Produktie van 98% zwavelzuur uit zwavel

(1)

•

Technische Universiteit Delft

• FVO Nr.

.,fl~

'rlt

tIf~ ~

06/C1>L

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische

Procestechnologie

Onderwerp:

Produktie van 96

0/0

zwavelzuur uit zwavel.

Auteurs

A.M. Berends

H. Tollesstr. 318

Delft

015-618171

Datum opdracht

Datum verslag

I.M. van Egmond

Trompetstr. 78

Delft

015-158882

: 19 februari 1993

: 22 april 1994

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

(2)

•

Produktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel

VOORWOORD

Hierbij willen wij graag de volgende bedrijven en instellingen bedanken voor hun medewerking: Akzo Nobel Chemicals BV te Amsterdam

The British Sulphur Corporation L TD te Londen Kemira te Pernis

Koninklijke/Shell Groep te Rotterdam Monsanto Enviro-Chem te Brussel Nerefco te Rotterdam

Verder willen wij J. Berends bedanken voor de adviezen, C. Berends voor het printen van het

processchema en F. van Polanen Petel voor het gebruik van de computer.

(3)

-ii-•

• SAMENVATTING

Er is een fabrieksvoorontwerp gemaakt voor de produktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel, met een '" capaciteit van 1800 ton per dag.

• De zwavel wordt vloeibaar aangevoerd en met gedroogde lucht verbrand tot zwaveldioxide (S02)'

De verbranding vindt plaats bij 1.37 bar en 1857°C. Voor de droging van de lucht wordt 98 %

zwavelzuur gebruikt.

S02 wordt met behulp van een vanadiumpentoxide katalysator in vier vaste bedden omgezet in zwaveltrioxide (S03)' Deze exotherme reactie vindt plaats bij temperaturen tussen 415° en 620°C en • bij drukken tussen 1.09 en 1.33 bar. De selectiviteit van de katalysator voor de omzetting van S02

naar S03 bedraagt 100 %. De totale conversie van S02 naar S03 bedraagt 99.8 %.

•

Het gevormde S03 wordt na het derde en na het vierde reactorbed geabsorbeerd in 98 %

zwavelzuur met een temperatuur van 88°C. Hierbij wordt zwavelzuur gevormd uit 803 en water. Het gevormde zwavelzuur wordt met water verdund tot 96 % zwavelzuur.

Er wordt in het proces veel warmte geproduceerd. Waar mogelijk wordt deze warmte benut voor de produktie van hoge druk stoom.

Het rendement van het gebruikte zwavel bedraagt 99.7 %. Per kg zwavel wordt 3.18 kg zwavelzuur en 4.26 kg hoge druk stoom geproduceerd.

Het proces heeft twee afvalstromen, een afgasstroom en een koelwaterstroom. Er wordt per jaar 1.14 Mton afgas geproduceerd. Daarvan bestaat 864 kg uit S02' Per jaar wordt 10.54 Mton koelwater gebruikt.

Het proces kent enige flexibiliteit ten opzichte van verschillende doorzetten en verschillende concentraties zwavelzuur.

De totale investering in de fabriek bedraagt 343.8

Mi

.

De totale kosten per jaar bedragen 66.86 Mi en de bruto winst bedraagt 27.28 Mi per jaar. De return on investment is berekend als 3.97 % en de internal rate of return als -11.1 %. Het is economisch gezien niet rendabel om deze fabriek te bouwen. -?

ere

\j

o-Jl1

Lv...f

ck

~ï)

e

(4)

-iii-•

•

Produktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel INHOUDSOPGAVE

1. INLEIDING

2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

2.1 Reacties

2.2 Katalysator

2.3 Simulatie en thermodynamica

2.4 Belangrijke gegevens van grond- en hulpstoffen en eindprodukten

2.5 Gegevens omtrent de veiligheid van de stoffen

2.6 Corrosiviteit

3. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

3.1 Het processchema

3.2 Motivatie van het processchema

4. PROCESOPERATIE 4.1 Inbedrijfstelling 4.2 Procesregeling 4.3 Afvalstromen 4.4 Veiligheid 4.5 Flexibiliteit 5. APPARATEN 6. MASSA- EN WARMTEBALANS 7. KOSTENBEREKENINGEN 7.1 Investeringen 7.2 Produktiekosten 7.3 Loonkosten 7.4 Totale kosten 7.5 Totale opbrengsten 7.6 Winst 8. DISCUSSIE EN CONCLUSIE 9. AANBEVELINGEN 10. LITERATUUR 11. SYMBOLENLIJST BIJLAGEN BIJLAGE 1.1 1.2 1.3 1.4

TEMPERATUURAFHANKELIJKE FYSISCHE EIGENSCHAPPEN Soortelijke warmte

Dichtheid Viscositeit

Overige fysische eigenschappen

Fabrieksvoorontwerp

nr.

3033 3 3 3 4 4 6 7

8

9 12 12 12 13 14 14 15 28 33 33 33 34 35 35 35 37 38 39 41 1.1 1.1 1.2 1.3 1.4

(5)

-iv-•

•

BIJLAGE 11 GEBRUIKTE FIGUREN EN TABELLEN 11.1

BIJLAGE lil PROCESSCHEMA 111.1

BIJLAGE IV SPECIFIKATIEFORMULIEREN IV.1

•

BIJLAGE V POMPEN EN COMPRESSOREN V.1

V.1 Centrifugaalpompen V.1

V.2 Centrifugaalcompressoren V.1

BIJLAGE VI ABSORPTIE TORENS VI.1

•

BIJLAGE VII WARMTEWISSELAARS EN VERDAMPERS VI 1.1

VII.1 Warmtetransport VII.1

VII.2 Pijpzijde VII.4

VII.3 Mantelzijde VII.6

BIJLAGE VIII STROMEN- EN COMPONENTENSTAAT VII 1.1

•

BIJLAGE IX INVESTERINGSBEREKENINGEN IX.1

IX.1 Scale-up methode IX.1

IX.2 Methode van Zevnik-Buchanan IX.1

IX.3 Methode van Taylor IX.2

IXA Methode van Wilson IX.3

•

Fabrieksvoorontwerp nr. 3033

-v-•

(6)

•

1.

INLEIDING

In het kader van de vakken Chemische Fabriek en Fabrieksvoorontwerp is een fabrieksvoorontwerp gemaakt. Het fabrieksvoorontwerp beschrijft een proces waarmee, met een capaciteit van 1800 ton per dag, 96 % zwavelzuur gemaakt kan worden uit zwavel.

Geconcentreerd zwavelzuur is een kleurloze, viskeuze vloeistof en een zeer sterk zuur. Het heeft een grotere dichtheid dan water en er ontstaat bij verdunning met water veel warmte. Zwavelzuur (H2S04) en water (HP) zijn in alle verhoudingen mengbaar, de concentratie wordt aangegeven in

gewichtsprocenten H_eSQ4' Een aantal fysische eigenschappen, zoals viscositeit, vriespunt en dichtheid, zijn een sterke functie van de concentratie. Zwavelzuur is een sterk oxidatiemiddel en reageert heftig met reducerende stoffen en basen. Het tast metalen aan, waarbij de corrosiviteit afhankelijk is van de concentratie.

Zwavelzuur is één van de belangrijkste basischemicaliën in de industrie. Het wordt vooral gebruikt in de produktie van kunstmest, waarbij zwavelzuur fosfaat uit fosfaaterts ontsluit. Het wordt echter ook gebruikt in de produktie van onder andere pigmenten, kunstvezels, explosieven en plastics. H_2S04 ontstaat als H20 en zwaveltrioxide (S03) met elkaar in contact komen. S03 wordt gemaakt

door katalytische omzetting van zwaveldioxide (S02)' De belangrijkste grondstof van S02 bij de produktie van zwavelzuur is zwavel. Tegenwoordig levert het Claus-proces een aanzienlijk deel van deze zwavel. In Nederland is het de enige vorm van zwavelproduktie op commerciële schaal. Overige bronnen zijn ertsen en rookgassen met een voldoende hoge concentratie S02'

De produktie van zwavelzuur is al een oud proces. Aan het eind van de Middeleeuwen werd zwavelzuur gemaakt met het zogenaamde 'loden kamer proces'. De omzetting naar H₂S0₄vond hierbij in één stap plaats. Zwavel werd verbrand in een vochtige atmosfeer in aanwezigheid van stikstofoxiden. In 1831 werd een methode gepatenteerd waarbij S02 bij hoge temperaturen over een platinakatalysator werd omgezet in S03' Deze katalysator gaf aanleiding tot het produceren van zwavelzuur met het 'contact proces'. In het contact proces zijn drie stappen te onderscheiden: - verbranding van zwavel

- omzetting van S02 tot S03 over een katalysator - absorptie van 803 in zwavelzuur.

