Vergelijkend AFM Onderzoek: Microstructuur van bitumen in relatie tot healing

(1)

Ref.nr InfraQuest-2011-059

Vergelijkend AFM Onderzoek

TNO-TU Delft

microstructuur van bitumen in relatie tot healing

(2)

(3)

Vergelijkend AFM Onderzoek TNO-TU Delft

microstructuur van bitumen in relatie tot healing

Datum: 9 mei 2012

Programmalijn: Wegen

Status: Concept Eindrapport

Auteur(s): Sayeda Nahar Alexander Schmets Bert Dillingh

(TU Delft) (TU Delft) (TNO)

Projectteam: Bert Dillingh Sandra Erkens Hartmut Fischer Sayeda Nahar Tom Scarpas Alexander Schmets Dave van Vliet Georg Schitter (TNO) (Rijkswaterstaat) (TNO) (TU Delft) (TU Delft) (TU Delft) (TNO) (TU Wien)

Beoordeeld door: Sandra Erkens

Alle rechten voorbehouden. Niets uit deze uitgave mag worden vermenigvuldigd, in geautomatiseerde bestanden opgeslagen en/of openbaar gemaakt door middel van druk, fotokopie, microfilm, geluidsband of op welke andere wijze ook, zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van InfraQuest – Competence Centre for Roads & Structures. In overeenstemming met artikel 15a van het Nederlandse auteursrecht is het toegestaan delen van deze publicatie te citeren, daarbij gebruik makend van een duidelijke referentie naar deze publicatie.

Aansprakelijkheid

Hoewel uiterste zorg is besteed aan de inhoud van deze publicatie aanvaarden InfraQuest – Competence Centre for Roads & Structures, de partijen die deel uitmaken van deze samenwerking, noch de auteurs van deze publicatie enige aansprakelijkheid voor onvolledigheid, onjuistheid of de gevolgen daarvan. Gebruik van de inhoud van deze publicatie is voor de verantwoordelijkheid van de gebruiker.

(4)

(5)

~ 7 ~

Samenvatting

In de voorliggende rapportage zijn het plan van aanpak, de achtergronden en de resultaten van AFM-experimenten aan twee soorten bitumen opgenomen. Daarbij is bitumen gebruikt welk eerder was toegepast in het InfraQuest Pragmatisch Healing Onderzoek.

Het is reeds enige tijd bekend dat bitumen op de micrometer lengteschaal een microstructuur bezit. Dit is onder meer te zien wanneer het bitumen oppervlak wordt afgebeeld met een atoomkracht-microscoop (AFM). Zoals bij veel andere technische materialen zal ook bij bitumen de microstructuur een invloed hebben op het macroscopisch mechanisch gedrag van bitumen, de schaal waarop het mechanisch belast wordt in de wegenbouw. Dit, en de nog immer niet goed gespecificeerde eigenschappen van de talrijke bitumen variëteiten, rechtvaardigen nader onderzoek naar de oorsprong en eigenschappen van deze microstructuur. Daarbij wordt erop geanticipeerd dat betere kennis over de oorsprong en aard van de microstructuur informatie zal opleveren die zal leiden tot betere (selectiemethoden van) bitumen.

In dit project is allereerst de objectiviteit van de AFM-techniek bepaald. Hiertoe zijn in twee onafhankelijke laboratoria (TNO en CiTG, TU Delft) bitumen preparaten in tweevoud bereid en geconditioneerd, uitgaande van dezelfde bitumen batches. Elk laboratorium heeft voor zowel de eigen samples als die van het andere laboratorium de microstructuur bepaald met AFM. De resultaten blijken kwalitatief identiek te zijn. De via AFM gemeten microstructuur van bitumen is dus reproduceerbaar te bepalen. Verder blijkt dat de (thermische) conditionering van de preparaten van invloed is op de microstructuur van bitumen. De conditionering van bitumen preparaten is dus een integraal onderdeel van een AFM experiment.

Vervolgens is op soortgelijke wijze de invloed van de temperatuur op de microstructuur van de bitumen gemeten. Van identieke preparaten (voorbereid en geconditioneerd bij TU Delft) is bij beide laboratoria de microstructuur bepaald als functie van de temperatuur. Ook hier komen de bij beide labs gemeten microstructuren goed overeen. Verder blijkt de microstructuur te verdwijnen bij het verhogen van de temperatuur. Bij de hoogst gemeten temperaturen (70 °C) blijven er echter sporen van de microstructuur zichtbaar. Blijkbaar wordt het ordeningsproces dat leidt tot de microstructuur van bitumen bepaald door een typische interactie-energie van ongeveer 400kB, dus in de orde van

30-40 meV (kB, Boltzmann constante).

Verder blijkt dat de uit asfalt (chemisch) teruggewonnen bitumen ook een microstructuur vertoont. Opzienbarend is het echter dat de microstructuren bij hardere bitumen soorten al bij lagere temperaturen verdwijnen dan bij zachtere bitumen soorten. Dit is anders dan op grond van de hardheid van de bitumen verwacht zou worden. In hardere bitumen verwacht men dat de moleculen een sterkere onderlinge interactie hebben (hogere interactie- of bindingsenergie), en dat de microstructuur bijgevolg ‘smelt’ bij hogere temperaturen. Anders gezegd, de moleculaire mobiliteit lijkt hoger te zijn in het hardere bitumen. Aangezien healing-gedrag kan worden gecorreleerd met moleculaire mobiliteit, is de voorlopige conclusie dat op grond van de temperatuurafhankelijke AFM metingen hardere bitumen een groter intrinsiek vermogen tot healing vertonen dan zachtere bitumen. Er zijn aanwijzingen vanuit macroscopische (vermoeiings)proeven die tot een soortgelijke conclusie aanleiding geven.

(6)

(7)

~ 9 ~

Abstract

In this report we present the background, the scientific and experimental approach and the results of AFM experiments performed on two different batches of bitumen. The specific bitumen researched in this project has also been studied in the context of the InfraQuest project ‘Pragmatisch Healing Onderzoek’.

It has been known for quite some time already that bitumen posessess a microstructure at the typical length scale of micrometers. This can be shown experimentally by imaging the bitumen surface with Atomic Force Microscopy (AFM). As is the case for many other engineering materials (e.g. steel), the microstructure will manifest itself by the macroscopic mechanical response of the material; thus on the typical length scales where it performs its load bearing function in pavement structures. Together with the hitherto not precisely specified properties of the many available bitumen grades, this justifies further research into the origin and properties of this microstructure. Here we also anticipate that a better understanding about the origin and properties of the bitumen microstructure will lead to improved bitumen grades (material appraisal) and possibly to better criteria for selecting a bitumen for a specific application.

In the context of this research first the objectivity of the AFM imaging technique has to be established. Therefore two independent laboratories (TNO and CiTG, TU Delft) have prepared and conditioned bitumen samples for the AFM. All samples have been prepared from the same batch of bitumen. Then each laboratory has imaged its ‘home made ‘samples’ as well as the samples prepared at the other lab. The results appear to be qualitatively identical. Thus one may conclude that the microstructure of bitumen is a reproducible quantity. It was also found that the (thermal) conditioning of the bitumen (prior to imaging) has a significant impact on the microstructure observed. One may conclude from this that the sample conditioning procedure is a very important aspect in the AFM imaging process. In other words: an AFM image of bitumen is meaningless, unless the conditioning procedure of the samples is reported extensively.

The next step was to find the influence of temperature on the observed bitumen microstructure. Identical samples have been prepared by TU Delft and both laboratories have imaged the microstructure as a function of temperature. A similar observation as stated before has been made: the microstructures observed by both laboratories were very similar. Moreover, it has been observed that the microstructure gradually disappears when the temperature is raised. However, even at the highest (experimental) temperatures (70 °C) traces of the microstructure remain visible. Apparently the ordering process that governs the bitumen microstructure has an associated interaction energy in the order of 400 kB, i.e. 30-40 meV (kB, Boltzmann constant).

It was also found that (chemically) reclaimed bitumen (from an asphalt test beam) does show a microstructure as well. Surprisingly however, it was found that the microstructure of harder bitumen grades disappears at lower temperatures compared to softer bitumen grades. This is against the intuition that in harder bitumen molecules are more tightly bound together than in softer grades, and that for harder bitumen the microstructure would ‘melt’ (disappear) at higher temperatures. The molecular mobility appears to be higher in harder bitumen grade, hence they are anticipated to be better ‘healers’. Macroscopic fatigue test have shown similar trends.

