Modellering kristallisatie en programmaontwerp van een hemihydraatfosforzuurproces

o

o·

o

Ö'

o

o

o

o

0,

o

,0·

o'

I \ . . "Vertrouwelijk"

I

Nl.et ul.tlenen zonder toestem-I ming van t1evr.v.Rosmalen. van I

I

Propadeuse.

i

---'

Nr:

2571

laboratorium voor

·

Chemische Technologie

adres:

.

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

...

!?~~.~

..

~~~m~ _ _ .~ . . . ~.~ • • ~ • • ~~.~ _ _ _ _ _ _ onderwerp: FOSFORZUURPROCES

....

opdrachtdatumseptenber 1983 verslagdatumdecenber 1983 • 1

! I

'I

1

I

"

l'

_I

I 1 1 I I

·1

.

, 1 · I

.1

j I ·

,

I

I i 1 l I .!

!

·

,

ONTSLUITING + ZUIVERING ERTS RUW FOSFAAT

•

(3)

Relourzuur V2 \..lATER 'î

·_

_{A:.(.."-1C'"_}

/7

.

...

_~/VJl4 ~r;; _{.... Vt} ,.. J /.. I'J _{•• ,·1, ... -t. ),." I}

i

~ATER

•

C02 NAAR AFGASZUIVERING ZWAVELZUUR OPNENGING Z~AVELZUUR ~ATER

NAAR

V7

OPWERKINGS-SEKTIE

/Ih .... /Ih, /Ih,

Pil PI0 L Cl) ~ o :1 11) o 3 ~ATER RESIDU-

EN P 15

HENIHYDRAAT-SPUI KRISTALLISATIE V16 V21 FOSFORZUUR 45Y.

NAAR INDAMP SEKTIE

H H spul

39 ) ~

HENIHYDRAAT

o

Stroomnummer

HEMIHYDRAATPROCES VOOR DE BEREIDING VAN FOSFORZUUR

Sy~leemdruk atm. Temperoluur 90 0C Leidingen en apparatuur gei~oleerd

Ruw fo~faal en z~avelzuur yorden opgewarmd door hun eigen meng~armle.Re~lanl mengwarmte yordl gebruikl

om walerslromen 12, 27 en 36 op te wormen.

D.J. Kruyff Fabrleksvooronlyerp No. 2571 E. van der Meer November 1 983

Tl IONENWISSELAAR CADMIUMVERWIJDERING V2 ONTSLUITVAT RUW FOSFAAT P3 POMP M4 SCHROEFCENTRIFUGE TS BARIETBED RADIUMVERWIJDERING V7 BUFFERVAT M8 WASFILTER PlO POMP PIl WASWATERPOMP Tl2 GEPAKT HEMIHYDRAATBED KIEMENVERWIJDERING Vl3 MENGVAT ZWAVELZUUR Ml4 MENGER

PIS RECYCLESTROOM POMP VI6 KRISTALLISATOR MI7 FILTER MI8 WASFILTER PI9 POMP P20 POMP V21 KRISTALLISATOR M22 FILTER M23 WASFILTER P24 RETOURZUURPOMP

- - - -

- -

- - - -

- - -

- -, V I I U v IJ MODELLERING KRISTALLISATIE EN PROGRAMMAONTWERP VAN EEN HEMIHYDRAAT-FOSFORZUURPROCES E.R. v. d. Meer Schildtale 23 Maasland D.J. Kruyff Overgauwseweg 9 Pijnacker

u u lidiOUCS 0 PGAVE Hoofdstu k til z. I. 11. 111. IV.

v.

VI. VI I. VIII. IX.

...

CCNCLUSIES EN AAN[EVE1I~GE~

...

rr,LEIDII\G

...

Uitgangspunten voor

BESCHRIJVING VAN HET

tiet ontwErp.

...

PRCCE S

...

1 2 4 6 8 InlEiding •••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 8 Al~eneen ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 8 Cn"tsluitscktie ••••••••••••••••••••••••••••••••• 8 Zui~eriTl9~sel\tie. ~ ••• ~ •••••••••••••••• ••••••••• 10 Le raal~mverwIJ~erl~S •••••••••••••••••••••• 10 _ DE cadmlumVerWl]derlny ••••••••••••••••••••• 11 Duffervdt ••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 12 Kristallisatoren ••••••••••••••••••••••••••• 12 Eerste kristallisater ••••••••••••••••••• 12 Tweede kristallisater ••••••••••••••••••• 13 :'leng!Jek tié . . . • • . • • • • • . • • . . . • • . . . . 14 BESCHRIJVING VAN HET PRCGRAMMA _{•••••••••••••••••••}

Aan~ames ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

Modclle{i~y kristal!~s~tie ••••••••••••••••••••

AfleIdIng vergelIJkIngen •••••••••••••••••••

Lepalin~ van ~€t vertand tussen f en w~

HLSOq ••••••••••••••••••••••••••••••••

Eepalin~ van hEt vertand tussen K en w%

S C4 ••••••••••••••••••••••••••••••••••

Werking van het programrra •••••••••••••••••••••

Uit<'langspunten •••••••••••••••••••••••••••••

VerKlaring.o~bçuw prcgram~a ••••••••••••••••

Oerekenln~ lnbcuwfrakties ••••••••••••••• Doorrekenen mengsektie ••••••••••••••••••

Doorreken~n eerste kristallisator •••••••

Controle saneTlstelling retourstroom •••••

BerekeninG toevoer tweede

kri~tallisatcr ••••••••••••••••••••

Doorrekenen tweede kristallisator •••••••

Derekenins enige stromen ••••••••••••••••

Doorrekenen ontsluitsektie ••••••••••••••

Aanpassing invcerstrcmen ••••••••••••••••

Ik'rekening everigE rrclstromen ••••••••••• Uitvoer~rccedure •••••••••••••••••••••••• Subroutlflt:' INBCU~ ••••••••••••••••••••••• DEclaraties en initialisaties ••••••••••• Invoerge~evens •••••••••••••••••••••••••• Genodigde jcbccntrcl •••••••••••••••••••• PRCCCSCCNDITU:S

WARt-I.TEEALAtJS

EU

warrr;tf~balans Mas!::abalans

...

r~/\SS;;EAlANS _{• •••••••••••••••••••••}

...

.

...

...

I1PPARAIUURKEUZE EN DI~ENSrCNERING

...

A [) p cl rat u u r~, eu ze. • • • • • • • • • • • • • .. • • • .. • • • • •••••••• Dlf~EI\SIONEHINC •••••••••••••••••••••••••••••••• De ontsluitsectie •••••••••••••••••••••••••• Eerste kristallisater . . . . Berekening volume uit ingaande

stromen •••••••••••••••••••••••••••

8~rekenins volume uit uitgaande

strooien •••••••••••••••••••••••••••

lWEEDE

KRISTAILISATCR

••••••••••••••••••••••

Eereken iWj vol urne uit in gaande

stromc~ ••••••••••••••••••••••••••• i 16 16 16 16 20 21 22 22 23 23 24 25 25 26 26 27 27 28 29 29 29 30 30 31 32 35 35 35 40 40 40 41 41 41 42 42 42

-

_ .. J_

U I

u

1

°

'v 1 u u

Berekening vol ume uit uitgaande

stromen ••••••••••••••••••••••••••• 42

x. ENIGE KCSTENASPECTEN ••••••••••••••••••••••••••••• qq

Inleiding •••••••• ••••••••••••••••••••••••••••• 44

Kosten vaten •••••••••••••••••••••••••••••••••• 44

Kosten door P205-verlies jtllat tice P20S") ••••• 44

XI . LITERATUUROVERZICHT •••••••••••••••••••••••••••••• 46

hppendix blz.

A. UITGANCS-ELOK5CHEMA •• ••••••••••• ••••••••••••••••• 47

B. SAHENS'JELLING KOURlfJCHA/ ZIN-ERTS (LIT. 3) ••••••••• 48

c

.

I~BOU~CURVE ••••••••••••••• •••••••••••••••• ••••••• 49

D. GEGEVENS OPLCSDAARliEIDSCCNSTANTE ••••••••••••••••• 50

E. BIOKSC~EMA HE~IHYDRhAT-PRCCES •••••••••••••••••••• 54

F. STROOMSCHEMA REKENPROGRAMMA •••••••••••••••••••••• 55

G. REKENP~CGRAMMA ••• ••• ••••••••••• • •••••••• ••••••••• 56

H. JGbCON1ROL KftAHTEN VeGR HET REKENPROGRAMMA ••••••• 63

I.

PROGRAMMA

-

UITVOER

~El

EEN 471-P2C5 PRODUKTIE

•••••

64

J.

PROGRAMMA-UITVOER MET EEN QSI

-

P2C5 PRCDUKTIE

•••••

69

-10 I ! • ...J IV hcofdstul<.

r

SAMENV P.TT INC

Dit fdbIieksvooront~erf is gemaakt als onderdeel van het

"schone" hemihydraat-fosforzuurproces, zoals dat aan de TH-Delft, in samenwerkiny met UKF/DSM, wordt ontwikkeld. In ait natte fcsfcrzuurproces wordt in een continue procesgang

een proàuktzuur met circcl 45% P20S verkregen , dat veel schoner is dan dat gemaakt in bestaande processen. Daarbij

is ook het tijprodukt, calciumsulfaathemihydraat, schoon

jenoes om het als bouwmateriaal te gebruiken , of zonder

milieuproblemen te lozen. Eovcndien moet het mcgelijk zijn om fluor effectief tc vcrwijderen en als H2SiF6 te verkopen.

Hoewel in een fabrier\svoorontwerp normaliter zo veel

mogelijk naar een proces in al zijn facetten wordt gekeken,

heeft het accent in dit cntwer~ C[ het modelleren en doo

rre-kenen van het kri stalllsaticvrocEs gelegen. Dit komt omdat

een aanvulling op een bestaand ontwerp gewenst was.

Er is een fficdel opgest~ld ever de

hemihydraat-kristalli-satie, waarbij rekening ~ordl gehouden met met de

oplosbaar-heidsgegevens van de kristallen en de mate Vdn P2CS-inbouw

in di e kristallen . Dit model is vEr~erkt in Een

rekenpro-gramma, dat de mol- en massastromen berekent van een

blokschema dat ever het prccEs is opgesteld. In dat

blokschema is in zoverre van het bestaande ontwerp afge-weken, dat nu niet van dri~, aaar van twee kristallisatoren

~orut ui t'jêgaan.

Het proSrarrrra kan dienen als hulpmiddel voor het vinden

van eniye optimale procescondities. Bovendien kan het uitge-breid worden met vergeliJkingen die de diverse zuiverings-stap~en beschrijven.

Uit zeer ruwe kostenoverweginsen blijkt dat het proces op het moment eccnorrisch nog niet verantwoord is. Echter kan de in de toekomst in te veeren rrilieubelasting op lozing van

I.

IV

I '-...; 'v v IV Hoofdstuk 11 CONCLUSIES EN AAN~EVELINGEN

Het door cns geschreven ccrrputerprogramma blijkt de

rnassabalansen van het proc€SSChemd, nadat dit yereduceerd

was tot een blokschema, sced Of te lessen. Door de nauwkeu-righeid in stappen op te voeren kon de rekentijd binnen aanvaardbare srenzen worden gehouden (ca. 40 sec.). Het

