De productie van ethyleenoxide door directe oxidatie van ethyleen met zuurstof

Ol

o

b

o

.

Nr: 2513

Laboratorium voor Chemische Technologie

,

•

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

A.Clobus en J.M.Wigman

onderwerp:

DE PRODUCTIE VAN ETHYLEENOXIDE DOOR DIRECTE

OXIDATIE VAN ETHYLEEN MET ZUURSTOF

.~---.. .

.

....

adres: Van Hasseltlaan 145, Delft

~Schorrenkruidlaan 38, Philippine

opd rachtdatum: Maart 1981 verslagdatum : October 1981

-o

,

"

.~ ». ....

o

...

o

o

o

o

o

o

Q'

o

o

BEZOEK TECHNOLOGISCH GEZELSCHAP DELFT

aan Etheenoxide fabriek Shell Nederland Chemie B.V., Vestiging Moerdijk op woensdag 14 oktober 1981.

PROGRÀMMA 10.00 uur

11.00 uur

12.15 uur

- Aankomst per bus bij "Dependance" (DI0 1) . Welkom en introduktie "Shell Chemie Moerdijk" door J.A.M. Janssen, Hoofd Public Relations. Discussie.

- Introduktie "De Etheenoxide fabriek van Shell

Moerdijk" door Ir. J. Pingen, assistent Chef Etheenoxide fabriek.

Discussie.

- Introduktie "Enige milieu aspekten van het

Shell Moerdijk complex" door Ir. T.A. Herenius, Hoofd Afdeling Milieubeheer.

Discussie.

circa 13.00 uur Aperitief (D 103) en lunch in

Bedrijfsrestau-rant. 14.45 uur

15.15 uur

- Rondrit over fabriekcomplex.

- Bezoek aan Etheenoxide fabriek.

circa 16.00 uur Slotdiscussie (D 101).

~inde bedrijfsbezoek.

B.enal.v.e~nJ..eid.Grs b-ult U 0~-. t"i2"..~~i""~

Ir.

~.

Jacobs - Chef Etheenoxide fabriek

/ . f

A.A.;röoyrnayers - ' Dagchef Etheenoxide abriek

Ir.JW. Spiering - Technoloog

) - c:A"1 i~..A- .: ~Q'r

/.R:;,L .

b.~

- I I: l... 'V\.c ,. >t,.,1"--L i.. .t!-....-,_. ~,,~ •

P :

_{1- __} t_) " , f". .0.':

J

~

~c...,' L~~.~ ~)-<,=

l~ '\) ,-, ~ , J'

( I

V"

. ! . / ( , , ' I. t l

h{

,~ ~ .,.~' " .. ,/

/7,

C

!

I

IJ

ti)

IJ

J ()

ft Uitgangspunten

Keuze tussen lucht of zuurstof.

Na de ontdekking van de direkte oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide

d~or Lefort in 1931,heeft èit proces het oudere proces,via

ethyleen-chlo~ohydrin (Wurtz 1E5~),geleidelijk geheel verdrongen.

De direkte oxidatie wordt met lucht sinds 1940,en met zuurstof sinds 1958 uitgevoerd.

De tendens tekent zich af dat de'oxidatie op 02-basis geleidelijk die op lucht-basis gaat verdringen.

Uit de betrekkelijk geringe literatuur die ter beschikking is betreffende de vergelijking van de twee processen is echter geen duidelijke motivatie te vinden voor deze verschuiving.Door sommige bedrijven wordt de produktie-liscentie voor beide processen aangeboden.(

De verschillen tussen beide processen,wat betreft economie, lijken marginaal. Hieronder volgt een overzicht van de voor- en nadelen van de ~e proces-sen. (

1.De produktie van de oxida;tor.

Voor het 02-proces is een luchtscheidingsfabriek nodig,of moet bij een dergelijke fabriek 02 gekocht worden.Een eigen fabriek vereist het benodigde kapitaal .. Indien er afzet moge-lijkheden bestaan voor de bijprodukten N₂ en Ar,wordt dit aantrekkelijker.De geproduceerde 02 moet van hoge kwaliteit zijn () 97~).

Voor het luchtproces zal de lucht ge~iverd moeten worden, omdat met name zwavel een desastreuze invloed heeft op de zilverkatalysator.

"

~at het bedieningsgemak betreft wordt een luchtzuiverings-installatieals eenvoudiger te bedienen beschouwd dan een luchtscheidingsinstallatie.

Voor het lucht~roceB is meer compressie-energie nodig dan voor het 02-proces,omdat hierbij 7~

%

inert gas op de pro-cesdruk gebracht'moet worden.Bij het 02-proces wordt allesn de reactant op druk gebracht.De compressie~kosten voor de luchtscheiding wegen hier niet tegen op.

~) + :voordeel,- : nadeel,. • gelijkwaardig

lucht

,

r

I'

,

- - - --

-2 .Ap~araten. lucht

Bij het luchtproces is het noodzakelijk,vanwege het hoge

inert-gas percentage,éé~,en bij grotere kapaciteiten

meer-dere:P'?'~'=~tor(en)oPtenemen.Door deze 'purge' blijft

de CO

2 concentratie in de recyclestroom beneden de maximaal toelaatbare waarde.

Voor het 02-proces is een CO2-absorber nodig om het CO 2 -ge-halte niet boven het maximaal toelaatbare te laten uitstijgen.

3.Verdere verwerking van de afvalgasstroom.

Het restgas van de 'purge'-reactor bevat,in zeer verdunde vorm,nog Qa. 2 - 5

%

van de ethyleenvoeding.Dit maakt ka-talytische naverbranding noodzakelijk.Hiervoor moet deze gasstroom op hoge temperatuur gebracht viorden.

Bij het 02-proces, zeker v/almeer CH

4 als inerte gasfaSe wordt gebruikt,is de rest-gas stroom direkt als brandstof te

gebrui-ken.Deze rest-gasstroom is gering en dient alleen maar om accurrrulatie van kr te verkomen •

4 .Katalysator.

Voor het luchtproces is 1.5 - 2 maal zoveel katalysator ma-teriaal nodig.De levensduur van de katalysator is,afhankelijk van de ontzwa:velingvande lucht,gelijk of korter dan die bij hEt °2-proces.

$.Selectiviteit.

Bij het 02-proces kunnen hogere concentraties van de reactan-ten gebruikt worden.Hierdoor kan met een geringere conversie genoegen genomen worden.Dit komt de seleotiviteit ten goede. In de 'purge'-reactor wordt extra lucht toegevoegd om een zo groot mogelijke conversie te bereiken.Dit heeft een nadelige invloed op de overall opbrengst.

6.Opbrengs"\.

•

De hogere opbrengst van het 02-proces heeft een gunstige in- -l vloed op de kostprijs.Ondanks dat de kostprijs van ethyleen

die van ethyleenoxide voor 65

%

bepaald,is deze invloed gering. \

•

Een verdubbeling Vé:.n de ethyleenprijs geeft het 02-'

proces ca. 4

%

voordeel.De 02-prijs is van veel grotere

invloed,deze werkt ongeveer voor 10 ,% door in de

ethyleên-oxideprijs.

lucht

7.Veiligheid van het reé:.ct~~tenmengsel.

Bij het 02-proces kan volledig vrij een keuze gemaakt worden

omtrent de samenstelling van de reacta~ten.Als inerte gasfase

kan voor een betere wa=mtegeleider dan N

2 gekozen worden( bv. CH

4).Door de juiste keuze van de verhoudingen kunnen ex-plosieve mengsels vermeden worden.

8.Bijprodukten.

Bij het 02-proces worden naast ethyleenoxide ook,de al genoemie, N

2 en Ar geproduceerd.Daarnaast is de CO2 afkomstig van de desorber van zo'n hoge kwaliteit dat zij als gas of als

koudijs verkocht kan worden.

9.Corrosie.

Door het gebruik van een ~~ivere 02-gasstroom en hogere CO 2 -gehalten,zal er meer corrosie-bestendig materiaal gebruikt

moeten worden.

10.Energieverbruik.

Het luchtproces heeft,zoals bij 1. is vermeld,hogere com-pressiekosten.Het 02-proces gebruikt echter meer stoom ten gevolge van de CO

2-desorber. 11.Flexabiliteit.

Bij het opstarten van de 02-installatie zal ,als er geen 02 opslag mogelijk is,eerst de luchtscheidingsfabriek opgestart moeten worden,voor de ethyleenoxide produktie op gang ge-bracht kan worden.

Bij het afbouwen van het 02-proces zal het reactantenmengsel door inert gas vervangen moeten worden .Hiervoor kan N 2 van de luchtscheidingsfabriek gebruikt worden.Het luchtproces levert zelf een inerte gasfase wanneer de toevoer van lucht gestopt

wordt. • • + +

•

•

12. Het benodigde kapitaal. lucht Ten gevolge van de luchtscheidingsfabriek is er voor het

02-proces meer kapitaal nodig.Het verschil tussen beide pro-cessen is echter gering.