De technologie van het contact proces heeft zich sindsdien sterk ontwikkeld, met name vanwege de explosieve stijging van de kunstmestproduktie. Het contact proces heeft het 'loden kamer proces' geheel verdreven. Belangrijk was de overgang naar een vanadiumkatalysator. Deze katalysator bleek beter bestand tegen vergiftiging en was veel goedkoper dan de platinakatalysator.

De produktie van zwavelzuur is altijd sterk gekoppeld geweest aan de economie. In vroeger tijden werd de grootte van de zwavelzuurproduktie zelfs als een maatstaf gehanteerd voor de algehele toestand van de economie.

De verdeling van de zwavelzuurproduktie over de wereld in 1992 is weergegeven in Tabel 1. De gegevens zijn afkomstig van The British Sulphur Corporation Ltd, 1994.

(7)

-1-•

•

Tabel 1: Verdeling zwavelzuurproduktie over de wereld.

Gebied Zwavelzuurproduktie

[MtonfJaar]

West Europa 20

•

Centraal Europa 3

Voormalige Sovjet Unie

17

Afrika 16 Noord Amerika 44

•

Zuid Amerika 9 Azië 34 Oceanië 1

• I

Totaal

I

144

I

In Nederland is Akzo Nobel de enige zwavelzuurproducent die voor de markt produceert.

•

• -2-•

(8)

•

2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

2.1 Reacties

Bij het ontwerp is uitgegaan van een produktie van 1800 ton technisch zwavelzuur per dag en 8000 bedrijfsuren per jaar. De concentratie van het produkt zwavelzuur is 96 %.

De benodigde zwavel wordt vloeibaar aangeleverd en met zuurstof (02) uit droge Iu.cht verbrand, waarbij S02 wordt gevormd. De warmte die hierbij vrijkomt wordt benut voor de produktie van stoom. S02 wordt met behulp van een katalysator in vier reactorbedden omgezet in S03' Tussen de bedden wordt de vrijgekomen warmte afgevoerd en voor stoomproduktie gebruikt. S03 wordt na het derde en na het vierde bed geabsorbeerd in geconcentreerd zwavelzuur. Hierbij wordt H₂S0₄

gevormd uit H₂₀ en S03' Het geconcentreerde zwavelzuur wordt met water verdund. De warmte die hierbij vrijkomt wordt afgevoerd.

De reacties die plaatsvinden zijn achtereenvolgens:

(1 )

(2)

(3)

H₂S0₄splits in geconcentreerd zwavelzuur op in ionen volgens:

(4)

Tijdens de verbranding van zwavel zal er enig S03 en NO. ontstaan, deze hoeveelheden zijn echter verwaarloosbaar klein. De conversie van reactie (1) is 100 % als er met een kleine overmaat zuurstof gewerkt wordt.

2.2 Katalysator

De commerciële katalysatoren bestaan uit een silica drager met 4 tot 9 gewichtsprocent

vanadiumpentoxide (V₂

0

S) als actieve component. Alkali metaalsulfaten, meestal in de vorm van natriumsulfaat, worden toegevoegd als promotors. De deeltjes zijn over het algemeen

cilindervormig, doch bol- en ringvormige komen ook voor.

Het temperatuurgebied waarin de katalysator gebruikt kan worden is beperkt. De ondergrens is 410o-440°C. vanaf deze temperaturen is de katalysator pas actief. De bovengrens wordt bepaald door de thermische stabiliteit. Boven 600o_-650_°_{C gaat}_._{de activiteit verloren omdat de structuur van}

de drager aangetast wordt en het interne oppervlak vermindert.

Als de katalysator actief is, vormen

Vps

en de alkali metaalsulfaten een vloeibare "melt" waarin de

(9)

-3-•

•

Produktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel omzetting van S02 plaatsvindt. De exacte reacties zijn niet bekend, doch het volgende model kan opgesteld worden:

(5)

(6)

De snelheid waarmee de reacties plaatsvinden is afhankelijk van vele faktoren, zoals gassnelheid, verblijftijd, overmaat aan zuurstof en de katalysator. De conversie die bereikt kan worden bij bepaalde procescondities moet dan ook door de katalysatorproducent gegeven worden.

De katalysator is vrij ongevoelig voor vergiftiging. Waterdamp levert geen problemen op voor de katalysator, zolang de temperatuur hoog genoeg is om condensatie van H₂S0₄te voorkomen. Bij lage temperaturen kan water opgenomen worden door de hygroscopische componenten van de katalysator, waardoor de mechanische sterkte verlaagd kan worden.

Bovenstaande informatie is afkomstig uit

A.I. More.

2.3 Simulatie en thermodynamica

Het proces verloopt bij lage druk en middelhoge temperaturen, waarbij gassen in principe als ideaal beschouwd kunnen worden. Het thermodynamisch model wat het beste bij deze condities past, is het Soave-Redlich-Kwong model. Voor polaire componenten, zoals S02' is een uitbreiding

noodzakelijk. Het Modified Soave-Redlich-Kwong model wordt daarom gekozen voor de simulatie met behulp van CHEMCAD.

Aangezien CHEMCAD geen goede mogelijkheid biedt het H2S04-HP systeem te beschrijven, zijn

de procesgedeelten waar zwavelzuur in voorkomt met behulp van ASPEN PLUS gesimuleerd. ASPEN PLUS heeft de beschikking over een speciaal model voor het H2S04-H20 systeem. Zowel

CHEMCAD als ASPEN PLUS gebruiken de ASME stoomtabellen voor de thermodynamische eigenschappen van H20.

2.4 Belangrijke gegevens van grond- en hulpstoffen en eindprodukten

Bij het voorontwerp is gerekend met diverse fysische stofeigenschappen. De eigenschappen die niet met de temperatuur veranderen staan in Tabel 2. De temperatuurafhankelijke eigenschappen staan in Bijlage I. De gegevens komen uit de databank van CHEMCAD uit A.I. More en W.N. Tul/er.

De vormingsenthalpie is die uit de elementen in hun thermodynamisch stabiele vorm bij 25°C en 1 atmosfeer.

(10)

-4-•

•

roduktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel

Tabel 2: De fysische constanten van gebruikte stoffen.

I

S

I

O2

_I

N

₂

I

S02

_I

S03

_I

H₂0

_I

H₂S0₄ Molekuul gewicht [g/mol] 32.066 31.999 28.013 64.059 80.058 18.015 98.073 Vormings- 0 0 0 -297.05 -395.53 285.830 -735.66

enthalpie bij 25°C (s, Rh) (g) (g) (g) (g) (I) (I)

en 1 atm. (fase) -31.04 241.818 [kJ/mol] (I) (g) Kritische temperatuur [OC] 1039.85 -118.57 -146.95 157.60 217.74 374.20 651.85 Kritische druk 184.493 51.437 34.389 79.886 83.160 221.18 64.000 [bar] Smeltpunt [0C] 119.3 -218.8 -209.9 -75.5 16.8 0.00 10.4 Kookpunt [0C] 444.67 -182.95 -195.8 -10.15 44.85 100.00 279.6 Specifieke dichtheid (60/60)

-

1.1275 0.80810 1.4340

-

1.000 1.8240 [kg/m3] Zwavel

Bij 95.5°C kent vast zwavel een overgang van de rhombische naar de monoclinische kristalvorm.

Deze overgang gaat met een enthalpieverandering gepaard.

Zwavel wordt voor het grootste deel vloeibaar verhandeld. Vloeibaar zwavel is te koop met een

zuiverheid van 99.9%. De samenstelling van de verontreinigingen varieert. De verontreinigingen

bestaan echter hoofdzakelijk uit koolwaterstoffen, die voor een groot deel afgefiltreerd kunnen worden. Zwavel is een gele viskeuze vloeistof. Een bijzondere eigenschap van vloeibaar zwavel is dat de viscositeit een sterke functie is van de temperatuur, zoals te zien is in Bijlage I. De viscositeit

kent een minimum in het gebied van 140o_-150°C_.

Zwavelzuur

Voor het ontwerp is het van belang dat de dampspanningscurve boven zwavelzuur bekend is.

Onder de 98.0 % bestaat de damp grotendeels uit H₂0, boven de 99.0 % grotendeels uit S03 en

H₂S04• Het minimum bevindt zich bij 98.0-98.5 % zoals te zien is in Figuur 11.1, Bijlage 11.

