Two stage hydrocracking of vacuum gas oil

(1)

~

\/0

'3>0

t 2

1/ /)

Ja3

v;z,~l

2p ~

-l

oq.~

TWO STAGE HYDROCRACKING

of vacuum gas oil

• augustus

1993

Johan Hoorn

• Robert

.

Stockmann

•

_,~r-!'4~:~_{t .}_~·

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

Technische Universiteit Delft

(2)

•

• TWO STAGE HYDROCRACKlNG

of

vacuum gas oi1

Fabrieksvoorontwerp No. 3012

J

.A.A. Hoorn

Haremakers 32

1531 LC Wormer

ir. R.M.

Stockmann

Reigerstraat 18

4901 AH Oosterhout

augustus 1993

dr.ir.

M. Makkee

Opdrachtgever

prof.dr .ir. S.T. Sie

Adviseur

(3)

•

• Samenvatting van het proces

Dit is een Fabrieksvoorontwerp van een two-stage hydrocracker. De kapaciteit van de installatie bedraagt 27.000 à 28.000 bpsd. Bij 8.000 bedrijfsuren is de doorzet op jaarbasis 1,44 miljoen ton. De voeding van de hydrokraker is een vacuüm gasolie die een hoog zwavel- en stikstofgehalte mag hebben (±3 gew. % zwavel en 0,2 gew. % stikstof).

Het proces bevat twee reaktoren. In de eerste reaktor vindt ontzwaveling, onstikstoffing en een lichte mate van hydrokraking plaats. Waterstofsulfide en ammoniak worden verwijderd. De petroleumfrakties worden gefraktioneerd. Het residu wordt naar de tweede reaktor gevoerd waar met waterstof zwaar gekraakt wordt. Ook deze produkten worden gefraktioneerd. De overmaat waterstof in de reaktoren wordt na te zijn ontdaan van de bulk van meegevoerd waterstofsulfide gerecycled.

De hoofdprodukten van het proces zijn diesel, kerosine en nafta. De lichte koolwaterstoffen die als bijprodukten uit het proces komen worden gebruikt voor de brandstofvoorziening van de raffinaderij. De waterstofspuien (4300 ton op jaarbasis) mogen worden afgefakkeld nadat H2S en NH3 eruit verwijderd zijn. Het

grootste deel van het gevormde H₂S kan worden gescheiden voor verdere

verwerking in een Claus plant. Het proces genereert een afvalstroom water (36 m3 per uur) die in een zuiveringinstallatie gereinigd zal moeten worden.

Als konstruktiemateriaal voor de meeste apparatuur en leidingen wordt austenitisch Cr-Mo staal geadviseerd. De investering die voor de realisatie van de installatie nodig is bedraagt, volgens schatting, ruim 550 miljoen gulden. Dit is inklusief fraktioneringskolommen en apparatuur voor de verwijdering van waterstofsulfide en ammoniak.

Verwacht mag worden dat bij de huidige marktprijzen (maart 1993) voor voeding en produkten winst gemaakt kan worden. Het rendement op de investering mag dan niet bijzonder groot zijn, de investering kan terug worden verdiend binnen de afschrijvingsduur van de installatie. Bij stijgende marktprijzen wordt het rendement van de investeringen beter.

(4)

• INHOUD

•

1. INLEIDING 1

•

2. PROCES KEUZE 2 2.1 Typen hydrocrackers 2 2.2 Procesuitvoeringen 3

2.3 Proceskeuze voor het Fabrieksvoorontwerp 4

•

3. UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP 5

3.1 Specificaties grond- en hulpstoffen 5 3.2 Produkten, korrosie en veiligheid 6

•

4. BESCHRIJVING VAN HET PROCES 8

4. 1 Stationaire operatie 8

•

4.2 Procesregeling 10

4.3 Flexibiliteit 10

4.4 Instationaire situaties 11

4.5 Produktgegevens volgend uit de simulatie 12

•

5. PROCESKONDITIES 13

5.1 Katalysatoren 13

5.2 Thermodynamica 14

5.3 Reactiekinetiek voor een hydrocracker 14

•

6. APPARATUUR 18 6.1 Reaktoren R6 en R7 18 6.2 Absorber T12 20

•

6.3 Stripper T17 22 6.4 Fraktioneringskolom en produktstrippers 23 6.5 Warmtewisselaars 24 6.6 Fornuizen en koelers 26

6.7 Flash vaten en decanteerdrums 26

•

6.8 Pompen 28

6.9 Compressoren 29

•

(5)

•

7. ECONOMISCHE BESCHOUWINGEN 30

7.1 Produktieafbankelijke kosten 31

7.2 Loonafbankelijke Kosten 31

•

7.3 Investeringen en investeringsafbankelijke kosten 32

7.4 Totale kosten 35 7.5 Afschrijvingen 35 7.6 Jaarlijkse opbrengsten 36 7.7 Reslutaten en rendement 37

•

8. KONKLUSIES 39 Symbolenlij st 40 Literatuur 44

•

Bijlage 1 Massa en warmtebalansen Blo1

Bijlage 2 Specificatie apparatuur B2.1

Bijlage 3 Thermodynamische en transportmodellen B3.1

•

Bijlage 4 "ASPEN" modellering (bijvoegsel) Flowsheet "Two Stage Hydrocracking of Vacuum Gas Oil" (bijvoegsel)

•

(6)

•

• 1. INLEIDING

Hydrokraken of hydrocracking is een veel toegepast proces om zware oliefrakties in lichtere produkten om te zetten. In vergelijking met andere kraakprocessen, zoals

katalytisch en thermisch kraken, levert hydrokraken meer en waardevollere produkten op. Daar tegenover staat het gebruik van (dure) waterstof als grondstof [1].

Lichte aardolieprodukten, zoals nafta (benzine), kerosine en diesel, bevatten in vergelijking met zware oliefrakties relatief veel waterstof ten opzichte van koolstof. Omzetting van zware oliefrakties naar lichte produkten kan op twee manieren: toevoegen van waterstof of onttrekken van koolstof. Door het toevoegen van waterstof wordt bij het hydrokraken ook zwavel en stikstof uit de olie verwijderd. Zowel het kraken als de verwijdering van zwavel en stikstof vindt plaats onder hoge druk en temperatuur onder invloed van een katalysator.

De totale kapaciteit van hydrokraakinstallaties bedroeg in 1992 wereldwijd [2] meer dan 2,5 miljoen vaten per dag (bpsd). Er zijn in de wereld meer dan 120 installaties in gebruik. Ook in Nederland zijn hydrokrakers in bedrijf. De Total raffinaderij in

Vlissingen heeft sinds 1986 een hydrokraker in gebruik met een kapaciteit van 4500 ton per dag (±30.ooo bpsd). De investering die hiermee gemoeid was [3] bedroeg in 1986 800 miljoen gulden, inclusief de bouw van een vacuüm destillatie unit (7500 ton/dag) en een waterstoffabriek (150-170 ton/dag). In de Esso raffinaderij in het Botlekgebied wordt op dit moment een hydrocracker gebouwd [4] die een doorzet zal krijgen van 220-240 ton per uur (+ 35.000 bpsd). De kosten zullen circa 360 miljoen gulden bedragen. Ook Shell investeert bij de verbouwing van de Pemis raffinaderij [5] in een hydrocracker (dit staat los van de problemen met de Hycon installatie, omdat deze een andere -nog zwaardere-voeding verwerkt). De totale investering bedraagt tot 1997 drie miljard gulden.

De importantie van hydrokrakers in het algemeen, maar nog meer de aktiviteiten in de bouw van nieuwe installaties in Nederland, was aanleiding tot het maken van een Fabrieksvoorontwerp van een hydrokraker, waarvan de resultaten in dit rapport worden beschreven.

(7)

SCHEMA VAN EEN SINGLE-STAGE HYDROCRACKER (UNOCAL)

VEREENVOUDIGD SCHEMA VAN EEN TWO-STAGE

HYDROCRACKER VEREENVOUDIGD SCHEMA VAN EEN

SERIES-FLOW HYDROCRACKER ;';2

----

{

8 1

('~>:<~!P-!

!

,-E

07fO

_::TTf

Ir~~~'-~ Ir~~~'-~o

~'

,~.:. ~

,r.:.,

I

d,=-

i I

I

L -I ---h--,

I

r

V~~:>!NC;

.