13.Personeel.

Voor beide processen is een o~geveer even grote bezetting nodig")die afgestemd moet zijn op de situatie ,-laarbij storingen voor komen.Het luchtproces wordt als eenvoudiger te bedienen beschouwd dán het 02-proces.Voor dit laatste is hoger gekwa-lificeerd personeel nodig.

14. Het produkt.

Er bestaat geen onderscheid in produkt-kwaliteit tussen beide processen.

15fHet milieu.

Bij het luchtproces is de luchtverontreinigine aanzienlijk gro-ter dan bij het0

2-proces. (45 g resp.

<

15 g CH per kg ethyleen-oXide).De oorzaak ligt bij de restgasstroom van de 'purge'reao-tor en het grotere aantal compressoren (lekkage) van het lucht-proces.Het 02-proces geeft een geringe waterverontreiniging.

Geen van de processen geeft vast afval.

16.Economie.

Omdat beide processen behept zijn met een groot aantal kleine voor- en nadele.n,is er slechts een marginaal verschil in de produktiekosten waar te nemen.In het algemeen geldt dat het 02-proces iets voordeliger is dan het luchtproces.Het voordeel van het 02-proces neemt echter af met toenemende kapaciteit. Tot een produktie van 250.000 ton per jaar blijft er echter een voordeel bestaan. Lokale faktoren spelen een belangrijke

• •

+

rol welk van d.e processen,economisch,het meest aantrekkelijk :E. +

Konklusie.

Uit.het bovenstaande blijkt dat er geen duidelijk optimaal proces aan te wijzen valt.De waar te nenen tenwms is dat de produktie steeds meer op 02 gebaseerd is.Uit de figuren blijkt deze verschuiving.

het 02-proces aantrekkelijker dan het luchtproces.

,

Keuze van de kapaciteit.

Voor de kapaciteit wordt gekozen voor een waarde van 100.0QQ ton per jaar.Uit tabel blijkt dat dit een middelgrote produktie is.

Hieronder volgt een globaal overzicht van de hierbij behorende massa-stromen. In: _°2 130.000 Ar 2.000 C 2H

₄

91.000 CH 4 1.500 02 130.000 Ar 2.000 ,

"

Reactor tO!l per n u n jaar Uit: C 2H2O 100.000 ton per jaar CO 2 85.000 1,1 H 20 35.000 11 Ar 2.000 11 CH 4 1.5°0 11 Warmteproduktie in de reactor ca.

1.7

1015 J per jaar

Absorber voor ethyleenoxide

I

wate; -Absorber voor

--,

~----__ - r __ ~ __ ~water l J _, Ar 2.000

'"

,

,

CH 4 1.500 Desorber voor ethyleenoxide

I

Desorber voor I I Verbrandings-installatie Destillatie-~ __ ~~~~~~ kolom

J

c

'

c

'

[ [ (

r

o

o

o

o

o

DE PRODUKTIE VAN El'HYLEENOXIIJB DOOR DIREKTE OXIDATIE VAN ETHYLEEN MET ZUlmSTOF

A.Clobus v.Hasseltlaan 145 Delft J:M.Wigman Schorrenkruidlaan 38 Philippine

c

c

( ( (

o

o

o

o

o

Index 1. Samenvatting 2. Discussie 3~. Inleiding 4. De katalysator - - - -- - -i 3.1. Ethyleenoxide

3.2. Eigenschappen ven ethyleenoxide 3.2.1. Voorkomen en fysische eigenschappen 3.2.2. Chemische eigenschappen

3.2.3. Verkoop specificaties Produktieprocessen 3.3.1. Historie

3.3.2. De direkte oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide 3.3.2.1. Het luchtproces 3.3.2.2. Het zuurstofproces Procesparameters 3.4.1. De temperatuur en de warmtehuishouding 3.4.2. De druk 3.4.3. De verblijf tijd 4.1. De zilverkatalysator 4.2. Het reactiemechanisme 5. De keuze tussen het lucht en zuurstof-proces

6.De reactiekinetiek 7. De apparatuur 5.1 .. De procesbeschrijving 6.1. Algemeen 6.2. De kinetiekvergelijkingen 6.3. De selecti vitei t 6.4. De K-waarde 6.5. De proces variabelen 6.6. De reactiesnelheid 6.7. De warmt eprodukt i e 7.1. De reactor 7.1.1. Het reactorvoeàingsvolume 7.1.2. De omvang van de reactor

7.1.3. De warmteoverdracht in de reactor 7.1 .3.1. De berekening van <X. 5 2

5

5

5

5

6 6 6 6 8 8 8 8 9 11 12 14 19 21 21 22

24

25

25

27 30 30 :IJ 32 34

(j [

c

c

( ( (

o

o

o

c

o

i i

7.1.4.

7.1.5.

7.2.

7.2.1.

7.2.2.

De drukval door de reactor De hoeveelheid katalysator De ethyleen absorptiekolo. De absorptie van ethyleenoxide De afmetingen van de kolom

7.2.2.1.

De diameter van de kolom

7.2.2.2.

De hoogte van de kolom

7.3.

De ethyleenoxide desorptiekolom

7.4.

De ethyleenoxide destillatiekolom

De destillatie van ethyleenoxide

7.4.2.

De afmetingen van de kolom

7.4.2.1.

De diameter van de kolom

7.4.2.2.

De hoogte van de kolom

De warmtestromen in de condensor en de reboiler

De CO

2 absorptiekolom Het absorptie proces

De kaliumcarbonaat-oplossing De afmetingen van de kolom

7.5.3.1.

De diameter van de kolom

7.5.3.2.

De hoogte van de kolom

7.6.

7.6.1.

De CO 2 stripperkolom De temperatuur en de druk Het stoomverbruik

7.6.3.

De afmetingen van de kolom

7.6.3.10

De diameter van de kolom

7.6.3.2.

De hoogte van de kolom

7.7.

Warmtewisselaars

Warmtewisseling tussen h.et in en uitgaande reactiemengsel

7.7.1.1.

De warmte-overdracht

7.7.1.2.

De drttkval

Het nakoelen van het reactiemengsel

7.7.2.1.

De warmte-overdracht

7.7.2.2.

De drukval

Het opwarmen voor de CO

2 absorptie 39 39

40

40

41

41

41

43

44

44

45

45

45

47

48 48 49

50

50

5°

51

51

52

52

52

53

~

54

55

56

57

57

59

59

- - - --- - _. - - - ._ . . - - _ .- ---- ~

iB (

7.7.4.

De stoomgeneratie

60

7.7.4.1.

De verdamper

60

7.7.4.2.

De oververhitter

60

C

7. 7.5.

Overige warmtewisselaars

61

7.8.

Pompen en compressoren

62

8.

Massa en warmtebalans

63

9.

KOnstruktie materiaal en veiligheid

70

(

10.

Investeringen en return on investment

71

10.1.

Investeringen

71

10.2.

Return on investment

72

11.

Litteratuur

73

(

12.

Appendix

75

13.

Flowsheet (

c

o

o

o

o

r

c

c

c

( ( ()

o

o

o

iv 1. Samenvatting.

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft de produktie van ethyleenoxide door direkte oxidatie van ethyleen met zuurstof over een zilver katalysator. Als inerte gasfase wordt methaan gebruikt.

Het proces doorloopt de volgende stappen.

In de reactor wordt ethyleen,met een overmaat zuurstof,voor 45

%

omgezet in ethyleenoxide en kooldioxide.De selektiviteit bedraagt 70

%.

De reactie-warmte wordt opgenomen in koelolie,en omgezet in midden-druk-stoom.De ethyleenoxide wordt,met een absorptiekolom,

van het reactiemengsel afgescheiden.Na deserptie,in een desorptiekolom, wordt de ethyleenoxide in een kolom gedestilleerd,en kan naar de

opslagtanks vervoerd worden.

De geproduceerde koo>ldioxide wordt eveneens met een absorptie en desorptiekolom uit het reactiemengsel verwijderd.Na drogen is het geschikt voor handels doeleinden.

De produktiekapaciteit bedraagt 75.000 ton per jaar.

De fabriek vraagt aan investeringen Het return

on

investment bedraagt

Dfl 100 10

6

45

%

( (

r

(

c

(

o

o

o

o

v 2. Diskusie

Over de. produkt ie van e.thyleenoxide, in het algemeen,wordt in de litteratuur uitvoerig bericht.

Het blijkt dat veel onderzoek verricht wordt naar het optimaliseren van het proces.Met name blijkt dit uit de vele patenten die er bestaan over de katalysator(allen op basjg van zilver).

