaken in de richting van de evenwichtswaarde. Door Brink-man en medewerkers (39) is aangetoond, dat de ordeningssnelheid van CU3Au bij 150°C sterk vergroot kan worden door afschrikken van temperaturen in de buurt van 600°C. Dit kan verklaard worden door de beweging van de bij het afschrikken ingevangen vacatures.
Ook bestraling door snelle deeltjes blijkt een effect op de orde-ning te hebben, dat kan worden verklaard door de beweging van vacatures. Invloed van interstiti~le atomen op de ordening werd niet gevonden.
Door de beweging van dislocaties in een geordende legering, zal de ordening in het glijvlak van de dislocaties worden verstoord. Hierdoor zal dus bij koudvervorming de ordening afnemen.
Doorhet bewegen van de bij de deformatie tevens gevormde va-catures kan de ordening echter weer worden hersteld.
+
+
I~
I,.--
-. /'
+
. /Fig. 2 - Eenheidsroostercel van geordend AU3Cu.
HOOFDSTUK 4
METHODEN VAN ONDERZOEK 4. 1. Inleiding.
In dit onderzoek werden roosterfouten aangebracht door afschrik-ken van hoge temperatuur en door plastische deformatie bij -195 oC. Door ontlaten bij temperaturen tussen -195°C en 300°C wer-den deze roosterfouten weer verwijderd.
Als meetgrootheid werd gekozen de elektrische weerstand. In enkele gevallen werd ook de verandering van de rekgrens bepaald.
De verschillende experimentele methoden zullen nu
achtereen-volgens worden besproken. .
4.2. Afschrikproeven.
Het materiaal voor de afschrikproeven wordt gebracht in draad-vorm met een diameter van 0,25 mmo Deze draden worden inge~ spannen in een statief, dat is getekend in figuur 3a. Dit statief is zodanig ingericht, dat de draden erin gegloeid en afgeschrikt kun-nen worden, terwijl tevens de weerstandsverandering bepaald kan worden. Met een kleine verandering is het statief ook geschikt om er draden in te rekken.
Aan de te onderzoeken draad (meetdraad te noemen) worden pla-tina draden gepuntlast, die worden ingeklemd in de bekken van het statief. Deze platina draden dienen,om de warmteafvoer via de uit-einden van de draad te beperken, om zodoende een homogenere temperatuurverdeling te krijgen tijdens het gloeien. In de meet-draad worden een paar expansiebochten gemaakt om tijdens het af-schrikken plastische vervorming te voorkomen.
Op de meetdraad worden verder nog twee platina potentiaaldra-den gepuntlast van 0,04 mm diameter. De warmteafvoer langs de-ze potentiaaldraden tijdens het gloeien kan worden verwaarloosd.
Van de inspanbekken is de één direct op het messingstatief ge-soldeerd, terwijl de andere daarvan gefsoleerd is en bevestigd is aan een trekstang (zie fig. 3a). Statief, trekstang en potentiaal-draden worden geleid door een rubber stop. De meetdraad kan nu elektrisch worden verhit, waarbij de stroomtoevoer plaats vindt door statiefbuis en trekstang. Oe temperatuur van de meetdraad kan daarbij worden bepaald uit de verandering van de elektrische
weerstand.
Het gloeien van de goud-koperlegeringen kan niet in de lucht plaats vinden daar dan oxidatie optreedt. Daarom wordt het statief geplaatst in een glazen buis, waardoor tijdens de gloeiing gezui-verde stikstof stroomt.
Voor de opstelling van de glazen buis zijn twee methoden
ge-bruikt. Aanvankelijk werd de glazen buis verticaal opgesteld en met de onderzijde open in een wijder met water gevuld glazen vat geplaatst (fig. 3a). Door toevoeren van stikstofgas, door de
ge-leidingsbuis van de trekstang, wordt het water rond de meetdraad weggeperst naar het buitenvat. Na enige tijd doorstromen van de stikstof wordt dan gegloeid gedurende 10 minuten bij een constante
Fig. 3a - Statief voor afschrikproeven in venicale opstelling.
•
gloeistroom. Afschrikken vindt plaats door oplichten van de rub-be-rstop, waarna het wate'r snellangs de meetdraad omhoog stroomt. De gloeistroom wordt uitgeschakeld direct na onderdompeling van de meetdraad. Na het afschrikken wordt het statief zo snel mogelijk
overgezet in een Dewarvat met vloeibare stikstof (in ca. 2 sec.), waarin de weerstandsmetingen worden uitgevoerd. Deze manier van opstellen van de afschrikapparatuur bleek de volgende bezwaren te hebben:
1. Door het verticaal inbrengen in het water is de afschrik snelheid gering. Tevens kan deze moeilijk worden bepaald, aangezien niet de hele draad tegelijk afkoelt. Daardoor is de weerstands-verandering van de draad geen maat voor de afkoelsnelheid. 2. In de verticale buis treden sterke convectiestromen op van de
stikstof, waardoor de temperatuurverdeling langs de draad niet constant is.
In verband hiermee is later overgegaan op een horizontale op-stelling van de gloeibuis, zoals geschetst is in figuur 3b. Bij deze opstelling worden beide bovengenoemde nadelen ondervangen.
