Vloeibare oxidatie van isobutaan naar tert.-butanol (TBA)

o

o

o

o

o

o

o

o

/Ilt"ê

<'-6

~

7':L

€)f,3-0 (.~

F.V.O.Nr.:

2887

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwero

van

frl. Ankersmit G.P. van Lieshout

onderwerp:

Vloeibare oxidatie van isobutaan naar tert.-butano1 (~BA)

adi 't:!S: opdrachtdatllm: 17-01- I 91

Koornmarkt 81-a _{verslagdatum:}

20-10-I 92 2611 EO DELF7

015-132979 ,J:~'(

T

U

Delft

Technische Universiteit Delft

I~

v

I

Samenvatting

SAMENV ATTING

Tert-butyl-alcohol (TBA) is het hoofdproduct van de gekatalyseerde vloeistoffase-oxidatie van isobutaan met zuurstof bij een druk van 50 bar en een temperatuur van 130°C. Het proces verloopt via een radikaalmechanisme. Naast TBA ontstaat er ook tert-butyl-hydro-peroxide (TBHP), di-tert-butyl-preoxide (DTBP), aceton en een zeer kleine hoeveelheid methanol.

Als katalysator w o r d t 2 gemaakt van het polymeer van cobalt(II)-phthalocyanine. De keuze voor deze katalysator uit diverse anderen is gemaakt op basis van d~elektiViteit voor TBA, namelijk ruim 65 %, en de resistentie van deze katalysator tegen d proceskondities

zoals die heersen in de reactor.

~

~

Ja

~

,

1

~

.

Op basis van experimentele gegevens en literatuur is aangenomen dat de oxidatie een Ie-orde afhankelijkheid kent van de isobutaan concentratie. Daarnaast blijkt dat de zuurstofconcentratie geen invloed heeft op de reactiesnelheid. De oxidatie verloopt oe-orde

in de zuurstof concentratie. Uit experimenten is bepaald dat de reactiesnelh~sconstante een !)

waarde heeft van 0.11 uur-I. ~I . JI~..&+"'"

L

(7 ,1.. L

',4.,»-~ttv'"' \vVV k O

v

lY ~);; . In het proces is gekozen voor een/'6onversie van iso taan van 35 %.

Do~en-

en

volg reacties (e.g. productie aceton) hebben dan relati nog weinig invloed./ l1,",Y'

Voor de reactor wordt een compartiment casca reactor genomen. Deze heeft de vorm van een buisreactor, maar is onderverdeeld in 3 compartimenten met een volume van 2.3 m3_•

In elk compartiment bevindt zich een roerder, die zorgt voor een goede menging van de reactanten en voor een goede warmte-overdracht. De temperatuur in de compartimenten wordt geregeld met behulp van een koelmantel. Mocht de temperatuur in een compartiment toch te veel oplopen door te heftige radicaalreacties dan kan via een controller besloten worden de zuurstoftoevoer naar dat compartiment stop te zetten, tot de temperatuur weer naar de gewenste temperatuur gedaald is.

In de scheidingssectie wordt een omvangrijke isobutaan-recyc1e afgedestilleerd, waarna middels destillatie drie productstromen ontstaan. De zuivere (

>

99.5 mol % ) hoofdproductstroom TBA, de TBHP productstroom en een mengsel van aceton, methanol en DTBP. Eerstgenoemde kan bij voorkeur op de fabriek zelf verwerkt worden tot MTBE, de tweede kan gedeeltelijk verkocht worden voo en· aan elijke prijs en/of gebruikt worden voor de productie van propeenoxide. H is aannemelijk at de resterende mengselstroom geen grotere economische waarde kent d affakkelen ten b oeve van de energieopwekking.

n

De Return of Inv fment (ROl) bedraagt 18%, geba d op het huidige processchema, een

!

grondstofprijs v

f

150/t

vo isobutaan uctprijzen van f 1000/t en f 650/t voor

() respectievelijk HP e A. Zeker gezien de rooskleurige situatie voor de MTBE (uitstekende oktaangetalverhoger in benzine) markt in de negentiger jaren, lijkt een commercieel proces zoals in dit rapport gepresenteerd is, haalbaar. Dan dient wel eerst een macro-economische afweging gemaakt te worden over welke stof het C4-skelet voor MTBE

Conclusies

CONCLUSIES

Het proces voor de productie van te rt. -butanol (TBA) kent een relatief veilige, milieuvriendelijke en flexibele bedrijfsvoering. Hierbij worden de meest interessante producten (TBA en TBHP, oftwel tert.-butyl hydro peroxide) op efficiënte wijze geïsoleerd in een hoge zuiverheid (>99.5%). De vaste kapitaal investeringskosten zijn hoog, gezien de hoge druk en de corrosiviteit van het reactiemengsel. Toch is het mogelijk om dankzij de financieel sterke marktpositie van het vervolgproduct MTBE (methyl tert.-butyl ether, een geliefd brandstofcomponent) een pay-out time (POT) te bereiken van 5.5 jaar.

De gebruikte reactor is een reactor zoals die vaker in de organische bulk chemie gebruikt wordt (zeker als één van de reactanten een gas is). Uit dat oogpunt bezien is de compartiment cascade reactor geen slechte keuze. Zeker door het groot aantal compartimenten met roerder ontstaat een zeer goede menging van de reactanten, zonder het gevaar van "backmixing". Bij de dagelijkse operatie zullen de grootste problemen verschijnen bij het op temperatuur

~uden

van het reactiemengsel.

A~

".

~

Onderzoek naar betere katalysatoren met het oog op een hogere conversie en een betere selektiviteit strekt tot aanbeveling. Dit kan leiden tot een kleinere isobutaan recycle waardoor de capaciteit van de fabriek verhoogd kan worden. Ook het terugvoeren van een gedeelte van het TBHP (inclusief katalysator) leidt tot een grotere omzetting van isobutaan in TBA .

..-

.

I~fl?'d/~?

Exacte kennis omtrent de oplosbaarheid van zuurstof in het reactiemengsel bij P=50 bar en T= 130°C zou de procesvoering ten goede komen. De toevoer van de zuurstof zou dan beter aangepast kunnen worden. De toevoer van zuurstof berekend in dit rapport zou in de praktijk te weinig kunnen zijn indien er zeer weinig oplost in het reactiemengsel.

Op het eerste gezicht, lijkt het scheidingsgedeelte relatief overgedimensioneerd. Er kunnen

bijvoorbeeld vraagtekens gezet worden bij het nut van het vat 8, waar zeer weinig zuurstof ... ~'....-., en stikstof uit het product mengsel wordt verwijderd. Toch heeft dit vat een sleutelrol bij het I

voorkomen van een isobutaandamp explosie met zuurstof in vat 10. Toch zijn

f;

een ~~

aanbevelingen voor verder onderzoek: "K!v~~'t"~1.

'

- kan er een zogenaamde "preheat train" gevormd worden met Hl5 en H9 om het

1

isobutaan mengsel al voor de behandeling met stoom in H5 (inclusief "bypass"

mogelijkheid) te verhitten? ...,

lIL

zijn de "kettle reboilers" een juiste configuratie voor de verwarming van ?

rIJ_J

bodemproducten met stoom? Een eventuele vervanging door thermosyphon

reboilers~

~

zal waarschijnlijk bepaald worden door de corrosie bestendigheid.

w,

1

1-kan een warmtewisselaar bij een warmteuitwisselend oppervlak van boven de 200 m2 _i,VJ

flexibeler opgesteld worden door twee kleinere parallel te plaatsen?

is het economischer om al bij de eerste stap een TBHP met catalysator stroom van het producten mengsel te scheiden met bijvoorbeeld een extractie of decantatie techniek (hierdoor hoeft niet alle apparatuur corrosie bestendig zijn)

' J

Inhoudsopgave

Inhoudsopgave

1 INLEIDING . . . 3

1.1 Achtergrond van het proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3

1.2 Productiemethodes voor TBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4

1. 2. 1 Arco processen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 1.2.2 Texaco proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 1.2.3 Bayer proces . . . 4 2 ONTWERPGEGEVENS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 2.1 Uitgangspunten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 2.2 Milieu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 2.3 Veiligheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6 2.4 Fysische constanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6

3 BESCHRIJVING VAN HET PROCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

3. 1 Processchema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

3.2 Procesflexibiliteit . . . 8

3.3 Opstartprocedure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9

3.4 Uitvallen van de electriciteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9

4 PROCESKONDITIES . . . 10

4.1 Reactie kinetiek vloeistoffase-oxidatie van isobutaan. . . . . . . . . . . . . .. 10

4.1.1 De katalysator . . . 11

4.1.2 Selektiviteit . . . 11

4.1.3 Invloed van de verblijf tijd en de temperatuur op de conversie. .. 12

4.1.4 Invloed van de zuurstof concentratie. . . . . . . . . . . . . 12

4.1.5 Bepaling reactiesnelheidsconstante. . . . 12

4.1.6 Invloed van de katalysator concentratie. . . . . . . . . . . . . . . 13

4.2 Thermodynamica . . . 14 4.2.1 Reactiewarmte . . . 14 4.2.2 Kritische grootheden. . . . 15 4.2.3 Kooklijnen. . . . 15 4.2.4 Soortelijke warmte . . . 16 4.2.5 Azeotropie . . . 17