(8)

(9)

~ 11 ~

Inhoud

Samenvatting ... 7

Abstract ... 9

1 Inleiding ... 13

1.1 Round Robin experimenteel programma ... 16

1.2 Opzet van dit onderzoek ... 17

2 Atomic Force Microscopy (AFM, Atoomkrachtmicroscopie) ... 18

2.1 Werking van de AFM ... 18

2.2 Afbeeldingsmodi van de AFM ... 19

2.3 Fysisch-chemische informatie uit AFM experimenten ... 20

2.4 Vergelijking met andere ‘scanning probe’ microscopische technieken ... 22

3 Materialen en voorbereiding van preparaten ... 23

3.1 Terugwinprocedure ... 24

3.2 Testen van preparaatbereiding ... 24

3.2.1 Markeren preparaathouders ... 25

3.2.2 Aanbrengen bitumen op preparaathouders ... 25

3.2.3 Testen van conditioneringsprocedure (TNO test van preparatie) ... 26

3.3 Thermische conditionering van de preparaten WP1 ... 27

3.4 Dikte preparaten en massaverlies na bereiding en conditionering ... 28

4 Meetresultaten WP1 (Robuustheid en herhaalbaarheid van AFM-metingen) ... 31

4.1 AFM-instellingen ... 32

4.2 Resultaten WP1 ... 35

4.2.1 WP1: Sample 1 (origineel Total 10/20 bitumen, 15x15µm scan) ... 35

4.2.2 WP1: Sample 1 (origineel Total 10/20 bitumen, 30x30µm scan) ... 36

4.2.3 WP1: Sample 2 (teruggewonnen Total 10/20 bitumen, 15x15µm scan) ... 37

4.2.4 WP1: Sample 2 (teruggewonnen Total 10/20 bitumen, 30x30µm scan) ... 38

4.2.5 WP1: Sample 3 (origineel Q8 70/100 bitumen, 15x15µm scan) ... 39

4.2.6 WP1: Sample 3 (origineel Q8 70/100 bitumen, 30x30µm scan) ... 40

4.2.7 WP1: Sample 4 (teruggewonnen Q8 70/100 bitumen, 15x15µm scan) ... 41

(10)

~ 12 ~

5 Meetresultaten WP2 (temperatuurinvloed) ... 43

5.1 Preparaten voor WP2 ... 44

5.1.1 Afwijkingen van in werkplan voorgestelde metingen ... 46

5.1.2 AFM-instellingen WP2 ... 47

5.2 Resultaten WP2 ... 48

5.2.1 WP2: Sample 1 (origineel Total 10/20 bitumen; topografie,TNO) ... 48

5.2.2 WP2: Sample 1 (origineel Total 10/20 bitumen; fasecontrast, TNO) ... 49

5.2.3 WP2: Sample 1 (origineel Total 10/20 bitumen; topografie,TU Delft) ... 50

5.2.4 WP2: Sample 1 (origineel Total 10/20 bitumen; fasecontrast, TU Delft)... 51

5.2.5 WP2: Sample 2 (teruggewonnen Total 10/20 bitumen, topografie , TNO) ... 52

5.2.6 WP2: Sample 2 (teruggewonnen Q8 10/20 bitumen, fasecontrast , TNO) ... 53

5.2.7 WP2: Sample 2 (teruggewonnen Total 10/20 bitumen, topografie, TU Delft) ... 54

5.2.8 WP2: Sample 2 (teruggewonnen Q8 10/20 bitumen, fasecontrast , TU Delft) ... 55

5.2.9 WP2: Sample 3 (origineel Q8 70/100 bitumen, topografie, TNO)... 56

5.2.10 WP2: Sample 3 (origineel Q8 70/100 bitumen, fasecontrast , TNO) ... 57

5.2.11 WP2: Sample 3 (origineel Q8 70/100 bitumen, topografie, TU Delft) ... 58

5.2.12 WP2: Sample 3 (origineel Q8 70/100 bitumen, fasecontrast, TU Delft) ... 59

5.2.13 WP2: Sample 4 (teruggewonnen Q8 70/100 bitumen, topografie, TNO) ... 60

5.2.14 WP2: Sample 4 (teruggewonnen Q8 70/100 bitumen, fasecontrast, TNO) ... 61

5.2.15 WP2: Sample 4 (teruggewonnen Q8 70/100 bitumen, topografie, TU Delft) ... 62

5.2.16 WP2: Sample 4 (teruggewonnen Q8 70/100 bitumen, fasecontrast , TU Delft) ... 63

6 Discussie en conclusies ... 64

6.1 Werkpakket 1: Round Robin (reproduceerbaarheid) ... 64

6.2 Werkpakket 2: Temperatuursafhankelijkheid van de microstructuur ... 68

7 Conclusies ... 70

7.1 Aanbevelingen en vervolgonderzoek ... 71

Literatuur ... 72

Appendix 1: Datasheets WP1 ... 73

Appendix 2: Data post-proces instellingen per sample (TU Delft) ... 77

Appendix 3: Plan van Aanpak... 83

Appendix 4: offerte “1-6 AFM onderzoek”, zaaknummer 31062074 ... 97

(11)

~ 13 ~

1 Inleiding

Van biologische materialen en systemen is het bekend dat kleine structurele onvolkomenheden in het materiaal meestal door het systeem zelf worden verholpen. Zo zullen de delen van een gebroken bot weer aaneen groeien, en zal zich op de plaats van een schaafwond uiteindelijk weer huid vormen. In technische materialen zou dit zelf-herstellend (Engels: self-healing) vermogen zeer wenselijk zijn, maar is het van nature niet aanwezig. Een van de weinige uitzonderingen hierop zijn de bitumineuze materialen zoals die gebruikt worden in de (wegen)bouw. Het is bekend dat systemen die gebaseerd zijn op bitumen onder de juiste condities, zoals de aanwezigheid van rust periodes (wat betreft mechanische belasting), een deel van de bij gebruik verloren gegane mechanische sterkte kunnen terugkrijgen. Een bekend voorbeeld zijn de op bitumen gebaseerde dakbedekkingsmaterialen die in het verleden grootschalig werden toegepast: een lek ontstaan in de winter, vloeide in de zomer onder invloed van zonnewarmte vanzelf weer dicht.

In asfaltmengsels (zoals gebruikt in de wegenbouw) wordt soortgelijk materiaalgedrag waargenomen; zo is het bekend dat vermoeiingsscheuren onder de juiste condities, zoals rustperioden, weer kunnen verdwijnen. In figuur 1 is te zien hoe onder laboratoriumomstandigheden de levensduur van een asfaltmengsel verlengd wordt door het materiaal rustperiodes te gunnen tijdens een vermoeiingsproef [1]. Deze verlenging van de technische levensduur kan voor een deel (ook thermische effecten zullen een rol spelen, maar deze zijn in het genoemde onderzoek niet gemeten) worden toegeschreven het zelf-herstellend vermogen van het materiaal; een deel van microscopische schade die tijdens de herhaalde belastingen is ontstaan wordt tijdens een rustperiode autonoom hersteld.

Figuur 1: De buigstijfheid van (identieke) asfaltmengsels als functie van het aantal herhalingen van de belasting bij 20 °C, met rustperiodes en zonder rustperiodes. De technische levensduur is gesteld

als de tijd totdat 50% van de initiële stijfheid is bereikt.

Het belang van het nader specificeren en kwantificeren van de eigenschappen van bitumen en in het bijzonder het vermogen tot zelfherstel van een specifiek bitumen, is groot. Als de mate van healing

(12)

~ 14 ~

van een asfaltmengsel wordt onderschat zal dat leiden tot nodeloos overgedimensioneerde constructies. Dat betekent dat producenten hun producten moeilijker kunnen afzetten op de markt, omdat de kosten hoger uitvallen. Bij het overschatten van de healing capaciteit ontstaan er in extreme gevallen kostbare schades in de onderhoudscontractperiode en anders voldoet de constructie zeker niet aan de beoogde levensduur met als gevolg hoge kosten voor de wegbeheerder. Het is dus in het belang van alle betrokken partijen en, met het oog op verspilling van publieke middelen en beperkt voorradige grondstoffen, de maatschappij als geheel dat het vermogen tot healing van een specifiek asfaltmengsel goed kan worden bepaald.

