Index of /rozprawy2/10649

Pełen tekst

(1)Praca doktorska mgr inż. Kamil Koźlak. Wpływ wodoru na właściwości strukturalne i magnetyczne związków RTX (R – ziemia rzadka, T = Ni, Cu, Pd, X = In, Sn). Promotor: dr hab. Łukasz Gondek. Kraków, czerwiec 2013.

(2) 2. 2.

(3) 3. Oświadczenie autora rozprawy: Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. data, podpis autora. Oświadczenie promotora rozprawy: Niniejsza praca jest gotowa do oceny przez recenzentów.. data, podpis promotora rozprawy.

(4) 2. 4.

(5) 5. PODZIĘKOWANIA. Praca powstała dzięki zaangażowaniu wielu osób, którym chciałbym serdecznie podziękować za okazaną pomoc: Panu prof. Andrzejowi Szytule, Panu dr. hab. Januszowi Przewoźnikowi, Panu dr. Janowi Żukrowskiemu, Panu dr. Andreasowi Hoserowi, Panu dr. Oleksandrowi Prokhnenko.. Szczególne podziękowania należą się Panu prof. Henrykowi Figlowi, mojemu pierwszemu promotorowi, z którym miałem przyjemność współpracować oraz Panu dr. hab. Łukaszowi Gondkowi, który zgodził się przejąć obowiązki promotora i którego zaangażowanie oraz sugestie stanowiły dla mnie nieocenioną pomoc. Praca została wykonana przy wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego grant nr N N20 220 80 38.

(6) 2. 6.

(7) 7. SPIS TREŚCI. SPIS TRESCI Cel i streszczenie pracy. 9. Wstęp. 11. Rozdział I. Właściwości fizykochemiczne stopów RTX oraz ich wodorków. 1. Właściwości strukturalne 2. Pomiary desorpcji wodoru 3. Właściwości magnetyczne Rozdział II 1. 2. 3. 4.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. Aparatura pomiarowa, podstawy doświadczalne i analiza danych Dyfrakcja rentgenowska . . . . . . . . . . . . . . Aparatura Sieverts’a . . . . . . . . . . . . . . . . Pomiary magnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . Pomiary neutronowe . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. Kinetyka wodorowania . . Pomiary rentgenowskie . Pomiary magnetyczne . . Pomiary neutronowe . . . Podsumowanie rozdziału. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. Rozdział V 1. 2. 3. 4.. Pomiary rentgenowskie . . . . . . . . . . . Pomiary magnetyczne . . . . . . . . . . . . Pomiary neutronowe . . . . . . . . . . . . Podsumowanie rozdziału . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . . .. 83 86 97 99 101. .. .. .. .. .. .. Rozdział VI Wyniki pomiarów serii CePdIn 1-x Sn x (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) 1. Pomiary rentgenowskie 2. Pomiary magnetyczne . .. 59 60 68 74 81 83. Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RPdIn Pomiary rentgenowskie . Pomiary magnetyczne . Pomiary neutronowe . . . Podsumowanie rozdziału. 43 50 53 54 59. Rozdział IV Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RCuIn 1. 2. 3. 4.. 21 30 33 43. Rozdział III Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RNiIn 1. 2. 3. 4. 5.. 21. . .. . .. . .. . .. . .. 115. . .. 101 104 109 113. . .. . .. 115 117. Rozdział VII Podsumowanie oraz wnioski. 125. Bibliografia. 131.

(8) 8.

(9) CEL I STRESZCZENIE PRACY. CEL I STRESZCZENIE PRACY Niniejsza praca dotyczy wodorków międzymetalicznych stopów typu RTX, gdzie R – ziemia rzadka, T – metal przejściowy (Ni, Cu, Pd), X – pierwiastek p-elektronowy (In, Sn). Stopy te posiadają między innymi ciekawe właściwości magnetyczne, anizotropową rozszerzalność struktury pod wpływem wodorowania (ekspansja wzdłuż jednego kierunku z jednoczesną kontrakcją wzdłuż drugiego) ponadto w części z nich łamana jest reguła Switendick’a – atomy wodoru znajdują się dużo bliżej siebie niż przyjęte minimum dla wodorków metalicznych. Celem pracy było uzyskanie wodorków typu RTX, które nigdy wcześniej nie zostały opisane w literaturze oraz przeprowadzenie odpowiednich pomiarów w celu określenia zmian, jakie zachodzą w ich właściwościach strukturalnych i magnetycznych pod wpływem wodorowania. Dodatkowo dla wybranych stopów podjęto próbę odpowiedzi na pytanie o to, w których miejscach struktury krystalicznej lokuje się wodór. Zawartość pracy podzielić można na trzy zasadnicze części: Część pierwsza – na początku której znajduje się wstęp, będący ogólnym wprowadzenie w tematykę magazynowania wodoru oraz wodorków metali. Następnie w rozdziale pierwszym opisana została struktura krystaliczna typu ZrNiAl, w której krystalizują omawiane w pracy związki. Przedstawione zostały również dostępne w literaturze wyniki dotychczas przeprowadzonych eksperymentów, przytoczone zostały prace eksperymentalne, z których wynika łamanie reguły Switendick’a oraz teoretyczne, które próbują wyjaśnić dlaczego tak się dzieje. Następnie opisane zostały eksperymenty desorpcji wodoru z wodorków. W tym rozdziale znajduje się także wprowadzenie do magnetyzmu związków RTX. Przedstawiono zarys teorii RKKY oraz to, w jaki sposób wodorowanie może wpływać na zmianę właściwości magnetycznych. W rozdziale drugim opisano zarówno techniki pomiarowe jak i aparaturę wykorzystywaną do eksperymentów. Szczególny nacisk położono na wprowadzenie do technik dyfrakcyjnych (pomiary rentgenowskie oraz neutronowe) ze względu na to, że stanową one najistotniejszą część pracy. Opisano również procedurę wodorowania, która została wykorzystana przy tworzeniu wszystkich opisywanych w pracy wodorków. Druga część pracy zawiera opis wyników eksperymentalnych. W każdym z czterech rozdziałów (III, IV, V, VI) zostały zaprezentowane wyniki uzyskane dla jednej z serii pomiarowych. W pierwszym rozdziale opisano wodorki materiałów z rodziny RNiIn z lekkimi (LaNiIn, NdNiIn) oraz z ciężkimi ziemiami rzadkimi (GdNiIn, TbNiIn, DyNiIn, HoNiIn, ErNiIn). W kolejnym rozdziale (IV) opisane zostały wyniki eksperymentów dla wodorków z rodziny RCuIn z lekkimi (NdCuIn) oraz z ciężkimi ziemiami rzadkimi (GdCuIn, TbCuIn, DyCuIn, HoCuIn, ErCuIn). W rozdziale V opisane zostały wyniki eksperymentów dla wodorków z rodziny RPdIn. 9.

(10) 10. CEL I STRESZCZENIE PRACY. 10 z lekkimi (LaPdIn, CePdIn, PrPdIn, NdPdIn) oraz z ciężkimi ziemiami rzadkimi (HoPdIn, ErPdIn). W ostatnim rozdziale tej części pracy (VI) opisano wyniki strukturalne oraz magnetyczne dla podstawianej serii CePdInxSn1-x, gdzie x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1. W rozdziałach III-VI przedstawiono porównawcze wyniki pomiarów strukturalnych wodorków oraz związków bazowych, a także przeprowadzono analizę zmian strukturalnych wynikłych z wodorowania. Dodatkowo dla wybranych wodorków przedstawione zostały wyniki badań strukturalnych w niskich oraz wysokich temperaturach, zaprezentowano także kinetykę procesu wodorowania. Pomiary magnetyczne deuterków zostały zestawione z dostępnymi w literaturze informacjami na temat czystych stopów w celu pokazania zmian jakie nastąpiły pod wpływem wodorowania. Przedstawiono również wyniki pomiarów neutronowych, które zostały przeprowadzone dla kilku wybranych związków w celu prób określenia struktur magnetycznych bądź/oraz pozycji obsadzanych przez wodór. W trzeciej części pracy porównano otrzymane wyniki pomiędzy seriami, a także kompleksowo podsumowano zmiany właściwości strukturalnych i magnetycznych, jakie wywołuje w stopach RTX wprowadzenie do struktury wodoru. Znajdują się tu również końcowe wnioski oraz bibliografia..

(11) WSTĘP. WSTĘP Wprowadzenie w zagadnienie wodorków oraz magazynowania wodoru. Pojedynczy atom wodoru jest najprostszym i najlżejszym pierwiastkiem, składa się z protonu i jednego elektronu orbitującego wokół niego. Gazowy wodór składa się z dwuatomowych cząsteczek H2 i otrzymywano go już w średniowieczu, jednak swoją obecną nazwę uzyskał on dopiero w roku 1783 dzięki badaniom Antoine Lavoisiera. W dzisiejszych czasach pierwiastek ten jest szeroko wykorzystywany w przemyśle chemicznym, między innymi do produkcji amoniaku i metanolu, przy przeróbce ropy naftowej, czy utwardzania olejów. Jest on również wykorzystywany na mniejszą skalę w innych dziedzinach takich jak metalurgia, czy loty kosmiczne. Ze względu na nieuchronne wyczerpywanie się paliw kopalnych takich jak gaz ziemny, ropa naftowa i węgiel oraz stały wzrost konsumpcji energii w skali globalnej, obserwuje się jednocześnie stały wzrost zainteresowania alternatywnymi sposobami wytwarzania i magazynowania energii, w tym energetyką wodorową. Wodór nie jest jednak źródłem energii, a jedynie jej nośnikiem, nie rozwiązuje więc wszystkich problemów związanych z wyczerpywaniem się paliw kopalnych. Korzyści wynikające z zastosowania wodoru jako paliwa są jednak bardzo atrakcyjne. Zaliczamy do nich: brak emisji gazów cieplarnianych oraz innych szkodliwych dla zdrowia substancji (podczas spalania), łatwość wytwarzania wodoru (elektroliza), dostępność paliwa wodorowego w prawie każdym miejscu na Ziemi (niezależność od surowców energetycznych). Jeżeli wykorzystać wodór do zasilania ogniwa paliwowego, uzyskamy energię elektryczną, a produktem ubocznym będzie wyłącznie czysta woda. Dodatkowo wodór nie jest toksyczny i nie zatruwa środowiska, co sprawia, że energetyka wodorowa jest postrzegana jako przyjazna naturze [1]. Niestety w obecnym systemie rachunek ekonomiczny góruje nad wszystkimi innymi korzyściami, co powoduje, że prawie każda nowa technologia przyjazna środowisku spotyka się z dezaprobatą. Problemy z energetyką wodorową od strony technicznej związane są głównie z produkcją wodoru, jego transportem oraz magazynowaniem. Należy zauważyć, że obecnie stopień zaawansowania technologicznego ogniw paliwowych jest już wystarczający aby zostały one wprowadzone na szeroką skalę. Magazynując wodór chcemy zmieścić jak największą jego ilość w jak najmniejszej objętości. W warunkach normalnych 1 kg gazowego wodoru (H2) zajmuje aż 11 m3! Jest to bardzo dużo, dlatego kompresując gaz, skraplając go bądź rozpuszczając w odpowiednim materiale doprowadza się do znacznego zmniejszenia zajmowanej przez wodór objętości. Metod oraz systemów magazynowania wodoru jest wiele, dlatego aby można je było ze sobą porównać stosuje się parametry opisujące ich możliwości magazynujące. Pierwszy z nich to objętościowa gęstość wodoru (ρv) wyrażona w kilogramach na metr sześcienny zbiornika [kgH2/m3]. Większa wartość tego parametru oznacza, że zbiornik magazynujący tą samą ilości wodoru będzie mniejszy. Drugą wielkością jest masowa zawartość wodoru (ρm) wyrażona w procentach w stosunku do masy całego zbiornika. Im większa wartość tego. 11.