4.2.6 Vormings- en verdampings enthalpieën [Reid et al. (1977)]. . .. 17

4.3 Oplosbaarheid van zuurstof en stikstof. . .. . . 18

5 BEREKENING VAN DE APPARATUUR . . . 19

5.1 De reactor. . . . . 19

5.1.1 Warmteproductie in de compartimenten . . . 21

5.1.2 Warmte overdracht in de compartimenten. . . . . 21

5.1.3 Toevoegen katalysator . . . 24

5.1.4 Apparatuur in de compartimenten van de reactor . . . 24

Inhoudsopgave

5.1.5 Temperatuur regeling . . . 25

5.2 Pompen en compressoren . . . 25

5.2.1 Pompen (P1

+

P4) . . . 25

5.2.2 Compressor (C7) . . . 26

6 BEREKENING WARMTEWISSELAARS EN SCHEIDINGSAPPARA TUUR . . . . 28

6.1 Warmtewisselaars . . . 28

6.1.1 Warmtewisselaars zonder faseovergang . . . 28

6.1.2 Verdampers ("reboilers") . . . 29 6.1.3 Condensors . . . 29 6.2 Gas-Vloeistof scheiders . . . 29 6.2.1 Verticale gas-vloeistofscheiders . . . 30 6.2.2 Horizontale gas-vloeistofscheiders . . . 31 6.3 Destillatiekolommen . . . 31

7 MASSA & WARMTEBALANS . . . 34

Massa & warmte balans 35 Componentenbalans 40 8 APPARATUURSPECIFICATIE . . . 42

reactor 43 pompen 44 compressor 45 9 SPECIFICATIE VAN SCHEIDERS EN WARMTEWISSELAARS warmtewisselaars gas-vloeistof scheider destillatie kolommen . . . 46 47 53 54 10 ECONOMISCHE ASPECTEN . . . 57 10.1 Investeringskosten . . . 57 10.2 Grondstofkosten . . . 58 10.3 Arbeidskosten . . . 58 10.4 Exploitatiekosten . . . 59 10.5 Economische evaluatie . . . .. .. 60 11 LITERATUUR . . . 61

BIJLAGE A: BEREKENING VAN DE THERMODYNAMICA. . . . . 63

BIJLAGE B: WARMTEOVERDRACHT IN EEN COMPARTIMENT 66 BULAGE C: ZUURSTOF-STIKSTOF RECYCLE . . . 67

BIJLAGE D: OUTPUT VAN DE CHEMCAD SIMULATIES . . . 68

Tabel l.1: Kookpunten en meng-octaangetallen van alcoholen (5 % in benzine) en tertiaire C

I

ethers.

I

I

Kookpunt [Oe]

I

RON

I

MON

_I

Methanol 64.7 134 98 Ethanol 78.4 135 100 Isopropanol 82.3 122 96 n-Propanol 97.2 117 92 ten. -Butanol 82.8 108 94 n-Butanol 117.7 94 80 n-Hexanol 157.2 56 41

_o

n-Octanol 195 18 21 Me-O-tBu (MTBE) 55 118 101 Et -O-tBu (ETBE) 70 123 110 Me-O-tPe (TAME) 86 112 99 iPr-O-tBu 87 120 107

Tabel 1.2: Wereldproductie van MTBE.

I

jaar

I

productie West-Europa USA

[Mtlj] [Mtlj] [Mtlj]

c

1989 7425 2125 3986 1990 10120 2645 5571

c

1991 12020 2645 7016 1992 16390 3145 8186

1 0

1--'

1--'

Inleiding

1 INLEIDING

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is het ontwerpen van een fabriek voor de produktie van

ten-butylalcohol (rBA of 2-methyI2-propanol) uit isobutaan (2-methyl propaan). Het proces bestaat uit een radikaalreactie, die in de vloeistoffase wordt uitgevoerd onder hoge druk (50 bar) bij een temperatuur van 130°C. De katalysator is polymerische cobalt phthalocyanine, zoals beschreven in het uitgangsartikel van Witzgall en Hofmann (1989). Een aanvraag voor een patent voor dit proces geschiedde op 8 april 1988.

1.1 Achtergrond van het proces

Ten-butylalcohol wordt op velerlei gebieden toegepast: antioxidant, wateroplosbare verf, oplosmiddel bij geuren (stabilisator), de productie van isobuteen (polyisobuteen: smeerolie) en als toevoeging aan benzine. Het grote Amerikaanse olieconcern Arco is de grootste producent, omdat het bij Arco's productie van propeenoxide (het oxiraan proces) als koppelproduct in grote hoeveelheden vrijkomt. Hierbij wordt het TBA hoofdzakelijk gebruikt voor de productie van de benzineoktaanverhoger MTBE (methyl ten-butyl ether) of in sommige gevallen voor de productie van isobuteen (Abraham and Prescott, 1992).

Hoewel gedurende vele jaren tetraethyllood en soortgelijke loodbestanddelen aan benzine zijn toegevoegd, is er de afgelopen decennia steeds meer het besef gekomen dat uit milieuoogpunt deze stof vervangen moet worden door een andere verhoger van het oktaan gehalte. Vooral de organische alcoholen en ethers hebben van de toegenomen belangstelling voor vervangers kunnen profiteren, want bijvoorbeeld in Europa is loodvrije benzine veel sneller doorgedrongen dan in 1985 verwacht was na de EG richtlijn inzake schonere autogassen. In Amerika wordt daarnaast ook het zuurstofgehalte van benzine wetsmatig omhooggeschroefd (vanaf 1995: minimaal 2.7%). Speciaal MTBE heeft zich ontpopt als de oktaangehalte verhoger (tabel 1.1) met prima verbrandings (lagere koolmonoxide emissie) en mengeigenschappen, hoewel vooral in Duitsland in de tachtiger jaren tert-butylalcohol (2 %) samen met methanol (3 %) in grote hoeveelheden aan benzine werd toegevoegd. TBA verbetert hierbij ook de antivries eigenschappen van benzine, hoewel het grote nadeel blijft dat TBA hygroscoop is en dus het watergehalte van benzine verhoogt. Arco besloot in die jaren naar aanleiding van vraag en prijs om of TBA aan benzine toe te voegen of met TBA isobuteen te maken voor de MTBE productie. In 1986 was TBA op de westeuropese markt met 27% nog de grootste zuurstofdragende oktaangehalteverhoger (Rohe, 1990). Uiteindelijk is de markt voor MTBE dermate explosief gegroeid (20% per jaar, tabel l.2), dat de lage marktgroei voor propeenoxide (3-4 % per jaar) ervoor zorgde dat andere C4 grondstoffen voor

de MTBE productie de overhand kregen. De hiervoor gebruikelijke isobuteen mengsels zijn momenteel niet in voldoende hoeveelheden aanwezig (figuur 1.1), zodat er diverse studies zijn om MTBE uit het goedkopere en goedverkrijgbare isobutaan te maken. Bruikbare processen om TBA uit isobutaan te maken zijn hiervoor nog niet gerealiseerd.

1.2 Productiemethodes voor TBA

Naast het vermelde uitgangsartikel, zijn er middels een on-line Chemical Abstracts onderzoek

- - - --:- 50 , . - - - , > '5 45 0-Cl) 40 w Cl 35 I-:E _... 30 § 25

....

== 20

§.

15 N-butane isomldehydro MTBE (PO/TBA) ~ _0. 10 _~~+--t-'-"'

g.

5 Cl) O~~~OL...L._...J._ _ _ L _ _ _ 1 . . l . . _ _ _ 1 . l _ _ _ _ '

o

5 10 15 20 25 30 35

Oemand (mill. ton MTBE equiv.)

Souree: 8P-1991

Figuur 1.1: Bronnen van het C4-gedeelte van MTBE voor diens productie.