De specifikatie van 96 % technisch zwavelzuur is:

Concentratie: 95.5 -96.5 %

Uiterlijk: olie-achtige vloeistof, kleurloos tot grijsgetint

Overige bestanddelen: ijzer max. 35

kwik max. 0.05 arseen max. 0.04 Fabrieksvoorontwerp nr. 3033 mg/kg mg/kg mg/kg

-5-I

(11)

•

cadmium max. 0.05 mglkg

lood max. 0.1 mglkg

strontium max. 0.1 mglkg

zink max. 1 mglkg

chloride max. 10 mglkg

oxideerbare bestanddelen (als S02) max. 5 mglkg De specifikatie van 96 % technisch zwavelzuur is afkomstig van Akzo Nobel Ghemicals BV te Amsterdam en geldt voor zwavelzuur geproduceerd uit S),(I).

2.5 Gegevens omtrent de veiligheid van de stoffen

* Vloeibaar zwavel: * Zwaveldioxide: * Zwaveltrioxide: * Zwavelzuur, 98% - zelfontbrandingstemperatuur ca. 235°G - explosiegrenzen 35-1400 g/m3 in lucht - MAG-waarde is niet vastgesteld

- de stof werkt prikkelend op de ademhalingsorganen; in aanzienlijke concentraties kan de stof aanleiding geven tot bewustzijnsverlaging; in ernstige gevallen kans op verlamming van de ademhalingsorganen - reageert met ijzer onder vorming van pyrofore verbindingen; reageert

met zuurstof onder vorming van S02' reageert met waterstof onder vorming van het giftige zwavelwaterstof.

- niet brandbaar

- MAG-waarde: 2 ppml 5 mg/m3

- MAG TGG 15 min: 4 ppm/ 10 mg/m3

- de stof werkt bijtend op de ogen, de huid en de ademhalingsorganen; door snel verdampen kan de vloeistof bevriezing veroorzaken;

inademing van de stof kan longoedeem veroorzaken; in ernstige gevallen kans op een dodelijke afloop

lost op in water.

- niet brandbaar, doch bevordert brand van andere stoffen - kans op explosie door reacties met vele stoffen

- MAG-waarde is niet vastgesteld

- de stof werkt bijtend op de ogen de huid en de ademhalingsorganen; inademing van damp en/of nevel kan ademnood veroorzaken

(longoedeem); in ernstige gevallen kans op dodelijke afloop

- reageert heftig met

HP

onder vorming van zwavelzuur, de stof is een sterk oxidatiemiddel en reageert heftig met brandbare en reducerende stoffen; tast in aanwezigheid van vocht vele metalen aan onder vorming van waterstof.

- niet brandbaar, bij vele reacties kans op brand en explosies - MAC-waarde: 1 mg/m3

- de stof werkt bijtend op de ogen, de huid en de ademhalingsorganen; inademing van damp en/of nevel kan ademnood (longoedeem) veroorzaken; in ernstige gevallen kans op dodelijke afloop

- de stof ontleedt bij verhitting onder vorming van 803; de stof is een sterk oxidatiemiddel en r~ageert heftig met brandbare en reducerende stoffen; de stof is corrosief.

De gegevens komen uit Nederlands Instituut voor Arbeidsomstandigheden.

H-;tS

L

110

PP"""

(12)

-6-•

•

2.6

Corrosiviteit

Koolstof staal is geschikt voor het transporteren van droog S02' S03' lucht en stoom en voor het

transport van water. De maximale wandtemperatuur waarbij koolstof staal nog toegepast kan

worden is 500°C volgens J.M. Cou/son, J.F. Richardson en R.K. Sinnott.

De corrosiviteit van zwavelzuur is ruwweg in drie concentratie-gebieden te verdelen. Bij lage

concentraties tot 60 % zijn de meeste materialen ongeschikt om te worden gebruikt. Bij

concentraties van 60-93 % is de corrosiviteit al minder, maar nog steeds hoog; speciale materialen

blijven noodzakelijk. Vanaf 93 % is de corrosiviteit zodanig dat roestvrij staal 304L of 316L gebruikt

kan worden, waarbij eventueel anodische be ming toegepast kan worden. De corrosiviteit van

zwavelzuur neemt met de temperatuur toe Roestvrï taal 304L en 316L kunnen met anodische

bescherming tot circa 11

ooe

gebruikt worden; zon er anodische bescherming kunnen zij tot

gOoe

gebruikt worden volgens P.D. Nolan en The Britis Sulphur Corporation Ltd, 1984.

(13)

-7-•

•

3. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

3.1 Het processchema

Het processchema is te vinden in Bijlage 111. Vloeibaar zwavel en lucht komen op atmosferische

druk binnen. De temperatuur van het zwavel is 140°C, de temperatuur van de omgevingslucht is

25°C. De luchtvochtigheid is 70 %. Ketelvoedingswater en koelwater komen op 20°C met een druk

van 3 bar binnen.

Verbranding van zwavel

Vloeibaar zwavel wordt eerst gefiltreerd (M1) en vervolgens op druk gebracht (P2). De zwavelpijpen

zijn getraceerd met stoom, om stolling van zwavel te voorkomen. De pomp bevat een omleiding

voor het geval de zwaveltoevoer afgesloten wordt. De benodigde lucht wordt aangezogen uit de omgeving, gefiltreerd (M3) en gedroogd in een absorptietoren (T4) met geconcentreerd zwavelzuur.

Een compressor (C5) brengt de lucht op druk. De luchtstroom wordt in twee delen gesplitst, waarbij

stroom 7 het fornuis (F6) ingevoerd wordt en stroom 8 eromheen. De grootte van stroom 7 wordt

zodanig geregeld dat er een overmaat van 10 % zuurstof aanwezig is in het fornuis. Het fornuis

opereert bij 1.37 bar en 1857°C. Na het fornuis wordt stroom 9 in twee warmtewisselaars

afgekoeld. De eerste (H7) is een verdamper voor de produktie van hoge druk stoom. In de tweede

(H8) wordt alle geproduceerde stoom op de juiste temperatuur gebracht.

Omzetting van

S02

naar

S03

Na warmtewisselaar H8 wordt stroom 8 bij stroom 11 gevoegd, waarna stroom 12 het eerste bed

van de reactor (R9) ingevoerd wordt met een temperatuur van 418°C. Stroom 13 komt uit het

eerste reactorbed en wordt afgekoeld in een verdamper (H10), voor de produktie van hoge druk

stoom, tot 440°C. De afgekoelde stroom 14 wordt het tweede bed ingevoerd. Na het tweede bed

wordt stroom 15 afgekoeld in een verdamper (H11), eveneens voor de produktie van hoge druk

stoom, tot 440°C. Stroom 16 wordt het derde bed ingevoerd. Stroom 17 komt uit het derde bed en

wordt in stroom 18 en 19 gesplitst. Stroom 18 wordt gebruikt om ingaande stroom 23 van het vierde

bed op te warmen in een warmtewisselaar (H12). Stroom 19 wordt gebruikt om ketelvoedingswater

te verwarmen in een warmtewisselaar (H13). De afgekoelde stromen 20 en 21 hebben een

temperatuur van 170°C en worden gemengd tot stroom 22 die de eerste absorptietoren (T14)

ingevoerd wordt.

Stroom 23 uit de eerste absorptietoren (T14) wordt opgewarmd tot 415°C door warmte-uitwisseling met stroom 18 uit het derde bed in een warmtewisselaar (H12). Stroom 25 uit het vierde bed wordt

afgekoeld tot 170°C in een ketelvoedingswaterverwarmer (H15) en als stroom 26 de tweede

absorptietoren (T16) ingevoerd. De uitgaande stroom 27 wordt via de schoorsteen afgevoerd.

Produktie van zwavelzuur

De droogtoren en de twee absorptietorens worden bedreven met geconcentreerd zwavelzuur. De

concentratie van de ingaande stroom is 98.0 %. De zwavelzuurstromen die de torens verlaten

worden verzameld in een vat (V17), waar het zwavelzuur met water verdund wordt tot 98.0 %. Het

zwavelzuur wordt uit het vat gepompt en in de twee stromen 37 en 38 gesplitst. Deze worden in de

warmtewisselaars H19 en H20 afgekoeld tot 88°C. In warmtewisselaar H19 wordt de warmte

-8-< (,

l \

-

\-

hSO

4 v GL ' " G\

2 VZ

~

V\

~

. <)

Z

(14)

•

gebruikt om ketelvoedingswater voor te verwarmen, terwijl in warmtewisselaar H20 de warmte afgevoerd wordt door koelwater. De afgekoelde zuurstromen 39 en 40 worden gemengd tot stroom 41, waarna de stromen 28, 30 en 32 afgesplitst worden die de torens ingevoerd worden. Stroom 42 is de produktstroom. Deze wordt naar een vat (V21) geleid waar de concentratie op 96.0 %

gebracht wordt door toevoeging van water. Stroom 44 uit het vat wordt afgekoeld met koelwater tot 40°C en naar de opslag geleid.

