Berekeningen van de reactoren voor CO-Konversie met stoom

laboratorium voo Chemische technologie adres: Gasthuislaan 278 Delft

-

--CO-Konversie

stoom. datum: januari 1967

-I

~

I

.

I' .: . j" J

,

11 I I I I IV V

VI

r -,.. ~;' mHOU~

Ssmenvatting, over de uitvoering van het proces Inleiding

Beachrijvin6 van he~ proces

M~sa- en warmtebalans Werkwijze

Fysische en chemische aspekten

1. Reaktie en mechanisme

2. ~isen te stellen aan he~ produkt

3. Opzet van de resktorberekening

a. rransportbeperkingen b. Kinetika c • .Formules V 11 Berekeningen 1. Rekenmethode 2. Gegevens

3. Overzicht van de 5ebruikte formules

4. Berekening van de optimale ingp~bstemperatuur

5. Reaktorkeuze

6. Berekening van de warmtewisselaars

7.

Berekening van de drukval over de reaktor

VIII Opmerkingen dymbolenlijst litteratuuropgave blz. 2 3 'l 4 5 7 7 8 8 8 1'0 11 12 13 14 15 15 17 18 19 20 21

'.

2.

I 3amenvattin6 over de uitvoerin6 van het proces.

Blj de technische bereidiu6 van we.terstof, door reduktie van aardgas met stoom, ontstaat een 6asmenósel met 30 vol ~ CO Met overmaat stoom~ wordt het koolmonoxide katalytisch

omgezet vo16ens de exotnerme evenwichtsreaktie

De konversie van koolmonoxide, vindt plaats in twee achtereenvolgende adiabatische reaktoren. Het voedingsgas wordt ver!'lengd met anderhalf ma.al het volume stoom en passeert de reaktoren v~ boven naar beneden.

~oft.

In de eerste reaktor reageert het grootste deel CO en bereikt heOt gas evenwicht b.ij

~

veel hogere uitgangstemperatuur.

Vervol~ens wordt het ga~ gekoeld en bereikt in de tweede

reaktor, een gunstiger evenwicht b~ lagere temperatuur.

Dit voorontwerp is erop gericht, de reaktoren nauwkeuri~

te berekenen, met in achtnemi~ van :

a) de tempertituu~-afhanKel~kheid van alle variabelen, zoals de soortel~e warmte van het ~as en de reaktiewarmte.

b) de benuttinbS5raad van de katalysator.

c) de aktiviteit van de katalysator, daar deze door sintering afneemt.

De geèSeveons voor de berekenine;en, zljn gebaseerd op het voorontwerp ~ CO Conversie met Stoom ~ door

H.Eekhout

en

J.C.Hoevenaar, d.d. oktober 1966.

Uitgegaan wordt van 53,9 ton gasmengsel per dag, van 30 stm en 1550C , bestaqnde uit :

30,3 vol ;6 CO 2,5 vol

%

CO₂ 16,1 vol'; H20 50,5 vol

%

_H2 0.3 vol

fo

N₂ 0,3 vol

10

CH 4

Dit mengsel wordt verzadigd met water en vervol~en8 wordt

.;j °

'1

-:. .! -, , 1

I

I.

I , I -j I r 7 j

I

.

I

I

I

I , .

nog 48 ton stoom per da6 toe6evoegd.

Na omzetting in de reaktor, wordt het gas afgekoeld, waarbij de grootste hoeveelheid stoom kondenseert.

Uiteindelijk komt uit de fsbr1ekseenheid 76,5 ton gasmen6sel per dag, van 30 stm en 130°0, bestaande uit :

1,6 vol ; CO_ )5 1 4 - , vol

,'0

CO₂ -8,6 vol; H 2 0-64.4 vol;' H2 0,2 vol;; N₂ 0,2 vol; CH.