grootste nadeel van de door ons gEkczen rekenvolgorde is dat

het calcium~ehalte in de strcom. die uit het ontsluitvat

komt. alleen via andere barameters is te regelen. Zo bleek

dat verhosing van het perccntay€ P205 in het produkt leidt tot verhcginy Vdn het percentage CaC in bovengenoemde stroom onder vrijwel gelijkblijvend F2C5-verlies. Cen hoger

CaO-percentase brenyt als vocrdeel rr~t zich mee dat de

recy-clestrooru kleiner ~ordt. Derhalve i~ van het oorspronkelijke uitgangs~unt (produktie van 45

w:

P2C5) afgeweken (produktie van

ln

w~).

Onder de

P20S-ver lies

gegeven procescondities zijn de

door inbouw tctrekkelijk

kosten t.g.v. hoog (fl 4.4

miljoenl jr).. liet is zeer dE:: vraag of Jit gecompenseerd zal

gaan worden deor de voordelen van het proces.

Verder worden nog de volgende aanbevelingen gedaan:

1 .. Uitbreidins van het prosra~ma met betrekkingen voor de verschillende zuiveringssekties.

2. Versnelling van de iteratieprocedures.

3.

4. 5.

6.

Eventuele wijziginS van het programma, zodat het

percentage CaO in de stroorr na het ontsluitvat

invoervariabele wordt. Caarme€ ligt de produktspe-cificatie dan vast.

Meenemen van meer eo~ponenten.

Nader onderzoek naar de verwijdering van fluor.

Nader onderzoek naar de afvang van de in de

I·

IV 1'-..1 v I ' J 'J

7. Ortimalisatie van de çrcccsccndities met behulp

van het computerprcgramma om een minimaal

P20S-verlies te bereiken.

8. Vanwege de hoye P205-inbouw in het ontsluitvat, dient de aldaar gevormde hceveelheid hemihydraat t e worden geminimaliseerd. Hiertoe moet men de hceveelhcid sulfJat in d~ strcom naar het

v \ . ../ 10 I I Hoofdstuk 111 :nlLCICING (lit. 1)

Fosforzuur is een belangrijk chemisch intermediair dat voornamelijk ~ebruikt wordt in de k~nstrnestindustrie. De rol va n kuns tr"cs t word t Vdn we'Je de aanhoud end groei ende

wereld-bev~lkins steeds belangrijker.

Fosfcrzuur-processen ~unnen worden ingedeeld in 2 ty~en: a. Het "furnace"(droge}prcces, waarbij in een oven

eerst fosfor via reductie uit het erts wordt

geproduceerd, gevolgd dcor oxidatie (tot P4010) en

hydratatie tot fosforzuur. Het geproduceerde zuur bevat rreestal S4% P2C5, maar dit kan zonder moeite

worden opgevoerd. Het zuur ~ordt gekarakteriseerd deor een hoge zuiverheid.

b. Het "wet"(natte)rroces, waarbij het erts met een

anorganisch ZUUI (bijna altijd zwavelzuur)

re~geert onder de vorming van fosforzuur en Ca504.xI120. Het hierbij gevormde zuur is een stuk minder zuiver dan dat gevormd bij het droge

proces , maar het is nos voldoende zuiver voor de

kunstrnEstindustri~.

Er ziJn 3 belangrijke natte fosforzuur processen:

1.

Df!

QlhYQK~~lQ!2ff2 (CaS04 . 2H20). Rij dit

proces ontstaat als bijproduct

calciurnsul-faatdihydrt.lat (sirs). DE procestemperatuur is

70 tot 85

oe

en het gevormde zuur bevat

28-32% P205. ~et grootste deel van het natte

proces fosforzuur wordt via dit proces

gepro-duceerd.

2.

nf!

h~mihïQ!2~!

f!9fg2

(CaS04·0.5 H20). In

dit geval is het bijproduct hemihydraat. Deze

kristalvorm wordt verkregen door te werken in ongeveer 4S% P2C5 (geprcduceerd zuur) en bij

90-100 0C. E~n LelangIijk voordeel t.o.v. het dihydraatprocEs is het hogere P20S-gehalte in

-' J

I

3 •

tiet zuur, woardoor er rr.inder energie nodig is voor de indam;;ing tot 5q~~ P205 (Qmerchant

gröde <lcid ")

lig! 2DhIQL1~! ~IgfgÉ

drictvorming is het hogere temperaturen Hierdoor verbruikt

(CaSC4) • Voer nodig dat men bij

werJ<.t (120-130 het proces erg

anhy-nog

OC) •

veel

ener9ie. Het gFproduceerde zuur bevat ook ongeveer 45% P2C5. DOOI de hoge temperatuur is de corrosie in dit proces extra groot. Vanwege deze nadelen ~ordt het

anhydriet-proces ook niet zoveel toegepast voor de

productie van fosforzuur .

Een groot probleem bij alle tet nog toe bekende natte fosforzuur~rocessen is het afvalprobleem. Ruw fosfaaterts

• bevot namelijk naast fosfaat in de vorm van fluorapatiet {Ca10 (POli)6 F2.Cae03) ook ncg allerlei verontreinigingen

zoals zware Dictölen (o.o. Cd.Pt) en radium (Ra). In de huidiye processen komen óeze vercntreinigingen ofwel in de lucht (o.a. SiF4) ,ofwel in het fosforzuur (o.a. Cd) , ofwel in het gevormdE CaS04. xll20 (o.a. Cd, Ra). Aangezien de zo

gevormde kristalmassa niet meer kan worden gebruikt in de bouw (voor b.v. 9ips~laten). wcrdt alles geloosd. Naast het feit dat dit de betreffende bedrijven erg veel geld aan milieubelasting

kosten t.g.v.

•

kost, (en in dE toekomst nog meer gaat

extra neff 1ng op cadmiumlozing ), zullen de veroctreiniyingen op de ldngc duur een gevaar opleveren voor het milieu en eventueel ook voer de mens (kunstmest--) voed-sel--) rrcns}. Zo kan cadniuIr lever- en nieraandoeningen veroorzaken.

Het is dus van yruot bclang cm een proces te ontwerpen waarbij men het erts eerst ontsluit, vervolgens de veront-reinigingen er (zoveel mo~elijk) uit verwijdert en tot slot het o~gelostc en gezuiverde erts laat reageren met het zwavelzuur onder de vorming var schoon fosforzuur en

'J u , 'J

Ic

_I I I ~ Hoofdstul\ IV

UITGANGSPUNTEN veOR HET ONTWERP.

Zoals in de inleiding al duidelijk naar voren is gekomen

is het zowel uit financieel als uit milieutechnisch oogpunt

van groot belang om een fosforzuurproces te ontwikkelen,

waarbij het geproduceerde fosforzuur en het geproduceerde

CaS04.xH20 een minimum adn vercntreinigingen bevatten.

Een onderzoel\ hiernaar is al enkele jaren geleden

gestart bij de vakgroep Algemene Scheikunde. Men wilde een

continu nat fosforzuurrroces ontwikkelen met als

grondstoffen tcsfaatcrts en gEccncentreerd zwavelzuur (98% H2S04). Uitgangspunten hierbij waren:

a. Het preductzuur meet ongeveer 40% P20S bevatten,

geen vrij zWiJvelzuur eli een rrinimum aan

verontrei-b.

nisingL'n.

Het gevormde CaS04.xH2C mcet zo weinig P20S, Cd, F

en Ra bevatten dat het zender meer verwerkt kan

worden als bouwmateriaal, terwijl de afvoer van

eventuele overtollige hceveelheden niet schadelijk

is voor het milieu.

Uit dit onderzoek is een terrihydraat-proces gekomen, ~aarvan

het blokschema in bijlage A is toegevoegd. Dit blokschema diende als uitgangspunt voor ons cntwerp.

Verder walen er experiwentcn uitgevoerd, waaruit het

verband tussen de inbouw van P2C5 in het hemihydraatkristal

(als CaliP04) en het w% vrij H2S04 was afgeleid. Ook waren er

proeven sedaan waaruit de oplostaarheid van het hemi als

functie van het w% vrij SC4 naar voren was gekomen.

Uitgangspunt voor ons fabrieksvoorontwerp was nu het

modelleren van de krista~lisatcren. rekening houdend met de

inbouw, de oplcsbaarheid en de oververzadiging en het

dcor-rekenen van de hele fabriek, opdat de verliezen aan P20S in

de hemistromen konden werden bekeken. Bij het modelleren

werden de verontreinigingen niet meegenomen. Er werd

vcor-lopig van uitsegaan dat alle in het erts aanwezige

vercnt-reinigingen in de betreffende zuiveringssecties voor 100%

worGen vcr .. i jderd.

-Iv

I I

Enk~le andere uitgansspunten zijn:

-Jaarproduktie : 100.000 ton P20S per jaar.

-Aantal bedrijfsuren : 350 dagen per jaar

l

L , , '

-% P20S in zuur : -fosfaatt::.rts -Gebruikte zwavelzuur: -Gebruikte water -Toelaatbaar: S04

.

.

45% Yhcuribgha/Zin-erts 98% H2S04 drinKwater in prod~kt Q% I

Hierbij zijn de jaarproduktie en het aantal bedrijfsuren door ons zelf gekozen (jaarpreduktie van UKF is bijv.

220.000 ton P2C5/jaar). De overige gegevens zijn in

over-eenstemming net die van UKF. Het P20S-gehalte in het

genoemde erts tedraagt 31.45 w%, het CaC-gehalte 51.65 w% en het S03-gehalte 2.0 w%. VOOT de volledige samenstelling wordt u V€rWeLen naar bijlaSE L.

(

c

(

ONTSLUITING + ZUIVERING ERTS

RU\.I FOSFAAT 6

~

P

I~

Relourzuur

c

~ATER • (14 C02 NAAR AFGASZUIVERING ~40 \lATER ( ( (

c

c

OPMENGING Z~AVELZUUR KRISTALLISATIE

(C)

()

L 41 .., o l 11 o :3

re)

() rc)

()

M~I~~I(

NAAR V7 OP\.IERKINGS-SEKTIE