DTBP

A

Figuur 1.2: Voorgesteld schema voor de scheiding van productmengsel met DTBP. Hierbij zijn colom 1, 2 en 3 destillatietorens, colom 2 een extractietoren en B en C staan voor aceton en methanol. C I

o

c

c

c

c

c

IJ

Inleiding

een aantal andere productieprocessen gevonden, die ook uitgingen van de vloeibare oxidatie van isobutaan. Hoewel een groot aantal andere katalysatoren voor de vloeibare oxidatie van isobutaan gepatenteerd zijn, worden deze hier niet behandeld, aangezien de katalysator middels het uitgangsartikel als gegeven vaststaat. De gevonden artikelen handelen grotendeels over de scheidingssectie. Zoals verwacht zijn er twee olieconcerns bij betrokken (Arco en Texaco) en daarnaast ook het Duitse bedrijf Bayer. Ook is er in een Russisch artikel (Loginova

et al.,

1980), die gewag maakt van een scheidingsmethode om het productmengsel van de isobutaan oxidatie te zuiveren van DTBP (Di-Tert-Butyl Peroxide) (figuur 1.2). Dit maakt gebruik van het DTBP-methanol azeotroop (29.8°C bij 0.22 bar).

1.2.1 Arco processen

De vermelde twee Arco processen zijn gebaseerd op vijf Amerikaanse en Nederlands patenten (Arco, 1980, Grane

et al.,

1980 & 1981, Worrell, 1981).

Het eerste proces (Arco, 1980, Grane

et al.,

1979 & 1980) kent als bijzonderheid dat het productmengsel na de verwijdering van isobutaan naar een decompositiezone geleid worden, waar de hydro(peroxides) grotendeels ontleden naar TBA bij T= 138°C, p=8 bar en een verblijftijd van 10 uur. De overgebleven hoogkokende bestanddelen kunnen met de molybdeen katalysator verbrand worden of teruggevoerd worden naar de oxidatiereactor. Bij het tweede proces (Worrell, 1980) worden de hoogkokende bijproducten juist snel uit het productmengsel gehaald bij een destillatie onder een druk van 1.4 bar. Het TBA wordt vervolgens zuiver gewonnen uit het destillaat met behulp van extractie met xyleen.

1.2.2 Texaco proces

Het recente Texaco patent (Sanderson

et al.,

1990) is gebaseerd op scheiding' middels de azeotroop van DTBP en TBA. Nadat isobutaan en de hoogkokende bestanddelen middels destillatie verwijderd zijn, wordt deze azeotroop gescheiden van de produktstroom TBA middels destillatie. Het azeotropische destillaat wordt uiteindelijk gescheiden door extractie met ethyleen diglycol, waardoor zuiver DTBP en een reststroom TBA verkregen wordt. 1.2.3 Bayer proces

Het patent van Bayer (1984) behandelt de ongekatalyseerde hoge druk oxidatie van isobutaan, waarbij de gevormde (hydro)peroxides worden afgebroken tot TBA met behulp van een palladium-katalysator in een reactor onder hydrogenerende omstandigheden (Pi.H2 = 5 bar, T = 70°C en een verblijftijd van één uur). De productstroom bevat dan TBA met kleine hoeveelheden water, aceton en methanol.

1'-'

lJnnwenP~e~evens

2 ONTWERPGEGEVENS 2.1 Uitgangspunten

Zoals eerder vermeld, is het proces gebaseerd op de vloeibare hogedruk oxidatie van isobutaan tot ten-butyl alcohol (TBA) onder de invloed van een polymerische cobalt(II)-phthalocyanine catalysator (Witzgall en Hofmann, 1988 & 1989). In het reactiemengsel, is de catalysator homogeen verdeeld bij een druk van 50 bar, 130°C en een verblijf tijd van 4 uur. Over phthalocyanines zijn recentelijk veel boeken verschenen, waaruit blijkt dat deze naast toepassingen als in displays, diskettes, copieermachines, kleurmiddelen (o.a. jeans en ballpoint), kanker therapie en fotobrandstofcel ook een enorme populariteit genieten als katalysator bij een grote verscheidenheid aan organische reacties (Moser & Thomas, 1963 & 1983 & 1990).

Bij een continue bedrijfsvoering gaan de auteurs uit van een verblijftijd van ongeveer 4 uur en l.68 g/l catalysator. De reactie is eerste orde in isobutaan en nulde orde in zuurstof. Het gebruik van zuiver zuurstof en stikstof verdient de voorkeur boven het gebruik van lucht. Lucht is weliswaar gratIs, maar lent eerst nog te worden samengeperst en van water ontdaan. Bovendien verschaft d gekozen configuratie in de dagelijkse operatie veel

flexibiliteit. J __ / ~

'

q

I)

pl/'-'(L-~ ?t.~-t.y:r ~

De grondstof is "commercial grade" isobutaan, dat zeer zuiver te verkrijgen is (>99.5%). De overige stoffen zullen kleine hoeveelheden butaan, propaan en eventueel resten pentanen zijn. De conversie bij de vermelde reactiecondities is 35 %, waarbij de selectiviteit voor TBA

65% is.

{)~

~

/,

9

oZ/.J . fHro. èH7-o ---y

cl

.

De capaciteit van de fabriek wordt gesteld op ongev~BA per jaar, afuankelijk van het reactorontwe~. U~aande van een combinatie met een MTBE (methyl te rt. -butyl ether) fabriek, zou dit ~ MTBE per jaar opleveren oftewel 1 % van de West-Europese markt in 1992. De fabriek is gedurende een jaar ongeveer 8000 hren in bedrijf als er rekening gehouden wordt met shut-downs ten behoeve van

onderhoud-

~J

_

t:l

/i

ké

k#~/

_

~a L~ h / I:/. ~ j ~

7/

.

:::::

...('Ç 2.2 Milieu tiJ.8 fot - '7 / ' 4~

=

'VT ~

P

r

Het TBA productieproces is een milieuvriendelijk proces, waarbij bovendien het product /.~

TBA een milieuvriendelijk doel kent. Na een grondige beoordeling vanftflowsheet is de "L-enige bron van eventuele vervuiling het spuien van isobutaan in de spui van de zuurstof/stikstof recycle (stroom 16) .. !let isobutaan ~s damE ~men in V8 onder

extreme omstandigheden. Aangezien isobutaan een belangrijke component van benzine (0.7

'I?

... tot rVoï%in}te winter) en oo.k de uitlaat assen van benzinemotoren (C4_5 90 vol %) is, zijn -

~

er een aantaI! metingen voor handen betreffende de luchtvervuiling van isobutaan. In Los I

Angeles bedroeg de gemiddelde "ground level concentration" (glc) voor isobutaan 12 ppb (isobutaan damp is zwaarder dan lucht), waarbij men verwachtte dat deze in de tachtiger jaren al 50 tot 300 ppb zou bedragen (Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 1986). Isobutaan levert zo een bijdra~e aan de fotochemische smog, hoewel geen enkel land een MAC ("maximum

l

~.

5

~ttt ~

;3

tI"

i

3i!

- - -

-Tabel 2.1: Biologische vervuiling van de procescomponenten.

Geur Water vervuiling Bio. tox vervuiling

TOC[ppm] COD ThOD alg vis LDo

TBA 0.73 2.18 2.73 24200 3000

Isobutaan 1.20 - - -

-Aceton 0.66 2.07 2.20

-

-Methanol 1.40 1.50 1.50 31100 8000

1) Geur TOC: Threshhold Odor Concentration

2) Watervervuiling COD & ThOD: Chemical- & Theoretical Oxygen Demand

3) Biologische toxische vervuiling: maximale concentratie [mg/I], waarbij de alg

Chlorella

pyrenoidosa

blijft leven & de concentratie [mg/l] in de Detroit rivier gedurende 24 uur, waarbij de LDo ("lethal dosis" voor nog net 0% van de betreffende vispopulatie) voor de "creek chub" bereikt wordt.

Tabel 2.2: Typische veiligheidswaarden voor de processtoffen.

MAC Vlampunt Explosie Ontstekin log P

[ppm] [OC] grenzen gsenergie octaan /

[vol % 02] [rnJ] water TBA 100 11 2.3-8

-

0.4 Isobutaan - brandbaar 1. 8-8.4 - -gas TBHP - 50

-

-

-DTBP 16 (USSR) 12 - 0.5 -Aceton 750 -19 2.3-13 1.15 -0.2 Methanol 200 11 5.5-36.5 0.14 -0.7

c

c

c

c

c

Ontwerpgegevens allowable concentration") waarde heeft.

DTBP, TBA, aceton en methanol zijn al bij omgevingstemperatuur aan hun geur te herkennen. De biologische vervuiling van verschillende componenten staan vermeld in tabel 2.1. De reactanten kunnen weliswaar in het water biologisch afgebroken worden, maar wrgen dan wel voor een hoog zuurstofverbruik (vooral TBA). Het is enigszins volgens de verwachting dat tert-butyl alcohol in vergelijking met methanol en aceton dodelijker is voor vissen en algen (bron: Chemiekaarten, 1990 en Verschueren, 1977).