Far dag wordt het bas verr~t met 2,4~ ton waterstof. Het

6epro~uceerde

6Rsmengsel

bevat

(~

~~~~dan

1,6 vol Beide katalysatoren bevatten een vast katalysatorbed

,

10 CO.

ter lengte van resp. 1 m en 1,2 m met een diameter van 0,5 m en 0,6 m.

. De k8t~ysator deeltjes hebben een diameter van ongeveer 8 mmo De samenstelling is : 9; ~ _{Fe 20}

3 en 7 ~ Or203 •

11 Inleiding.

CO konversie met stoom, wordt toegepast

a) ter verw~ering van koolmonoxide uit stadsgas, vanwege het verg1ftigingsgevaar.

b) ter optimalisering van de bereiding van waterstof uit synthesegas. Hierbij kan het nuttig z~, daar CO schadelijk kan werken, bij het 5ebruik van de geproduceerde waterstof :

b.v. bij de bereidine; van aminen uit vetzuren. De hierbij toegepaste katalysator nik~el, zou als nikkelcurbonY4 Ni(CO)4' , ~unnen vervluchtigen.

Technische bereidingen van syntheBe~as zijn O.B. -stoomredQktie met koolstof,

diskontinu, h~t oude proces ter bereiding van 8tadsga8~ kontinu volgens het 'proces van Lurgi; en in een

fluid bed, volgens Winkler.

-Stoamreduktie met koolwaterstoffen

O.B. met het TeXBCO en het Shell proces

.

",

I

,

L

!

! I I ' i

I

I

I I

I

I III

....

.

-Katalytische omzetting van methaan met stoom, aardgasreduktie met het I 1 IS proces ,

-K&talytische omzetting van benzine met stoom, zgn. natta-kraking

4.

~ " . ,

i)e hieruit bereide waterstof wordt o.a. toegepast bij: De amIDO e volgens Haber-:Hosch,

.. De @~cher-Tro~sch synthese ter 'bereidin6 van methanol.

Beschrijving van het proces ( zie de tekening van

J .C.Hoevsnaar ) Het gehele proces werkt bij een druk van ;0 atm.

--Dit is nuttig, daar het ruwe gas bij deze druk wordt aangevoerd en .het geproduceerde gas meestal onder druk wordt toegepast. Bovendien neemt de reaktiesnelheid met de druk toe.

(litt. 2)

Per

dag wordt

58,9

ton gasmengsel van 155°0 in een

°

~ L:.r

bevochti~ingstoren verwarmd tot 191 C en neemt daarbij ~

35,5 ton water op. Vervolgens wordt nog 49,5 ton verzadigde

atoom (234,5()O) toegevoegd, waardoor de stoom-

drooggas-verhoud~

1,5

wordt.

Het gaamengeel, dat nu een temperatuur van 208°0 heeft, wordt in een gas-~as warmtewisselaar met hete gassen uit de reaktor, verwarmd tot de reaktor-inlaat-temperatuur, }170C •

In reaktor I stijgt de temperatuur van het gas tot 440°0 waarna het in de hiervoor genoemde warmtewisselaar afkoelt

tot 317°0. In reaktor II neemt de temperatuur slechts 80 toe,

zodat ga.s van 325°0 onderin de opwarmtoren wordt geleid.

Hierin kOQÀenaeert de overmaat stoom ( ongeveer 70 ton ),

~n het produktgaa verlant de opwarmt oren bij 130°0.

Het water dat de opwarmtoren verlaat, heeft een

temgeratuur van 196°0 en wordt bOT~n1n de bevochtig~8toren

geapreeid.

De beschrijVing van het proces, wat de waterkr1ngloop betreft, Qost in dit verslag niAt terzake.

,'" , "

... ""',

..

...

IV

Jlaaaa-

en warmtebalans

a) Wessabalans , in krool per uur. Samenstelling van het voedingamengsel

91,0 kInol H₂ 54,5 kmol 00 29,0 bol H₂0 4,5 Kmol CO₂ 0,5 kInol N 2 0,5 kInol CH 4

In

de beTochtigingetoren neemt het gas 82 kmol water op,

Tervolgena wordt nOb 115 kmol stoom toegevoegd.

Het

gasmengsel dat per uur de reaktor instroomt~ bestaat ui~

91,0 Ionol H 2 54,5 lanol CO 226,0 mol H₂0 4,5 iemol 00 2 0,5 kmol N₂ 0,5 kmol CH 4

Het in de rea.ktor omgezette g&sJIlengsel bevat hoogstens 1 ~ CO, di~ is omgeveer

},5

kmol per uur.

Totaal 1s dan 51 kmol CO met stoom omgezet in CO₂ en H 2

De saaenatelling van het uitgaande gasmengsel is :

142,0 lonol H₂

3,5 kmol CO Hierin is het volume 00 175,0 _{Kmol H20} kleiner dan 1 ~.

55,5 kmol 0°2 J~"

0,5 mol 112

J!:.;.

0,5 kmol CH

4 J7p)

In de opwarmtoren kODdenseert het grootste deel van de

0Teraaat stoom. HIt produktgas bestaat uit ;

142,0 kmol H ₂

3,5

.Icm.ol 00 Hierin is het volume CO

19,0 lonol H20 kleiner

dan 1,6

~.

55,5

kmol _0°2

0,5

_{kmol N2} 0,5 mol CH₄ .: ". ~ ;.' '. ; ,

1 I

[.

.

_. . _,. 6. . b) Warmte balans.

Uit de prooentuele samenstelling van het droge

ongere~eerde gas, evenals van het droge gereageerde gas,

is door sommatie van de afaonderl~ litteratuurwaardan,

(litt. 4)

de totale soortelijke warmte te vinden. De waarden hiervan zijn re8~. :

~=

28,11+ 2, 33.10-}.T + 0, ,1.10-0

.:r

2

C,

=

28, BOt 1 1 • 90. 10-:5 • T

+

2, 3 3 • 1 0 -6 • T 2

De enthalpie

van

de gBssen,volgt uit

r

H= ~ dj?

~

73

[ kJ/kmol

Oe

]

[kJ/kmol

Oe

]

Je enthalpie voor water wordt gevonden uit :

H

=

15.T

[

kJ/kmO

~

cr:

in °C)

Door de gasetroom te vermenigvuldigen met zijn enthalpie. inhoud, wordt de energiestroom in kW geTonden.

H~t natte ongereageerde gas, moet opgewarmd worden

van 20"8°0 tot 311°0. Hiertoe is

nodi~

: 2325000 kJ/h 644kW Het gas, dat uit reaktor I komt, heeft een temperatuur van 440°0. Dit moet 644 kW leveren, om het ongereageerde gas

op te warmen en koelt daarbij af tot 317°0 •

Vervolgens wordt het gereageerde gas in reaktor

Ir

geleid, waar het slechts 80 in temperatuur stijgt, dus tot 325°0 •

.-•

/' I

I-J :~.. f '

7.

V Werkw1ja8.

Uit de differentiële massabalans (Toor CO) en

war.te.

balans, werd een formule voor de

temperatuurgradilnt

OTer de reaktor gevonden. De drijvende kracht, voor omzetting door ohemisohe reaktie, uit de ingangs gassamenstelling 6n de evenwichts konstante K.

Met een stap-voor-stapmethode~erd door de computer

de tel1pera.tuur op ieder punt van. de reaktor

oe

re lcend, en hierme'. ;

~e gaa.nelheid, de benuttingsgraad van de katalysator, en de partiaaldruk van het koolmonoxide.

Om de optimale ingangs-temperatuur voor chemische, OIDS.tt1D.i in de reaktor te vinden, werden de bovengenoemde drijVende

U&GÀt en' de daarmee korresponderende gassamenstellin6, onafh,nkelijk van de reaktiesnelheid, als funktie van de temperatuur berekend. Zodra de drijvende kracht nihil' is, is de maximale konversie b&reikt.

Dit werd voor een aantal ingan~s-temperaturen van het voedinga. gas berekend, zodat verband gelegd werd, tussen

eing&onyergl§

en

igg~8-temReralUMl.

He~ pz:9d,1rlktêS8.S uit reaktor I bereikt na koeling, in reaktor

Ir

opnieuw evenwicht bij l~ere temperatuur.

Ter berekenin~ v&n de tweede reaktor, werJ he~ zelfde re~en.

program gebruikt, uiteraard na veranderin& van de ing~­

gaas a.menstc Uin&.

VI

Fysische en chem~$Che aspekten.

In eerste instantie, is de reaktie tussen CO en _H20 een eerate orde reaktie in

co.

Zoals echter blijkt uit gepubliceerde kinetische metingen,

o.a.

door

Mars (litt.1) , Moe (litt. 2) en

russische en

japanse onderzoekers, die overigens

tot

onderling verschillende betrekkingen komen, speelt dè CÜ2 en H20 koncentratie een

geringe rol.

I

r

I

_.

I

•

8.

Àls reaktiemechanisme 6eeft litt. 5 ( echter voor een katalysator, bestaunde uit ZnO en Cr 20, )

kat.

+

_H20 ~ kat.O

+

H). en ktit.O

+

CO ~ kat t 002

De tweede stap is hierin snelheidsbepalend •

~n andere katalysator, die voor CO-konversie met stoom wordt gebruikt, is, behalv€ bovengenoemde, een katalysator bestaands uit Cr₂0

3 ' Fe203 en NaOR. De invloed van NaOH op de kinetiek i3 gering.

Bij alle bekende processen, w._{ordt een 1e 20'3} ' _{Cr 203} -katalyea.tor toegepast, waarbij de verhouding meestal weinig afwijkt van 93 : 7 •

!.

2) Eisen te stellen aan het produkt.

Deze zijn afhankelij~ van de toepaasin~ van het produkt~a.

- Voor stadsgas, is een Koncentratie van 1,6 vol ~ 00 toegestaan • ( Lurgi )

Het koolmonoxide kan nOb verder verwijderd worden door middel

van loogwAssing, \hVw mtmQ_.e~b<;ilialemjQe .w ,~

- Voor de bereiding van zeer zlü,4r-waterstof, word teen

_.

.

deflegmatie toegepast. Het gBsme~gsel wordt trapegewija

afgekoeld, wa.arbij de verse 'lillende verontreinigingen uitTl'ie&ell.

, ,.

De resterende CO wordt met V/il.b.re stikstof uitgewaaaen:

Het topprodukt bevst ~7% ~ 13" Hz en 0,005 ..; co.

3) Opzet van

de reaktorberekenin6.

Hierbij is de methode gevolgd, die door Mars (litt. 1)

wordt aangegeven.

Mars heeft zijn reaktiekinetüca uit metingen aan een

proefopstelling en een industriële reaktor, waarbij de invloed van verschillende faktoren, zoals fysisohe limitering

en

sinterin~

van

de

katalysator,

werden

verdisconteerd.

Ket de verkregen 6e~even8 heeft Mars een theoretische

reaktor berekend; het temperatuurprofiel en de omzetting bleken goed overeen te stammen met de technische reaktor.

ja) Transport

beperkingen.

Volgens het re ak'tiemechanisme , vindt adsO-rpt1e plaat.

• • ... >. .~ • ~,. ~ ; ' : • ..;-~ ~ . ' • ~:.; '"

I

1

-I

t ; ' ~---;;--~

--van

H20

en

co

aan het oppervlak van de katalysator, en 4eaorptie van _CO2 en _H2