(12) 12. WSTĘP. parametru tym zbiornik o tej samej masie własnej będzie mógł zmagazynować więcej wodoru. Najczęściej spotykaną metodą magazynowania wodoru jest jego kompresja do wysokich ciśnień rzędu 20-80 MPa (dla porównania powietrze w butlach nurkowych kompresuje się do ok. 20 MPa). Jest to relatywnie prosty i tani sposób, jednak ma on swoje ograniczenia. Aby skompresować gaz potrzeba na to dodatkowej energii zgodnie ze wzorem (proces izotermiczny): ( ). (0.1). gdzie: ∆G – zmiana entalpii swobodnej, R – stała gazowa, T – temperatura, p0 - ciśnienie początkowe, p – ciśnienie końcowe. Z powyższego wzoru wynika, że aby skompresować wodór od ciśnienia atmosferycznego do 800 bar trzeba wykonać pracę równą 2.21 kWh/H2 [2]. W praktyce wartość ta jest dużo większa, ponieważ proces nie jest idealnie izotermiczny. Dodatkowo w przypadku mechanicznego uszkodzenia butli, może dojść do jej rozszczelnienia. Wodór jest gazem bezbarwnym, bezwonnym i łatwopalnym (przy stężeniu w powietrzu od 4 % do 74 %), a w połączeniu z tlenem (w proporcji 2:1) tworzy mieszaninę piorunującą [3]. Właściwości te sprawiają, że zwraca się szczególną uwagę na bezpieczeństwo przy korzystaniu z wodoru w układach wysokociśnieniowych. Drugą klasyczną metodą magazynowania wodoru jest jego przechowywanie w postaci ciekłej. Aby skroplić wodór potrzeba jednak bardzo niskiej temperatury (poniżej punktu krytycznego – 33 K), którą dodatkowo trzeba utrzymywać przez cały okres magazynowania ciekłego wodoru (zazwyczaj ok. 21 K). Wyliczona teoretycznie praca jaką trzeba wykonać w cyklu Joule’a-Thomson’a aby skroplić wodór wynosi 3.23 kWh/kgH2 jednak w praktyce ze względu na czynniki aparaturowe wartość ta jest dużo większa i wynosi aż 15.2 kWh/kgH2 [2]. Kolejną niedogodnością tej metody jest stałe odparowywanie wodoru, którego nie da się całkowicie wyeliminować. Straty zależą od objętości zbiornika jego kształtu oraz izolacji. Ze względu na parowanie wodoru zbiorniki na ciekły wodór muszą mieć budowę otwartą, bowiem w przeciwnym wypadku ciśnienie w takim zbiorniku mogłoby wzrosnąć aż do ok. 10000 bar rozsadzając zbiornik. Pomimo, iż metoda ta wydaje się wysoce skomplikowana była z powodzeniem stosowana przez NASA w latach 1977-2011 przy wynoszeniu wahadłowców w przestrzeń kosmiczną. Charakterystyczny olbrzymi zbiornik, do którego po bokach przymocowane były silniki rakietowe przechowywał w specjalnie do tego przeznaczonych komorach ciekły tlen oraz wodór, który służył jako paliwo. Zbiornik ten mieścił ponad 1.5 mln litrów ciekłego wodoru o łącznej wadze ponad 100 ton [4]. Obecnie ze zbiornikami ciekłego wodoru eksperymentuje w swoich prototypowych oraz seryjnych (seria 7) pojazdach firma BMW [5]..

(13) WSTĘP. Gazowy wodór może rozpuszczać się w niektórych metalach. Zjawisko to leży u podstaw magazynowania wodoru pod postacią wodorków metali. Obecnie, większość badań związanych z wodorkami skupia się na opracowaniu zbiornika, który będzie odpowiedni do zastosowań w transporcie. Wymagania stawiane przed takim zbiornikiem to według raportu amerykańskiego departamentu energii (DOE) z 2009 roku uzyskanie 5.5 % zawartości masowej wodoru (biorąc pod uwagę cały system magazynowania) oraz gęstość 40 kgH2/m3 zbiornika do roku 2017 [6]. Warto zwrócić uwagę na to, że pierwotne cele DOE (odpowiednio: 9 % oraz 81 kgH2/m3) wyznaczone w 2004 roku zostały po pięciu latach urealnione (obniżone) ze względu na wolniejszy niż początkowo zakładano postęp prac. Pod uwagę bierze się oprócz ulepszonych klasycznych metod chemiczne związki wodoru, fizyczną adsorpcję wodoru na powierzchni materiałów o dużej powierzchni właściwej takich jak rozmaite nanostruktury węglowe lub MOF (Metal-Organic Frameworks), rozmaite typy wodorków metali, magazynowanie w lodzie, jak również dowolne kombinacje wymienionych metod [7]. Ponieważ temat niniejszej pracy dotyczy wodorków metali, szczegółowo opisana zostanie wyłącznie metoda magazynowania wodoru w wodorkach metali. Poniżej zaprezentowano wykres porównujący różne metody magazynowania wodoru.. Wykres 0.1 Porównanie gęstości objętościowej (oś pionowa) z zawartością masowa wodoru (oś pozioma) dla różnych metod magazynowania wodoru [2]. Dolna część wykresu (linie kropkowane) przedstawia magazynowanie wodoru w zbiornikach ciśnieniowych oraz jego adsorpcję na powierzchni (węgla). Niebieska linia odzwierciedla wodór ciekły, powyżej której znajdują się wodorki metali (czerwone), wodorki kompleksowe (różowe) oraz węglowodory (zielone). Najmniej korzystny obszar wykresu to jego lewy dolny róg, a najbardziej pożądane materiały do magazynowania wodoru powinny znajdować się w jego prawym górnym rogu.. 13.

(14) 14. WSTĘP. Wodorkami można ogólnie nazwać wszystkie związki wodoru z innymi pierwiastkami, natomiast w węższym ujęciu, tylko związki, w których wodór łączy się z metalem. Z kolei wodorki metali możemy dalej dzielić na kolejne podgrupy ze względu na rozmaite cechy. Użyteczny będzie podział wodorków ze względu na typ wiązania atomowego jaki występuje pomiędzy wodorem, a metalem. W tym podziale wyróżniamy wodorki jonowe, kowalencyjne i metaliczne. „Wodorki jonowe tworzą litowce część berylowców oraz kilka innych pierwiastków o niskiej elektroujemności. Są to zazwyczaj substancje stałe o jonowych sieciach przestrzennych złożonych z kationu metalu oraz anionu wodorowego, charakteryzują się wysokimi temperaturami topnienia, a po stopieniu przewodzą prąd elektryczny. Wodorki kowalencyjne są natomiast tworzone przez atomy z grup III – VII, wśród których znajdują się metale, półmetale i wiele pierwiastków niemetalicznych. Mogą one występować we wszystkich stanach skupienia oraz mocno różnić się między sobą właściwościami fizycznymi i strukturą.” [3] Bardzo często wodorki te występują w postaci dużych klastrów lub polimerów o różnej długości łańcuchów. Do tej grupy zaliczamy również tak zwane „wodorki kompleksowe”. Metale przejściowe tworzą zazwyczaj wodorki metaliczne, które są interesujące ze względu na ciekawe właściwości fizyczne oraz możliwości zastosowania ich jako materiałów do zbiorników wodorowych. Otrzymuje się je zazwyczaj na drodze bezpośredniej syntezy w podwyższonych temperaturach oraz ciśnieniach, a czasem na drodze elektrochemicznej. Obecnie rzadko można się spotkać z badaniami wodorków czystych metali natomiast często ze stopami międzymetalicznymi. Stopy takie mogą być dwuskładnikowe, trójskładnikowe bądź wieloskładnikowe dodatkowo o różnej stechiometrii pierwiastków. Z uwagi na to, że ilość możliwych konfiguracji i składów jest ogromna nadal istnieje wiele nieodkrytych wodorków wśród znanych stopów. Zaprezentowany poniżej opis rozmieszczenia wodoru w strukturze krystalicznej metalu, jak również sam proces wodorowania będzie dotyczył przypadku wodorków metalicznych. Należy wspomnieć, że wodór wnika do struktury w postaci atomowej, co oznacza, że na powierzchni metalu musi zajść najpierw proces dysocjacji dwuatomowej cząsteczki wodoru gazowego na pojedyncze atomy. Sam proces wodorowania zostanie opisany dokładnie w dalszej części pracy, natomiast najpierw zostanie wyjaśnione gdzie lokuje się wodór w sieci krystalicznej metalu. Duża część metali oraz stopów krystalizuje w jednej z podstawowych struktur: regularnej przestrzennie centrowanej (bcc), regularnej ściennie centrowanej (fcc) i heksagonalnej (hcp). Nie wyczerpuje to wszystkich możliwości jednak wystarczy do zrozumienia poruszanego zagadnienia..