De werkwijze is hier als volgt:
De gloeibuis wordt in verti'cale positie geheel gevuld met water en het statief erop geplaatst. Daarna wordt de buis horizontaal ge-plaatst en voor de helft gevuld met gezuiverde stikstof. In de on-derste helft blijft water staan, waarin na het gloeien wordt afge-schrikt, door het statief met de meetdraad omlaag te slaan. Nu komt de draad in horizontale positie over de gehele lengte tegelijk met het water in aanraking. De weerstandsverandering tijdens het afschrikken is nu wel een maat voor de afkoelsnelheid.
Temperatuurmeting.
De afschriktemperatuur wordt bepaald uit de elektrische weer-stand. Hiervoor is het nodig het verband tussen weerstand en tem-peratuur voor iedere te onderzoeken legering te bepalen. Dit ge-beurt door een draad van het te onderzoeken materiaal langzaam op te warmen in eenhorizontale buisoven; waarbij stroom en span-ning in de draad worden gemeten. De opwarming gebeurt of wel in een waterstofstroom of in gezuiverde stikstof. Opwarmsnelheid 3 à 5°C per minuut. Voor stroomtoevoer- en potentiaaldraden worden gouddraden gebruikt. De temperatuur wordt gemeten door middel
van een platina-platina 10"/0 rhodium thermokoppel in combinatie met een Hartmann en Braun millivoltmeter . De stroommeting vindt plaats dóormeting van de spanning over een in de keten geplaatste normaalweerstand met een millivoltmetervan het type radiometer. Met dezelfde millivoltmeter wordt ook de spanning over de te on-derzoeken draad gemeten. Nauwkeurigheid der meters na ijking ca.
0,20/0. Uit een volledige opwarm- en afkoelproef wordt nu de veran-deringvande weerstand als functie vande temperatuur bepaald tus-sen 20°C en ca. 900°C.
Van de meetdraad voor de afschrikproef wordt vooraf de weer-stand bij kamertemperatuur bepaald. Tijdens de gloeiing worden stroom en spanning over de draad gemeten met meters, waarvan
de nauwkeurigheid door ijking op ca. 0,2% gebracht is. De nauw-keurigheid van de langs deze weg bepaalde afschriktemperatuur
bepaald door de temperatuurverdeling langs de meetdraad (warm-teafvoer langs de potentiaaldraden, eindeffekten) en door de mate,
waarop de elektrische eigenschappen van het materiaal na verschil-lende afschrikproeven veranderd zijn. De maximale fout in de ab-solute waarde van de afschriktemperatuur wordt in verband
hier-mee geschat op ca. 20°C. De fout bij meting van temperatuurver-schillen zal ongetwijfeld belangrijk kleiner zijn.(ca. 5°C).
Meting van de afschriksnelheid.
De tijd, nodig voor de afkoeling van afschriktemperatuur tot watertemperatuur (ca. 5 °C) kan in het geval van de horizontale op-stelling van de meetdraad worden bepaald met behulp van een
ka-thodestraaloscillograaf. Horizontaal op het scherm van de oscillo-graafwordt een bepaalde tijdbasis gezet, terwijl in verticale rich-tingde spanning over de meetdraad wordt afgezet. Bij afschrikken zal de spanning op de buis evenredig aan de temperatuur verande-ren. Door fotograferen van het beeldscherm tijdens het afschrik-ken kan dan een temperatuur-tijd-kromme worden opgenomen. In figuur 4 is het resultaat van een dergelijke opname weergegeven. Hierbij werd een draad van Au3Cu, ~ 0,25 mm, afgeschrikt van ca. 7000C in water van 5°C. Uit de figuur blijkt, dat de afschriktijd
ca. 20 milliseconden bedraagt, wat in goede overeenstemming is met de door Bradshaw en Pearson (16a)en Bauerle enKoehler (14) opgegeven waarden.
De gezuiverde stikstof, die werd gebruikt om oxidatie van de meetdraad tijdens de gloeiing te voorkomen, werd verkregen door verontreinigde (handels)stikstof te leiden over koperkrullen met een temperatuur van 3QOoC.
4.3. Deformatieproeven.
Draden van 0,25 mm diameter werden koudvervormd door vrij rekken in een bad van vloeibare stikstof. Hierbij werd in hoofd-zaakde door Berghout (40) beschreven werkmethode toegepast, ter-wijl ook van diens apparatuur gebruik werd gemaakt. Op de door Berghout ontworpen en in diens proefschrift beschreven trekbank wordt het verband bepaald tussen de rek en de elektrische weer-standsverandering ten gevolge daarvan bij -195°C door middel van een trekproef, die telkens onderbroken wordt voor weerstandsme-tingen. Om de verandering van de soortelijke weerstand ten gevol-ge van de vervorming te berekenen wordt gebruik gemaakt van de formule: ~ p = /2 (R +~ R) _ I;
P R (I +.6.])2
welke gemakkelijk kan worden afgeleid, wanneer men aanneemt,
dat het volume tijdens de vervorming constant blijft.
De bovengenoemde trekbank is niet geschikt voor het uitvoeren·
van ontlaatproeven aan het vervormde materiaal. Daarom worden
de draden voor de ontlaatproevengerektin het in § 4.2. beschreven
statief, waarin de draden een zo goed mogelijk"constante rek van ca. 15% gegeven wordt. De juiste waarde van de r.ek, die nodig is
voor de onderlinge vergelijking van de verschillende metingen,