2.3 Veiligheid

Enkele parameters betreffende de veiligheid op gebied van brand en explosies staan vermeld

in tabel 2.2. Als voorbeeld wordt isobutaan behandeld naar aanleiding van veiligheidsstudies

0

van Bull (1979) en Porteous (1975). Hieruit blijkt dat de detonabiliteit van gast lucht

mengsels afneemt in de volgorde: ~

acetyleen, waterstof> > etheen, propeen> ethaan> propaan, butaan > > isobutaan > > > methaan

De initiatie-energie voor de explosie is te vergelijken met 0.1 kg tetryl equivalent (4.27.1<J3 kJ/kg) oftewel meer dan voor acetyleen en butaan (respectievelijk 0.001 en 0.05 kg), maar minder dan nodig is voor een detonatie van aardgas en methaan (2 en 15 kg). Oververhitting kan de initiërende oorzaak zijn van LNG (vloeibare aardgas) dampexplosies. Dit zijn explosies zonder vlammen als LNG gemorst wordt op een warmere vloeistof. Oververhitting kan ook gebeuren als vloeistoffen tot ver voorbij het kookpunt verhit worden zonder de aanwezigheid van nucleatiekiemen of gasbellen. Voor koolwaterstoffen vindt dan een snelle vloeistof-gas overgang plaats middels homogene nucleatie bij een maximale temperatuur (TI; "limit of superheat") van tussen de 0.881 en 0.892 maal de critische temperatuur. Voor isobutaan zijn de relevante temperaturen: Tb: -11.rC, TI: 87.8°C en Tc: 134.98°C (Tr 1=0.884).

r

De explosiegrenzen van isobutaan zijn zeer relevan

oor

..

dit-proe~mdat

in V8 en VlO

J

J

in V8 geen isobu vrijkomt en at i V 10 te weinig zuur uit het vloeibare \

explosieve gasmengsels kun . Het oces is echter Zodanig dimensioneerd dat

: productmengsel vrijkom ge de drukverlagmg van-SO'naafS bar, om samen met de

~

aanbeveling om een veiligheidssysteem met stikstof in beide vaten in te bouwen, bestaande

~

.

grote hoeveelheden isobutaan een explosief mengsel te vormen. Toch verdient het uit druk- en temperatuur controllers en de mogelijkheid tot toevoeging van hogedruk stikstof. Ook de opslag van TBHP (ten-butyl hydroperoxide), isobutaan en TBA dienen plaats te vinden in geventileerde ruimtes. In de buurt van de installaties dienen de gebruikelijke veiligheidsvoorschriften in acht genomen te worden zoals niet roken, vermijden statische electriciteit etc.

2.4 Fysische constanten

De thermodynamische eigenschappen worden afgeleid in bijlage A en zijn grotendeels terug

---~

---Table 2.3: Elementaire fysische constanten van de stoffen.

I

I

Structure [g/mol] Mw TBA C₄H_lOO 74.123 Isobutaan C4HlO 58.124 TBHP _C4_Hto

°

2 90.123 DTBP CgHIS02 178.246 Aceton C3H6O 58.080 Methanol CH30H 32.042 Tb [Kl PI bij 293 K [g/cm3_] 355.6 0.787 261.3 0.557

(TJ

362 0.896 384 0.794 329.4 0.790 337.8 0.791 Cl I

c..

I

I

I

c

I

I

c

c

lJnfiweQPgegevens

te vinden in hoofdstuk 4 betreffende de procescondities. De belangrijkste fysische parameters van de stoffen staan in tabel 2.3.

-.'

,-i

- - - -

-Beschri.jving van het proces

3 BESCHRIJVING VAN HET PROCES 3.1 Processchema

Het proces wordt beschreven aan de hand van de bijgevoegde flow sheet (zie ook volgende pagina). Het tot reactietemperatuur voorverwarmde isobutaan wordt omgezet (conversie 35 %) in een compartiment cascade reactor (CCR) met koelmantels in de 30 compartimenten. Deze reactor (R6) kan voorgesteld worden als een zeer lange buisreactor , waarin de reactie gedurende een gemiddelde verblijftijd van 4 uur bij een druk van 50 bar en een temperatuur van 130°C plaatsvindt. De partiaalspanning van zuurstof is kleiner of gelijk aan 10 bar. Het zuurstofrijke reactiemengsel wordt na het 30e _{compartiment naar de eerste gas-vloeistof}

scheider (V8) geleid om bij gereduceerde druk het zuurstof en stikstof te kunnen recyclen. De vloeistofstroom wordt dan op gewenste temperatuur (107°) en druk (5 bar) gebracht om in de tweede gas-vloeistof scheider (VlO) zonder het gebruik van destillatie een zo groot mogelijke hoeveelheid isobutaan in een redelijke zuiverheid (95 %) kwijt te raken aan de isobutaan-recycle. Vervolgens wordt in de destillatietoren Tll de resterende gasstroom isobutaan afgedestilleerd, die ook in de isobutaan recycle geleid wordt. Daarin wordt de verzadigde isobutaan damp gecondenseerd (H3), op de juiste druk gepompt (P4), gemengd met de verbruikte hoeveelheid verse isobutaan voeding en weer op reactietemperatuur (H5) het eerste compartiment van R6 binnengeleid.

De, in destillatietoren TIl van isobutaan gezuiverde, productenstroom wordt op atmosferische druk gebracht en gekoeld om een optimale werking van destillatiekolom T16 te bewerkstelligen. Hierin wordt een zuivere productstroom TBHP met catalysator geraffineerd. Deze kan met een decantatieproces gescheiden worden in zuiver TBHP en een stroom van TBHP met het sta61 - . e co p t ocyanme. tstgenoemde

kan wor en erugge eid naar de reactor, zeker gezien het feit dat TB HP een gunstige (= verhoging van selectiviteit voor TBA) werking op de radicaalevenwichten heeft (Witzgall en

Hofmann, 1989). In de "overheads" condensor (H13) wordt het resterende productmengsel

f)

volledig gecondenseerd en behoudens een reflux stroo destillatietoren T20

gedirigeerd. Hierin wordt het TBA gewonnen als zuive raffin (99.9%) middels een relatief hoge reflux ratio (R = 16). De kleine 11 overheads , s room (0.09 kg/s) van TIO

bestaat uit de azeotroop methanol en DT P alsmede uit 85 mol% aceton. Deze kleine stroom

7

~

kan worden verbrand voor energleopwe ·ng, aangezien een economische bestemming voor 1//1

een dergelijke mengsel niet voor hande ligt. Eventueel kan nog de economische haalbaarheid

à,6

van een scheidingsproces zoals besch, even door Loginova et al. (1980), bekeken worden. / Hierbij worden aceton en methanol vim DTBP gescheiden middels extractie me! water. .

tIr!

"

3.2 Procesflexibiliteit

l

ti

k!

~~

i"

~

Çt~? ~

.

/totf

7

At

-De reactor en de scheidingssectie zijn ontworpen op de hui 1ge capaciteit met de gegevens van Witzgall en Hofmann (1989). Hierdoor is er een minimale flexibiliteit betreffende reactorvolume. Toch is het mogelijk om de capaciteit van de TBA fabriek te vergroten als de conversie van isobutaan toeneemt door bijvoorbeeld een betere catalysator. Hierdoor wordt de isobutaan recycle stroom kleiner en kan de productstroom dan groter worden bij

( (

c

c

Isobutane recycle

Koelwater Oxygen recycle

CATALYST ( Vent I I r---.J V10 Koelwater T11,--'-"_---' Koelwater V22 T16JJ-oiI.--_ _ -I T20 ---~--- - - - , NITROGEN

_O_X-l ... G ... E_N _ _ _ _ ~I----())r2mE)

R 6 COMPARTIMENT CASCADE REACTOR N=30

H12 KETTLE REBOILER Hl9 KETTLE REBOILER 1123 KEffiE REBOILER I OPWERKINGS-SECTIE I I

•

I I ~---~

uaUID PHASE OXIDATION OF ISOBUTANE Ta TERT-BUTYL-ALCOHOL

G.P.von U •• hout Fabrieksvoorontwerp No.: 2887

W.Ankeromit Oktober 1992

o

Stroomnummer 0 Temperatuur in K

0

Abs. druk in bar

-'

IJ

Beschrijving van het proces

een gelijk reactorvolume. Eventueel dient dan pomp 1 vervangen te worden om de grotere isobutaan voeding op druk te kunnen brengen. Gezien het feit dat de destillatiekolommen ruim gedimensioneerd zijn en bij de condensors en verdampers altijd extra warmtewisselaars parallel geplaatst kunnen worden, is de verwachting dat de capaciteit dan tot maximaal 40% verhoogd kan worden. In het uiterste geval kan men overgaan tot een grote "revamp" , waarbij eventueel destillatietorens van functie kunnen veranderen en een nieuwe toren bijgeplaatst kunnen worden. Voorop blijft echter staan dat het reactorvolume de grootste beperkende factor is.

Het huidige ontwerp kent slechts op één plaats twee warmtewisselaars, die parallel staan. Dit kan bij corrosieproblemen in de andere warmtewisselaars leiden tot een grotere kans op shutdowns voor onderhoud (bijvoorbeeld als dan stoom in het reactiemengsel spuit).