EJ

\

Figuur 2.1 Flowschema's van single-stage, two-stage en series-flow hydrocrackers [6] 370·

•

(8)

•

• 2. PROCESKEUZE

2.1 Typen hydrocrackers

Hydrocracking is in opzet een eenvoudig proces: de voeding wordt met overmaat waterstof onder hoge druk en temperatuur (40-200 bar, 200-450 °C) door de reaktor geleid. De reaktie is exotherm zodat met koude waterstofshots op verschillende plaatsen in de reaktor gekoeld wordt. De uitgaande stroom wordt gekoeld, waarna waterstof onder hoge druk afgescheiden en gerecycled wordt. Gassen, zoals H2S, NH3 en butanen, worden bij lagere druk gescheiden waarna de oliefrakties door destillatie worden gescheiden. Hydrokrakers worden onderscheiden in drie typen: single-stage, two-stage en series-flow ([6] Figuur 2.1). Daarnaast onderscheid men once-through operatie van volledige

conversie. Bij een once-through operatie wordt de voeding éénmaal door de reaktor gestuurd. Een volledige conversie wordt bereikt door het niet-gereageerde deel van de voeding weer terug te voeren naar de reaktor. Bij een once-through operatie is de conversie groter in vergelijking tot de conversie van één passage bij recycling. De kenmerken van de verschillende typen installaties worden hier kort beschreven.

Single-stage

Een single-stage hydrocracker maakt gebruik van één type katalysator en wordt meestal zonder produktrecycle toegepast. Single-stage hydrocrackers worden bijvoorbeeld

toegepast bij de produktie van kraaknafta voor etheen en bij de bereiding van smeeroliën.

Two-stage

Het verwijderen van zwavel en stikstof en het kraken wordt bij dit type in afzonderlijke stappen uitgevoerd. Er worden dan ook twee verschillende katalysatoren gebruikt: een katalysator voor een goede ontzwaveling en ontstikstoffing en een katalysator die in go~e

verhouding kwalitatief hoogwaardige produkten oplevert. De plaats van de fraktionering van de produkten kan bij two-stage krakers variëren. Meest gebruikelijk is dat de

uitgaande stroom van de eerste trap (na koeling en scheiding van waterstof, H2S en NH3) samen met het produkt van de tweede reaktor gefraktioneerd wordt, waarna het

bodemprodukt naar de tweede stap wordt teruggevoerd. Daarnaast bestaan ook

configuraties waarbij de produktstroom van de eerste stap zonder fraktionering naar de tweede reaktor wordt gevoerd. Dit resulteert in een kleinere voeding voor de

fraktioneringskolom, echter ten koste van de beheersing van de produktverhouding (overkraking van lichte frakties).

(9)

Fresll ieed

@---Recycle oil

Hydrocracking

Flash gas r---~ I ·To frac-tionator To fractionator ~

Application: Convert a wide variety offeedstocks into lower-molec-ular-weight products using the Unicracking process.

Feed: Feedstocks include atmospheric gas oil, vacuum gas oil,

FCCIRCC cyc\e oil, coker gas oil, deasphalted oil and naphtha for pro-duction of LPG.

Products: processing objectives include production of gasoline, jet fuel, diesel fuel, lube stocks, ethylene plant feedstock, high quality FCC feedstock and LPG.

Description: Feed and hydrogen are contacted with catalysts, which induce desulfurization, denitrogenation and hydrocracking. Catalysts are based upon both aruorphous and molecular-sieve con-taining supports. process objectives determine catalyst selection for a specific unit. Product from the reactor section is condensed, sep-arated from hydrogen-rich gas and fractionated into desired products. Unconverted oil is recycled or used as lube stock, FCC feedstock or ethylene plant feedstock.

Yields: Example: Feed type Gravity,oAPI Boiling, 10%, oF End pt., oF Sulfur, wt% Nitrogen, wt% Principal products Yields, vol% of feed Butanes Light gasoline Heavy naphtha Jet fuel Diesel fuel 600°F + gas oil FCC cycle oil blend 27.8 481 674 0.54 0.024 Gasoline 16.0 33.0 75.0 H2 consump., set/bbl 2,150 Economics: Example:

Investment, $ per bpsd eapaeity Utilities, typieal per bbl feed:

Vacuum gas oil 22.7 690 1,015 2.4 0.08 Jet Diesel 6.3 12.9 11.0 89.0 1,860 3.8 7.9 9.4 94.1 1,550 Fluid coker gas oil 8.4 640 1,100 4.57 0.269 FCCfeed 5.2 8.8 31.8 33.8 35.0 2,500 2,000-4,000 Fuel, 1 DJ Btu 120-150 Eleetrieity, kWh 8-12

Installation: Selected for 118 commercial units, including several converted from competing technologies. Tota! capacity exceeds 2.2 mil-lion bpsd.

Licensors: Unocal Corp. and UOP.

Figuur 2.2 Unicraclong [2]

•

(10)

•

Series-flow

Ook bij series-flow vindt het ontzwavelen en ontstikstoffen en het eigenlijke kraken in twee afzonderlijke stappen plaats, maar wordt de uitgaande stroom van de eerste

reaktiestap rechtstreeks naar de tweede reaktor geleid. Het kraken in de tweede stap vindt plaats in aanwezigheid van ammoniak en waterstofsulfide. Het basische ammoniak kan

zich binden aan zure plaatsen op de katalysator die voor de kraking nodig zijn en remt dus de aktiviteit van de katalysator. Vooral zeolieten worden toegepast als kraakkatalysatoren bij series-flow door de relatieve ongevoeligheid voor ammoniak. De series-flow installatie heeft een gunstigere warmtehuishouding dan de two-stage kraker doordat minder

afgekoeld en opgewarmd hoeft te worden. Nadelig is dat minder goed gebruik gemaakt wordt van de potentiële kwaliteiten van de kraakkatalysator en dat de flexibiliteit minder is dan bij het two-stage proces.

2.2 Procesuitvoeringen

De meest toegepaste proceslicenties hebben katalytische vastbed reaktoren en kunnen uitgevoerd worden als single-stage, two-stage of series-flow:

• Unicracking van Unocal (Union Oil of California). In 1992 waren 118 installaties in bedrijf, met een totale kapaciteit van meer dan 2.2 miljoen bpsd

([2] Figuur 2.2),

• Unibon van UOP (Universa! Oil Products Co.), waarvan in 198643 licenties waren uitgegeven [7],

• Isocracking van Chevron Research Co., hiervan waren in 1986 37 installaties in

bedrijf [7].

De verschillen tussen deze processen liggen voor een groot deel in de katalysator en reaktiekondities. Algemene kenmerken zijn echter niet aan te geven, deze kunnen per installatie sterk verschillen afhankelijk van het type voeding en het gewenste

produktpakket.

Naast vastbed reaktoren bestaan ook processen waarin slurry reaktoren worden gebruikt, zoals H-Oil ([8], Texaco Development Co. en HRI Inc.) en LC-fining [2] van ABB Lummus Crest Inc. In deze processen wordt de voeding in de vloeistoffase gemengd met waterstof en onderin de reaktor ingevoerd waardoor het katalysatorbed geëxpandeerd en in turbulentie gehouden wordt. Hierdoor wordt een goede warmtegeleiding verkregen,

hetgeen de beheersing van de temperatuur in de reaktor bevordert. Tevens kan de katalysator worden ververst zonder dat de reaktor uit bedrijf hoeft.

Andere processen [6] zijn o.a. Houdry-Gulf hydrocracking (Gulf Research and .

Devevolopment Co.) en Shell hydrocracking (Shell Oil V.S. en Shell Internationale Petroleum Maatschappij Nederland).

(11)

•

• 2.3 Proceskeuze voor het Fabrieksvoorontwerp

Zoals uit het voorgaande mag blijken, bestaat er ruime keuzemogelijkheid in het type proces. Er is gekozen voor een two-stage proces met recycle (100% conversie), zonder te kiezen voor een bepaalde licentie.

In dit voorontwerp is de nadruk komen te liggen op het flow sheet waarin de modellering van de reaktor gebaseerd is op de verandering in distributie van lichte en zware frakties.

Op deze manier is het mogelijk ook de recylce te simuleren.

(12)

90

FIGURE 282.1 85 0.65 _MOlECULAR _WEIGHT

AND

80 WATSON CHARACTERIZATION

FACTOR OF PETROLEUM FRACTIONS

75

TECHNICAl DATA BOOK

~t.(~!~

l

-m'

,.; ~ _196. 0.70 ~ August 70

'*'

~J~{#

..