Betreffende het reactiemechanisme is echter weinig bekend.Het litteratuur onderzoek hiernaar heeft geringe concrete resultaten opgeleverd.

ne oorzaak hiervan kan liggen bij het werkelijk onbekend zijn van het mechanisme ofwel bij het als fabrieksgeheim beschouwen van onderzoek-resultaten,zodat geen publikatie plaats vindt.

Voor het ontwerp was het dan ook noodzakelijk op dit gebied een aantal aan-namen te doen. (Deze aanaan-namen zijn wel in overeenstemming met de algemene beschrijvingen) •

Een principiële beslissing welke bij het ontwerp genomen moest worden is de keuze tussen de oxidatie met zuurstof of met lucht.

In de litteratuur wordt meermaals vermeld dat beide processen gelijkwaardig zijn,en dat lokale faktoren een doorslag-gevende rol spelen.

In het ontwerp wordt aan de hand van een overzicht van voor- en nadelen de uiteindelijke keuze bepaald op oxidatie met zuurstof.

Een harde motivatie ' kan hier echter niet voor gegeven-worden.

Nadat bovenstaande beslissing en keuzen genomen respektievelijk gedaan waren, leverde het ontwerp verder weinig moeilijk; oplosbare problemen meer op.

Als aanbeveling volgt uit het bovenstaande dat nader onderzoek naar mecha-nisme en het verschil tussen lucht en zuurstof oxidatie gewenst is.

Tab. 2

-1-LW'" SI" .. Con"""", ... ",n"" fOt' Elh,.w.w o.tde. Conaumption

IJ.. (1971\1. "

olhyl.n •• lycol (or Inli(r.ote 27.7

.thyl.n. Ilycol (or pnly .. lltr 22.:\

ProjocW .nnu.1 .rowth r.1It

(1976-19110)." Principal,.. 3 aul<lmotive coolant 9 poly .. lltr fiho,.. anrl mmo

,Iycol.tho". 6.5 _{11 oolvonlA (or laequo".. r .. ina .• na_1a.}

.Ihllllnhomin.. fi.4 .urfaellnla \4.\ all othtr 23.0

.poly COOltin ••. ""~r·h •• od COOIt

-in.l. varni.h ... and printinr inb; antiidn« ,,«.nt in jel (u.1

. , 101". I'nd d.~r.oiil.oo; IU conditioni", -,

10 de~'1.nla

11

• Conaumplion pattem eeÛmat.ed (or \ 976 and projeclId annua! ,",wth ratea

Tabel 1 ~ § 65 .~ t!O

i

55 • sc ol! ~

.

45

...

_,D' 0 ~

I

_,.. 40 ₃₅

_f

5 0

...

JO

..

r 2'5 ₅ ,.. 20

...

15 10 !i "150 18Il10

Fi g • 1 UniW SII,," elhy\eDe oaide produclion • !KI ... pric:.. 1950-) 977

Capaeity.

Company P .... nedaill 1000 Vyr T t<:hnoloo'

Jen...,.. ChemicaI Co. Port Nech ... Tea. 91 Haleon SbeU Chomical Co. Gei.mar. La. \82 Shtll I_peria! Chemicallnd. &ytown.Tnu 200 SheU Door Chemical Canada Ft. Sukatch .... n. Canada \36 Do .. O:aillno Notdeellt SA Camacari. Braoil lOS SO Pall'o!eoa Meaicanoa La Ca",rejera. Muico 100 SO Pauol_ Mnicanoa Allende. Muico 200 SO P.troIeoa Mnicanoa La C.",rejer •• M .. ico 200 Haleon Productor. d. Aicobolea EI Tabll1o. Venezuel. NA NA Tec:hnoimport 8ur, ... Bul,.ri. 80 SO SIR COMOnio Ind. Porto Ton ... ltaly 90 NA Liquichimica Sud AUIUIIi. 1111'1 tSO Sh_U Polimu Ce"op Ploc". Puland \6 Sh_1I Minialry Chemicallnd. Brui, Rom.ni. 35 SO Union Eopiooiv Rio Tinto Huelv •• Spain \40 NA Ind. Quim Aoociadu Tonlcan •• Spain 70 Shell Imperia! Chemica! Ind. Wilton. F.ngland e.panaion

Tec:hmaahimport Ni.hnek.m .... USSR 200 SD Techmaahimport Dterzhinsk. USSR 103 SD Petkim Pell'o Kimy. AS _{Ali",". Turke'1} &4 SheU Indian PeIlochemicai 8aroda. Indi. 5 H.leon MillUbiahi Chomic.llnd. ltd. Miou.him •• Japan SO SO Miliubiahi PeIlochemicai Co. Kuhima. Japan \20 SheU K _ Machinery Import Pyon, Vanl, N. Korea 10

Honaa Petrochomical Corp. Veo-Cheon, S. Kot . . 72 S""II

• SD • ScieDtirlC Dealen; NA • DOt . . . jlabla.

c

c

(

c

c

c

c

c

(

o

( ( ( ( (

o

o

-2-3. Inleiding 3.1 Ethyleenoxide

Ethyleenoxide is,wat kwantiteit betreft,een van de belangrijkste pro-dukten van de ohemisohe industrie.( 1 )

Uit het halffabrikaat ethyleenoxide kan een grote verscheidenheid aan produkten bereid worden.In tabel 1 (2) wordt een overzicht gegeven van het gebruik van ethyleenoxide.

Ui t deze tabel blijkt dat het meeste ethyleenoxide omgezet \V'ordt in ethyleenglycol,wat zowel een toepassing vindt in de automobielindustrie als dient als grondstof voor Qe polyester fabrikage.

De vraag naar ethyleenoxide als grondstof voor de chemische industrie blijft toenemen, zie figuur 1 ( 2, 3 )

Deze toenemende vraag heeft een sterke uitbreiding van de produktie-kapaciteit tot gevolg.In tabel 2 \'lordt hiervan een overzicht gegeven. In deze tabel wordt tevens aangegeven welke prooestechnologie gebruikt wordt.Het blijkt dat slechts een beperkt aantal maatschappijen over de benodigde technologische kennis over dit proces beschikt;

(4 , 5 ).

Dit zijn o.a. : Shell

DO\-I

Scientific Design Snamprogetti

De meeste produktie_plants .. lOrden dien ten gevolge in licentie gebouwd. In tabel 3 is een overzicht van de jaarprodclctie (1978) van de gehele wereld opgenomen.

In Nederland zijn een tweetal chemische industrieën betrokken bij de produktie van ethyleenoxide.Dit zijn met name :

, Dow International in Terneuzen met eenjaarproduktie van 50.000 ton

:~

l

Shell Nederland Chemie in Moerdijk met een jaarproduktie van 45.000 ton.

o

\

( ( ( (

o

o

1

o

o

Tab. 3

WClltd ~ ~ ....

'Ol

EIItytftw 0UcM' Tota! eapaciW,

Country _{1000 tlyr}

Unitad Sta"-and PIMrto Rico 2690

Caa..da ₁₂₂ Merico ₁₂₈ 8rui! _3S Belcium 270 F _ ₃₀₀ PRG ₆₂₆ (taly ₃₁₀ Nethtrlanda ₃₃₀ Uftitad KinJdoca ₂₉₈ S...c:t.n _~ Spaia ₁₂ BuJ,ana ₁₀ C1k~akia ₆₅ DDR ₁₀₀ Poland ₆₀ Rom&n.i.a ₄₀ USSR 81) Japül ₇₂₉ p~'. Republic of China 81) Tai ... ₁₇₅ India ₂₈

Democratie People·. RepubLic of Korea 10

Totol ₆₅₄₈

• Capaciuee &re _{.timat.ed .. of Dec. 1978.}

• S - all cap.city ia lovernment owned.

-3-World capecity

..

, 41 1.9 2 0.1> u 4.6 9.6 4.7 5 4.6 0.6 0.2 0.2 1 1.5 0.9 0.6 1.3 11.1 1.3 2.7 0.4 0.2 100

No. ol _{Cal!acitl bll!roc.., 1000 til!.}

companiee· _{uee Shell SD}

Dow ou.., 12 1134 832 433 291 2 68 _M I ₁₂₈ I _3S 3 120 120 30 2 200 UlO I> 200 150 _2'7' 3 ~ 150 45 75 2 _{~ 120} 3 18 280

----1 ₄₀ I ₁₂ S 10 S 40 2lI S ₁₀₀ S 60 S ₄₀ S 86 7 _{304 110 315} S _sr; 2 125 50 2 12 ₁₆ S _10' 1505 2348 1273 951 ,

J

Tab.

