P'%CTA PHYSICA POLONICA
W Y K Ł A D Y NA MI Ę D Z Y N A R O D O WY M ZJ E ŹD ZI Ł FI Z YK ÓW POŚ WI ĘCONYM FOTOLUMI NESCENCJ I
W A R S Z A W A , 2 0 - 2 5 MA J A 1036
'R A P P O R T S P R É S E N T É S
À L A R É U N IO N IN T E R N A T IO N A L E D E PH O T O L C M 1N E S C E N C E V A R S O V IE , 20— 25 M A I 1936
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W A R S Z A W A 19 3 6
W Y D A N E Z Z A S I L I Ć F U N D U S Z U K U L T U R Y N A R O D O W E J
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Zarząd Główny Polskiego Towarzystwa Fizycznego Conseil de la Société Polonaise de Physique
P rzew odniczący — P résid en t :
C zesław B iałobrzeski, P rofeso r U n iw ersytetu Jó ze fa P iłsudskiego w W arszaw ie
W iće-przew odniczący — V ice-président :
Dr. S tefan P ień ko w ski, P rofesor U n iw ersytetu Jó ze fa P iłsudskiego w W arszaw ie
C złonkow ie Z arządu — Membres du Conseil :
Dr. W ła d ysła w K a p u ściń ski, D ocent U niw ersytetu Jó zefa P iłsu d skiego w W arszaw ie
Dr. Stanisłaic M rozow ski, Docent U niw ersytetu Józefa P iłsudskiego w W arszaw ie
Dr. W acław W erner, D ocent Politechniki W arszaw skiej
Członkowie Zarządu, Przew odniczący Oddziałów T o w arzy stw a — Mem
bres du Conseil, P résid en ts des Sections de la Société :
Dr. A le k sa n d e r Jabłoński, D ocent U niw ersy tetu Jó zefa P iłsudskiego, P rzew odniczący O ddziału W arszaw skiego
Dr. Z y y m u n t K lem ensiew icz, P rofesor P olitechniki Lw ow skiej, P rze
w odniczący O ddziału Lw ow skiego
Dr. H e n ry k N iew odniczański, Docent U niw ersytetu S tefan a B ato rego, P rzew odniczący Oddziału W ileńskiego
Dr. Ja n W e yssen h o ff, P rofesor U niw ersytetu Jagiello ń sk ieg o , P rze
w odniczący Oddziału K rakow skiego.
Adres Zarządu Głównego Towarzystwa Adresse du Conseil de la Société
W arszaw a, Z ak ład F izyki T eoretycznej U niw ersytetu, ul. Oczki 3 V arsovie, In s titu t de P hysique T héorique de l’U niversité, 3, rue Oczki.
Adres Redakcji „Acta Physica Polonica”
Adresse de la Rédaction des „Acta Physica Polonica”
W arszaw a, Z akład F izyki D ośw iadczalnej U niw ersytetu, ul. Hoża G9 V arsovie, Institut de P hysique E xpérim entale de l’U niversité (>:) rue Hoża.
R e d a k to r: Prof. Dr. Stefa n P ieńkow ski.
W ydaw ca : P olskie T o w a rzy stw o F izyczne.
ACTA PHYS1CA POLONICA
ACTA PHYSIC A POLONICA
TOM V
V O L U M E V
WY K Ł A D Y NA MI Ę DZ YN AR OD OWY M Z J EŹDZI Ł FI ZYKÓW POŚ WI ĘCONYM FOTOLUMI NESCENCJ 1
W A R S Z A W A , 20— 25 MAJ A 1936
R A P P O R T S P R É S E N T É S
À L A R É U N IO N IN T E R N A T IO N A L E D E P H O T O L C M IN E S C E N C E V A R S O V IE , 20— 25 M A I 1936
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W Y D A N E Z Z A S I Ł K U F U N D U S Z U K U L T U R Y N A R O D O W E J
D ruk arn ia i L ito g ra fia „.JAN C O T T Y ”, w W a r sza w ie, K a p u cy ń sk a 7.
SPIS RZECZY TOMU V.
TABLE DES MATIÈRES DU VOLUME V.
Str.
P a g e D er erste In ter n a tio n a le P h o to lu m in esz en zk o n g ress in W arschau. V orw ort
v o n P e t e r P r i n g s h e i m ... VII W o lfg a n g F in k e ln b u rg . K o n tin u ierlich e F lu o reszen z- und A b so rp tio n ssp ek tren . 1 W . H anle. P o la r isa tio n der F lu oreszen z so w ie ihre elek trisch e und m agn e
tisch e B e e i n f l u s s u n g ... 21 W . K a p u ś c iń s k i. Über die A b k lin g u n g und A n k lin g u n g der F lu oreszen z vo n
D äm p fen ... 39 A . K a s tle r . F lu o rescen ce de la v a p eu r de m ercure p rod u ite par e x cita tio n
dou b le , 59
V. K o n d r a tje w . L u m in eszenz der F la m m e n ...65 G. L a n d sb e rg un d L. M a n d elsta m . S e le k tiv e L ich streu u n g im Q ueck sil
berdam pf ... 79 S. M ro zo w sk i. P o la risa tio n der F lu oreszen z v o n zw eiatom igen D äm p fen und
ihre B ein flu ssu n g durch S t ö s s e ...85 W . C ram , W . F in k e ln b u rg , W . K a p u ś c iń s k i und S. M ro zo w sk i. E rgän zen d e
B em erk u n gen zu V orträgen F i n k e l n b u r g und M r o z o w s k i . . 107
H. N ie w o d n ic z a ń s k i. V erb oten e S p ek tra llin ie n . . . 111
S. P ie ń k o w s k i. In flu en ce du cham p m agn étiq ue sur la flu o rescen ce des m olé
cu les d i a t o m i q u e s ... 127 R. R o m p e. L i c h t q u e l l e n ... 151 B. R o sen . É tude sur la p réd isso cia tio n in d u ite des m o lécu les S 2, S e2 e t Te-> . 193 P a u l S o le ille t. Sur les param ètres ca ra ctérisa n t la p olarisation dan s la flu ore
scen ce et leu rs a p p l i c a t i o n s ... 207 P. S w in g s. L es sp ectres de réso n a n ce d es m o lécu les diatom iqu es . . . . 215 A. T eren in . L a p h o to lu m in escen ce d es m o lécu les organ iq u es à l ’éta t g a zeu x . 229 F. D u sc h in sk y. Über das A b k lin g en der F lu o reszen z von F a rb sto fflö su n g en . 255 A. J a b ło ń sk i. Über e in ig e o p tisch e E ig en sch a ften der in festen und flü ssig en
M edien ein g eb e tte ten M oleküle ... ...271 K . S. K ris/m a n and P. K . S esh an. On the F lu o rescen ce S p ectra of Im p urity
M olecu les in clu d ed in C r y s t a l s ... 289 W . L. L ew sch in . R ech erches sur la d écro issa n ce de la lu m in escen ce e t le m é
canism e d ’ém ission de d ifféren tes s u b s t a n c e s ... ' • • 301 J e a n P errin . L ’in d u ctio n m o l é c u l a i r e ... 319 F ran cis P errin . D im in u tion de la p o la risa tio n de la flu orescen ce des so lu tio n s
r ésu lta n t du m ou vem en t brow n ien de r o t a t i o n ... • 335
VI
R. W . P o h l. Über d ie A b so rp tio n ssp e k tr a der A lk a lih a lo g en id k r ista lle . . . 349 P e te r P rin g sh eim . F lu o resz en z u n d P h o sp h o reszen z adsorb ierter F a rb sto ffe . 361 K a r l P rzib ra m . Über R a d io - P h o t o l u m i n e s z e n z ...377 R a d u T ite ic a . F lu o re sc e n ce et ab so rp tio n d es h y d rocarb u res à n o y a u x ben-
z é n i q u e s ... 381 R. T o m a sch ek . Ü ber L en ard p h osp h ore u n ter b eson d erer B erü ck sich tig u n g der
P h o sp h o re m it lin ie n h a fter E m i s s i o n ... 393 V. S. V rk lja n . Zur F ra g e d es A u ftre ten s e in er a n om alen D e p o la r isa tio n un d
d es M i e - E ffe k tes b ei k ritisch er O p a l e s z e n z ... 409 S. I. W a w ilo w . D ie A u slö sc h u n g der F lu o re szen z in L ö su n g e n ...417
D e r erste in te rn a tio n a le
P lio to lu m in e sz e n z k o n g re ss in W arschau.
V o r w o r t
von P e t e r P r i n g s h e i m in Brüssel.