(15) WSTĘP. Rysunek 0.2 Podstawowe struktury krystalograficzne. Od lewej: sieć bcc, sieć fcc, sieć hcp.. Atomy metali tworzą zazwyczaj uporządkowaną, przestrzenną sieć krystaliczną. Pomiędzy atomami znajdują się jednak wolne przestrzenie i wodór, który jest najmniejszym pierwiastkiem może do tej przestrzeni wniknąć. Ponieważ struktura atomowa sieci krystalicznej jest ściśle określona, miejsca, w których może znajdować się wodór równie łatwo opisać i sklasyfikować. Tradycyjnie rozróżniamy dwa rodzaje luk międzyatomowych: tetraedryczne i oktaedryczne. W każdym z wierzchołków luki znajduje się atom metalu (M), natomiast pojedynczy atom wodoru (H) obsadza zazwyczaj centrum luki. Z rozmiarem luki związane jest geometryczne kryterium Westlake’a, które określa minimalny promień kuli wpisanej w środek takiej luki na r = 0.37 Å [8]. Jeżeli atomy metalu znajdują się zbyt blisko siebie atom wodoru nie ma wystarczająco dużo miejsca aby zmieścić się do tego typu luki. W strukturach typu fcc oraz hcp na jeden atom metalu przypadają 2 luki tetraedryczne, których całkowite zapełnienie wodorem prowadzi do uzyskania fazy o składzie MH2 oraz 1 luka oktaedryczna, której zapełnienie prowadzi do uzyskania fazy o składzie MH. Jednoczesne zapełnienie wodorem obu rodzajów luk prowadzi do fazy o składzie MH3. Wszystkie z wymienionych przypadków występują w rzeczywistości. Dla odmiany w strukturze typu bcc na jeden atom metalu przypadają 3 luki oktaedrycze i aż sześć luk tetraedrycznych (tetragonalnie zdeformowanych). Teoretycznie sytuacja wygląda więc dużo korzystniej niż dla hcp. Zapełnienie obu rodzajów luk i uzyskanie maksymalnej koncentracji wodoru prowadziłoby do składu MH9, co jednak nie ma miejsca. W praktyce wodorki struktur typu bcc najczęściej osiągają maksymalny skład MH. Przy wyższych koncentracjach wodoru struktura krystaliczna typu bcc przekształca się w strukturę typu fcc. Zmiana struktury krystalicznej następuje dzięki temu, że wodór oddziałuje z atomami metalu wytwarzając efekt tzw. ujemnego ciśnienia. Na skutek tego oddziaływania objętość komórki elementarnej po wodorowaniu zazwyczaj nieznacznie wzrasta, choć znane są materiały, dla których objętość wzrasta ponad 20 %. Wewnętrzne naprężenia sprawiają, że w niektórych przypadkach korzystniejsza energetycznie jest przebudowa struktury krystalicznej.. 15.

(16) 16. WSTĘP. Rysunek 0.3 Po lewej luka tetraedryczna (4 wierzchołki i 4 ściany) natomiast po prawej luka oktaedryczna (6 wierzchołków i 8 ścian). W praktyce nie da się przewidzieć, które luki będą obsadzone wyłącznie na podstawie rozważań geometrycznych. Kolejnym kryterium, które trzeba uwzględnić jest empiryczne kryterium Switendick’a, znane również jako reguła 2 Å [9]. Jeżeli atomy wodoru w strukturze krystalicznej metalu znajdą się zbyt blisko siebie pojawi się pomiędzy nimi oddziaływanie odpychające. Switendick zauważył, że dla wszystkich wodorków metalicznych, którymi się zajmował minimalna odległość pomiędzy dwoma atomami wodoru wynosiła 2.1 Å. Dzisiaj wiemy, że nie jest to sztywne kryterium, ponieważ istnieją wyjątki od tej reguły, czyli stopy, w których odległości pomiędzy wodorami mogą być znacząco mniejsze. Rozważmy przypadek, w którym dwie luki są wystarczająco duże (spełniają kryterium Westlake’a) natomiast znajdują się one bardzo blisko siebie i nie spełniają kryterium Switendick’a. W takim przypadku tylko jedna luka zostanie obsadzona przez atom wodoru. W rzeczywistości zagadnienie obsadzania luk przez wodór jest bardziej skomplikowane i problem ten zostanie poruszony w dalszej części pracy.. rluki > 0.37Å. dH-H > 2.1Å. Rysunek 0.4 Po lewej graficzne przedstawienie kryterium Westlake’a (rluki > 0.37 Å), po prawej kryterium Switendick’a (dH-H > 2.1 Å). Duże okręgi reprezentują atomy sieci krystalicznej metalu natomiast czerwone to atomy wodoru..

(17) WSTĘP. 17. Jak to się dzieje, że przy odpowiednim ciśnieniu i temperaturze metal może absorbować wodór? Odpowiedź na to pytanie najlepiej zilustrować posługując się jednowymiarowym potencjałem Lennard’a-Jones’a (wykres 0.2).. 0 Wykres 0.5 Jednowymiarowy potencjał Lennard’a-Jones’a [2] pokazuje zmiany energii potencjalnej w zależności od odległości od powierzchni metalu. Szczegółowy opis wykresu znajduje się w tekście poniżej.. Na wykresie oś pionowa reprezentuje energię potencjalną, natomiast na osi poziomej można odczytać odległość od powierzchni metalu (dla x = 0), gdzie liczby dodatnie wzrastają w kierunku „na zewnątrz”, a liczby ujemne w kierunku „do wewnątrz” metalu. Lewa strona wykresu przedstawia sytuację, w której cząsteczki wodoru oraz atomy metalu znajdują się z znacznej odległości od siebie tak, że oddziaływanie pomiędzy nimi jest zaniedbywalne. W tym przypadku na wykresie możemy zauważyć dwie linie. Górna jest linią ciągłą koloru czerwonego i odpowiada energii potencjalnej układu dwóch odseparowanych od siebie atomów wodoru i atomu metalu. Dolna, przerywana linia koloru fioletowego odpowiada energii potencjalnej układu dwuatomowej cząsteczki wodoru gazowego oraz atomu metalu. Poziom energii potencjalnej układu, któremu odpowiada dolna linia można przyjąć za poziom wyjściowy i dlatego została dla niego ustalona zerowa energia potencjalna. Odległość pomiędzy liniami jest związana z energią dysocjacji cząsteczki wodoru na dwa pojedyncze atomy (H2 → 2H, ED = 435.99 kJ/mol). Pierwsze oddziaływanie (o charakterze przyciągającym) pojawia się w odległości około jednej średnicy cząsteczki wodoru od powierzchni metalu (20 Å) i związane jest z pojawieniem się sił Van der Waals’a odpowiedzialnych za fizysorpcję (Ephys = -10 kJ/mol). Przy dalszym zbliżaniu się do powierzchni metalu cząsteczka wodoru napotka barierę potencjału, co oznacza, że.

(18) 18. WSTĘP. oddziaływanie zmieni się na odpychające. Następnie dochodzimy do punktu, w którym następuje przecięcie się obu linii (górnej i dolnej). W tym miejscu energetycznie korzystniejsza staje się dysocjacja cząsteczki wodoru i związanie obu pojedynczych atomów z powierzchnią metalu (Echem = 50 kJ/mol). Wysokość bariery potencjału mocno zależy od tego jakie atomy znajdują się na powierzchni metalu. Tylko cząsteczki o wystarczająco dużej energii będą w stanie przedostać się przez barierę potencjału i w związku z tym zdysocjować. Z bardzo niekorzystną sytuacją mamy do czynienia w przypadku osadzenia się na powierzchni zanieczyszczeń bądź tlenków, mogą one bowiem znacząco podnieść poziom energii wymaganej do pokonania bariery lub w skrajnym przypadku uniemożliwić dysocjację. Pojedyncze atomy na powierzchni mogą wykazywać dużą ruchliwość i oddziaływać ze sobą. Następnym krokiem jest wniknięcie atomu wodoru w głąb metalu. Jak widać na wykresie, jeżeli energia wiązania H-M jest większa niż H-H proces ten jest egzotermiczny (z wydzielaniem ciepła), w odwrotnej sytuacji mamy do czynienia z procesem endotermicznym (z pochłanianiem ciepła). Tak zaabsorbowany wodór dzięki dyfuzji może przemieszczać się pomiędzy lukami międzyatomowymi w całej objętości metalu. Na proces wodorowania można spojrzeć również w inny sposób. Termodynamiczny aspekt tworzenia wodorku opisany jest przez izotermy typu ciśnienie-skład (zwany również wykresem PCT – z angielskiego pressure-composition-temperature). Przy niskiej koncentracji wodoru (stosunek atomów wodoru do atomów metalu H/M < 0.1) powstaje faza alfa (roztwór wodoru w ciele stałym), natomiast przy większych koncentracjach tworzy się wodorek metalu, czyli faza beta (dla której trzeba uwzględnić oddziaływanie pomiędzy wodorami). Wraz ze wzrostem ciśnienia powiększa się obszar fazy wodorkowej. Wzrost ciśnienia w stosunku do ilości zaabsorbowanego wodoru jest jednak na tyle mały, że mówi się o występowaniu tzw. plateau (pozioma część wykresu), w którym obie fazy współistnieją i którego długość odpowiada ilości wodoru możliwej do zmagazynowania w danym materiale. Jak widać im większa temperatura tym mniej wodoru można zmagazynować w danej strukturze (krótsze plateau). Przy temperaturze krytycznej Tc przejście alfa → beta jest ciągłe (nie występuje plateau). W rzeczywistości dla izoterm ciśnienie-skład często mamy do czynienia z pętlą histerezy, co oznacza, że podnosząc ciśnienie, a następnie je obniżając izotermy rysowane od niskiego ciśnienia do wysokiego i od wysokiego do niskiego nie pokryją się. Ciśnienie równowagowe (wysokość plateau) jest wyższa podczas wodorowania, a niższa podczas desorpcji. Równanie Van’t Hoff’a: ( gdzie: ∆H – zmiana entalpii, R – stała gazowa, T – temperatura, peq - ciśnienie równowagowe, 0 p eq– ciśnienie równowagowe w 0°C,. ). (0.2).

