De inwerking van een gasontlading op koolwaterstoffen

DE INWERKING VAN EEN

GASONTLADING OP

KOOL WATERSTOFFEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL TE DELF!' OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIF'ICUS DR. R. KRONlG, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 25 MEI 1960

DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

HENDRIK JAN KRAAIJVELD

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE GORINCHEM

'960

GRAFISCH BEDRIJF AVANTI - DELFT

_ , • . ,~ ..•. _--"" ... ~._ ,",-_ .. or ... - ~ ....••.

- - -

B!bL~) I

;[[1'-OR

TECHNISCHE

HOGESCHOOL

DIT PROEFSCHRIFl' IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOREN P.ROF. DB. IR. H. I. WATERMAN EN PROF. DR. IR. J. C. VLUGTER

Aan mijn ouder. Aan mijn wouw

Ik betuig mijn dank aan allen, die hun medewerking hebben verleend bij het tot stand komen van dit proefschrift.

INHOUD

HOOFDSTUK I Chemische reacties. door inwerking van een gas ontlading.

1 . Inleiding. . . 7 2. Primaire processen in een gasontlading 9 3. Reacties van ionen. . . 10 4. Rea€ties van radicalen . . . 13 5. De reactieproducten van koolwaterstoffen. 14 6. Enkele physische aspecten van de gasontlading 15 Literatuur. . . • . . . 19 HOOFDSTUK U De gevolgde werkwijzen voor het onderzoek

van reacties van gasvormige koolwaterstoffen onder invloed van een gasontlading.

1. Inleiding. . . 21 2. De apparatuur. . . 22 3. Overzicht van de toegepaste

analyse-methoden . 30

Literatuur. . . 39 HOOFDSTUK UI De inwerking van een gasontlading op

methaan.

1. Inleiding. . . 40

2. Enkele ori~nterende proeven 41

3. De invloed van de contacttijd 43

4. Variatie van de stroomsterkte. 50

5. De invloed van de druk. . . . 52

6. Energiebeschouwingen. . . 53

7. De invloed van het spoelgas voor de

elec-troden en de elecelec-trodenafstand 58

8. Samenvatting der conclusies. 61

Literatuur. . . 62 HOOFDSTUK IV Chemische reacties van alkenen onder

in-vloed van een gasontlading.

1. Inleiding. . . 63

2. De omzetting van aetheen. . 63

3. De omzetting van propeen. . • 68

4. Vergelijking van de omzetting van aetheen en propeen. . . . . 71 5. De invloed van het potentiaalverloop in de

nabijheid van de electroden op de omzetting van propeen. . . . • . . . • . . • . . . . 73

6. Het gedrag van buteen-l en isobuteen 7. Samenvatting. . •

Literatuur. . . .

HOOFDSTUK V De inwerking van een gasontlading op enkele technische koolwaterstofmengsels .

75 78 78

1. Inleiding. . • . . . . . 79 2. De proeven met propagas. . . . . . 80 3. De omzetting van butagas bij verschillende

invoersnelheden . . . . . 83 4. Vergelijking van de proeven met propagas,

butagas en alkenen. 87

5. Conclusies. 88

Literatuur. . . 88

HOOFDSTUK VI Chemische reacties van benzeen en alkyl-benzenen onder invloed van een gasontlading. 1 . Inleiding. . . . . 89 2. Literatuuroverzicht. . . 90 3. De reactiviteit van benzeen in een

gasont-lading en onder invloed van electronenstraling 92 4. De uitvoeringsmethodiek van de proeven . 94 5. Verrichte proeven met benzeen en

alkyl-benzenen. . . . . 96 6. De invloed van de doorvoersnelheid op de

samenstelling van de producten bij de inwer-king van een gasontlading op benzeen en

tolueen . • . . . . . . 1 1 3 7. Energiebeschouwingen. . . . . . . 1 2 0 8. Bespreking van de resultaten van de proeven

met benzeen en tolueen. .129

9. Samenvatting. .133

Literatuur. . . . 134

HOOFDSTUK I

CHEMISCHE REACTIES DOOR INWERKING VAN EEN GASONTLADING

§ 1. INLEIDING

Electrische gasontladingen veroorzaken chemische reacties in koolwaterstoffen. Hierbij ontstaan talrijke verbindingen, zowel met hoger als met lager moleculairgewicht dan de grondstof. Vrije radicalen en ionen treden als reactieve tussenproducten op, die een zeer korte levensduur hebben.

Reeds gedurende de vorige eeuw interesseerde men zich op che-misch gebied voor electrische ontladingen, Men zag daarin namelijk een middel om bepaalde verbindingen zodanig te activeren, dat een chemische reactie kon optreden. Het verschijnsel van de gasontlading werd echter voornamelijk onderzocht en benaderd van physische zijde. Daarbij trachtte men zo mogelijk chemische omzettingen te vermijden en liet daarom de ontladingen verlopen in een inert milieu, bij voorbeeld in een edelgas. Bij de gasontlading waarbij uitsluitend physische verschijnselen optreden, heeft men zich een beeld kunnen vormen van de wijze waarop het stroomtransport plaats vindt en heeft men een aantal formules kunnen opstellen waaraan de gasontladingsverschijnselen voldoen (1,2,3). Voor het verlopen van chemische omzettingen in een gasontlading, waarbij meestal zeer complexe producten ontstaan, heeft men tot nu toe geen vaste regels kunnen vinden. De chemische reacties die door inwerking van een gasontlading plaats vinden zijn sterk afhankelijk van de reactie-omstandigheden. Het is zeer moeilijk om deze reactieomstandigheden scherp te defini~ren. Er zijn namelijk een groot aantal variabelen die een rol spelen, die onderling van elkaar afhankelijk zijn, zoals de electrodenafstand, de druk, de geometrische vormgeving van de ontladingsruimte, de constructiematerialen, de stroomsterkte, de spanning, de energietoevoer , de veldsterkte, de temperatuur en het gas dat zich in de ontladingsruimte bevindt.

Een overzicht van de resultaten, welke v66r 1940 werden bereikt wordt gegeven door Thomas, Egloff en Morrell (4); een uitgebreid literatuur overzicht plus de interpretatie van de verzamelde ge-gevens tot 1950 wordt door Rummei gegeven (5).

In de laatste jaren is de belangstelling voor de chemische reacties, die in een gasontlading verlopen weer aanmerkelijk toegenomen in verband met de ontwikkeling van de stralingschemie. Daarbij bleek men namelijk overeenkomstige resultaten te verkrijgen. Inderdaad kan men de processen in een gasontlading tot de stralings-chemie rekenen. Evenals bij y- en ~-straling is activering door

ionisatie hierbij een primair optredend proces (14). De energie-quanten die door een gasontlading worden geleverd zijn echter over het algemeen veel kleiner dan bij ioniserende straling. Door inwer-king van een gasontlading treden uitsluitend reacties op in de electronenschil van een molecule.

Een voordeel van het werken met een gasontlading ten opzichte van bronnen met natuurlijke straling is, dat men op eenvoudige wijze een bepaalde dosis energie kan toevoeren. De energiebron kan op elk gewenst moment worden in- of uitgeschakeld.

Bij het onderzoek van de chemische reacties, die door inwerking van een gasontlading plaats vinden, heeft men in de loop der jaren een aantal verschillende werkwijzen ontwikkeld. Donkere ontladingen, glim ontladingen en boogontladingen werden toegepast in verschillend geconstrueerde reactieruimten. Enkele van deze werkwijzen groeiden uit tot een technisch toegepast proces, zoals het Voltol-proces (6), dat berust op de inwerking van de in een glimontlading gevormde reactieve deeltjes op een vloeistoffilm, die zich op de electroden-oppervlakken bevindt. Dit is een oud proces, dat echter zelfs nog gedurende wereldoorlog II werd toegepast voor de bereiding van hoogwaardige smeeroliën. Door Hoekstra werden de toepassings-mogelijkheden van deze werkwijze onderzocht voor de polymerisatie van lijnolie, van styreen en van paraffinen (7). Ook de boog-ontlading heeft enkele technische toepassingen gevonden, namelijk voor de vorming van acetyleen uit methaan (8) en voor de bereiding van stikstofoxyde (9). Hierbij werd de ontlading gebruikt voor het opwekken van plaatselijke zeer hoge temperaturen, die voor de genoemde processen benodigd zijn. Donkere ontladingen worden voornamelijk toegepast in ozonisatoren. De omzetting van ver-schillende koolwaterstoffen in een ozonisator is uitgebreid onder-zocht. door Lind en Schultze. (10, 11, 12).

De toepassing van glimontladingen is verder beperkt gebleven tot het gebruik daarvan op laboratoriumschaal. Een bijzondere uit-voerings vorm van dit ontladingstype vindt. men bij het zogenaamde

"Schaumverfahren" (5,13). Hierbij brengt men de grondstof in schuimvorm in de ontlading. Door Hoekstra (7) is deze laatste werkwijze toegepast bij het onderzoek van de chemische reacties van paraffinen. Een kenmerkend verschil tussen de proeven, die door Hoekstra werden verricht en de in deze dissertatie beschreven experimenten is, dat in het eerste geval de grondstoffen werden behandeld in de vloeibare fase, terwijl in het tweede geval alle grondstoffen in dampvorm door de .ontlading werden geleid.