4

P,op",ty mol.eul., .. ·.i,ht bailin, point. 'C .t 101.3 kP. (760 mm Hg)

-4-Abp/p'rMu,e .t l(lO kP •. KIlP. (K/mm Hg)

~ffieient o( eubicalupanlion .t 2O·C. p"r 'C critical p'rMu,e. MP. (.tm)

critical temp"utur •• 'C dielKt,ie constant .t O'C dipole moment. C'm meby .. ) tlplooive limit.a in .ir, vol"

upp"r lo ... r

fiuh point, tag 0p"n CUp. ·c

(r~zin, point, ·c

hut o( combuotion oI2&·C. kJ/mol· hOlt o( (ulion. kJ/mol·

he.t o( aolulion in pur .... 10, at 25'C and conat.anl p, ... ure, kJ/mol. ioni .. ti"" poUnli.I, J.

llporiment.a.l calcul.tod rerradive indel. nb

• Ta convert J la cal, divide by 4.184.

V.lu. Re(s. 44.0~ 10.4 9-10 0.2~ (0.033) 9 0.00161 9 7.19 (7\.0) 10 19~.8 10 1:1.71 11 6.34 X 10-:10 (J .90) IJ 100 ~ 3 9 <-18 9 -112.& 9 1306.0. 12 5.17 13 6.3 14 1.7l-\.RO X 10-1• 15 \.65 X 10-11 ₁₆ \.3597 9.17

Tab.

5

Sales Specifications for Ethylene Oxide

.-\cc!yl~nc

.-\ciJil\· as an'!ic aciJ, p.p.1I1. . -\Ideh\'d,· as acc!aIJl'hyde, p.p.m. Appcarancc

Culour, APII.-\ (p!-CO l'nilsl Innrj!anic chlorides, as Cl :"on\ oblilc ,,:sidul', mi: I 00 1111

Rc-iJual oJour Suspcnd~d matter \\·at~r, \\!. ~~ I ,I ,,,,,,, ( ',,,1.,,/,. ( '",.,..:.: ~onl' zo max . 100 max. 10 max. 0'010 max. :".Hll' Suhs!an!iany frt:c 0'0) max. }.'lIn .... " ('I,,.,,,. ('". I I\:onl' 20 max. 100 max. Ckar Wa!cr-\\ hitc I\:il 0'010 Inas. l'\one Suhs!"n!ially frec O'OJ ma:<.

c

c

c

Î )

c

o

o

o

o

o

o

()

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~ ~~ (

c

( (

c

o

o

o

-5-3.2 Eigenschappen van ethyleenoxide.

3.2.1.Voorkomen en fysische eigenschappen.

Ethyleenoxide is een kleurloze,weinig visceuze,prettig ruikende vloeistof, welke,bij 1 atmosfeer,bij 10.5°C kookt.

De verbinding is in alle verhoudingen mengbaar met water en de meeste organische oplosmiddelen.

Ethyleenoxide gas is brandbaar en explosief.Mengsels van ethyleenoxide-gas en lucht ,met 3 tot 100}'a ethyleenoxide zijn explosief .Een 7-voudige overmaat CO

2 maakt het mengsel stabiele 1'2 ).

In tabel

4

wordt een overzicht van enkele fysische eigenschappen gegeven.

3.2.2.Chemische eigenschappen.

Ethyleenoxide is een zeer reactieve verbinding.

Bij de meeste reacties 1-lordt de ringstrulctuur geopend. Algemeen geldt de reactievergelijking:

CH2~ I 0 CH/' 2 vv CH 2 -O-X + A.1. - , CH 2 -y

Deze reactie geeft de mogelijkheid een groot aantal verbindingen te synthetiseren.

Andere reacties zijn b.v.: 1oisomerisatie tot aceetaldehyde 20reduktie tot ethanol

3°polymerisatie tot polyethyleenglycol

3.2.3.Verkoopspecifikaties.

Met de jaren nemen de zuiverheids eisen,met name voor het aldehydegehalte toe.ln tabel 5 is een overzicht van de verkoopspecifikaties opgenomen (1 ). De eisen stammen uit 1969.Voorhetaldehydegehalte wordt een bovengrens genoemd van 100 ppm. In ( 2) wordt deze grens al op 30 ppm. aangegeven.

D~ oorsprong van deze steeds hogere eisen wordt toegeschreven aan:

10de verbeterde analysetechnieken,welke detectie op dit niveau mogelijk maken.

200ntwikkeling van de technologie waardoor met destillatie deze lage normen bereikt kunnen worden.

Niet duidelijk is of deze produkt_specifikatie ook werkelijk noodzakelijk is voor verdere verwerking van het ethyleenoxide.

o

c

, I

c

(

c

c

o

o

o

()

-6-3.3 Produktieprocessen. 3e3.1.Historie.

Sinds de eerste wereldoorlog (2 )(BASF,Duitsland) werd ethyleenoxide commercieel vervaardigd met het chlorohydrinproces(1 ,2).

Bij dit proces spelen 2 reacties de hoofdrol nl.:

o

1 CH₂ CH₂ +HOCl - CH

2 Cl -CH2 OH

20 Het gevormde chlorohydrin laat men reageren met een base,meestal Ca(OH)2: ClCH₂CH₂0H +

t

Ca( OH) 2 .... CHfH

20 +""~- CaC12 +H20

Dit produktieproces is echter volledig verdrongen door het proces waarbij ethyleen direkt geoxideerd wordt tot ethyleenoxide( 6 ).

Vanaf 1850 is gezocht naar een methode om ethyleen direkt te oxideren tot ethyleenoxide.Pas in 1933 slaagt de Fransman Lefort erin deze oxidatie -m.b.v. een zilverk~thalysator uit te voeren.

Bij deze oxidatie ontstaat naast ethyleenoxide een aanzienlijke hoeveelheid CO

2 en H20 m~r verder weinig nevenprodukten als b.v. aldehyden.

Sinds 1937 wordt dit proces commercieel toegepast.Alle huidige processen maken vandaag de dag gebruik van de ontdekking van Lefort.

3.3.2.De direkte oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide.

Bij dit produktieproces zijn twee principieel verschillende uitvoeringen in gebruik.

Het verschil zit in de wijze van toedienen van zuurstof aan het reactie-mengsel.Dit kan met lucht of met zuivere zuurstof gebeuren( 2,8,9,10,11) Hieronder volgt een korte beschrijving van beide processen,waarin de

principi~le verschillen naar voren gebracht worden( 1,3,4,7) Een nadere analyse van de konsekwenties hiervan volgt in hoofdstuk '

5.

'.3.2.1.Het luchtproces.

Wordt de zuurstof in de vorm van lucht aan hetreactiemengsel toegevoerd, dan wordt naast de zuurstof tevens een grote hoeveelheid stikstof toegevoerd. De stikstof dient hierbij als inerte gasfase.

De grote hoeveelheid inert gas zorgt ervoor dat er slechts op geringe schaal recycling toegepast kan worden.Daar de selectiviteit voor ethyleen-oxide sterk door de conversie beInvloed wordt,zal deze in een eerste reactor

-7-"",'" rwactOf'

Air-bued direct aUd.tion procea rar elhylene alide

Figuur 2

CO, .Abtornet' 'ntermediate

Oeto<bef

OlYlen-hued direct Olid.tian proceu ror ethyl.ne olide

Figuur ), Cet,tyhC ond h . . t rocoVff'; trom ...,' . . ( (

c

o

o

o

o

c

o

(

c

( ( (

c'

o

o

o

-8-ca. 50% bedragen.Na deze reactor volgt dan de tweede reactor, de zogenaamde Purgereactor,waarin het resterende ethyleen zo volledig mogelijk en dus met een geringere selektiviteit wordt omgezet .Het resterende gas wordt. gespuid.

3.3.2.2.Het zuurstofproces.

Wordt zuivere zuurstof aan het reactiemengsel toegevoegd,dan is volledige recycling wel mogelijk en kan alle ethyleen bij een lage konversie en dus hoge selektiviteit worden omgezet.Een kleine spui blijft noodzakelijk door de argon opbom'T in het systeem,afkoms'tig uit de zuurstof .Als inerte gasfase wordt bij dit proces veelal methaan gebruikt.Hierdoor is de spui direkt als brandstof te gebruiken.

In de figuren 2 en 3 worden processchema's van beide processen gegeven.

3.4 Proces-parameters (1,2,6,10)

Er zijn een groot aantal reactie-parameters welke het proces beinvloeden. In de tabellen 6 en

7

worden voor het lucht- resp. zuurstofproces grootte orde van een aantal van deze variabelen gegeven.

Hieronder volgt voor een aantal van deze een nadere beschouwing.

3.4.1.De temperatuur en de warm~e huishouding. De reactie volgens de vergelijkingen:

o 1 1 CH 2 CH2 + 1tO 2 .-,. CH2 CH2 0 20 CH 2CH2 + 302 -:0- 2C02 + 2H20 is buitengewoon exotherm.