9.

De reaktiewarmte wordt geheel gebruikt, om de gaastroom op te warmea. ;{ ~

.,;;

'~ r " ."<: '.i

DaarOli moet, bij gebruik Tan de experime.ntele reaJctiesnelhe1de.

-konstante, rekening worden gehouden met de invloed van de

volgende fysische faktoran :

-Masss transport, van en naar het deelt jes oppervlak.

,

-Warmte

transport

van de

katalyastordeeltjes

naar de

gasfaae.

-Diffusie beperkingen in de kataly88torpori~n.

[liV!

, r'

yJ

,,-\.,..~ ", Het Uitwéndigma.esa-transport, kan worden berekend met

,~~,

.

e

.

,J,~",

<

behulp van e bekende relatie tussen dimensielos6 getallen (litt.

I' ,

Berekeningen

laten.ien, dat bij de omstandigheden waaronder de

reaktie plaats vindt, de snelheid van het maesa transport geen invloed beeft op de reaktiesnelheid (11tt. 6 )

Een analoge

berekening voor het warmtetransport,

.an

de

door

exotherme reaktie warm geworden katalysatordeeltjea

naar bet laagastrQBend gas, laat zien dat de invloed hiervan

TerwaarlooabaBr

1a. zie Mars.

Het vertragend effekt, door

d1tfus1e-:~;;;~~

van de

~ "

reaktanten in de katal1satorpori8n, ~an aana1enlijk zijn.

De invloed van de d1ttrus~ van CO i!1 bet eerst merkbaar,

omdat POO verreweg de meeste invloed op de realttiesnelheid heett. liet behulp van de formule van Thiele en Wagner ( litt. 7 en 8 )

heeft

HooiSonagen ( litt.

3 )

de invloed van de interne

diffus1e, berekend.

Aangenomen mag worden dat Knudsen-diffu81e optreed~,

daar Mars hiermee redelijke resultaten boekte.

Bij Knudaen-diffusie geldt !90r de effektieve

diffusie-koëf!ic1ënt Det! =:; DeffO

1

:-Mo

_Z

J

'

l-

.

Detf

_o

geldt bij

Ntt;

~

dr

2

~OO.Ka

2 27°0.

j. t" ..

-De chemische reaktiesnelheid is bepaald door de eerste orde reakt1eanelheidakonstante k- [8eo-1]

De door Mare

gemeten k is

uit~edrukt

in h-

1

;

Als omrelteningfaktor geeft Hoögschagen k'=

3töÖ_2~3

• 1FL

41

<, , ~~; -;. : ... ,; " <J r ~.'

,

De Thiele modulus m is ; De benuttingsgraad 3 is ;

..

»r

/ m

=

~

(k' /Deff)' ~

-

2

(-L

+

1)

.l:'.I - m tgh m m

°

<E ( 1

De benuttingsgraad is de verhouding tussen de optredende reaktiesnelheid, en de reaktiesnelheid die zou optreden als de chemische om~etting in de poriën niet door fysi.ch transport zou worden beperkt.

Bij stijgende temperatuur, neemt de chemische omzetting toe met exp( -Const./ T ) . Het fysisch transport neemt toe met de wortel uit de temperatuur.

Bij stijgende temperatuur, kan de benuttingsgTsad dus afnemen. Het is het dUidelijk dat de benuttin~agraad groter is, voor katalysatordeeltjes van kleinere diameter, daar het inwendig oppervlak beter benut kan worden. Dit zal ook blJ.jken uit de

berekeningen voor grote en kleine deeltjes.

De reaktiesnelheidskonstante moet nog op twee punten gekorrigeerd worden, te weten :

- Door 8intering bij hogere temperatuur, neemt de

aktiviteit van de katalysator af. Mars heeft de s1nteriags-faktor A gemeten.

Na. enkele maanden geldt

Na. enkele jaren /'74').4 .. r7; -et. M ) i .' Á = 1 - (T-Tf).4,76.10-3 A = 1 - ( T - 34 9 ) • 1 , 55 • 1 0 - 3 ~

- Moe ( litt. 2 ) heeft de 1nv~ed van de druk op de

reaktiesnelheid gegeven, zie fii5.

Cy

.

Bij }O atm is d'3 reaktiesnelheid 4 m!.-JBJ. zo groot als blj normale druk. De veranellingsfaktor 3 is 4

De Thiele modulus wordt dus: m=

~

( 3.A.k'/neff

)1

3b) Kinetika

Om in staat te zijn, de aktiviteit van de katalysator

in een reaktiesnelheidskonstante uit te druk~n, moet iets over de kinetika van de reaktie bekenü zijn. Als hierover niets bekend is, kAn de katalysatoraktiviteit slechts

worden uit~edrukt in spaoe velocity, bij een bepaalde konversiegraad •

De kinetika van de beschouwde reaktie is niet geheel opgehelderd. Aangenomen wordt, dat de reaktiesnelheid evenredig is met

1 1 1 1 I 11.

Dit werd door de experimenten Tan Kars be ... estigd. Gevonden

werd, dat de eerste orde reaktiesnelheidskonst&nte k,

v;

1'#.#1'

f

"1 : t.~. f''''f'

t

•

gedet~1ëerd door k = -V ln (1-

"tI

)

8

/'1. ....

een kontinu afnemende funktie van "

Pao

ia.

2

! I

Daar 002 gedurende de reaktie steeds in overaaat aanwalig 18,

wordt de invloed hiervan verwaarloosd. Daarom ,wordt de .door

Mars gemeten k I onafhankelijk hiervan gehanteerd.

De resultaten ~ van de metingeQ van Mars, weergegeven

in fig. 2 , worden beschreven met de

formule

.(~,q

l

~

r.

k = kc., exp

~-E/RT)

b . •

j'l

r

~~

,

yxp C~

+ }}.9)

tol

/

"

3c) Afleiding van de formules ter berekening van de

temperatuurprofielen en de afname van

Pco

over de reak1oJ' ..

Door een materiaalbalans voor het koolmonoxide op te

stellen over een klein deel van de reaktor, kan een vergelij k1n6

worden opgesteld voor de konversiesnelheid

R

dp

0

_vPx -

0

_{v ( Px}

+

aiA

dx )

+

R.O.dx =-0 Uitwerking hiervan 6eeft

dp

ax

x

=

i:R

'=

~

(2) dus .

v

( 1 )

(3)

Voor R kan tevens geschreven worden: R = k( P -p) _{ev x} (4)

door de besproken korrekties moet dit zijn;

R= E.S.À.k:(Pey-px) (4a)

De konversie snelheid R kan nu geschreven wor~en als :

dp

R

=

v.~x :: 3.S.A.k (p -p) (5)

dx ev x

Uit ean , over de reaktor op te stellen, warmte balans

is direkt af te lei.en

gz

~ dpx

ai

=-ê,

.P

dx

De waratebalans over de reaktor is

, , '.. _~ ,,'

(6 )

(7 )

, i ' 1 I

I

I ,,;.> ... . " 12.

Door (5) en (6) te kombineren, ontstaat een

differentiaal-vergelijking

(B),

waaruit het temperatuurverloop over de

lengte x van de reaktor kan worden berekend.

Om met de evenwicht8konst~te

_,

K (litt. 9 ) te kunnen

rekenen, is door Mars een y gedefèniëerd Peo

=

Peo - y

ev 1

Hiermee wordt de temperatuur~radiënt ;

*

=

~:~b~J'

Q.k .

(

y

cp!:/-

(T-TiJ) (8J

De evenwichtsKonetante

K

1s:

K

= Pooev·

P~Oev

_ (Peo! - y)

(P~Oi

-y)

-

(

)(

)

~5,4

eXP(-a

92

.*O)

Peo' .PH Peo ~ Y PH +- Y ...

2 2 2i 2i

ev ev (9)

Voor de partiaaldrukvan eo over de reaktor, volgt

uit de warmte.balans (7) ;

VII B e r e ken i n gen

1) Rekenmethode

Met de drie bovenstaande formules

(a),(9)

en (10), is

het temperatuurverloop en de Peo-daling OTer de reaktor Tolledig beschreven.

De eigenlijke berekening hiervan werd met behulp van de

computer uitgevoerd. d·', ·,·.'t kiA(>/,·11t., .. "",. a ,,~')ü$ie.{tI.Î ll/~t.rVVj,

/ -{ !l' .

Alle faktoren die in deze grondformules voorkomen, zijn

funkties van de temperatuur. Bij de ingangs-temperatuur Ti '

werden alle faktoren berekend, en hiermee de

temperatuur-gradiënt ~ . . Door lineaire temperatuurtoennme over een

kleine stap (1 cm ) aan te nemen, was hiermee de temperatuur

in het vol~end punt bekend. Bij deze nieuw, temperatuur werd de bere~enin6 herhaald, enz.

Voor iedere stap werden tevens de volgende ~root~eden berekend:

de gassnelheid, v J~'/.?t"'VI./' Utc~)(,4/.?

[

m/h

J

de benuttingsgrsad, E

de CO-partiaalspannin6, Peo [atm]

x

I ' I

I

'

P

'~r

van minder dan 0,001 atm per stap genomen.

Verschillende reaktoren werden berekend, te weten met

straal . r = 0,5 0,4 0,30,25 0,2 ftl

begintemperatuur Ti = 5900 en 6000 IC

katalysatorde~ltje8brootte ~,: 8 en 2 mm

2) lJegevena

In de reaktor komt per uur binnen

54,5 Kmol CO

4,5

kIn _{ol 0°2} 226,0 kmol H₂0 9, 1 kmol H₂ 0,5 kmol _CH4 0 .•. 5 mol N₂ 377,0 kmol totael

De gassen zijn ideaal, dU3 de ingan, spartiaaldrukken te

berekenen

P

_{eo .}

=:. 4,32 atm

Peo

l..= 0,36 stro De&e waarden invullen, in de

o 2l.

atm evenwichtskonstan~e K (9)

• H2qi- 1

a,

00

PH

=-7 J 32 atm ~4,~2 -Yj~la~OO

-xj

=

K

2 ~

0, 6

+

y "" 2 + y

De diameter V8n de reaKtor is 2r m. De volumestroom is

H 30 •

i,

0

3.

1

05

.

._

.

11

fl'v

=-

ftimq1R. T

==

377.

a

31

_1.

103 ,;C

~~

m3]

De gassnelhe id, afha.n.keliJ k van de temper .. --r en de

straal van de reaktor is dan : v:.fJv

=

0,

2~8 .I~)

[

~

l

1fr2 r

-De soortelijke warmte is :

voor het droge gas: S.'1=6,71 + J,55.10-3T+ O,07.10-6T2

voor st oom ·

Cfr

7 , 14 + 2,64.1 0-3 T 1" 0,05.1 0-6 T2

G~

[totaa1)

=

(*

6'1

+

m

dt2

)

.4,

19

lkm~1

Oe

J

De reaktiewarmte Q: ko.% ol

oe

kcal laDol

oe

Q

--

4,

19(-9770 -0,20(T-To) + 6,29.10-3C:r2_To2) -~2.106(~3_T03) ... di"'! . k .. "'f' ... t '

t

f b .. k t - ..

~lt

l

~ ~ us~e oeL l.c~en van zuurs 0 , ~J amer empera uur

( litt' 10) D 02:: 0.206.10-4

_[

_m

2 j sec]

.

• ' .

"

. ...

l-. "

14.

}) OY r$ioht van de formules, in de logiache volgorde

zoals deze, bij de berekeningen met de computer,

werden toegepaat. ,. "~"~~",,,*,~.

~~-x

_-'

=

-·

~

"'

x

·

~

-

;-:m1

-

~~

""'

~

-

,

-

~~

""""'

Q

-

·

le':

:

:;!!""'

~

~

l

";-'

. ;

"--~