~~~I(

If

r.t

é

RESIDU- EN PI 5 HEHIHYDRAAT-SPUI

M~I~~I(

28 39 H H spul ) ~ HEMIHYDRAAT

o

Slroomnummer HEMIHYDRAATPROCES VOOR DE BEREIDING VAN FOSFORZUUR

Sy~lQQmdruk 1 olm. TQmpQraluur 90 oe Ruw foefaal en zwavelzuur worden opgewarmd door hun

elg.n mQngwarmle.R.~lanl mengwarmle wordl gebrulkl

Leidingen en apparaluur gelcole.rd om walerslromen 12, 27 en 36 op l . wormen.

D.J. Kruyff Fabrlekevooronlwerp No. 2571

E. van der Meer November 1983

c

(

c

Tl IONENWISSELAAR CADMIUMVERWIJDERING V2 ONTSLUITVAT RUW FOSFAAT P3 POMP M4 SCHROEFCENTRIFUGE TS BARIETBED RADIUMVERWIJDERING V7 BUFFERVAT M8 WASFILTER PlO POMP Pll \oJASWATERPOMP T12 GEPAKT HEMIHYDRAATBED KIEMENVERWIJDERING V13 MENGVAT ZWAVELZUUR M14 MENGER

PIS RECYCLESTROOM POMP V16 KRISTALLISATOR M17 FILTER M18 WASFILTER Pl9 POMP P20 POMP V21 KRISTALLISATOR M22 FILTER M23 WASFILTER P24 RETOURZUURPOMP

u I v , v I Hoofdstuk \'

BESCHRIJVINC VAN HEI PROCES

5 .1 1.t:l1&1.Q.H~f

Het proces zal worden beschreven adn de hand van het

bijgevoegde stroomschema. Lit strocmschema bevat nog geen

zuiveringsappalatuur voor de ver~ijdelin9 van de zich in het

erts bevindende fluor. Tevens zijn de secties veor de

verwijdering van het cadmiuw en het radium, zoals ze nu zijn

getekend, slechts eerste ideeen eVEr hoe die sekties later

zullen word~n. Reden van deze vereenvoudiging is het feit

dat onze o~dr~cht de modellering van het

kristallisatie-proces betrof , ~n niet direkt de sedetaillcerde uitwerking

van het processchema.

5.2

Het proces is er op gebaseerd schoon fosforzuur te maken,

met bovendien een schoon en br~iktaar afvalprodukt. Aan deze

laatste eis werdt voldaan door verrring van calciumsulfaat-hemihydraat of -dihydraat welke in de bouw gebruikt kunnen

wor~en. In dit vroces is, om redenen die in hoofdstuk 7

(procescondities) uiteengezet zullen worden, gekozen voor

een hemihydraatproces. Om het hemi zonder een energie

ver-bruikende omkristallisatie toch rret ZO min mogelijk

inge-bouwde vervuilingen te produceren, dienen de procescondities

in de kristallisatorcn daarop afgestemd te zijn. Uit batch- 0

proeven is gebleken ddt de mate van P20S-inbouw een functie / f

is van de concentratie vrij

sulf~

Het is de bedoeling dat

"

</'.

:1-:'1.',1':'

- - - . t

,../ • .4 . ' "

die concentr~tie in de diverse kristallisatoren zodanig '

gekozen wordt, dat de "overall inbouw" minimaal is.

/.:-:',.<

',:!

bij het streven ndil! een schoner fosforzuur wordt vooral

yeddcht aan verwijderiny van zware metalen en fluor. De

ver~ijdering van deze componenten kcmt ook de zuiverheid van het hemi ten gcede.

~.3 Q~l~bQll~glilJE

In de ontsluitsektie wordt het ruw fosfaat opgelost in

een warme (90 OC) retourstrcom fosfcrzuur (samenstelling ca. q5% P20S). Het fosfaat komt cndEr deze condities vrij als

v j 'v I 'v

i

u

I

I v

Ca (H2P04)2 H2G (Monocalciurnfosfaat), dat goed oplosbaar is in het aanwezige oplosmedium. Clli ervoor te zor~en dat de hoeveelheid hemi, die in het cntsluitvat gevormd wordt, winimaal is, tevat de retourzuurstroom overmaat calcium en dus geen vrij sulfaat . Immers zal bij overmaat calcium, alle sulfaat in oplossing als al dan niet gehydrateerd hemi

in oplossing zijn. Fr kan dan dus gesproken worden van de concentratie VRIJ calcium in epiossing. De TOTALE

concen-tratie is dan gelijk aan

met de oplosbaarheid van

dE vrije concentratie, vermeerderd heni. Evenzc kan bij overmaat sulfaat worden gesrroken van de concentratie vrij sulfaat in oploSSin9·

Bij het ontsluiten van liet erts blijft altijd cen klein

gedeelte onopgelost (residu). Ce sarrenstelling hiervan is op dit moment neS niet beKend. Voor de verwijdering van dit residu en hel bij de ontsluiting gekristalliseerde hemi,

dient de na het ontsluitvat g~projecteerde

continu-centri-fuge.