3.3 Opstartprocedure

De opstartprocedure is relatief eenvoudig, aangezien de isobutaanstroom flexibel op temperatuur (stoom) en druk (pomp) gebracht kan worden. Ook de reactor kan op 50 bar gebracht worden met behulp van stikstof en zuurstof. De radicaal reactie dient dan opgestart te worden door het toevoegen in het eerste compartiment van een kleine hoeveelheid

ten.·

butyl hydro peroxide (TBHP) met de benodigde hoeveelheid catalysator. Na verloop van tijd zullen de andere compartimenten gevuld worden met het gangbare reactiemengsel. Het voordeel van het huidige processchema is dat de benodigde energie geleverd wordt door externe, onafhankelijke media (water, stoom).

3.4 Uitvallen van de electriciteit

Bij het uitvallen van de electriciteit, zullen alle pompen, roerders en de compressor hun werk staken. Dit heeft tot gevolg dat er twee gevaarlijke knelpunten zijn: de reactor en de destillatiekolommen. In de reactor dient onmiddellijk de zuurstoftoevoer handmatig stopgezet

te worden om een temperatuurverhoging tegen te gaan. De druk van 50 bar kan gehandhaaft ( J

blijven mits stikstof op dergelijke hoge druk nog verkrijgbaar is. In de destillatiekolom zal . -/ _

zich een grote hoeveelheid gas vormen (geen werkende condensors).t-.waardoor de druk zal oplopen,:.- Bij een te hoge druk zal een noodspui in werking dienen te treden; die de gassen" . met de eventuele gassen van de reactor zal affakkelen (indien aanwezig). Anders zullen de

-1

~

'

destillatiekolommen gedimensioneerd dienen te worden op dergelijke hoge drukken. ?I~

~ ..

_-_

.. _---_ .. - - .... ----.-... - ... _----

-Het verdient aanbeveling om de fabriek te voorzien van een nood energievoorziening om de pompen met koelwater en de roerders alsmede de stikstofvoorziening te kunnen garanderen.

eH

o· _________________

+~R~H~~--_.

1

3 - CH 30H r---=:-:-:--=-=:-:----"1'---. eH· - CH₃ COCH₃ - CH 3COCH 3

1

3 +0 2 + R H ~ R' 4 + RH eH 00'

- ROH

.----C:..t;Hri"3--:Ö""O .... H-;--- 3 ROO .---+~ RO'

1

_ -1/2 °2 + ROOH - ROH + RH - ROOH

Figuur 4.1: Reactiemechanisme van de vloeistoffase-oxidatie van isobutaan.

e!

I

I

Cl I

c

\...-1

c

c

-Proceskondities

4 PROCESKONDITJES

4.1 Reactie kinetiek vloeistoffase-oxidatie van isobutaan.

J _{De gekatalyseerde oxidatie van isobutaan met zuurstof in de vloeistoffase verloopt volgens}

een radikaalmechanisme. Figuur 4.1 geeft een mogelijk reactiemechanisme [Witzgal1 en Hofmann (1989)].

De volgende deelreacties kunnen onderscheiden worden ( R = (CH3)3C-): - )

Initiatie

(kata!

ytisch):

ROOH

+

MD+ ~ _RÜ'

+

M(D+\)+

+

OH- (1)

ROOH

₊

M(n+I)+ ~ ROG-

+

Mn+

+

H+ (2)

Propagatie: RO'

₊

RH ~ _ROH

+

R (3) ROG-

₊

RH ~ ROOH

+

R (4) R

₊

O2 ~ ROO' (5) ROÜ"

₊

~ RO'

+

_1/2

0

2 (6)

RG-

₊

ROOH ~ ROH

+

ROO' (7)

' - ' ROO' ~ CH 3O'

+

CH3COCH3 (8) CH3G-

+

RH ~ CH 30H

+

R (9) ~' RO' ~ CH₃'

+

CH₃COCH₃ (10) CH₃'

+

O₂ ~ CH 3OÜ" (11) CH30G-

+

RH ~ CH300H

+

R (12) Terminatie: 2 ROÜ"

+

~ ROOR

+

O 2 (13)

CH30G-

+

ROÜ" ~ ROH

+

HCHO

+

O2 (14)

CH₃Ü"

+

R ~ ROCH 3 (15) CH3'

₊

RO' ~ ROCH 3 (16) '--,

10

- - - -- - - -

-Tabel 4.1: Mogelijke katalysatoren voor de vloeistoffase-oxidatie van isobutaan.

KATALYSATOREN

(A) Cobalt(II)-acetylacetonaat

(B) Molybdeen(VI)-acety lacetonaat (C) Cobalt(II)-phthalocyanine

(0) Di-hexammincobalt(II)-di-vanadato-lO-molybdatofosforzuur

(E) Di-vanadato-l 0-molybdatofosforzuur

(F) Cobalt(II)-carbonaat

(G)

Hexammincobalt(III)-12 -molydatofosforzuur (H) Cobalt(II)-phthalocyanine polymeer

Tabel 4.2: Gemeten conversie en selectiviteiten voor verschillende katalysatoren bij een reactietijd van 5 uur (discontinu)

Kataly- _{S S S S}

Conversie

sator (TBA) (Ac) (TBHP) (DTBP)

_(%)

A 54.60 15.77 23.99 0.38 20.53 B ~ 3.26 _11.6

_i

_{0.51 2.65 26.68}

-

' -C 38.11 12.61 2.23 0.38 29.80 D 63.56 _{8.08 5.01 2.12 50.02} E 2.80 9.40 0.12 _{2.16 22.98} F 58.78 10.75 0.00 4.39 19.30 G 43.81 9.09 6.82 1.41 43.30 H 65.15 6.86 _{9.96 1.29 46.08}

c

cl

I I

I

,

I

cl

c

c

c

c;1

I

I

.~

--~----Proceskondities

CH₃'

+

CH₃O'

-

CH₃OCH₃ (17)

Ron

₊

R

-

ROOR (18)

RO'

₊

RO'

-

ROOR (19)

2 CH30n

-

CH30H

+

HCHO

+

O2 (20)

R

₊

RO'

-

ROR (21)

R

₊

OH'

-

ROH (22)

4.1.1 De katalysator

De katalysator moet aan twee criteria voldoen: kriterium 1

Uit de gekatalyseerde initiatie reacties (reacties (1) en (2» blijkt dat de katalysator zowel een electron moet kunnen opnemen als afstaan. Voor het katalysator complex (MLJ gelden dan de volgende redox reacties:

ROOH _{- Ron}

₊

₊

ROOH

+

e- _{- Rn}

+

ML2+ _n

+

_ ML3+

n

+

kriterium 2

De katalysator moet bestand zijn tegen de reactie condities zoals die zullen heersen in de reactor ( T= 130°C, P=50 bar). In tabel 4.1 staan een aantal mogelijke katalysatoren voor de vloeistoffase oxidatie van isobutaan [Witzgall en Hofmann (1989)]. In figuur 4.2 is de structuur van cobalt(II)-phthalocyanine gegeven.

4.1.2 Selektiviteit

De enige kinetiek gegevens volgen uit een laboratorium experiment [Witzgall en Hofmann (1989)]. Voor de vloeistoffase oxidatie van isobutaan werd gebruikt een autoclaaf met een constant vloeistof volume van 297 mi. Een constante luchtstroom (N2

+

O2) van 100 mI/min.

werd ingesteld, evenals een druk van 50 bar en een temperatuur van 130°C. In eerste instantie werden discontinu experimenten gedaan met de verschillende katalysatoren.

-

-I

\\

₎

(I)

- -

/

Figuur 4.2: Structuur cobalt(II)-phthalocyanine. M = Co(II).

x

[ XJ S [X J 00 100

GO

80

~o..

60 -10 40 20 ₂₀ 0 0

100

iSO

200T[OCJ 100 150 200T[OCJ

f\

,.

_{- 7.2} h o TBA

Cl T - 5.0 h • TOHP

x

,.

-

3.0 h 0 ACETON

Figuur 4.3: Invloed reactietemperatuur op de omzetting van isobutaan (links) en op de

selektiviteit van de katalysator (rechts).

- - -

-cl

I I I

c

C I

ci

I

I

C C C

c

I

Proceskondities

In tabel 4.2 zijn de gemeten selektiviteiten voor de verschillende katalysatoren bij een reactietijd van 5 uur gegeven. Het blijkt dat met het polymeer van cobalt(II)-phthalocyanine de beste selektiviteiten ten aanzien van TBA worden geboekt.