~~~~

.

~

:,

:0-)

(8)

k'

=

~~

Deft=O.206.10 ... 4.

(3~.~~ )1

A = 1-

(T~Ti).

·

4,76.10-3

resp. Á = 1 - (~-}4.9).1,55.10-3 (9) reep.

Hieruit werd y berekend, als !ukt1e van de tSllperatuu.r, ..

( 10)

15.

4) Berekanin& van de opiimale ingans· teDlperatuur

De te her 1ken l1lin1mwn CO-par-;iaaldruk ia, als funkt 1e

van de temperatuur, te berekenen uit de evenwichtsKonstWlte Bij hogere temperatuur 1s de evenwichtsinstelling ongunstig,

maar door verhoogde reaktieanelheid, wordt dit e~eller bereikt.

De drijvende kracht tot chemischereakt1e :

Peo -Pao

in formule (8) geschreven als

(

1

_

~

(T-T

i )] , ev x

eyenale de

Peo

zie (10), kunnen. onafhankelijk van de ..

reaktiesnelhei4, worden berekend als f~1e van de temperatuur. Bij bepaalde temperatuur Tuitgang wordt de drijvende kracht nul,

en de hierbij behorende

Pco

is de laagst mogelijke CO-druk. Met behulp van de oomputer, werden de berekeningen hiervan, voor verschillende ingangstemperBturen Ti uitgevoerd, zodat het verband tussen Ti.en de maximaal mogelijke konversie werd gevonden. Resultaat ., zie tBbel I.

Zoals uit tabel I blijkt, verschilt de eind-P_eO ' voor ingangstemperaturen van 5800 tot 6000 K, van 0,4 tot 0,8 atm. Het is dus. gunstig, om een relatie! lage ingan~stemperatuur

te nemen.

Om een indruk te krijgen van de invloed van de inganga-temperatuur op de reaktor-lengte, werden reaktoren berekend met Ti is 5900 en 600~, Dit stemt overeen met de

temperatuurprofielen die wars heeft gepubliceerd.

5) Reaktorkeuze

De begin en eind waarden van de berekende reaktoren zijn samengevat in tabel 11.

Toelichting op de keuze uit de reeks berekende reaktoren:

8.. Als resultaat van de berekeningen is een reaktor gekozen, met zodanige stra.al, dat de optredènde g-a.ssnelheid over de lege doorsnede ongeveer 1 m/eec is. De afmetingen van deze reaktor zijn in goede verhoudin6 tot elkaar, n.l.

hoogte: diameter is 1 : 0,5 m.

b. De be~in-temperatuur i~ ~ekozen overeenkomstig

de ~egeve~ van Mars. Volgens de berekenin6 van de optimale

,---.-~~____;._r;, , - - - ; : - - - ---;::--:--::--=-~::_~:-;-~~~~

16.

blijkt de noodzakelijke reaktorlengte een redelijke waarde te hebben, t e weten ongeveer 1m.

c. Met behulp van de deeltjesgrootte ( vo16ens de ~e~even8

van ~oe ( litt. 2 ) on~veer 8 mmo ), wordt het effekt van

beperkte poriedif!usie aangetoonJ .

Inderdaad blijkt dit effekt aanzienlijk:

voor grote katalysatordeeltjes daa.lt de benuttin.-;sgraH.Q. bij toe ..

nemende temperatuur, tot l~r dan 0,5 , terwijl voor kleine

deeltjes deze

waarde

boven 0,9

blijft.

r

d. Na enige jaren neemt de Aktiviteit van de katAlysator af. -Door dezelfde reeKS reaktoren nogmaals bij verminderde

aktiviteit te berekenen, ia het mogelijk de afmetingen van de te konstrueren reaktor zodanig te , kie~e~,

..,

dat zelfs na

•

enige jaren een minimale eindkonversie is gegarandeerd.