In der Zeit vom 20. bis 25. Mai 1936 tag te in W arschau ein in te rn a tionaler Photolum ineszenzkongress. Die erste A nregung zu diesem Unter
nehm en geht auf B esprechungen zwischen W arschauer P hy sikern und eini
gen russischen S pezialisten der Fluoreszenzforschung zurück, bei denen eine Zusam m enkunft polnischer und russischer P hysiker, die sich mit Problem en der Photolum ineszenz beschäftigen, v erab red et wurde. N ach
dem es sich durch B riefw echsel m it G elehrten an derer N ation alitäten her
ausgestellt h atte, dass für eine solche V eran staltun g ein allgem eineres Interesse bestand, w urde der R ahm en der U nternehm ung erw eitert und die A bhaltung eines internationalen Kongresses beschlossen. Als Ort einer solchen T agung w ar W arschau, das seit Ja h re n dan k dem W irken seines derzeitigen U n iversitätsrektors, des H errn P i e ń k o w s k i , eine der H auptzentralen der Lum ineszenzforschung ist, von vorne herein p rä d e sti
niert.
Es w urde dem nach ein O rganisationkom itee aus V ertreten des In s ti
tu ts für E xperim entalphysik der J . P i ł s u d s k i - U niversität und der polnischen physikalischen Gesellschaft gebildet, und dieses verschickte an alle bekan n ten F orscher auf dem Gebiete der Photolum ineszenz p er
sönliche E inladungen. W enn auch einige G elehrte, auf deren M itwirkung der grösste W ert gelegt w orden wäre — wie J . F r a n e k , L o r d R a y 1 e i g h, R. W. W o o d u. a. m. aus p raktisch en G ründen die E in ladung nicht annehm en konnten, w ar doch die Zahl der Zusagen bei wei
tem überw iegend. Jed e r der eingeladenen H erren und ebenso eine Anzahl von polnischen P h ysikern übernahm nach A bm achung m it dem S ekretariat des Ü rganisationskom itees das R eferat über ein von ihm besonders gepflegtes Spezialgebiet. Die Mehrzahl der im ganzen 29 R eferate w ar bei E röffnung des Kongresses in der Form von K orrekturbogen bereits in den
V III
H änden der Teilnehm er, was eine V orbereitung der D iskussion w e i t g e h e n d
erleichterte.
Die E n ttäu sch u n g w ar allgem ein sehr gross, als am E röffnungstage bek an n t w urde, dass die russischen V ertreter n ich t kom m en k o n n ten ; denn n icht n u r h a tte n sie ja bei dem ganzen P lan m it P ate gestan d en , sondern ihre A nw esenheit h ä tte in A n b etrach t der v ielseitigen u nd w ertvollen A rbeit, die sie seit J a h re n auf unserem Gebiete g eleistet haben, u nd die auch in den von ihnen eingesand ten R eferaten auf g län zend ste zum A us
dru ck kom m t, in w issenschaftlicher wie in m enschlicher H insicht dem K ongress sehr zum V orteil gereicht. Auch von den and eren au sw ärtig en R eferenten h a tte n fünf ( K a s t l e r , K r i s h n a n , J. P e r r i n , P r z i - b r a m , R o s e 11) in letzter S tunde absagen m üssen, se dass die Zahl der R eferate — das von J . P e r r i n übernahm H err F. P e r r i n , das von K a s t l e r, H err S o l e i l l e t — sich auf 19 beschränk te. Die G esam t
zahl der zum K ongress gem eldeten Teilnehm er b etrug 149; n atu rg em äss überw iegen in der L iste der K ongress-M itglieder die polnischen S ta a ts a n gehörigen — es befinden sich u n ter ihnen auch viele jü n g ere P h y sik e r:
D oktoran den und K andidaten, die auf diese W eise ihr frü hzeitig erw ecktes Interesse für die W issenschaft bekundeten. D azu g esellten sich G äste aus Belgien, D eutschland, F ran k reich , Ju g o slav ien , L ettlan d , R um än ien und den V ereinigten S taaten.
Die feierliche E röffnungssitzung im grossen H örsaal des In s titu ts für E x p erim entalphysik w urde du rch eine A nsprache des V orsitzenden des O rganisationskom itees, des R ek to rs Prof. S. P i e ń k o w s k i ein g e
leitet. N achdem dan n auf dessen V orschlag du rch A cclam ation P. P r i n g s h e i 111 zum P räsid en ten u nd A. J a b ł o ń s k i zum Gene
ra lse k re tä r des K ongresses, sowie für jede einzelne S itzung ein L eiter ge
w ählt w orden w aren, gab der H err M inister für öffentlichen U n terrich t Prof. W. Ś w i ę t o s ł a w s k i in w arm en W orten seinem In teresse für unsere W issenschaft u nd seinen W ünschen für einen erfolgreichen V erlauf der T agung A usdruck. D aran schlossen sich noch A nsp rachen des D e
kans der F a k u ltä t, Prof. S. M a z u r k i e w i c z und des V orsitzenden der polnischen p hysikalischen G esellschaft, Prof. C. B i a ł o b r z e s k i , wo
rau f zu den w issenschaftlichen V o rträgen übergegangen w urde.
Die R eferate w aren nach einem schon vom O rganisationskom itee sorgfältig vo rb ereiteten P rogram m in zwei G ruppen g eteilt w orden, deren erste die Lum ineszenz von Gasen u nd D äm pfen um fasste, w äh ren d die zweite sich auf k o ndensierte System e bezog; innerhalb je d e r G ruppe fo lg ten sich V o rträg e alphabetisch nach den Namen der R eferenten. D u rch schnittlich w urden in jed er S itzung drei R eferate erledigt, wobei im allge m einen vor- u nd n achm ittags je eine Sitzung sta ttfa n d . E inige N achm ittage w aren für Ausflüge u nd gesellige V eran staltu n g en frei gelassen. Es zeigte
IX sich sehr bald, dass die starke V erm inderung der R eferatezahl infolge von Absagen in einer Beziehung fast von V orteil w ar; denn wenn es der S tr e n ge der S itzungsleiter auch im allgem einen gelang, die V ortragenden selbst zm E in haltu ng der ihnen bewilligten Zeit von einer halben S tunde zu v er
anlassen, so schloss sich fast an jeden einzelnen V ortrag eine Diskussion an, die diese Zeit um ein bedeutendes ü bersch ritt und die niem and zu v e r
kürzen w ünschte, da in ihr ja der H auptzw eck des K ongresses: ein fruch t
b arer G edankenaustausch zwischen allen Teilnehm ern zu sehen war. Aus diesem G runde w urde auch die anfangs gehegte Absicht aufgegeben, die ohnehin g ed ru ck t vorliegenden V o rträge der nicht erschienenen R eferenten vorlesen zu lassen. Die D iskussionen, m anchm al in Colloquien oder P riv a tu n terh altu n g en ausartend, setzten sich dann auch nach Schluss der eigentli
chen Sitzungen in den neben H örsaal den K ongressisten in dankensw erter W eise stets offen stehenden Erfrischungsräum en, in denen ihnen von freundlichen Händen Tee und sonstige Labung gereicht wurden, oft stu n denlang fort; selbst bei den verschiedenen V eranstaltun gen rein geselli
ger A rt: Ausflügen in die Umgebung, D am pferfahrt auf der Weichsel, F estessen im H otel d’E urope wollten sie nicht verstum m en — ein d eu tli
ches Zeichen für die vielseitige A nregung, die allen Anwesenden durch die V o rträg e zuteil wurde.
E inen besonderen H öhepunkt des Kongresses bildete der Em pfang durch den H errn S taatspräsidenten Prof. Dr. I. M o s c i c k i im K önigli
chen Schloss. Dieser liess nicht nur säm tliche Kongressm itglieder sich einzeln vorstellen, sondern er verw eilte dann mehr als eine Stunde am T heetisch in lebhafter U nterhaltung in ihrer Mitte, durch zahlreiche Ä us
serungen und F rag en beweisend, wie sehr er trotz aller Sorgen des S ta ats
m annes noch ganz Mann der W issenschaft geblieben ist und an allem, was m it ihr zusam m enhängt, den regsten Anteil nimmt.
So können denn die V eranstalter dieses ersten Photolum ineszenz
kongresses m it lebhafter G enugtuung über den grossen Erfolg ihrer U n ter
nehm ung, der nicht zuletzt der m usterhaften V orbereitung durch das Orga
nisationskom itee erm öglicht wurde, die Teilnehm er und Gäste aber mit D a n k b ark eit für das ihnen Gebotene und alle zusammen m it Freude über den reichen w issenschaftlichen Gewinn und die schöne Zusam m enarbeit, der jed er M issklang fern blieb, auf diese Tagung zurückblicken. Ihre Ergebnisse w erden, soweit sich das im D ruck tun lässt, im vorliegenden B and der A cta Physica Polonica in G estalt von 27 R eferaten x) nebst den sich anschliessenden D iskussionsbem erkungen zusammengefasst.
j) D ie M a n u s k r i p t e der beiden fehlen den R eferate der H erren B e u t l e r und O b r e i m o w sind leider der R ed ak tion nicht zu g e stellt w orden.