Het doel van het in de volgende hoofdstukken beschreven onderzoek is de chemische omzettingen van een aantal gasvormige koolwater-stoffen in een glimontlading te bestuderen onder zo goed mogelijk gedefinit!erde reactieomstandigheden.

Hiertoe werd een gasontladingsapparatuur ontwikkeld, waarbij verschillende gassen continu door een glimontlading konden worden

geleid. Op deze wijze werden de grondstoffen direct geactiveerd. Behalve de aard van de ontstane producten en de hoeveelheden daarvan werd de afhankelijkheid tussen bepaalde omzettingen en verschillende reactievariabelen bestudeerd. In het bijzonder werd daarbij gezocht naar de optimale condities voor de vorming van bepaalde verbindingen, zoals bijvoorbeeld de vorming van biphenyl uit benzeen, en de voor de bereiding van die verbinding benodigde energie. De selectiviteit van een bepaalde reactie en het energie-verbruik zijn namelijk factoren, die vaak bepalend zijn voor de technische mogelijkheden van deze omzettingen.

Na een inleidend hoofdstuk en een hoofdstuk waarin de apparatuur en de gevolgde analysemethoden worden behandeld, volgt hoofdstuk

m,

waarin het onderzoek wordt beschreven van de omzetting van methaan in verbindingen met een hoger moleculairgewicht en de

afhankelijkheid daarvan van de reactieomstandigheden. In de

hoofdstukken IV en V wordt een aantal experimenten besproken met olefinen en mengsels van paraffinen en olefinen, waaruit een groot aantal verbindingen blijkt te ontstaan. Tenslotte wordt in

hoofdstuk VI het onderzoek beschreven van het gedrag van een aantal aromatische koolwaterstoffen, Hierbij werd speciaal aandacht besteed aan de dimerisatie van de grondstof, waarbij verbindingen ontstaan met twee aromaatringen per molecule.

Zoals in de volgende paragrafen zal blijken zijn er talloze manieren waarop koolwaterstoffen in een gasontlading kunnen reageren. Tevens zal daaruit blijken, dat slechts bij uitzondering een selectieve omzetting van een bepaalde grondstof kan worden verwacht.

§2. PRIMAIRE PROCESSEN IN EEN GASONTLADING

Bij een gasontlading vindt het stroomtransport plaats door geladen deeltjes. In eerste instantie worden electronen door de kathode geleverd. Deze bewegen zich versneld in de richting van het electrische veld en kunnen bij botsing met gas moleculen hun energie geheel of gedeeltelijk overdragen aan het molecule, waarmee de botsing plaats vindt. Hoe deze energieoverdracht geschiedt is afhankelijk van de energie van het botsende electron en van de bouw van het gasmolecule.

De kwantitatieve theoretische beschouwing van de energieopname door een molecule, opgebouwd uit meerdere atomen, is in het algemeen een zeer diepgaande opgave voor de golfmechanica en de quantummechanica. Voor verbindingen met meer dan twee atomen per molecule moet men zich voorlopig nog tot kwalitatieve beschou-wingen beperken. In het algemeen kan men in een eenvoudig geval de volgende primaire processen verwachten: Aanslag en ionisatie gevolgd door uitzending van photonen of dissociatie.

Een molecule kan in aangeslagen toestand geraken door botsing met een electron, waarvan de energie lager is dan de

ionisatie-energie van het betreffende molecule, doch wel groot genoeg om een electron van het molecule op een hoger energieniveau te brengen. Indien het botsende electron meer energie bezit dan de ionisatie-energie van het gasmolecule kan een positief ion worden gevormd onder afsplitsing van een electron. Indien een electron door een molecule wordt ingevangen ontstaat een negatief ion. Zonder dat daarbij botsingen optreden, kunnen de gevormde aan-geslagen moleculen zich stabiliseren door het uitzenden van een photon of door dissociatie onder vorming van radicalen. Ook bij ionen treedt vaak dissociatie op.

De genoemde verschijnselen kunnen schematisch worden weer-gegeven door een aantal reactievergelijkingen . .

Aanslag: AB WV-" - - - i

•

• AB* • AB* AB W V ' - - -. . Ionisatie: AB WV'~--•

..

AB+ AB+

..

..

AB+ + e A+ + B· A· + B+ Invangen van een electron:

•

AB + hv - fluorescentie

..

A· + B· - dissociatie - primaire ionisatie

} - dissociatie

AB + e ---, .... A· + B- - dissociatie

De gevormde reactieve deeltjes kunnen op diverse wijzen verder reageren bij botsing met andere moleculen of reactieve deeltjes. Deze secundaire reacties kunnen een louter physisch karakter

hebben, ook kan evenwel bij deze botsingen een chemische

om-zetting plaats vinden.

Resumerend kan worden vastgesteld, dat de reactieve deeltjes, die tot chemische omrzetting kunnen leiden ionen en radicalen zijn. Achtereenvolgens zullen nu de mogelijkheden voor chemische reacties bij deze primair gevormde deeltjes worden besproken.

§3. REACTIES VAN IONEN

In de stralingschemie tracht men de processen welke zich bij ionisatie van een gas afspelen te verklaren aan de hand van ge-gevens, die men door massaspectroscopisch onderzoek verkrijgt (14,15,16). Ofschoon de omstandigheden in de ionisatiekamer van een massaspectrometer afwijken van die in een gasontlading, kunnen uit de resultaten van dit onderzoek ook waardevolle aan-wijzingen worden verkregen voor het gedrag van ionen in een gasontlading. De ionisatie in een massaspectrometer wordt

teweeg-gebracht door botsing met electronen die een bepaald potentiaalver-schil hebben doorlopen. Bij een bepaalde en~rgie van deze electronen begint de vorming van molecule-ionen. Bij verder opvoeren van de spanning over de ionisatiekamer worden bij bepaalde electronen-energieim ionen gevormd met een kleinere massa. Er ontstaan'

dan namelijk aangeslagen ionen, die dissocieren volgens de algemene vergelijking:

AB + e .. (AB+t + 2e • A + + B· + 2e. Indien de botsende electronen een voldoende grote energie hebben, kunnen uit een koolwaterstofmolecule alle fragmenten gevormd worden, die door verbreking van een of meerdere bindingen denk-baar zijn. Uit de massaspectra van koolwaterstoffen kan men dus opmaken welke positieve ionen in een gasvormige verbinding ont-staan. Er worden echter behalve ionen ook neutrale geactiveerde moleculen en brokstukken daarvan gevormd. Deze kan men massa-spectrometrisch niet registreren. De eenvoudigste reactie van een ion bij botsing met een molecule is de uitwisseling van een' waterstofatoom, volgens het schema:

XH+ + YH • XH~ + Y'

Hierbij wordt een zogenaamd secundair ion gevormd. Men spreekt hierbij van ion-molecule reacties (42). Reeds in 1936 werd de ion-molecule reactie theoretisch bestudeerd door Eyring, Hirsch-felder en Taylor (17,18). Later werd massaspectroscopisch een aantal reacties van dit type geconstateerd.

OVer het algemeen zijn ionen, die een oneven aantal electronen bezitten het minst stabiel. Evenals bijvoorbeeld halogeenatomen kunnen zij zeer gemakkelijk een waterstofatoom opnemen (19). De enkelvoudig positief geladen molecule-ionen van koolwaterstoffen hebben altijd een oneven electronenaantal. IHerbij heeft men dan ook vaak deze reacties waargenomen (20,21,22,23,24), bijvoorbeeld:

+ +

CH4 + CH4 • CH5 + CH3 .

In andere gevallen is de protonen-affiniteit van het molecule YH zeer groot, of de groep X (zie de reactievergelljking) stabiel. Dan wordt een proton van het primaire ion aan het molecule over-gedragen.