De te bereiken eind-partiaaldruK

Peo

i,S 0,5 atm, zoals blijkt

uit tabel 11 en figuur 3. ~,

Ter optimalisering van de watersto!produktie, m&ar veeleer nog om het produktgas zo

goed

mogelijk te

zuiveren,

werd een

twaede reaktor 'berekend, waarin het ga.s na. a.fkoe~ing in de

hiena nog te berekenen warmtewisselaar, opnieuw evenwicht kan

bereiken, immers bij lagere temperatuur is de evenwichtsinatelliQs

gunstiger.

. , .'

.

~\

R e a . k t o r I

Daling van de

Pao

Lngangstemperatuur eindtemperatuur

en het temperatuurprofiel , zie fig.}

5900K 317°C 7130K

440°0

Ingangspartiaaldruk eindpartiaaldruk Diameter 0,50 m

4,32

atm 0,5 atm

lengte 1,0 m, dit is, ook bij verminderde aktiviteit, voldoende om een uitg8ngepartiaaldruk van CO te bereiken van lager dan

0,5

atm.

In de warmtewisselaar wordt het in~an~sg8s opgewarmd met

het produktgas. Dit wordt afgekoeld van 4400 tot 311°C.

Rea lt t o r 11

Inga.n~st emper at uur

eind temperatuur

Ingangspartiaaldruk eind part iaa.ldruk.