K o n tin u ie rlic h e F luoreszenz- u n d A b so rp tio n ssp e k tre n .
P hysikalisches In stitu t der Technischen Hochschule, D annstadt.
(E in g e g a n g e n am 19. März 1936).
Im R ahm en des G esam tthem as der Photolum ineszenz sollen in diesem R eferat die kontinuierlichen F luoreszenzspektren und die m it ihnen in direktem Zusam m enhang stehenden A bsorptionskontinua behandelt w er
den. Dabei m üssen w ir zunächst ein W ort über die Abgrenzung unseres Stoffes sagen.
Im w eitesten Sinn sind Fluoreszenzspektren alle als Folge von L icht
einstrahlung em ittierten Spektren, u nd wir haben vier Prim ärprozesse, als deren Ergebnis F luoreszenzspektren au ftreten können, u n d zw ar P h o to - A nregung u nd -Ionisation von A tom en sowie P hoto-A nregung u nd P ho to
dissoziation von Molekülen. W ir m üssen also konsequenterw eise auch die als Folge der P hotoionisation von A tom en auftreten d en Spektren (Grenz- k o n tin u a u nd B rem sspektren) als Fluoreszenzstrahlung bezeichnen, d a zwi
schen der A tom anregung u nd darau f folgender Em ission einerseits und der Ionisation m it anschliessender R ückkehr des E lek tro ns in den Atom verban d u n te r S trah lu n g andererseits kein grundsätzlicher U nterschied besteht. D as Gleiche gilt für das m ögliche A uftreten von R ekom binations
kontinu a, die nach vorhergegangener P hotodissoziation von Molekülen bei deren W iedervereinigung em ittiert w erden können u nd dem entsprechend auch Fluoreszenz-K ontinua darstelien. D a diese als Folge von P h o to io n i
sation und P hotodissoziation auftreten d en K ontinua, von denen erstere in der A strophysik eine nicht unbedeutende Rolle spielen, gegenüber den durch Stoss- oder therm ische Ionisation bzw. D issoziation an geregten entsprechenden K ontinua aber keine prinzipiellen U nterschiede zeigen, soll
l W o l f g a n g F i n k e l n b u r g (D arm stadt).
2 W O L F G A N G F I N K E L N B U R G
hier n ich t auf sie eingegangen w erden. W ir wollen uns vielm ehr auf dn F luo reszenzspektren im engeren Sinn beschränken, die als F olge von 1 h°
to an reg u n g von A tom en und M olekülen b eob ach tet w erden, u n d d eien U ntersuchung wiegen der gegenüber än d ern A n re g u ng sbeding ung en y 1 ex a k te ren K enntnis des A n regu ngsvorgangs (W ellenlänge und In te n s itä t des absorbierten Lichts) zu besonders in teressan ten E rg ebn issen g e
führt hat.
W enn dabei den kontinuierlichen F lu o reszen zsp ek tren u n d d en m it ihnen in direktem Zusam m enhang stehenden A b so rp tio n sk o n tin u a dieses besondere R efe rat gew idm et ist, so nicht, w eil hier etw as g ru nd sätzlich A nd ersartiges als bei den d isk reten F lu o reszen zsp ek tren v o rläg e , sondern weil die M ethoden der U ntersuchung d er k o n tin u ie rlich en F lu oreszen z
sp ek tre n u n d der E rm ittlu n g der W echselw irku ng der an ih re r Em ission b eteilig ten P a rtn e r in der K o n tin u a-S p ek tro sk o p ie (*) v ö llig an d e re sind als in der S p ektroskopie der d isk reten L inien u n d B anden.
W ir untersu ch en zunächst, auf welche W eise k o n tin u ie rlich e F lu ores
zenzspektren zu S tande kom m en, um dann au f die M ethoden u n d Ergebnisse ihrer U ntersuchung einzugehen.
Ein u n g estö rtes Atom ab so rb iert u n d flu o re sziert n a tü rlic h mono chrom atisch (Linienfluoreszenz); ebenso s tra h lt ein d u rc h L ichtabsorption angereg tes Molekül ein disk retes F lu o reszen zsp ek tru m (Bandenfluores*- zenz) aus *). S teh t dagegen ein durch E in stra h lu n g an g e reg tes A tom im A ugenblick der Fluoreszenz-E m ission in W echselw irkun g m it einem stö;
renden Teilchen (Em ission im Stoss), so e n tsp ric h t d er k o n tin u ie rlich ve ränderlichen, von der g egenseitigen E n tfe rn u n g ab h än g ig en W echselw ir
ku n g der beiden Atom e auch eine k o n tin u ie rlich e M an n ig faltig k eit von E nergiew erten. Das F luoreszenzspektrum eines solchen S ystem s w ird fol
glich ein m ehr oder w eniger au sgedehn tes K on tin uu m sein, das aber in enger Beziehung zur W ellenlänge des u n g e stö rte n A tom übergang« (Atom linie) steht. Ä hnliche K o n tin u a m üssen w ir beobachten, w enn bereits das p rim är absorbierende System k ein freies A tom ist, son dern dieses u n ter d er W irk u n g zw ischenatom arer A nzieh u n g sk räfte (v. d. W a a l s - K räfte) m it einem oder m ehreren b en a ch b arte n T eilchen ein engeres S ystem bildet, das nun als locker gebundenes v a n d e r W a a 1 s - M olekül [Hg.,, (O,)»]
ab so rb ie rt u n d fluoresziert.
E in prinzipieller U nterschied zw ischen diesen beiden F ällen , deren e r s te m - durch O l d e n b e r g s H (7-Edelgas-Spektren u n d d eren le tz te re r
* ) Im P rin zip k ö n n en d u r c h Ü b e r g ä n g e v o m a n g e r e g te n zu ein em tieferen u n sta b ilen M o le k ü lz u s ta n d ( A b s to s s u n g s k u r v e ) auch b ei v a le n z m ä s s ig g e b u n d e n e n e ch ten M olekü len F lu o r e s z e n z - K o n tin u a a u ftr eten , d o ch sin d d ie o b e re n Z u stän d e solch er K o n tin u a d u rch A b s o r p tio n im A llg em ein en n ic h t e r re ic h b a r .
K O N T I N U I E R L I C H E F L U O R E S Z E N Z - UND A B S O R P T I O N S S P E K T R E N 3
•durch das bestuntersuchte v. d. W. - Molekül Hg., rep räsen tiert werden, be
g e h t nicht, da wir es in beiden F ällen m it der Em ission zweier in W echsel
w irkung stehender Teilchen zu tu n haben (2).
Der w esentlichste S ch ritt zur D eutung des Spektrum s ist die E rm itt
lung des V erlaufs des W echselw irkungspotentials m it dem A bstand der T eilchen (P otentialkurve), weil wir dam it einen Blick In die S tru k tu r de,s em ittierenden System s tun. Die die klassischen Bewegungen der Atome im System , sei es in Form von Schw ingungen oder aperiodischen Stossbe- w cgungen, wellenm echanisch beschreibenden K ernbew egungs-Eigenfunktio- nen lassen sich, wenn die P o te n tia lk u rv e U (r) sowie die kinetische Energie E der Atom e erm ittelt ist, in bekann ter Weise berechnen.
Unsere A ufgabe ist also, aus dem S pektrum auf den V erlauf der P o
te n tia lk u rv e n der kom binierenden Zustände des M olekülsystems zu
^chliessen. F ü r unsere B ehandlung der kontinuierlichen Fluoreszenz
sp ek tren interessieren uns dabei nu r die v a n d e r W a a l s ■ Moleküle, d. h. solche System e von Atomen, die im G rundzustand nicht durch Valenz
krä fte, sondern n u r durch K räfte zw eiter O rdnung gebunden sind (in an g e
reg ten Z uständen dagegen kom m t, wie wir sehen werden, auch bei v a n d e r W a a 1 s - Molekülen V alenzbindung vor). Die aus der D eutung dés Spektrum s erfolgende F estlegung des P otentialku rv env erlaufs muss stets aufbauen auf dem bereits durch die M olekültheorie bestim m ten allgem ei
nen C h arak ter dieser K urven u nd k an n n u r richtig sein, wenn die aus dem S pektrum erschlossene K urve die aus der Theorie folgenden allgem einen E igenschaften besitzt (2). Mit diesen müssen wir uns also zunächst befassen.