Er wordt binnen InfraQuest, met name vanuit TNO en de TU Delft , een langere termijn visie ontwikkeld voor het onderzoek naar ‘Healing’ in asfalt. Het belang van onderzoek naar healing in bitumineuze materialen voor de wegenbouw is evident: enerzijds kan het leiden tot nieuwe kosteneffectieve ontwerpmethoden door bij de keuze van materialen al rekening te houden met het zelf-herstellend vermogen van het bitumen (en dus het ‘composietmateriaal’ asfalt) gedurende de (ontwerp)levensduur van de constructie. Anderzijds kan het mechanisme dat ten grondslag ligt aan het zelf-herstellend vermogen van asfalt aanleiding geven tot het ontwikkelen van slimme onderhoudstechnieken of modificaties.

Een belangrijk onderdeel van deze visie is de ontwikkeling van karakteriseringstechnieken voor het zichtbaar maken van de microstructuur van asfalt/bitumen. Eén van de voorziene karakteriseringmethoden is de zogenaamde Atoomkrachtmicroscopietechniek, beter bekend als Atomic Force Microscopy of kortweg AFM. Binnen TNO (Fysisch-Chemisch Asfalt Modellering, FCAM) en TU Delft (Delft Healing Consortium) zijn in het kader van voorafgaande onderzoeken op dit punt al veelbelovende resultaten geboekt.

Bij de TU Delft is deze onderzoekslijn enkele jaren geleden geïnitieerd, bij TNO is twee jaar geleden het initiatief ontstaan om de fysische en chemische processen in het asfalt beter te begrijpen en te koppelen in een multi-schaal modellering van het asfaltsysteem. De TU Delft heeft het reversibel transformeren van microstructuren in het bitumen onderkend als één van de mechanismen welke leidt tot het macroscopisch waargenomen healing-gedrag van deze materialen. Dit project sluit aan op twee promotieprojecten binnen de vakgroep Structural Mechanics, Mechanics of Infrastructure Materials. Een van deze projecten, gestart in 2007, zal in het najaar van 2012 tot de openbare verdediging van een proefschrift leiden.

Met de AFM-karakteriseringstechniek zijn ten minste twee morfologische fasen in het bindmiddel te onderscheiden. Tevens is het mogelijk veranderingen in de tijd en over een temperatuurbereik (5 tot ca. 70°) te volgen. De maximum temperatuur van 70°C is slechts een bovengrens van het temperatuurgebied waarbinnen met de AFM nog een afbeeldingen van de microstructuur is te maken, het is niet gezegd dat zelf boven de 70°C de microstructuur volledig zou zijn verdwenen. Er zijn indicaties dat er een microstructuur zichtbaar blijft tot wel 120°C. Bij de huidige stand van de techniek (de technische beperking is de snelheid waarmee een AFM-beeld verkregen kan worden) is het nog niet mogelijk om het ‘healing’-mechanismen in situ waar te nemen. Enerzijds kan eventuele schade alweer verdwenen zijn door het healing-effect voordat überhaupt een AFM-scan is gemaakt, anderzijds is het nog lang niet zeker dat er schade ontstaat in alléén het bitumen. Het is mogelijk dat schade met name nabij de interfaces met vulmiddel en/of granulaat plaatsvindt. Dit effect wordt in het context van dit onderzoek niet meegenomen. Daarnaast is de lengteschaal waarop eventuele

(13)

~ 15 ~

schade in de bitumen optreedt, niet duidelijk. Schade in bitumen dat bijvoorbeeld ontstaat door het lokaal verbreken/verminderen van het aantal bindingen tussen ketens, geeft een schadebeeld op nanometerschaal en is niet of nauwelijks met een AFM vast te stellen.

Vanuit mechanisch oogpunt is het bitumen de zwakste schakel in het composietmateriaal asfalt. Het moge duidelijk zijn dat het deze zwakste schakel is die de uiteindelijke levensduur van het materiaal bepaalt. Er wordt aangenomen (indicaties uit eigen onderzoek en in de literatuur) dat de microstructuur van bitumen een significante rol speelt in healing-eigenschappen maar ook in alle andere mechanische aspecten van asfalt.

Dit alles leidt tot de volgende onderzoeksdoelen en onderzoeksvragen:

1. Nu met moderne AFM-technieken de microstructuur goed kan worden zichtbaar gemaakt, is het de vraag of de microstructuren van verschillende bitumen uit een voorgaand healing-onderzoek (‘Pragmatisch Healing Onderzoek’ binnen InfraQuest) mogelijk al in verband zijn te brengen met het waargenomen healing-gedrag;

2. De robuustheid en herhaalbaarheid testen van de AFM-techniek in zijn algemeen;

3. In hoeverre hebben terugwin-procedures van bitumen uit het asfaltcomposiet invloed op de microstructuur van bitumen.

Ad.1 Hoewel visco-elastische schade naar alle waarschijnlijk niet direct zichtbaar zal zijn, zullen wellicht kenmerkende verschillen omtrent de microstructuur aan het licht komen. In hoeverre verschillen in microstructuur een verklaring kunnen geven voor de afwijkende (althans in verwachting afwijkende) resultaten van het voorgaande healing-onderzoek blijft te bezien. In dit onderzoek zullen de verschillen zo goed mogelijk in kaart worden gebracht.

Ad.2 Bekend is dat preparatie en omgevingsinvloeden direct invloed hebben op de ‘meta-stabiele’ microstructuur van bitumen. Het is ten behoeve van de robuustheid en herhaalbaarheid van de AFM-techniek van belang dat er ervaring en expertise wordt opgebouwd in de omgang en interpretatie van AFM-resultaten. Deel van de totale onderzoeksvraag is derhalve het testen van robuustheid, herhaalbaarheid (binnen één lab) en reproduceerbaarheid (tussen verschillende labs) tussen verschillende laboratoria in een “Round Robin” experimenteel programma. Dit is van groot belang voor het verder ontwikkelen van kennis over bitumen met deze methode.

Ad.3 Een belangrijke vraag is of, en zo ja hoe de terugwin-procedures effect heeft op de microstructuur van de bitumen. In hoeverre is het terugwinnen van bitumen reversibel? Een mogelijke methode om dit vast te stellen is door de microstructuur te bestuderen. Zolang het materiaal chemisch niet verandert bij terugwinning zal de microstructuur hetzelfde moeten blijven ( onder de voorwaarde dat de thermodynamische toestand van de systemen identiek is). In hoeverre een andere microstructuur de mechanische eigenschappen beïnvloedt is in eerste instantie geen onderdeel van dit project. Het draait in dit project om de AFM-karakteriseringen van de bitumen en of er meetbare verschillen waar te nemen zijn in de microstructuur. Het onderzoek beperkt zich dus tot het in kaart brengen van de microstructuur en de veranderingen daarin, van bitumen en herwonnen bitumen met behulp van AFM.

(14)

~ 16 ~

1.1 Round Robin experimenteel programma

In de wetenschappelijke methodologie van het opzetten en inrichten van experimenten is een zogenaamde ‘Round Robin Test’ *2+ een vergelijkend onderzoek tussen diverse laboratoria. Hierbij worden de experimenten, metingen en daarop volgende analyses van de resultaten door de laboratoria onafhankelijk enige malen herhaald. In een Round Robin onderzoeksprogramma zijn diverse van elkaar onafhankelijke wetenschappelijk onderzoekers betrokken die i) het experiment volgens dezelfde methode maar met (eventueel) andere meetinstrumenten uitvoeren, of ii) hetzelfde experiment wordt volgens verschillende methodieken en met behulp van verschillende apparatuur uitgevoerd. In praktijk zal een Round Robin meestal bestaan uit een combinatie van de beschreven werkwijzen. Bijvoorbeeld in het geval dat een preparaat wordt geanalyseerd, of wanneer één (of meer) van de eigenschappen van het preparaat wordt gemeten door verschillende laboratoria waarbij gebruik gemaakt wordt van uiteenlopende meetopstellingen, of identieke meetopstelling. In het laatste geval zal een Round Robin de invloed van de i) behandeling van het preparaat, ii) invloed van de experimentator, iii) instellingen van de meetinstrumenten en iv) omgevingsomstandigheden op de waarde van chemisch-fysische grootheden aan het licht brengen. Hierdoor kunnen systematische fouten in preparaat conditionering en metingen worden opgespoord, alsmede een schatting worden gegeven voor de verwachting van de nauwkeurigheid van een gemeten grootheid.

Dus, een Round Robin programma is een methodische meetsysteemanalyse-techniek welke het mogelijk maakt om via een variantie-analyse (Analysis of Variance, ANOVA) de toevallige (random) onzekerheden voor een het bepalen van een chemisch-fysische (of andere) grootheid te kunnen kwantificeren.