(19) WSTĘP. opisuje zależność ciśnienia równowagowego od temperatury, zmian entalpii oraz entropii przy tworzeniu wodorku. Wykorzystując izotermy PCT możemy skonstruować wykres Van’t Hoff’a (rysunek 0.6), który jest linią prostą o parametrach bezpośrednio odnoszących się do wzoru Van’t Hoff’a (równanie prostej). Dzięki takiemu zabiegowi wyznaczając eksperymentalnie izotermy PCT możemy w prosty sposób wyliczyć ∆H oraz ∆S.. Rysunek 0.6 Przebieg izoterm PCT oraz konstrukcja prostej, z której można wyznaczyć parametry równania Van’t Hoff’a [2]. Jak zostało już wspomniane, wodorki metali mogą znaleźć zastosowanie jako rezerwuary wodoru. Mocne strony takiego rozwiązania to: duże bezpieczeństwo – wodór nie ucieka łatwo nawet z uszkodzonego zbiornika (wyjątek stanowią pożary, które mogą powodować ulatnianie się wodoru oraz jego spalenie), bardzo duża gęstość objętościowa wodoru – przekraczająca znacznie gęstość ciekłego wodoru dzięki czemu zbiornik może być niewielkich rozmiarów, cykliczność – zazwyczaj degradacja materiału jest bardzo powolna i zbiornik można napełniać i opróżniać wielokrotnie (cel DOE do 2017 to 1500 razy przy zapełnieniu zbiornika w 1/4), łatwa procedura napełniania i desorpcji – wystarczy przyłożyć odpowiednie ciśnienie wodoru i podgrzać do odpowiedniej temperatury. Niestety wodorki metali nie nadają się do wszystkich zastosowań. Często wystarczy tylko jedna cecha ograniczająca aby zdyskwalifikować dany materiał jako możliwy do wykorzystania. Cechą taką (oprócz ceny) jest najczęściej mała zawartość procentowa masy wodoru w stosunku do całego wodorku. Oznacza to, że przy magazynowaniu 5 kg wodoru i masowej zawartości procentowej 2 % ciężar samego zbiornika będzie wynosił aż 250 kg. Na szczęście nie wszędzie ma to kluczowe znaczenie i w zastosowaniach stacjonarnych (magazynowanie w instalacjach domowych, farmach wiatrowych lub solarnych, fabrykach itp.) oraz w niektórych zastosowaniach mobilnych takich jak statki czy lokomotywy, wodorki metali mogą być wykorzystywane z dużym powodzeniem. Należy również dodać, że materiały muszą dodatkowo spełniać określone wymagania: termodynamiczne – dąży się do tego aby temperatura desorpcji była jak najniższa (ok. 100 °C), kinematyczne – proces wodorowania. 19.

(20) 20. WSTĘP. powinien być jak najszybszy (cel DOE do 2017 to 1.5 kg H2/min), ekonomiczne – materiał jak i budowa samego zbiornika muszą być odpowiednio tanie oraz inne wymagania w zależności od zastosowań. Zainteresowanie wodorkami nie ogranicza się tylko do poszukiwania materiałów do zbiorników na wodór. Wodorowanie może diametralnie zmienić właściwości fizykochemiczne wejściowego materiału. Przykładem jest przejście typu metal-izolator i wykorzystanie tego zjawiska do budowy przełączanych luster (metaliczna powłoka lustra zmienia się pod wpływem wodoru w przeźroczystą powierzchnię) [10]. Właściwości optyczne umożliwiają wykorzystanie niektórych wodorków do budowy ogniw słonecznych (zamiast krzemu) [11]. Wodorki metali są również wykorzystywane do oczyszczania wodoru z innych substancji oraz jako czujniki wodoru. Jednakże zainteresowanie badaczy zajmujących się naukami podstawowymi koncentruje się na wpływie wodoru na strukturę elektronową metali, a w szczególności związaną z tym modyfikację właściwości magnetycznych. Warto tu podkreślić, że wprowadzenie wodoru generalnie powoduje zmniejszenie gęstości stanów przy powierzchni Fermiego, co w rezultacie prowadzi do wygaszenia efektu Kondo [13-14]. Zjawisko to jest bardzo intensywnie badane w związkach międzymetalicznych ceru, które wykazują właściwości ciężko-fermionowe [15-16]..

(21) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. 21. ROZDZIAŁ I Właściwości fizykochemiczne stopów RTX oraz ich wodorków. 1. WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE Międzymetaliczne związki typu RTX, gdzie R- ziemia rzadka, T- metal d-elektronowy (przejściowy), X- metal p- elektronowy, krystalizują (w zależności od składu) w jednej z trzech struktur: rombowej typu TiNiSi lub heksagonalnych typu LiGaGe bądź ZrNiAl [17]. Jak wykazały badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej wszystkie opisywane w pracy związki krystalizują w strukturze typu ZrNiAl opisanej grupą przestrzenną ̅ (numer 189 w Międzynarodowych Tablicach Krystalograficznych) [18]. Elementami symetrii wspomnianej grupy przestrzennej są: sześciokrotna oś inwersyjna wzdłuż kierunku [001], dwukrotna oś symetrii wzdłuż kierunku [110] oraz lustrzana płaszczyzna symetrii prostopadła do kierunku [001]. Atomy w komórce elementarnej struktury typu ZrNiAl zajmują pozycje krystalograficzne wymienione w tabeli I.1. Atom R- Ziemia rzadka. Pozycja 3(g) 1(b). Współrzędne ̅ R, ̅ R,. xR , 0, ; 0, xR, ; 0, 0,. T- Metal d-elektronowy 2(c) X- Metal p-elektronowy. 3(f). , ,0; xX, 0, 0; 0, xX, 0;. ,. ,0 ̅ , ̅ ,0. Tabela I.1 Położenie atomów w komórce elementarnej. xR oraz xX to parametry położenia odpowiednio dla ziemi rzadkiej oraz metalu p-elektronowego.. Struktura krystaliczna stopów omawianych w pracy jest zachowana zarówno w bardzo niskich jak i wysokich temperaturach (4 - 800 K). Po wodorowaniu również nie odnotowano żadnych zmian w strukturze w całym zakresie badanych temperatur. Zmianie ulegają jedynie parametry sieciowe komórki elementarnej. Wpływ wodorowania na parametry sieciowe zostanie omówiony w dalszej części rozdziału, natomiast wyniki pomiarów temperaturowych dla RNiIn zostały przedstawione w rozdziale III..

(22) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. 22. Gd. In n Ni c. b a. a. Rysunek I.1 Struktura krystaliczna typu ZrNiAl. Oś a i b są równoważne. Na lewym obrazku widać charakterystyczne warstwowe ułożenie atomów wzdłuż osi c oznaczone liniami przerywanymi. Kolejne warstwy są od siebie oddalone o 0.5 c. Z kolei na prawym obrazku uwidoczniona jest trójkątna struktura, jaką tworzą atomy ziem rzadkich – jest to zdystortowana sieć kagome.. W tabeli I.2 zebrano dostępne w literaturze dane strukturalne dla czystych związków z rodzin: RPdIn, RNiIn, RCuIn. Tabela I.3 zawiera informacje o strukturze najbardziej znanych wodorków, natomiast wyniki eksperymentalne zarówno dla czystych materiałów jak i ich deuterków zostały umieszczone w odpowiednich tabelach oraz na wykresach w dalszej części pracy poświęconej uzyskanym wynikom.. Pd. Ni 3. Cu 3. 3. Stop. a [Å]. c [Å]. V [Å ]. Stop. a [Å]. c [Å]. V [Å ]. Stop. a [Å]. c [Å]. V [Å ]. LaPdIn. 7.729. 4.133. 213.82 LaNiIn. 7.613. 4.035. 202.53 LaCuIn. 7.550. 4.280. 211.28. CePdIn. 7.698. 4.079. 209.33 CeNiIn. 7.523. 3.973. 194.73 CeCuIn. 7.490. 4.240. 206.00. PrPdIn. 7.679. 4.043. 206.46 PrNiIn. 7.541. 3.950. 194.53 PrCuIn. 7.460. 4.200. 202.42. NdPdIn. 7.683. 3.997. 204.33 NdNiIn. 7.537. 3.922. 192.95 NdCuIn. 7.470. 4.140. 200.07. SmPdIn. 7.656. 3.934. 199.70 SmNiIn. 7.503. 3.880. 189.16 SmCuIn. 7.480. 4.070. 197.21. GdPdIn. 7.649. 3.886. 196.90 GdNiIn. 7.467. 3.845. 185.66 GdCuIn. 7.463. 3.996. 192.74. TbPdIn. 7.647. 3.843. 194.62 TbNiIn. 7.472. 3.776. 182.57 TbCuIn. 7.450. 3.970. 190.82. DyPdIn. 7.638. 3.819. 192.95 DyNiIn. 7.462. 3.770. 181.80 DyCuIn. 7.440. 3.940. 188.87. HoPdIn. 7.629. 3.788. 190.93 HoNiIn. 7.427. 3.735. 178.40 HoCuIn. 7.432. 3.894. 186.27. ErPdIn. 7.632. 3.754. 189.37 ErNiIn. 7.441. 3.723. 178.52 ErCuIn. 7.425. 3.864. 184.46. 7.426. 3.704. 176.89 TmCuIn. 7.398. 3.868. 183.34. ---. ---. ---. ---. ---. TmPdIn. 7.628. 3.726. 187.76 TmNiIn. YbPdIn. 7.573. 3.933. 195.34 YbNiIn. ---. YbCuIn. Tabela I.2 Parametry strukturalne stopów międzymetalicznych rodzin RPdIn, RNiIn oraz RCuIn [17]. Przedstawiono dane wyłącznie dla związków o strukturze ZrNiAl..

(23) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. 7,75. 4,3. RPdIN RNiIn RCuIn. 7,70. 4,1. c [A]. 7,60. a [A]. RPdIn RNiIn RCuIn. 4,2. 7,65. 7,55 7,50. 4,0 3,9 3,8. 7,45. 3,7. 7,40 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 0. 2. 4f RPdIn RNiIn RCuIn. 210. 6. 8. 10. 12. 14. Wykres I.1. 205. Wartości parametrów sieciowych a i c oraz objętości komórki elementarnej V w zależności od rodzaju ziemi rzadkiej w stopach z rodzin RPdIn, RNiIn oraz RCuIn. Opadający charakter wykresów związany jest z kontrakcją lantanowców.. 200 3. 4. 4f. 215. V [A ]. 23. 195 190 185 180 175. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 4f. Wykres I.1 przedstawia zależności parametrów sieciowych oraz objętości komórek elementarnych od zapełnienia elektronami powłoki 4f atomów ziemi rzadkiej. Taki sposób numerowania ziem rzadkich jest jednoznaczny, bowiem dla całej rodziny lantanowców zapełnianie powłoki 4f elektronami przebiega następująco: zaczynając od 0 dla lantanu ilość elektronów wzrasta o jeden dla każdego kolejnego atomu, w kierunku lutetu, dla którego osiąga maksymalną wartość równą 14. Korzystając z wykresów można zauważyć kilka interesujących faktów. Po pierwsze wraz ze wzrostem zapełnienia elektronami powłoki 4f widoczne jest zmniejszanie się parametrów sieciowych w każdej z rodzin. Im cięższa ziemia rzadka tym mniejsze parametry sieciowe a i c. Jest to całkowicie zgodne z oczekiwaniami, ponieważ wraz ze wzrostem liczby atomowej lantanowców maleje promień atomowy ziem rzadkich (kontrakcja lantanowców). Porównując wykresy pomiędzy rodzinami można dostrzec, że różnice w objętości komórek elementarnych odzwierciedlają wielkość atomów Pd, Cu i Ni. Zależności dla parametrów sieciowych a i c nie są już jednak tak oczywiste i nie można ich wytłumaczyć wyłącznie różnicą w wielkości atomów..