F ü r den G rundzustand der v a n d e r W a a l s - Moleküle ergibt die auf L o n d o n zurückgehende Theorie der v a n d e r W a a l s - K räfte (3), (4) den V erlauf der P o ten tialk u rv e in dem Gebiet, in dem noch keine S törung der E lektronenw olken stattfin d et, und erlaubt dam it die Bestim m ung des G leichgew ichts-K ernabstands r0 u n d der B indungsenergie D in g u ter Ü bereinstim m ung m it der E rfahrun g. r0 lieg t bei etw a 3 — 5.10-8 cm, D besitzt die G rössenordnung 0,01 — 0,1 Volt. Das P oten tial fällt nach grösseren K ernabständen zu mit 5 ab, und zwar ergibt es im G rundzustan d stets Anziehung.
Bei an geregten Z uständen von v a n d e r W a a l s - M olekülen, also im einfachsten F all bei der W echselw irkung eines angeregten und eines norm alen Atoms, sind drei F älle zu unterscheiden.
Ist zwischen den beiden P a rtn e rn in diesem Z ustand infolge tie fg re i
fender E lektronen-U m ordnung V alenzbindung m öglich, so zeigt die P o te n tialk u rv e ein tiefes Minimum (G rössenordnung 1 Volt) bei sehr kleinem K ern ab stan d (etw a 1 Â. E.). Das P oten tial fällt m it nach aussen ab,
4 W O L F G A N G F I N K E L N B U R G
und erst bei grossen K ern ab stän d en r > 5 A. E. kommt, das m it r " 6 g e hende v a n d e r W a a l s - P o te n tia l zur G eltung.
Is t im an g ereg ten Z ustand E lektro n en b in d u n g n ich t m öglich, so ist d er K u rv en v erlau f im A llgem einen durch das aus der L o n d o n scheu Theorie folgende v a n d e r W a a 1 s - P o te n tia l, das also m it r ~ (' geht, gegeben. Es re su ltie rt bei angereg ten Z uständ en aber n ich t wie im G rund zustand stets A nziehung, sondern A bstossung oder A nziehung je n ach der gegenseitigen L age der E nergieniveaus d er beiden M o lek ülpartner (4).
Ein Sonderfall liegt bei M olekülen aus gleichen P a rtn e rn vor. D a bei diesen die A nregungsenergie des einen P a rtn e rs auch vom än d e rn auf genom m en w erden k an n , tre te n w eitreichende, m it r~A gehende R esonanz k rä fte auf, u n d zw ar sp a lte t je d e r an g e reg te E lek tro n e n zu stan d eines sol
chen M oleküls in je einen anziehenden u n d einen abstossenden Z ustand auf.
Ein W o rt m uss noch über den k ern n ah en Teil aller P o te n tia lk u rv en gesag t w erden, der bekan n tlich stets s ta rk an steig t, weil die E le k tro n e n wolken einer immer w eiter gehenden A nn äherun g d er Atom e einen im mer steigenden W id erstan d entgegensetzen. E inzelh eiten ü ber den Verlauf dieses k ern n ah en Teils der P o te n tia lk u rv e n sind n ich t b ek a n n t (3). W egen d er V ergrösserung des A tom durchm essers bei A n reg un g ist es aber sinnvoll;
anzunehm en, dass der A nstieg bei um so grösserem K e rn a b sta n d erfolgt, je höher an g ereg t das Atom ist. D iese A nnahm e ist m it dem sp e k tro s k o p i
schen B efund in bester Ü bereinstim m ung.
Haben wir uns so eine Ü bersicht ü ber die in einem E inzelfall zu erw arten d en P o te n tia lk u rv e n gem acht u nd m it ih rer Hilfe für die ver schiedenen W erte der k inetisch en E n ergie der M o lekü l-P artn er die K e rn bew egungseigenfunktionen bestim m t, so erh alten w ir den Zusam m enhang zw ischen den P o te n tia lk u rv en u nd E ig en fu n k tio n en der kom binierenden Z ustände und dem S pektrum , w enn w ir die B esetzung d er ko m binierenden Z ustände und die Ü bergangsregeln kennen. F ü r den G ru n d z u stan d sind die Besetzungszahlen bei b ek a n n te r T em p e ratu r aus dem M a x w e l l scheu V erteilungsgesetz leicht zu berechnen, für die an g e reg ten Z u stän d e ergeben sie sich bei F luoreszenzanregung d ire k t aus dem A b sorptio nsspektru m .
Schw ieriger ist es m it den Ü b ergangsw ahrscheinlich keiten . Ih re Be rechnung erfo rd ert die A usw ertung von In te g ra le n ü ber die E ig e n fu n k tio nen der kom binierenden Z ustände, u n d diese E ig en fu k tio n en sind vo n den K oordinaten der K erne wie auch aller E lek tro n e n des M oleküls abhängig.
Zur V ereinfachung des V erfahrens w ird deshalb m eist angenom m en ( F r a n c k - C o n d o n - P rinzip ), dass E lektro n en b ew eg u n g u n d Schwin- (gung an g en äh ert sep a rierb a r sind, die M olekül-E igenfunktionen bei V er
nachlässigung der R o tatio n also als P ro d u k t eines n u r von den K o o rd i
naten der E lek tro n en und eines n u r vom K e rn ab stan d abhängigen A nteils
K O N T I N U I E R L I C H E F L U O R E S Z E N Z - UNO A B S O R P T I O N S S P E K T R E N 5
«largestellt w erden können. Das F r a n c k - C o n d o n - Prinzip nim m t, dabei den von den reinen E lektroneneigenfunktionen h errührenden Anteil d er Ü bergangsw ahrscheinlichkeit als unabhängig von der Bewegung dei K erne an und berücksichtigt zur E rm ittlu ng der relativen In ten sität (Inten sitätsv erteilu n g ) des S pektrum s nur die V ariation der Schw ingungseigen- funktionen der kom binierenden Z ustände m it dem K ernabstand.
Der R eferent h a t nun vor einiger Zeit ausführlich begründet (2), (8).
dass diese Annahm e zw ar bei den m it n u r kleiner K ernabstandsänderung schw ingenden echten Molekülen eine ausreichende N äherung darstellen kann, bestim m t aber nicht m ehr für v a n d e r W a a l s - Moleküle, bei denen w ir es m it Schw ingungen sehr grösser A m plitude oder g ar m it a p e riodischen Stoss-Bewegungen zu tu n haben. Dass bei diesen Bewegungen von M olekülen das F r a n c k - C o n d o n - Prinzip versagen muss, zeigt der Ü bergang zur Dissoziation, bei der die Bewegung der K erne ja zu einer völligen Um ordnung der E lektronenhüllen führen muss. Dass sogar bei Bew egungen stabiler Moleküle (H2) über einen relativ kleinen K ernab standsbereich die A nw endung des F r a n c k - C o n d o n - P rinzips zu völlig falschen E rgebnissen führen kann, haben C o o 1 i d g e, J a m e s und P r e s e n t (7) soeben gezeigt. Es sei dabei betont, dass es sich hierbei um ganz grobe E ffekte handeln k an n und m an das F r a n c k - C o n d o n - P rinzip daher nicht einm al als erste N äherung bedenkenlos anw enden darf.
Es m uss vielm ehr stets der B eitrag der kernabstandsabhängigen E lektro nenanordn ung zur Ü bergangsw ahrscheinlichkeit berücksichtigt werden. F ü r den F all eines verbotenen A tom übergangs, aus dem bei Störung des em it
tierenden Atoms durch ein anderes ein erlaubter M olekülübergang e n tste hen k an n , ist dies schon vor einigen J a h re n vom R eferenten betont wor
den (8). W ir w erden darau f bei der B esprechung der einzelnen F lu o re
szenzkontinua sp äter zurückkom m en.
W ir gehen nun zu den M ethoden der experim entellen U ntersuchung der S pektren über. Das P rinzip ist stets der Vergleich von Absorptions und Fluoreszenzspektrum . Denn da die 1 bergangsw ahrscheinlichkeit zwi
schen zwei kom binierenden Zuständen ja für A bsorption und Fluoreszenz- Em ission die gleiche ist, rühren die Unterschiede dieser S pek tren von der verschiedenen B esetzung der kom binierenden Energieniveaus her. Die B eobachtung der V eränderung des S pektrum s bei w illkürlicher V ariation eines der beiden Term system e g e sta tte t also ersichtlich die Bestimm ung des V erlaufs der betreffenden P otentialkurven, über deren allgem einen Cha ra k te r w ir ja, wie oben besprochen, schon durch die M olekültheorie u n te r
rich te t sind. Zur V eränderung der Besetzung der Energieniveaus im E lektronen-G rundzustand haben wir das einfache Mittel der V ariation der T em peratur des absorbierenden Gases oder Dampfes, und tatsächlich ist
6 W O L F G A N G F I N K E L N B U R G
die U ntersuchung des A bso rptio nsspektrum s in A b häng igk eit von der T em p e ra tu r ein viel an gew and tes M ittel besonders zur M essung der D issozia
tionsenergie des G rundzustands (V erlauf der P o te n tia lk u rv e im G ebiet des Minimums).