Approved: MRF & WGB 65 "-0 60 -0 "- "-0.750 ₂₄₀ 55 -0 >-' I -50 _0::~ 220 :><:13 () lA.. 0.80~ ei 200

,

.. : 9 45 Z 12 U ₆ >- _:1. I - _"- "-~ 40 '" Z12 w _Z 0:: _Q 150 ::; 200 () ~ Z ~ 35 0.85 N _ëi< <{ W ₁₀₀ I -~ll ~ 150 30 0:: 50

8

~ Q:" U f:8 .. Z 25 0.90 ;r

~10

, 2

_,

20 Z 100 ~9 0.95 ~ 90 <{ 15 U 80 JO 10 1.00 5 1.05 0

Figuur 3.1 Nomogram ter bepaling van eigenschappen van pseudokomponenten voor de karakterisering van petroleufrakties [9]

•

1200 1100 1000

•

900 800

•

700 "-.... -600 ~ 0

•

"-() ~ - ' 500 Ö _.., w ~ 0:: w >. 400 «

•

Z « w ::E 300

•

200

•

100

•

(13)

•

Tabel 3.1 Eigenschappen van pseudokomponenten

•

Mw p TBP He ratio Tc Pc Vc (kg/kmol) (kg/m3 ) (0C) (kg Hlkg C) (K) (kPa) (m3/kmol) F1 480 980 525 0,122 966 1031 1,607 F2 430 950 475 0,130 920 1114 1,449 F3 375 920 425 0,136 873 1214 1,310

•

F4 325 890 375 0,144 826 1335 1,162 F5 275 860 325 0,152 778 1484 1,014 F6 225 835 275 0,154 731 1696 0,861 F7 185 810 225

•

0,161 684 1972 0,714 F8 145 785 175 0,165 635 2341 0,575 F9 115 760 125 0,167 586 2856 0,447 F10 88 735 75 0,170 535 3604 0,333

•

Fll 60 710 25 0,171 482 4760 0,234

•

(14)

•

Tabel 3.2 Middle East VGO

•

Dichtheid in ° API 24 TBP-curve (0C) IBP 245 10% 322

•

50% 421 90% 506 EP 532 Zwavel, gew. % 1,8

•

Stikstof, gew. ppm 1100 gew. fraktie van pseudokomponent:

F1 0,077 F2 0,283

•

F3 0,261 F4 0,225 F5 0,107 F6 0,047

•

F7 tlm Fll

°

Tabel 3.3 Eigenschappen van gassen in het systeem

•

H2 H2S NH3 Mw 2,106 34,08 17,03 BP (0C) _-252,8 _-60,3 _-33,4

•

MP (0C) -259,2 -82,9 -77,7 Pc (kPa) 1297 9010 11300 Tc (0C) -239,1 100,4 132,3 Vc (m3_/kmol) _0,0650 _0,0985 _0,0725

•

Relatieve dichtheid (lucht = 1) 0,069 1,187 0,597 (15°C, 1 bar)

MAC-waarde (ppm) - 10 25

Explosiegrenzen (vol % in lucht) 4,0-75 4,3-46 15-28

•

Zelfontbrandingstemperatuur (0C) 572 260 651

•

(15)

•

• 3. illTGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP

De opdracht om een hydrocracker te ontwerpen is verstrekt door dr.ir. M. Makkee. Specificaties of restricties zijn hierbij niet aangegeven, deze zijn naar eigen inzicht ingevuld.

De kapaciteit van de installatie is gesteld op 50 kg/s voeding (27.000 à 28.000 bpsd). Bij 8.000 bedrijfsuren is de doorzet op jaarbasis 1,44 miljoen ton.

Oliefrakties worden gekarakteriseerd door samenstelling uit modelkomponenten die worden weergegeven met F1 tlm F1l. De toekenning van kookpunt, molekuulgewicht,

dichtheid en C/H ratio is gebaseerd op een nomogram (Figuur 3.1) uit het Technical Data Book - Petroleum Refining van het American Petroleum Institute [9]. Uit de databanken van "ASPEN" worden andere eigenschappen zoals kritieke druk en temperatuur gehaald door Fl tlm Fll als pseudokomponenten te benoemen met de gegevens uit het API Data Book. Een overzicht wordt gegeven in Tabel 3.1.

3.1 Specificaties grond- en hulpstoffen

Middle East VGO

De voeding van de hydrokraker is een vacuüm gasolie. Dit is een zijprodukt van

vacuümdestillatie van ruwe olie. Destillatieresiduen zijn niet geschikt als voeding omdat deze metalen bevatten die de katalysatoren vergiftigen. Als voeding is een VGO genomen waarvan de fysische eigenschappen worden gegeven in Tabel 3.2 [10]. Voor het ontwerp is uit oogpunt van flexibiliteit uitgegaan van een hoger zwavel- en stikstofgehalte in de voeding (2,4 gew. % zwavel en 0,12 gew. % stikstof). De verhouding van F1 tlm F11 van

de voeding wordt vastgesteld op basis van de destillatiecurve. Waterstof

De meeste raffinaderijen betrekken waterstof van een eigen fabriek. Een nauwkeurige kostprijs en specificatie kan dan ook niet worden aangegeven. Voor de economische analyse is uitgegaan van waterstof zoals deze door Air Products in de Botlek per pijpleiding kan leveren (40 bar, 99,9% zuiver). De waterstofprijs bedraagt in 1993

f1950,-/ton.

De zuiverheid van 99,9% is echter niet noodzakelijk; verontreinigingen als methaan zijn niet schadelijk voor het proces. Enkele fysische eigenschappen van waterstof worden gegeven in Tabel 3.3 [11].

(16)

Tabel 3.4 Eigenschappen van nafta, kerosine en diesel uit een Unibon hydrocracker

lichte nafta zware nafta kerosine

p (0 AP!) 73,0 59,5 44,5 Destillatie (0C) IDP 52 95 152 50% 69 106 202 EP 91 134 267 Smoke point (mm)

-

30 Pour point (0C)

-

-Cetaan index

-

- -700 1200 18-8 ₆₀₀ 6Cr-J.Mo 2 1000 ICr-1Mo u... ₅₀₀ _u 0 ₂ 0 ~ 3Cr-J.Mo ~ :::> ~ 800 2 Ö :::> a.> 400 a. a.> E a. a.> 2Cr-.lMo E l- Q) 2 I-600 300 .lMo 2 400 ₂₀₀ Corbon steel 200 1000 2000 3000 (6.89) (13.79) (20.68)

Portiol pressure _{H 2 •}psig (MPol

Figuur 3.2 Vereenvoudigd Nelson diagram voor korrosieresistentie tegen waterstof van Cr-Mo austenitisch roestvrij staal [13]

diesel 40,6 268 318 364 --20,5 74

•

(17)

•

Hulpstoffen

Voor de verwijdering van H₂S wordt een 20 gew. % oplossing van methanolamine (MEA) in water gebruikt. Verder wordt voor het strippen van H₂S en voor de fraktionering middendruk stoom gebruikt. Methanolamine en stoom (220°C, 10 bar) kunnen standaard volgens de raffinaderij specificaties zijn, er worden geen specifieke eisen gesteld.

3.2 Produkten, korrosie en veiligheid

Fysische eigenschappen van produkten

De hoofdprodukten van het proces zijn diesel, kerosine en nafta, waarvan de kenmerken worden gegeven zoals deze door een Unibon installatie [10] zijn gemaakt (fabel 3.4). Bijprodukten van het proces zijn H₂S en NH_{3 •}Eigenschappen van deze verbindingen zijn vermeld in Tabel 3.3.

Korrosie

Waterstof en waterstofsulfide veroorzaken in de petroleumindustrie onder meer problemen vanwege de korrosiviteit [12]. Waterstof (als atoom) kan diffunderen in metaalroosters vooral bij hogere temperaturen (boven 235°C) en drukken, hierbij kunnen aan het metaalopppervlak blaren worden gevormd ("hydrogen blistering") doordat waterstof zich kan binden aan koolstof in het metaal. Staalsoorten die chroom en molybdeen bevatten kunnen dit voorkomen omdat deze de koolstof in een meer stabiele brengen [13] (zie Figuur 3.2). Waterstofsulfide is vooral berucht om "stress corrosion cracking"; schuifspanningen in het materiaal in aanwezigheid van een korrosief medium. Ook de kombinatie methanolamine/water/waterstofsulfide vereist een goede materiaalkeuze [14]. Als konstruktiemateriaal voor de meeste apparatuur en leidingen wordt austenitisch Cr-Mo staal (US316 [15]) geadviseerd. De fraktioneringssektie zou uit een minder dure staalsoort kunnen worden gekonstrueerd. Alle apparatuur met spanningsvrij worden gelast en

lasnaden moeten radiografisch worden gekontroleerd.