(24) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. 24. Stop. LaNiIn LaNiInD0.48 LaNiInD1.22 LaNiInH2.00 CeNiIn CeNiInD0.48 CeNiInH0.80 CeNiInD1.24 CeNiInH1.80 NdNiIn NdNiInD0.55 NdNiInH0.85 NdNiInD1.19 NdNiInH1.70. 3. a [Å]. c [Å]. V [Å ]. ∆a [%]. ∆c [%]. ∆V [%]. 7.591. 4.050. 202.09. 7.700. 4.073. 209.17. 1.45. 0.58. 3.51. 1.89. 7.381 7.380. 4.649. 219.34. -2.76. 14.79. 8.54. 1.59. 4.652. 219.42. -2.77. 14.86. 8.58. 1.59. 7.534. 3.975. 195.40. 7.592. 3.995. 199.40. 0.77. 0.50. 2.05. 1.90. 7.610. 4.014. 201.32. 1.01. 0.98. 3.03. 1.90. 7.292. 4.624. 212.93. -3.21. 16.32. 8.97. 1.58. 7.291. 4.624. 212.87. -3.23. 16.33. 8.94. 1.58. 7.520. 3.928. 192.37. 7.593. 3.992. 199.30. 0.97. 1.62. 3.60. 1.90. 7.600. 3.983. 199.24. 1.06. 1.41. 3.57. 1.91. 7.226. 4.575. 206.86. -3.92. 16.48. 7.53. 1.58. 7.256. 4.633. 211.25. -3.51. 17.95. 9.81. 1.57. a/c 1.87. 1.90. 1.91. Tabela I.3 Wpływ wodoru (deuteru) na właściwości strukturalne w stopach RNiIn [19-20]. Dla niskich koncentracji wodoru komórka elementarna wykazuje izotropową rozszerzalność natomiast dla wysokich koncentracji anizotropową.. Eksperymenty wodorowania, które zapoczątkowały wzrost zainteresowania właściwościami strukturalnymi wodorków międzymetalicznych typu RTX przeprowadził V.Yartys [19]. Badanie dotyczyło trzech metali typu RNiIn z lekkimi ziemiami rzadkimi. Uzyskano wodorki o maksymalnych składach: LaNiInH2.0, CeNiInH1.8 oraz NdNiInH1.7, jednocześnie obserwując nieliniową charakterystykę rozszerzalności komórek elementarnych indukowaną wodorem. Przy niższych koncentracjach tego pierwiastka oba parametry sieciowe nieznacznie wzrastały, natomiast przy wyższych koncentracjach pojawiała się we wszystkich przypadkach silnie anizotropowa rozszerzalność polegająca na tym, że parametr sieciowy c ulegał znacznemu powiększeniu przy jednoczesnym zmniejszaniu się parametrów a i b, co jednak zawsze przekładało się na wzrost objętość komórki elementarnej (tabela I.3). Niestety, ze sposobu w jaki przeprowadzono eksperymenty oraz z otrzymanych wyników nie można jednoznacznie stwierdzić, czy zmiana rozszerzalności następuje skokowo czy w jakimś przedziale oraz dla jakiej konkretnie (lub zakresu) koncentracji wodoru. Wartość ta może być również inna dla każdego stopu. Warto wspomnieć, że próbowano wodorować także stopy RNiIn zawierające ciężkie ziemie rzadkie: Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, jednak nawet w temperaturze 1143 K oraz przy ciśnieniu wodoru 100 bar (utrzymywane przez kilka dni) nie zaobserwowano dla nich absorpcji wodoru [19]. Autorzy wspomnianego powyżej artykułu chcieli również odpowiedzieć na pytanie gdzie w strukturze krystalicznej związków RNiIn lokuje się wodór i czy otrzymana koncentracja jest maksymalną możliwą do uzyskania. Po czysto geometrycznej analizie struktury typu ZrNiAl, czyli po przybliżeniu atomów modelem twardych kul oraz uwzględnieniu zarówno kryterium Westlake’a jak i Switendick’a, zaproponowali trzy modele w celu wyjaśnienia uzyskanej w eksperymentach stechiometrii. Aby rozstrzygnąć, który z zaproponowanych modeli funkcjonuje w rzeczywistości przeprowadzono strukturalne.

(25) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. pomiary neutronograficzne dla LaNiIn, CeNiIn, NdNiIn oraz ich deuterków [20]. Okazało się, że w rzeczywistości mamy do czynienia z jeszcze innym rozwiązaniem niż zaproponowane poprzednio modele. Z eksperymentów wyniknęło, że atomy wodoru obsadzają sąsiednie luki, łamiąc regułę Switendick’a. W każdym z trzech stopów najmniejsze odległości pomiędzy atomami deuteru były mocno poniżej kryterium 2.1 Å. Najbliżej siebie atomy deuteru znajdowały się w NdNiInD1.19 (1.56 Å), a następnie kolejno w CeNiInD1.24 (1.61 Å) i LaNiInD1.22 (1.64 Å). Z dopasowania parametrów widma dyfrakcyjnego wynika, że w przypadku małych odległości pomiędzy atomami wodór lokuje się wyłącznie w pozycji 4h. Luki te przedstawia się jako wnętrze dwóch połączonych z sobą tetraedrów (rysunek I.2). W literaturze do opisu pozycji 4h używa się też nazwy trygonalna bipiramidka (R3T2), w której może znajdować się jeden wodór, co prowadzi do uzyskania stechiometrii RTXH0.67 lub dwa wodory, co prowadzi do uzyskania składu RTXH1.33. Porównując odległości H-H z parametrami sieciowymi c dla odpowiednich stopów (patrz tabela I.3) można zauważyć, że im mniejsze c tym bliżej siebie znajdują się atomy wodoru. Naturalnie powinna istnieć minimalna wartość c, dla której możliwe jest jednoczesne obsadzenie obu pozycji w takiej bipiramidce.. Rysunek I.1 Luki typu 2d, 4h oraz 3g w strukturze krystalicznej typu ZrNiAl [21]. Bipiramidkę R 3T2 tworzą 3 atomy ziemi rzadkiej i 2 atomy pierwiastka d- elektronowego. W zależności od zapełnienia jednym lub dwoma atomami wodoru może ona zachowywać się w odmienny sposób. Pojedyncze zapełnienie zarówno w miejscu 2d jak i 4h skutkuje w przybliżeniu izotropową rozszerzalnością, natomiast przy podwójnym zapełnieniu obserwuje się anizotropową rozszerzalność.. Grupa z Norwegii pod kierownictwem P. Vajeeston’a, korzystając z teorii funkcjonału gęstości oraz metod numerycznych przeprowadziła obliczenia ab inito dla serii RTInD1.33 (R= La-Nd, T=Ni, Pd, Pt) w celu oszacowania minimalnych odległości H-H w tych stopach [22]. Ich wyniki wykazują dobrą zgodność z wartościami uzyskanymi na drodze eksperymentalnej, można się więc spodziewać, że w przypadku materiałów, dla których nie zostały jeszcze przeprowadzone odpowiednie eksperymenty uzyskane wartości również nie powinny znacząco odbiegać od rzeczywistości. We wszystkich przypadkach przewidziano występowanie anizotropowej rozszerzalności pod wpływem wodorowania (niewielkie zmniejszenie parametrów a i b oraz znaczące zwiększenie parametru c), oraz występowanie atomów wodoru w odległościach znacząco mniejszych niż 2 Å (tabela I.4). Warto wspomnieć,. 25.

(26) 26. ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. że najkrótsza przewidziana odległość wynosi 1.45 Å, czyli około dwukrotnie więcej niż dla wodoru cząsteczkowego. Zachodziło również podejrzenie, że wodór mógłby występować w pewnych stopach typu ZrNiAl pod postacią molekuł H2 jednak symulacje numeryczne nie potwierdziły tego przypuszczenia. Przewidywane odległości H-H Stop. LaNiInH1.33 LaPdInH1.33 LaPtInH1.33 CeNiInH1.33 CePdInH1.33 CePtInH1.33 PrNiInH1.33 PrPdInH1.33 PrPtInH1.33 NdNiInH1.33 NdPdInH1.33 NdPtInH1.33. Obliczenia [Å]. 1.5983 1.5230 1.4543 1.5721 1.5925 1.4637 1.4874 1.5602 1.4970 1.4928 1.4411 1.5323. Eksperyment [Å]. 1.6350. 1.6061. 1.5618. Tabela I.4 Teoretyczne przewidywania odległości pomiędzy atomami wodoru w stopach typu RTX.. Ta sama grupa wykonała szereg symulacji numerycznych, mających na celu m.in. ustalenie gdzie dokładnie może lokować się wodór w stopach typu ZrNiAl [21]. Autorzy przekonują, że tzw. funkcja lokalizacji elektronu (ELF- electron-localization function) jest w stanie prawidłowo określić, czy i jakie miejsca zostaną obsadzone przez wodór w metalach, stopach oraz związkach międzymetalicznych. Ustalili oni, że z pośród ośmiu różnych miejsc krystalograficznych dostępnych w tej strukturze: 2d, 2e, 3f, 3g, 4h, 6i, 6k, 12l najbardziej prawdopodobne do obsadzenia są luki 4h, 2d oraz 3g. Po przeanalizowaniu 95 różnych struktur typu ZrNiAl wyłoniła się następujące statystyka. W 43% przypadków symulacje wskazywały na zapełnianie luk 2d (pojedyncze obsadzenie centrum bipiramidki), w 12 % przypadków zapełnienie luk 4h (podwójne zapełnienie bipiramidki, przy którym występuje bliska segregacja H-H), dla 5 % nie można było jednoznacznie stwierdzić czy są to miejsca 4h czy 2d, ponieważ atomy wodoru z pozycji 4h zbliżając się do siebie przechodzą w pojedynczą pozycję 2d, pozostałe 40 % materiałów nie wykazywało właściwości tworzenia wodorków. Powyższe obliczenia zostały przeprowadzone dla czystych materiałów i całkiem poprawnie przewidują skład wodorków w porównaniu z danymi eksperymentalnymi. Niestety szczegółowe wyniki zostały opublikowane tylko dla kilku z pośród wszystkich 95 materiałów [21]. Wiadomo ze luki 4h i 2d nie mogą być jednoczenie zapełnione, a w eksperymentach uzyskiwano wartości wyższe niż RTXH1.33 (całkowite zapełnienie luk 4h), dlatego postanowiono sprawdzić, gdzie lokuje się nadmiarowy wodór przy wyższych koncentracjach. Przeprowadzono zatem obliczenia dla wodorku o stechiometrii RTXH1.33 i okazało się, że po zapełnieniu luk 4h nowe miejsca stają się możliwe do obsadzenia przez wodór (3g). Teoretycznie możliwe jest jednoczesne zapełnienie obu rodzajów luk, co prowadziło by do uzyskania składu RTXH2.33. W przypadku LaNiInD1.56 zapełnione jest 96 % luk 4h oraz 36 % miejsc 3g, co zgadzało by się ze stwierdzeniem, że luki 3g staja się dostępne dla wodoru dopiero po zapełnieniu luk typu 4h. Warto również zauważyć, że w stopach preferujących.