+

- - - -.. X + YH2 XH+ + YH

Voorbeelden hiervoor zijn (21,25):

Tenslotte + C2H6 + D₂0 ----i.~ C₂H + 5. + HD20 C2H

a

+ C2H4 • C2H2 + C2H5 +

zijn nOl omzettingen mogelijk volgens het schema:

Bijvoorbeeld (26):

C3H~ _{+ C5H12}

-Bij de hierboven beschreven ion-molecule reacties vormt het ion met een molecule een aangeslagen tussentoestand . Ifierin verdeelt zich het teveel aan energie over de verschillende bindingen in het com-plex, tot een van de bindingen verbroken wordt en dissociatie

optreedt. De ketenstructuur van de dissociatieproducten behoeft

dan ook niet identiek te zijn met die van de oorspronkelijke

reactiepartners . Op deze wijze kan in koolwaterstoffen ketenopbouw plaats vinden (23): C 3H5+ + CH3' C2H4+ + C21I4 - - - (C4HS+ ) * < + C 4H7 + H~ Er zijn nog meerdere wijzen, waarop ionen kunnen reageren. Bij botsing met een molecule kan bijvoorbeeld dit molecule tot dissociatie

worden gebracht. Ook kan de lading van het ion op een ander

molecule worden overgedragen door overdracht van een electron. Ook de neutralisatie van een ion, dus de recombinatie met een

electron, waarbij veel energie vrijkomt, kan? met dissociatie

gepaard gaan:

-

AB

*

- - - -... A· + B·

Ter illustratie van de mogelijkheden van reacties van ionen worden hieronder nog enkele voorbeelden gegeven, die in de literatuur beschreven worden.

a) Het ontstaan van methyl-ionen uit propaan (27): C

3HS WI/v----jl.... CH3 + + C2H5 + + 2e

C3HS VM • _{2 CH3+ + .CH2 + 2e}

b) De reactie van methyljodide volgens Schuler (2S): CH 3J 'IW ... - -.... CH3 + + J + e CH a + + CHaJ - C2H6+ + J CH 3+ + CH3J • C2H5+ + HJ C 2H5 + + CH3J .. C3HS+ + J

c) De reactie van geioniseerde broomdamp met waterstof (lS):

§ 4. REACTIES VAN RADICALEN

Bij reacties van ionen worden vaak geen neutrale gestabiliseerde eindproducten gevormd. Dit is wel het geval bij reacties van radicalen. Indien twee radicalen met elkaar reageren kan een nieuw molecule ontstaan, waarvan de electronenconfiguratie stabiel is. Radicalen kunnen op verschillende wijzen ontstaan, zoals reeds bleek bij de voorafgaande beschouwingen. Resumerend kunnen we als ontstaanswijzen noemen dissociatie van aangeslagen of ge-ioniseerde moleculen of ion-molecule reacties.

Radicalen kunnen reageren door wederzijdse desactivering of door vorming van een secundail'l radicaal (29). In het laatste geval bestaat de mogelijkheid van een kettingreactie. Radicalen kan men aantonen door middel van emissiespectroscopie of door de bijzonder grote affiniteit van radicalen voor bepaalde verbindingen, zoals zuurstof of diphenyl-pikryl-hydrazyl (30). Een in de stralingschemie hiervoor veel gebruikt reagens is jodium. Men voegt aan het reactiemengsel jodium toe in zeer lage concentraties, waardoor alle radicalen worden weggevangen en omgezet in organische jodiden (31,32). De reacties van radicalen kunnen in een kort overzicht worden samengevat (33):

Ie. Radicaal-radicaal reacties

In een koolwaterstof kunnen de radicalen reageren door weder-zijdse des activering , namelijk door combinatie of door dis-proportionering. De reactievergelijking voor combinatie is:

Rl' + _{R 2·} .. Rl - _{R 2}

In een zuivere koolwaterstof betekent dit dus dimerisatie of recombinatie tot de oorspronkelijke verbinding.

Disproportionering verloopt volgens de vergelijking: Cm H2m+i + _CnH2n+_{l ·} .. _{Cm H2m} + _CnH2n+₂ Hierbij wordt dus een alkaan en een alkeen gevormd. 2e. Vorming van secundaire radicalen

Indien een radicaal van een koolwaterstof met een molecule in botsing komt, kan een secundair radicaal worden gevormd, bijvoorbeeld door uitwisseling van een waterstofatoom:

Rl' + _{R 2H} .. RlH + _{R 2·}

Een bOekend voorbeeld van de vorming van secundaire radicalen, waarbij deze tot een kettingreactie leiden is de chlorering van verzadigde koolwaterstoffen (34,35).

Hierbij reageren primair gevormde chlooratomen met kool-waterstofmoleculen, waarbij zoutzuur en alkylradicalen ontstaan. Het alkylradicaal reageert vervolgens met chloor onder vorming van alkylchloride en een nieuw chlooratoom. De reactie wordt

be~indigd door recombinatie van chlooratomen of koppeling van alkylradicalen.

§5. DE REACTIEPRODUCTEN VAN KOOLWATERSTOFFEN Bij de inwerking van ioniserende straling of van een gasontlading vindt energieoverdracht plaats door middel van energierijke deeltjes. Zoals uit de beschouwingen in de voorafgaande paragrafen blijkt, kunnen bij deze processen een groot aantal verschillende chemische reacties optreden. In het algemeen mag men daarbij geen selectieve vorming van bepaalde verbindingen verwachten.

Uit koolwaterstoffen ontstaan in de meeste gevallen reactieproducten waarvan de samenstelling zeer ingewikkeld is. Uit deze verbindingen kunnen immers een groot aantal verschillende reactieve moleculen en moleculefragmenten worden gevormd, die zich op verschillende wijzen kunnen stabiliseren. Bij de meeste in de literatuur vermelde experimenten constateert men waterstofafsplitsing, het ontstaan wan krakingsproducten en de vorming van verbindingen met hoger moleculairgewicht dan de grondstof (4,14,36). Ter illustratie hiervan is in figuur 1-1 een gaschromatogram weergegeven van de reactieproducten van bestraald n-hexaan (37). Bij deze bestraling werd circa 1% van het n-hexaan omgezet. Het niet omgezette n-hexaan is door middel van een voorafgaande scheiding door middel van gas-vloeistof chromatografie grotendeels verwijderd. Deze analysemethode is bij uitstek geschikt om de reactieprodukten

INTERMEDIAIRE VERBINDINGEN

- - --t __ ~ TEMPERATWR

DIMEREN

Fig. 1-1. G. L. C. ~agram van met· energierijke electronen be-straald n-hexaan. Circa 1 % van het n-hexaan werd bij deze bestra-ling omgezet. Het grootste deel van de niet omgezette grondstof

is reeds door een voorafgaande scheiding verwijderd.

z ~ u w o o o z

van deze experimenten te analyseren. Desondanks is men er niet in geslaagd alle ontstane verbindingen te identificeren. Uit het afgebeelde chromatogram blijkt evenwel duidelijk dat uit n-hexaan een zeer groot aantal verbindingen is ontstaan, varii!rend van ver-bindingen met lager moleculairgewicht dan de grondstof, links in het diagram, tot dimeren, rechts in het diagram. Reactieproducten met een groter moleculairgewicht dan de dimeren zijn waargenomen 14

bij bestraling van vloeibaar butaan (38). Uit bestralingsproeven van verschillende paraffinen heeft men enkele regels trachten af te leiden voor de aard van de producten die ontstaan. Zo blijkt uit experimenten v~n Dewhurst (39), dat de waterstofafsplitsing onafhankelijk van de ketenlengte van het grondstofmolecule is, terwijl de methaanopbrengst minder wordt, naarmate' de ketenlengte toeneemt. Ook het aantal vertakkingen heeft invloed op de afsplitsing van waterstof en methaan (39,40).

Uit het voorafgaande kan men de conclusie trekken dat de chemische reacties, die door inwerking van gasontladingen of ioniserende straling verlopen zeer ingewikkeld zijn. Voor het ontstaan van, een bepaalde verbinding kan men door combinatie van de verschillende besproken reactiemogelijkheden een reactieschema opstellen.

Zolang men echter de tussenproducten niet gersoleerd of geregis-treerd heeft, wordt de, betekenis van een dergelijk schema beperkt tot een werkhypothese, volgens welke men de reacties van analoge verbindingen wellicht kan voorspellen. Evenals op andere' gebieden van de chemie kan echter kennis van het bruto reactieverloop voldoende al;Ulwijzingen geven voor practische toepassing, zonder dat men volkomen op de hoogte is met het reactiemechanisme. Bij onderzoekingen op het gebied van de strallngschemie wordt vaak getracht het verloop van elke activering en van iedere reactie tot in details na te gaan. De veelheid van gelijktijdig optredende reacties, die men bij deze onderzoekingen constateert en die men in schema's vastlegt, leidt er vaak toe, dat men zich onvoldoende de practische waarde van de resultaten realiseert. Uit het in de volgende hoofdstukken beschreven onderzoek blijkt evenwel, dat het soms mogelijk is om door de juiste keuze van de reactieomstandig-heden de selectieve vorming van bepaalde verbindingen of groepen van verbindingen te bevorderen.

,§ 6. ENKELE PHYSISCHE ASPECTEN VAN DE GASONTLADING

Bij het in de volgende hoofdstukken beschreven onderzoek werd gebruik gemaakt van een gasontlading, die uitsluitend door het aanbrengen van een groot potentiaalverschil tussen de electroden

tot stand kwam. Deze vorm van ontlading staat bekend onder de naam zelfstandige ontlading, in tegenstelling tot de niet-zelfstandige ontlading, waarbij door uitwendige hulpmiddelen electronen voor het stroomtransport worden vrijgemaakt. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren door verhitting van de kathode (thermo-emissie) of door bestraling van de kathode met licht (photo-emissie). Bij de hier gebruikte zelfstandige gasontlading heeft men te maken met koude of auto-electronen-emissie uit de kathode.