(18)

•

Tabel 3.5 Eigenschappen van een aantal petroleumfrakties (uit [17])

Flash 19nition Flammablc limits Specifie Vapour Boiling

point temp (% by gr3\'ily dc:nsity point

(OC) (oe) "olume in air) (w3ter '"" \.0) (.;, - \.0) CC)

•

Lower LJPf"=f

A.ph.ll 2().l" ~Sj \.0-1.1 371

typical

Crudc: pctrolc.:um -7 10 32 \.0

Fuel oil I 3~' 2:9 0.7 5.0 _"_\.0 Ijl '0 301

(kerosene)

Fuel oil 2 33' 257 " 1.0

Fuel oil -I 5~' 263 _'"_\.0

•

Fuel oil 5 5ol' _{'" \.0}

Fucl 0;1 6 66' ~07 \.0 Gasoline (60 oe.ane) -~3 2511 U 7.h O.R 3.0-~.0 3S 10 1l)..t (100 oc.anc) -3M -156 Lubricating oil 14910 :!J2 260 '0 371 .. \.0 360 (motor ail) Mineral oil .93 0.8-0.9 360 Naph.h. 38 '0 60 149 10 2J2 1.1 6.0 0.8 181

•

(Stoddard solvent) N.ph.h.

V M & P (50 flash) 10' 232: 0.9 6.7 \.0 ~.I 116 '0 1~3

(H;gh fta.h) 30' 2311 _\.0 ₆_.₀ _\.0 _U _{IJS '0 177}

(ReguI.,) -2: 2321 ₀_.₉ ₆_.₀ _\.0 _{100 '0}₁₆₀

Pc:trolcum ether - ~ó '0 -IS 22X 1.1 5.9 0.6 2.5 35 to 60

(Petroleum naphthJ)

Benzcne -11 562 I.J 7.1 0.9 2.8 S(I

N.ph.ha 38 IQ .u 2i7 O.R 1~9 '0 :lJ.l (coa1 tar)'

•

N<lphthalcnc 7') 5~fl 0.9 5.9 1.1 ~.~ :!I~ Tolucnc ~ 536 1.2 7.1 0.9 3.1 111 Xylcnc: ortho 17 ~6-l \.0 6.0 0.9 3.7 ,,~

m(la 25 5:!S I.l 7.0 0.9 3.7 IJ9

para 25 5:!9 1.1 7.0 0.9 3.7 IJS

• Dcp..:nding on the curing qU3Iitic:s. [he nash point of ;uphall \"3ricS Cutb3ck aspho.lt hölS a Jbsh point of IU-C.

t Minimum or legal flash point ... hich varies in different StJtes in USA. t Flash point and ignition tc:mpcrature .... ill var)" depcnding on the manufJcturer.

•

§ Coal taf naphtha. maÎnly tolucnc and xylcnc.

•

(19)

•

Veiligheid

Veel stoffen in het proces zijn potentieel gevaarlijk [16], hieronder vallen waterstof, waterstofsulfide, de petroleumfrakties en methanolamine.

Vanwege de brandbaarheid van waterstof moet alle apparatuur absoluut lekvrij zijn. Dit geldt speciaal voor kleppen, afsluiters en verbindingen. Waterstof dat onder hoge druk ontsnapt warmt op en kan zichzelf ontsteken [11]. Vorming van een nauwelijks zichtbare vlam of een hefige explosie kan het gevolg zijn. Ook petroleumfrakties zijn brandbaar, een aantal eigenschappen met betrekking tot brandgevaarlijke kondities zijn weergegeven in Tabel 3.5 [17]. Ontstekingsbronnen zoals statische elektriciteit (alle apparatuur moet geaard worden!), vonken etc. moeten worden geïndentificeerd en (zoveel mogelijk) vermeden worden. Dit houdt o.a. in dat roken op het terrein absoluut verboden is, laswerkzaamheden niet zonder grondige kontrole op veiligheid mogen worden uitgevoerd en personeel schoeisel met anti-statische zolen moet dragen [18].

Naast brand- of ontploffingsrisico's zijn een aantal stoffen (H2S, NH3 en methanolamine) giftig. Ook petroleumfrakties zijn niet ongevaarlijk in hoge concentratie. Bij inspectie van apparatuur e.d. moet personeel bekend zijn en gebruik maken van persluchtapparatuur indien noodzakelijk (inspectie reaktoren onder stikstof).

(20)

•

4. BESCHRUVING

VAN HET PROCES

4.1 Stationaire operatie

Het proces wordt voor een beschrijving onderverdeeld in vier sekties: • eerste stap reaktor met scheidingssektie,

• tweede stap reaktor met scheidingssektie, • fraktioneringssektie,

• waterstof recyclecircuit.

De beschrijving van het proces is gebaseerd op het bijgevoegde flowsheet. Eerste stap reaktor met scheidingssektie

De VGO voeding komt binnen met 25

oe

en 1 bar en wordt door pomp P2 naar een druk van 120 bar gebracht. Deze stroom wordt opgewarmd in de tegenstroomswarmtewisselaar H3 en opgemengd met een gedeelte van de waterstofvoeding, die na binnenkomst op 25°C en 40 bar door compressor Cl op 120 bar (180°C) gebracht is. De gemengde stroom wordt door fornuis F4 opgewarmd naar 385°C en bovenin vastbed reaktor R6 geleid waarin voornamelijk ontzwaveling en ontstikstoffing plaatsvindt, maar tevens enige kraking. De temperatuur in de reaktor wordt onder kontrole gehouden door tussen de drie bedden (gelijke grootte) "koude" waterstof (60 °C) te injekteren. Deze waterstof is

afkomstig uit het recyclecircuit. Het reaktoreffluent (115 bar, 416°C) wordt in

warmtewisslaar H3 afgekoeld naar 165°C. Koeler H9 koelt de stroom verder tot 40°C. Waterstof wordt afgescheiden bij 113 bar in V13, een gedeelte van H2S en NH3 gaat

hierbij met de waterstof mee. De vloeistoffase wordt vervolgens in V14 afgeflasht naar 5 bar, waarbij de temperatuur licht stijgt naar 45°C. De gasfase bevat vluchtige

koolwaterstoffen (butanen) alsmede H2S en NH3• De vloeistoffase uit V14 wordt van de

resterende verontreinigingen ontdaan door te strippen met stoom (10 bar, 220°C) in toren T17. Hiervoor wordt de voeding in warmtewisselaar Hll voorverwarmd naar 120°C. Het topprodukt uit Tl7 wordt gekondenseerd en gescheiden in decanteerdrum V20 in een gasfase (H2S en lichte koolwaterstoffen), een organische fase (lichte nafta) en een

waterfase die opgelost ammoniumsulfaat bevat. De bodemstroom uit T17 (5,5 bar, 136°C) wordt gemengd met de stroom uit de tweede reaktorsektie en naar de fraktioneringskolom gevoerd.

(21)

•

Tweede stap reaktor met scheidingssektie

De voeding van de tweede reaktor is de bodemstroom van de hoofddestillatiekolom 1'23 (1 bar, 330 à 340 °C) die door pomp P21 op 120 bar wordt gebracht. De stroom wordt gemengd met verse waterstof (van Cl: 120 bar, 180 °C), tot 380 °C verwarmd door fornuis F5 en bovenin reaktor R7 geleid. In de reaktor vindt kraking plaats onder grote warmteontwikkeling die in het begin van de reaktie het snelst gaat. De temperatuur tussen de bedden wordt gekontroleerd door injektie van waterstof uit het recyc1ecircuit (60 °C). In de bedden is de maximale temperatuurstijging gelimiteerd door de bedlengte: het eerste bed is het kortst, het laatste bed heeft de grootste lengte. Het reaktoreffluent (115 bar) wordt in drie stappen gekoeld: van 405 °c naar 150 °c in warmtewisselaar HlO, die daarmee de voeding van de fraktioneringskolom voorverwarmd, vervolgens van 150 °c naar 90 °c in warmtewisselaar H11. Koeler HlS brengt de stroom tenslotte naar 40 °c. In Vl6 wordt de overmaat waterstof afgescheiden, de vloeistoffase wordt ontgast in Vl8 waarbij de druk van 113 bar wordt teruggebracht naar 5.5 bar. De gasfase bevat vluchtige koolwaterstoffen. De vloeistoffase wordt gemengd met de bodem stroom uit stripper T17. Fraktioneringssektie

De gekombineerde stromen uit T17 en V18 worden in warmtewisselaar HlO opgewarmd van 98 naar 270 °c en na verdere verwarming in fornuis F22 tot 330 °c in de hoofd fraktioneringskolom 1'23 gevoerd. De diesel fraktie wordt van onder naar boven gezien als eerste zijstroom afgetapt, door te strippen met stoom in 1'27 worden de lichtere

komponenten weer teruggevoerd naar 1'23. Ook de kerosinefraktie wordt als zijstroom afgetapt en gestript in 1'26. Nafta wordt als topprodukt verkregen na kondensatie van de topstroom en decanteren van water. Een gedeelte van het topprodukt wordt als reflux naar de top van 1'23 gevoerd. Het bodemprodukt wordt gedeeltelijk via een reboiler, die in fornuis F22 geïntegreerd is, teruggevoerd naar de bodem van 1'23. Het resterende deel van de bodemstroom wordt via pomp P21 naar de tweede reaktor gevoerd.