Van belang hierbij is dat de vrijkomende warmte van reactie 2 ongeveer 10 maal zo groot is als die van reactie 1.Hierbij komt dat de selektiviteit voor

reactie 1 afneemt met toenemende temperatuur.Bijeen

selektiviteits-daling van 70 naar 50% neemt de warmteontwikkeling met een faktor 3.2 toe. Dit heeft tot gevolg dat bij toenemende temperatuur de ontwikkelde warmte steeds toeneemt,wat weer tot nog hogere temperaturen leidt.Dit ge-ldt even-zo voor een daling van temperatuur.Dit systeem stelt dan ook hoge eisen aan de temperatuur beheersing.

3.4.2.De druk.

De druk heeft weinig invloed op de selektiviteit echter wel op het reactor-volume.Hoe hoger de druk des te kleiner kan het reactorvolume zijn.

-9-Tabel 6

I.nt\ ... oI .... ctlon S~ftft Va~ In ~ ~ A1r-01löcUtiofI

hoc:H'

'Ot

Uhylf'rw O.icW

Variabie

elhyl.ne. mol' olygen. mol' carbon dioxide. mol' .Ihan •. mol' IemP<'rature. ·C pr ... ur •. MPa· Ipan! velodty'. h-' preaaure drop. kP.· convtnion, ~

•• I.ctivity or yield (mol ba.i •. ' I

• To convert MPa to poi. mulliply by 145 .

2-10 ~ !>--IO 0-1.0 220-277 1-3 2000--4500 41-152 20-65 63--75

• Th. 'p.c. v.locity i. d.rinod AA !h •• tandard volum. or!h. reactant .trum r.d P<'r unit time divid.d by !he volume of reactor .pan! rilled wi!h uta· lyot.

• To convert kP. to mm He. multiply by 7.5.

Tabel

7

la"1le. ol Reoe';on Sy.'~ VariabIH In ~ OIY3~ DIrM

O.id •• ion ,",oc ... 'Of Ethylent' <hkle V.riable

ethylene. mol' oly~.n. mol "-carhon dioxide. mol" dh.ne. mol' ar«on. mol' nilrn«en. mol' melhane. mol" temP<'ratur •• ·C pr ... ure. MP.· opan! nlocily'. h-' convpnion, ~

Iflectivity or yi~ld (mol ba.i •• '\)

• To mnv.rt MPa to poi. mulliply by 1~ .

1!>--40 5-8.5 !>--15 0-2 !>--15 2-SO I-SO 220-275 1-2.2 2000-4000 ._ 7-11;· 70-77

• Th. "P"CO v.locity i, d.rinod AA u.. .tandard volume or lhe reKtanl .tream

fed P<" unit lim. divided by th. 'n>Iu ... 0I1'Mdor opec. lillod "';!h uta.

ly"1. • At :JO mol "" CtH,.

c

o

( ".

o

ü

o

o

o

o

o

o

I

c

(

c

t

e

'e

o

o

o

o

-10-3.4.3.De verblijftijd.

De verblijf'tijd l-lordt bepaald door een aantal factoren zoals:

de katalysator en de leeftijd hiervan,de buisdiameter,de druk~e

temperatuur,de concentratie van de reactanten en de gewenste conversie. In het algemeen geldt dat bij een kortere verblijf tijd de warmte-afvoer verbetert,de selektiviteit toeneemt, '. de conversie afneemt en dè kom-pressiekosten toenemen.

Hoewel weinig over de verblijf tijd van commerci~le processen bekend gemaakt wordt,.wordt aangenomen dat deze varieert van 3.5 tot 0.3 seconde.

Andere variabelen zoals samenstelling van het reactiemengsel,de conversie,~_

de selektiviteit,de procestemperatuur en de d~~ zullen in het hoofdstuk over de reactiekinetiek nader beschoU\-rd worden.

<.

c

c

( (

c

o

o

o

-11-4. De katalysator.( 1,2,12,13,14} 4.1.De zilverkatalysator.

Gezien het belang van de katalysator betreffende met name de selektiviteit voor ethyleenoxide is hieraan door de verschillende onderzoekers aanzienlijke aandacht besteed.

Bij de katalysator spelen vier basis componenten een rol: 10 Het katalytisch aktieve metaal

20 Het dragerrnateriaal

30 Katalytische promotors , welke de vorming van ethyleenoxide bevorderen. 40 Katalytische inhibitoren,welke de vorming va~ CO

2 en H20 belemmeren. ad.1.Het katalytisch aktieve materiaal.

Voor alle commercieel toegepaste processen wordt zilver als katalysator gebruikt.Andere edelmetalen zoals b.v. Pt,Pd en. Au blijken een te grote aktiviteit en/of geringe selektiviteit te hebben( 2 ).

ad.2.Het dragermateriaal.

Als drager wordt in het algemeen ~-al~~ina of silici~~carbide gebruikt. Katalysator'en met een hoog specifiek oppervlak( 3-100 m2/g)blijken een

slechte selektiviteit te bezitten.Als oorzaken hiervan worden o.a. genoemd: 10 Het slechte transport van ethyleenoxide uit de poriën,wat tot

door-oxidatie kan leiden.

20 De slechte warmtegeleiding van binnen uit de katalysator wat tot plaatselijk hoge temperatuur en hieruit volgend tot lage selektivi-teit leidt.

In commerciële processen wordt dragermateriaal gebruikt met een specifiek oppervlak van 0.1 - 1 m2/g.

Het zilver kan op diverse wijzen op het dragermateriaal aangebracht worden.Toegepaste technieken zijn o.a.

1.Precipitatie van AgO op drager

2·Thermische ontledig van organische Ag-verbindingen op drager 3.Reduktie van zilverzouten met waterstof op drager.

Het zilvergehalte ligt in de orde van

5

getiichtsprocent.

Zuivere zilverkatalysatoren zijn onbruikbaar of ongewenst,omdat de kataly-sator te aktief is en sintering vertoont bij de reactietemperatuur.Verder is dit erg kostbaar.

c

(

c

c

'C (

o

0

() -12-ad.3.Promotors

Promotors verhogen de katalysator aktiviteit en stabiliseren het kataly-sator gedrag in de loop van de tijd.Promotors kunnen de levensduur tot een faktor 3 verlengen.

Als promotors zijn alkali en aardalkali-metalen in gebruik,zoals:Ca,Ba,Cs, Rb,K.De concentratie hiervan bedraagt ca. 100 ppm.

ad.4·Inhibitors.

De katalysator is gevoelig voor halogeenverbindingen,welke de aktiviteit verlagen maar de selektiviteit bij de juiste concentratie (ca. 1 ppm.) sterk blijken te bevorderen.Halogeenverbindingen worden zowel direkt in de katalysator opgenomen,als met het reactiemengsel meegegeven.Een verklaring van het gedrag van de inhibitors wordt hieronder bij de beschrijving van het reactie-mechanisme gegeven.

4.2.Het reactie-mechanisme

Een groot aantal onderzoekers heeft zich bezig gehouden met het reactie-mechanisme • ( 13,

15,

16,

17,

18)

Gevonden wordt dat de vorm waarin de .geadsorbeerde zuurstof zich bevindt bij de reactie met ethyleen,de loop van de reactie en hiermee de selektivi-tei t bepaalt.

Het blijkt dat ethyleen met gedissociëerde zuurstof reageert tot CO 2 en H

20 en met niet gedissociëerde zuurstof tot etbyleenoxide.

In (16) "lordt van het mechanisme een duidelijk beeld geschetst,waarbij tevens de rol van de halogeenverbindingen met betrekking tot de selektiviteit

duidelijk wordt gemaakt.

De zuurstof uit het reactiemengsel wordt aan het katalysator-Oppervlak gebonden. Di t kan zOl'lel in gedissociëerde als niet gedissociëerde vorm geschieden.Hiervoor kunnen de volgende vergelijkingen worden opgesteld:

°2 + 4 Ag(adj)* ~ 2 0 2-( ads

)**

+ 4 Ag+(adj) 1

°2 + Ag ~

02

(ads) + Ag+ 2

2-°2 + 4 Ag(nonadj)~ 2 0 (ads) + 4 Ag+(adj)

~

3

* _{adj naast elkaar liggend}

---**

_ads

.

.

_{geadsorbeerd aan de zilverkatalysator}

(

c

( (

o

o

o

o

-13-bindt zich aan het zilveroppervlak.lndien dit in de juiste mate

ge-schied~ juist voldoende om i-deel van het oppervlak te bezetten, zal

reactie 1 volledig geblokkeerd ,.,orden.

Verder blijkt dat reactie 3 nauwelijks verloopt maar dat het belang.

hiervan toeneemt met de temperatuur.