Een tweede proLleem is het vrijkomen van C02 bij de ontsluiting. Hierdoor

optreden. Er zullen in

kan cr bevenmatige schuimvorming

de prilktijk dan ook. antischuimndd-delen moeten ~orden toegcvcegd. teze moeten uiteraard de ontsluiting ze min mogelijk verstoren. Het vrijgekomen C02 zal moeten werden gezuiverd van meegesleurde vloeistof en

vaste stof deeltjes_

het fluor dat met het erts het systeem binnenkomt vormt

een probleem cp zich, omdat het zo~el een gunstige als een ongunstige werking heeft.

a. Een kleine hoev~elheid flucr werkt namelijk kris-tallisatie-bevorderend. Ce nate van bevordering hangt sam~n met de verhoudinçen F/AI en F/SiF2.

b. Aan de andere ~ant is fluor (of Zijn fluolverbin-dingen) in het systeem sterk corrosiebevorderend. c. Het fluor dat niet uit het systeem verwij~erd

wordt, komt voorn~melijk als vervuiling in het fosforzuur terecht. Op deze manier komt het via

kunstmest in de voedselketen van mens en dier. Er is seble~en dat met narre koeien slecht tegen dat fluor testand zijn.

-I

u

u

v

d. In het systeem reàgeert fluor, vooral voordat

zwavelzuur is toegevoegd, rret zogenaamd aktief 5i02 en natrium tot Na2SiF6. Dit materiaal is vrijwel onoplosbaar en zet zich af op het binnen-werk Viln vaten cn leidingen. tJen noemt dit wel "scalins". Het oktieve SiC2 is een in het erts aanwezige oplosbare fraktie.

e. N~dat zwavelzuur dan het systeem is toegevoegd vcrmen zich voornamelijk HF en SiF4. Het vluchtige SiF4 en het enigzins vluchtige HF worden door een

scruubcI geleid, waar zich H2SiF6 vormt. Dit

laatst~ produkt is verkeerbaar.

VanwegE de giftigheid en corrosiviteit alsmede het gevaar van sColing, is het van fluor uit het systeem te verwijderen. In

van het fluor, groot belang de de praktijk voegt

men daarom extra 5102 toc, nadat z~avelzuur is toegevoegd.

Hiermee ~ordt scaliny in feite niet tegengegaan. Naar een alternatieve fluorverwijdering is in het project, waarbinnen

dit FVO valt, nog geen onderzcek verricht. In ons cntwerp is hierom met deze ver~ijderin9 in het geheel nog geen

rekening gehouden.

De stroom hemi + residu ~ordt gewassen met water om

P205-verlies door aanhanying ZOVEel mogelijk te voorkomen. Dit water wordt naderhand in hEt systeem ingevoerd.

5.4 Z~lY&El~~~~[~Il~

DE; zuiverinsssektie testaat in ons geval uit twee

gedeelten, namelijk een radiurnverwijdering en een cadmium-verwi jder ing.

5.4.1

Voor de verwijdering van de uit het erts afkomstige radium wordt Een bariet (BaSC4) bed gebruikt. Ofschoon radium onyeveer dezelfde ionstraal heeft als barium werkt het bed toch niet als ionenwisselaar. ever het mechanisme bestaan 2 hypothesen. De eerste hypothese ZEgt dat het radium door oppervlakteadscr(ltie aan het bariumsulfaat gaat zitten. De tweede zegt d~t het radium als radiumsulfaat verder groeit op het bariumsulfaatrooster. ~elke van de twee hypothesen de

v

' J

,

5.4.2

(:"FDTC) ~en v€'lbinding is die cad~iuffi en andere z~~re

fiJE . .'taleIl (Cu,Lrj,PlJ,H~) se]éctief cOITi-,lexeert in aönweziSheid van ovprnaat calciurr.

Figuur 1: Structuur van difenyldithiocarbamaat

DfDTC is noS stai:iel tJij cen temf;er2tuur van 100 C en een pH

kleiner dan 1 ED is derh~lvc crS geschikt VOOI de

C2dmium-ver\-ii jdering cnder or.ze iIoccsconèi ties

DFDTC op twee verschillende rranieren tc,::;:-assen

a.

<.deef t ... el i S\.'áar

verschill~nde nadelen. Zo is 8fDTC als zuivere

stof ers ~E..vGelis VCOI oxidatie (vorming van S-S

brug tussen CS2 :Jloe~e~) . Een ander nadeel r,omt voort uit de reactie 7elf . Ce complexering is een tweest2psreactie. De eerste stap (DFDTC + Cd --)

C~DFDTC) verloopt snel en vc]]edig. Het product is

echter cplostdar en ~~n dus niet yematkelijk uit

dE.. oplossing .... orderl vel \ol i jèerè. De volgreactie (CdLFD1C f Cr·DIC --) Cd(DFL1C) 2 ) lvvert ~el een

onoi'lost~aI [loduct, naaI v\::rlooiJt

léngza<..:/T. én fliet vcllc,èig.

t. fçi:.LS?h:D ~g.!} ee.!} .lJ21.YE~~!. Door GrDTC aan een

pclymeer te r,oPI'c]en {vnl. in d", hol tes van (:eL

vol Yli,eer) wOl dt àe stof veel minder gevoel ig voor

oxidatie. De verschillulde Cf[)'IC-moleculen zitterl

n~melijt op een zodanige afstan~ vast aan het

pclymeer dat er vrijwel geEn z~avclbru9gen ~unncn

worden sevorrrd. Daarnaast zal het product van dE

-eers te reac tie n u ",cl ono i,losbaa r zi jn, omdat 00)1:

dit product ge~oppeld is aan het polymeer. Vanwege

al deze voordelen hebben wij voor deze

toepas-singswijze gekozen.

Het aan het polymeer gckcppelde

rFCIC

wordt als een gepakt

bed geb rui1\ t.

5.5 IHlfEfBY8J

Omdat de samenstelling Vdn het erts enigzi ns kan

varieren , is de hoeveelheid P2C5 die per tijdseenheid wcrdt

ontsloten niet geheel constant. Cm deze fluctuaties op te

kunnen vangen is na de zuiveringssektie een buffervat

yeplaatst. Hierdoor zal d~ toevoer naar de kristallisatoren

relatief constant kunnen worden gehouden (zowel de grootte

als de samenstelliny) , zodat de procescondities in deze kristallisatoren weinig zullen varieren. Dat dit belangrijk is zal in het volgende onderdeel worden toegelicht.

5.5.1

_{lSIi.§!.êlli.§à!;Q1;gn}

5.5.1.1 Eerste kristallisator

In de eerste kristallisator ontstaat uit de gezuiverde

monocalciumfosfaat-oplossing en een

zwavel-zuur/fosforzuurstroom (beiden Of 90 0C) hemihydraat. tiet

aantal kiemen dat ontstaat is sterk afhankelijk van de

over-verzadiging. Aangezien deze op de plaatsen waar de twee

stromen binnenkomen vrij hoog is kan het aantal kiemen dê:lt d~ê:lr ontstaat zo heog Zijn, dat de P20S-inbouw onevenredig

toeneemt. Immers gaat een grotEre kiemvorming samen met een

groter kristdlop~ervlak, waardeer snellere groei op kan

treden. Snellere groei leidt in het algemeen tot een hogere

mate van inbouw. Zonaer verdere proeven valt hierover

echter niets Eet zekerheid te zeSgen. Het hemihydraat

kris-talliseert uit in de vorm van naalden. Deze naalden zijn

90ed af te filtreren. Dit filtreren seschied

met een bandfilter. Op het filter wordt het

in ons proces

hemi gewassen

met heet water (voorkomt dihydraatvorming en dichtslibben

van filter) om het aanhangende F2CS te verwijderen. Het

waswater, dat nu dus P205 bevat, werdt daarna naar de

meng-sectie gevoerd en kcmt hiEr dan het systeem binnen.

Naast het aanhangende P205 bevat het hemi ook ingebouwd

v , ,-,' I I v , I'" '...I

-omkristallisatie niet meer terug te winnen, zodat de inbouw

moet worden geminimaliseerd. Uit prceven is gebleken dat de inbouw minimaal is bij ca. 2 w% H25C4, waarbij de inbouw dan

0.5 w% F20S in hemi bedraagt. Cmdat de inbouw vrij snel oploopt (bij 0% H2S0Q al 1.2: P20S-inbouw), zullen de procescondities in de kristallisatoren zo goed mogelijk constant moeten worden gehcuden. Hiervoor dient het bu ffer va t.

De verblijf tijd in de kristallisator heeft een minimum-en een fliaximuJIlljrens. De kristallen moeten namelijk groot genoeg zijn cm een 90~de filtratie mogelijk te maken (minimum vertlijftijd) maar rrogen niet al te lang in de kristallisatol zitten omdat dE inbouw bij grote kristallen

vele malen gIeter is dan bij kleine kristallen (maximum

verbl i j f ti jd) • Een goede kris ta 19rcot te is 100 -2 00 micro-meter.