Stoomproduktie

Het ketelvoedingswater wordt in drie stappen opgewarmd. De eerste stap is warmte-uitwisseling van stroom 46 met zwavelzuurstroom 37 in warmtewisselaar H19, waarbij de temperatuur stijgt van 20°C tot 96°C. Vervolgens wordt stroom 47 op druk (41.2 bar) gebracht en verder opgewarmd in warmtewisselaar H 13 tot 131°C. De derde stap is warmte-uitwisseling van stroom 49 met stroom 25 uit het vierde bed. De temperatuur van stroom 50 bedraagt nu 217°C. Stroom 50 wordt de

stoomdrum (V24) ingevoerd, waardoor een deel van de aanwezige stoom condenseert. De temperatuur van de stoomdrum bedraagt 251°C en de druk is 40.8 bar.

Onder uit de stoomdrum worden de drie kokende ketelwaterstromen 51, 53 en 55 afgetapt. Deze stromen worden naar de verdampers H7, H10 en H11 gevoerd, waar een deel van het ketelwater wordt omgezet in stoom. Elke verdamper is uitgerust met een vat waar damp en vloeistof van elkaar gescheiden worden. De vloeistof wordt opgemengd met verse voeding uit de stoomdrum en teruggevoerd in de verdamper. De dampstromen 52, 54 en 56 worden naar de

stoomdrum teruggeleid. Boven uit de stoomdrum wordt de stoomstroom 57 getapt, die door warmte-uitwisseling met stroom 10 uit het fornuis in warmtewisselaar H8 op 410°C wordt gebracht. De stoomdrum bevat tevens een spui, waar een klein deel van de vloeistof wordt afgetapt om ophoping van vervuilingen, bijvoorbeeld ketelsteen, te voorkomen.

3.2 Motivatie van het proces schema

De verontreinigingen die zwavel bevat bestaan grotendeels uit koolwaterstoffen. Bij verbranding van zwavel ontstaat hieruit o.a. Hp. Dit kan met in het proces aanwezige S03 tot H₂S04 reageren, zodat corrosie op kan treden. Door de zwavel te filtreren kan het grootste deel van de

koolwaterstofverontreinigingen verwijderd worden.

Om alle zwavel te kunnen verbranden is het noodzakelijk dat zwavel fijn verdeeld in contact gebracht wordt met lucht. Vloeibaar zwavel kan met een nozzel verneveld worden bij een temperatuur van 140o_{-150°C. Bij deze temperatuur is de viscositeit van zwavel het laagst en dat} levert de fijnste verneveling op. Zo kan een complete verbranding van zwavel bereikt worden. Om de zwavel te kunnen verstuiven over een nozzel moet de zwavel op druk gebracht worden. Hiervoor wordt een zwavelpomp gebruikt.

Voor de verbranding van zwavel wordt lucht gebruikt. Ondanks dat bij gebruik van zuivere zuurstof veel apparaten kleiner uitgevoerd kunnen worden, is het gebruik hiervan economisch gezien niet rendabel. Dit komt omdat zuivere zuurstof erg duur is.

De lucht wordt gedroogd om vorming van H2S04 uit H20 en S03 tegen te gaan, wat tot corrosie kan leiden. De droging wordt uitgevoerd met geconcentre~rd zwavelzuur, omdat dit al in ruime mate aanwezig is. Bovendien worden er geen verontreinigingen geïntroduceerd door het gebruik van een ander droogmiddel.

(15)

-9-•

•

Produktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel De lucht wordt met behulp van een compressor op druk gebracht om de drukval van de

processtroom in de rest van het proces te overwinnen. De compressor zorgt tevens voor een temperatuurverhoging van de lucht. De lucht die het fornuis ingaat wordt op deze manier voorverwarmd.

De luchtstroom wordt voor het fornuis gesplitst. Bij de verbranding van zwavel tot S02 is niet alle zuurstof in de luchtstroom nodig. Door een deel van de lucht langs het fornuis te sturen heeft de stroom die het fornuis verlaat een hogere temperatuur en een kleiner volume dan wanneer alle lucht door het fornuis geleid wordt. De warmtewisselaars direct na het fornuis kunnen dan ook compacter uitgevoerd worden. De hoeveelheid lucht die door het fornuis gestuurd wordt, is zo groot dat een kleine overmaat zuurstof in het fornuis aanwezig is. Dat is nodig om ervoor te zorgen dat de conversie van reactie (1) 100 % is.

De katalysator is bij temperaturen boven 4100_-4400

e

_{actief. Bij temperaturen boven 600°- 650}0

e

vindt echter irreversibel activiteitsverlies plaats. De processtroom die het fornuis verlaat moet dan ook gekoeld worden tot de laagste temperatuur waarbij de katalysator actief is, aangezien de omzetting van S02 naar S03 exotherm is. Vanwege de warmte die vrijkomt in de reactorbedden moet tussen de bedden gekoeld worden om onder de bovenste temperatuurlimiet te blijven. Na het derde reactorbed vindt tussenabsorptie in geconcentreerd zwavelzuur plaats. De S03 wordt zo verwijderd uit de processtroom, waardoor het evenwicht van reactie (2) in het vierde bed gunstiger komt te liggen.

Alvorens de processtroom na het derde bed de eerste absoptietoren in te sturen wordt tot 1700

e

gekoeld, om grote warmteverliezen via het zwavelzuur te voorkomen. De warmte die door het zwavelzuur wordt afgevoerd komt op lage temperatuur vrij en is dus niet effectief te benutten voor de produktie van stoom. De maximale temperatuur van het zwavelzuur ligt rond 11

ooe

vanwege de corrosiviteit. Dieper koelen van de processtroom is niet wenselijk, omdat de temperatuur dan

beneden het dauwpunt van H₂S0₄komt te liggen volgens G.M. Gameron, waardoor corrosie op kan treden.

De stroom die uit de eerste absorptietoren komt moet opgewarmd worden om in het temperatuurgebied te komen waarin de katalysator actief is.

De processtroom na het vierde bed wordt tot 1700

e

gekoeld, om dezelfde redenen als de stroom na het derde bed. Na absorptie bevat de processtroom nog zo weinig S02 en S03 dat deze direct via de schoorsteen afgevoerd kan worden.

Absorptie en droging vinden met 98.0 % zwavelzuur plaats, aangezien de dampspanningen van H_2S04 , H20 en S03 boven zwavelzuur bij concentraties tussen 98.0 en 98.5 % het laagst zijn.

De zwavelzuurconcentratie neemt in de droogtoren af en in de absorptietorens toe. Het is dus noodzakelijk de stromen met elkaar te mengen. Tegelijkertijd moet water toegevoegd worden om de concentratie op 98.0 % te houden. In de droogtoren wordt namelijk minder H₂0 geabsorbeerd, dan dat er 803 in de absorptietorens geabsorbeerd wordt. Voor het bereiken van een goede menging wordt een vat gebruikt.

Om de drukval in het zuurcircuit te overwinnen is een pomp nodig. Bovendien is het voor het veilig bedrijven van de zuurkoelers noodzakelijk dat het zuur een hogere druk heeft dan het water. Als er dan een lek in een koeler ontstaat, lekt het zwavelzuur richting water. Het zeer verdunde zuur wat dan ontstaat is niet zo corrosief als het iets minder geconcentreerde zuur dat bij een

tegenovergestelde constructie ontstaat. Bovendien zijn de procesleidingen en de apparatuur waar

(16)

-10-•

•

het zwavelzuur in terecht komt kostbaarder dan de koelwaterleidingen. Als corrosie optreedt, kan

het dus minder kwaad aan de koelwaterkant. Koelwater is ook makkelijker te vervangen en te neutraliseren dan het verdunde geconcentreerde zuur. Door verdunning van het zuur met koelwater worden bovendien vervuilingen in het proces geïntroduceerd.

Voor de verdunning van 98 % zwavelzuur tot 96 % zwavelzuur wordt een vat gebruikt om een goede menging te bereiken.

Zwavelzuur kan het best bij temperaturen beneden 400

e opgeslagen worden. De corrosiviteit neemt

namelijk met de temperatuur af en bij 400_{e zijn geen bijzondere materialen nodig. Een koeler voor}

het produktzuur is dan ook noodzakelijk.

Het is economisch gezien gunstig de warmte die bij het proces vrijkomt zoveel mogelijk te gebruiken voor de produktie van stoom. De temperaturen waarbij de warmte vrijkomt maken het mogelijk hoge druk stoom te produceren, wat het meest rendabel is.

Een gedeelte van de warmte die vrijkomt door het koelen van zwavelzuur kan nuttig gebruikt

worden door het ketelwater te verwarmen. De rest van de warmte moet met koelwater afgevoerd

worden. Hierbij wordt het koelwater tot 38°e opgewarmd, dat is twee graden onder de maximaal

toegestane koelwatertemperatuur. Er is dus nog een kleine speling met de warmte-afvoer mogelijk. Het zwavelzuur wordt tot 88°e gekoeld, omdat de maximale temperatuur waarbij roestvrij staal

zonder anodische bescherming toegepast kan worden 900

e is. Ook hier is dus nog een kleine speling mogelijk.