Ethyleen reageert met het tweeatomig gebonden zuurstof tot ethyleenoxide,

waarbij tevens het eenatomig gebonden zuurstof ontstaat:

02(ads) + C₂H

4

-

C2H₄O + O(ads) 4

Ethyleen reageert met het eenatomig .gebonden zuurstof tot CO

2 en H20

6

O(ads)

+

C

2H

4

~ 2 CO2 + 2 H20 5

Het blijkt dat deze twee reacties parallel verlopen en gesommeerd kunnen

worden :

6

Ui t reactie 6 volgt een theoretisch optimaéü bereikbare selektiviteit

van

6/7

=

87

%.Hierbij vlordt dus aangenomen dat chloor t-deel van het

oppervlak zo bezet,dat reactie 1 niet optreedt.

De selektiviteit zal in de praktijk lager zijn dan dit optimum,ten gevolge

van reactie 3 en afnemen met toenemende temperatuur.

Ret volgende reactiemechanisme 'Hordt voorgesteld :

a2c-CH2

"O{.

I

0-Als

H C---CH 2 \ / 2

o

C

Figuur 3a

Capacities of Plants for Ethylene Oxide by Direct Oxidation (in thousands oftons per annum)

(

Air Oxygen

UI/iol/ Scienlific Scientijic Shell Co.

Ca,bide Design Co. Design Co.

COllI/I')' Capli've LicellJed Licensed Caplive Licenud Ot/zer Total

Jklgium 110 20'5 13°'5 C France 108'5 108'5 Gcrmany, \Vest 79'5 114'5 81 281 11"lIand 5° 45'5 95'5 Italy _4° 20 23 83 Spain Il 10 21 Swcden _{4° 4°} Switzcrland 5 5 United Kingdom 20 45'5 7°'5 5° 186 C

Europe total _{17° 335 4°} Il6 179'5 110 95°'5

rlustralia 9 9 Canada 27 27 India 10 10 Japan 111 20 _{52 183} l\lcxico 28 28 I'ucrto Rieo } 13 6 13 6 ₀ United Statcs 9[6 428 1°9 68 200 87'5 1808 Frcc \\'orld total 1113 9 11 28 5 [84 399'5 249'5 3 152

Per cel/t of lolal capacity

Europc 17'9 35'2 4'2 12'2 18'9 11 ,6 [00

Frcc \\'orld 35'3 28'9 9'0 6'2 12'7 7'9 100

Per cel/lof 10/0/ /icemed capacity (' j

Europc 60'4 7'2 32 '4 100 Frcc worlJ 57'1 17'4 25'0 100

o

o

'/

o

o

( ( ( ( (

o

o

o

i

r

_14-5. De keuze tussen het luoht en zuurstof-prooes. Keuze tussen lucht of zuurstof.

Na de ontdekking van de direkte oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide dmor Lefort in 1931,heeft dit proces het oudere proces,via ethyleen-ohlorohydrin (Wurtz 1854),geleidelijk geheel verdrongen.

De direkte oxidatie wordt met lucht sinds 1940,en met zuurstof sinds 1958 uitgevoerd.

De tendens tekent zich af dat de-oxidatie op 02-basis geleidelijk die op lucht -basis gaat verdringen. ,'~.-c\

'S

e~ - ; -;.

Uit de betreKk~lijk geringe literatuur die ter beschikking is betreffende de vergelijking van de twee processen is echter geen duidelijke motivatie te vinden voor deze verschuiving.Door sommige bedrijven wordt de

produktie-licentie voor beide processen aangeboden.(zie figuur 3a)

De verschillen tussen beide processen,wat betreft economie, lijken marginaal. Hieronder volgt een overzicht van de voor- en nadelen van de tee proces-s en • ( 2,4, 5 , 7 )

1.De produktie van de oxidator.

Voor het 02-proces is een luchtscheidingsfabriek nodig,of moet bij een dergelijke fabriek 02 gekocht worden.Een eigen fabriek vereist het benodigde kapi taal.. Indien er afzet moge-lijkheden bestaan voor de bijprodukten N

2 en Ar,wordt dit aantrekkelijker.De geproduceerde 02 moet van hoge kwaliteit zijn ('797%).

Voor het luchtproces zal de lucht gezuiverd moeten worden, omdat met name zwavel een desastreuze invloed heeft op de zilverkatalysator.

Wat het bedieningsgemak betreft wordt een luchtzuiverings-installatie als eenvoudiger te bedienen beschouwd dan een luchtscheidingsinstallatie.

Voor het luchtproces is meer compressie-energie nodig dan voor het 02-prooes,omdat hierbij

75

%

inert gas op de pro-cesdruk gebracht moet worden.Bij het 02-prooes wordt alle~n de reactant op druk gebracht.De compressie~kosten voor de luchtscheiding wegen hier niet tegen op.

*)

+ :voordeel,- : nadeel,. • gelijkwaardig

lucht

c

c

(

o

!

o

o

o

-15-2.Apparaten. lucht

Bij het luchtproces is het noodzakelijk,vanwege het hoge

inert-gas percentage,één,en bij grotere kapaciteiten meer- ~

dere!purge'-reactor(en)optenemen.Door deze 'purge' blijft '.

I

de CO

2 concentratie in de recyclestroom beneden de maximaal toelaatbare waarde.

Voor het 02-proces is een CO2-absorber nodig om het CO 2

-ge-halte niet boven het maximaal toelaatbare te laten uitstijgen. •

3.Verdere verwerking van de afvalgasstroom.

Het restgas van de 'purge'-reactor bevat,in zeer verdunde vorm,nog ca. 2 - 5

%

van de ethyleenvoeding.Dit maakt ka-talytische naverbranding noodzakelijk.Hiervoor moet deze gasstroom op hoge temperatuur gebracht "Torden •

Bij het 02-proces,zeker \'lanneer CH

4 als inerte gasfase wordt

gebruikt,is de rest-gasstroom direkt als brandstof te

gebrui-ken.Deze rest-gasstroom is gering en dient alleen maar om accumulatie van Ar te verkomen.

4

.Katalysator.

Voor het luchtproces is

1.5 -

2 maal zoveel katalysator ma-teriaal nodig.De levensduur van de katalysator is,afhankelijk van de ontzwavelingvande lucht,gelijk of korter dan die bij hel; °2-proces.

5·Selectiviteit.

Bij het 02-proces kunnen hogere concentraties van de

reactan-ten gebruikt worden.Hierdoor kan met een geringere conversie genoegen genomen worden.Dit komt de selectiviteit ten goede.

In de Ipurge'~reactor wordt extra lucht toegevoegd om een zo

groot mogelijke conversie te bereiken.Dit heeft een nadelige invloed op de overall opbrengst.

6.0pbrengs'\.

De hogere opbrengst van het 02-proces heeft een gunstige in-vloed op de kostprijs.Ondanks dat de kostprijs van ethyleen die van ethyleenoxide voor 65

%

bepaald,is deze invloed gering.

•

(

c

( ( (

b

o

o

i

h

-16-Een verdubbeling van de ethyleenprijs geeft het 02- lucht proces ca. 4

%

voordeel.De 02-prijs is van veel grotere

invloed,deze werkt ongeveer voor 10

%

door in de ethyleén-oxideprijs.

7.Veiligheid van het reactantenmengsel.

Bij het 02-proces kan volledig vrij een keuze gemaakt worden omtrent de samenstelling van de reactanten.Als inerte gasfase kan voor een betere warmtegeleider dan N

2 gekozen worden( bv. CH

4).Door de juiste keuze van de verhoudingen kunnen ex-plosieve mengsels vermeden worden.

8.Bijprodukten.

Bij het 02-proces worden naast ethyleenoxide ook,de al genoemde, N

2 en Ar geproduceerd.Daarnaast is de CO2 afkomstig van de desorber van zo'n hoge kwaliteit dat zij als gas of als koudijs verkocht kan worden.

9.Corrosie.

Door het gebruik van een zuivere 02-gasstroom en hogere CO₂ -gehalten,zal er meer corrosie-bestendig materiaal gebruikt moeten worden.

10.Energieverbruik.

Het luchtproces heeft,zoals bij 1. is vermeld,hogere com-pressiekosten.Het 02-proces gebruikt echter meer stoom ten gevolge van de CO

2-desorber. 11.FleXibiliteit.

Bij he~ opstarten van de 02-installatie zal,als er geen 02 opslag mogelijk is,eerst de luchtscheidingsfabriek opgestart moeten worden,voor de ethyleenoxide produktie op gang ge-bracht kan worden.

Bij het afbouwen van het 02-proces zal het react antenmengs el door inert gas vervangen moeten worden.Hiervoor kan N

2 van de luchtscheidingsfabriek gebruikt worden.Het luchtproces levert zelf een inerte gasfase wanneer de toevoer van lucht gestopt wordt. • • + + +

•

•

Figuur 3b

World ethyl ene oxide plant capacities,

MM Jbs.jyear P,-nC('S9

Chltlrohydrill ..

.-\ir oxidalioll.

Oxygt'1l oxida I jUli .