Het fosforzuur dat g~~roduceerd wordt bevat 45% P20S en lets meer dan 2 w% H2SC4 (vrij H2SC4 + opgelost hemi). Ondanks het feit dat het zuur ncg ingedampt wordt tot 54:

P20~ en het percentage H2504 hierdcor nog iets zal stijgen,

is en blijft het percentage ruim onder de productspecifi-catie van q: H2S0Q.

5.5.1.2 Tweede kristallisator

In de tweede kristallisater wcrdt aan de stroom die vanuit de eerste kristallisator wordt doorgestuurd, opnieuw

een hoeveelheid monocalciumfosfaat-oplossing toegevoegd. Hierdoor verkrijgt men een 1

w:

cndermaat H2S04 (overmaat

calcium). Indien dit lIiet zou gebeuren, zou de retourstroom voor het ontsluiten van het erts te veel H2504 bevatten, hetseen tot Een te ~rote kristallisatie zou leiden in het

ont~luitvat. Lit leidt v~nwege dE srote ondermaat H250Q in het ontsluitv~t tot hoge P2C5-inbouw.

Het ophogen van de c~lciuruconcentratie heeft tevens tot gevolg dat er opgelost hemi gaat uitkristalliseren. Dit hemi wordt op dezelfde manier gefiltreerd en gewassen als bij de eerste kristallisator.

Een gedeelte van de slurry uit de eerste kristallisator kan direkt docrgestuurd worden naar de tweede. Deze moge-lijkheid kan gEbruikt worden cm de vaste stof-fraktie in de tweede kristallisator te regelen.

-I

I . IV

u

/ 1-.) 5.5.2

Het doel van de menssektie is het verdunnen van de

ingaande geconcentreerde (98%) z~avelzuurstroom. Het gecon-centreerde zuur kan namelijk niet direct aan de eerste kris-tallisator ~orden toegevoegd, crndat dit leidt tot

anhydriet-vorming en overmatige kierrvorming (ongunstig t.g.v. hoge

inbouw). Daarcffi ~ordt à€ stroom eerst verdund tot ongeveer

17w% H2SCQ. Offidat de hoeveelheid water die men het systeem

in laat gaan vastli';jt (via de produk.tspecificatie en de hoeveelheid te produceren hemi) is voor de verdunning ook

I Lil

een retourstr~om produkt zuur ncdig uit de eerste

kristalli-sator. Het zuur dat uit de tweede kristallisator komt kan

hier niet VOOI worden gebruik.t, omdat het hoge

calcium-ge-halte in de mengsektie tot overrratige kiemvorming en kris-tallisatie zo~ leiden.

De mengsektie bestaat uit èrie delen, waarvan de eerste

twee in de praktische uitvoering zlJn samengevoegd tot een.

In het eerste deel wordt de uit de eerste kristallisator

afkomstige retourstroom, die ca. 45~% P20S en 2w% vrij

H2504 bevat, cpgemengd met een strocm die in ons geval

16.8w% H2504 tevat. De verhouding waarin dit gebeurt is

zodanig dat de concentratie vrij H2S0Q in dit mengvat 8w%

bedra<lgt. Het calcium (opgelost hemi), dat zich in de

retourstroom uit de eerste kristallisator bevindt, zal in

het mengvat als hemihydraat gaan uitkristalliseren. Van~ege

de hoge concentratie H2S0Q zal de oplosbaarheid van het hemihydrilat ers klein zijn (verklaring van keuze Bw: ), maar zal tegelijkertijd de kiemvorming erg groot zijn.

De bij het opmengen ontstane kristallen (kiemen) moeten

in een t~eede gedeelte worden afgefiltreerd. Dit moet zeer

efficient gebeuren omdat deze kie~en in de eerste

kristalli-sator weer een hoge mate van inbouw tot gevolg zouden hebben. Er is daaro~ gekozen veor een gepakt bed van calci-umsulfaat-hemihydraat.

In het derde en laatste gedeelte wordt de stroom die uit de filtratiesEctie komt opgemengd met water en geconcen-treerd zwavelzuur. Omdat er zich in geen van beide stromen calcium bevind (vanwege 8% overmaat H2S0Q) ontstaat er geen hemi. Indien cr zich n09 wel calcium in de stroom zou

bevinden, dan zou het tcevecyen van geconcentreerd

I

I

,-,'

I

I

IV • ...J I ",--,' ...J I

en anhydrietvcrming. Dit is tevens de reden waarom de

P205-retourstroom niet direct ~ordt opgemengd met het

gecon-centreerde zwavelzuur. Na het c~mengen is de concentratie

H2S04 16.8w%. Dit percentage is volgens een deskundige het hoogste vercentage waarbij men ncg geen anhydrietvorming krijgt. Van deze stroom wordt nu een gedeelte naar de eerste

krlstallisator geleid terwi j l de rest teruggaat naar het

eerste deel van de mengsectie.

-v

.

---v

6.1 ~B!it!tt~g~

Hoofdstuk V1

BESCHRIJVING VAN HET PROGRAMMA

Voor het berekenen van de rrel- en massastromen ~erd

uitsegaan van het blokschema zcals weergegeven in bijlage E.

Hiertoe ~erd een programma geschreven, waarvoor de volgende

aannames werden gedaan :

a. er wordt slechts uitg€saan van vier componenten,

te weten P205, CaO, S03 en H~O.

b. alle materiaal, dat niet uit deze componenten

bestaat en via het ru~ fosfaat-erts het systeem

binnenKomt, ~ordt na de entsluiting kwantitatief

verwijderd. Er wordt in het blokschema geen

rekening mee gehouden HeE dit gebeurt.

c. Alle calciumsulfaat-hemihydraat ("hemi") dat het

systeem verlaat is dreog. Er is dus geen P205- of

H20-verlies door aanhanging aan het hemi. In de

praktijk wordt het aanhangende P20S van het H.H • gewassen met H20, zcdat er dus ~el van een flink

H20-verlies sprake zal zijn.

d. De met stroom 24 aan ~e bevenste menger

tOEge-voerde CaO, kristalliseert kwantitatief uit.

e. In alle vaten waarin kristallisatie plaatsvindt,

heeft de relatieve oververzadiging dezelfde

waarde.

Het hart van het prograrr.ma wcrdt gevormd door de

verge-li jlüngen over de kri5tallisatcren. Deze

modellering van het kristallisatiepreees,

uiteengezet zal wOIden.

6.2 tlQ~~11gBl~g ~EISI~111~811~

6.2.1

8ilÉigln9

Y~!9~11jting~n

volgen uit de

welke hieronder

Door alle bij kristallisatie voor ons relevante

I . \

I /

'-../

IV

en H20 (H), kan de kristallisatie overzichtelijk worden weergegeven. Die verbindingen zijn :

H3POQ

=

1.5 H .. 0.5 F CaS04 = C .. S CaSOq O.SH20

=

C .. S + 0.5 H H2504 CaHPOq

=

S + ti

=

C + 0.5 P + 0.5 H De ~reciritatiereaktie wordt dan

2 C .. 2 S + H ---) 2 (CaSO • O. SH 0)

ij 2 aq

(6.1)

2 (CaSO · 0.511 .. 0) (---) 2 (CaSO · 0.5H 0)

4 ~ aq q 2 s

Om een verband te vinden tussen de hoeveelheid CaO in oplossing en de hoeveelheid SC] in cplossing, wordt in eerste instantie uitgegaan van een oplosbaarheidsprodukt K dat constant is : K

=

x

ç'" .+. X ~ .. ie 5 (6.2)

Hierbij is X. de evenwichtsmelfraktie CaO en

L

x

i( de even-5

wichtsmolfraktie S03. De hoeveelheid hemi in oplossing ( (CaSO ·O.SH C) ) is nu gelijk adn de hoeveelheid in

op-q 2 ':Hj

lossing van DIE component, die in onderffiaat ten opzichte van de andere aanwezig is.

KenmerKend voor de kristallisatie van calciumsulfaten in een miliEu waarin veel fosforzuur aanwezig is, is de inbouw van P20S in de kristallen. Dit PiaS bouwt zich in als HPO~­

, en doet da t ten kos te Vdn het VI i jwel even grote S04 1.--molekuul. Uitgesplitst in conpcnenten betekent het dat in plaats van t~€e molekulen Sa), een molekuul P20S en een molekuul H20 ingebouwd worden. De mate waarin dit gebeurt wordt gekarakteriseerd door de

dimensie mol P20S per mol hernia

inbouwfraktie Uf". met

Het doorrekenen van cen kristallisator is zodanig opyezet, dat d~ uitgaande strcmen berekend worden uit qua grootte en sarr.enstelling gegeven ingaande stromen. Hierbij wordt de uitgaande kristdlslurry theoretisch gesplitst in een strocm vast en een stroom vlOEibaar materiaal.

-' . ....) ~.J \....) " _,-, , i

₂

ob

.

.

.

3 _'i

Figuur 2: Scholiatische J,;eersave krjstallisator.