(27) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. zapełnienie miejsc 4h, dla niskich koncentracji wodoru pojedyncze atomy nie lokują się w bipiramidkach w środkowej pozycji 2d ale obsadzają statystycznie jedno z miejsc 4h.. Rysunek I.3 Mapa funkcji ELF w płaszczyźnie (001) dla: a) ZrNiAl- widać pojedyncze miejsce typu 2d, b) ZrNiAlH0.67- nie widać dodatkowych miejsc dostępnych dla wodoru, c) LaNiIn- dostępne luki typu 4h d) LaNiInH1.33- po zapełnieniu luk 4h pojawiają się dodatkowe miejsca typu 3g, e) ThCoAl, f) ThNiIn, g) ThPdIn, h) YNiIn. Na obrazkach e-h widać stopniowe zbliżanie się do siebie dwóch luk typu 4h, które ostatecznie przekształcają się w pojedyncze miejsce typu 2d. [21]. Symulacje numeryczne pozwoliły również odpowiedzieć na pytanie, dlaczego w stopach typu RTX wodór jest w stanie znajdować się tak blisko siebie [21-23]. Na początku ustalono ponad wszelką wątpliwość, że mamy do czynienia z wodorkiem typu metalicznego. Oba wodory z pozycji 4h są silnie związane z atomem T (z pozycji 2c) na kształt liniowej molekuły H-T(2c)-H zorientowanej wzdłuż kierunku (001) (rysunek 1.4). Odległość T(2c)-H jest niemalże równa sumie promieni kowalencyjnych obu atomów, jednak ładunek pomiędzy nimi pochodzi wyłącznie od pierwiastka T, a elektrony mają równoległe spiny, więc wiązanie to ma najprawdopodobniej charakter metaliczno-jonowy, co potwierdzają również inne analizy. Silne wiązanie kowalencyjne występuje natomiast pomiędzy T(2c), a In. Powoduje to, że sieć krystaliczna w płaszczyźnie ab jest bardzo silnie związana. Wodór nie jest w stanie rozciągnąć tych wiązań, dlatego zamiast izotropowej rozszerzalności obserwujemy jedynie znaczący wzrost parametru sieciowego c, bowiem w tym kierunku nie ma tak silnych wiązań. Wiązania typu R-T(1b) oraz R-In posiadają mieszany, jonowo- kowalencyjny charakter. Odziaływanie pomiędzy wodorami jest metaliczne i bardzo słabe. Jak widać na rysunku I.4 b) podczas wodorowania ładunek ujemny jest pobierany od wszystkich atomów metalu i przenoszony w okolice atomów wodoru. Powoduje to jonowe oddziaływanie atomów wodoru z siecią krystaliczną metalu oraz jest przyczyną skrócenia parametrów sieciowych a i b. Co więcej, gęstość ładunku zebranego wokół wodoru nie jest sferycznie symetryczna, a. 27.

(28) 28. ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. przesunięta w kierunku atomów La oraz In (rysunek I.4 c). Powoduje to znaczące zmniejszenie odpychającego oddziaływania pomiędzy atomami wodoru. Stwierdzono, że w głównej mierze, to właśnie dzięki temu efektowi możliwe jest występowanie wodoru tak blisko siebie.. Rysunek I.4 a) mapa gęstości elektronów walencyjnych, b) mapa transferu ładunku, c) mapa ELF, obliczenia dla LaPtInH1.33 w płaszczyźnie (001). [6]. Kady układ dąży do obniżenia swojej energii, tak więc miejsca, w których znajduje się wodór, jak również pozycje atomów metalu, są wynikiem uzyskania równowagi oddziaływań w punkcie minimalnej energii układu. Na wykresie I.2 przedstawione zostały obliczenia całkowitej energii dla przykładowego wodorku LaNiInH1.33 [23]. Jak można zauważyć najniższą energię układ osiąga wtedy, gdy wszystkie atomy metalu znajdują się w swoich równowagowych pozycjach (wykres I.2 a). W tym przypadku istnieje pewna odległość pomiędzy atomami wodoru odznaczająca się minimalną energią (minimum wykresu). Co ciekawe, jeżeli zbliżymy atomy ziemi rzadkiej w kierunku wodoru odległość pomiędzy atomami wodoru będzie mniejsza niż poprzednio (wykres I.2 b), a jeżeli je oddalimy, odległość pomiędzy wodorami wzrośnie powyżej początkowej wartości (wykres I.2 c). Należy również zauważyć, że wymuszenie położenia atomów w pozycjach różnych od pozycji równowagowych pociąga za sobą każdorazowo wzrost całkowitej energii układu. Pamiętając o tym, że atomy ziemi rzadkich znajdują się pomiędzy atomami wodoru obliczenia te wskazują na ekranujący charakter ziemi rzadkich. Dodatkowo kształt wykresu obrazuje jednoznacznie, że nie ma mowy o tworzeniu się cząsteczki H2 wewnątrz struktury LaNiInH1.33, co było początkowo brane pod uwagę. Sytuacja w innych stopach może już jednak wyglądać inaczej. Na rysunku I.3 wyraźnie widać, że w zależności od stopu preferowane pozycje 4h zbliżają się do siebie i nie jest wykluczone, że istnieją stopy, w których odległość ta jest w przybliżeniu równa odległości atomów w cząsteczce wodoru (0.74 Å). Pytanie o minimalną odległość pomiędzy wodorami, możliwą do uzyskania w stopach o strukturze ZrNiAl pozostaje nadal otwarte. Z powyższych informacji wynika bardzo ważny wniosek. W omawianych stopach uwzględnienie wyłącznie relacji geometrycznych w celu odpowiedzi na pytanie gdzie w strukturze może znajdować się wodór jest niewystarczające, ponieważ przy obsadzaniu danej pozycji wodorem decydującą rolę odgrywa otoczenie chemiczne danej luki..

(29) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE. Wykres I.2 Całkowita energia w zależności od odległości pomiędzy atomami wodoru dla LaNiInH1.33. a) wszystkie atomy po za wodorem znajdują się w ustalonych, równowagowych pozycjach, b) atomy La zostały przesunięte o 0.05 Å w stronę wodoru, c) atomy La zostały oddalone o 0.05 Å od wodoru [23].. Autorzy wspomnianych prac teoretycznych przekonują, że to, które miejsca zostaną obsadzone atomami wodoru jest zdeterminowane przez dostępną gęstość ładunku. Im jest ona większa w danej luce, tym większe prawdopodobieństwo jej obsadzenia. Przyczyna takiego zachowania wodoru może być dwojaka. Wyobraźmy sobie wodór wnikający do struktury, posiadający jeden niesparowany elektron. W pierwszym przypadku wodór będzie szukał miejsc, w których łatwo może związać dodatkowy elektron, aby zapełnić swoją powłokę walencyjną, tworząc dużo stabilniejszą konfigurację 1s 2. Zamiast tego wodór może oddać swój elektron i występować w strukturze metalu jako pojedynczy proton. Również wtedy najodpowiedniejszym miejscem będzie pozycja, w której występuje duża gęstość elektronów przewodnictwa. W obu przypadkach końcowy wynik jest ten sam. Atom wodoru pobiera elektron i tworzy stabilny jon H-. To rozumowanie tłumaczy zmniejszenie się gęstości stanów elektronowych przy powierzchni Fermiego obserwowaną dla większości wodorków metali.. 29.

(30) 30. ROZDZIAŁ I: POMIARY DESORPCJI WODORU. 2. POMIARY DESORPCJI WODORU Dla omawianych już wcześniej wodorków LaNiInH2.0, CeNiInH1.8 oraz NdNiInH1.7, zostały przeprowadzone dodatkowo pomiary DTA (Differential Thermal Analysis) oraz TDS (Thermal Desorption Spectroscopy) [19]. Wyniki pokazały, że wszystkie wodorki charakteryzowały się relatywnie wysoką stabilnością. Na wykresach I.3 - I.5 widać również, że we wszystkich przypadkach desorpcja wodoru była procesem kilkuetapowym. Maksimum pierwszego (głównego) piku związanego z desorpcją wodoru pojawiało się odpowiednio w 540 K dla stopu z lantanem, w 425 K dla stopu z cerem oraz w 463 K dla stopu z neodymem. Kolejny pik związany z desorpcją wodoru obserwowano w temperaturze 630-678 K dla lantanu, 675 K dla ceru oraz 653-710 K dla neodymu. Jednakże dla La oraz Nd drugi pik posiadał dwa maksima w przeciwieństwie do ceru, który nie wykazywał takich właściwości. Autorzy zwrócili również uwagę na to, że dla La intensywność całkowa (pole powierzchni pod pikiem) jest dużo większa niż w przypadku Ce oraz Nd.. Wykres I.3 Ciśnienie desorpcji wodoru z LaNiInH2.0 w zależności od temperatury. Maksima odpowiadają różnym energiom wiązania wodoru w strukturze [19].. Podobne badania zostały przeprowadzone dla deuterków tych samych stopów, jednak dla niższej koncentracji deuteru (1.3/f.u.) [20]. Wyniki okazały się bardzo zbliżone. W każdym z przypadków proces desorpcji deuteru był dwustopniowy (wykres I.7). Pierwszy, dużo bardziej intensywny pik pojawiał się w okolicy 100 °C, natomiast drugi szeroki i dużo mniej intensywny pik pojawiał się w okolicy 400 °C. Tym razem nie stwierdzono występowania podwójnych pików..