Het ketelwater wordt na de zuurwarmtewisselaar H19 op druk gebracht, vanwege het eerder genoemde lekkage-probleem. Later op druk brengen is niet wenselijk aangezien een tweefasen- of dampstroom veel lastiger op druk te brengen is dan een vloeistofstroom. Bovendien wordt door drukverhoging de temperatuur waarbij een tweefasenmengsel ontstaat verhoogd, zodat meer warmtewisselaars in plaats van verdampers gebruikt kunnen worden. Het ketelwater wordt op iets hogere druk gebracht dan waarop de stoom uiteindelijk moet zijn om drukvallen in de

warmtewisselaars te overwinnen.

Het ketelwater wordt verder verwarmd met de processtromen die het diepst gekoeld moeten worden. Dat zijn de stromen die de absorptietorens ingaan. Voor stoomproduktie zijn deze stromen door de lage temperatuur ongeschikt. De stoomoververhitter is na het fornuis geplaatst, aangezien alleen op deze plaats de benodigde warmte op voldoende hoge temperatuur beschikbaar is om in één warmtewisselaar alle stoom op specifikatie te brengen.

W

~u..~o""'-

"", •. ,d

,.(J~sorl:}C~

.. e"'-

""",,-~f-

,t'Z

H1.

J

ö' .... -..,

97·)~'Z

~'"

J..aA. v t-"

tLu

"'-~

r-o

r

j

6 'Z

(17)

-11-•

•

4. PROCESOPERATIE

4.1 Inbedrijfstelling

De conversie van 802 naar 803 verloopt pas boven de 420o-440°C; daarom is het noodzakelijk de bedden voor inbedrijfstelling voor te verwarmen. Er zijn twee methoden om voor te verwarmen, direct en indirect. Directe verwarming houdt in dat een fossiele brandstof in het fornuis (F6) verbrand wordt, waarna de warme gassen door het proces geleid worden. Een nadeel van deze methode is dat er waterdamp vrijkomt bij de verbranding. De waterdamp reageert met alle nog in het proces aanwezige 803 tot zwavelzuur, wat tot ernstige corrosieproblemen kan leiden. Bij

indirecte verwarming wordt de lucht via het luchtfilter (M3) en de droogtoren (T4) door de pijpen van een opstart-fornuis geleid. In dit fornuis wordt een fossiele brandstof verbrand. Indirect verwarmde lucht bevat dus geen waterdamp en levert geen corrosieproblemen op. Er is gekozen voor

inbedrijfstelling met indirect verwarmde lucht, ondanks de hogere investeringen die hiermee gepaard gaan.

Om indirecte verwarming met lucht toe te kunnen passen, moeten eerst de compressor (CS) en de torens opgestart worden. De compressor (CS) wordt opgestart met stoom van het net, omdat er nog geen stoom geproduceerd is. De torens worden opgestart met zwavelzuur dat aangekocht is of uit de voorraad komt. Tijdens het verwarmen met lucht wordt het zwavelzuur ook verwarmd tot de juiste temperatuur. Mocht de temperatuur van het zwavelzuur te hoog worden, dan kan het gekoeld worden met koelwater in warmtewisselaar H20. De omleiding om het fornuis (F6) is nu nog niet noodzakelijk en is gesloten.

Als de bedden warm zijn kan het proces opgestart worden. Daarbij wordt niet op volle capaciteit begonnen. Achtereenvolgens worden M3, T4, M1, P2, F6, H7, R9, H10

tlm

H13, H15, H19 en H22 opgestart. De omleiding van het fornuis (F6) en de klep naar de produktstroom 42 worden geopend en vat V21 wordt opgestart. De stoomoververhitter (Ha) wordt opgestart als de overige

warmtewisselaars stoom produceren. De hoeveelheid zwavel, lucht, ketelwater en waterkoeling kunnen aangepast worden, net als de hoeveelheid zwavelzuur in de absorptietorens (zie hiervoor ook 4.5 Flexibiliteit). Binnen een paar uur kan de produktie op volle capaciteit gebracht worden volgens J.B. Rinckhoff en L.J. Friedman.

4.2 Procesregeling

J~ls het proces is opgestart, is het nagenoeg zelf-regulerend. Een tweetal beveiligingen is

:; noodzakelijk om in noodsituaties in te kunnen grijpen. De eerste grijpt in bij een te lage luchtstroom.

~'" De zwaveltoevoer wordt dan afgesloten, om te voorkomen dat zwavel zich ophoopt in het fornuis. \vtJ De tweede grijpt in als het vloeistofniveau in de stoomdrum te laag wordt. Redenen hiervoor kunnen

zijn: een te lage watertoevoer, een te hoge warmteproduktie of een lekkage. Deze problemen zijn

• zo ernstig dat bij een te laag vloeistofniveau van de stoomdrum de zwaveltoevoer afgesloten wordt. De overige regelingen zijn tot een minimum beperkt om te voorkomen dat de waakzaamheid van de operators verslapt. De toevoer van luchtstroom 6 wordt geregeld in verhouding tot de

zwaveltoevoer. De uittrede van het fornuis (F6) bevat een temperatuurmeter die een alarm geeft als de temperatuur te hoog wordt. Er bestaat het gevaar dat de apparaten smelten bij te hoge

• temperaturen. Na elk bed zijn er tevens temperatuurm.eters die een alarm geven als de temperatuur te hoog wordt. Deze alarmeringen dienen om te voorkomen dat bij te hoge bedtemperaturen de katalysator onherstelbaar beschadigd wordt.

•

(18)

•

Produktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel De toevoer van water naar het 98 % zwavelzuurvat (V17) wordt geregeld door een

zuursterktemeter, omdat de zuursterkte erg kritisch is. Als deze te hoog of te laag wordt, treedt er corrosie op in het gehele proces. Het vat V17 bevat tevens een alarm voor een te hoog

vloeistofniveau, om overstroming van het vat te voorkomen. De grootte van zwavelzuurstroom 37 naar warmtewisselaar H19 wordt geregeld op de temperatuur van stroom 39 uit warmtewisselaar

r

H19. Het is van belang dat de zuurtemperatuur niet hoger wordt dan 88°C, dus moet er zoveel zuur door de warmtewisselaar gestuurd worden dat aan deze eis voldaan wordt. De rest van de

zuurstroom kan dan met koelwater gekoeld worden in warmtewisselaar H20.

In het water na de zuur water warmtewisselaars H19, H20 en H22 is een zuursterktemeter met een alarm bij het meten van zuur geplaatst. Dit duidt op een lek, waarbij snel ingegrepen moet worden om corrosie en vervuiling van het milieu te voorkomen.

De grootte van zwavelzuurstroom 42 naar het 96 % zwavelzuurvat (V21) wordt geregeld aan de hand van de grootte van zwavelzuurstroom 41 uit vat V17. Aangezien de grootte van de

zwavelzuurstromen 28, 30 en 32 naar de torens weinig zal variëren, kan aan de hand van de grootte van stroom 41 direct bepaald worden hoe groot stroom 42 moet zijn. De toevoer van water naar vat V21 wordt geregeld aan de hand van een zuursterktemeter, net als bij vat V17.

De stoomdrum (V24) is tevens uitgerust met alarmen voor een te hoog vloeistofniveau en een te hoge druk. Bij een te hoog vloeistofniveau kan het vat gaan overlopen zodat er vloeistof

meegesleurd wordt met de geproduceerde stoom. De ketel is ontworpen voor een druk van 40.8 bar. Als deze teveel toeneemt bestaat er het gevaar dat de ketel explodeert, zodat een drukalarm noodzakelijk is.

4.3 Afvalstromen

De afvalstromen zijn afgasstroom 27 en de koelwaterstromen uit de warmtewisselaars H20 en H22. De afgasstroom bedraagt 1.140 Mton per jaar, de samenstelling is vermeld in Tabel 3.

Tabel 3: Samenstelling van de afgasstroom.

Component Massafractie [wt%] S 0.00 S02 7.58*10.2 S03 0.00 H2S04 0.00 HP 0.00 °2 4.06

N

2 94.17 Ar 1.67 Fabrieksvoorontwerp

nr.

3033

1 N

Oy: .

(19)

-13-•

•

De koelwaterstromen bestaan alleen uit water en hebben een temperatuur van 38°C. De hoeveelheid die per jaar gebruikt wordt bedraagt 10.54 Mton.