Over een kr i slallisator (zü f 19uur 2) zijn evenveel rrol- of

massábalansen cp te stellen ills er componenten zijn :

1·

..

p

₌

p

..

_r

_{(f .3)} 1 2 3 II r _... C -= C

..

C L :! " _{3 li} ~ (6.4) <:

..

_{~ -= S}

..

("' -'

.,

' ) 4 ... L

-(t.5) ti .. H -= H .. E 1 2 3 ~ (6.6)

Omdat slecLts de inS(j(jlldc stromen (stroom 1 en 2) be~~nd

onbekenaen. '.:'erH.:inde de {)ilcs~in9(:n te viTlden Zijn pog órie

v~r~elijkinyen or te stellen die getascerd zijn op de intcuw

van P10S in h~rri , en een verselijkiry die sebaseerd is or de 0l,losbaarheià van hemi in strocrL 4

r

=

f :-:: C 3 3 S -= {I - 2 3 :;: f}

'*

C ₃ (l .7) «(,.8)

jU , 'v' ,

v

I

~I = f .'.

..

- C

..

- 0.5 ::: C 3 3 3

Pe achtste vergelijKing kan als volgt worden

Voor de evenwichtswaarden in stroom ij _{gelden *}

.

X " = C 1t / (F i- C"

...

.;) ,,1E

..

_H c 4 4 4- 4 ij en

*

...

~ X.j( = S / (P

..

C

..

S

..

H ) s t.t ij ij _{4 4}

Combinatie van (6.2), (6.10) en (6.11) levert dan:

2 C

*

S

=

K

*

(P + C ... S .. H ) 4 4 4 4 4 4. (6.9) afgeleid. (6.10) (6.11) (6.12)

De drijvende kracht voor een kristallisatieproces is echter

altijd de oververzadiging in de te kristalliseren

compo-nenten. Daardcer heerst in de uitgaande stromen (stroom 3 en

4) dezelfde cververzadiying als in de kristallisator. Met

een absolute cververzadiging DEL selden dan :

.ot DEL C

=

C ... IJ 4 (6.13) en S

=

s

*

+ DEI. 4 l~ (6.14)

De concentraties C en S in de vlceibare fase (stroom 4)

zullen laay zijn ten opzichte van de concentraties van

H

en

P

(kleine oplcsbaarheid hemi in geconcentreerd fosforzuur).

Bovendien zal vanwege de hoge Kristallisatiesnelheid de

oververzadiging gering zijn. Deze vereenvoudiging leidt dan

tot :

c

~

~

,

S

~

= K ::: (P .. C i- S .. H ) 2

4 4 4 4 4 4

(6.15)

-, v

'U

I

IJ

Substitutie van (6.13) en (6.14) in (6.15) levert na

ui t\o/erken :

2

C

*

(S - DEL) - S

*

DEL .. DEL

=

Q ij ij (b .16) 2 = K ;': (P + C .. S .. H ) ij 4 4 ij ')

..

Ver~aarlczing van DEL en S4*DEL leidt dan vervolgens tot :

2

C

=

K ::' (P + ( + ~ .. H) / (S - DEL)

ij 4 ij 4 4 ij

(6.17)

Invoeren van de relatieve oververzadiging "ov" :

cv = ( S - S'It) / S

ti 4 ij (6.18)

leidt in comtinatie met vergelijkins 6.14 t o t :

S - DEL =- S :.:: (1 - ov)

ij t.1 (6.19)

De substitutü: hiervan in vergElijking 6.17 leidt uiteinde-lijk tot de vergelijking:

2 (6.20)

C = K

*

(P .. C .. S + H) / S ::: (1 - ov)

4 4 ij ij 4 ij

De grcotte en samenstelling van de uitgaande stromen zijn

nu met de vergelijkingen (6.3) tct en met (6.9) en met (6.20) te be:rekenen. Om di t tE:: kunnen doen moet men echter wel de ~aarde{n}

inbouwfractie f

weten.

Vdn de cplcsbaarheidsconstante K en de

~ij verschillende concentraties vrij H2504

6.2.2 ~g2211U~ YgU h~! Y~IQgLg !~~~gD

i

gn ~~ H2~Q~

Uit batchexperimenten (lit. 5) had men voor de inbou~ al

een verband gevonden (zie bijlage C). De curve heeft de vorm van een parabeel, waarvan het minimum ligt bij 2.25 ~: vrij

112504. De intcu'ri is dan 0.5 w~: F20S in hemi. Eigenlijk

I

Iv I IJ

:0

I I IJ IJ

daling wordt öls volst verklaard:

.t

-ionen bevorderen het in oplossing gaan van }!l'04'1.--ionen die zich op het kristalop-pervlak bey inden. iHerdeor fleem t dE ingebouwde hoeveel heid

P20S af bij stijginy Vdn de ccncentratie vrij H2SCQ. De

stijgendE tak is een gevolg van het feit dat de oververza-diging toeneeat bij een toename van de concentratie vrij

H2S04. Hierdoor stijyt eveneens de groeisnelheid van de kristallen en daardoor ~ordt er mEer P20S ingebouwd (~eer

fouten bij snellere groei). Ofschoon het de vraag is of men de resultaten van yebruiken voer de de bötchexperirrenten zonder mag

]1

continu-proces, meer berekeningen van een

hebben wij dit bij gebrek aan andere gegevens toch gedaan. De in de vergelijkingerl yebruikte f is echter een molaire inbouwfractie, terwijl in de grafiek gewichtspercentages staan. Vermeni~vuldiyen met M-hcmi (=1QS g/mol) en delen

door B-P205 (=1~2 g/mol) levert de molaire inbouwfractie.

Om de grafiek te kunnen yebruiken in een computerprogramma

werden de verschillende stukken e~gezet in formulevorm (lit.

6). Dit leverde het volgende resultaat (X

=

percentage vrij

H2S04*100 ; y

=

w: P205 in hemi) : Voor X ( _{= 0 : Y =} -O.78:~X

..

1.30 Voor 0

<

X (= _2.25 : X

=

X

-

2.25 Y

=

0.5

..

0.05:::X

...

0.18~:X*X Voor 2.25 ( _X (= _{4.25 : Y} = _0.96

-

O.Q)>::X

..

o

.1*X:;:X. Voor X

>

4.25 : Y = O. 44~::X - 0.93 6.2.3

Over de oplosbaarhpidsconstante was nog niets bekend. Yel waren er gcgevpns ever de or1ostaarheid van hemi in 45w%

P20S bij overaaat en ondermaat H2SCQ (zie bijlage 0, figuur

1). In deze grafiek staat de o~lcsbaarheid van hem i als

gewichtspercentdse CaS04 uitgezet tegen het

gewichtspercen-taye vrij sulfaat. Dverreaat calcium is hierbij omgerekend naar ondermaat sulfaat doer vermenigvuldiging met een factor

M-sulfaat/M-cólcium (=96/40). Veor de berekening van de

oplosbaarheid~cünstante moesten deze gegevens eerst worden

omgewerkt. Hiertoe werd het w-percentage CaS04 opgesplitst in een w-percentage Ca'l.\ ::n een w-percentage 504'1.-

(vermenigvul-diging met resp.

H-S04/M-CaS04».

40/13(, (= ~1-Ca/r-1-C a SOlt) en 96/136 (=

percentage vrij

Vervolgens werd bij deze waarden ofwel het

1.+

504 ofwel het pEIcentage vrij Ca opgeteld

-I " IU

I

U I Iv j'-J v

{zie bijlage D, tabel 1). De berekende percentages totaal

calcium en tetaal sulfaat ~erden teyen elkaar uitgezet in

ecn grafieK (zie bijlagE' D, f i~uur 2). Het blijkt dat

vergelijking 6.2 het verband tussen de percentages goed

beschrijft. Deer de berekende percentages cp

dubbellogarith-ruisch papier ui t te zet ten rnüt::t rr.en een rechte 11 jn krl jgen

met helliny -1. Dij Lenadering is dit inderdaad het geval

(zie bijlage D, figuur 3). Uit de grafiek kan men K

eenvoudig aflEzen (~C~~ * ~SC4~). In de vergelijkingen 6.12,

6.15, 6.16, 6.17 en &verg21. staat echter een K die het

prOduct is van MOLfracties. Daarcm werd de afgelezen waarde

omgerekend naar mol Ca~ I kg * meI SCq~1 kg , terwijl in de

eeIder genoemde vergelijkinscn de totale molenstroom

(P4+C4+S4+H4) werd vervangen dcor de totale massastroom (in

"-gIs) (Pq:::M-P205 + CLP::M-CaO +S4*r-:-S03 + H4*M-H20). Op deze

wijze vond lnt::n:

Waarde van K uit grafiek K= 0.140 ~Ca

*

:S04}

Waarde van K in formules: K= O.140E-ij I (0.040* 0.09t)

=

].65E-3 mol Ca/kg:'; mol S04/kg

Hoewe 1 in de bovens taa nde d imens ie IDolen Ca'!." en S041.-st aan, kan men hier natuurlijk eok molen CaC en SC3 voor schrijven.