(31) ROZDZIAŁ I: POMIARY DESORPCJI WODORU. Wykres I.4 Ciśnienie desorpcji wodoru z CeNiInH1.8 w zależności od temperatury. Maksima odpowiadają różnym energiom wiązania wodoru w strukturze [19].. Wykres I.5 Ciśnienie desorpcji wodoru z NdNiInH1.7 w zależności od temperatury. Maksima odpowiadają różnym energiom wiązania wodoru w strukturze [19].. 31.

(32) 32. ROZDZIAŁ I: POMIARY DESORPCJI WODORU. Wykres I.6 Temperaturowa desorpcja deuteru dla stopów LaNiInD1.3, CeNiInD1.3, NdNiInD1.3 [20].. Według klasycznej interpretacji wyników pomiarów TDS każdemu pikowi zwiększonego ciśnienia desorpcji wodoru odpowiada uwalnianiu wodoru z różnych miejsc krystalograficznych. Gdyby energia wiązania atomu w danym miejscu była ściśle określona obserwowalibyśmy bardzo ostry pojedynczy pik. W praktyce ruchy termiczne sieci oraz nieidealna struktura kryształu (dyslokacje, granice ziaren itp.) powodują pewne rozmycie energii wiązania i poszerzenie pików. Dla faz amorficznych obserwuje się bardzo szerokie piki o niskiej intensywności, co jest związane z istnieniem bardzo dużej ilości różnych miejsc krystalograficznych o różniących się energiach wiązania. Wysokość piku określa szybkość uwalniania atomów z danej pozycji w sieci, a pole pod pikiem jest zależne od ilości uwolnionych atomów. Zaprezentowane wyniki świadczą o tym, że mimo, iż oba miejsca 4h są jednakowe pod względem krystalograficznym to jednak przy podwójnym obsadzeniu trygonalnej bipiramidki atomy wodoru odczuwają swoje sąsiedztwo na tyle, że prowadzi to do obniżenia energii wiązania obu atomów. Przy podnoszeniu temperatury dochodzimy do miejsca, w którym energia termiczna jest wystarczająca do uwolnienia atomu wodoru (pierwszy pik), jednak okazuje się, że pojedynczy atom wodoru w bipiramidce ma większą energię wiązania. Skutkuje to tym, że statystycznie w każdej bipiramidce zostanie tylko jeden atom wodoru. Do desorpcji drugiego atomu potrzeba dostarczyć więcej energii, co osiągamy poprzez dalszy wzrost temperatury (drugi pik). Występowanie trzeciego piku dla wodorków o większej koncentracji może sugerować, że w grę wchodzi kolejne miejsce krystalograficzne..

(33) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE. 33. 3. WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE Magnetyzm w stopach typu RTX jest zdeterminowany przez atomy ziemi rzadkiej, ponieważ to one są źródłem momentów magnetycznych. Ziemie rzadkie w związkach międzymetalicznych występują najczęściej w postaci trójwartościowych jonów R3+, chociaż dla Ce, Pr, Sm, Eu i Yb możliwe jest występowanie mieszanej walencyjności. Lantanowce posiadają unikalną konfigurację elektronową, którą w skrócie można zapisać jako 4fn 5s2 5p6. W przypadku jonu La3+ powłoka 4f jest pusta (n = 0), natomiast wraz ze zwiększaniem liczby atomowej następuje zapełnianie tej powłoki, aż do całkowitego jej wypełnienia dla jonu Lu3+ (n = 14). Zapełnione powłoki nie wnoszą wkładu do całkowitego orbitalnego momentu pędu (L) ani do całkowitego spinowego momentu magnetycznego (S), tak więc źródłem momentu magnetycznego jonu ziemi rzadkiej są wyłącznie niesparowane elektrony na niezapełnionej powłoce 4f. Zapełnianie powłok opisują reguły Hunda:   . W stanie podstawowym elektrony o tej samej wartości orbitalnego momentu magnetycznego rozmieszczają się tak aby zmaksymalizować wartość S. Dla maksymalnej wartości S elektrony rozmieszczają się tak by zmaksymalizować wartość L. Dla powłok zapełnionych mniej niż w połowie całkowity moment pędu wynosi |J|=|L-S|, natomiast dla powłok zapełnionych więcej niż w połowie wynosi |J|=|L+S|.. Efektywny paramagnetyczny moment atomu opisany jest równaniem: √(. (I.1). ). Gdzie gJ jest czynnikiem Landego równym: (. ). ( (. ) ). (. ). (I.2). Na podstawie powyższych równań oraz reguł obsadzania powłok przez elektrony można wyliczyć wielkość efektywnego moment magnetycznego dla atomów ziemi rzadkiej oraz kilka innych przydatnych parametrów (tabela I.5). Wyliczony w ten sposób moment będzie nam służył do porównania z wartościami uzyskanymi w eksperymentach. Tabela I.5 zawiera oprócz wartości momentów magnetycznych L, S i J, czynnika Landego, magnetycznego momentu nasycenia oraz efektywnego momentu magnetycznego również czynnik de Gennesa, którego znaczenie zostanie opisane w dalszej części rozdziału..

(34) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE. 34. Atom Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb. L 3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3. S 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 3.0 2.5 2 1.5 1 0.5. J 2.5 4.0 4.5 4.0 2.5 0.0 3.5 6.0 7.5 8.0 7.5 6.0 3.0. gJ 0.857 0.800 0.727 0.600 0.286 0.000 2.000 1.500 1.333 1.250 1.200 1.167 1.142. µ 2.14 3.20 3.27 2.40 0.71 0.00 7.00 9.00 10.00 10.00 9.00 7.00 4.00. µeff 2.54 3.58 3.62 2.68 0.84 0.00 7.94 9.72 10.64 10.61 9.58 7.56 4.54. dG 0.19 0.80 1.84 3.20 4.46 0.00 15.75 10.50 7.08 4.50 2.55 1.17 0.32. Tabela I.5 W tabeli znajdują się wartości orbitalnego momentu magnetycznego L, spinowego momentu magnetycznego S oraz całkowitego momentu magnetycznego J, czynnik Landego gJ (równanie I.2), moment magnetyczny µ, efektywny moment magnetyczny atomu µeff (równanie I.1) oraz czynnik de Gennesa: ( ) ( ) dla poszczególnych ziem rzadkich z rodziny lantanowców.. Powłoka 4f jest silnie zlokalizowana (patrz wykres I.7) oraz dodatkowo ekranowana przez zapełnione powłoki 5s oraz 5p. Dzięki temu związki ziem rzadkich są odpowiednie do testowania teorii oddziaływań magnetycznych pomiędzy zlokalizowanymi momentami w metalach.. Wykres I.7 Radialna gęstość elektronów w gadolinie uzyskana z obliczeń metodą Hartree-Focka [24].. Oddziaływanie pomiędzy spinami Si oraz Sj w modelu Heisenberga zapisujemy jako: ∑⃗. ⃗. (I.3). gdzie J jest tzw. całką wymiany (stałą sprzężenia), której znak determinuje wzajemną orientację spinów: równoległą dla J > 0 lub antyrównoległą dla J < 0. Opisany tu modelowy hamiltonian, jest punktem wyjścia dla bardzo wielu modeli oddziaływań magnetycznych..

(35) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE. Jak widać na wykresie I.7 powłoka 4f jest silnie zlokalizowana, tak więc przekrywanie się orbitali sąsiednich atomów jest minimalne, co sprawia, że bezpośrednie oddziaływanie momentów magnetycznych ziem rzadkich jest pomijalne małe. Główną role odgrywa zatem inny, niebezpośredni mechanizm. Oddziaływanie to można wytłumaczyć obrazowo w następujący sposób: zlokalizowany moment magnetyczny powłoki 4f atomu ziemi rzadkiej oddziałuje ze spinami elektronów przewodnictwa powodując ich oscylacyjną polaryzację, a spolaryzowane elektrony oddziałują ze zlokalizowanym momentem 4f innego atomu ziemi rzadkiej. Powyższy mechanizm oddziaływania momentów magnetycznych za pośrednictwem spolaryzowanych elektronów przewodnictwa znany jest pod nazwą RKKY (od nazwisk twórców: Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida) [25-27]. Oryginalny model Rudermana-Kittela opisywał oddziaływanie magnetyczne momentów jądrowych za pośrednictwem elektronów przewodnictwa, jednak w swoich pracach Kasuya i Yoshida zastosowali go z powodzeniem do opisu oddziaływań sieci zlokalizowanych momentów magnetycznych pochodzących od elektronów m.in. w związkach ziem rzadkich Model RKKY opisuje dalekozasięgowe oddziaływanie o charakterze oscylacyjnym zgodnym z funkcją przedstawioną na wykresie I.8, które może prowadzić zarówno do porządkowania ferromagnetycznego jak i antyferromagnetycznego.. Wykres I.8 Ogólna postać funkcji polaryzacji elektronów przewodnictwa w modelu RKKY.. Przy analizie modelu należy podkreślić, że całka wymiany jest bardzo czuła na zmianę liczby elektronów przewodnictwa N w komórce elementarnej. Nawet nieduża zmiana N może prowadzić do zmiany znaku JRKKY [28]. Jest to bardzo istotna informacja przy opisie magnetyzmu związków RTX w modelu RKKY. Niestety model ten ma też swoje wady, gdyż nadzwyczaj trudno jest go zastosować w konkretnym przypadku bez zaawansowanych obliczeń.. 35.