Die V a riatio n der B esetzung der N iveaus im an g e reg ten E le k tro n e n - z u stan d geschieht bei F luoreszeuzanregung leich t du rch A n reg un g m it m o
nochrom atischem L icht v erschiedener W ellenlängen, u n d h ierin lieg t der H a u p tv o rte il d er F luoreszenzm ethode, die je n ach der A rt des betreffend en F alls noch in den v erschieden sten A usführungsform en an g e w an d t w erden kann. So ist eine w eitere aufschlussreiche M ethode die F lu o reszen zanreg un g du rch E in stra h lu n g einer R esonanzlinie eines d er das M olekül bildenden A tom e (Cd-Linie bei d er U ntersuchung des C d2-S pek trum s). Die B eobach
tu n g des d an n in Fluoreszenz em ittie rten M olekülspektrum s lä sst Schlüsse zu auf den A blauf des Stossprozesses, den das ab sorbieren de A tom zw i
schen A bsorption u n d Fluoreszenzem ission e rlitte n h at. A uch in diesem F all gibt die U ntersuchung bei T e m p e ra tu rv a ria tio n w egen d er dam it v e rä n d e rte n E nergie der einzelnen Stösse eine erw eiterte K enn tnis des P o te n tia lk u rv en v erla u fs. Endlich g e s ta tte t die U n tersu ch u n g d er re la tiv e n In te n sitä t d er ato m aren u n d d er m olekularen A b sorption u n d Em ission durch E in strah lu n g einer A tom linie einerseits u n d einer n u r d u rch M ole
k üle absorbierbaren F requenz an d e rerse its Schlüsse au f den zu M olekülen assoziierten A nteil der G asatom e, besonders w enn m an auch hier noch die T em p e ratu rv a riatio n zu Hilfe nim m t. E s sind hierm it n u r die w ichtig sten U ntersuchungsm ethoden erw äh n t w orden, für die in den etw a 140 ü b er das /7<72-S pektrum erschienenen V eröffentlichu ng en sich ä u sse rst in tere s
sante Beispiele v o rfinden (la).
Bleiben aber tro tz A nw endung aller im E inzelfall m öglichen M ethoden noch Zweifel über die D eutung von E inzelheiten eines S pek tru m s bestehen, so bleibt als letzte M öglichkeit noch der V ergleich m it p rin zip iell an alo g gebauten S pektren, die sich von dem zu u n tersu c h en d en n u r in th eoretisch bek a n n te r W eise unterscheiden. So erw a rte t m an fü r die S p ek tren d e r R eihe H g2, Cd2, Z n 2 zw ar in Ü bereinstim m ung m it d er B eobachtung g ru n d sätzlich ähnliche S pektren, aber w egen d er sehr v erschiedenen K e rn lad u n g eine in der angegebenen R eihenfolge abnehm ende W echselw irk un g von B ahnim puls und Spin, d am it ab er auch eine in d er gleichen R eihenfolge abnehm ende In te n sitä t d er T rip le tts p e k tre n re la tiv zu den S in g u le tt- spektren. W ir haben dam it ein neues H ilfsm ittel fü r die Z uo rd n u n g d e r S p ektren dieser Reihe, das z. B. e rst die Z u o rd nu ng des lan g e strittig e n //<72-Bands X 1690 Ä zum 21S-A tom term erm öglicht h a t (8), (9).
In ähnlicher W eise ist die D eutun g der M etall-E delgas-S p ektren erst durch den V ergleich der S p ek tren von M olekülreihen m öglich gew orden.
K O N T I N U I E R L I C H ! ? E L U O H E S Z E N Z - UNI ) A B S O R P T I O N S S P E K T R E N 7
iiidem m an einm al für das m it dem angeregten M etallatom w echselw irkende E delgasatom der Reihe nach He, Ne, A , K r und X e einsetzte (10) und an d e
rerseits den U nterschied im S pektrum etw a von HgHe und TIHe beachtete, also bei gleichem E delgas das angeregte M etallatom wechselte (u ).
Ungleich schw ieriger als in den hier zu besprechenden F ällen ist n a tü r
lich der Schluss auf die S tru k tu r der Moleküle, wenn Em issionsspektren nich t beobachtbar sind, wie z. B. bei dem u n ter den v a n d e r W a a 1 s - M olekülen jetzt im M ittelpunkt des Interesses stehenden (0 2)2- Hier sind zu r E rgänzung der allein m öglichen A bsorptionsuntersuchungen die anfangs besprochenen theoretischen G esichtspunkte zur D eutung von ausschlagge
bender W ichtigkeit.
H ier aber haben wir uns ja n u r m it den F luoreszenzspektren zu be
schäftigen. D a sind es nam entlich zwei G ruppen von v a n d e r W a a l s - Molekiilen, auf die die hier behandelten U ntersuchungsm ethoden k o n se quent angew an dt w orden sind, und über deren kontinuierliche Fluores
zenzspektren hier b erichtet w erden muss, u nd zw ar die Quecksilber-Edel- gas-Molekiile (10), (u ) und die v a n d e r W a a 1 s - Moleküle der Reihe H g2, Cdo und Zn2 (12).
Die von O l d e n b e r g (10) eingehend untersuchten kontinuierlichen Fluoreszenzspektren der Quecksilber-Edelgas-M oleküle sind besonders be
m erkensw ert, weil ihre B earbeitung unternom m en w urde m it dem klaren Ziel, gerad e das Zusam m enw irken von A tom -A nregungsenergie und kine
tischer Stossenergie bei der Fluoreszenz-Em ission zu untersuchen, dem die F luoreszenz-K ontinua der v a n d e r W a a 1 s - Moleküle ihre Existenz verdanken . E in g estra h lt w urde die //(/-Resonanzlinie ). 2537 in ein Ge
misch von A tm osphärendruck Edelgas m it 1/1000 mm ify-Dampf. Beo
bach tet w urden beiderseits der //(/-Linie 2537 A schmale kontinuierliche S pektren von bis zu 50 A A usdehnung m it sehr feiner ang ed euteter S tru k tu r auf der langw elligen Seite und im allgem einen zwei deutlichen Intensi- tätsm axim a auf d er kurzw elligen Seite der Atomlinie. Die K ontinua zeigen eine deutliche A bhängigkeit von der N atur des Edelgases; die S tru k tu r tr itt in der Reihe He, Ne, A , K r immer deutlicher hervor, w ährend der E in fluss von X e noch n icht ganz g ek lärt ist.
Nach verschiedenen V ersuchen ist die D eutung der Erscheinungen von K u h n und O l d e n b e r g (“ ) gegeben worden. Sie sei an H and der von diesen A utoren stam m enden Fig. 1 besprochen. Diese zeigt unten die P o te n tia lk u rv e des System s Edelgas + Hg-Atom (beide P a rtn e r im G rundzustand), oben die P oten tialk u rv en der beiden aus der Zusam m en
führung eines norm alen Edelgas- und eines im 23 P, angeregten Hg-Atoms entstehenden M olekülzustände. Die K urven sind, wie eine P rüfung ergibt, m it unsern oben besprochenen theoretischen Regeln im E inklang. Der Be-
tra g der m ittleren therm ischen E nergie, der für Stösse des d urch En>>tiah hing an g ereg ten Hg-A tom s m it den E delgasatom en zur V erfügung ste , ist durch die p u n k tie rte Linie an g ed eu tet. .
Bis zu den du rch die S c h n ittp u n k te dieser E n erg ielin ie m it den r o te n tia lk u rv e n gegebenen W erten von K e rn a b sta n d u n d p o ten tieller E n erg ie w erden also die b etra ch teten Stösse im M ittel führen. D iesen klassischen U m kehrpunkten d er S chw ingung entsp rech en w ellenm echanisch ausge
p rä g te M axim a der K ernbew egungs-E igenfu nktio nen . Mit b esonders giossei W a h rsch e in lich k e it w erden also von diesen S ch n ittp u n k te n aus Ü bergänge
8 W O L F G A N G F I N K E L N B U R G _____________________
F ig . 1.
u n te r S trahlungsem ission zur u n tere n K urve erfolgen. W egen der zwei E insteilm öglichkeiten des 23P , - H g-Atoms gegen das n orm ale E d e lg a s- atom u nd den d arau s folgenden zwei an g e reg ten P o te n tia lk u rv e n gibt es also auch zwei S pektren, die aus dieser „E m ission im S to ss” resultieren, u nd ein V ergleich d er die E n erg ieb eträg e angeben den P feillän g e zeigt, dass diese beiden k ontinuierlichen B änder k urzw ellig er als die A tom linie liegen m üssen. Die von O l d e n b e r g auf der kurzw ellig en S eite d er X 2537 beobachtete S tru k tu r ist d am it e rk lä rt, u n d es sei n u r noch erw äh n t, dass alle b ek an n ten E ig enschaften dieser B änd er (z. B. V e rh alten bei Tempe- ra tu rän d eru n g ) mit dieser D eutung in E in k la n g stehen.