Waterstof recyclecircuit

Waterstof afkomstig uit V13 (113 bar, 40 Oe) bevat een aanzienlijke hoeveelheid H₂S die gedeeltelijk verwijderd wordt door een absorptie in MEA/water in gepakte kolom Tl2 bij hoge druk en relatief lage temperatuur (113 bar, 40 °C). Hierbij lost tevens vrijwel alle ammoniak in de waterige fase op. De uitgaande H₂S/MEA/water stroom wordt naar een MEA-regeneratie plant gevoerd. Het resterende H2S wordt gebruikt om de katalysator in vooral de tweede reaktor ingezwaveld te houden. Van de uitgaande waterstofstroom van Tl2 wordt een klein gedeelte gespuid, evenals bij de waterstofstroom uit V16. Na samenvoeging van deze twee stromen wordt de druk in het systeem weer op 120 bar gebracht door compressor C8, waarbij de temperatuur toeneemt tot 48 °c. Samen met een deel van de verse waterstofvoeding (180 oe, na menging is de temperatuur 60 Oe) wordt de waterstof gebruikt voor koeling tussen de bedden van reaktor R6 en R7.

(22)

Hydrogen header I I

1~

---"1"---, ~I I I I I : Quench .---,db;---, __

@c __

~t!:.o~t / valve ). --, I Switch I I I I

---.@--...

---" . Hyarocrac ker bed

Switch changes loop trom cascade to temperature control to accommodate turndown

Figuur 4.1 Cascaderegeling voor de grootte van waterstofquenches [19]

•

• .

1

•

(23)

•

• 4.2 Procesregeling

Veel noodzakelijke regelingen in het proces zijn niet in het flowsheet weergegeven omdat deze vrij standaard zijn (fornuizen, koelers en flash drums). De regeling van de

fraktioneringssektie is natuurlijk een komplex geheel, maar dit is meer het terrein van destillatiespecialisten en niet echt specifiek voor een hydrokraker.

Een belangrijk aspekt van deze installatie is de beheersing van de temperatuur in de bedden van de reaktoren. Deze wordt gestuurd door injektie van koude waterstof (quench, cold shot) tussen de bedden. Bij een terugval in het voedingsdebiet is het risico aanwezig dat door de afname van de grootte van de vloeistoffase de warmtegeleiding in het bed drastisch terugloopt en de temperatuur uit de hand kan lopen (run-away). Hierbij kan

inkoling en methaanvorming het resultaat zijn. Bij een terugloop in de voeding en een beginnende run-away is een drukverlaging in de reaktor aan te bevelen [6]. De

waterstofdruk moet dus proportioneel aan het voedingsdebiet geregeld worden. De grootte van de cold-shots wordt meestal geregeld [19] door een cascade-regeling omdat het

manipuleren van de klep van één van de quenchstromen de grootte van de andere quenchstromen beïnvloedt indien de klep direkt geregeld wordt door de

temperatuurregelaar. Bij de cascaderegeling stuurt de temperatuurregelaar het setpoint van een flowregelaar die op zijn beurt de klep van de waterstofstroom stuurt (positie A in Figuur4.1 [19]). In het weergegeven regelcircuit is tevens een schakelmogelijkheid ingebouwd die nuttige diensten bewijst indien een (zeer) kleine waterstofquench wordt gevraagt. In dit geval is de flowregelaar niet geschikt om de klep nauwkeurig te sturen; direkte regeling door de temperatuurcontroller (positie B) is dan preciezer (de invloed op de andere quenchstromen is ook minder bij lage debieten).

4.3 Flexibiliteit

De kapaciteit van de installatie wordt voornamelijk bepaald door de dimensies van de reaktoren. Zoals al eerder is aangegeven kan het vloeistofdebiet door de reaktoren niet te laag zijn. Veel lager dan 10% van de ontwerpdoorzet is waarschijnlijk niet haalbaar (45

kg/s). Dit geldt in mindere mate voor de maximale kapaciteit. Het stromingsregiem in de reaktoren kan dan wel verschuiven van trickle-flow naar pulsed-flow, maar dit is niet ongewoon [20]. De maximale kapaciteit wordt dan meer bepaald door die van de scheidingsapparatuur (H2S-verwijdering) en de fraktioneringssektie.

De installatie is ontworpen op het verwerken van tamelijk zwavelrijke voedingen (2 à 3 gew. %). Een voeding met een lager zwavelgehalte zal weinig problemen opleveren. Bij het verwerken van voedingen met andere karakteristieken zoals dichtheid en kookcurve

kan de hoeveelheid waterstof worden aangepast.

(24)

•

• 4.4 Instationaire situaties

Alvorens de installatie in bedrijf kan worden genomen moet ten minste aan volgende voorwaarden [21] zijn voldaan:

• Alle apparaten en leidingen moeten korrekt gefabriceerd, geïnstalleerd en gekontroleerd (lekkages, druk!) zijn.

• De gehele installatie moet (inwendig) ontdaan zijn van vuil, stof en water. Het terrein moet opgeruimd zijn.

• Alle gespecificeerde veiligheidsvoorzieningen moeten in orde zijn.

• Alle benodigde utilities zoals stroom, koelwater, brandstof voor fornuizen en stoom moeten beschikbaar zijn.

• Het fakkelsysteem en het purgesysteem (stikstof) moeten gereed zijn voor gebruik.

• De waterstoffabriek moet in bedrijf zijn en stabiel opereren.

De installatie moet voordat waterstof kan worden toegevoerd volledig met stikstof gepurged zijn. De fraktioneringskolom kan worden opgestart met geschikte voeding uit opslagtanks. Tegelijkertijd kunnen de reaktoren langzaam worden opgestart door de temperatuur van de voeding . langzaam op te voeren (bijvoorbeeld tot 300 Oe) bij een niet te hoge waterstofdruk. Opstarten met een klein debiet is niet echt aan te raden omdat de warmtegeleiding in de reaktor afuankelijk is van de hoeveelheid vloeistof in de reaktoren. De produkten uit de reaktor die niet op specificatie zijn worden in eerste instantie

afgefakkeld als de waterstofscheiding nog niet optimaal funktioneerd. Indien waterstof wel goed verwijderd kan worden, kan tussentijdse opslag grondstof besparen. Nadat de

reaktoren stabiel draaien kunnen de stromen geleidelijk op de fraktioneringskolom worden aangesloten. Dit moet net te snel gebeuren om verstoringen te kunnen korrigeren. Nadat een stabiele operatie van het geheel is verkregen kan de temperatuur in de reaktoren opgevoerd worden totdat de gewenste conversie wordt bereikt.

Bij het stilleggen van de installatie wordt de temperatuur van de reaktoren geleidelijk verlaagd. De inhoud van de installatie wordt afgefakkeld waarna het totale systeem met stikstof gepurged wordt totdat geen waterstof en olieresten meer aanwezig zijn. Bij de inspektie van reaktoren en vervanging van oude katalysator moeten de reaktor onder een stikstof deken worden gehouden omdat de katalysatorbedden nog oliekomponenten kunnen bevatten. Hier moet ook rekening mee worden gehouden bij afvoer en verwerking van gebruikte katalysator.

(25)

•

Tabel 4.1 Voeding en produkten verkregen uit simulatie in Aspen

•

Middle East VGO diesel kerosine nafta

Opbrengst (vol. % van voeding) - 54,7 36,6 17,0

Samenstelling in (gew. %) pseudokomponenten

•

F1 0,077 0 0 0 F2 0,283 0 0 0 F3 0,261 0,7 0 0 F4 0,225 19,2 0 0

•

F5 0,107 33,1 0 0 F6 0,047 40,0 0,7 0 F7 0 7,0 47,2 0 F8 0 0 48,2 1,6

•

F9 0 0 3,9 64,1 FI0 0 0 0 29,1 Fll 0 0 0 5,2 p (kg/m3 ) 906 843 787 738

•

p (oAP!) 24 36 48 60 gemiddelde M,., (kg/kmol) 355 252 160 101 TBP-curve (0C)

•

ffiP 245 180 87 25 10% 322 238 140 59 50% 421 305 197 110 90% 506 374 254 161

•

EP 532 421 274 175 Watson K-waarde (-) 11,5 11,8 11,8 11,7 Anilinepunt (0C) 76 74 61 40 Cetaanindex (-) - 57 -

-

•

(26)

•

• 4.5 Produktgegevens volgend uit de simulatie

Uit de berekeningen met "ASPEN" volgt voor de produkten (nafta, kerosine en diesel) de samenstelling in pseudokomponenten. Door de toegekende eigenschappen aan deze

komponenten kan een aantal produkteigenschappen zoals dichtheid, kookpuntscurve en cetaanindex van de diesel op basis van de verhouding van de pseudokomponenten

berekend worden. Deze worden gegeven in Tabel 4.1. Voor de volledigheid zijn tevens de eigenschappen van de voeding vermeld. Uit Tabel 4.1 blijkt dat de kookpuntscurven van de produkten niet helemaal volgens specificatie zijn. Dit is een gevolg van een

niet-optimale operatie van de fraktioneringssektie (zie 6. Apparatuur). De kookpunten zouden scherper kunnen worden gesteld door een betere fraktionering.