Er zijn vele redenen om een Round Robin experimenteel programma uit te voeren, de belangrijkste zijn:

 Het bepalen van de reproduceerbaarheid van een meetprocedure of meetsysteem;

 Verificatie van een nieuwe analyse methode: indien een nieuwe analyse methode ontwikkeld is voor het bepalen van een chemisch-fysische eigenschap, dan kan via een Round Robin procedure met bekende (bewezen) methoden bepaald worden of de via de nieuwe methode verkregen waarden acceptabel zijn;

 Robuustheid van een meetmethode bepalen;

 Schatten van de toevallige (persistente) fout bij het bepalen van een grootheid;

 Onderling ijken van procedures en meetmethodieken tussen diverse laboratoria.

Voor het onderhavige AFM-onderzoek aan bitumineuze materialen wordt in eerste instantie gekeken naar de robuustheid en herhaalbaarheid van de AFM-techniek voor het bepalen van de kwaliteit en microscopische eigenschappen van bitumen.

(15)

~ 17 ~

1.2 Opzet van dit onderzoek

Dit onderzoek beoogt allereerst de herhaalbaarheid en robuustheid van de AFM-techniek voor het bepalen van de microstructuur van twee typen bitumen te bepalen. Hiermee wordt de eerst genoemde onderzoeksvraag geadresseerd. Daarnaast zal de invloed van temperatuur op de gemeten microstructuur bepaald worden.

Het onderzoek is in twee werkpakketten verdeeld:

Werkpakket 1: vaststellen robuustheid en herhaalbaarheid van de middels de AFM-techniek gemeten microstructuur van verschillende bitumen. Dit geschiedt door bij beide laboratoria preparaten te bereiden, en voor deze preparaten in beide laboratoria de microstructuur te bepalen met AFM. De werkwijze voor dit werkpakket is toegelicht in het plan van aanpak (Appendix 2). Werkpakket 2: bepalen van de invloed van temperatuur op de gemeten microstructuur van bitumen. Hiertoe worden in beide laboratoria AFM-metingen gedaan aan identieke bitumenpreparaten bereid in één van de laboratoria. De werkwijze voor dit werkpakket is toegelicht in het plan van aanpak (Appendix 2).

Op grond van de resultaten van beide werkpakketten zullen dan conclusies getrokken kunnen worden wat betreft:

1. De robuustheid en herhaalbaarheid van de AFM als methode voor het vaststellen van de microstructuur van bitumen;

2. De invloed van type bitumen (er worden in dit onderzoek twee typen bitumen beschouwd) op de microstructuur;

3. De invloed van belastingsherhalingen c.q. terugwinprocedure op de microstructuur van bitumen;

4. Door de resultaten te vergelijken met het Pragmatisch healing-onderzoek zal er onderzocht worden of de gemeten microstructuren correleren met het waargenomen healing-gedrag.

(16)

~ 18 ~

2 Atomic Force Microscopy (AFM, Atoomkrachtmicroscopie)

Atoomkrachtmicroscopie (in het Engels: atomic force microscopy, meestal kortweg AFM genoemd) is een scanning probe microscopische techniek om net als bij scanning tunneling microscopie (STM) met een naald het oppervlak van een object op atomaire schaal te kunnen verkennen, maar dan zonder de beperking dat het object elektrisch geleidend moet zijn [3,4]. In plaats van een tunnelstroom die constant wordt gehouden meet de AFM het doorbuigen van een bladveer (cantilever) en corrigeert die zodat de naald een constante kracht van het oppervlak van het object ondervindt.

De resolutie die met deze vorm van microscopie kan worden bereikt kan van de orde zijn van de resolutie als te verkrijgen is met een elektronenmicroscoop, maar is aanzienlijk hoger dan bij de optische microscoop. Bijkomend voordeel boven de elektronenmicroscoop is dat het onderzoek niet in hoog vacuüm uitgevoerd hoeft te worden en deze methode laat meer van het daadwerkelijke oppervlak zien aangezien de indringdiepte van de elektronenstraling niet beperkt is tot alleen het oppervlak maar een functie is van de versnelspanning.

De atoomkrachtmicroscoop kan niet alleen worden gebruikt om het oppervlak te bestuderen, maar ook om het te beïnvloeden: men kan moleculen op het oppervlak van het object manipuleren door gebruik te maken van de naald van de microscoop (nano-lithografie).

2.1 Werking van de AFM

Een verend stripje gemonteerd op een substraat (‘chip’) met aan het uiteinde een scherp gepunte naald (ook wel ‘tip’ of ‘probe’ genoemd, tipradius in de orde van 10-100 nm) beweegt op zeer korte afstand boven het te onderzoeken object, waarbij de punt van de naald loodrecht op het oppervlak zowel in horizontale als in verticale richting in een rasterpatroon beweegt. Door de krachten tussen de tip en het object zal het stripje omhoog of omlaag bewegen.

(17)

~ 19 ~

Om de beweging van het tip-cantilever systeem zichtbaar te maken wordt de cantilever met een laser beschenen. Het gereflecteerde licht wordt onder een bepaalde hoek, die afhankelijk is van de hoogte, afgebogen. Deze hoek wordt met behulp van lichtgevoelige sensoren gemeten. Op deze manier kan het oppervlak driedimensionaal in beeld worden gebracht. De techniek om het oppervlak af te tasten is enigszins vergelijkbaar met die van een platenspeler. In de meest gangbare vorm wordt tegenwoordig de uitwijking van de laserbundel ten gevolge van de doorbuiging gemeten met een fotodiode met vier kwadranten. Op deze manier kunnen zowel de doorbuiging als torsie van de cantilever gemeten worden. Hiermee kunnen dan zowel de kracht loodrecht op het oppervlak en de wrijvingskracht (adhesion) tussen tip en oppervlak gemeten worden.

Figuur 3: Optisch detectiesysteem voor cantilever positie en beweging .

2.2 Afbeeldingsmodi van de AFM

Sinds de uitvinding van de AFM door Binnig, Quate en Gerber in 1986 [4] zijn er meer dan 20 verschillende afbeeldingsmodi ontwikkeld, allen gebaseerd op het oorspronkelijke AFM-principe zoals hierboven beschreven is. De meest gebruikte zijn de zogenaamde i) contactmode en ii) intermitterende contactmode (tapping mode), iii) non-contactmode. De uitvinding van de AFM is gebaseerd op de Scanning Tunnelling Microscopy of STM-techniek, waarvoor Binnig en Rohrer de nobelprijs in 1986 ontvingen.

In de contactmode wordt de cantilever in contact met het preparaat gebracht, en wordt gedurende de laterale beweging langs het preparaatoppervlak de doorbuiging van de cantilever gemeten. Het is duidelijk dat de gemeten doorbuiging van de cantilever direct de lokale topografie van het preparaatoppervlak bepaalt. Echter, er worden door het continue contact ook laterale krachten opgenomen door de cantilever. Zeker bij preparaten die een sterke interactie met de tip hebben, zoals bitumineuze preparaten (tipbevochtiging), zal dit leiden tot instabiel gedrag met ongewenste afbeeldingsfouten tot gevolg. Ook kan de cantilever/tip dan beschadigd raken.

In de intermitterend contactmode oscilleert de cantilever op zijn resonantiefrequentie tussen toestanden van geen contact, initieel contact en ‘hard contact’ (waarbij de cantilever doorbuigt), zie Figuur 4. Het nadeel van de laterale krachten speelt hier niet, en dat maakt deze afbeeldingsmodus zeer geschikt voor ‘kleverige materialen’ zoals de in dit onderzoek gebruikte bitumineuze oppervlakken.

(18)

~ 20 ~

Figuur 4: Probe-tip (links) en fases van de AFM intermitterend contact mode (‘force -distance’ curve)

2.3 Fysisch-chemische informatie uit AFM experimenten

Zoals hiervoor beschreven wordt voor het onderhavige onderzoek van de intermitterende contact of tapping mode van de AFM. De cantilever wordt hiertoe (zeer) nabij het preparaatoppervlak gebracht en daarna in resonantie gebracht. Doordat de cantilever gedurende een oscillatie periode in contact komt met het preparaatoppervlak, en deze tracht te vervormen, en vervolgens door adhesie ‘zich los moet trekken’ (zie Figuur 4) zal het oscillatiespectrum van de cantilever gaan verschillen van het vrije oscillatiespectrum (Figuur 5). De vrije oscillatie verandert in amplitude en fase door interactie met het preparaatoppervlak.

Figuur 5: Invloed van intermitterend contact van tip en preparaatoppervlak op het oscillatiepatroon van de AFM-cantilever.