Katalysator: cobalt(ln-phthalocyanine polymeer

4.1.3 Invloed van de verblijftijd en de temperatuur op de conversie

Vervolgens zijn met dezelfde laboratorium opstelling continu proeven uitgevoerd. Figuur 4.3 geeft de invloed van de reactietemperatuur op de omzetting van isobutaan en de selektiviteit van het cobalt(II)-phthalocyanine polymeer. Zoals te verwachten neemt bij stijgende temperatuur ook de omzet toe. Uit de linker grafiek valt op dat tussen de conversie en de temperatuur een lineair verband bestaat. Bij een verblijf tijd van 7.2 uur zijn ook experimenten gedaan bij 145°C en 180°C. In dit gebied is de toename van de omzetting minder dan bij lagere temperaturen. Een mogelijke oorzaak is het feit dat deze temperaturen boven de kritische temperatuur van isobutaan liggen (Tc.isobulruln= 135°C).

Uit de rechter grafiek blijkt dat boven 130°C de selektiviteit van de katalysator voor TBA en TBHP daalt en de selektiviteit voor aceton toeneemt. Dit is ongunstig voor de productie van TBA. Uit bovenstaande volgt voor de reactietemperatuur.

van isobutaan ij 130°C is 30 . Om ervoor te zorgen dat

4'

e verloopt wordt een

ruk ingesteld van 50 bar

[witz~

~~:

P,-

~

50

bar

Vr'1

4.1.4 Invloed van de zuurstof concentratie.

Om de invloed van de zuurstof concentratie op de isobutaan-oxidatie te bepalen, werd de molverhouding zuurstof/stikstof in de toegevoerde luchtstroom gevarieerd. Uit figuur 4.4 blijkt dat bij verdere constante reactiecondities, de zuurstof concentratie niet van invloed is op de omzetting van isobutaan. Aangenomen wordt dat de isobutaan-oxidatie

oe

orde in de zuurstof concentratie verloopt.

4.1.5 Bepaling reactiesnelheidsconstante.

In figuur 4.5 is de conversie bij 130°C gegeven als functie van de verblijftijd.

Omdat bij de oxidatie van isobutaan zoveel reacties betrokken zijn is het vrijwel onmogelijk de orde van de reactie te bepalen. Aangenomen wordt dat de gekatalyseerde vloeistoffase

c

=

2

.

18

gil

X

[~~ ] kit 00 70 60 nO:/nN2

50

_o

_40/60

40 lI!

60/40

30

20

10 0

,.

eh]

0 1 2 3 4

5

6 7 8 9

Figuur 4.4: Invloed van de O₂ concentratie op de omzetting van isobutaan.

1.00 0.80 CD 0.60 Cf)

...

CD >

_•

c 0

~

0 0040

•

\~

•

0.20

•

0.00 0 2 4 6 8 10 verblijfstijd (uur)

Figuur 4.5: Omzetting van isobutaan als functie van de verblijf tijd.

- I

0

1 C

c

r-~ 0 Cl

I

C C-C C ~/

iJ

Proceskondities oxidatie van isobutaan, Ie orde verloopt in de isobutaan concentratie [Mistrik en Kostal, (1977)].

Er geldt dan:

ç

=

kt

1 + kt

Fitten we de experimentele waarden uit figuur 4.5 op deze vergelijking met de reactiesnelheidsconstante als parameter, dan volgt voor de reactiesnelheidsconstante van de gekatalyseerde vloeistoffase oxidatie van isobutaan:

k = 0.11017 uur-l

4.1.6 Invloed van de katalysator concentratie.

De variatie van de katalysator concentratie laat een duidelijke invloed op de omzetting van isobutaan zien (figuur 4.6). Duidelijk is de invloed te zien van de katalysator concentratie op de omzetting van isobutaan bij een verblijftijd van 3 respektievelijk 6 uur en een reactietemperatuur van 130°C. Bij een katalysator concentratie van 1.68 gil vertoont de curve een maximum.

x

[~ri] 100 00 60 X T - 6 h eEg/IJ \rIL

o

.5 1.5 2

2.5

3 3.5 4

Figuur 4.6: Omzetting van isobutaan als functie van de katalysator concentratie.

Proceskondities

4.2 Thermodynamica

In bijlage A staat beschreven welke groepsbijdrage methodes zijn gebruikt voor de bepaling van de verschillende thermodynamische grootheden van de stoffen bij P

=

50 bar en T

=

130°C.

4.2.1 Reactiewarmte

De voornaamste producten van de vloeistoffase-oxidatie van isobutaan zijn TBA (reactie A), TBHP (reactie B), Aceton en Methanol (reactie C) en DTBP (reactie D) [Winkler en Hearne, (1961)]. Aangenomen is dat de volgende hoofdreacties optreden:

+

+

+

+

(A) (B)

(C)

(D)

In tabel 4.3 zijn de reactiewarmtes bij P=50 bar en T= 130°C van bovenstaande reacties gegeven.

Tabel 4.3: Reactiewanntes (..:1Hr) bij P=50 bar en T=130°C in KJ/mol.

I

Reactie

I

LlHr (KJ/mol)

I

A -195

B -128

C -324

D - 81

De reacties zijn exotherm. Bij de procesvoering komt warmte vrij. De reactor zal dus gekoeld moeten worden.

I ~'

Proceskondities

4.2.2 Kritische grootheden.

De kritische drukken en temperaturen voor isobutaan, TBA, methanol en aceton zijn gegeven in de literatuur [Reid

et al.

(1977)]. De kritische grootheden van TBHP en DTBP zijn bepaald met de Lyndersen correlatie [Perry (1987)]. (zie Bijlage A).

Voor de kritische volumina, de kritische compressibiliteits factor en de acentrische factor is de literatuur geraadpleegd. De kritische volumina van TBHP en DTBP zijn bepaald met de formule van Vetere [Perry, 1987]. De acentrische factoren van deze twee stoffen zijn bepaald met Lee-Kesler [de Loos en Van der Kooi, (1989)]. Al deze grootheden zijn vermeld in tabel rJ

4.4. Tevens zijn met de meng regels [de Loos en Van der Kooi, (1989)] de kritische druk, \/

de kritische temperatuur en het kritisch volume van het reactiemengsel bepaald. ~ 'I Tabel 4.4: Kritische grootheden van reactant, producten en reactiemen1Y , . )

STOF Tc Pc Vc Ze (K) (bar) (cm3_/mol) Isobutaan 408.1 36.0 263 0.283 TBA 506.2 39.2 275 0.259 TBHP 554.3 42.8 291 -DTBP 546.4 29.9 530 -Aceton 508.1 46.4 209 0.232 Methanol 512.6 79.9 118 0.224 Reactiemengsel 450.0 36.2 - -4.2.3 Kooklijnen.

Voor de kooklijnen kunnen Antoine vergelijkingen gebruikt worden:

met P [mmHg] en T [K]. ln P

=

A _ -=-_B_ T+C

!

W 0.176 0.618 0.661 0.497 0.309 0.559

-Voor TBHP en DTBP kunnen geen Antoine parameters gevonden worden voor de rest wel [Reid

et al.,

(1977)]. In tabel 4.5 zijn deze parameters gegeven.

- - - _ - - L - - __

c

Cl

20

~---~

I

c

16

G

12

--

....

('Ij ..0

a..

C-8

ISO

TBA

c

4

ME

c

0

180

218

256

294

332

370

Temperatuur (K) C

Figuur 4.7: Kouklijnen van isobutaan, TBA, methanol en aceton.

Proceskondities

Tabel 4.5: Antoine parameters.

I

STOF

I

A

I

B

I

c

I

T_min (K)

I

T_max (K)

I

Isobutaan 15.5381 2032.73 -33.15 187 280

TBA

16.8548 2658.29 -95.50 293 376

Aceton 16.6513 2940.46 -35.93 241 350

Methanol 18.5875 3626.55 -34.29 257 364

In figuur 4.7 zijn de kooklijnen grafisch weergegeven.

4.2.4 Soortelijke warmte

De soortelijke warmtes voor gassen en vloeistoffen kunnen met een polynoom beschreven worden.

c _p

=

A + BT + CT2 + DT3

De parameters zijn gevonden in de literatuur [Reid

et al.,

(1977)],[Perry (1989)].

Tabel 4.6: Parameters voor de berekening van de soortelijke warmte van vloeistoffen.

(soortelijke wannte [J/(mol*K)]).

I

STOF

I

A

I

B

I

c

I

D

I

Isobutaan -0.1716 E6 1864 - 1.8270

-TBA 0.2287 E6 -2850.5 21.722 -0.06633 TBRP 0.8661 E7 -0.1152 E6 580.82 -1.2901 DTBP 0.1151 E7 -12482 66.275 -0.15290 Aceton 0.1356 E6 -177 0.2837 0.689 E-3 Methanol 0.1076 E6 -380.6 0.979

-c

c

I

I

Cl (., ! Cl

I

I

c

c

cl

c

! I I

cJ

42 ~

• I

Proceskondities

Tabel 4.6: Parameters voor de berekening van de soortelij ke wannte van gassen bij 1 bar (soortelijke wannte [cal/(mol*K)]).