590

0

K

598°K

Peo

}11°C

325°0

0.5

stro 0,3 atro ~~

..

~~~ . . ' ,

In de tweede r~~~tor wordt slechts langzaam evenwicht bereikt, vandaar dat de afmetingen iets anders zijn gekozen) te weten :

Diameter

lengte 0,60 1,2 m m

Hiermee wordt een eind P

_eo

bereikt van 0,3 tot 0,2 atm.

6) Bereken~ van de warmtewisaels.ar(s).

Het ingaande gas moet opgewarmd worden van

208°

tot

317°0.

Hierdoor word'en de hete reaktiegassen afgekoeld van 4-40° tot 317

oe •

In

één warmtewisselaar is dit slechts mogelijk, indien deze met slechts é~n pass is uite;evo"erd. De konstruktie van een

dergelijke warmtewisselaar is ekonomisoh ongewenst, daar

deze uit een groot aantal pijpen van geringe diameter moet worden opgebouwd.

,

Daarom werden twee in serie geschakelde warmtewisselaars

berekend, wa.arin he~ naar de reaktor te voeren·' gas' wordt opgewarmd resp. van 2080 tot 263°0 en van 26'° tot 317°C

en het gereageerde gas wordt afgekoeld, resp. van 440° tot 373°0, en van 373° tot

317°0.

Hierdoor is in beide

warmte-wissela.ars een redelijk temperatuurverscnil tussen d,e

op te warmen en af te koelen e;88stroom.

Beide warmtewisselaars worden berekend voor de zelfde kapaciteit. Het totaal over t e dragen vermogen is 644 kW.

Per wa.rmtewisselaar is dit 322 kW.

Het logaritmisch temperatuurverschil bedraa~~ 118°.

Voor de warmteoverdrachtskoëfficiënt U wordt 40[J / m2.sec.Oc] genomen; dit is een redelijke aanname voor gas van

30

atm, bij een snelhied van 5 m per sec.

Voor pijgen met een diameter van 50 mm , is de doorsnede 0,197 dm~ en het inwendig opper ... lak 0,1570 dm2 per meter. [ ' ]

De volumsetroom van het gas is

0

_v =

~mol~.T

~

0, 283

.

10-

3

T

L

a:c

Bij een temperatuur van

590~

is dit 0 167

~

=

167r literJ

, Be~ ! ec

J

Het benodigd inwendig oppervlak is:

iá:O??8

z:

68,5 [m2

1

.•.•• l(

i.

I I' ,.

j

f . y.- .. : ~

J)e totale pijpenlell6te is

6~

=

436 m. ü,T5"7

Als de len~te van de pijpen per ~ss 3 m is, dan aijn 145 pijpen nodi.s.

De hoeyeelheid gas 1s 167 dm3/ sec.

De gaasnelheid is

5

m

I

sec.

Totale doorsnede van de pijpen is

dan~

=

3,33 dm2 Het aantal pijpen per pass i8

~7

_,

- 17 pijpen,

. en het benodigd aantal passes wordt dan :

ltf

= 9 passes. Uit technisohe gegevens is af te leiden,. dat de diameter van de bere l~ellde warmtewiseelB8l's 1,25 m

De lengte is aangenomen op } M.

1a.

Voor de in- en uitvoerbuizen wordt een gas8nelheid van 11

mi

sec genomen. De diameter hiervan worat op overeen-komstige wijze b e r e k e n d . -· De doorsnede is

t8

De diameter is (1.

2630

4 )

t

_

3,14

=

1,52 dm2 1, }9 dm, afgerond 150

7) Berekening van de drukval over het bed.

IIUI.

Hiertoe wordt de formule van Ergun toegepast. ( l i t t . 11 Voor de drukval over een gepakt bed geldt :

P

=

L

~

1;'i

f

f·

·

{ 170

V~DP(1-

E

) .... 1,75)

L is de lengte van de r~aktor, 1

a.

De gassnelheid v is ongeveer 1 m/s.c.

De katal'ysatordeeltjes-èrootte Up ia

a

mlD.

f

= 7,8 kgj

m

3 Dit is massastroolD

~

yolumestroom.

y

=

2,6.10-6 m2

1

86C • Dit geldt voor atoom T&n }50oC

(11tt. 10&)

Voor de poroaiteit é.. wordt 0,6 eçenomen.

De drukval over het bed wordt dM ;200 '2 =-0,0;2 atm

Il

Op de totale

druk van 30 atm, ici dit

verwaarlooabaar.

Voor een deeltjesgroott~ van 2 mm., zou de drukYal

0,13 atm bedragen.

_

.~.i~

_.

• ...!'S, .. _: "_' . .' ~t"

.. ..

-19.

VLIr Opmerkingen

··' .. '·Káta11&ator aktiviteit.

',Bij de ~eakt orkeuze 1a rekeninö gehouden, me t mogelij ~e . I

verminderde aktiviteit.

Het ieproduceerde 6&SlIe,ngsel, bevat minder dan 1,6 Tol. 00

De berekenin6 hiervan is gebaseerd .p de meest ongunstige

situatie, waarin de partiaaldruk van CO in reaktor I slechts

daalt tot 0,5 stm, en in reaktor II tot alecnts 0,3 atm

Lurgi hanteert ,als

norm,

..

voor de. ontg1ftings-,inetallat1e

van stadsgas, een uiteinQelijke koolmonoxide koncentratie

V8n 1 tot 1,6~.

Benuttingagraad.

E.

Voor katalysstordeeltjes van'

3

mm ia de benuttingegraad

aan het eind ·van de reaktor veel Uainer, dan voor deeltjes

van 2mm. Aan het begi~ van de reaktor, waar nog een la~e

temperatuur

heerst,

zijn

de

benuttiné)sçaden iSelijit,

en het effekt

hiervan

op de rest van de

reaktor

met grote

deeltje., wordt eenvoudi5 verholpen door deze iets langer

te maken. Zie de resultaten van de berekenin_{6en ,} t ubel II.

Voor grote deeltjes is de drukval over de reaktor geringer.

Uit het ~egeven van MaTS, dat de benuttinè;sgraad bij

hogere temperatuu~ daalt tot onder 0,5 , kan worden

gekonkludeerd dat de katalysatordeeltjeegrootte ten minste

8 l8Jll is •

Syabolenlijst

op soortelijke warmte H enthalpie

T temperatuur

K

eV$n_ioht skonst ante

p partiaaldruk

P druk

k reaktiesnelheidskonstante

k' reaktiesntlheidskonstante

m modulus. van Thiele

R benuttingsgraad Dp

Deff

A k&talysatordeeltjesgrootte e!fektieve diffusiekoäfficiënt sktiviteitskoëfficiänt S drukk~f;1ciënt Va v Q Y R space velocity

omz et tings gr sad

konvereiesnelheid gassnelhe id -~­

chemisohe reaktiewarmte

evenwicilts- minus ingangepartiaaldruk CO

gaskonst ante 8.315 ! porositeit soortelijk gewicht kinematische viskositeit Indices : ev evenwicht i ingang u uitgang 20. kJ/kmol. oe kJ/laaOl oe oK atm atm h- 1 seo-1 stm / h m / h kJ / kInol atm KJ / Kmol

'.

., , ~ ".

t

I ~ 1 l!P,"' .. ""..

.

t 1,,·' 21. Litteratuur.

fipl/

/9~ó . .

/-

r!

----

---

-1 • 2.

5.

6.

7.

8.

9.

10. 10a. 11.

P.Kars

-

Chem. ~g. Sci.

11 ,

}75-}85 (1961)

J.M.Moe Chem. Enè. Prog. 58, no 3 , blz.33-36

J.Hoogschagen Ind. Eng. Chem.

i l ,

906 (1955)

Hougen , Watson and Ragatz

Ch8m~ca1

Prgrsss Principles, 2ndEd.

C.À. §.1, 6444 h , (1964)

255 (1954)

(1952 )

V.I. Atroslekenko, L ••• lvanova 6n D.V.Gerust. Lenin

polyteohnical Institute.

R.Wioke. Ch.m. Eng. Soit ~,61 (1958)

E.W.Thiele. Ind. Eng. Cham.

i l

I 916 (1939)

C.wagner Z.Physik. Chem. ~, 1 , (1943)