In völlig an d erer W eise m uss der langw ellige T eil d er Fluoreszenz- K ontinua e rk lä rt w erden. N ach dem gezeichneten in seinen w esentlichen M erkm alen schon du rch die T heorie festgelegten K u rv e n c h a ra k te r kan n eine langw elligere S trah lu n g als die der A tom linie offensichtlich n u r von
Ü bergängen aus den Minima der oberen K urven zur u nteren hin herrühren:
Z ur E rk läru n g dieser S p ek tren nehm en deshalb K u h n u nd O l d e n * b e r g wohl m it R echt D reierstösse an, die zur B ildung ang ereg ter v a n d e r W a a 1 s - Moleküle m it solchen potentiellen E nergien führen, die den M inima der oberen K urven entsprechen. In diesen P otentialm ulden aber sind, w enn auch n u r in geringem Ausmass, echte M olekülschwingungen m öglich. Die bei Ü bergängen von diesen K urventeilen zur G rundzustands
k u rv e em ittierten S pektren sind also A naloga zu echten B andenspektren.
Die beobachtete S tru k tu r im Spektrum ist ein direktes, durch den Verlauf der G ru n dzustandskurve höchstens leicht m odifiziertes Abbild der Schwin- g u n g sterm stru k tu r der angeregten Zustände. Auch in diesem Fall stimmen alle B eobachtungen (z. B. Verschwinden der S tru k tu r bei Tem peratursteig«'- rung) mit der D eutung überein.
Die O l d e n b e r g sehen //«/-Edelgas-Fluoreszenz-K ontinua bestehen also aus zwei g rundsätzlich verschiedenen Teilen. Die kurzw elligen B änder sind echte K ontinua, die Ü bergängen aus den oberhalb der Dissoziations- energien der an geregten Z ustände liegenden kontinuierlichen T erm berei
chen zum G rundzustand entsprechen. Die auf der langw elligen Seite der eingestrah lten Linie liegenden S pektren dagegen sind B andenspektren, die n u r infolge des ausserordentlich geringen A bstands der aufeinander folgen
den S chw ingungsniveaus in den angeregten Zuständen kontinuierlich erscheinen, sie stellen som it unechte Fluoreszenz-K ontinua dar.
Die bisher besprochenen U ntersuchungen der Fluoreszenzkontinu a der //«/-Edelgas-M oleküle gaben uns Aufschluss über nur einen angeregten Z ustand (bzw. zwei zusam m engehörige) dieser Moleküle. Das liegt daran, dass eine genügend hohe K onzentration angeregter Moleküle bzw. Stoss- p aa re wegen der grossen L ebensdauer des 23P 1 - //«/-Zustands durch Ein Strahlung der Linie X 2537 leichter zu erzielen ist als durch A nregung mit irgendeiner ändern Linie. Die bisher vorliegenden Fluoreszenz-U ntersu
chungen beschränken sich daher auf diesen Fall. In elektrischen E ntladun gen aber k an n m an leichter eine genügend hohe K onzentration auch a n d e re r angeregter A tom zustände erreichen, und daher bedeutet die U ntersu chung der bei Stössen in der E ntlad ung em ittierten K ontinua eine w e rt
volle E rw eiteru ng der Fluoreszenzbeobachtungen. Die D eutung der dabei gefundenen kontinuierlichen B änder ist der der Fluoreszenz-K ontinua ganz analog.
N ur in einem F all eines v a n d e r W a a l s - Moleküls sind bisher ziem lich alle zu erw artenden angeregten Zustände durch Beobachtung ihrer entsprechenden S pektren bek an n t gew orden, und das ist beim Queck
silber - van der W a a 1 s - Molekül Hg,, dessen U ntersuchung durch die
______________ K O N T I N U I E R L I C H E F L U O R E S Z E N Z - U N D A B S O R P T I O N S S P E K T R E N 9
1 0 W O L F G A N G F I N K E L N B U R G
der v erw an d ten M oleküle des Cadm ium s u n d des Zinks, wie oben schon erw äh n t, in aufschlussreicher W eise erg än zt wird.
D as nach den n euesten A nschauungen k o rrig ie rte u nd, sow eit je tz t m öglich v o llstän d ig e P o te n tialk u rv en sch em a des H g2 zeigt F ig. 2. O bwohl
Fi g . 2
K O N T I N U I E R L I C H E F L U O R E S Z E N Z - UND A B S O R P T I O N S S P E K T R E N 11 noch im m er eine Anzahl von Einzelfragen, auf deren w ichtigste w ir gleich zurückkom m en, u m stritte n sind, muss es doch jedem , der sich in die F rage v ertieft, erstaunlich Vorkommen, wie sich aus den über 140 m ühevollen E inzeluntersuchungen über die //(/.¡-Spektren nach zahllosen Irrw egen ein k lares Bild der V erhältnissse h erau sk ristallisiert hat, aus dem man nun um gekehrt in w eitgehendem Mass auch feinste Einzelheiten der Beobach tu n g u n te r besonderen V ersuchsbedingungen erk lären kann. Eins muss aber hier betont werden. So w ertvolle Fingerzeige die M olekültheorie bei der D eutung der S pektren im mer w ieder geliefert hat und so gu t n am en t
lich für die P o te n tia lk u rv en des G rundzustands Theorie und B eobachtung übereinstim m en: der V erlauf der zahlreichen u n d in ihren G estalt so m an
n igfachen P o te n tia lk u rv en der angeregten Z ustände ist bisher im W esentli
chen n u r aus den S p ektren erschlossen. Eine theoretische B erechnung det P o te n tia lk u rv en dieser angeregten Zustände w äre zum V ergleich mit det em pirischen K u rven von grösstem Interesse.
Eine eingehende B esprechung der D eutung des //(/.¡-Spektrums ist wegen des b eschränkten R aum s hier nicht möglich. Es muss hierfü r auf die zusam m enfassende B earbeitung durch den R eferenten verw iesen werden (la), die m ir in einer A nzahl gleich zu erw ähnender Einzelheiten auf G rund
der neueren A nschauungen abzuändern ist.
Theorie und D eutung der S p ektren stim m en d arin überein, dass das H g2 im G run dzustand ein reines v a n d e r W a a 1 s - Molekül ist mit einer D issoziationsenergie von etw a 0,07 V olt (13). D urch Zusam m enführen der Z ustände P S + 2*P0 u nd 1*S + 2"P, dagegen müssen jew eils ein ang e
re g te r //(/¡-Z ustand m it tiel'em Minimum entstehen, da nu r so die beiden ausgedehn ten K ontinua bei 4850 und 3300 A e rk lä rt werden können. Dm V erschiedenheit der A nregungsbedingungen zeigt dabei, dass das langw elli
gere dem m etastabilen 2 1P 0-A tom zustand zuzuordnen ist, w ährend d a kurzw elligere, das bei genügend hoher T em peratur auch in Absorptioi beobachtet w erden kann, dem 2:tP, zuzuordnen ist. Die P o ten tialk u rv e des zw eiten zum P S + 2'iP 1 gehörenden, m it dem G rundzustand kom binieren
den M olekülzustands aber ist eine A bstossungskurve und bew irkt das a u f der kurzw elligen Seite der Linie X 2537 auftretend e K ontinuum . Det ( i S - f 23P 2) - Z ustand besitzt ein v a n d e r W a a 1 s - Minimum mir der für v a n d e r W a a 1 s - B indung überraschend hohen Dissoziations- unergie von 0,2 V olt; Dei K om bination mit dem G iundzustand entstetu das infolge der Schw ingungsm öglichkeiten in der P otentialm ulde auch S tru k tu r zeigende B andensystem bei 2340 A.