Uit bovenstaande volgende belangrijkste primaire fysisch-chemische parameters die uit intermitterend contact AFM-metingen verkregen kunnen worden (secundaire parameters hebben

(19)

~ 21 ~

betrekking op verbanden met betrekking tot moleculaire samenstelling van het preparaat, omgevingscondities, preparaatbehandeling etc.):

 Amplitude (‘height’): topografie van het preparaatoppervlak;

 ‘Amplitude error’: zeer hoogfrequente variaties in preparaat topologie, d.w.z. snel veranderende topografie is waar te nemen via het amplitude error signaal (de ‘amplitude error’ is een soort van eerste afgeleide );

 Fase: fase-veranderingen in de cantilever oscillatie worden veroorzaakt door de adhesieve, visco-elastische en compositievariaties langs het preparaatoppervlak. De fase is een maat voor de mate van energiedissipatie van het tip-preparaat systeem. De grootte van de fase is doorgaans een relatieve grootheid, dus goed voor het in kaart brengen van relatieve plaatsafhankelijke verschillen (behalve wanneer er een ‘gebiedje’ met bekende dissipatie-eigenschappen binnen het meetgebied is, dan kan uit de fase de mechanische eigenschappen bepaald worden);

 Intermoleculaire krachten (London/Van der Waals): de aantrekking tussen preparaat en tip leidt tot een kracht-wegdiagram (force-distance diagram)waaruit in principe de moleculaire krachten bepaald kunnen worden [5]. Onder ideale omstandigheden, en gegeven optimale resolutie zou AFM als moleculaire karakteriseringstechniek gebruikt kunnen worden.

(20)

~ 22 ~

2.4 Vergelijking met andere ‘scanning probe’ microscopische technieken

Tenslotte is het nuttig de AFM-techniek met andere scanning probe technieken te vergelijken. Een vergelijking tussen de meest voorkomende technieken Scanning Electron Microscopy (SEM) en Transmission Electron Microscopy (TEM) met AFM staan opgesomd in Tabel 1.

Tabel 1: Vergelijking diverse scanning -probe technieken.

AFM SEM TEM

Preparaat

voorbereiding minimaal kan complex zijn kan complex zijn

Resolutie 0.1 nm 5 nm 0.1 nm

Relatieve kosten laag-gemiddeld gemiddeld hoog

Preparaat omgeving alles mogelijk vacuum vacuum

Afbeeldingstijd

5 minuten – uren

(afhankelijk van gewenste afbeeldingskwaliteit) Tegenwoordig (2012) worden er AFM’s

ontwikkeld die zeer snelle beeldvorming (orde van seconden) koppelen aan goede resolutie.

0.1 – 1 minuut 0.1 – 1 minuut

Maximaal af te

beelden bereik 100 µm × 100 µm 1 mm × 1 mm 100 nm × 100 nm Maximum preparaat

grootte geen limitering 30 mm 2 mm

(21)

~ 23 ~

3 Materialen en voorbereiding van preparaten

Voor het vergelijkende AFM-onderzoek zijn vier materialen beschikbaar. Het betreft bitumen welke ook gebruikt zijn in een eerder onderzoek genaamd ‘Pragmatisch Healing Onderzoek’. Voor dit onderzoek werden voor twee verschillende asfaltmastieken vermoeiingsproeven uitgevoerd. Hierbij werd de E-modulus bij elke belastingsherhaling bepaald (400.000), waarna het systeem 24 uur onbelast bleef. Daarna werd de belastingscyclus herhaald, met wederom een dag rust (geen belasting). Deze procedure werd herhaald totdat de stijfheid van de beproefde mastieken tot onder 50% van de initiële E-modulus was gedaald.

De gebruikte bitumen zijn de ‘maagdelijke’, dat wil zeggen nimmer mechanisch, thermisch of chemisch belast, bitumen waarmee de mastieken voor het genoemde onderzoek zijn bereid, alsmede de na afloop van de vermoeiingsproeven uit de mastieken teruggewonnen bitumen. De in het vervolg van dit onderzoek gebruikte materialen staan opgesomd in de onderstaande Tabel 2 en Figuur 6.

Tabel 2: Materialen gebruikt in TU Delft -TNO AFM onderzoek (*de penetratiewaarden na terugwinning zijn niet apart gemeten).

Preparaat PEN-grade Fabrikant Bewerking ‘Terugwin’ datum

Sample 1 _10/20 _Total maagdelijk

Sample 2 _---*

Total teruggewonnen 25/11/2011

Sample 3 _70/100 _Q8 maagdelijk

Sample 4 _---*

Q8 teruggewonnen 25/11/2011

Figuur 6: v.l.n.r. Sample 1 – Sample 4 (TUD).

Van elk materiaal is het uitgangsmateriaal zowel aanwezig bij de TU Delft als bij TNO. Voorts maakt elke partij van elk materiaal 2 identieke preparaten, waarvan één eerst gemeten wordt door de andere partij. Hiermee kan het uitgangsmateriaal nu gecodeerd worden als: TUD1.1, TUD1.2, TUD2.1, etc., TNO1.1, TNO1.2, TNO2.1 etc. De gehanteerde coderingen van de preparaten zijn uitgewerkt in Tabel 3.

(22)

~ 24 ~

Tabel 3: Bitumen preparaten voor TNO-TUD AFM onderzoek TNO Samples Preparaat

(zie tabel 1)

Eerste meting

door: TUD samples

Preparaat (zie tabel 1)

Eerste meting door:

TNO1.1 Sample 1 TNO TUD1.1 Sample 1 TUD

TNO1.2 Sample 1 TUD TUD1.2 Sample 1 TNO

De opzet is dat de organisaties de preparaten ORGX.1 (ORG=TNO,TUD; X=Sample1-4) zelf houden voor WP2 (temperatuur invloeden), en dat preparaten ORGX.2 aan de zusterpartij wordt gegeven voor WP1.

3.1 Terugwinprocedure

Voor het pragmatisch healingonderzoek zijn er twee asfaltmengsels onderzocht. Deze twee STAB - mengsels hadden alleen een variatie van de penetratie (PEN-waarde) van het bitumen. De samenstellingsgegevens en bouwstoffen zijn hetzelfde. De BAM heeft de mengsels geproduceerd en hier platen en vervolgens proefstukken (asfaltbalken) voor vierpuntsbuigproeven van gemaakt. Deze zijn vervaardigd begin mei 2010. De bitumen die gebruikt zijn betreft een Modutotal 10/20 van Total en een straight run 70/100 van Q8.

Van twee van de onderzochte asfaltbalken is het bitumen teruggewonnen, hierbij is er een deel van de asfaltbalk er tussen uitgezaagd, dit om vermenging van het plakmiddel van de beugels (die gehanteerd worden bij de vierpuntsbuigproef) met het bitumen te voorkomen. Na het zagen zijn de verkregen asfaltdelen gedroogd. Daarna is het bitumen uit deze asfaltdelen teruggewonnen volgens een koude extractie met methyleenchloride conform NEN 3971. Na terugwinning is het bitumen ontdaan van het oplosmiddel door roteerverdampen conform NEN-EN 12697-3.

Naast deze teruggewonnen bitumina zijn er ook bitumenmonsters aangeleverd door de BAM. De hierbij geleverde ModuTotal 10/20 is afkomstig van de batch waarmee ook daadwerkelijk de asfaltplaten zijn gemaakt; het geleverde bitumen 70/100 van Q8 is niet van dezelfde batch waarmee de asfaltplaten zijn gemaakt. Deze mag wel vergelijkbaar worden geacht met de gebruikte 70/100 bitumen waarmee de asfaltplaten voor het pragmatisch healingonderzoek mee zijn gemaakt.

3.2 Testen van preparaatbereiding

De preparaten voor het AFM onderzoek worden bereid door een klein beetje van het bitumen met een scalpel-mes uit het voorraadblik te halen, en deze aan te brengen op een preparaat-substraat voor de AFM (voor dit onderzoek zijn dit ronde metalen schijfjes met een diameter van 12 mm). Vervolgens wordt het geheel op een elektrische (kook)plaat gelegd opdat de bitumen kan vervloeien (enige hulp door bijvoorbeeld met een naald de bitumen ‘uit te smeren’ over de preparaathouder is

(23)

~ 25 ~

toegestaan). Dus, in de gekozen preparatie procedure wordt niet de volledige hoeveelheid van het bitumen opgewarmd in een oven en vervolgens met een pipet in vloeibare toestand op het substraat aangebracht. Slechts het bitumen dat op de preparaathouder wordt aangebracht wordt thermisch behandeld.