E ••• Gerer and E.A.Bruges. Tablee of properties of ~ases

Longmana, Green, London (1948)

J.A.Perry. Chemioal Engenering Handbook 539

idem

bu.

3-196

S.Ergun.

Chem.

Eng.

Prog. ~ 89-94, -(1952)

I

r

(

-Maximale eindkonversie als funktie van de

ingangs-temperatuur T.

,

Ti Tuit p _COuit oK oK _atm 580 705 0,416 590 713,4 0,440

600

722 0,473 610 731,5 0,500 620 739 0,531 630 747 0,573 640 755,5 0,610 650 764- 0,638 660 772,5 0,670 670 731 0,699 680 739 0,747 690 797,5 0,780 700 806 0,.010

De~e gegevens zijn bereKend uit de waarden voor de eerste

reaktor.

Tabel

r

Het verband tussen de ingangstemperatuur Ti en de maximaal mogelijke konversie.

t

.

"

Reau1taten, verkregen uit berekeningen door de computer. Gegevens resultaten

(normale aktiviteit) (afgenomen

aktiviteit) r T Dp _{~ . Vi} _ Vu.. L T E _Px L _{_ Px} T

-

_~

_oi

,... _{OU -~}

_-

r-r- ~u m mm m/h

_...

_m/h

_.

m K

-

atm_~ m stm ~ ~ r- ~ ~ -t-

-

-

~ R a a lt t o r I 0,50 590 8 774 93~ 0,29 713,4 0,~47 0,449 0,:55

"

"

2

_"

_"

0,22 ft 0,894 0,448 0,27

"

600 8 787 947 0,24 721,9 0, }9'S 0,478 0,28

.

"

"

2

_"

_"

0,17 ft 0,864

0,477

0,21 0,40 590

a

1209 1462 0,43 71,3,4 0,447 0,449 0,51 ' .. _tt 2

"

"

0,'2

_"

0,814 0,448 0,40

"

600

a

1230 1479 0,34 721,8 O,}98 0,479 0,41

"

ti ₂

"

"

0,24

"

0,864 0,477 O,}O 0,30 590 8 2150 2600 0,71 713,4 0,448 0,452 0,85

"

ft 2 -ft

"

0,53 ti 0,894 0,449 0,67 It 600 8 2186 2630 0,56 721,9 0,}98 0,481 0,68

"

"

2 ft

"

0.39 ft 0~864 _{0.478 0.50} _ 0,25 590

a

:5096 3742 0,97 713,2 0,448 0,455 1,18 ft

"

2 ft

"

0,73 ti _{0,894- 0,451 :>,94} It _{600 8} _ 3148 :5787 0,77 721,7 0,399 0,483 0,93 , .

"

"

2 ft

"

0,54 ft _{0,864- 0,479- 0,70} - < 0,20 590 8 4830 5847 1,45 713,1 0,449 0,459 1,78 ft '

.

ti 2

"

It 1,10

"

0,894 0,452 1,42 It _{600 8 4920 5917 1,14 121,6 0,399 0.487} 1,40 ft

"

2

_"

_"

0,80 ft _{0,864- 0.481} 1, 05 , R e a k t o r .Ir O,}O 590 3 1,20 593,2 0,285 1,20 0, }22

596

-'

(

:

t

-"

600

_"

1,20 609,5 0,220

1,20 0,277 6

.

07,ó

0,25 590

_"

1,20 596,5 ·0, }11 1,20 0,}68

_594,5

•

600

_"

1,20 608,0 0,264 1,20 0,326 605~9

De benuttingsgraad E is een dalende funktie over de ra &kt or;

in deze tabel zijn alleen de eindwaarden aan~e~even.

Tabel

Ir.

, .c. .... of'o ~. ~~;~~

0\

IOl~~r'\.~

1-43 1'47 151 155 1·59 1·63 167 1·71 IOOOIT

FIG. S:"Comparison of the catalytic activities. o activity measured in the laboratory

X activity calculated from data about technical reactors' Figuur , I ".:0.," 4.0r---.--....,...,.-~__:=-__. .. ' ;:.... tt.. . t: :~ .. ~ 'U " < ~ y. ~ 'I>:' .s. 2.0 Figure 1. Fi guur 2. . ' .. ,:. '~r-400

.,---

-

.

- - .- . • - r •

Peo

daling

en temperatuur toename over de eerste

rea~tor

o

~

740

:-.

[atm]

•

...-0

1

0

Figuu r 3.

700

~inderde

aktiviteit

/

9

650-

600-590-

.

reaktor

lengte

[cm]

o

~

- - - , ,

-r---~----~---~====~----_r~~

Warmtewisselnrs vertik •• t

voor aanzicht

boYenaanzicht .door vertd,ate stand· lekkage .. 1

moeilijk te verhelpen

totale pIJpenlengte 10 m aantal lasbochten 22

W~rmhwisnlur5 horizontaal boven elkaar. Reaktor_" ervóór,

zij aanzichl

onoverzichtelijk pijpen net 15 m

19

Gas -gas wilrmtewisset •• rs

horizont •• t . boven

VERT! KALE DOORSNEDE

BOVEN AANZICHT 317°C REAKTOR D: REAKTOR I reaktor U gevuld met " katalysator-deeltjes grootte 8 mm 1250 VOOR AANZICHT ; pijpen 150 mm totale pijpt.ngt. 10.5 m •• ntal-t.sbochten 16 tNten in tekening: in mm REAKTOREN en WARMTEWISSELAARS voor CO- CONVERSIE me t ST 00 M L.W. NOUWENS Januari 1967 Sch •• l _ l=..N. 1- 50

.

I P

-

'

nov.a

r

'.' i :=a 1, .

' begin' 'procedure' nua· 'code'·

_"

'

,

reat, ti,c,a,v,cp,q,k,e,m,dp,kster,

deff;h,r,y,s,L,n,Yl,yz,PX,W;

'array' XlO:13~ .

'procedure' reakt(g,t): 'array' g,t:

'begin I g[ 1] :=4-e-a/(v-cp-3 o)-q-k- (Y-CP-3 o/q. (t[ I]-ti»;

'end' ;

--....,., 'for' r:=~o." 0.4, 0.3,0.Z5, 0.2~ 'do'

'for' ti:=59o,6oo 'do' . .

: ' f 0 r I' d p : = a 10-_{3 , 2 10- 3} 'd 0 '

'begin' x[o]:=O; x[l]:=ti; pX:=';

vasko(l,z,r); vasko(3,o,ti); vasko(l,3,dp); nl.cr(l); stap: k : = e x pC - 1 6 4 Z ol x [ 1] + 3 3 • , ) ; test ( , 'k ' I , k , x [ 1] ); k ster: =x [ 1]

1273-

kl 36 00; ==a6, . , .... t- Jo '" , :-~ 5 .

[

d e f f : = 0 • Z 06 10- .. - s qr t (x [ I] - 3 2 I ( 3 0 0_ za» ; te st ( • 'co n~ C .... ~ , • • r,ti,dp); ·

a: = 1-(x [ 1]-ti)- ... 76_{10- 3;} test (a, deff, kster);

m:=dp/z-sqrt(kster-a-4/deff);

e::: 3/m- ( (ex p (m) +ex p (-m) )1 (ex r;>(m)-ex p (-m»-l/m);

cp: = ( 1 5 1 I 3 7 7 - ( 6. 7 1 + o. 5 5 rp-3 -XLI] + o. ~ 7 !o"'" 6_ X [ 1] _ x ~ I] \ ..I. 2 6

61

3 7 7 - ( 7 • 1 .. +2 • 6 .. 10- 3 - XLI] + o. 0 5 10- 6_ X [ 1] _ x ( 1] ) I . . . . ' •. test(m,e,cp); q : =- ( - 9 7 7 0- O. 2 0 - (x [ 1] - Z 9 8) + 6 • 2 9 10- 3 I z - (x [ 1] - x

f

1] - 2 9 8- Z 9 8)-Z • 7 8)-Z 10- 6 I 3 - (x [ 1

J -

X l] - X [ 1] - 2 9 8- Z 9 e-2 9 8) ) _ ... Uo v:=O.3Z8-x[1]/r/r; test(l'q",q,"v",v); h:

=

85 ... - e Xp (- .. 6 1 ol x [ 1] ); te st ( h); s: =h-l; l. : =h - ( o. 3 6 + 7. 3 Z ) +( ... 3 Z + 18. 0 0) ; n : = ho o. 3 6 - 7. 32-" • 3 2 - 1 8. 0 0; y 1 : = ( -l. + S qr t ( l. - t, - .. - S-11) ) I (Z - s) ; y 2 : = ( -l. - s qr t ( t,. t, - 4 .. s- n) ) I (Z - s) ; test(' 'Yl,yZ" ,Yl,yZ);

'if' yl 'greater' 0 land' yl 'l.ess' 4.32 'tm"

Y:=Yl 'et,se' y:=yz; w:=px;

px: =4.3 2-CP- 3 ol q-(x [1 ]-t i); te st ( , 'pX , " pX);

nua(x,l, O. ol,reakt );

vasko(z,z,x[o]); vasko(4,1,X[1]); '---+vasko(S,l,V); vasko(1,3,e);

va s k 0 ( 1 , 3 , px) ; n t, cr ( 1 ) ;

'if' X[l]··t,ess' 540 'or' X[1]·'greater"750 ftt~r l

'go tol piet;

'if' (w-px) 'greater' 0.0010 'then' 'go tol st'.:l. p;

nt,cr(2);

tt.

-,

33C6,F,A,NOUWENS ₂

r TI ."

e. 2 5", 5 9 el Tel. C e_~__ y_ _{E ~#}

,

- -e.Ol - 590.8 3el96 3 e.966 4.32e