Tota!. 19(,5 ti·I·1 (Iï';) :.! .. Iï·' (tir.';) tiH:! (IS',;) :l.SIO (100',;·) 1'16') ·llH (ti";)

..Ui,"; {li:V;.>

:.!.:.!s·, Cil(.';.> ï.:\!)(1 (IOU'Xi 1')75 JO.:!:!:\ (ltKi'iv)

u

o

c

ü

o

o

o

o

)

o

(

c

c

(

c

o

o

o

o

-17-12.Het benodigde kapitaal. lucht

Ten gevolge van de luchtscheidingsfabriek is er voor het 02-prooes meer kapitaal nodig.Het versohil tussen beide pro-oessen is echter gering.

13.Personeel.

Voor beide processen is een o~geveer even grote bezetting

nodig~die afgestemd moet zijn op de situatie waarbij storingen voor komen.Het luchtproces wordt als eenvoudiger te bedienen beschouwd dan het 02-proces.Voor dit laatste is hoger gekwa-lificeerd personeel nodig.

14.Het produkt.

Er bestaat geen onderscheid in produkt-kwaliteit tussen beide processen.

15.Het milieu.

Bij het luchtproces is de luohtverontreinigine aanzienlijk gro-ter dan bij het0

2-proces.(45 g resp. <15 g CH per kg ethyleen-oXide).De oorzaak ligt bij de restgasstroom van de 'purge'reao-tor en het grotere aantal compressoren (lekkage) van het lucht-proces.Het 02-proces geeft een geringe waterverontreiniging.

Geen van de processen geeft vast afval.

16.Economie.

Omdat beide processen behept zijn met een groot aantal kleine voor- en nadelen,is er slechts een marginaal verschil in de produktiekosten waar te nemen.In het algemeen geldt dat het 02-proces iets voordeliger is dan het luchtproces.Het voordeel van het 02-proces neemt echter af met toenemende kapaciteit. Tot een produktie van 250.000 ton per jaar blijft er echter een voordeel bestaan. Lokale faktoren spelen een belangrijke

•

•

+

rol welk van d.e processen,economisch,het meest aantrekkelijk É. +

Konklusie.

Uit het bovenstaande blijkt dat er geen duidelijk optimaal proces aan te wijzen valt.De waar te nemen tendens is dat de produktie steeds meer op 02 gebaseerd is.Uit -figuur 3b blijkt deze verschuiving.

Op grond hiervan en met name het genoemde onder punt 3,4,5,7 en 15 lijkt

-)

-18-het 02-prooes aantrekkelijker dan -18-het luohtproces.

Het ontwerp zal dan ook gebaseerd worden op het zuurstofprooes

[ [

r

o

o

o

o

~I

r

c

r

Cl

o

o

o

o

5.1.De procesbeschrijving De voeding.

-

-

--

-19-Aan de recyclestroom worden respectievelijk die hoeveelheden ethyleen, zuurstof en methaan toegevoerd,welke door de reactie en of de spui uit de proces stroom verdwenen zijn.

(c

1

,c

2

,c

3) ~

Deze stroom heeft een temperatuur van 40

°c

en een druk van 28 bar. De voedingsstroom wordt gecompr~meerd en opgewarmd,door warmte uit-wisseling met het uittredende reactiemengsel tot 241

°c

en 32.5 bar.(H

6

,c

₅) De reactie.

---

De temperatuur van het reactiemengsel stijgt in het eerste deel van de

reactor,door de heftige reactie hiert'erplaatse,tot 265

°c.

(R 4) Door koeling mat koelolie verloopt de reactie verder iso~ierm.

Bij uittreding vindt ~oeling plaats door warmte uitwisseling met de intredende stroom. Hierna bedraagt dan de druk en de temperatuur

28.8 bar en 10 °C. (H 6) Het koelen van de reactor.

---De reactor wordt isotherm bedreven door koeling met koelolie.---De in de koelolie opgenomen warmte wordt in een verdamper omgezet in stoom.(H

10).Deze stoom wordt in een warmte wisselaar vervolgens oververhit tot middendruk stoom van 2100e en 10 bar. (H

12).

Voor zowel de verdamper als de oververhitter wordt een deel van de

opgewarmde koelolie stroom afgesplitst.Aan beide stromen samen wordt juist de reactiewarmte onttrokken.(P1,P9,P11,H₁₀,H

12). De afSCheiding van ethyleenoxide.

... -.

--

---In een warmtewisselaar wordt het reactiemengsel verder gekoeld (H

14) met

o .

koelwater tot 40 C.Het gasmengsel wordt vervolgens door een absorptie-toren geleid ,waar bij 40 oe en 28,3 bar het ethyleenoxide voor 99% opgenomen wordt in water. (T15).

De opwerking en zuivering van ethyleenoxide.

De ethyleenoxide houdende waterstroom komende van de absorptietoren,

o

wordt in een desorptietoren geleid,waarbij 40 C en 0.1 bar de ethyleen-oxide met behulp van stoom van de waterfase gestript wordt.

De overde top komende stroom wordt,in de gasfase,naar de destillatie-kolom geleid waar ethyleenoxide over de top wordt gedestilleerd~T25).

De ethyleenoxide kan nu naar een opslagtank afgevoerd worden. .

Als bodem produkt worden de in geringe mate gevormde aldehyden en water verkregen. Dit wordt naar het riool geleid.

(

c

c

(

o

o

o

o

-20-De,..§lll!.i.

Van het gasmengsel wordt een gering deel gespuid(O.44 %).De spui voor-komt Ar-opbouw in de reactiestroom.Daar dit gas voor een groot gedeelte

uit methaan bestaat,kan dit direct als brandstof gebruikt worden.

H~scheiden en zuiveren ~02.

Na de ethyleenoxide -absorptie wordt 8

%

van de gasstroom afgescheiden.

Dit

gasmengsel wordt in een warmtewisselaar,met behulp van middendruk

o

stoom,op 110 e gebracht. (H 17):

In een absorptiekolom wordt bij 1100e en 27.3 bar de e0

2 voor 90% in een kaliumcarbonaat_oplossing opgenomen.De gasstroom wordt vervolgens met de hoofdstroom samengevoegd en als recyclestroom terug naar de reactor geleid. (T

1 ).

.

9

De kaliumcarbonaat oplossing gaat naar een desorptiekolom waar bij 80 oe en 0.6 bar de e0

2 met stoom wordt uitgedreven. (T ₂₄ ).

De vrijgekomen e0₂ wordt gedroogd,en is dermate zuiver dat zij voor handelsdoeleinde geschikt is. (H

23).

öIE

Tevens wordt een gechloreerde koolwaterstof meegegeven in die mate dat de concentratie enkele ppm bedraagt.

I

j

I

...

I

~

j

M

j

1

~

,

a ~ 1 ., ~

I

_~

_,

~ t j

1

~ ~

•

i

~ ~ ~ ~

1

!

1

':)

o

o

o

")

'"""

t"") ' Î f} I'"') ~

o

~---~~~~~~~

..

~----~ )-..-~....J..-( 4 ) -... 1-I - - - { T"2\ H 6 H12 P7 T15

~

' - I

@J

~

C2

TI

§J

~

'-~

e

C COMPRESSOR C 2 COMPRESSOR C 3 COMPRESSOR R 4 BUIZENREACTOR C 5 COMPRESSOR H 6 WARMTEWISSELAAR P 7 POMP P 8 POMP P 9 POMP H10 STOOMKETEL P 11 POMP H 12 OVERVERHITTER 3~ V 13 STOOMDRUM H 14 KOELER " ~ _{.'·'f.:!';,~·;: :~U:'j" ::.F'\:' ';'.~.' ~~ '; ··,,:·.~!f :): '='7:'.:~~. .-:.:} .. ,.~~,' Suppletie water ''''{:~!~:I': ..

T 15 ETH.OXIDE ABSORPTIE

C 16 COMPRE SSOR

H 17 VOORVERWARMER

P 18 POMP

T 19 C02 ABSORPTIEKOLOM T 20 ETH. OXIDE STRIPPER P 21 POMP ',\.~ .~":' '," -_--:J

CJ

•

C 22 COMPRESSOR H 23 CONDENSOR T 24 C02 STRIPPER

l

T 25 ETH. OXIDE DESTILLATIE H 26 CONDENSOR P 27 POMP H 28 RE BOILER ETHYLEEN OXIDE 36 ::r ~ ~ - , - . , ..

L

V---i

~ _ +'Stoom naar Riool

DE BEREIDI NG VAN ET,HYLEENOXIDE

DOOR DIRECTE OXIDATIE VAN ETHEEN MET ZUURSTOF A.CIObus

J.M.Wlgman

OStroomnr ~Temp.in·C

F.V.O. No. 2513

Oktober 1981

8

abs. druk In bar

( [ (' (',

o

o

o

o

() - - -21-6. De reactiekinetiek. 6.1. Algemeen

Betreffende de reactiekinitiek voor het direkte oxidatieproces van ethyleen tot ethyleenoxide wordt in de litteratuur slechts op geringe schaal gepubli-ceerd.