3.2.1 Markeren preparaathouders

Bij de gehanteerde methode zal de hoeveelheid monster natuurlijk onderling nogal gaan verschillen bij deze methode. Dat is geen probleem, zolang er voldoende bitumen wordt aangebracht op het substraat (TU Delft zal aan TNO 8 substraten leveren), zodanig dat het na vervloeiing het hele substraat bedekt, en de gemiddelde dikte van de bitumenlaag dan minstens 0.25 mm is (dit is een zeer milde conditie, die altijd vervuld zal zijn; bij dunnere bitumen lagen zal het substraat ook niet meer zwart tonen, maar eerder een gradatie van zeer licht bruin naar transparant).

Preparaathouders zijn voorafgaand aan de onderzijde gemarkeerd volgens de regel: ORGXX, waarbij ORG= “U” voor bij TUD geprepareerde samples, en “N” voor bij TNO geprepareerde samples. Eén en ander leidt dan tot de volgende Tabel 4.

Tabel 4: Markeringscodes preparaathouders

TU samples Markering TNO-samples Markering

TUD1.1 U11 TNO1.1 N11

TUD1.2 U12 TNO1.2 N12

TUD2.1 U21 TNO2.1 N21

TUD2.2 U22 TNO2.2 N22

Bij TNO is voor het markeren van de preparaathouders gebruik gemaakt van een vonk-markeerpen. Het resultaat van de markeringen is te zien in Figuur 7. Bij de TU Delft zijn de markeringen aangebracht door de onderzijde te kerven met scherp voorwerp (Figuur 7).

Figuur 7: Door TNO gemarkeerde preparaathouders (links) en door de TU Delft gemarkeerde preparaathouder.

3.2.2 Aanbrengen bitumen op preparaathouders

Er waren nog twee preparaathouders in reserve (bij TNO), deze zijn in eerste instantie gebruikt om de preparatietechniek te testen. Bij de dummy-testen is afgeweken van de procedure in die zin dat niet de AFM ‘thermal stage’ gebruikt is, maar de monsters in de oven geconditioneerd zijn.

(24)

~ 26 ~

3.2.3 Testen van conditioneringsprocedure (TNO test van preparatie)

Om de precieze wijze van het conditioneren van de preparaten vooraf te testen is het volgende protocol gevolgd:

1. Bepaal voor de afgesproken bitumenfilmdikte (0.2 a 0.3 mm minimaal), het gewicht van de bitumen welke op de houder aangebracht moet gaan worden;

2. Het gewicht van preparaathouder meten;

3. Met een RVS-spatel een kleine hoeveel neerleggen/afsmeren op de preparaathouder (Figuur 8);

4. Wederom het gewicht meten van preparaathouder incl. bitumen (Figuur 8) en de in punt 1 bepaalde massa proberen te benaderen door bitumen toe te voegen of met de spatel weg te steken;

5. Het monster voor 1 uur op de ‘AFM thermal stage’ of in de oven (Figuur 8) op 100°C conditioneren;

6. Na één uur op 100°C conditioneren het preparaat aan de lucht laten afkoelen in een stofvrije omgeving.

Figuur 8: (links) Aanbrengen koude bitumen op de preparaathouder (links) 70/100; rechts: 10/20); (midden) Wegen van de preparaathouder incl. Bitumen (voorbeeld van 10/20); (rechts)

Conditionering van monsters in de oven.

De bitumen is bij het aanbrengen zo weinig mogelijk verstoord (thermisch noch mechanisch; bij het aanbrengen zijn geen extra vervormingen ingebracht door het bijvoorbeeld koud uit te smeren). Vervolgens is het in de oven geplaatst om daar op 100°C te vervloeien op de preparaathouders. Het resultaat is weergegeven in Figuur 9. Zoals te zien is met name de 10/20 bitumen zonder mechanische hulp niet voldoende uitgevloeid.

(25)

~ 27 ~

Figuur 9: Resultaat van het vervloeien van de bitumen na ar een uur op 100°C en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur (links: 10/20; rechts: 70/100). TNO testpreparatie.

Nadat de sample bereidingsprocedure op hiervoor beschreven wijze was getest is besloten de conditionering van de bitumen in een oven te laten plaatsvinden. Op deze wijze zullen alle preparaten precies dezelfde thermische conditionering hebben ondergaan. Het nadeel hiervan is wel, aangezien er met de AFM-techniek afzonderlijke preparaten alleen na elkaar gemeten kunnen worden, dat de periode tussen het AFM-experiment en het einde van de thermische conditionering per preparaat zal verschillen. Aangenomen wordt dat de variatie in trust (zie Figuur 13)van maximaal

een dag geen grote veranderingen in de microstructuur te zien zal geven.

3.3 Thermische conditionering van de preparaten WP1

De preparaathouder met bitumen is in een oven gezet, en het preparaat is vervolgens een uur lang op 100 °C gehouden, onder normale lab-atmosfeer (dus geen stikstofomgeving o.i.d.). Vervolgens is het preparaat uit de oven gehaald en kon het preparaat ‘vrij’ afkoelen naar kamertemperatuur. Na deze procedure doorlopen te hebben, bevinden we ons in de uitgangssituatie van de AFM experimenten. De hier beschreven thermische behandeling van de preparaten is grafisch weergegeven in Figuur 57 op pagina 89. Preparaten zijn vervolgens opgeslagen bij kamertemperatuur, onder gesloten (stofvrije) condities.

(26)

~ 28 ~

Figuur 11: Preparaat conditionering. Van linksboven met de klok mee achtereenvolgens i) thermische conditionering in oven, ii) vrij afkoelen aan de lucht, iii) inwegen preparat en, iv) TU Delft

preparaten gereed voor transport naar TNO (in gesloten petrischaaltjes).

3.4 Dikte preparaten en massaverlies na bereiding en conditionering

Door de gekozen preparatiemethode is de laagdikte van het bitumen op de preparaathouder niet goed gedefinieerd. Dit is sowieso een probleem bij het bereiden van AFM-preparaten van bitumineuze materialen. Precieze laagdiktes kunnen verkregen worden door ‘spin-casten’ van het bitumen op een preparaathouder. Dit is echter zeer moeilijk gegeven de hoge viscositeit van bitumen. Een veelgebruikte methode is de viscositeit van bitumen te verlagen door het te verdunnen/op te lossen met een oplosmiddel, en dan een film te creëren, waarna het oplosmiddel verdampt wordt. Voor deze methode is hier nadrukkelijk niet gekozen, omdat i) het oplosmiddel de

chemie en lokale structuur kan veranderen, en ii) dit scenario erg ver weg staat van de wegenbouw praktijk (waar nooit oplosmiddelen worden toegepast, hoewel recentelijk binnen de context van InfraQuest proeven worden gedaan met verjongingsmiddelen om de levensduur van wegen te verlengen).

Daarom is binnen dit onderzoek gekozen voor het wegen van de samplehouders voor en na het aanbrengen van het bitumen. Verder is ook nogmaals de massa bepaald na afloop van de thermische conditionering van de preparaten, dit om eventueel massaverlies tijdens de thermische conditionering te kunnen waarnemen. De gemeten massa’s staan in onderstaande Tabel 5.

(27)

~ 29 ~

Tabel 5: Massa van de bitumen preparaten, voor en na thermische behandeling (zie Appendix 1:

Datasheets WP1). Sample Massa ‘lege’ preparaathouder [mg] Massa preparaathouder + bitumen vóór thermische behandeling [mg] Massa preparaathouder + bitumen na thermische behandeling [mg] Bitumen massa [mg] Foto TNO1.2 626,3 647,4 650 21,1 Figuur 12 TNO2.2 626,3 649,7 650 23,4 Figuur 12 TNO3.2 623,3 642,2 640 18,9 Figuur 12 TNO4.2 638,3 674,7 670 36,4 Figuur 12 TUD1.2 620 680 680 60±5 Figuur 11 TUD2.2 630 690 690 60±5 Figuur 11 TUD3.2 610 670 670 60±5 Figuur 11 TUD4.2 630 690 690 60±5 Figuur 11

Uitgangspunt was om laagdiktes van minimaal 0.25 mm te creëren, dit uitgangspunt heeft geleid tot een factor 2 in oppervlakte bedekking tussen de TUD en TNO. De preparaathouders hebben een diameter van 12mm. Verder is voor bitumen een gemiddelde massa-dichtheid van ρ=1.0 gram.cm

-3

=1.0 mg.mm-3 aangenomen [5]. Dan is de relatie tussen laagdikte van het bitumen op de preparaathouder h (millimeter) en de massa van het bitumen op de preparaathouder m (mg) gegeven door . Dus voor een gewenste minimale laagdikte van 0.25mm zal er circa 30 mg bitumen moeten zijn afgewogen.