Naast de hoofdprodukten komen ook een aantal bijprodukten uit het proces. De samenstelling van deze stromen wordt gegeven in Tabel 4.2. Meestal worden Oichte) koolwaterstoffen die als bijprodukten uit het proces komen gebruikt voor de

brandstofvoorziening van de raffinaderij. Indien het rookgassysteem met een

reinigingsinstallatie is uitgerust mogen deze stromen nog een (geringe) verontreiniging aan H2S en NH3 bevatten. Dit geldt dan voor de lichte fase uit decanteerdrum V20 (lichte

nafta), voor het gas uit V25 en voor de gasstroom uit V18.

De waterstofspuien (ongeveer 550 kg/uur, 4300 ton op jaarbasis) bevatten naast waterstof een (geringe) hoeveelheid H2S, NH3 en lichte koolwaterstoffen. Waterstofsulfide en

ammoniak kunnen door een natte was nog verwijderd worden voordat de spuien afgefakkeld worden. De emissie aan S02 en NO_xkan dus minimaal zijn.

De gassen uit flashdrum V14 en decanteer/flashdrum V20 (totaal 1.17 kg/s) bevatten voor het grootste deel HlS (0.81 kg/s) wat in een Claus plant verwerkt worden tot elementaire zwavel.

Uit het proces komt ook een vrij grote afvalstroom water (9 à 10 kg/s, 36 m3 _{per uur),}

die alvorens geloosd mag worden eerst in een zuiveringinstallatie gereinigd zal moeten worden. Er moet rekening mee worden gehouden dat het water naast _{H2S en NH}3

(concentraties elk ongeveer 0.01 kmol/m3

) tevens koolwaterstoffen kan bevatten. Deze hoeveelheden zijn echter moeilijk in te schatten, omdat dit mede afhangt hoe efficiënt de decanteervaten bediend kunnen worden.

(27)

Tabel 4.2 Bijprodukten in het proces

lichte nafta Afgas' Afgas Afgas Afgas Afvalwater Afvalwater H2 spui H2 spui

flash VI4 flash VI8 flash V20 flash V25 V20 V25

stroom nr, 50 35 43 49 56 51 57 29 38

debiet (kg/s) 1,263 0,518 0,010 0,653 0,143 3,67 5,30 0,044 0,104

fase vloeistof gas gas gas gas vloeistof vloeistof gas gas T (0C) 30 45 47 30 58 30 58 40 40 P (bar) 1 5 5,5 1 1 1 1 113 113 samenstelling (gew. %) Fl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 F2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 F3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 F4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 F5 0,3 0 0 0 0 0 0 0 0 F6 1,4 0 0 0 0 0 0 0 0 F7 4,9 0 0,1 0 0 0 0 0 0 F8 15,7 0,2 1,2 0,2 0 0 0 0 0,4 F9 34,4 0,9 6,0 2,9 17,4 0 0 0,8 1,0 FIO 38,6 2,3 18,4 22,0 40,7 0 O. 1,1 2,8 Fll 3,0 1,6 18,7 9,6 32,3 0

°

0,7 2,5 H2 0 9,6 47,4 0,4 1,6

°

91,9 92,0 H₂S 1,2 81,0 7,8 59,5

°

0,1

°

5,3 1,3 NHJ 0,1 4,4 0,4 3,8

°

0,1

°

0,3 0 H20 0,4

°

1,7 8,0 99,8 100

°

0 - - -

-•

•

• _•

•

(28)

•

• 5. PROCESKONDITIES

Bij het zoeken in de literatuur naar publikaties [22] die kwantitative gegevens bevatten over proceskondities èn katalysatoren en kinetiek blijkt dat deze (voor commerciële installaties) niet bestaan. Een aantal gegevens (LHSV, reaktiewarmte) is ontleend aan verschillende publikaties, deze moeten dan ook beschouwd worden als een benadering en niet als exakt gegeven.

5.1 lCatalysatoren

Hydrocracking is een kombinatie van katalytisch kraken en hydrogenering. Hiervoor worden bifunktionele katalysatoren gebruikt, welke een metaalfunktie (voor de

hydrogenering) en een zure funktie (voor de kraking) hebben [6]. Een typische katalysator is ingezwaveld Ni-Mo op silicaJalumina. De hydrogenerende funktie wordt toegeschreven aan sulfidisch Ni-Mo en de kraking aan de zure sites van de silicaJalumina. Het

ingezwaveld Ni-Mo heeft bovendien een katalytische werking bij het ontstikstoffen (HDN) en ontzwavelen (HDS) van de voeding. De verhouding hydrogenering en kraakfunktie van de katalysator kan worden gevarieerd om hem voor een bepaalde voeding beter geschikt te maken.

Bij hydrokraken is een overmaat aan waterstof aanwezig [23]. Voor de HDS/HDN reaktor is een verhouding waterstof/voeding gekozen van ongeveer 500 Nm3/m3• Voor de tweede

reaktor, waar de eigenlijke hydrokraking plaarsvindt, is dit 1000 Nm3/m3• De overmaat

zorgt ervoor dat de cokeprecursors op de katalysator worden gehydrogeneerd en

verminderd hierdoor de coke-formatie. De levensduur kan zodoende oplopen tot 1 à 2 jaar voordat de katalysator geregenereerd moet worden door cokes-afbranding, zoals bij FCC (Fluid Catalytic Cracking) na een tiental sekonden al het geval is. Dit heeft tot gevolg dat een continu katalysatorverversingssysteem niet noodzakelijk is.

Kraken is een endotherm proces; er moet warmte aan de reaktor worden toegevoerd. Dit leidt tot een hoge reaktietemperatuur. Bij hydrokraken vindt naast kraken ook

hydrogenatie plaats. Dit is een exotherm proces. De energie nodig voor het kraken bij hydrokraken worden geleverd door de hydrogenering. De kondities worden zo gekozen dat het totale proces exotherm is. Voor hydrocracking ligt de procestemperatuur rond 400 °C, de druk varieert tussen 50 en 150 bar. De preventieve werking tegen

cokesformatie van waterstof geeft de ondergrens van de druk aan. Het tegengaan van excessieve waterstofkonsumptie geeft de bovengrens aan [24]. In het algemeen geldt hoe hoger temperatuur en druk des te zwaarder ("severe") het hydrokraakproces is.

(29)

•

• 5.2 Thermodynamica

De reaktieënthalpieën voor hydrocracking en ontzwaveling zijn ontleend aan een publikatie van Galbreath [8]. De hoeveelheid warmte die bij een reaktie vrijkomt is gebaseerd op de hoeveelheid verbruikte waterstof. Voor hydrocracking is dit -59 Btu/(scf H2 geconsumeerd) wat overeenkomt met 24,4 ·1()3 kJ/(kg H2 geconsumeerd). Voor de

gekombineerde HDS en HDN is de reaktiewarmte -67 Btu/(scf H2 geconsumeerd). Dit komt overeen met -27,7 ·1()3 kJ/(kg waterstof geconsumeerd).

Bij de modellering is voor de thermodynamica en berekening van transporteigenschappen in "ASPEN" gekozen voor "SYSOP4". Voor een overzicht van de modellen die in dit pakket worden gebruikt wordt verwezen naar Bijlage 3. Enthalpieën en K-waarden worden met Peng-Robinson berekend. Voor de berekening van de enthalpieën bij het optreden van reaktiewarmte is uitgegaan van methode II volgens "Handleiding voor het maken van een Fabrieksvoorontwerp" [25]. Deze methode houdt in dat de standaardvormingsenthalpie van de komponenten in de berekeningen niet wordt meegenomen. Dit is te prefereren omdat van de pseudokomponenten FI tlm FII moeilijk een schatting voor de

standaardvormingsenthalpie te maken is.