Bij de beweging van een electron door het gas dat zich tussen de electroden bevindt, zullen de electronen botsen met gasmoleculen, indien althans de vrije weglengte' van de electronen klein is ten

opzichte van de electx:odenafstand. Deze botsingen kunnen.·~lastische

-en onelastische botsingen zijn. Onder elastische botsingen worden die botsingen verstaan, waarbij volgens de wetten van de mechanica slechts kinetische energie wordt overgedragen. Bij niet-elastische botsingen wordt de kinetische energie van het botsende deeltje, in casu van het electron, gebrui~t om de inwendige energie van het andere deeltje te vergroten. In het laatste geval treedt aanslag of ionisatie op (zie § 2). Voor het stroomtransport bij electrische ontladingen door gassen is vooral de ionisatie van belang. In een gasontlading wordt namelijk het stroomtransport bewerkstelligd door electronen, die zich in de richting van de anode bewegen en door positieve ionen, die door het electri~ch veld in de richting van de kathode versneld worden.

De electronen die uit de kathode zijn vrijgemaakt zullen op hun weg van kathode naar anode moleculen ioniseren; de daarbij vrij-gekomen electronen zullen ook weer ionisatie veroorzaken, zodat het electronenaantal als een lawine aangroeit (41).

Indien zich op een afstand x van de kathode N electronen in de

richting van de anode bewegen, dan -is de toename over een

afstand dx:

dN = N.

a

.dx.

De zogenaamde ionisatie-coiUficH!nt a is ingevoerd door Townsend en geeft het aantal electronen aan dat per cm in de richting van het veld wordt gevormd. Door integratie kan men berekenen tot welke waarde de electronenstroom aangroeii; Qver de gehele elec-trodenafstand. Indien het aantal electronen, <.lat de kathode verlaat NO is en de electrodenafstand is d cm, dan bedraagt het aantal electronen dat de anode bereikt

ad N = Noe .

(ad

Elk electron, dat de kathode verlaat geeft dus (e - 1) ni.euwe electronen en hetzelfde aantal ionen. Indien een ion op de kathode botst, bestaat een zekere kans "y , dat een zogenaamd secundair electron uit het metaaloppervlak wordt vrijgemaakt. De door één primair electron geleverde ionen maken dus ,y(ead - 1) = q secundaire electronen vrij. De factor q noemt men de naleveringsfactor . De voorwaarde voor het zich handhaven van een zelfstandige stationnaireontlading is nu, dat elk electron dat uit de kathode vertrekt, door ionisatie er voor. zorgt, dat weer een secundair electron uit de kathode wordt vrijgemaakt, met andere woorden dat de naleveringsfactor q = 1 moet zijn. Voor het ontsteken :is een kortstondige niet-zelfstandige ontlading vereist. Deze wordt in de praktijk verkregen doordat toevallig, bijvoorbeeld door cosmische straling, een electron uit de kathode wordt vrijgemaakt. De stroomsterkte door de ontlading wordt gestabiliseerd door een voorschakelweerstand. Door de spanning over de ontladingsbuis te 16

varH~ren wordt de naleveringsfactor tijdelijk groter of kleiner dan 1. Zodra de stroom zich op een bepaalde waarde heeft ingesteld, wordt weer voldaan aan de voorwaarde q = 1.

Het gedrag van een gasontladingsbuis wordt weergegeven door de zogenaamde gasontladingskarakteristiek. Dit is de lijn, die voor een bepaald geval het verband aangeeft tussen spanning en stroom-sterkte. De algemene gedaante van eendergelijkestroom-spannings-karakteristiek is afgebeeld in figuur 1-2.

c

G

- -... STROOMSTERKTE -1

Fig. 1-2. De stroom-spannings-karakteristiek van een gasont-ladingsbuis.

Vk = _{klemspanning, Vw} = spanning over de voors chakelweer stand ,

Vb

=

spanning over de ontlading.

De lijn ABC geeft de karakteristiek van een ontladingsbuis weer en VK is de klem-spanning van de. 'batterij, waarmee de buis in serie staat. (Zie het schema in fig. 1-3.) Indien de

'Voorschakel-Fig. 1-3. Eenvoudig

scbakelschema van een

weerstand RV voorgesteld wordt door de lijn DG, die zodanig is getrokken, dat tg

a

=

RV'

dan stelt de ontlading zich op een punt van de karakteristiek in, dat gegeven wordt door het snijpunt S van de weerstandslijn en de karak-teristiek. Dit is als volgt in te zien. De klemspanning van de spanningsbron moet steeds gelijk zijn aan de som van de spanningen over de weerstand

-'

en over de ontladingsbuis. De spanning over de ontladingsbuis wordt voorgesteld door de afs~d Vb. Indien een stroom I door de

weer-stand gaat, zal hierover een spanningsverschil I. RV optreden. In de figuur'1-2 is dit de afstand I. tg ,_{a , dat is de afstand Vw langs de}

V -as. De som van de afstanden Vb en Vw is juist gelijk aan de klemspanning Vk.

Een grotere stroomsterkte kan worden ingesteld, door de weerstand RV te verkleinen. De hoek a wordt dan namelijk kleiner en het snijpunt S zal dientengevolge naar rechts verschuiven. Hetzelfde effect kan men bereiken door de klemspanning te verhogen. De

weerstandslijn zal in dit geval evenwijdig verschuiven, waardoor het snijpunt S naar grotere waarden' voor de stroomsterkte opschuift.

In de gasontlading, zoals deze bij dit onderzoek werd gebruikt, onderscheidt men, gaande van kathode naar anode, enkele gebieden,

,namelijk:

De donkere ruimte van Crookes. Het negatieve glimlicht.

De donkere' ,ruimte van Farad_ay.

De positieve zuil.

De verschillende gebieden zijn schematisch weergegeven in figuur 1-4, tezamen met het potentiaalverloop in de ontlading.

c

+

D

~ AFSTAND TOT DE KATHODE

FIg. 1-4. Schematische voorsterung van d~ verschillende gebieden In een gasontlading, en het potentiaalverloop in een gasontlading. A = donkere ruimte van Crookes, B = het negatieve glimlicht,

C

=

donkere ruimte vaD Faraday. D

=

~e p081tleve zuil.

In de donkere ruimte van l,;rOOKes neerst een zeer grote velC1Bterkte. De uit de kathode vrijgemaakte electronen worden hierdoor versneld en krijgen steeds meer energie. Deze energie is in het gebied van het negatieve glimlicht groot genoeg om aanslag en ionisatie te doen plaatsvinden. Hierdoor ver liez en de electronen hun energie, waardoor

ZIJ In de donkere ruimte van Faraday, waarin het veld zeer zwak is, geen energie meer bezitten om de gasmoleculen te ioniseren of aan te slaan. In de positieve zuil tenslotte hebben de e)ectronen weer voldoende energie om het gas te kunnen ioniseren. Na elke ionisatie nemen de electronen opnieuw energie op uit het electrische veld. Door dit voortdurend opnemen van energie uit het veld en verliezen van energie bij botsing met moleculen, stelt zich in de positieve zuil een regelmatig potentiaalverloop in.

Dit deel van de ontlading, de positieve zuil, werd toegepast bij het onderzoek naar de inwerking van een gasontlading op

kool-waterstoffen. In de positieve zuil treden namelijk de minste

nevenverschijnselen door thermische reacties op. Aangezien bij de meeste proeven wisselspanning werd toegepast werkten de beide electroden beurtelings als kathode. Tengevolge van het voortdurende

ionenbombardement heersten op het metaaloppervlak en in de

naaste omgeving van de electroden zo hoge temperaturen, dat daar thermische reacties niet uitgesloten waren. Daarom werd bij de proeven met koolwaterstoffen vermeden, dat de grondstoffen in het ontladingsgebied bij de electroden kwanlen.

UTERATUUR

1. v. Engel, A. en Steenbeck, M. - Elektrische Gasentladungen I - Berlijn 1932 2. v. Engel, A. en Steenbeck, M. - Elektrische Gasentladungen 11 - Berlijn 1934 3. Loeb, L. B. - Basic Processes of gaseous electronics , University of California

Press, 1955

4. Thomas, C. L., Egloff, G. en Morrel, J. C. - Chem.Rev. 28 - 1 - (1941) 5. Rummel, T. - Hochspannungsentladungschemie und ihre inOustrielle Anwendung,

MUnchen 1951

6. Swoboda, J. - Technologie der Technischen Oele und Fette, Stuttgart 1931 7. Hoekstra, T. - dissertatie Delft 1958

8. Baumann,P. - Angew.Chem. B 20 - 257 - (l948)

9. Haber, F. en Koenig,A. - Z.ETe1ttrochem. 13 - 725 - (1907) 10. Lind, S. C. en Schultze, G. R. - J. Am. Chem~oc. 53 - 3355 - (1931)

11. Lind,S.C. en Schultze,G.R. - Trans.Am.Electroëliem.Soc. 59 - 165 - (1931) 12. Lind, S. C. en Schultze, G. R. - J. Phys. Chem. 42 - 547 - (m8)