4.4 Veiligheid

Bij het ontwerpen van het proces heeft veiligheid de hoogste prioriteit. Onveilige situaties ontstaan als S02' S03 en zwavelzuur vrijkomen. Het zijn giftige stoffen en zwavelzuur is bijtend en corrosief. Om bij eventuele lekkages slechts kleine volumestromen stoffen vrij te laten komen, is de druk van de procesgassen zo laag mogelijk gehouden door een lage drukval over de fabriek. De keuze van materialen is bepaald door de corrosiviteit van de te verhandelen media; waar nodig is extra bescherming in de vorm van bijvoorbeeld zuurvaste stenen en anodische bescherming

aangebracht. Regelmatige controle van de apparaten is gewenst, om eventuele corrosie vroeg te detecteren. Bij de zuur/water warmtewisselaars wordt de corrosie on-line gemeten.

De concentraties van S02' S03 en zwavelzuur in het afgas moeten regelmatig gecontroleerd worden. Additionele drukval- en temperatuurmetingen kunnen extra informatie verschaffen over het functioneren van het proces en worden aangeraden. De zuursterkte van het koelwater wordt continu gemeten en waar nodig wordt neutralisatie met behulp van een base toegepast. Indien neutralisatie nodig is, moet het lek opgespoord en gedicht worden.

4.5 Flexibiliteit

De fabriek is in zekere mate flexibel qua produktieniveau. Problemen kunnen optreden bij de torens, het fornuis, de reactor en de warmtewisselaars.

Een ander produktieniveau houdt in dat de torens moeten opereren bij gewijzigde grootte van gas-en zwavelzuurstromgas-en. Voor egas-en goede stofoverdracht is het noodzakelijk dat de pakking op egas-en juiste manier bevloeid wordt. De pakking legt dus grenzen op aan de flexibiliteit van het

produktieniveau. Bij te lage stromen kan de pakking droogvallen, bij te hoge stromen kan er flooding optreden.

Een verlaging van het produktieniveau tot 20 % is mogelijk, zonder dat dat problemen geeft in het fornuis. Bij een hoger produktieniveau bestaat de kans dat de zwavel niet volledig verbrandt in het fornuis.

Een lager produktieniveau zal niet tot problemen in de reactor leiden. Bij een hoger produktieniveau daarentegen zal de conversie lager zijn. De emissie van S02 zal hoger worden en de opbrengst aan zwavelzuur uit zwavel lager.

De warmtewisselaars kunnen slechts in een beperkt gebied goed functioneren. Bij een te laag produktie niveau wordt de warmte-overdracht erg slecht, bij een te hoog niveau wordt de drukval van de procesgassen te hoog en kan het oppervlak te klein worden voor de benodigde warmte-overdracht.

De concentratie van het zwavelzuurprodukt kan gevarieerd worden. Variatie tussen 93 % en 98 % H₂S0₄is mogelijk met de materialenkeuze van vat V21, warmtewisselaar H22 en de pijpen

daartussen. Zwavelzuur van andere concentraties kan. geproduceerd worden, mits de pijpen na vat V21 en warmtewisselaar H22 van een ander materiaal gemaakt worden.

(20)

-14-•

•

• 5. APPARATEN

De apparatenlijsten staan aan het einde van dit hoofdstuk, de specifikatieformulieren zij te vinden in Bijlage IV. De ontwerpmethoden van de pompen en compressoren, de torens en de

warmtewisselaars en verdampers staan respectievelijk in de Bijlagen V, VI en VII. Voor zover niet anders vermeld is het construktiemateriaal koolstof staal. Dat is het goedkoopste materiaal en omdat de wandtemperatuur van de apparaten, uitgezonderd verdamper H7, beneden de 500°C blijft is het gebruik hiervan geoorloofd.

Zwavelfilter

Het zwavelfilter is een schijf vacuüm filter van zacht staal volgens R.H. Perry en C.H. Chilton. De drukval over het filter is 0.40 bar.

Zwavelpomp

De zwavelpomp is een ééntraps centrifugaalpomp. De pomp heeft een omleiding voor het geval de klep van de zwaveltoevoer naar het fornuis dichtgaat volgens The British Su/phur Corporation Ltd,1978. Om te voorkomen dat de pomp dan uitgeschakeld moet worden, waardoor het zwavel in de pomp gaat stollen, gaat de klep in de omloopleiding open. Als de pomp geen omleiding zou hebben zou de zwavel, bij een nog werkende pomp, in de pomp gaan carameliseren. De zwavelpomp is gemaakt van zacht staal. De pomp brengt het zwavel op 2.03 bar.

Luchtfilter

Het filter is een continu bedreven luchtfilter. De drukval over het filter bedraagt 0.01 bar volgens R.H. Perry en C.H. Chi/ton.

Torens

De torens worden allen bedreven in tegenstroom. Tegenstroom is voor massatransport het gunstigst omdat dan het concentratieverschil over de gehele kolom het grootste is. Er is gekozen voor keramische, ongestruktureerde pakking. Keramisch materiaal is het goedkoopste en

duurzaamste materiaal bij operatie onder corrosieve omstandigheden volgens J.S. Eckert.

Ongestruktureerde pakkingen worden meestal gebruikt voor de absorptie van gassen, zij bieden het voordeel van continu contact t.o.v. het trapsgewijze contact van een plaatkolom. Bovendien is bij gebruik van corrosieve stoften een ongestruktureerde pakking goedkoper dan schotels volgens J.M. Cou/son, J.F. Richarson en R.K. Sinnott.

Er is gekozen voor Intalox zadels omdat deze de beste eigenschappen hebben van de pakkingen waarover informatie beschikbaar is volgens J.M. Cou/son, J.F. Richardson en R.K. Sinnott en

A./. More. De grootte van de Intalox zadels is 51 mmo De torens zijn uitgerust met kaarsenfilters van 3 m hoogte om meesleuring van zwavelzuurdruppels met de gasstroom te verhinderen volgens R. /Ning. De torens zijn bekleed met zuurvaste stener] en membranen om corrosie van het koolstof staal te voorkomen volgens A./. More, J.B. Rinckhoff en O. W. McOowell Jr.

De hoeveelheid zwavelzuur die de eerste absorptietoren ingaat, moet zo groot zijn dat de

(21)

-•

•

concentratie van het zwavelzuur niet boven de 98.5 % uitkomt. Boven 98.5 % worden de

dampspanningen van S03 en H₂S0₄namelijk te groot.

De hoeveelheid zuur in de tweede absorptietoren moet zo groot zijn dat de temperatuur van het zuur onder 110°C blijkt, aangezien zwavelzuur maar tot 110°C gebruikt kan worden zonder ernstige corrosieproblemen.

Luchtblower

De luchtblower is een ééntraps centrifugale turbocompressor volgens J.B. Rinckhoff en

L.J. Friedmann en Simon Carves. De compressor bevat een turbine zodat hij met de

geproduceerde stoom aangedreven kan worden.

Fornuis

Het fornuis is een horizontaal vat met een lengte/diameter verhouding van 3 tot 4 volgens

J. Berends. De nozzel is een 'spinning cup burner', deze biedt het voordeel dat het toerental van de cup traploos tot 20 % verlaagd kan worden zonder dat het vernevelen problemen oplevert.

Bovendien is de kwaliteit van het vernevelen bij deze nozzel dusdanig, dat het fornuis een zeer

hoge warm~e~:lading aankan (zo'n 4 tot 8 miljoen kJ/(m3 hr) volgens A.I. More).

v

er\,l~~~'ld

>

~ ~~c

.

Het voluri'!e is óerekend met een warmtebelading van 6*106 _kJ/(m3 _{hr) en is gelijk aan 113 m}3

• De

lengte/diameter verhouding is gekozen als 4, omdat het belangrijk is dat alle zwavel verbrand is

voordat het het fornuis verlaat. Het fornuis is bekleed met hogetemperatuur isolerende stenen en met vuurvaste stenen volgens A.I. More, om warmteverliezen te minimaliseren en het gebruik van koolstof staal mogelijk te maken.

Warmtewisselaars

Het ontwerpen van de warmtewisselaars wordt gedomineerd door drie randvoorwaarden. De eerste is dat de drukval van de procesgassen zo laag mogelijk moet zijn in verband met de veiligheid. De

tweede is dat de lineaire snelheden van de stromen aan mantel- en pijpzijde binnen bepaalde

grenzen moeten liggen (zie Bijlage VII). De derde, en minst belangrijke, is dat het ontwerp zo

goedkoop mogelijk moet zijn.

Een warmtewisselaar met vaste pijpplaten is de goedkoopste warmtewisselaar. Het gemiddelde

temperatuurverschil mag hierbij echter niet veel groter zijn dan 80°C. De warmtewisselaar met

haarspeldpijpen, die iets duurder is, heeft dit bezwaar niet volgens J.M. Cau/san, J.F. Richardson

en R.K. Sinnott en E. Schlünder.