STOF A B

*

102

C

*

lat

D

*

106 Isobutaan -0.332 9.189 -0.4409 0.006915 TBA -11.611 17.13 -1.692 0.06974 TBHP 5.354 10.739 -0.5896 0.000277 DTBP -2.317 21.748 -1.262 0.026614 Aceton 1.505 6.224 -0.2992 0.004867 Methanol 5.052 1.694 0.06179 -0.006811 4.2.5 Azeotropie

Bij gas-vloeistof evenwichten, bijvoorbeeld in de destillatiekolommen, kunnen met de aanwezige stoffen een aantal azeotropen gevormd worden. Drie binaire mengsels kunnen een azeotroop vormen, te weten: Methanol-Aceton, DTBP-Methanol, DTBP-TBA.[Reid

et al

.

1977], [Sanderson et al. (1990)], [Loginova et al. (1968)]. Tabel 4.7: Azeotropen.

Azeotropen P (mmHg) Tb (OC)

Methanol - Aceton (20 mol % methanol) 760 55.7

, =18 .3z

DTBP - Methanol (87.5 mol % methanol) 170 29.8

DTBP - TBA (50 mol % TBA) 50 24.7

4.2.6 Vonnings- en verdampings enthalpieën [Reid et al. (1977)].

Tabel 4.8: Vonnings- en verdampingsenthalpieën [kcal/mol].

STOF Vormingsenthalpie (kcal/mol) Verdampingsenthalpie bij T=25°C, P= 1 bar (kcal/mol)

Isobutaan -32.07 5.09 TBA -74.67 9.33 TBHP -57.61 11.13 DTBP -82.68 7.42 Aceton -52.0 6.96 Methanol -48.08 8.43

- -- - - -

_ . . _ - - - -

-I V

I

Proceskondities

4.3 Oplosbaarheid van zuurstof en stikstof.

Er zijn geen gegevens bekend van de oplosbaarheid van zuurstof en stikstof in isobutaan bij P=50 bar en T= 130°C. Met een eenvoudige balans is wel na te gaan hoeveel zuurstof er per seconde nodig is. Uit de massabalans over de reactor (zie bijlage massabalansen) volgt dat er totaal 2.8285 kg/s aan reactanten ingaat en er totaal 2.9020 kg/s aan producten uitgaat.

Hieruit kan geconcludeerd worden dat er 0.0735 kg

Ois

nodig is. Dit betekent een gasdebiet

van ongeveer 3.1 m3/min. Dit komt redelijk overéén met de in de literatuur gevonden waarde

[Witzgall en Hofmann (1989)]. Zoals eerder werd geschreven zijn op laboratorium schaal

experimenten uitgevoerd. Bij een reactorvolume van 297 mI werd een debiet (N₂

+

02)

ingesteld van 100 ml/min. Omgerekend voor zuurstof alleen en voor een reactor volume van bijna 70 m3 bedraagt dat debiet 4.2 m3/min.

. ' J

._1

Berekening van de apparatuur

5 BEREKENING VAN DE APPARATUUR

5.1 De reactor.

Uit de literatuur volgt [Witzgall en Hofmann (1989)] dat de conversie niet hoger moet zijn dan

35

%,

omdat dan de neven- en volg reacties (Aceton productie) relatief beter gaan verlopen. Er is gekozen voor een continu proces.

Gekozen is voor een compartiment cascade reactor met koelmantels. Vanwege de grote productie per jaar is een groot reactie volume nodig. Omdat de vloeistoffase-oxidatie een exotherm proces is, die snel uit de hand kan lopen (radicaal reacties) is gekozen voor de compartiment cascade reactor met 30 compartimenten en mantelkoeling. Door de opdeling van het totale reactie volume in compartimenten met een kleiner volume is het proces beter

Î KOELWATER

zuur.tol

stik. tof

Aantal compartimenten (N) - 30

Fig. 5.1: Schemetische weergave

van de reactor.

te regelen.Door op elk compartiment een roerder te plaatsen, kan een zodanige menging verkregen worden van de reactanten dat de vorming van 'hot spots'

vermeden kunnen worden. ~t

~enging een goede

warmteoverdracht met de koelmantel. Hoewel bij een compartiment cascade reactor met 30 compartimenten de volume winst ten opzichte van een cascade met 3 compartimenten gering is, is uit veiligheidsoverwegingen gekozen voor dit type reactor. Figuur 5.1 geeft een schematische weergave van de reactor. De reactor heeft de vorm van een buisreactor .

Ook vanwege de hoge druk van 50 bar is gekozen voor dit type reactor, omdat een cylindrische vorm goed bestand is tegen hoge drukken.

Voor de toevoer van de zuurstof en stikstof is onder de roerders in elk compartiment een gasverdeler geplaatst. Door de roerder wordt het gas dan goed verdeeld in het

reactiemengsel.

Voor de berekening van het reactie volume wordt aangenomen dat de oxidatie Ie-orde in de isobutaan concentratie verloopt (zie Hoofdstuk over kinetiek). De oxidatie snelheid komt er dan zo uit te zien:

v

Berekening van de appamtuur Voor de massabalans van isobutaan in een compartiment geldt de massabalans zoals die opgesteld zou worden voor een tankreactor.

Als voor V/4!v de verblijfstijd T geschreven wordt, volgt uit vergelijking (2):

Cisobutaan Cisobutaan. 0

=

1

1 + kT

En voor een serie van Nevengrote compartimenten kan dan geschreven worden:

Cisobutaan C i sobu taan. 0

=

1 (2) (3) (4)

Voor een omzetting van 35 % is berekend dat 2 compartimenten in de reactor een volume verkleining van II % opleveren en

3

compartimenten in serie een volume verkleining van 4 % ten opzichte van 2 compartimenten. De relatieve volume verkleining bij N compartimenten wordt steeds kleiner naarmate N groter wordt. Maar uit oogpunt van veiligheid (hoge druk), warmte-effecten, menging van reactanten is gekozen, zoals ook al eerder vermeld, voor de buisreactor onderverdeeld in 30 compartimenten.

Met

C,,jC;., 0

= 0.65, N = 30, k = 0.11017

uur-I

en

"y

= 4.89 E-3 m'

Is

(Ingaande..Jni

r

volumestroom in de reactor) volgt : ~ I

pv:i

(;t

)1

Tcompartiment = 0.1313 uur

V compartiment = 2.31 m 3 (reactie volume/compartiment)

Met deze gegevens kan de reactor gedimensioneerd worden:

(jJtf'

Jt.efJp

Lreactor = 37.5 m (lengte)

~M

Dre4ctor

=

1.80 m (diameter)

Voor de compartimenten gelden de volgende afmetingen:

Lcompartiment = 1.25 (lengte)

Hcompartiment = 1.35 (schothoogte in de reactor)

De reactor wordt gemaakt van Ni aHoy 200 (99.4) [Perry (1989)] vanwege het zwaar oxiderende reactie medium.

De reactie vindt plaats in de vloeistoffase waarvoor zuurstof uit de gasfase in de vloeistoffase

Fluids

Jacket Tank Ha II ma te ri a I OHTC U(kH m-2 K-1 )

l'Ia ter wa ter steel 0.15 - 0.3

steam wa ter stee 1 0.5 - 1.5

s team boi 1 i ng \'Ia ter steel 0.7 - 1.7

s team vla ter loase lead I i !led 0.05

\'ia ter water tile-lined 0.04

Half-raund

~

\'Ia ter I"la ter steel 0.3 - 0.9

Intel'na I

cai 1

'.'/a ter :ia tel' '. tee 1 O.S - 1.2

Tabel 5. 1: Enige overall wannte-overdrachtscoëfficiënten in geroerde vaten

c

C C C r

'--c

I ""'"

Berekeninf van de aCl.Paratuur

moet worden opgelost. Het transport van zuurstof is dus van belang. Voor een zo groot mogelijk contactoppervlak kan het best een reactor gebruikt worden waarin zich in elk compartiment een gasverdeler op de bodem bevindt.

5.1.1 Warmteproductie

in

de compartimenten.

De warmteproductie kan op de volgende manier berekend worden.

Aangezien de verblijfstijd in een compartiment bekend is, kan met formule 3 de conversie per compartiment berekend worden. Deze bedraagt voor k=0.1l07 uur-l en 'Teomp. =0.1313 uur: ~comp. =0.01426.

Met de volgende formule wordt de warmteproductie per compartiment berekend: 5

Ow

=

L

<l>mol,isobutaan,Q,N

*

Çcomp

*

Si

*

/1Hr ,i

i-I

(5)

waarin Qw = warmteproductie/ compartiment [KW]; cl> mol,isobutaan,O,N = de ingaande isobutaan molenstroom in compartimentN [mol/sJ; ~coIllP=conversie/compartiment; Si = selectiviteit voor een product (TBA= 1, etc.); dHr.i=reactiewarmte van de productie van TBA, TBHP, etc. [KJ/mol].