13. Whitely,R.S., Ktmberlin,C.N., Matheson,G.L. en Richardson,R.W. - Ind. Eng.Chem. 42 - 2471'- (1950)

14. Collinson, E.en Swal1ow,A. J. - Chem.Rev. 56 - 471 - (1956) 15. Magat,M. en Viallard,R. - J.Chim.Phys. 48- 385 - (1951) 16. Viallard, R. en Magat, M. - Compt. rend. 228- 1118 - (1949)

17. Eyring,H., Hirschfelder,J.O. en Taylor,H.S.- J.Chem.Phys. 4 - 479 - (1936) 18. Eyring,H., Hirschfelder,J.O. en Taylor,H.S. - J.Chem.Phys. 4' - 570 - (1936) 19. Henglein, A. - Z. Naturforsch. 7a - 297 - (1952)

-20. Stevens on, D.P. en Schissler,D.O. - J.Chem.Phys. 23 - 1353 - (1.955) 21. Schissler, D. O. en Stevenson, D. P. - J. Chem. Phys. 24- 926 - (1956)

22. Wagner,C.D., Wadsworth,P.A. enStevenson,P.D. -J.Chem.Phys. 28

-517-(lH~

-23. Field, F. H., Franklin, J. L. en Lampe, F. W. - J. Am. Chem. Soc. 79 - 2419 _ (1957)

24. Field,F.H., Franklin,J.L. en Lampe,F.W. - J.Am.Chem.Soc. 79 - 2665-(1957)

25. Lampe, F. W., Field, F. H. en Franklin, J. L. - J. Am. Chem. Soc. 7!J - 613:1

-(1957)

-26. Field,F.H. en Lampe,F.W. - J.Am.Chem.Soc. - 80 - 5587 - (1958) 27. Stanton,H.E.- J.Chem.Phys. 30 - 1116 - (1959)

-28. Schul er , R. H. - J. Chem. Phys.26 - 425 - (1957)

29. Mohler,H. - Chemische ReaktiOiiënionisierenderStrahlen - Aarau 1958-p.58 30. Chapiro, A. - Compt. Rend. 233 - 792 - (1951)

31. SchuIer, R. H. - J. Phys. Cheiiï.""'62 - 37 - (1958) 32. Henglein, A. - Z. Naturforsch. üili - 616 - (1955)

33. Waters, W. A. - Physical aspects of organic chemistry - Londen - 1950 p.139 34. Waters, W. A. - The chemistry of free radicals, Oxford - 1948 p.174 35. Brown,H.C., Kharasch,M.S. en Chao,T.H. J.Am.Chem.Soc. 62 3435

-(1940)

-36. Wallenstein, M., Wahrhaftig, A. L., Rosenstock, H. en Eyring, H. - Symposium on Radiobiology, Oberlin 1950 - New York 1952 - p.70

37. Henglein,A. - Angew. Chem. 71 - 393 - (1959)

38. Keenan,V.J., Lincoln,R.M.,"1togers,R.L. en Burwasser,H. -J.Am.Chem. Soc. 79 - 5125 - (1957)

39. DewhüFst, A. H. - J. Phys. Chem. 61 - 1466 - (1957) 49. Dewhurst, A. H. - J. Am. Chem. So~ 80 - 5607 - (1958) 41. Dorgelo,H.B. - Electriciteit - 's-Gravenhage 1947 - p.96 42. Lampe,F.W. en Field,F.H. - Tetrahedron

1.-

189 - (1959)

HOOFDSTUK 11

DE GEVOLGDE WERKWIJZEN VOOR HET

ONDER-ZOEK VAN REACTIES VAN GASVORMIGE

KOOL-WATERSTOFFEN ONDER INVLOED VAN EEN GAS-ONTLADING

§ 1. INLEIDING

De apparatuur, die men bij de studie van chemische reacties in een gasontlading gebruikt, moet aan een aantal eisen voldoen. In dé eerste plaats dient men te beschikken over een ontladingsruimte, waarin men zo nauwkeurig mogelijk de reactiecondities kan instellen en meten. De variabele grootheden, die de reactieomstandigheden bepalen, zijn de invoersnelheid van de grondstof, de druk, de electrodenafstand, de stroomsterkte, de aard van de aangelegde spanning en de van deze grootheden afhankelijke variabelen: contact-tijd, spanning en toegevoerde energie. In de tweede plaats moet men in staat zijn om alle gevormde producten kwantitatief op te vangen en te analyseren.

De basis van de ontwikkeling van de apparatuur was het werk van van Steenis (1) en Boelhouwer (2). Zij gebruikten een ontladings-buis voor de bereiding van atomaire waterstof, die zij in een tweede ruimte in reactie trachtten te brengen met diverse grond-stoffen (3, 4, 5). Thans werden de grondgrond-stoffen zelf in de ontla-dingsruimte gebracht. Dit had als voordeel dat de grondstofmole-culen direct werden geactiveerd. Een beperkende factor was echter, dat de keuze van de grondstoffen bepaald werd door de voorwaarde, dat deze in dampvorm de ontlading moesten passeren. In het eerste gedeelte van dit hoofdstuk wordt de apparatuur behandeld. Een beschrijving wordt gegeven van de ontladingsbuis en de spannings-·

bronnen voor de ontlading. Tevens wordt de wijze van meten en regelen tijdens de experimenten besproken.

De ingewikkelde aard van de producten maakte uitgebreide analyses

noodzakelijk.

Voor de analyses van het gasvormige deel van de producten werd een werkwijze gevolgd, waarbij gas-vloeistof-chromatografie en volumetrische analyses werden toegepast.

Het vloeibare gedeelte van de producten werd na hydrogenering geanalyseerd met behulp van gas-vloeistof-chromatografie. In het tweede deel van dit hoofdstuk wordt een overzicht van de toegepaste

§2. DE APPARATUUR A. De ontladingsbuis

Het belangrijkste onderdeel van de apparatuur was de ontladings-buis. Deze bestond uit een pyrex-glazen buis van 60 cm lengte en

I, 5 cm inwendige diameter. Op een afstand van 40 cm van elkaar bevonden zich twee zijbuizen, waarin de electroden waren aange-bracht. De ontladingsbuis werd verticaal opgesteld. Aan de boven-zijde werden de grondstoffen ingevoerd, aan de onderboven-zijde verlieten de producten de ontladingsbuis. Het geheel was omgeven door een koelmantel. Tijdens de proeven werd met lucht gekoeld. Een afbeelding van de ontladingsbuis vindt men in figuur 2-1. Voor de bevestiging van de electroden werden aparte hulpstukken gebruikt, zoals ook in figuur 2-1 is aangegeven. Een goed contact met de hoogspanningstoevoer werd bereikt met een kwik-contact. Door middel van een ingesmolten wolfraam of molybdeen draad werd een goede doorvoer van de electrische stroom door de glazen wand verkregen. Deze draad maakte aan één zijde contact met het kwik, aan de andere zijde werd de metalen electrode erop geschoven. De electrode bestond uit een rond aluminium plaatje met een dia-meter van 12 mm, gemonteerd op een holle steel. Door een glazen buisje werd de electrode ondersteund.

Tengevolge van het ionen-bombardement op het electrodenoppervlak werd de electrode zeer sterk verhit. Er zouden dus thermische reacties kunnen optreden, die met koolstofafzetting gepaard gaan, waardoor een onjuist beeld van de omzettingen in de gasontlading zou worden verkregen. Het was dus noodzakelijk om de electroden af te schermen, om te voorkomen dat koolwaterstofmoleculen er tegen botsten. Deze afscherming werd verkregen door de electroden te omspoelen met een inert gas. Aan het electrodenhulpstuk bevond zich een kraan, waardoor dit spoelgas kon worden toegevoerd. B. De uitvoering van een experiment

In figuur 2-2 wordt een schematische voorstelling gegeven van de apparatuur, welke bij de experimenten werd gebruikt.

Bij het grootste deel van de proeven werd gewerkt met gasvormige grondstoffen. Deze werden via een aantal wasflessen, een natte gasmeter en een doserings -capillair bovenin de reactor geleid. Ter zuivering werden de gassen door een ammoniakale oplossing van cuprochloride geleid. Hierdoor werden zuurstof, acetyleen en eventueel aanwezig koolmonoxyde verwijderd. Meegevoerde ammo-niakdampen werden opgevangen in een wasfles gevuld met 2N zwavel-zuur. Vervolgens werd de gassnelheid gemeten met een natte gas-meter. Voor de reactor bevond zich nog een condensvat, gekoeld met een koolzuur-spiritusmengsel, waarin het gas gedroogd werd.

GASONTLADINGSBUIS

I

ELECTRODE

ELECTRODE -HULPSTUK

t.:>

"'"

p

-M H H H G K C (, \ \ (~~ _______ ~ \1 (r

W

~II~ ~llnll((

1 11

(liP

H H B

f

t

11 H M

clll

11 11 A B G H H E o o

Fig. 2-2. OVerzicht van de gebruikte apparatuur

P = Invoer van de gasvormige grondstof, N = Invoer van het inerte spoelgas.