5.3 Reactiekinetiek voor een hydrocracker

Kinetische modellen in de literatuur

Over de hydrocracking van modelkomponenten zoals paraffines (dodecaan) en aromaten (naftaleen) is veel te vinden [26]. Deze gegevens zijn meestal gekoppeld aan gegevens over de gebruikte katalysator. Kinetische modellen voor hydrocracking van

petroleumfrakties zijn vaak: sterk vereenvoudigd (Yui: gemodificeerde Ie orde kin etiek voor mild hydrocracking [27], Qader: Ie orde kinetiek voor de kraking van gasolie [28]). Krishna geeft een elegante beschrijving van kinetiek van hydrocracking op basis van een axiaal dispersiemodel [29]. Parnas presenteert een "compound class model" [30]. De voeding en produkten worden opgedeeld in paraffine-, olefine-, diolefine-, cycloparaffine, cycloölefine- en cyclodiolefinefrakties en in benzeen, naftaleen, dihydronaftaleen en tetrahydronaftaleen. Tussen deze groepen en molekuien zijn 29 reakties beschouwd. De komplexiteit van het model daargelaten, het gebrek aan gegevens die de voeding (VGO) en produkten indeelt in deze groepen en molekuien maakt dit model ongeschikt.

(30)

0.25 c 0 0.20 :; ra ~ _0.15

...

-C> 0.10 G.> :: 0.05 0 0 200 400 600 TB p. oF

Figuur 5.1 Beschrijving van een voeding in frakties [31]

-

c '" ra > -.- '" -;;; c - 0 <">u ex: 0.5 500 1000 TB p. OF

Figuur 5.2 Krakingssnelheidsfunktie volgens het model van Stangeland [31]

•

(31)

•

Model volgens Stangeland

Het model voor dit fabrieksvoorontwerp gekozen is voorgesteld door Stangeland [31]. Hierin wordt een analogie tussen batch grinding [32] en hydrocracking gemaakt. In het model worden de voedingen produktstromen voorgesteld als een reeks van frakties welke door hun kooktrajekt worden gekarakteriseerd (Figuur 5.1). Elke fraktie wordt beschouwd

als een komponent. Elke komponent ondergaat een 1 e orde reaktie waardoor een spectrum

van lichtere produkten onstaat. De verandering van komponent i bestaat dan uit het

wegkraken van zichzelf plus de bijdragen van zwaardere komponenten j

G

<

i) naar

kooktraject i:

i-I

=

-kjFj(t) +

LP

ijkjF/ .. t) j-l

(1)

Hierin is F 1 de zwaarste komponent en k; is een eerste orde reaktiesnelheidskonstante. De

fraktie van de lichte komponent Fi gevormd uit de zwaardere komponent Fj wordt gegeven

door Pij. Deze set van vergelijkingen kan geschreven worden als een matrix vergelijking:

dF(t) = _ (I -P)KF(t)

dt

(2)

Hierin is F(t) de vector met alle gewichtfrakties van de komponenten, I de

identiteitsmatrix, P de produktdistributiematrix (Pij = 0 voor i ~j) en K een

diagonaalmatrix met de k;'s op de diagonaal. Voor deze vergelijking bestaat een simpele

oplossing wanneer k; ;é

k;

[33]. Er geldt dan F(t) = D.E(t), waarin de matrix D

tijdsonafhankelijk is en wordt gegeven door:

i-I k P. Djj

=

L

k'" _klm D"'j ",=j j j (i > J) (3) i-I Dij

=

Fj(O) -

L

Dj", (i

=

J) ",-I (i < J)

De tijdsafhankelijke vector is Ej(t) = exp(-k;t). De onbekenden k; en Pij worden

gerelateerd worden aan proceskondities als:

• type katalysator,

• waterstof partiaaldruk,

• temperatuur van de reaktor,

• type voeding (lage of hoge paraffiniciteit).

(4)

(5)

(32)

<

:r -.----.--______

Á -o [ .

.

~

.

.-.-.:\::::. . -.-. •

:f

--2 • Denitrification Catalyst

---~,---~

...

--...

.

--

_"_- _-

--..-2 • Hydrocracking Catalyst, First Stage

1.5

• Hydrocracking Catalyst, Second Stage

u 1.0

0.5

O.~----L---L-____ ~ ____ ~ __ ~

o 20 30 50

Paraffins in Feed, Vol 10

Figuur 5.3 De afhankelijkheid van modelparameters van voeding en katalysatortype [31] c: -_'-'_.0 : : J -"C :::J 0 . 0 ' -. -0 . . ; : ~ Y, Fractional Product Boiling Range Figuur 5.4 Produktdistributiefunktie [31] u.. o 0.. co ... 900 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Y i e I dof C. +, \'/ t ~

Figuur 5.5 Vergelijking tussen gemeten en voorspelde opbrengsten voor recycle kraking (Stangeland [31])

•

(33)

•

Verder wordt t gerelateerd aan de verblijf tijd T (of aan de LHSV) en de zwaarte van de

hydrokraking (severity). Stangeland gebruikt voor ~ de volgende relatie

(6)

waarin Ti = TBP/1000. Deze funktie is voor verschillende waarden van A weergegeven in Figuur 5.2. TBPi is het kookpunt in oF van fraktie Fi' Stangeland stelt

ko

= 1. A is een parameter die aan experimentele data kan worden gefit. A ligt tussen de -1 en 1 en is een funktie van de katalysator, maar onafhankelijk van de paraffiniciteit van de voeding (Figuur 5.3). De produktdistributiematrix P wordt gegeven door de formule:

(7)

Hierin is Yij een normalisatie voor de produktdistributie. Voor verschillende waarden van B is deze funktie grafisch weergegeven in Figuur 5.4. Er is aangenomen dat uit een bepaalde fraktie alleen produkten ontstaan die een kookpunt hebben dat tenminste 100 oe lager ligt. Yij Wordt berekend met de formule (in OF):

TBPj - 90

Yij = (8)

(TBP_j - 180) - 90

De parameter B bepaalt de vorm van de produktdistributiecurve. B ligt meestal tussen -2 en 1. Bij B = -2 is er een hoge waarschijnlijkheid om molekuien in tweeën te kraken. B = 0 geeft een lineaire distributie en komt overeen met een grote kans om kleine zijketens van cyclische molekuien te kraken. Verschillende waarden van B kunnen tevens verschillen in voeding (paraffinisch of naftenisch) en in katalysatortype (selektief of "random cracking") aangeven. Door boven staande vergelijkingen te fitten aan de

kookcurve van het kraakprodukt krijgt men de parameters A, B en t. Het model is goed in staat deze kookcurve te beschrijven dan wel te voorspellen (Figuur 5.5). Stangeland

rapporteert een maximum fout van 4,9 % en een standaarddeviatie van 1,01 % voor de fit en respectievelij k 5,2 % en 1, 12 % voor de voorspelling van de kookcurve. Dus de voorspelling is bijna even goed als de fit! In het model wordt tevens een korrektie gebruikt die de butaanvorming weergeeft m.b.V. een extra parameter (C), deze korrektie is echter gering en alleen zinvol indien een optimale fit gewenst is.

(34)

0.9 §

0.8 g

0.7

L

-

(f)

0.6

(f) o E 0.5

.~

0.4 -t--o

-S 0.3

E

::J u 0.2 0.1

o

.---;:::;

~

/

Once

I'hr

o

u

gh

Opercrlion

charge stock and product

ref

-

/

' l

/

//rv

r

~

Iprod

h

/

!

/'"

V

/

p

~

/

Ifeed

I

/

V

/

----~

7

--_. -_._. ---~- -

--"---_

.• _ _ _ -._--- - - -50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

TBP (oC)

Figuur 5.6 Vergelijking tussen gemeten ("ref" uit [10]) en berekende kookpuntscurven ("prod") met het model van Stangeland met A

=

0,5, B

=

-0,5 en t = 0,75

•

(35)

•

Gebruik van het Stangeland model bij flowsheetsimulatie

Op basis van gegevens voor een once-through operation met een VGO in een UNIBON plant [10] zijn de parameters A, Ben t geschat. Met A

=

0,5, B

=

-0,5 en t

=

0,75 blijkt de voorspelde kookcurve goed overeen te komen met de experimentele kookcurve (Figuur 5.6).