In tabel 5.3 staat de warmteproductie per compartiment. De totale warmteproductie in de gehele reactor bedraagt 2677.51 kW.

5.1.2 Warmte overdracht in de compartimenten.

In bijlage B staat een methode gegeven die een schatting geeft voor de berekening van de warmtegeleidingscoëfficiënt voor een tankreactor met mantelkoeling. De waarde die hieruit volgt U = 0.23 kWIK m2

• Deze waarde is vergelijkbaar met waarden gevonden in de literatuur [Rose (1981) (zie tabel 5.1). Omdat de warmteproductie per compartiment afneemt zal, bij gelijkblijvend warmtewisselend oppervlak, het verschil tussen de reactortemperatuur en de gemiddelde koelwatertemperatuur op een bepaald moment zodanig klein worden, dat de eind temperatuur van het koelwater boven de 40°C komt. Dit is niet geoorloofd.

Er wordt dus een kunstgreep toegepast: Per 5 compartimenten wordt een warmtewisselend oppervlak per compartiment ingesteld, zodanig dat de eindtemperatuur van het koelwater van het laatste compartiment niet boven de 40°C uitkomt. De eerste sectie compartimenten heeft een warmtewisselend oppervlak van 4.4 m2

• Bij de volgende secties moet het oppervlak

steeds met 0.28 m2 _{verminderd worden. In tabel 5.2 zijn de warmtewisselende oppervlakken}

per sectie gegeven.

Een rekenvoorbeeld.(warmteoverdracht Ie compartiment)

Uit tabel 5.2 volgt A = 4.4 m2• Berekend is al dat U = 0.23 kWIK m2• Hieruit volgt dat

U

*

A = 1. 02 kW IK

Berekening van de apparatuur

De warmte die verwijderd moet worden uit het eerste compartiment bedraagt 109 kW. Het benodigde temperatuurverschil AT is dan

AT

=

109/1.02

=

106.9 °C

Dit betekent dat de gemiddelde temperatuur van de koelvloeistof (130 - 106.9=) 23.1 °C moet zijn. Als de ingangs temperatuur 20 °C is, dan moet de uitgangstemperatuur 26.6 °C zijn. Met een warmtecapaciteit van 4.180 kJ/kg K is de afgevoerde warmte 25.92 kJ/kg. De massastroom voor het koelwater in de mantel van het eerste compartiment moet dan 4.25 kg/s zijn.

In tabel 5.3 is voor elk compartiment, naast de warmteproductie, de in- en uit temperatuur en de massastroom van het koelwater gegeven. De totale koelwaterstroom is 61.17 kg/s.

Tabel 5.2: Wanntewisselend oppervlak per sectie compartimenten.

I

Sectie

I

A [ m2 _]

I

1 (Cl - Cs) 4.40 2 (C6 - Cto) 4.12 3 (CI1 - CI5) 3.84 4 (C16 - C20) 3.56 5 (C21 - C25) 3.28 6 (C26 - C30) 3.02

Tabel 5.3 : Wannteproductie in de compartimen~kW]; Eindtemperatuur koelwater

per compartiment lOC]; Massastroom koelw~~~r:.. compartiment [kg/slo

Temperatuur ingaande koel waterstroom:

l[o

'

= 20°C

/" Qw [kW]

T

~

[ °C ] koelwaterstroom [ kg/s ] C 1 109.07

'7

4.25

')f

26.1 107.51

_2.80

_~

C2

29.2

~r

bt:.

C3 105.98

-2.08

~

f.

"'~

4

32.2 C4 104.47 '°[35.2 _1.65

Pl

o

I

'

~'

C5 102.98 38.8 1.36 C6 101.51 26.1 3.96 C7 100.06 29.2 2.60 C8 98.64 32.2 1.93 C9 97.23 35.2 1.53 ClO 95.84 38.8 1.22 CU 94.48 26.1 3.71 C 12 93.13 29.2 2.42 C13 91.80 32.2 1.80 C 14 90.49 35.2 1.42 C 15 89.20 38.8 1.13 C 16 87.93 26.1 3.45 C 17 86.68 29.2 2.25 C 18 85.44 32.2 1.68 C 19 84.22 35.2 1.33 C 20 83.02 38.8 1.06 ~ 21 81.84 26.1 3.21 C 22 80.67 29.2 2.10 C 23 79.52 32.2 1.56 C 24 78.39 35.2 1.23 C 25 77.27 38.8 0.98 C 26 76.17 26.1 2.99 C 27 75.10 29.2 1.95 C 28 74.01 32.2 1.45 C 29 72.96 35.2 1.15

P1

C 30 71.92 38.8 _{0.92 / ' / /} 23

~,

4

~5

POI'ier i nputl Dpgree of agitation Application area

uni t vol ulile achieved

kW m-3

0.005 gentle

}

blending

0.1 mild

}

}

homogeneous t-eac t i on

0.3 madera te _{reaction with a}

heat-l.0 high transfer requirement

2.0 intense

}

tl'lO-phase sys tem,

gas/liquid, liquid/liquid

Tabel 5.4:

Mate van menging en benodigd vennogen

per

volume eenheid

Rotary Oir loek (.1) Pressure Filter air out rv.oteqàl de5tl n<;JtlOn

Figuur 5.2: Pneumatische methode om katalysator in de reactor te brengen

C C

c

C

c

r V

c

I

-5.1.3 Toevoegen katalysator.

-r

..

ft''-Ç-veICt'h?

4~

f/:9~

~

/

.//?~if;f~

'}

De

katalysator, Co(II)-phthalocyanine, is in de vasfe vorm. Om de katalysator in/de reactor • te brengen wordt een pneumatische methode toegepast (Perry (1987)] (zie figuur 5.2). Het polymeer Co(II)-phtbalocyanine lost op in het reactiemengsel en fungeert als homogene katalysator.

5.1.4 Apparatuur in de compartimenten van de

reactor.

~

L

Het is essentieel dat er in de compartimenten een goede menging is. Enerzijds voor een goede ? warmte-overdracht. Anderzijds om een goede stof-overdracht te krijgen voor het twee-fasen

systeem. Vooral voor de distributie van het gasmengsel in de vloeistoffase is het gebruik van

I

een turbine roerder ideaal.

G

0

IJ!J • .hJ ,

~'h~.rI Y1'

Uit de literatuur [Rose (1981)] [Zuiderweg (1988)] komen de volgende schattingen voor de roerdersnelheid en het roerder-vermogen.

Roerdersnelheid (N):

Voor een turbulente stroming (Re = lOS) ligt het toerental op ongeveer 30 omwentelingen

per

minuut.

Roerder-vermogen (P')

Uit tabel 5.4 volgt dat algemeen gezien voor een twee-fasen systeem een vermogen nodig is van 2.0 kW/m'o

Ook de volgende afleiding kan gebruikt worden

(d; = diameter roerder (m»

(N = toerental) (S·I»

(p = _{dichtheid mengsel (kg/m'}

»

Hierin is Pv het vermogen getal dat grafisch bepaald kan worden in figuur

5.3.

Bij een toerental van ongeveer 36 omwentelingen per minuut is N = 0.6 omw/s. De diameter van de roerder is cl; = 0.5 m. Dan geldt:

P' = 5

*

346.4

*

(0.6)3

*

(0.5)~

P' = 11 kW

Het vloeistofvolume van een compartiment is

2.3

m3, dus het vermogen per kubieke meter

bedraagt 4.75 kW/m3 •

t{

~f,

500 100 50 > a.

t

to 5 '\. I,

"-"-

_"

"",,

"

1\r--i\ ~Iaminair I I I 111 III I I 11 11 I I I I I I 1 1 11 11

J

1 1 \ lil iI

\ \ I III I I I \ \ \ \ \ \1\\

curv~ 1 curv~2 curv.3 curve 4, curv~5 curveS

* *

~

*

\"

I

-t

..

,-

_*

mb

• ,. ;0- _\

':

':'-• l' ,. <.

"

~

_~

_-

.~

rrffin

n:$f,

.

. ! ~ ': .. . '.'.~

w!D=ï/5 ~,w/D=V~ wie

:ol/à

:

~. : w/D:·Va:: wie .. 1;11 wies

l;a

" .. .'~ . " .

-'

... ... _(J) ...

---p

... _{i"ot:, !} ...:--

-

r"'"

-

--

FV

...,

--...::::

H-

,-I

' ' , ,

.

~ " " , . ~ ',' .. lurbulent~ ergang .. 4 10 _{la Ne~} _Res~

Figuur 5

,

3: Vermogenskental van verschillende typen roerders

I 5 10

c

c

c

( ...

c

c

c

c