Echter, waar bij de TU Delft preparaten de samplehouder uniform (op meniscus effecten na) bedekt was, worden de TNO preparaten maar gedeeltelijk door het bitumen bedekt. Om toch tot een afschatting van de laagdikte van het bitumen te komen moet er dan ook een ‘geometrische factor’ ε worden ingevoerd, welke de fractie door bitumen bedekte preparaathouder afschat. De monsterdikte is dan bij benadering gegeven door [ ] [ ].

Figuur 12:Preparaten zoals gefabriceerd door TNO. De afgeschatte geometrische factoren zijn: εN12=0.4, : εN12=0.7, : εN12=0.5, : εN12=0.9.

(28)

~ 30 ~

Dit alles leidt dan tot afgeschatte laagdiktes voor de AFM bitumen preparaten als gegeven in onderstaande Tabel 6. Het is duidelijk dat alle bitumen preparaten voldoen aan de vooraf gestelde eis voor een minimum laagdikte van 0.25 mm. Dat is ook met het oog goed te zien, omdat alle preparaten, voor zover bedekt, een egale zwarte tint hebben. Wel is duidelijk dat de TNO-samples een kleinere laagdikte hebben, en ook een grotere spreiding in laagdikte bezitten maar alle zijn groter dan de overeengekomen ondergrens van 0.25mm.

Tabel 6: Geschatte laagdiktes van de bitumen preparaten.

Sample Bitumen Massa [mg] Geometrische factor ε

Geschatte laagdikte bitumen op samplehouder [mm] TNO1.2 21,1 0.4 0.46 TNO2.2 23,4 0.7 0.30 TNO3.2 18,9 0.6 0.28 TNO4.2 36,4 0.9 0.36 TUD1.2 60 1 0.53 TUD2.2 60 1 0.53 TUD3.2 60 1 0.53 TUD4.2 60 1 0.53

(29)

~ 31 ~

4 Meetresultaten WP1 (Robuustheid en herhaalbaarheid van

AFM-metingen)

Beide laboratoria (TNO en TU Delft) hebben beide de preparaten gemaakt volgens de methodologie zoals hiervoor besproken. De bereide preparaten zijn geschikt voor montage in de AFM-opstellingen van beide laboratoria.

Voor het Round Robin onderzoek WP1 zijn alle preparaten in tweevoud bereid, waarvan 1 set kruiselings tussen TU Delft en TNO is doorgegeven. De AFM instellingen van de metingen zijn gegeven in Tabel 21, en de tijdvolgorde van de experimenten is weergegeven in Tabel 22 en Tabel 23 (voor de experimenten die begin 2012 worden uitgevoerd). Verdere afspraken met betrekking tot de metingen waren:

 Tijdspanne tussen preparatie van sample en meten, trust of opslagtijd, zal voor alle Round

Robin experimenten hetzelfde zijn;

 Metingen worden uitgevoerd bij 25 °C;

 Preparaat wordt opgewarmd naar 25 °C en zal eerst t = 15 minuten op deze temperatuur gehouden worden, alvorens de meting kan worden ingezet;

 Na de meting wordt de warmtetoevoer aan het preparaat stop gezet, en na 15 minuten rusttijd wordt het preparaat stofvrij opgeborgen.

De meetprocedure is grafisch samengevat in Figuur 13.

(30)

~ 32 ~

4.1 AFM-instellingen

Zowel TU Delft als TNO gebruiken hun eigen AFM-systeem, met eigen controllers, stuursoftware en feedbacksystemen. Dat is uiteindelijk ook de basis van dit Round Robin onderzoek. De instellingen welke onderling tussen TNO en TU Delft zijn overeengekomen staan opgesomd in de onderstaande tabel.

Tabel 7: Overeengekomen AFM-instellingen TU Delft - TNO

Instelling (grootheid) Waarde Opmerkingen

Resonantiefrequentie cantilever

(E-modulus) ~300 kHz

Er wordt afgebeeld middels intermitterend contact tussen AFM-tip en preparaat (tapping mode)

Tip-diameter 20-50 nm

Niet relevant voor dit

onderzoek aangezien geen ultra hoge resolutie wordt

nagestreefd

Scan rate 1 Hz

-

Scan size 30µm × 30µm

15µm × 15µm

Er wordt een afbeelding gemaakt van 1 representatieve locatie op het preparaat.

Vast te leggen gegevens Topografie (x,y,z)

Fase informatie: (x,y,φ) Fasehoek φ in graden

Preparaat omgevingscondities

Kamertemperatuur (20-23°C) Normale luchtvochtigheid Geen inert gasomgeving

(31)

~ 33 ~

Tabel 8: Typische instellingen van de gebruikte AFM -opstellingen.

Instellingsparamaters AFM TNO TU Delft

AFM-systeem Nanosurf Easyscan 2 Veeco Multimode V

Image size 15µm / 30µm 15µm / 30µm

Scan direction Down Trace

Time/Line 1 s 1 s

Points 256 512

Lines 256 512

X-Slope -1,42 ° varies

Y-Slope -348m° varies

Const.Height-Mode Disabled Disabled

-- Feedback group --

Setpoint 60% 85%

P-Gain 10899 10

I-Gain 900 10

Tip voltage 0 V 0 V

Feedback mode Free running -

Feedback algoritme Adaptive PID Adaptive PID

Vibration freqency 0,321272 MHz 0,280-0,290 MHz

Vibration amplitude 0,2 V varies

Excitation amplitude 0,2 V varies

Ref. phase 0 ° varies

-- Global --

Measurement environment Air Air

Operating mode Phase Contrast Image

Figuur 14: (links) Gestandaardiseerd uitlijnsysteem (de tiphoude r welke vast gemonteerd zit op de Z-stage); (midden 2x) bladveer houder inclusief tip (ook wel chip of tip carrier genoemd), schuin aanzicht en onderaanzicht; (rechts) ingezoomd beeld van de feitelijke bladveer -tip, 450µm lang en 50µm breed geïntegreerd op de chip (de tip afmetingen kunnen verschillen voor verschillende soorten

(32)

~ 34 ~

Figuur 15: Schuin aanzicht van AFM cantilever en tip (XYNCHR van Nanosensors) trillend vlak boven het bitumen oppervlak in non-contact mode (afbeelding TNO). De cantilever heeft een lengte van 120

µm.

4.1.1 Data postprocessing

Postprocessing van de gemeten data is door beide laboratoria gedaan met Gwyddion v2.25 software. Daarbij zijn de volgende beeldbewerkingsstappen stappen gebruikt:

1. Level data by mean plane substraction (correctie voor hoek in z-richting);

2. Correct lines by matching height median (correctie voor random afbeeldingsfouten); 3. Correct horizontal scars, strokes (correctie voor afbeeldingsartifacten);

4. Shift minimum data value to zero (minimum schalen op ‘0’ voor de topografische afbeeldingen);

5. Color gradient: Gwyddion.net (gekozen kleurenpalet) door TNO (Gold door TU Delft). De postprocessing procedures gevolgd door TU Delft zijn in tabelvorm opgenomen in Appendix 2.

(33)

~ 35 ~

4.2 Resultaten WP1

4.2.1 WP1: Sample 1 (origineel Total 10/20 bitumen, 15x15µm scan)

Hier worden de resultaten van het vergelijkend AFM-onderzoek WP1 (Round Robin) gepresenteerd. Uitgaande van hetzelfde bitumen hebben zowel TNO als TU Delft in tweevoud preparaten bereid (zoals in het vorige besproken). Van deze preparaten is er telkens één aan het andere laboratorium verstrekt (kruiselings overgeven), en één preparaat bleef in het ‘productielaboratorium’ voor controlemetingen.

TNO TU Delft

Figuur 16: Oppervlakte-topografie van origineel bitumen Total 10/20 (code U12, N12); scanoppervlak 15x15µm.

Figuur 17: Fase contrast van origineel bitumen Total 10/20 (code U12, N12); scanoppervlak 15x15µm

(34)

~ 36 ~

4.2.2 WP1: Sample 1 (origineel Total 10/20 bitumen, 30x30µm scan)

Figuur 18: Oppervlakte-topografie van origineel bitumen Total 10/20 (code U12, N12); scanoppervlak 30x30µm.

Figuur 19: Fase contrast van origineel bitumen Total 10/20 (code U12, N12); scanoppervlak 30x30µm.