In het voor~aande is dus gebleken dat de

oplosbaarheids-constante onafhankelijk is van de ccncentratie vrij sulfaat.

6.3 H~BhI~~

Y8B

H~I REQ~ES~~8

6.3.1 ~i15~nS2~~n1fn

Bij het ontwikkelen van een massa stromen van het blekscherra

~ro9ramma dat de mol- en

(tijlage E) uitrekent, is

ervan uitgegaan dat de volgende specificaties vooraf

inge-steld moeten kunnen worden :

d. de P20S-produktie

b. de P20S-concentratie in het çroduKt

c. de percentages vrij zuur in de kristallisatoren en

in de ~ovenste zwavelzuurrrenger

d. de zwavelzuurconcentratie in de SUlfaatvoeding van

I

'u v I IU I

e. de massafraktie van de kristalslurry die van de

eerste kristallisator deorgevoerd oient te worden naar de tweede.

Het proyranrra is gebaseerd ep iteratie totdat aan eerder

genoemde specificaties ~ordt veldaan. Hierbij wordt in

eerste instantie uitgegaan welke later in het rrogr~rnma

van sesehatte invoerstromen. verteterd worden. Immers is de overall rrassabalans niet van te veren kloppend te maken, omdat de mate van P205-inbouw juist in het programma

bere-kend wordt. Het in bijlage F afgebeelde stroomschema geeft de proyramma-cpbouw weer.

6.3.2

Aan de hand van het stroomscherra zal eerst de rekenvolg-orde wrekenvolg-orden verklaard. Ce dan overgebleven programmaregels

~eclaraties. initialisaties, etc.) komen later aan de orde.

De betekenis van de in het in bijlage G weergegeven

programma gebruikte symbolen wordt in de eerste 41 regels van het ~rogramma verklaard. De belangrijkste zijn: een P, C. 5 of H in een symbool duidt o~ resp. een P205-, CaO-, 503- of H20-stroom ; indien er eEn F voor staat. is er sprake van een massastroem, anders van een molstroom ; het nummer in een symbool duidt op het stroomnummer zoals dat is te vinden in het blokschema (bijlase E) de afkorting wvz staat voer weight% vrij zuur (zwavelzuur) ; de symbolen die beginnen met een M zijn n,olwàssa 's (Kg/mol), waarbij Z voor

zwavelzuur staat en G voor calciumsulfaat-hemihydraat ; een

XP staat voor inbouwfraktie P2C5 in he~i.

De rEyelnuremers waarnaar in de uitleg wordt verwezen, zijn terug te vinden in het in bijlage G weergegeven

iir ogr amma.

6.3.2.1 óerE~ening inbouwfrakties

In de regels 1240-1260 worden de inbouwfrakties in de

eerste en tweede Kristallisater, en in de bovenste zwavel-zuurmenger uitgerekend. Immers kunnen de percentages vrij zwavelzuur in deze vaten vooraf werden ingesteld. De bereke-niny vindt plaats door het aanreepen van de subroutine

INBOUW.

-u IU

10

I I V , u u

:U

&.3.2.2 Doorrekenen mengsektie

Het doorrekenen van de zwavelzuur-mengsektie is erop gebaseerd dat de yrootte Viln strocm 9 en 10 (of althans

schattingen daarvan) en het ge~enstE ~ercentage vrij zuur in

stroom 17 bekend zijn. Daar verondersteld wordt dat alle

calcium die met stroom 24 de mengsektie binnenkomt,

kwanti-tatief uitkristalliseert (heeg percentage vrij zwavelzuur in

bovenste menger) I is alle sulfaat in stroom 17 "vrij". Door

nu eerst aan te nemen ddt alle sulfaat in stroom 17

afkom-stig is uit stroom 9 (regel 1310), is de grootte van stroom

17 te berekenen. Verwaarlozing van stroom 13 geeft dan ook

een eerste schatting voor de glootte van stroom 24 (r 1410).

Met behulp van de geschatte samenstelling van stroom 24 is

dan de grootte en samenstelling van stroom 13 bekend (r

1420-1490). Immers is geen calcium aanwezig in stroom 16,

zodat alle calcium uit stroom 24 als hemi in stroom 13

terecht komt.

Nu is ook een betere schatting Vdn het sulfaat in stroom

17 voorhanden (r 1500),

ber~kend worden. Deze

waarna bij onvoldoende

en kan dus de nieuwe

INCH d t getcetst clan de

relatief verschil de

grootte van 17

vorige waarde,

andere

compo-nenten van stroom 17 (S en 11) berekend worden (r 1580-1590)

en het programma vervolgd wordt. Indien de oude en nieuwe waarde teveel verschillen wordt een nieuwe schatting voor

stroom 24 uitgerekend en krijgt F(17) een waarde die de som

is van 20% van de oude en BO% van de nieuwe waarde. Hierna

worden opnieu~ de molstromen 2q uitgerekend, waarna dus een

betere schatting voor stroom 13 gevonden wordt. De procedure

herhaalt zich net zo lan~1 totdat de waarde van stroom 17

aan de gestelde eis voldOEt.

De aanpassing van stroom 17 in regel 1560 is in feite een

van de simpelste en langzaarrstc iteratieprocedures die

denk-en vooral snellere

brengt echter een

zich mee. Bovendien

baar zijn. LEn veel professionelere

methode, zoals die van Newton-Raphson,

betrekkelijk ingewikkelde afleiding met

is het de vraag of een dergelijke klrocedure onder alle

omstandigheden zal werken. Er is daarom niet voor Een

u I IV u U I '--.)

v

Doorrekenen eerste kristallisator

Het doorrekenen van de eerste kristallisator is erop gebaseerd dat er een overmaat sulfaat in de kri5tallisator aanwezig is (positief percentage vrij zuur). In zo'n

kris-tal115atol is calcium limiterend, zodat het doorrekenen op calcium kloppend gemaakt dient te werden.

In regel 1630 wordt een schatting gegeven voor de hoeveelheid calcium die met strcom 7 in de kristallisator ingevoerd die~t te worden, zodanig dat er overmaat sulfaat uit resulteert. Met behulp van het, voorlopig geschatte,

gewichts~ercentage C in stroom 7 (wC6=wC7) is dan de grootte van stroom 7 als geheel te berekenen. De toevoer van de

kristallisator is dan (voorlopig) bekend.

Het eigenlijke doorrekenen van de kristallisator gebeurt dan aan de hand van de in 5.2.1 afgeleide vergelijkingen. In eerste instantie wordt er dan van uitgegaan dat alle calcium in stroom 18 (tiend) terecht komt (r 1720). De molstromen 19 volgen dan uit de wassabalansen, gecombineerd met de uinbouwvergelijkinsen" 6.9, 6.7 en 6.8. Hierbij is

XP18 de molfraktie P die in h.H. inbouwt (UtU). Nadat de

massastroom 19 dan dadruit berekend is, kan in reyel 1780 de

concentratie C in o~lossing worden terekend met vergelijking 6.20. In deze vergelijking is nu dus de som van de molstromen vervangen door de totale massastroom F (4) omdat ook de dimensie van K veranderd is (zie 5.2.3). Nu is de nieuwe C(18) bekend, waarna deze getoest wordt in regel 1800. Ook nu wordt C(1S) weer net zo lang aangepast totdat deze niet meer dan yewenst verandert.

in regel 1910 wordt het gewichtspercentage

zuur Lepaald (massa vrij zuur = melen vrij

vrij zwavel-sulfaat :::

moluassa zuur), waarna wordt geteetst of deze aan de vooraf

ingestelde eis voldoet. Indien niet wordt de eerdere schat-ting voor de yrootte van C(7) aangepdst aan de hand van het verschil tussen wvz19 en wvzn19, en wordt teruggesprongen naar het begin van de doorrekening_

6.3.2.q Controle samenstelliny retourstroom

Vervolgens wordt de samenstelling van stroom 19, van streom 24 berekend (r 1980-2010), waarna weer

en dus werdt

getoetst of deze aan de eerdere schattingen voldoen. Als een

van deze percentages niet voldoet, worden ze vervolgens in

-I~

I I I I

10

u

'J v

de regels 2060-2090 verbeterd. Daarna wordt er

terugge-sprongen naar de rnengsektie, omdat de berekening daar geba

-seerd is or dE samenstelling van stroom 24. Als de percen-tages wel voldoen, begint de berekening van de toeveer-stromen van de tweede kristallisatcr.

6.3.2.5 Derekening toevoer tweede kristallisator

In de toeveer van de tweede kristallisator wordt gebrUik

gemaakt van de stroom 21g25. Deze stroom, de som van de

stromen 21 en 25, is gelijk aan het verschil van de stromen 19 en 24 + 26. Het gebruik van deze stroom is noodzakelijk omdat de grootte van de afzonderlijke stromen afhangt van de hoeveelheid slurry die direkt naar de tweede kristallisator wordt doorgestuurd.

afhankelijk.