De lay-out van de warmtewisselaars is telkens zodanig aangepast, dat aan alle randvoorwaarden

voldaan wordt. Hierbij was het soms noodzakelijk meerdere warmtewisselaars te plaatsen, waarbij

het mantel medium in serie door de warmtewisselaars gaat en het pijpmedium parallel of andersom. Als verdampers zijn horizontale en verticale thermosyphon verdampers gekozen. Dat zijn de goedkoopste uitvoeringen van een verdamper. Bij horizontale thermosyphon verdampers bevindt

het te verdampen medium zich aan mantelzijde. De r~den hiervoor is dat tweefasenstroming in een

horizontale buis geen stabiele warmte-overdracht en stroming in de pijp geeft. Bij verticale

thermosyphon verdampers bevindt het te verdampen medium zich aan pijpzijde. Indien het te

verdampen medium zich aan mantelzijde zou bevinden, zouden de pijpen bovenaan droog komen

(22)

-16-•

•

Produktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel te staan. Hierdoor zou de warmte-overdracht plaatselijk erg slecht zijn waardoor de

wandtemperatuur bovenaan de pijpen sterk op zou lopen. Dit zou grote spanningen in de pijp veroorzaken.

Een verticale thermosyphon verdamper is goedkoper dan een horizontale volgens J.M. Cou/son,

J.F. Richardson en R.K. Sinnott.

De thermosyphon verdampers zijn uitgerust met een damp-vloeistof scheidingsvat. -H7: -H8A1B: -H10\11: -H12: -H13A1B: -H15:

Er is gekozen voor een horizontale thermosyphon verdamper na het fornuis, vanwege de hoge temperatuur van de procesgassen (bij intrede 1857°C, bij uittrede 791°C). De temperatuur van het water/stoom mengsel is 251 °C. Om dure isolatie van zowel de mantel als de pijpen te voorkomen, zijn de gassen aan pijpzijde geplaatst. Er is dan alleen speciale isolatie van de pijpen aan de binnenkant nodig. De isolatie van de mantel vereist geen speciale materialen. Het gemiddelde temperatuurverschil bij deze warmtewisselaars is veel groter dan 80°C, zodat voor een warmtewisselaar met haarspeld pijpen gekozen is. Een probleem bij deze warmtewisselaars is dat de verhouding van de volumestromen van de warmte-uitwisselende media groot is. Hierdoor liggen de snelheden bij gebruik van één warmtewisselaar niet binnen de toegestane grenzen. Dit is op te lossen door het gebruik van twee warmtewisselaars. De grootste volumestroom, het procesgas, wordt in tweeën gesplitst en aan mantelzijde geplaatst. De kleinste volumestroom, de stoom, gaat in serie door de pijpen. Om de drukval aan de mantelzijde laag te houden, wordt gekozen voor het gebruik van disk and donut baffles.

H10 en H11 zijn verticale thermosyphon verdampers. Aangezien er hier geen bijzondere voorzieningen nodig zijn om de procesgassen aan de mantelzijde te plaatsen, wordt voor verticale thermosyphon verdampers gekozen. Om de snelheden en verdampingsfracties binnen redelijke grenzen te houden is gekozen voor 4 respectievelijk 6 thermosyphon verdampers, waarbij zowel het procesgas als het water parallel over de verdampers verdeeld wordt. Rekening houdend met de drukvallimitering wordt gekozen voor disk and donut baffles. Het gemiddelde temperatuurverschil is 78°C, zodat gekozen kan worden voor een warmtewisselaar met vaste pijpplaten. Beide stromen moeten een zo laag mogelijke drukval hebben, zodat hiermee niet bepaald kan worden welke stroom aan de mantelzijde geplaatst moet worden. De faktor die dan bepaalt waar welke stroom wordt geplaatst, is de economie. Het meest economische ontwerp heeft de laagste volumestroom aan de mantelzijde volgens J.M. Cou/son, J.F.

Richardson en R.K. Sinnott. De baffles zijn van het disk and donut-type.

De gemiddelde temperatuurverschillen liggen ver boven 80°C, zodat er gekozen moet worden voor warmtewisselaars met haarspeld pijpen. Net als bij H8A1B is de volumestroomverhouding van de warmte-uitwisselende media dusdanig groot, dat twee warmtewisselaars gebruikt moeten worden. De procesgassen worden in tweeën gesplitst en door de pijpen geleid, terwijl het ketelvoedingswater in serie door de mantels gaat.

Het gemiddelde temperatuurverschil is 100.2°C, wat aan de hoge kant is voor een warmtewisselaar met vaste pijpplaten. Toch is er hier voor gekozen, omdat

(23)

-17-•

•

een warmtewisselaar met vaste pijpplaten goedkoper is dan één met haarspeldpijpen. Bovendien kan een warmtewisselaar met vaste pijpplaten volgens J.M. Coulson, J.F. Richardson en R.K. Sinnott en E. Schlünder aangepast worden om een iets hoger gemiddeld temperatuurverschil aan te kunnen. De laagste volumestroom is aan de mantelzijde geplaatst om het goedkoopste ontwerp te verkrijgen. Dit houdt in dat het procesgas aan de pijpzijde geplaatst is. Daar zijn geen bezwaren tegen, omdat de drukval laag genoeg is en omdat de snelheden aan de eisen voldoen.

-H19, H20, H22: De gemiddelde temperatuurverschillen liggen voor alle drie de warmtewisselaars

beneden de 80°C, zodat vaste pijpplaten toegepast kunnen worden. Het koelwater wordt aan de pijpzijde geplaatst, omdat het koelwater het meest vervuilend is. Pijpen zijn makkelijker schoon te maken en eventueel te vervangen dan de mantel. Bovendien kan de snelheid in de pijpen hoger opgevoerd worden dan in de mantel, wat het vervuilen tegengaat. Een andere reden om het

zwavelzuur aan de mantelzijde te plaatsen, is dat de hoogste

warmte-overdrachtscoëfficiënt bereikt wordt als de meest viskeuze vloeistof zich aan de mantelzijde bevindt volgens J.M. Coulson, J.F. Richardson en R.K. Sinnott. De hoogste warmte-overdrachtscoëfficiënt levert de kleinste en goedkoopste warmtewisselaar op. Een voorwaarde is wel dat de stroming aan de mantelzijde

turbulent is. A"e drie de warmtewisselaars voldoen aan deze eis. De

warmtewisselaars zijn gemaakt van 316L roestvrij staal en zijn voorzien van anodische bescherming om corrosie tegen te gaan.

Reactor voor conversie van S02 naar S03

Om de drukval zo laag mogelijk te houden, is er gekozen voor de katalysatoren LP-110 en LP-120 van Monsanto Enviro-Chem. Voor de eerste twee bedden wordt LP-120 gebruikt, deze katalysator biedt een lagere conversie en lage drukval. Voor de laatste twee bedden wordt LP-11 0 toegepast,

deze katalysator biedt een hoge conversie ten koste van een hogere drukval. Tabel 4 bevat de informatie die gebruikt is bij het ontwerp van de reactor. Deze informatie is afkomstig van Monsanto

Enviro-Chem. De conversie van elk bed is gedefinieerd als het percentage SO~ dat na intrede van

het bed omgezet wordt. De totale conversie bedraagt 99.8 %. WOL O'GL .... yho\..o.Jo-·

Tabel 4: Gegevens van de gebruikte katalysatoren

(

'

\

Bed nr. Type Volume van Tin

I

conversi~~

Drukval

het bed van het be

[m3 ] [0C] [%] [bar] 1 LP-120 63.0 418 58.4 1.03*10.2 2 LP-120 67.0 440 61.5 7.85*10.3 3 LP-110 91.0 440 87.0 2.11 *1 0.2

I

4 LP-110 133.0 415

\

90.0 / 2.40*10.2

~

Om de drukval laag te houden is het van belang dat de bedhoogten niet te groot zijn. Volgens

A.I. More ligt de bedhoogten tussen de 0.20 en 1.00 m. Om aan deze voorwaarde te kunnen

voldoen, moet de diameter van de reactor gelijk zijn aan 13.0 m. Volgens A.I. More heeft een

reactor met deze diameter een hoogte van 20.0 m. De reactor is gemaakt van roestvrij staal, omdat

/

(24)

-18-•

•

dat een sterker materiaal is dan koolstof staal.

Boven en onder elk bed is er een lege ruimte van 2.17 m, nodig voor in- en uittrede van de gasstromen en de katalysator drager. Een metalen rooster draagt het katalysatorbed; om corrosie door contact tussen de katalysator en het metaal te voorkomen ligt bovenop het rooster een laagje

keramische pakking. Bovenop elk bed ligt ook een laagje keramische pakking om een uniforme

verdeling van het gas over het bed te krijgen. Waar de katalysator in contact komt met de wand van de reactor is keramisch materiaal aangebracht om corrosie door contact tussen metaal en

katalysator te voorkomen.