A = Gasontladingsbuis, B = Electrode, C = Doseringscapillair, D = Condensvaten

gekoeld met vloeibare lucht, E = Manometer, F = vacuumpomp, G = Natte

gas-t

----F'

Bij gassen zoals butenen is dit niet mogelijk, daar deze zelf zouden condenseren. In dat geval werd het condensvat vervangen door een droogtoren gevuld met vast kaliumhydroxyde.

De stikstof, die langs de electroden werd ingeleid werd ook ge-zuiverd en gedroogd. Verwijdering van zuurstof vond plaats met een pyrogallol-oplossing, de droging met geconcentreerd zwavelzuur. Het reactiegas verliet de ontladingsbuis aan de onderzijde, waar-na het door twee condens vaten werd geleid, die met vloeibare lucht gekoeld werden. Hierin condenseerden alle producten, uitgezonderd waterstof, methaan en stikstof. Deze laatstgenoe~de gassen ver-lieten de apparatuur via een vacuumpomp, waarachter een natte gasmeter was geplaatst om de gas stroom te meten.

C. De s panningsbr on

Als spanningsbron voor de ontlading diende een hoogspannings-transformator, die een maximale spanning leverde van 4000 V, met een vermogen van 1 kVA. De primaire wikkeling van deze transfor-mator werd gevoed met een variabele spanning van 0 tot 220 V.

In de primaire kring waren een voltmeter en een ampèremeter opgenomen.

In serie met de secundaire wikkeling van de transformator en de ontladingsbuis was een regelbare weerstand in de schakeling opge-nomen. Deze voorschakelweerstand was opgebouwd uit vier eenheden van 10000 ohm. Hierdoor werd de stroomsterkte door de ontlading gestabiliseerd. (zie hoofdstuk I, § 6)

De secundaire stroomsterkte en spanning werden gemeten met draaispoelinstrumenten met voorgeschakelde gelijkricht-cellen. Teneinde het verloop van stroomsterkte en spanning met de tijd te kunnen volgen werden enkele aftakweerstanden in de schakeling opgenomen, waarop een kathodestraal-oscillograaf kon worden aan-gesloten. Het schema van de schakeling is weergegeven in de figuur 2-3. De hier beschreven schakeling was alleen geschikt voor het werken met wisselspanning van 50 Hz. Er werden ook enkele experimenten uitgevoerd met gelijkspanning. Hiertoe werd de hoog-sp,anning gelijkgericht. In figuur 2-4 is de daarbij gebruikte schakeling aangegeven. In de secundaire kring werd een gelijk-richtbuis geschakeld (Philips DCG/4/1000.).

Om een goede afvlakking van de eenfasig gelijkgerichte spanning te bereiken werden parallel met de spanningsbron twee condensatoren van 25 micro-F en twee smoorspoelen geplaatst.

Op deze wijze werd een regelbare gelijkspanning van 0 tot 4000 V verkregen, waarvan de rimpel niet meer dan 10% bedroeg.

0 - - 0

Fig. 2-3. Schakelschema voor het gebruik van wisselspanning

1 = schakelaar, 2 = controlelampje, 3 = regeltransformator 0 - 260 V, 4 = ampère-meter, 5 = voltmeter, 6 = hoogspanningstransformator, 7 = voorschakelweer-standen 8 = milli-ampèremeter, 9 = aftakweerstanden; 10 = hoogspanningsvoltmeter

.-db

=

10

Fig. 2-4. Schakelschema voor het gebruik van gelijkspanning

1 = schakelaar, 2 = controlelampje, 3 = regeltransformator, 4 = ampèremeter, 5 = voltmeter, 6 = hoogspanningtransformator, 7 = gelijkrichtbuis, 8 = conden-sator, 9 = smoorspoel, 10 = gloeistroomtransformator, 11 = hoogspanningsvolt-meter, 12 = milli-ampèremeter, 13 = aftakweerstanden, 14 =

D. Regeling en meting van enkele variabelen. Bij het experimenteren met gasontladingen. heeft men te maken met een aantal variabele reactiecondities . Deze zijn vaak van elkaar afhankelijk. Aangezien bij het onderzoek de invloed van enkele van deze variabelen op de omzetting van koolwaterstoffen werd bestu-deerd, is het van belang, tè weten hoe deze geregeld en gemeten werden.

1. De invoersnelheid van de grondstoffen.

De invoersnelheid is een van de grootheden, die bepalend zijn voor

de contacttijd in de ontladingsbuis. De invoersnelheid van de gas-vormige grondstoffen werd geregeld met een capillaire toevoer-leiding. Door de lengte en de diameter van het capillair werd de invoersnelheid bepaald. Voor het capillair heerste atmosferische dt'uk, erachter heerste de werkdruk in de reactor, die enkele mm Hg bedroeg.

Het gebruik van een capillair bood voordelen boven een -regelkraan

omdat bij gebruik van de laatste tijdens een proef altijd nog

fluctuaties van de snelheid optraden. '

Ook de spoelgasstroom langs de electroden werd met een capillair geregeld.

De meting van de gasstromen vond plaats bij atmosferisché druk

met natte gasmeters. Deze waren gevuld met water, dat verzadigd was met de gassen, waarvan de volumestroom gemeten werd.

2. De druk.

De druk in de ontladingsbuis is een van de factoren waarvan de

contacttijd en de spanning op de electroden bij een bepaalde

stroom-sterkte afhankelijk zijn. '

De werkdruk in de ontladingsbuis werd gehandhaafd met een

vacuum-pomp. Door middel van een smoorkraan voor deze pomp werd een bepaalde druk in de apparatuur ingesteld. Bij drukken beneden 2 mm Hg vond de drukmeting plaats met een Mac Leod-manometer,

bij hogere drukken werd de meting uitgevoerd met een' gesloten

kwik-manometer.

3. De electrodenafstand.

Zowel de spanning bij een bepaalde stroomsterkte als de contact-tijd zijn afhankelijk van de electrodenafstand.

Bij gebruik van één ontladingsbuis is de electrodenafstand vastge-legd door de constructie van de buis. Bij vele experimenten werden echter twee ontladingsbuizen achter elkaar geplaatst. Hierdoor kreeg men de beschikking over vier electrodenaansluitingen. Door nu verschillende combinaties van electroden te kiezen kon de electrodenafstand trapsgewijs geregeld worden.

electrod'en-afstand dat deel van de buislengte beschouwd, waarin de grondstof-fen met de ontlading in contact waren.

4. Spanning en stroomsterkte.

Bij het werken met wisselspanning werd het verloop van stroom-sterkte en spanning als functie van de tijd gemeten met een kathode-straaloscillograaf. Dit verloop is in figuur 2-5 geschetst. De

_ _ T'JD

Fig. 2-5. Het verloop van spanning en stroomsterkte als functie van de tijd bij

gebruik van wisselspanning.

spanning liep bij het begin van een periode op tot een bepaalde waarde waarbij plotseling een stroom door de ontladingsbuis ging lopen. Daarna viel de spanning terug tot een constante waarde, terwijl de stroomsterkte via een maximale waarde naar nul terug-keerde. Ten slotte daalde ook de spanning tot nul, waarna in negatieve zin dezelfde volgorde herhaald werd.

Blijkbaar moet bij elke fasewisseling de ontsteekspanning van de buis worden bereikt, voordat stroomdoorgang plaats vindt. Zolang de 'spanningswaarde hoger dan de brandspanning is, blijft de ont-ladingsbuis stroom doorlaten.

Voor de berekening van de toegevoerde energie dient men de effectieve waarden van stroomsterkte en spanning te kennen. De vraag deed zich nu voor of met de beschikbare meetapparaten inderdaad de effectieve waarden van de vervormde stroom en spanning werden gemeten. Daarom werden de draaispoel-meters geijkt met meetinstrumenten, die ook voor niet-sinusvormige signalen de effectieve waarden van stroom en spanning registreren.

Voor de spanning werd hierbij gebruik gemaakt van een capacitieve voltmeter.

De meting van de stroomsterkte werd gecontroleerd met een electrodynamische ampèremeter. De hierbij verkregen resultaten stemden overeen met de metingen, die met de draaispoel-instru -menten werden. verricht.

Er trad geen faseverschuiving op tussen spanning en stroomsterkte. De toégevoerde energie kon dus worden berekend als het product van de effectieve waarden van stroomsterkte en Jspanning. De aldus berekende energie werd tevens nog gecontroleerd met een electro-dynamische watt-meter.

Om een indruk te krijgen van de electrische eigenschappen werden bij enkele drukken statische stroom-spannings-karakteristieken van de ontladingsbuis, gevuld met stikstof, opgemeten.

De resultaten van deze metingen zijn vermeld in tabel 2-1. De hierin verzamelde gegevens zijn grafisch uitgezet in figuur 2-6.

2800 2700 2600 2~0 2400' 2300i , > 2200' Cl co: 2100, Z z « GI. ₂₀₀₀₁ '" I

r

1900 1800

=

1700 1600 0 10 20 30 40 70 80 90 100 ---.~ . . STROOMSTERKTE - mA

Fig. 2-6. Stroom-spannings-karakteristiek van de gasontladingsbuis bij verschillende

. drukken.