Auch durch Zusam m enführen der Z/gr-Atomterme P S und 2lP e n ts te hen- zwei M olekülterm e, deren einer ein tiefes Minimum besitzt und det der obere Z ustand der sog. S t e u b i n g - B a n d e n bei 2300—2000 Ä ist, w äh-
12 W O L F G A N G F I N K E L N B U R G
re n d der andere eine A bstossungskurve besitzt und sieh durch das schm a
le, auf der kurzw elligen Seite der //¿r-Linie 1849 A liegende K ontinuum bis 1807 Ä bem erkbar m acht. Beide S p ek tren tre te n als S in g u le ttsp ek tre n beim Cd2 re la tiv k rä ftig e r h erv o r u nd sind d o rt besonders g u t u n tersu c h t (9). Eine lange rä tse lh a fte E inzelheit des S t e u b i n g sehen K ontinuum s u n d der entsprechenden S p ek tren des C d2 und Z n2, dass näm lich bei verschiedenen W ellenlängen der an regenden Linien eine verschiedene S tr u k tu r in den F luoreszenz-K ontinua b eobachtet w ird, h a t M r o z o w s k i . dem wir ü b erh au p t zahlreiche w ertvolle B eiträg e zur K en ntn is dieser S p e k tre n v erd an k en , in überzeugender W eise d u rch B erücksich tigu ng dei M olekülrotation e rk lä rt u n d dam it gleichzeitig verschieden e S chw ierig
k eiten bezüglich d er K onvergenzgrenzen dieser k o ntinu ierlich en Banden b eseitig t (14).
Zu den schon erw äh n ten T rip le ttssp e k tre n gehören näm lich noch zw ei nach R a y 1 e i g h (15) als core- u n d w ing-B anden bezeichnete Züge von B anden, die beide zw ischen 2600 und 3000 Ä liegen, aber sehr v er
schiedene A n regungsbedingungen aufw eisen. Die w ing-B anden gehören unzw eifelhaft zum 23P „ w ähren d die core-B anden lang e Zeit dem 23P 0 zu
g e o rd n e t w urden. D a sie sich aber n ich t an das zum gleichen Z ustand ge hörige K ontinuum m it M aximum bei 4850 A anschliessen, will M r o z o w - s k i auch sie dem 23P a, aber än d e rn W e rten d er R otatio n sen erg ie zuordnen.
Zum 23jP0-K ontinuum w ürde d arn ach eine von V o l k r i n g e r (1G) gefu n dene B andenfolge bei 3700— 4000 Ä gehören. W äh ren d letzteres plausibel e rsc h e in t, u nd experim entell g ep rü ft w erden k ö n n te, scheint die Z uordnung d e r core-B anden zum 2 7 7 w egen ihrer absonderlich en A n reg u n g sb ed in g u n gen, die fü r Z uordnung zu einem m etastabilen A to m zustand zu sprechen scheinen, doch noch unsicher. Von S u b b a r a y a (1T) ist deshalb in einer im Übrigen die Ergebnisse der //^ -T h e o r ie in bed auerlicher W eise ausser A cht lassenden A rbeit die Z uordnung der core-B anden zum 23/V Z u sta n d vorgeschlagen w orden. Diese D eutun g erscheint einleuchten d, weil auch zum 23P 2 ein M olekülzustand m it tiefem Minimum zu erw arten w äre, aber ausser den core-B anden keine ihm zuzuordnenden S p ek tren m ehr b e
k a n n t sind; weil ferner der 2 7 7 tatsäc h lich ein m etastab iler Z u stan d ist.
Die F rag e der B andenkonvergenz k ö n n te hier ab er noch S chw ierigkeiten bereiten; das letzte W ort ist also noch n ich t gesprochen.
A usser den schon behandelten % 2-Z uständen m uss endlich noch der in Fig. 2 dem E S + 24S zugeordnete Z ustand erw ähn t w erden, d er in glei
ch e r W eise beim Cd2 u nd Zn2 auf tritt, u nd dessen P o te n tia lk u rv e zur E rk lä rung des bei 1690 A liegenden K ontinuum s den an g e d eu teten V erlau f be
sitzen muss. Da ein S <--> S -L bergang im Atom v erb o ten ist, ein X <—> Z- 1 bergang im Molekül aber erlaubt ist (A bhängigkeit des von d er E lek tro -
K O N T I N U I E R L I C H E F L U O R E S Z E N Z - UND A B S O R P T I O N S S P E K T R E N 13 nenbew egung herrührenden A nteils der Ü hergangsw ahrscheinlichkeit vom K ernabstand !), soll n u r im Potentialm inim um die Ü bergangsw ahrschein- lichkeit m erklich von Null verschieden sein; wir beobachten also nur ein ziemlich schm ales kontinuierliches Band.
Auf eine Fülle w eiterer in teressanter Einzelheiten einzugehen verbie
te t der b esch rän k te Raum . W ir stellen aber fest, dass die grösste Mehrzahl all der v erschiedenartigen B eobachtungen auf G rund des hier entw ickelten Bildes e rk lä rt w erden kann, und nur einzelne P unkte, so z. B. die von M r o- z o w s k i (18) nachgew iesene verschiedene D ruckabhängigkeit der A bsorp
tion in verschiedenen Bereichen des gleichen S pektrum s noch prinzipielle S chw ierigkeiten bereiten.
D er H au p tw ert der wegen der geringen Fluoreszenz-Lichtausbeute oft recht m ühevollen U ntersuchungen der hier behandelten S pek tren liegt aber in der Schaffung der einigerm assen gesicherten K enntnis der S tru k tu r eines v a n d e r W a a l s - Moleküls, von dem aus nun der Schluss auf ähnlich g elagerte F älle erlaubt ist. Bei der D eutung zahlreicher in E n tla dungen b eobachteter kontinuierlicher B änder ist diese Methode auch b e reits ang ew andt worden. Dass die A nw endung auch auf den kom plizierten F all m ehratom iger v a n d e r W a a l s - Moleküle (0 4 und A ssoziationen des 0 2 m it N 2 und Edelgasen) bereits zu einem gewissen Erfolg geführt h at, w urde oben schon erw ähnt. W ir dürfen hoffen, dass bei der grossen Rolle, die die v a n d e r W a a l s - K räfte in der ganzen Physik spielen, auch die spektroskopische U ntersuchung ihrer W irkungen noch m anchen B eitrag zu u nserer K enntnis liefern wird.
L I T E R A T U R.
(1) Z usam m en fassen d e D a rstellu n g en der K on tin u a-S p ek trosk op ie:
a) W . F i n k e 1 n b u r g. P liy s. ZS. 31, 1, 1930; 34, 529, 1933.
b) ku rzer A briss: W . F i n k e l n b u r g , N atu rw iss. 23, 330, 1935.
c) G. J o o s u. W . F i n k e l n b u r g , „D ie P h y s ik ” 4, 35. 1936.
(2) W . F i n k e 1 n b u r g, ZS. f. P h y s. 96, 699, 1935.
(3) R. E i s e n s c h i t z u. F. L o n d o n, ZS. f. P h y s. 60, 520, 1930.
F. L o n d o n, ZS. f. P h y s. 63, 245, 1930, ZS. f. P h y s. Chem. B. 11, 222, 1 9 3 0 - (4) S. bes. H. M a r g e n a u , P h y s. R ev . 40, 387, 1932.
(5) V e rg l. aber K. W o h l , ZS. f. P h y s. Chem. B 14, 36. 1931.
(6) F i n k e l n b u r g , ZS. f. P h y s. 99, 798, 1936.
(7) A. S. C o o l i d g e , H. M. J a m e s «. R. D. P r e s e n t , Jou rn . C h em - P h y s. 4, 193, 1936.
(8) W . F i n k e 1 n b u r g, ZS. f. P h y s. 81, 781, 1933.
(9) W . F i n k e l n b u r g , ZS. f. P h y s. 96, 714, 1935.
(10) O. O l d e n b e r g , ZS. f. P h y s. 47, 184, 1928, 51, 605, 1928, 55, 1, 1929.
(11) H. K u h n u. O. O l d e n b e r g , P h ys. R ev. 41, 72. 1932.
14 W O L F G A N G F I N K E L N B U R G
(12) F ü r d ie a u sse ro r d e n tlich u m fa n g reich e L itera tu r üb er d ie S p ek tre n d es M g2, Cd-j u n d Zrn v erg l. ( la ) .
(13) H. K u h n u. K. F r e u d e n b e r g , ZS. f. P h y s. 76, 38, 1932.
(14) S. M r o z o w s k i , ZS. f. P h y s. 87, 340, 1934.
(15) L o r d R a y l e i g h, P ro c. R o y . S oc. 116, 702, 1927, 132, 650, 1931.
(16) H. V o l k r i n g e r , A n n . d. P h y s. 14, 15, 1930.
(17) T. S. S u b b a r a y a, P ro c. Ind. A ca d . S ei. 1, 166, 1934.