(35)

~ 37 ~

4.2.3 WP1: Sample 2 (teruggewonnen Total 10/20 bitumen, 15x15µm scan)

Figuur 20: Oppervlakte-topografie van teruggewonnen bitumen Total 10/20 (code U22, N22); scanoppervlak 15x15µm.

Figuur 21: Fase contrast van teruggewonnen bitumen Total 10/20 (code U22, N22); scanoppervlak 15x15µm.

(36)

~ 38 ~

4.2.4 WP1: Sample 2 (teruggewonnen Total 10/20 bitumen, 30x30µm scan)

Figuur 22: Oppervlakte-topografie van teruggewonnen bitumen Total 10/20 (code U22, N22); scanoppervlak 30x30µm.

Figuur 23: Fase contrast van teruggewonnen bitumen Total 10/20 (code U22, N22); scanoppervlak 30x30µm.

(37)

~ 39 ~

4.2.5 WP1: Sample 3 (origineel Q8 70/100 bitumen, 15x15µm scan)

Figuur 24: Oppervlakte-topografie van origineel bitumen Q8 70/100 (code U32, N32); scanoppervlak 15x15µm.

(38)

~ 40 ~

4.2.6 WP1: Sample 3 (origineel Q8 70/100 bitumen, 30x30µm scan)

Figuur 26: Oppervlakte-topografie van origineel bitumen Q8 70/100 (code U32, N32); scanoppervlak 30x30µm.

(39)

~ 41 ~

4.2.7 WP1: Sample 4 (teruggewonnen Q8 70/100 bitumen, 15x15µm scan)

Figuur 28: Oppervlakte-topografie van teruggewonnen bitumen Q8 70/100 (code U42, N42); scanoppervlak 15x15µm.

Figuur 29: Fase contrast van teruggewonnen bitumen Q8 70/1 00 (code U42, N42); scanoppervlak 15x15µm

(40)

~ 42 ~

4.2.8 WP1: Sample 4 (teruggewonnen Q8 70/100 bitumen, 30x30µm scan)

Figuur 30: Oppervlakte-topografie van teruggewonnen bitumen Q8 70/100 (code U42, N42); scanoppervlak 30x30µm.

Figuur 31: Fase contrast van teruggewonnen bitumen Q8 70/100 (code U42, N42); scanoppervlak 30x30µm.

(41)

~ 43 ~

5 Meetresultaten WP2 (temperatuurinvloed)

Nadat de robuustheid en herhaalbaarheid tussen bepaald is in werkpakket 1, zal in werkpakket 2 worden gekeken naar de invloed van temperatuur op de microstructuur van bitumen. Voor dit werkpakket zal worden uitgegaan van monsters in tweevoud geprepareerd door de TU Delft waarvan één set op maandag 9 januari 2012 is overgedragen aan TNO. Vervolgens na een opslagtijd trust,

gescand zijn deze preparaten zowel bij TNO als bij de TU Delft gescand. De temperaturen waarbij de microstructuren worden gemeten zijn 25°C, 35°C, 40°C, 50°C en 60°C. De gegevens wat betreft samplebereiding, rusttijden etc. staan weergegeven in de onderstaande Tabel 9.

Tabel 9: Preparaatbereiding WP2. Preparaat Datum sample bereiding Bitumen massa TNO/TUD [mg] Laagdikte TNO/TUD [mm] TNO TU Delft Meetdatum trust (dagen) Meetdatum trust (dagen) Sample 1 5-1-2012 40/50 0.35/0.44 16-1-2012 11 9-1-2012 4 Sample 2 5-1-2012 30/50 0.27/0.44 17-1-2012 12 10-1-2012 5 Sample 3 5-1-2012 40/50 0.35/0.44 18-1-2012 13 11-1-2012 6 Sample 4 5-1-2012 40/40 0.35/0.35 19-1-2012 14 12-1-2012 7

Verdere afspraken met betrekking tot de metingen zijn:

 TU Delft bereidt een nieuwe sample serie in tweevoud (waardoor de metingen onderling optimaal vergelijkbaar moeten zijn) en verstrekt één batch van vier samples (U12-U14) aan TNO;

 De metingen worden uitgevoerd door het preparaat in de AFM-opstelling met een thermisch element te verwarmen met een opwarmtempo van 1 °C/minuut;

 Tussen opwarmen en meten worden er 15 minuten rust in acht genomen om het preparaat in thermisch evenwicht met de omgeving te brengen;

 Er worden afbeeldingen van 15µm×15µm gemaakt, zowel een hoogte als een fase-afbeelding;

(42)

~ 44 ~

Figuur 32: Thermische procedure voor Werkpakket 2.

5.1 Preparaten voor WP2

Voor werkpakket 2 (WP2) zijn dezelfde uitgangsmaterialen gebruikt (zie Tabel 2) als in werkpakket 1. De preparaten zijn bereid volgens dezelfde thermische procedure als gebruikt in WP1, allen bij de TU Delft. Van elk van de bitumen zijn 2 preparaten bereid, per bitumentype één voor de WP2-metingen bij TNO en één voor de WP2-metingen bij de TU Delft. Op deze manier is het zeker gesteld dat de te beproeven preparaten voor beide laboratoria hetzelfde zijn. Vervolgens is één van de setjes van 4 preparaten aan TNO verstrekt voor de WP-2 metingen. Vanwege de korte tijdspanne tussen opdrachtverlening en daadwerkelijke uitvoering van de experimenten was het niet mogelijk om de tijd tussen preparaatbereiding en AFM-meting, trust, voor beide laboratoria hetzelfde te laten zijn. Dit

was echter ook geen directe vereiste, daar de Round Robin reeds in WP1 heeft plaatsgevonden. De gegevens over de preparaatbereiding voor werkpakket 2 zijn weergegeven in Tabel 10 en

Tabel 11.

(43)

~ 45 ~

Tabel 11: Werkpakket 2, TU Delft Samples

Figuur 33: Preparaathouders WP2 (links), preparaten WP2 tijdens thermische conditionering in oven (rechtsboven) en na thermische conditionering (rechtsonder).

(44)

~ 46 ~

Figuur 34: Preparaten WP2 na thermische conditionering en gereed voor transport naar AFM-laboratoria.

5.1.1 Afwijkingen van in werkplan voorgestelde metingen

In het plan van aanpak van dit onderzoek was vastgelegd dat op basis van de resultaten van werkpakket 1 een bitumen zou worden geselecteerd voor de thermische studie in werkpakket 2. Uiteindelijk is (mede door nieuwsgierigheid gedreven en de beschikbaarheid van preparaten, meettijd op de AFM-opstellingen en een existerend samenwerkingsverband) besloten om alle vier de preparaten uit WP1 ook in de thermische studie van WP2 op te nemen. Dat betekent dat er in WP2 in plaats van 2 preparaten bij 5 temperaturen te meten (dat wil zeggen 10 AFM-metingen) er nu 8 preparaten bij 5 temperaturen worden gemeten (dus 40 metingen). Deze keuze levert veel meer informatie op dan aanvankelijk was gepland.

Een uitgebreide analyse en vergelijking van de projectresultaten met de uitkomsten van het Pragmatisch Healing Onderzoek waren toch al niet gepland voor dit onderzoek. Dit werk zou een geschikt werkpakket zijn voor een eventuele vervolgstudie.

De extra gegevens die door de extra metingen verkregen worden zijn onder andere: - Effect van opslagtijd op microstructuur van de bestudeerde bitumen;

- Het verband kunnen leggen tussen thermische evolutie van een bitumen microstructuur met de specifieke wegenbouwkundige eigenschappen van deze bitumen (alle waarden zoals beschikbaar uit het vigerende bitumen grading-systeem, zoals PEN-waarden etc.);

- Het verband kunnen leggen tussen thermische evolutie van een bitumen microstructuur met het gevonden resultaat in het kader van het Pragmatische Healing Onderzoek en vervolgstudies daarvan;

- Een verdere verfijning van het Round Robin onderzoek, waarbij nu de preparaat bereiding constant is (in WP1 werden preparaten geruild tussen de laboratoria);

(45)

~ 47 ~

5.1.2 AFM-instellingen WP2

5.2.5 WP2: Sample 2 (teruggewonnen Total 10/20 bitumen, topografie , TNO)

25 °C 35 °C

40 °C 50 °C

60 °C

Figuur 39: Oppervlakte-topografie van teruggewonnen bitumen Total 10/20 (U22) als functie van de temperatuur; scanoppervlak 15x15µm.