Het model van Stangeland is geïntegreerd in de flowsheetsimulatie met "ASPEN". In de reaktormodule "RYIELD" bestaat een optie "SUBROUTINE". Voor reaktor R6 is de Fortran subroutine "hdscra.f" geshreven en voor R7 de routine "yldusr.f' (Bijlage 5). De bedden in R6 en R7 zijn elk in de simulatie als een reaktor ingevoerd. In de subroutines in het flow sheet zijn de geschatte parameters A en B gebruikt, t is voor elk bed gevariëerd zodanig dat de maximale adiabatische temperatuurstijging in het bed beperkt is (niet meer dan 40°C) en de totale t van alle bedden samen niet meer dan 0,75 bedraagt. Met de beide subroutines wordt de waterstofkonsumptie t.g. v. het hydrocracken, op basis van koolstof- en waterstofbalansen (waterstof/koolstof verhouding van de pseudokomponenten is hierbij belangrijk). De op deze manier berekende waterstofkonsumptie komt overeen met waarden die voor bestaande hydrokrakers worden opgegeven. In de "hdscra.f' routine wordt ook de waterstofkonsumptie t.g.v. HDS en HDN meegenomen. Met de berekende waterstofkonsumptie is ook de reaktiewarmte bekend.

De hoeveelheden gevormd H2S en NB3 in de eerste reaktor (R6) is geschat op basis van

het gehalte zwavel en stikstof in de voeding dat door HDS en HDN verwijderd kan worden. Om rekening te houden met het verwerken van zwavelrijke voedingen is voor zwavel 2,4 gew. % en voor stikstof 0,12 gew. % gekozen.

(36)

•

Tabel 6.1 Kondities in de reaktoren (R6 en R7) bij 118 bar

•

T 4>1 PI 4>, P, (0C) (kg/s) (kg/m3₎ _(kg/s) _(kg/m3₎ reaktor R6 Ie bed in 380 49,2 561 1,3 14,7

•

uit 415 48,9 497 1,6 41,8 2e _bed _in ₃₉₇ _46,1 ₅₂₅ _4,9 _29,5 uit 417 44,2 474 6,8 52,4 3e _bed _in ₄₀₀ _41,7 ₅₀₅ _9,8 _38,6

•

uit 415 38,4 466 13,1 56,5 reaktor R7 Ie bed in 380 36,7 ₅₆₀ 2,0 _14,9 uit 409 35,2 502 3,5 32,7

•

2e _bed _in ₃₈₃ _33,5 ₅₃₉ _5,8 _22,6 uit 412 29,2 479 10,1 42,5 3e _bed _in ₃₈₈ _28,3 ₅₁₇ _11,7 _30,4

•

uit 412 21,4 465 18,6 49,1 4e bed in 391 21,7 502 19,0 36,5 uit 410 13,4 461 27,3 52,1 5e _bed _in ₃₉₀ _14,8 ₄₉₃ _26,5 _40,3

•

uit 405 6,6 466 34,7 52,0

•

(37)

•

6. APPARATUUR

6.1 Reaktoren R6 en R7

Zowel de eerste als de tweede reaktor is een "trickle cocurrent down flow" reaktor. Met

de linear hourly space velocity (LHSV, m3 _{voeding per m}3 _{katalysatorbed per uur)}_kan_de

grootte van de verschillende katalysatorbedden berekend worden. In dit voorontwerp is voor beide reaktoren een LHSVaangenomen van 1,5. De conversie per bed is zodanig

gekozen dat de maximale adiabatische temperatuurstijging niet meer dan 40

oe

bedraagt.

Voor de eerste reaktor kunnen drie bedden van gelijke grootte toegepast worden. Bij de tweede reaktor zijn in totaal vijf bedden (oplopend in grootte, in een verhouding van

2:3:4:5:6) nodig. Het volume van het totale katalysatorbed bij de eerste reaktor is 210 m3

•

Elk bed heeft derhalve een volume van 70 m3_•_{Met een diameter van 4 meter bedraagt de}

lengte van elk bed 5,60 m. Bij de tweede reaktor is de diameter 3,5 m en is ook het volume kleiner, 157 m3, als gevolg van het minder grote debiet in vergelijking met de eerste reaktor. De bedlengte neemt van 1,70 m voor het eerste bed met stappen van 0,80

m toe tot 4,90 m. Tussen de bedden wordt de temperatuur teruggebracht tot 390 à 400

oe

door menging met waterstof. Mede hierdoor verandert de verhouding v loeistoflgas in

aanzienlijke mate over de reaktor. Dit kan gevolgen hebben voor het stromingsregiem in

het katalysatorbed. Deze wordt bepaald door o.a. de diameter van het bed,

katalysatordiameter, de porositeit van het katalysatorbed en het vloeistof en gasdebiet. Vloeistof en gasdebieten zijn berekend met "ASPEN". De resultaten zijn vermeld in Tabel 6.1.

De schatting van de LHSV is hoog; deze zal eerder kleiner zijn dan groter (waarden

tussen 0,3 en 1,5 m3/m3h zijn gewoon [23]). Indien een kleinere LHSVnoodzakelijk is

om de beoogde conversie te behalen neemt het benodigde katalysatorvolume toe. Ook de porositeit van het katalysatorbed is geschat maar dit is in vergelijking met de LHSVeen faktor die een (veel) geringere invloed op het katalysatorvolume heeft.

StroDnÜngsregieuns

Drie typen stroming worden waargenomen in katalytische vastbed reaktoren [20]:

• stroming met een continue gas fase en een gedispergeerde vloeistoffase bij lage

vloeistofdebieten (trickle flow),

• stroming met een continue vloeistoffase en een gedispergeerde gasfase in de vorm van

i:>ellen bij hoge vloeistofdebieten,

• gepulseerde stroming met sterke interaktie voor tussenliggende debieten.

(38)

Tabel 6.2 Parameters ter bepaling van stromingsregiems in de reaktorbedden, À=4,5, ift=4 reaktor R6 Ie bed 2e _bed 3e bed raktor R7 Ie bed 2ebed 3e bed 4e_bed se bed -L'l<., G L (kg/m2_s) 3,9 3,7 3,3 3,8 3,5 2,9 2,3 1,5 G G/À (kg/m2_s) _(kg/m2_s) 0,1 0,02 0,4 0,09 0,8 0,17 0,2 0,05 0,6 0,13 1,2 0,27 2,0 0,44 2,8 0,62 lOl ,-~~~~-,--..--r-.-.-,---.,---,--,--.,.--,-...,.-,.-~ PULSED FLOW Pulsed foamy 101r-_ _ _ _ _ _ ~----..,.:---_j

~

r

TRICKLE FLOW 101

~

_ _ _ _ _ _ _

+-__

_

l

_l

l

Mist -'

I

1~~----~---~~---~--~ 10-1 10-' b) LÀ-1jt/G 638 171 76 326 105 44 21 10

Figuur 6.1 Charpentier diagram voor de bepaling van stromingsregiems in gepakt bed co-current down-stream reaktoren [34]

•

(39)

•

Voor de bepaling van de regiems is gebruik gemaakt van een Charpentier diagram ([34], Figuur 6.1). Hiertoe worden twee termen (À en 1/;) gebruikt die korrigeren voor fysische eigenschappen van de beide fasen:

À

=

(9)

Bij de kondities in de reaktoren is À ongeveer 4,5 en I/; is 4 (hiervoor zijn gemiddelde waarden aangenomen: PI = 500 kg/m3, Pg = 40 kg/m3, 11-1 = 3,9.10-5 Pa·s,

(10)

CTI = 1.10-2 Nim). In Figuur 6.1 wordt L· À '1/;IG uitgezet tegen G/À, waarin L en G de

vloeistof- en gasmassaflux zijn (kg/m2_s)._{De berekende waarden zijn vermeld in}

Tabel 6.2. Uit het Charpentier diagram blijkt dat de regiems in de verschillende bedden zich op de grens van trickle flow en pulsed flow bevinden, hetgeen in industriële

reaktoren niet ongebruikelijk is.

Drukval

De drukval over elk bed is sterk gekoppeld aan de vloeistof en gas holdup (fraktie van het bedvolume ingenomen door vloeistof of gas) in het bed [35]. Hiervan kunnen schattingen gemaakt worden m.b.V. volgende relaties:

!lP Ö

= (-)

+ p." I H ' P (11) !lP Ö _g

= ( - )

_H _g+ P _gg (12) Ölg = ( - ) !lP _H ₁₉ + ₍₁

~€)

_(E,P, ₊_EgPg) (13) X =

R!

(14) ö_g

-~

(15) <I> - -I Ö 1 19

(40)

•

Tabel 6.3 Hold-ups en drukval in reaktor R6 en R7

•

bedlengte fl fg drukval (m) (bar) r"aktor R6 1· bed 5,60 0,23 0,12 0,8 2· bed 5,60 0,21 0,14 0,9

•

3· bed 5,60 0,20 0,15 1,0 r"aktor R7 1· bed 1,70 0,23 0,12 0,3

•

2· bed 2,50 0,21 0,14 0,5 3· bed 3,30 0,20 0,15 0,7 4· bed 4,10 0,19 0,16 0,9 5· bed 4,90 0,15 0,20 1,2