(18) S. M r o z o w s k i , A cta P h y s. P o l. 3, 215, 1934, ZS. f. P h y s. 91, 600, 1934.
D I S C U S S I O N r).
M W i n s t o n C r ;i in :
1. V a n V 1 e c k ’s calcu lations show th a t the repu lsiv e a n d a ttra c tiv e forces for the 21P level discussed are equal and opposite.
2. How can one explain the life period of an excited m olecule when th e corresponding emission origin ates from a pu rely rep ulsiv e curve?
M. W. F i n k e 1 n b u r g:
1. Die zum 6 \P -Z ustand des H y2 geh ören den zwei P o te n tia lk u rv en m üssen n u r in dem Gebiet, in dem ih r V erlauf allein du rch die R eson anz- k rä fte bedingt ist, sym m etrisch zur N ullinie v erlaufen, eine K u rv e steigend,
■eine fallend.
2. Die L ebensdauer eines Moleküls in einem a n g e reg ten Z ustand, d e r kein P otentialm inim uni besitzt, ist au sse ro rd en tlich klein; sie entspricht in der klassischen D a rstellu n g der S tosszeit, w ellenm echanisch der Grösse
les Maximums von <14* u n te r B erücksichtigung rich tig er N orm ierung.
M. A. J a b ł o ń s k i :
Die D eutung der von C r a m im Cd D am pf b eo bachteten Reem ission
•einiger C’w-Linien (2218— 2264 A) im G ebiet einer B ande, deren A usgans
ku rv e als A bstossungskurve angenom m en w ird, k a n n n ich t in ähnlicher W eise gem acht w erden, wie im F all einer A u sg an g sk u rv e m it Minimum.
Im letzten F all ist die W ah rscheinlichkeit dafür, dass der A u sgan g szu stan d d er ist, der u n m ittelb ar durch L ichtabsorption erzeu gt w urde, gross — die Em ission der absorbierten W ellenlänge ist gegen die Em ission an d e rer W ellenlängen bevorzugt. Dieses ist aber n ich t der F all, w enn die obere K urve eine A bstossungskurve ist. Es fliegen die beiden A tom e (ein erreg tes
1) D a n s un e note qui su it la con fé re n ce de M. S. M r o z o w s k i (p. 107) o n t été réu n is les résu lta ts d es d isc u ssio n s co n c er n a n t sp éc ia le m en t l ’in te rp ré ta tio n des sp ectres d e Hg-i.
K O N T I N U I E R L I C H E F L U O R E S Z E N Z - UND A B S O R P T I O N S S P E K T R E N 15 und ein norm ales Atom) ausseinander. Das erreg te Atom erleidet S tösse m it den norm alen Atom en und ä n d e rt dabei seine Geschw indigkeit (es kann auch die E rreg ungsenergieübertragung auf den S to ssp artn er stattfin den );
Es ist wohl nicht anzunehm en, dass ein Stoss mit der R elativgeschw indigf k e it, m it der die zwei S tossp artn er nach dem A bsorptionsvorgang au s
einander geflogen sind, w ährend der Em ission einigerm assen bevorzugt vorkom m t -— dies ist aber die B edingung des A uftretens der Reemissiom V ielleicht geschieht hier eher eine Z erstreuung der eingestrahlten Linien, so ungefähr wie bei L a n d s b e r g und M a n d e l s t a m.
M. W. F i n k e l n b u r g:
Die D eutung der von 0 r a m beobachteten Reem ission einiger Cu- Linien im Gebiet der CeL-Bande 2288— 2212 Ä als echte Reem ission b e re ite t in der T a t solche Schw ierigkeiten, dass jede D eutung durch andere E ffekte n u r willkom m en wäre. Ob ein Streu-E ffekt wie bei L a n d s b e r g und M a n d e l s t a m in diesem F all m öglich ist, w ird H err C r a m wohl am ehesten selbst entscheiden können. Bezüglich der F rag e der Emission von einer A bstossungskurve aus verw eise ich auf den A bschnitt 7 unserer E rk lä ru n g über die D eutung der Hg«-Spektren 1), die das E rgebnis langer E inzeldiskussionen d arstellt.
M. S. M r o z o w s k i:
1. Ich hoffe verschiedene E inzelfragen, die das //^„-Spektrum b e tre f
fen, erst nach meinem V o rtrag m it H errn V ortragen den u nd anderen H erren d u rch d isk u tieren , da in meinem V o rtrag ein von m ir etwas vervollstän digtes P o ten tialkurvenschem a angegeben wird. Nun m öchte ich nur einiges ü ber die K u h n - O l d e n b e r g sehe D eutung der //(/-E delgasbanden be
m erken. Die beiden kurzw elligen B andenm axim a w erden durch Anw esen
h eit zw eier P o te n tia lk u rv en gedeutet, indem angenom m en w ird, dass die V erteilung der relativ en kinetischen Energie der zusam m enstossendeu Atome ein von Null verschiedenes H äufigkeitsm axim um besitzt. Dies scheint mir aber nicht richtig zu sein, denn wenn m an mit einem Stoss zu tu n h at, dann m uss m an n u r die Kom ponenten der Geschw indigkeiten längs der die A tom kerne verbindenden G eraden berücksichtigen. Es soll also nicht die M a x w e l l sehe Formel für die V erteilung der Geschwin gigkeiten (dessen M ittelw ert von Null verschieden ist), sondern die M a x w e l l sehe V erteilung der K om ponenten der G eschw indigkeiten in einer
!) p. 107.
1 6 W O L F G A N G F I N K E L N B U R G
gew issen R ichtung (häufigster W ert gleich Null) b enutzt w erden, u n d d ann erh ält m an keine B anden, sondern zwei ü b erein an d erg elag erte s tr u k tu r lose Schwänze an der R esonanzlinie. D ass die K u h n - O l d e n b e r g sehe D eutung n icht rich tig ist, zeigen auch die U ntersuchungen der A bsorption im Q uecksilberdam pf, weil falls die K u h n - O l d e n b e r g sehe D eutung richtig w äre, im // g 2-S pektrum entsprechende A bsorptionsm axim a auf d e !:
langw elligen Seite der R esonanzlinie beobachtet w erden m üssten, wa.~
sicher nicht stattfin d et.
A nm . bei der K orrektur: Dass bei e rla u b ten Ü bergängen nu r stru k furiose Schw änze und keine B anden beobach tet w erden können, w urde ganz k la r von W. M. P r e s t o n beto n t in einer A rbeit, Phys. Rev. 49.
140, 1936, auf die ich d an k eines Hinweises von H erren R o m p e und F i n k e 1 n b u r g w ährend einer U n terh altu n g aufm erksam gew orden bin.
P r e s t o n hat aber auf die M ängel der K u h n - O 1 d e n b e r g sehen D eutung n ich t hingewiesen.
2. Ich m öchte noch den H errn V ortragen den fragen, ob die in Fig. 1 angegebene D urclischneidung der P o te n tia lk u rv e n der //(/-E delgasm olekü
le einen tieferen theoretischen Sinn h a t und ob m an die K u rv en n icht so aufzeichnen k ö nnte, dass sie keinen S c h n ittp u n k t besässen?
M. A. J a b ł o ń s k i:
(zu der B em erkung von H errn M r o z o w s k i).
Die W ah rscheinlichkeit eines Zusam m enstosses h ä n g t vo n d er R ela
tivgeschw indigkeit der S to ssp a rtn er ab — die W ah rschein lich keit wird N ull für R elativgeschw indig keit Null.
M. H. B e u 1.1 e r :
1. Ich m öchte glauben, dass H err M r o z o w s k i re ch t h a t und dass in der T a t für die Stösse kein H äufigkeitsm axim um bei höheren Re lativgeschw indigkeiten der beiden Atom e besteht. Das B edenken H errn Dr. J a b 1 o ń s k i’s (abnehm ende S tossw ah rsch ein lich keit bei gegen Null strebend er R elativ-G eschw indigkeit) w ird v ielleicht d ad u rch aufgehoben, dass bei geringen G eschw indigkeiten die W echselw irkungszeiten sehr gross w erden. Die V erteilu n g sk u rv e der E nerg ieb eträg e E für die R elativ en erg ie zweier stossender Teilchen ist wohl eine e-F u nk tion m it dem Maximum bei E — 0 u nd m it dem M ittelw ert k.T.
2. Betreffs der B edenken gegen die D eutung einer Fluoreszenz a ü Ü bergang von einer oberen A bstossungskurve m öchte ich H errn J a b ł o ń s k i beistim m en. Die A u sstrahlung sw ah rscheinlichk eit der M oleküle auf einer P o te n tia lk u rv e oberhalb der zugehörigen D issoziationsstelle ist so ge-