Hieruit blijkt, dat lijnen werden verkregen, die overeenstemden met de reeds beschreven gasontladings-karakteristiek. (hoofdstuk I,

TABEL 2-1.

Meting van de stroom-spanningskarakteristiek van de ontladingsbuis gevuld met

. stikstof.

Druk Stroom- Spanning Weerstand Druk Stroom Spanning Weerstand

sterkte sterkte

mm Bg mA V Ohm mm lig mA V Ohm

1,0 20 1940 40 000 1,5 60 1810 30 000 1,0 30 1760 40 000 1,5 70 1810 30 000 1,0 40 1730 40 000 1,5 80 1800 20 000 1,0 40 1730 30 000 1,5 90 1810 20 000 1,0 50 1740 40'000 1,.5 100 1810 20 000 1,0 50 1720 20 000 2,0 10 2700 40 000 1,0 58 1750 40 000 2,0 20 2450 40 000 1,0 60 1730 30 000 2,0 30 2200 40 000 1,0 60 1730 20 000 2,0 40 2080 40 000 1,0 70 1740 30 000 2,0 50 1980 40 000 1,0 80 1740 20 000 2,0 60 1930 30 000 1,0 90 1740 20 000 2,0 60 1930 20 000 1,0 100 1740 20 000 2,0 70 1930 30 000 1,5 10 2400 40 000 2,0 80 1930 20 000 1,5 20 2200 40 000 2,0 90 1930 20 000 1,5 50 1810 30 000

van de karakteristiek. In dit gebied kon de stroomsterkte onaf-hankelijk van de spanning geregeld worden.

Zoals uit de figuur 2-6 blijkt, stijgt de spanning bij toenemende druk. Dit is eveneens het geval, wanneer de electrodenafstand wordt vergroot.

TIjdens de proeven werd de reactieconditie ingesteld op stroom-sterkte, electrodenafstand en druk. Hieruit volgde de waarde voor de spanning.

§ 3. OVERZICHT VAN DE TOEGEPASTE ANALYSEMETHODEN

Bij alle proeven, die met gasvormige koolwatersteffen werden verricht en die beschreven worden in de hoofdstukken lIl, IV en V zijn analoge methoden bij de analyses van de producten gevolgd. Deze methoden worden hier besproken.

een proef werden de gassen opgevangen, die niet in de condens-.

vaten condenseerden en die door de vacuumpomp werden afgezogen. Dit gas wordt voortaan aangeduid met de naam pompgas .

Het volume van dit gas werd gemeten met een natte gasmeter. Van het pompgas werden tijdens de proef gasmonsters getrokken, die als representatief voor de gehele proef werden beschouwd. In dit gas bevonden zich slechts enkele componenten, ·namelijk waterstof, stikstof en methaan. Hogere koolwaterstoffen blijven achter in de met vloeibare lucht gekoelde condens vaten.

Als tweede fractie werd het zogenaamde condensgas opgevangen. Hieronder werd verstaan dat deel van de producten in de condens-vaten, dat bij verwarming tot 25 oe verdampte. Teneinde deze gasvormige producten kwantitatief te kunnen opvangen en meten, werd van de volgende opstelling gebruik gemaakt;

De nog steeds gekoelde condensvaten werden aan één zijde via een

gasmeter verbonden met· een gashouder. De andere zijde van de

condensvaten werd op een stikstofbombe aangesloten. Tevoren waren alle leidingen gespoeld met stikstof. Daarna werden de dewarvaten met vloeibare lucht verwijderd. Het verdampende koolwaterstof-mengsel stroomde nu door de gasmeter naar de gashouder. Nadàt

de condensvaten op kamertemperatuur waren gekomen,· werden ze

in een waterbad van 25 oe geplaatst, totdat de gasontwikkeling ook

bij schudden was opgehouden. Om de koolwaterstoffen, die. zich

in de leidingen en de gasmeter hadden verzameld ook in· de gas-houder te brengen, werd met twee liter stikstof nagespoeld. Na enige tijd werden uit de gashouder mon,sters getrokken voor de analyse.

De derde fractie was het in de condensvaten achtergebleven vloei-bare product. Dit werd gewogen en onder stikstof bewaard bij

~20· ,oe. Achtereenvolgens zullen nu de analyses van de verschil-lende fracties worden behandeld.

1. Pompgas.

Aanvankelijk werd het pompgas, bestaande uit waterstof, methaan en stikstof geanalyseerd volgens de volumetrische methode van Jaeger (6).

Hierbij wordt een bekend volume van het gas over verhit cupri-oxyde geleid, waarbij verbranding optreedt met zuurstof uit het koperoxyde. Bij een temperatuur van 280"oe is het mogelijk om selectief waterstof uit een mengsel van waterstof en methaan te verbranden. De volumevermindering onder standaardcondities van net monster is een maat voor het volumepercentage waterstof. Deze behandeling werd bij een temperatuur van 800 IOC herhaald. Nu verbrandde het methaan tot kooldioxyde en water. Het gevormde kooldioxyde werd in loog geabsorbeerd .. Als restgas bleef slechts stikstof over.

veel snellere en meer elegante methode van de gas -vast~chromatö­ grafie volgens Janák (7), waarbij als d.raaggas kooldioxyde wordt gebruikt. De chromatografiekolom was gevuld met actieve kool. De

componenten,. die één voOr één met kooldioxyde de kolom verlieten, werden öpgévangen in een azotometer, waarin met loog het kool-dioxyde werd weggenomen. Door aflezing· van de azotometer werd het volume van de compOhenten bepaald. Iii tabel 2-2 wordt de kolom -specificatie gegeven. . . .

TABEL 2-2.

Specificatie van de chromatografie-apparatuur volgens JanAk.

kolom

werktemperatuur

draaggas

gassnelheid

2. Het condensgas.

- 1,6 m, inw. diam. 4 mm, actieve koolstof.

- 200 _C

- kooldioxyde

- 0,8 l/uur.

Het condensgas bestond uit een mengsel van stikstof en verzadigde en onverzadigde koolwaterstoffen. De aangewezen weg voor de analyse van een dergelijk mengsel is de G. L. C-analyse. (8, 9, 10)* Met de voor het onderzoek beschikbare G. L. C. -installatie kon echter de scheiding van aethaan, aetheen en acetyleen onderling, naast die van de verschillende koolwaterstoffen met drie koolstof-atomen per molecule niet verwezenlijkt worden. Daarom werd op het gasmengsel een combinatie van volumetrische analyse en

G. L. C. toegepast.

Volumetrisch werden de volumepercentages alkanen, alkenen en alkynen bepaald, met G. L. C. werd de verhouding der componenten in elk van deze groepen verbindingen bepaald.

In figuur 2-7 wordt een schematisch overzicht gegeven van de verschillende bewerkingen, die bij de analyse van het condens gas werden uitgevoerd. Deze bewerkingen zullen hier nu worden beschreven.

A. De G.L.C.-analyse

Bij de gaschromatografische analyse werd in het algemeen een scheiding bereikt tussen stikstof, C2-fractie, C3-fractie, isobutaan, n-butaan + isobuteen + buteen-1 en buteen 2.

In bepaalde gevallen bij een gunstige verhouding van de componenten

*) Als afkorting voor de term gas-vloeistof-chromatografie zal in het vervolg vaak G. L. C. = gas-liquid-chromatography gebruikt worden.

TABEL 2-3.

Specificatie van de G·. L.

e.

-apparatuur, gebruikt bij de analyse van het condensgas. kolom

werktemperatuur draaggas gassnelheid brugstroom

- 1,8 m, inw. diam. 6 mm,30 gew. %

dioctylphtalaat op baksteen. - 20 oe

- waterstof - 2,0 I/uur - 100 mA

was het mogelijk acetyleen als afzonderlijke component te bepalen, waardoor een controle op de analyse werd verkregen. Een specifi-catie van de chromatografie -kolom wordt gegeven in tabel 2 -3. De G. L. C. -apparatuur werd met 'verschillende zuivere koolwater-stoffen geijkt. De resultaten van deze ijking zijn weergegeven in figuur 2-8.

GLC-ANALYSE

TOTAAL CONDENSGAS

CHROMATOGIWo4-2

CONOENSGAS NA VERW'JDERING VAN

ALKYNEN YOL~E VERHOU[)ING C2 H6*C2H• • C 2 H2; C3HS· C:sH6 ~ : ISC>C.4HlO : N-C.Hl0 .ISOC4H& +C.Ha-1 : C.Ha-2 VOLUMEVERHOUOING

- C2 H6 + C2"4 : C3Ha + C3Ha: ISOCoHIO

: NC.oHoo·'soc..Ha+C4Ha -I: C4Ha-2

!