(36) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE. 36. Hamiltonian modelu RKKY możemy zapisać jako: ∑. (. )⃗. ⃗. (I.4). w którym całka wymiany JRKKY przyjmuje następującą postać: (. (. ). ). (. ). (I.5). gdzie: nc- gęstość elektronów przewodnictwa, ԐF- energia Fermiego, kF- wartość wektora falowego na powierzchni Fermiego, Rij- odległość pomiędzy oddziałującymi spinami, Jcf- stała sprzężenia elektronów zlokalizowanych 4f z elektronami pasma przewodnictwa. W związkach RTX atomy ziem rzadkich są rozmieszczone na płaszczyznach ab, co powoduje, że taki układ możemy traktować jako quasi-dwuwymiarowy. W ogólności oddziaływanie RKKY może prowadzić do nadzwyczaj skomplikowanych, niewspółmiernych uporządkowani magnetycznych. Stała sprzężenia Jcf pomiędzy zlokalizowanymi elektronami 4f, a elektronami przewodnictwa zależy od elementu macierzowego oddziaływania elektronów 4f z elektronami przewodnictwa (Vcf) oraz położeń poziomów energetycznych 4f (E4f) w odniesieniu do energii Fermiego (EF) tak więc: (I.6). W stopach ceru z jednej strony mamy do czynienia z oddziaływaniem RKKY prowadzącym do porządkowania magnetycznego, a tzw. efektem Kondo, który w najprostszym ujęciu można opisać jako ekranowanie zlokalizowanych momentów 4f spinami elektronów przewodnictwa, co makroskopowo jest widoczne jako obniżanie temperatur porządkowania magnetycznego. Temperatura porządkowania RKKY jest proporcjonalna do kwadratu stałej sprzężenia. |. | natomiast temperatura Kondo jest proporcjonalna. do eksponenty odwrotności stałej sprzężenia ( | |) [29]. Powoduje to, że oba efekty współzawodniczą ze sobą i dla różnych wartości stałej sprzężenia obserwujemy odmienne właściwości stopów. Zostało to przedstawione na diagramie Doniacha (wykres I.9), w którym zazwyczaj wyróżnia się trzy obszary. Idąc od najniższej wartości Jcf czyli słabego sprzężenia pomiędzy elektronami 4f (dla ceru jest to pojedynczy elektron) i elektronami przewodnictwa, na początku przeważa oddziaływanie RKKY więc dany stop porządkuje się magnetycznie..

(37) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE. Wykres I.9 Diagram Doniacha przedstawiający współzawodnictwo oddziaływania RKKY oraz Kondo w stopach ceru [30].. Ponieważ eksponenta rośnie zawsze szybciej niż dowolna funkcja potęgowa, poczynając od pewnej wartości argumentu, przesuwając się wzdłuż osi odciętych dochodzimy do miejsca, w którym TK jest porównywalna z TRKKY mamy wtedy do czynienia z magnetykiem Kondo. Jeżeli znowu zwiększymy wartość Jcf efekt Kondo będzie dużo silniejszy niż oddziaływanie RKKY i elektrony przewodnictwa zaczną ekranować momenty magnetyczne 4f, dzięki czemu otrzymamy tzw. niemagnetyczny system Kondo. Jak wodorowanie wpływa na efekt Kondo możemy prześledzić na przykładzie dwóch stopów: CeNiIn i jego wodorku CeNiInH1.8 [30] oraz CePdIn i jego wodorku CePdInH1.0 [31]. W pierwszym przypadku czysty stop CeNiIn o mieszanej walencyjności (brak porządkowania) po wodorowaniu zaczął się porządkować ferromagnetycznie poniżej temperatury Tc = 6.8 K. W drugim przypadku CePdIn jako magnetyk Kondo porządkował się antyferromagnetycznie poniżej temperatury TN = 1.6 K natomiast po wodorowaniu temperatura porządkowania wzrosła niemal dwukrotnie TN = 3.0 K. Na wykresie I.9 dobrze widać, że w obu przypadkach wprowadzenie wodoru spowodowało osłabienie oddziaływania elektronu 4f z pasmem przewodnictwa, czyli obniżenie stałej sprzężenia Jcf. Takie zachowanie obserwuje się również dla wielu innych stopów z cerem. Dla pozostałych ziemi rzadkich, ze względu na mniej korzystne występowanie poziomów energetycznych 4f stała sprzężenia Jcf nie przyjmuje zazwyczaj wystarczająco wysokich wartości aby mógł wystąpić efekt Kondo. Mając na uwadze to, że w omawianych strukturach magnetyzm zależy od wzajemnego usytuowania ziemi rzadkich warto przyjrzeć się bliżej ich rozmieszczeniu w strukturze krystalicznej.. 37.

(38) 38. ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE. Ziemie rzadkie razem z atomami d-elektronowymi tworzą warstwy w płaszczyźnie ab, które są przedzielone warstwami zawierającymi zarówno atomy d-elektronowe jak i pelektronowe (rysunek I.6). Każdy atom ziemi rzadkiej sąsiaduje z czterema atomami tego samego rodzaju w płaszczyźnie ab oraz z kolejnymi dwoma wzdłuż osi c. Odległość pomiędzy atomami ziem rzadkich wzdłuż osi c są równe parametrowi sieciowemu c komórki elementarnej, natomiast odległość w płaszczyźnie ab można wyliczyć korzystając z wzoru: √. (I.7). gdzie: a- parametr sieciowy a, dab- odległość pomiędzy dwoma dowolnymi (najbliższymi) atomami ziem rzadkich w płaszczyźnie bazowej, xR- parametr położenia atomu ziemi rzadkiej (patrz tabela I.1).. Co ciekawe, w czystych stopach oba dystanse (w płaszczyźnie oraz wzdłuż osi c) pomiędzy atomami ziem rzadkich są do siebie bardzo zbliżone. Oczywiście wodorowanie, będzie miało istotny wpływ na zmianę tych wielkości. Szczegółowe zestawienia odległości pomiędzy ziemiami rzadkimi znajdują się w rozdziałach zawierających wyniki eksperymentalne.. Rysunek I.6 Warstwowa budowa sieci krystalicznej typu ZrNiAl. I.6.A przedstawia płaszczyznę (na obszarze pojedynczej komórki elementarnej) zawierająca atomy ziem rzadkich (z = ½ c), I.6.B przedstawia analogiczną płaszczyznę, która nie zawiera atomów ziem rzadkich. I.6.C to płaszczyzna utworzona z czterech płaszczyzn typu (A) na której widać, że atomy ziem rzadkich układają się w zdystorsowaną sieć kagome.. Atomy ziem rzadkich można pogrupować w sąsiadujące wierzchołkami trójkąty równoboczne, dzięki czemu łatwo jest zauważyć, że dwuwymiarowa struktura, którą tworzą te atomy jest zdeformowaną siecią kagome. Układ ten można traktować jako quasi.

(39) ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE. 39. dwuwymiarowy. Każdy atom ziemi rzadkiej posiada w płaszczyźnie ab czterech równoodległych sąsiadów, którymi są atomy tego samego typu. W przypadku oddziaływań o charakterze antyferromagnetycznym układ taki, prowadzi do występowania geometrycznej frustracji oddziaływań momentów magnetycznych ziem rzadkich w płaszczyźnie (rysunek I.7). Każdy atom ziemi rzadkiej posiada również dwóch równoodległych sąsiadów w kierunku osi c (jedna płaszczyzna ponad oraz jedna pod aktualnie rozpatrywaną). Tak więc oprócz porządkowania się momentów magnetycznych w płaszczyźnie mamy również oddziaływanie pomiędzy płaszczyznami. Może to prowadzić do bardzo skomplikowanych struktur magnetycznych, zwłaszcza, że anizotropowe rozszerzanie się wodorków powoduje znaczne różnice we wzajemnych odległościach ziem rzadkich w płaszczyźnie oraz pomiędzy nimi. Łatwo sobie wyobrazić, że w płaszczyźnie mamy na przykład porządkowanie antyferromagnetyczne, a ferromagnetyczne pomiędzy płaszczyznami. W praktyce realizowane są struktury, które zostaną szczegółowo opisane w późniejszej dyskusji wyników eksperymentalnych.. a). b). Rysunek I.7 Uporządkowanie antyferromagnetyczne w strukturze typu ZrNiAl a) w płaszczyźnie ab b) wzdłuż osi c [28].. Podatność magnetyczna jest współczynnikiem proporcjonalności w równaniu określającym wielkość namagnesowania w zależności od przyłożonego pola magnetycznego. (I.8)   . Dla χ < 0 materiał jest diamagnetykiem, Dla χ > 0 materiał jest paramagnetykiem, Dla χ >> 0 materiał jest ferromagnetykiem.. Przy porównywaniu wykresów i wartości podatności dla różnych pomiarów warto zwrócić uwagę na metodę jej liczenia. W zależności od wybranego sposobu liczenia wyróżniamy podatność objętościową, masową, molową itp. więc czasem łatwo o pomyłkę. Materiały ferromagnetyczne powyżej pewnej krytycznej dla siebie temperatury tracą swoje.

(40) 40. ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE. właściwości i zachowują się jak paramagnetyki. Jeżeli zmierzona odwrotność podatności jest liniową funkcją temperatury powyżej temperatury porządkowania to mówimy o prawie Curie-Weissa:. ( ). (I.9). gdzie: C – stała Curie, która niesie informacje o momencie magnetycznym µ, – paramagnetyczna temperatura Curie niesie informację o sile i charakterze oddziaływań wymiennych, jeżeli jest większa od zera to materiał jest ferromagnetyczny (FM), a jeżeli mniejsza to antyferromagnetyczny (AFM). W przypadku AFM gdy jej moduł jest znacząco większy od temperatury porządkowania możliwy jest efekt Kondo. Dla materiał pozostaje paramagnetyczny – brak porządkowania momentów.. Czasami dodatkowe efekty powodują, że odwrotność podatności powyżej temperatury porządkowania nie jest liniowa. W takim przypadku stosujemy zmodyfikowane prawo Curie-Weissa: (I.10). ( ). Gdzie χ0 to podatność niezależna od temperatury. Nieliniowość odwrotności podatności szczególnie w niskich temperaturach może być oznaką wpływu pola krystalicznego. W praktyce częściej niż z podatności korzysta się z zależności odwrotność podatności od temperatury. W wysokich temperaturach odwrotność podatności jest liniową funkcją temperatury: (I.11) Dopasowanie liniowe postaci 1/χ = aT + b części wysokotemperaturowej wykresu odwrotności podatności umożliwia nam określenie parametrów a i b. Korzystając ze wzoru na stałą Curie oraz wartości współczynnika a możemy wyznaczyć efektywny moment magnetyczny:. √. √. (I.12). gdzie: a – współczynnik kierunkowy dopasowanej prostej kB – stała Boltzmana, NA – liczba Avogadro µB – magneton Borhra. Wykorzystując współczynniki z liniowego dopasowania odwrotności podatności możemy wyznaczyć również paramagnetyczną temperaturę Curie: (I.13).