O.e2 591.6 31eC 4 0.965 4.297 C.C3 592.4 31e4 5 0.964 4.274 ) C.C4 593.2 3H,a 7 0.962 4.251 - 0 . ( j 5 _{594.0 3113} () _{~.961 4.226} C.el6 594.9 3117 5 C.960 4.2C1 f~ e.el7 _(J.e8 595.8 _596.7 3122₃₁₂₆ -1 ₇ 0.958 _0.957 4.176 _4.149 C.el9 597.7 3131 5 el.955 4.122 [) --el .1el 598.6 3136 5 ~.954 4.C95 C.11 599.6 3141 6 u.952 4.~66

el.12 6üt.l.6 3146 8 O.95el 4.e36

[) el.13 601.7 3152 1 CJ.948 4. (:H) 6 C.14 6LJ2.8 3157 7 0.946 3.975 - "0.15 6lJ3.9 3163 3 0.944 3.943 i) ll. 16 605.C 3169 2 0.941 3.9C9 r _{C.17 606.2 3175 2 éJ.939 3.875} C.18 6C7.4 3181 5 e.936 3.840

D

_-

_.

_-

e.19 _0.23 6Ll8.7 _610.() 3187 _{3194 5} 9 e.933 _e.930 3.803 _3.766

éJ.21 611.4 32C1 3 C.926 3.726 r7 C.22 _éJ.23 612.8 _614·2 32lJ8 _{3215 7} 4 él.923 _tJ.919 3.686 _3.644 CL 24 615.7 3223 3 !J.915 3.6Cl I' '-el.25 _0.26 617.2 _618.8 3 _{3239 2} 23~L 1 _:J.9el6 0.910 _3.5H' 3.556 0.27 62él.5 3247 5 eJ.9éJl 3.461 I, 0.28 622.2 3256 2 0.89.5 3.411 el.29 623.9 3265 2 éJ.889 3.36el - -0.3el 625.8 3274 _? 3.883 3.3eJ6

a,

el.31 627.7 3284 1 (').876 3.25tJ • el.32 629.6 3294 el 0.069 3.192

1

0.33 CL 34 631.7 633.8 33el4 3315 LJ 4 ~.861 a.852 3.132 3.t'l7LJ jJ -" tJ.35 636.(j _{3326 1} éJ.843 3.lHJ5 el.36 638.2 3337 5 éJ.834 2.938 (j.37 64C:i.5 3349 3 a.823 2.868 (L 38 642.9 _{336::' 5 CJ.812 2.797} (j.39 645.4 3374 1 ~. 8 til 2.723 '," - -e.4iJ 647.9 3387 ('j éJ.788 2.646 ,J (j.41 65(j.5 34(W _{2 ::J.775} 2.'567 (j.42 653.1 3413 8 3.762 2.487 iJ.43 655.8 3427 7 iJ.748 2.4iJ4

tJ _{el.44 658.6} 344:1. A :).733 2.319 -().45 661.3 3456 1 a.718 2.233 -éJ.46 664.1 347CJ 5 iJ.7(J3 2.146 (j.47 666.9 3485 1 j.688 2.e58 CJ.48 669.6 3499 7 u.672 1.97(j (j.49 672.4 351'1 2 iJ.657 1.881 D

_-eL

_{5 IJ 675.1 35;?O 6 (J.642 1.793} C.51 677.7 3542 8 (J.627 1.7(j7 ~ e.52 _éJ.53 68ü.3 _682.8 3556 7 _{357(J 3} éJ.613 1.621 v.599 1.538 (j.54 685.2 3583 4 0.586 1.457

b

-0.55 _éJ.56 687.5 _689.7 3596 _{36118 2} 1 _tJ.562 CJ.573 1.378 _1.3LJ3 I 0.57 691.8 3619 7 3.551 1.232 (j.58 693.7 3630 5 éJ.54tJ 1.164 D _{(j.59 695.6} 3640 7 3.531 1.1elt)

-33êJ6,F,A,NOUWENS _28-1 ](I T V E-

r",

- (:1. 6êJ 697.3 365êJ 3 ~ .522 1. êJ4tJ 0.61 698.8 3659 2 0.515 0.985 êl.62 ?eJ().3 3667 4 3.507 0.933 0.63 701.6 3675 el :5.5eJ1 el.885 el.64 702.8 3682 0 3.495 tJ.841 - ~. 65 703.9 3688 3 lJ.49~ ~. 8Cn tJ.66 704.9 3694 1 0.485 tJ.764 0.67 7û5.8 3699 4 0.481 tJ.731 0.68 706.6 37el4 2 3.477 O.7êJl 0.69 707.4 37lJ8 5 3.474 lJ.673 -~. 7~ 708 .() 3712 4 ~ .471 ().649 ().71 7e8.6 3715 8 1 0.468 ().627

el.

72 709.2 3719 el ~.466 ().6()7 1:).73 769.7 3721 7 0.464 lJ.589 éJ.74 7HJ .1 3724 2 él.462 0.573 --©.75 71().5 3726 5 (J.460 0.559 ().76 71tJ.8 3728 5 0.459 tJ.546 ~.77 _{711.1 3730 2 (:J.457 0.535} 0.78 711.4 3731 8 tJ.456 0.525 0.79 711.6 3733 2 0.455 0.516 - éJ.8~ 711.8 3734 4 0.454 (J.51:)8 0.81 712.u 3735 5 lJ .453 1:).5CH El. 82 712.2 3736 5 ~.453 0.495 tJ.83 712.3 3737 4 () .452 ().489 CL 84 712.4 3738 1 tJ.451 ().485

-

*

-0.85 712.5 3738 8 0.451 tJ.480 0.86 712.6 3739 4 0.451 0.476 tJ .87 712.7 374tJ 0 0.45êJ 0.473 tJ.B8 712.8 374~ 4 tJ.45:J lJ.47tJ tJ.89 712.9 374(j

a

0.449 tJ.467

.

-el.9~ 712.9 3741 2 tJ.449 0.465 I

.

0.91 713.e 3741 5 0.449 tJ.463 éJ.92 713.tJ 3741

a

Ll.449 0.461 (J.93 713.1 3742 1 tJ.449 0.459 ().94 713.1 3742 3 tJ.448 e.458 -().95 713.2 3742 5 0.448 0.457 0.96 713.2 3742 7 tJ.448 eJ.456 eL 97 713.2 3742 8 tJ.448 eJ.455

-

-

---.. _--...:....-_---_." .... ---.-._.----.~--_.-. . . ... ".

r

Tt Dr 0.25"" 59(:) T 0.0(j2 v

_e

F", CL () 1 590.8 3096 3 0.998 4.32eJ 0.02 591.6 3100 5 13.998 4.297 a.Ll3 592.4 31lJ4 d ll .998 4.273 CL 04 593.3 3109 1 a.998 4.248 el.05 594.2 3113 6 tJ.997 4.223 Cl.(J6 595.1 3118 3 0.997 4.197 (J.07 596.~ 3123 tJ 0.997 4.17(J O.LlB 597.0 3127 9 (:1. 997 4.143 O.tJ9 598.0 3133 c:l e.997 4.114 CL 1 tJ 599.tJ 3138 2 3.997 4.tJ85 e .11 . 6CO.0 3143 5 0.997 4.tJ55 0.12 6Ll1.1 3149 1 0.997 4.~24 éL13 662.3 3154 8 0.996 3.991 0.14 6(:13.4 3160 7 t:l.996 3.958 CL 15 604.6 3166 7 e.996 3.923. c:l.16 605.9 3173 (J _{0.996 3.888} 0.17 607.1 3179 6 lJ.996 3.851 (), 18 6CJ8.5 3186 .3 0.995 3.812 0.19 6e9.9 3193 3 0.995 3.772

- - -33eJ6,F,A,NOUWENS 28~ ~.2~ 611.3 320g 6 0.995 3.731 0.21 612.8 3208 2 0.995 3.687 eJ.22 614.4 3216 d ~.994 3.642 eJ.23 616.0 3224 2 0.994 3.596 , _{0.24 617.7 3232 7 0.994 3.547} I _{ö.25 619.5 3241 6 (J.993 3.495}

L

_{0.26 621.3 325~ 9 ~.993 3.442} \ ~.27 623.2 3260 6 él.992 3.38ó ; CL 28 625.3 3270 7 ~.992 3.327 0.29 627.4 3281 4 LJ.991 3.266 e.3~ 629.6 3292 5 O.99el 3.201 0.31 631.9 33~4 2 0.989 3.t33 ~.32 634.4 3316 4 él.988 3.fl62 0.33 637.t'i 33

J

9 3 é,,987 2.986 eL 34 639.7 33 2 8 ().986 2.907 13.35 642.5 3357 0 0.985 2.823 ö.36 645.5 3371 9 é1.983 2.735 t'i.37 648.6 3387 6 (J.982 2.ó42 CL 38 651.9 34t:J4 1 O.98t:J 2.544 él.39 655.4 3421 ~s 0.977 2.441 0.40 659.0 3439 4 ().975 2.333 e.41 662.7 3458 2 eJ.972 2.221 e.42 666.5 3477 7 tJ.969 2.1e3 eJ.43 67().4 3497 8 él.965 1.981 ~·fl4 674.4 3518 4 0.961 1.856 el.45 678.4 3539 3 tJ.956 1. 728 (j,46 682.3 3560 1 t'i.951 1. 600 e.47 686.1 I 3580 8 0.946 1.473 t'i.48 689.8 3600 9 0.941 1.349 (j.49 693.2 3620 0 (J.935 1.23tl el.50 696.4 3638

e

~.93() 1.117

r

0.51 699.2 365f1 5 0.925 1.1"14

•

tl.52 7el.7 3660 :3 0.920 0.921 (:Jo 53 703.8 3682 3 0.915 0.839 0.54 705.6 3693 6 0.912 0.768 (L55 7C7.2 37eJ3 2 0.908 0.7e7 (j.56 708.4 3711 2 ~.9(j5 eJ.656 (j.57 709.5 3717 8 O.9tl3 0.614 (J.58 71ü.3 3723 2 e.9tH 0.58c:J , él.59 7113.9 3727 6 O.90~ e.552 0.60 711.5 3731 :1. 0.898 e.53e ().61 711.9 3733 8 ().897 e.512 tL 62 712.2 3736 () _{0.896 c:J.498} (j.63 712.5 3737 8 0.896 ll.487 Cl. 64 712.7 3739 1 0.595 (J.478 CL 65 712.8 3740 2 0.895 eJ.471 (:). 66 713.0 3741 II eJ.895 eJ.466 0.67 71301 3741 7 a.894 0.462 (j.68 713.1 3742 2 0.894 e .459

el.

69 713.2 3742 6 eJ.894 0.456 tJ.7~ 713.3 3742 9 0.894 él.454 tJ.71 713.3 3743 1 e.894 e.453 0.72 713.3 3743 3 0.894 e .451 0.73 713.3 3743 5 0.894 0.451

,

1 _{0.25 6üü ü.üe8}

I

e.el 601.2 3148 8 0.947 4.32él I él.02 6C2.4 3154 9 0.944 4.286 , c:J.ü3 653.6 316::' 2 a.942 4.25eJ