CHROMATOGRAM -1

~~:-Jg~~A-3VERW'JDERING VAN' ~ VOWMEVEAHOUOING

CONDENSGAS

VOLUMETRISCHE

j

ANALYSE

ALLE ONVERZADIGDE KOOLWATERSTOFFEN C~6 : C3Ha : 'soc.. ... o: NC.HIO

KOOLDlOXYOE (CONTROLE) AU<YNEN ALKENEN ZUURSTOF !CONTROLE) KC>ClOoIONOXYOE (CONTROLE) ALKANEN STIKSTOF VOLUME - ... ALkANCN ~ VOLUME -... AU<ENEN ...:ll.UME - ... ALKYNEN

Fig. 2-7_ Schema van de analyse van h'et condensgas_

Voor elke condensgas-analyse werden drie chromatogrammen opgenomen, namelijk:

ChromatQgram 1.

Op het condensgas als zodanig werd G. L. C. toegepast. Uit het verkregen chromatogram kon de volumeverhouding worden berekend

tussen C2-fractie, C3-fractie, isobutaan, en-butaan + isobuteen

+ buteen-1] en buteen-2. Chromatogram 2.

Na verwijdering van alkynen werd het restgas opnieuw aan G. L. C. onderworpen. Nu werd de volumeverhouding bepaald van aethaan

+ aetheen, propaan + propeen, isobutaan, en-butaan + isobuteen

320 Ol 2 :I :I , 240 ~ > 15

~I6

lol L

t

12 110. 320 60 70 110 go 100

Fig. 2-8. Ykgraifeken van de toegepaste G. L. C-apparatuur voor verschillende koolwaterstoffen en lucht.

Chromatogram . 3.

Vervolgens werden uit het condensgas alle onverzadigde verbindingen verwijderd, waarpa opnieuw een chromatogram werd opgenomen. Uit dit laatste chromatogram bleek de volumeverhouding aethaan: propaan; isobutaan: n-butaan.

Het is theoretisch mogelijk om uit deze drie chromatogrammen de samenstelling van het condensgas te berekenen. Ook de in het gasmengselaanwezige stikstof wordt namelijk bij de G. L. C. -analyse gedetecteerd. De absolûte hoeveelheid stikstof blijft bij de drie chromatogrammen gelijk. Uit de relatieve verandering van het stikstofpercentage zou men de verhouding tussen alkaneB, alkenen en alkynen kunnen berekenen. Deze berekening leidt echter tot ongewenste onnauwkeurigheden. De volumepercentages alkanen, alkenen en alkynen werden daarom volumetrisch. bepaald, waardoor bij de berekening van de samenstelling de stikstof kon worden geiHimineerd.

B. De volumetrische analyse

De volumetrische analyses werden uitgevoerd volgens de methode van Bunte en Jaeger. (6, 11)

Achtereenvolgens werden een aantal absorptiebepalingen in een gasmonster uitgevoerd.

1. De bepaling van eventueel aanwezig kooldioxyde geschiedde door absorptie in een 50% oplOSSing van kaliumhydroxyde.

2. Acetyleen en eventuele andere alkynen werden bepaald door absorptie in een alkalische oplossing van mercuri-jodide en kaliumjodide. (25% KOH, 10% HgJ2, 15% KJ.)

3. Hierna werd het gasmengsel geschud met verzadigd broomwater ter bepaling van de overige onverzadigde verbindingen. De over-maat broom werd verwijderd met loog.

4. Eventueel aanwezige zuurstof en koolmonoxyde werden geabsor-beerd in een ammoniakale oplossing van cuprochloride.

5. Tenslotte werd het volumepercentage verzadigde koolwaterstoffen bepaald door verbranding over kop er oxyde bij 800:loC.

Uit de op deze wijze verkregen resultaten werd de volumeverhou-ding van alkanen, alkenen en alkynen op 100% berekend.

C. Berekening van de

condensgas.

samenstelling van het

Ter illustratie yan de berekening van de samenstelling en om een indruk van de nauwkeurigheid van de analyse van het condensgas te krijgen, wordt nu aan de hand van een voorbeeld de samen-stelling van een condens gas berekend. Hiervoor is gekozen het condens gas van één van de experimenten met propagas. Hierin zijn namelijk een groot aantal componenten aanwezig.

De gegevens van de G. L. C. -analyse worden vermeld in tabel 2-4. TABEL 2-4.

G. L. C.-analyse van een condensgas.

proef P3 Chromatogram 1. Chromatogram 2. Chromatogram 3.

condensgas

*

totaal condensgas alkanen + alkenen alkanen

componenten vol. % berekend vol. % berekend vol. % berekend

op 100% op 100% op 100% aethaan + aetheen 27,1 36,9 31,6 48,8 23,7 "44,1 acetyleen 17,7' 24,0

_--

_--

--

--propaan + propeen 22,8 31,0 27,3 42,2 25,5 47,5 isobutaan 4,0 5,4 3,6 5,6 3.1 5,8 n-butaan + bu- • 2,0 2,7 2,2 3,4 1,4 2,6 teen-l + isobuteen 100,0 100,0 100,0

*)ln het condensgas verkregen bij proef P3 bleek buteen-2 niet aanwezig te zijn.

"De volumepercentages werden berekend uit het piekoppervlak aan de hand van de genoemde ijkdiagrammen. Door eliminatie van de stikstof krijgt men de volumeverhouding van de componenten,

TABEL 2-5. proef P3 vol. % berekend condensgas op 100% alkanen 39,4 47,8 alkenen 23,1 28,1 alkynen 19,8 24,1 100,0

berekend op 100%. De resultaten van de Bume-Jaeger-analyse .zijn samengevat in tabel 2.,..5. De berekening v~n de samenstelling van het condens gas verloopt nu verder als volgt:

1. Berekening van de volumepercentages alkanen uit chromatogram 3 en het totaal percentage. alkanen.

laethaan

=

44,1 x 0, 47~

=

21,1 vol.

%

propaan isobutaan = 47,5 ~ 0,478 = 22,7 vol.

%

5,8xO,478 n-butaan = 2,6 x 0,478 2,8 vol.

%

1,2 vol.

%

2. Berekening van het volumepercentage alkanen + alkenen uit chromatogram 2 en uit de som der totale percentages alkanen en alkenen.

aethaan + aetheen = 48,8 x 0,759 = 37,

°

vol.

%

propaan + propeen

=

42,2 x 0,759

=

32,0 vol.%

isobutaan 5,6 x 0,759

=

4,3 vol. %

n-butaan +

isobu-teen + buteen-1

=

3,4 x 0,759

=

2,6 vol. %

a.

Uit chromatogram 1 volgen direct de volumepercentages voor de som van alkanen, alkenen en alkynen.

, aethaan + aetheen + acetyleen propaan + propeen + propyn isobutaan

n-butaan + isobuteen + buteen-1

= 60,9 vol.

%

= 31,

°

vol.

%

5,4 vol.

%

=

2,7 vol.

%

Uit deze berekening volgt de samenstellbig van het condensgas , die vermeld is in tabel 2-6.

Ten aanzien van de nauwkeurigheid van de analyse kunnen we het volgende opmerken.

TABEL 2-6.

Sámenstelling van het condensgas van proef P3

vol. % afger. vol. %

aethaan 21,1 21,0 aetheen 15,9 16,0 'acetyleen 23,9 24,0 propaan 22,7 22,5 propeen 8,3 8,5 lsobutaan 5,4 5,5 ,n-butaan 1~.2· 1,0 lsobuteen + buteen-1 1,5 1,5 100,0

maal bepaald. Uit chromatogram 1 van het condensgas, waarin acetyleen gescheiden werd van aethaan + aetheen, werd het acety-leenpercentage" bepaald op 24,0%. Door berekening werd uit de

chromatogrammen 1 en .2, gecombineerd met het volumetrisch

bepaalde alkynenpercentage, voor acetyleen 23,9 vol. % gevonden. Het feit, dat deze waarden zo goed met elkaar overeenstemmen, pleit voor de nauwkeurigheid van de analyse.

2. Het verschil tussen de chromatogrammen 1 en 2 wordt alleen veroorzaakt door de verwijdering van acetyleen. Er zijn namelijk geen andere alkynen aanwezig. Voor het volumepercentage van de andere componenten moet. dus in beide gevallen dezelfde waarde gevonden worden. Dit blijkt goed op te gaan voor de C3-fractie (32,0% en 31,0%) en voor; de fractie van de butenen + n-butaan

(2,6% en 2,7%). De isobutaan-fractie wijkt echter af. Deze

afwijking is nog groter ,in het derde chromatogram (resp. 5,4 4,3 en 2,8%). Deze afwijking is wellicht als volgt te verklaren: Bij de bewerkingen van de gasmonsters werd enkele malen. een kaliumhydroxyde-oplossing gebruikt. Het bleek, dat isobutaan hier enigszins in oploste. Bij het vaststellen van het volumepercentage isobutaan werd dan ook de waarde gebruikt, die uit het chromato-gram van het onbewerkte condensgas volgde.

3. Het vloeibare product.

Aan de analyse van de' hogermoleculaire verbindingen welke door reacties in een gasontlading ontstaan zijn vele moeilijkheden ver-bonden. Het bleek namelijk, dat deze producten zeer instabiel waren. Onder invloed van lucht trad snelle verharsing op. Boven-dien waren slechts geringe hoeveelheden van deze producten