Het eerste bed en het tweede bed zullen het meeste onderhoud nodig hebben. Deze bedden hebben het meeste last van vervuiling door stof dat niet eerder is gevangen. Bovendien hebben deze bedden een grotere temperatuurgradiënt, zodat de katalysator eerder kan breken, of zijn activiteit kan verliezen. Het eerste bed zal het meeste onderhoud nodig hebben en wordt dus

onderaan geplaatst. Het tweede bed wordt bovenaan geplaatst, zodat ook dit nog redelijk makkelijk

toegankelijk is.

Vaten

De grootte van de vaten V17, V21 en V24 is gedimensioneerd aan de hand van de verblijftijd. Elk vat moet groot genoeg zijn om, indien er problemen zijn met de afvoer, gedurende een kwartier de ingaande stromen op te kunnen vangen. Voor vat V24 wordt alleen de ketelvoedingswaterstroom als ingaande stroom beschouwd, omdat de overige stromen gesloten circuits zijn waaraan netto niets toegevoerd wordt.

Het volume wordt dan berekend met:

waarbij: Vvat

t

~v.in

=

volume van het vat

=

tijd

=

volumestroom aan de ingang

De vaten zijn cilindrisch gevormd. De lengte/diameter verhouding wordt gekozen als 2, om

eventueel doorbuigen van het vat te voorkomen. De lengte en diameter van het vat worden

berekend met:

V

_vat

rr

D

2

L

rr

D

3

4

2

en:

D

~L

~

₂

~'"

2

met: L = lengte 0 = diameter Fabrieksvoorontwerp nr. 3033 (7) (8) (9)

rml

(25)

-19-•

•

De vaten V17 en V21 zijn bekleed met zuurvaste stenen om corrosie te voorkomen.

•

• -20-•

(26)

•

APPARATENLIJST DIVERSEN

Apparaat Nr: M1 M3

Benaming Schijf Continu

Type vacuüm filter bedreven

voor filtratie luchtfilter

•

_{van zwavel}

Capaciteit [m3_/s] _3.85*10.3 _51.1

•

Druk in (absoluut) [bar] 1.013 1.013

Drukval [bar] 0.4000 0.001

•

• -21-•

(27)

•

APPARATENLIJST VOOR POMPEN, BLOWERS, COMPRESSOREN

Apparaat Nr: P2 C5 P18 P23

Benaming Zwavelpomp Luchtblower Zwavelzuur-

Ketelvoedings-pomp waterpomp

Type Centrifugaal, Centrifugaal, Centrifugaal, Centrifugaal,

•

_ééntraps _ééntraps _ééntraps, _{ééntraps hoge}

vertikaal snelheid

Te verpompen Vloeibaar Lucht 98 % Ketelwater

medium zwavel Zwavelzuur

•

Capaciteit in [m3/s] 3.85*10.3 51.1 0.637 2.88*10.2 Dichtheid in [kg/m3 ] 1704.5 0.966 1743.4 961.13

•

Druk zuig/pers (absoluut) [bar] 0.613/2.027 1.002/1.370 1.011/4.000 2.68/41.2 Temp. in/uit [0C] 140.35/140.46 88.00/133.7 105.79/105.91 95.91/96.58

•

Vermogen theo/prak [kW] 0.544/0.755 1620/2230 190.4/221.4 110.9/142.2

Speciale Bevat Stoom Roestvrij staal

voorzieningen omleiding voor aangedreven (316L)

•

het geval zwaveltoevoer afgesloten wordt

•

• -22-•

(28)

•

APPARATENLIJST VOOR REACTOREN, KOLOMMEN, VATEN

lApparaat Nr: T4 R9A R9B R9C R9D

Benaming Absorptietoren Reactor voor Reactor voor Reactor voor Reactor voor

Irype voor drogen conversie van conversie van conversie van conversie van

van proceslucht S02 naar S03 S02 naar S03 S02 naar S03 S02 naar S03

•

_{m.b.v 98}_% ₁9 vaste bed 29 vaste bed 39 vaste bed 49 vaste bed zwavelzuur IAbsolute druk

•

in/uit [bar] 1.01/1.00 1.33/1.32 1.29/1.28 1.26/1.24 1.12/1.09 Temp. in/uit [0C] -procesgas 25.0/88.0 418.0/618.6 440.0/528.3 440.0/489.0 415.0/423.6 -absorbent 88.0/86.5 Inhoud [m3] 64.8 63.0 67.0 91.0 133.0 Diameter [m] 7.3 13.0 13.0 13.0 13.0

•

H [m] 11.3 0.48 0.50 0.69 1.00 Vulling:

Type pakking

ongestruktu-reerde pakking van Intalox

•

zadels

Katalysatortype VPs op silica VPs op silica Vps op silica Vps op silica

Katalysatorvorm ringen ringen ringen ringen

Katalysator

diameter [mm] 51.0 12.5 12.5 9.5 9.5

•

Speciaal te koolstof staal, roestvrij staal

gebruiken membraan,

materiaal zuurvast steen

•

Overig De bedden bevinden zich onder elkaar in één reactor.

Boven en onder elk bed is er een ruimte voor gas toe- en

afvoer met een hoogte van 2.17 m.

•

(29)

•

APPARATENLlJ8T VOOR REACTOREN, KOLOMMEN, VATEN

lApparaat Nr: T14 T16 V17 V21 V24

Benaming Absorptietoren Absorptietoren Verdunnings- Verdunnings- Stoomdrum

[Type _{voor 803} voor S03 vat voor vat voor

m.b.v 98 % m.b.v 98 % 98 % 96%

•

_zwavelzuur _zwavelzuur _zwavelzuur _zwavelzuur

IAbsolute druk 1.01 3.48 40.8 in/uit [bar] 1.16/1.13 1.04/1.06

•

~emp. in/uit

[0C]

106.0 103.0 250.0 -procesgas 170.0/88.0 170.0/88.0 -absorbent 88.0/107.5 88.0/110.0 Inhoud [m3] 831.3 525.3 573.2 10.7 31.9 Diameter [m] 8.4 6.7 7.1 1.9 2.7 Lof H [m] 15.0 14.9 14.3 3.8 5.5

•

Vulling:

~ype pakking ongestruktu-

ongestruktu-reerde pakking ongestruktu-reerde pakking van Intalox van Intalox

•

zadels zadels

Grootte [mm] 51.0 51.0

Speciaal te membraan, membraan, membraan, membraan,

gebruiken zuurvast steen zuurvast steen zuurvast zuurvast

materiaal steen steen

•

Overig

•

Fabrieksvoorontwerp

nr.

3033

-24-•

(30)

•

APPARATENLIJST VOOR WARMTEWISSELAARS EN FORNUIZEN

Apparaat Nr. F6 H7 H8A H8B H10

Benaming Fornuis t.b.v. Horizontale Pijpenwarmte- Pijpenwarmte- Verticale

Type zwavel- thermosyphon wisselaar t.b.v. wisselaar t.b.v. thermosyphon

verbranding t.b.v. voeding voeding voor voeding voor t.b.v. voeding

•

_{voor eerste} _{eerste bed en} _{eerste bed en} _{voor tweede}

bed en stoom- oververhitting oververhitting bed en

stoom-produktie stoom stoom produktie

Medium Zwavel en

lucht

•

_-mantelzijde _Water _Procesgas _Procesgas _Water

-pijpzijde Procesgas Stoom Stoom Procesgas

~armte-ontwikkeling, ~apaciteit [kW] 6.11 *1 04 3.67*104 4.48*103 _4.48*103 2.60*103

•

~armte-~isselend oppervlak [m2 ] 1.25*103 400.8 520.1 4.84*103

•

fA,antal 1 1 1 1 4 fAbsolute druk in [bar] 1.36 -mantelzijde 1.36 1.36 1.36 1.32

•

-pijpzijde 40.8 40.8 40.3 40.8 lTemp. in/uit

[0C]

134.9/1856.6 -mantelzijde 250.7/250.7 790.5/561.5 790.5/561.5 250.7/250.7 -pijpzijde 1856.6/790.5 250.7/331.4 336.4/410.0 618.6/440.0

Speciaal te Hoge temp. buizen zijn aan

•

gebruiken isolerend binnenzijde

materiaal steen, vuur- geïsoleerd

vast steen

*

Overig D = 3.0 m, Mantel is zeer Mantel is zeer

L = 12.0 m; goed goed

•

spinning cup geïsoleerd geïsoleerd

burners

•

Fabrieksvoorontwerp

nr.

3033