De som van 21 en 25 is hier niet van

Doorrekenen tweede kristallisator

~;e t doorre kenen van de tweede kr i sta 11 i sa tor begint met een scha tt ing voor de hoevet.~ lhEi d tee te voeren C. Er i s nu van uitgegaan dat er in de tweede kristallisator overmaat C aanwezig is (negat ief ~vr i j zwave 1 zuur). Immers is de functie van dit apparaat het voerkomen van

sulfaatccncentratie in dE entsluitsektie. De deze schatting berust hiero~

een flinke afleiding van ~odat C (21925) + C (8) ) S (21S25) + S (8) ~2192S

=

F21g25

*

w519 / MS ~: (8) = F (8) ::: wS6 / , .. S C(8)

>

F21g25*wS19 • F(8)*wS6 - F21g25*wC19 MS MS MC F (8) = C (8) ':: ~ÁC / \oIC6

==>

C (8)

>

F21g25 ::: (\oIS19/~S - wC19/MC) 1 - (wS6/t-iS) / (wC6/~IC)

In ons programma is gekozen veor een (-overmaat van 5% (r 2230) •

Het eigenlijke doorrekenen yeteurt nu volkomen analoog

dan het doorrekenen van de eerste kristallisator, met dit verschil dat nu S limiterend is. ~a het berekenen van de molstromen die toegevoerd worden in regel 2270-2350, werdt

alle toegevoerde S verondersteld als hemi het vat te

u 1° I..., I v

c

= S / (1 - 2 =;< f) 3 3 (6.21)

Gebruik van vergelijkin~ 6.21 in de C-massabalans levert regel 2ltOO. Invullen van velgelijking 6.21 in de vergelij-kingen 6.9 en 6.7 en combinatie net de massabalansen levert

de rnassabalansen voor

H

en

P.

Er

kan

dan een voorlopige waarde van F(28) bt:órekend worden, waarmee met behulp van vergelijking de

Deze vergelijkiny

b.2Û:

molen stroom S in cplossing wordt bepaald.

is direkt af te leiden uit vergelijking

S

=

K

*

(P + C + S + H )

4 4 ij 4 ij

/ C ':: (1 - ov)

4

2 (6.22)

Voor een verklaring van h~t verdere verloop van het

doorre-k.enen, alsmede de toetsing cn aanpassing van hf.1 t percentage

vrij zwavelzuur, wordt verweze~ naar de uitleg bij de eerste

kristallisatoL •

b.3.2.7 Berekening enige stromen

In de regels 2590-2610 wcrdt de groette van de stromen 20

en 21 berekend aan de hand van een te specificeren

percentage XG2. Deze XC2 bepaalt welk gedeelte van de

slurry die de eerste kristallisator verlaat, doorgestuurd

dient te worden naar de tweede. Als deze te hoog wordt

gekozen kunnen de stromen 24 en 26 niet meer door het

rest&nt op~etrdcht worden. Indien dit gebeurt stopt het

programma zijn werk.ing (r 2620-2680).

DoorreKenen ontsluitsektie

Nadat de rnclstromen 1 uit de gespecificeerde

ertssarren-stelling en de geschatte massastrocm berekend zijn, kan de ontsluitsektie doorgerekend ~orden. Omdat in stroom 28

sprak.e is van overmaat C, en het erts veel meer C dan S

bevat, zal er zeker een negatief percentage vrij zwavelzuur in het vat heersen. Däarom verloopt het doorrekenen geheel

analoog aan de tweede kristallisatcr, met dit verschil dat het percenta~€ vrij zwavelzeur be~aald wordt door de

toevoerstromen. Er wordt hierom eerst met een geschatte

inbouwfraktie Xpq gewerkt. Als de hceveelheid S in oplossing - 27

-...) I I

u

I, .... ) v

(stroom 6) bE~aald is, wordt in regel 2820 het percentage vrij zwavelzuur berekend. Dan wordt de nieuwe inbouwfraktie berekend door de subroutine INLOU~ aan te roepen. De iteratie wordt vcortsezet tctdat S(q) voldoende constant is. ~et is belóngrijk dat &En zich realiseert, dat er m~l ~~

QQQL Qll~ ~gl!Qli1iH~ rgjsglll!21i.HaQ!:i n ie ts meer aan de on tsl ui

t-sektie valt in te stellen. Immers ligt door de specificaties die aan de kristallisdtoIen en het produktzuur zijn opge-legd, de grcotte en samenstelling van stroom 28 vast. Hierbij ~ordt dan uitgegaan van een geschatte samenstelling van stroom 6. Omdat de ertstceveer bepaald wordt door de gewenste produktie (ingEsteld) en de mate van P20S-inbouw (door de percentages vrij zuur vastgelegd), is het ontsluitvat rEkentechnisch slechts een menger waarin twee vaststaande stromen samenkomen, en condities zich instellen. Met de dan gevonden samenstellins van stroom 6 ligt de nieuwe grootte en samenstellins van stroom 28 al weer vast. waarna de niet.we berekening analee'j verloopt. De verandering van de ertstoevoer berust slechts c~ het kloppend maken van de P-balans, zodat ook dit seen regelmechanisme voor de condities in het ontsluitvat Kan zijn.

6.3.2.9 Aanfassing invocrstrcrnen

ha de bereKening van de samenstelling van stroom 6 wordt gecontroleerd cf de overall P-balans klopt (r 2970-2980). Indien dit het geval is ~ordt gecontroleerd cf het percentage P in de produKtzuurstrecrr, welke dezelfde samen-stelling heeft als stroolli 19, veldoet aan de gestelde eis

(wP26). Als samenstelling of P-balans of beiden niet Kloppen, wordt de nieuwe ertstcevcer in regel 3010 berekend uit de nieuwe ~aarde van de P-tcEveer. Daarna worden de

$-en H-toevoer (st.romen 9 resp. 10) verbeterd aan de hand van de overall balansen van deze com[:cnenten (r 3040 en 3080). Hierbij wordt de H-toevoer zodanig bepaald dat aan de produktspecificatie (wP26) wordt voldaan. Omdat het theore-tisch mogelijK is dat wP19 in de eerste iteratie veel lager wordt dan wP26, kan H (10) kleiner dan nul worden. In dat geval wordt het programma gestopt en krijgt de gebruiker het advies om zijn eerste schattinsen van het percentage P in de stromen 6 en 24 te verhogen. Imrrers is stroom 24 in samen-stelling gelijk aan stroom 26, en moet stroom 7 samen met

,0

Tenslotte ~ordt Je sarnenstelliny van stroom 6 volgens de eerder genoemde eenvoudi~c precedure aangepast, waarna het prOyrammd de berek.ening vanaf het begin (mengsel<. tie) herhaalt. llier wordt dan de iteratieslagenteller "icoun" met 1 verhooyd.

6.3.2.10 Berekening overiSc rrolstromen

Als aan alle eisen is voldaan, berekent het programma van

regel 3240 tot 4040 de melstrorren die veer de iteratieprece-dures niet van belang waren . Ce terek.ening van f(16} staat op twee regels (r 3530 en 3540) vanwege ruimtegebrek. In de regels 3690 en 3790 worden enige f:ercentages vrij zwavelzuur berekend, zodat in de uitvoer gEcentroleerd k.an worden of

deze ook werkelijk aan de specificaties voldeen. In de regels 4050-4010 worden rcsrectievelijk berekend : de totale

hoeveelheid P die in hemi inbeUkt en de totale hemi-stroom in molen/s en in k.g/s. Hierdoor kan de mate van inbouw

direkt worden afgelezen.

Vervolyens ~orden de array's van massastromen berekend uit de nu "gEVUlde" array' s van mclstromen. Omdat hierbij geen rel<.enin", wordt 9(~houden

moeten F (1) en F (S) vervolgens 4180-4190) •

6.3.2.11 Uitvoerrrocedure

rret de component "residu".

opnieuw worden berekend (r

De laatste taak van het prograrrma is het uitvoeren van de invoersegevens ~n de resultaten. Dit gebeurt in de regels 4240 tot 4910. De invoervariabelen welke in de loop van het

programma worden aangepast, werden in de regels 990 tot 1190 aan alldere, niet veranderende, variabelen toegek.end.

6.3.2.12 Subroutine INDCU~

In de sulHoutine INBOUW (r 4970-5170) wordt de inbouw-fraktie P205 in herni berekend rret de in paragraaf 6 .2.2

afyeleide polynomen. Het percentage vrij zuur is hier in procenten gewenst zedat d~ variabele »wvz" uit het

hoofdpro-gramma eerst met 100 vermenigvuldigd dient te worden (r

SOOO). Vervolgens wordt acht~reenvo1gens yetest in welk traject het O~gegeven percentaye vrij zuur ligt, waarna de bijbehorende inbouwfraktie be~aald ~ordt.