Uit het litteratuuronderzoek zijn slechts twee publicaties (1912»naar voren gekomen welke een uitvoerige beschouwing van de kinetiek bevatten.

In (~) van de Oostduitser Kripylo worden conclusies getrokken die dermate in tegenspraak zijn met de algemene conclusies uit andere publicaties, 1at de waarde van zijn onderzoek sterk in twijfel getrokken dient te worden. De reactiekinetiek waarop het onderwerp is gebaseerd is afkomstig uit de publicatie van Spath en Händel (20).Deze auteurs onderzoeken een groot aantal

om

mogelijke reactiemechanismen.op bruikbaarheid de experimentele waarnemingen te kunnen beschrijven.

Bij hun onderzoek wordt uitgegaan van mechanismen waarbijl

1eDe Ag-katalysator geheel of gedeeltelijk geoxideerd is.

2eOf alleen 02 is geadsorbeerd aan het Ag-oppervlak: 'single site' Of zowel 02 als Ethyleen zijn geadsorbeerd aan het

Ag-oppervlak:'dual site'

Voor het toetsen van de voorgestelde mechanismen worden diverse statistische technieken toegepast.

6 .2.De kinetiekvergelijkingen.

Uit hun onderzoek blijkt dat voor de oxidatie tot ethyleenoxide een 'single site I-mechanisme het meest in aanmerking komt.

'\

Voor de oxidatie tot 002 voldoet een 'dual-site'-mechanisme het best. t,~.;.é .. ;-"'~('

Dit is geheel overeenkomstig het hiervoor beschreven reactiemechanisme. Uit hun onderzoek blijken meerdere reactiekinet~ek vergelijkingen in aan-merking te komen voor de beschrijving van de kinetiek. De kinetische gegevem lieten verdere discriminatie niet toe.

Vanlo1ege de overmaat 02 die bij de oxidatie gebruikt zal worden, ligt een volledig geoxideerd Ag-katalysator oppervlak voor de hand.

Spath en Händel geven hiervoor drie mechanismen.Uit deze drie wordt de meest eenvoudige gekozen als mechanisme waarmee de kinetiek verder beschre-ven zal worden.Dit mechanisme zal hieronder nader beschouwd worden.

/

P

!

o

o

o

-)

-22-REO

=(kEOKEK2X~~

)/(NF2) 2 Reo =(keo

K~)/(NF2)

2 2 -Rg=REO +

i

R_eo 2 met Nr.F(1+K₂X_Oo + K.X~) ~. 2 i J. J. K.=adsorptie konstante 1 k.=kinetiek konstante 1

6.3.De

selektiviteit. E = ethyleen EO = ethyleenoxide

Bij deze paralelreactie speelt de selektiviteit een belangriJKe rol (met name betreffende de warmteontwikkeling).

De selektiviteit is als volgt gedefiniëerd:

Met behulp van de vergelijkingen voor REQ en Reo uitdrUkking verkregen worden:

XO O2 K

( - -

-5.

5§E + - .) +

~

-

~

S

=

o X.

=

aanvangs-molfraktie i J.

5

E

=

konversie van ethyleen

°

voor T = 259

e.

2

kan nu voor S de volgende

XO K ) 2 _ 30Ç 2 + 10 O2

- .JE - S E

~ - - - -- - -- - - -- -100 80 60 %-zuurstof 40 20

o

Elcplosie-gebied 20 ·a Figuur ~ 40 fo-ethyleen 60 80 100

Ignition Temperatures ror Ethylene-Air Mixtures

Ethylene, % 1"85 2"3 0 2"90 4"50 5"85

Figuur

8

b Ignition lag, seconds Ignition temperature, °C" 589 4"1 581 5"5 572 5"8 559 4"9 55 2 8"1

Ethylene, % 7"70 8"75 9·95 10"65 11"0

Ignition temperature, °C" 54 1 536 53 1 529 528

Ignition lag, seconds 12"0 11"0 9"5 8"0

6"70 547 13"2 12"80 53 2 8"8

Bij het toevoeren van de (voeding)ethyleen kunnen plaatselijk

hogere ethyleen-konsentraties optreden.De temperatuur is dan echter zo laag , 40 oe , dat ook onder deze omstandigheden geen explosie-gevaar aanwezig is!zie figuur

8

b).

( (

c

c

C

0

o

()

~)

----~-

~--

-25-/

Dit zou volgens Spath en Händel overeenkomen met een K-waarde van ca.. 0.06. Bij het ontwerp wordt uitgegaan van een ka.talysator die onder toevoeging van gechloorde koolwaterstoffen aan dit criterium voldoet.

Met het vastleggen van deze K-waarde is tevens een bepaalde (onbekende)

o

temperatuur vast-gelegd.Deze temperatuur wordt gesteld op 265 C.,een gemiddelde waarde,van in de litteratuur beschreven werktempera'turen.

6.5.De procesvariabelen.

Naast de temperatuur moeten ook de~andere procesvariabelen optimaal gekozen worden.In ( 2) wordt vermeld dat de selektiviteit onafhankelijk blijkt van de druk.Om het benodigde reaotorvolume zo klein mogelijk te houden,wordt de druk vast gelegd bij 30 atm.deze druk wordt als maximum druk in de lit-teratuur genoemd.

Voor de reactant gehalten worden litteratuur waarden gebruikt,namelijk:

X~

=5%(mol)

x~

=20% (mol) (21 )

Dit mengsel voldoet aan de2voorwaarden komende uit de figuren en namelijk: 1: lage X~' 0

2 hoge X

02

terwijl dit mengsel - buiten het explosie-gebied blijft,figuur 8.

6.S.De reQCtiesnelheid.

Spath en Händel geven in hun werk geen eenheden aan,die het mogelijk ma-ken de absolute reactiesnelheid te berema-kenen.

Met behulp van de kinetiekvergelijkingen is wel een genormeerd beeld van het verloop van de reactiesnelheid te krijgen

In tabel 8 worden de reactiesnelheden afhankelijk van de konversie

gegeven:-/ Tabel 8 I ~, \ I " ~ \ ,. :IBE iIB€

~

3E / S(%) ~EO ~C02 ~ E REo Re . -R:ml -1 RE 2 ,;

.0

~

88 .3

~

1.00 1.00 12 84 16 iIl allen genormeerd voor

~.

--~

.1 .69 .28 .83 1.21 12

84

16

.2 .65 .24 .12 1.39 71 83 11 3EM Vormingspercentage uit

.3 .41 .21 .58 1.14 10 83 11 1 mol omgezette ethyleen

.4 .31 .17 .46 2.19 69 80 20

.5 .29 .14 .36 2.17 68 80 20

80

70

60 50

%1

40 30 20 10

o

80

70

60 50

%1

40 30 20 10 12

-8

-2

o

.8

1

---·-Sf:

fig. 4

De selektiviteit als funktie

-23-80

70

60 50

s

1

40

%

30 20 10 '

o

van de konversie,met variërende zuurstof-ethyleen verhouding. ( K= 0.6 , ~ = 0.05 ) 80

70

~=

60

(

x~

/

x~

=

konstant ) 2 50 0 .. 10

%1

40 30 20 10

o

~

______

~

______

~

__

--~

__ __

o

o

.2 .4 .6 .8 1

----+·5

i fig.

6

De selektiviteit als f'unktîe van de konversie ,met variërende begin-concentratie van ethyleen.

( K = 0.6 , X~ / X~

=

4 )

2

o

_{.6 .8 1}

---,.,..-§'f

fig. 5

De selektiviteit als funktie van de konversie,met variërende begin-concentratie van ethyleen.

( K

=

Ó.6 ,

x~ = 0.20 ) 2

---

---0.05

---

-,

o

.2 .4 .6 .8 1

---··Se

fig.

7

De selèktiviteit als funktie van de konversie,met variërende K-waarde.

(X~

/

~

=

4 ,

x~

=

0.05 )

2 l (

c

c

c.

(

c

c

c

c

- - -

-c

( (

c

( (

c

'

o

o

o

~

,

..

-24-De selektiviteit is nu als funktie van bovenstaande parameters te bere-kenen.

In de figuren ~ 4

tlm

7 wordt dit grafisoh gegeven.

Figuur 4 ,

De selektiviteit blijkt sterk afhankelijk te zijn van de 02 -~2~4 verhouding~

Bij een hoge waarde hiervoor blijkt S,ten gevolge van de geringe afname van X

_o

,nauwlijks af te nemen met de conversie.

De2conclusie hieruit luidt dat een hoge X

_o

leidt tot een hoge selektiviteit.

2

Figuur 5 en 6 :

De selektiviteit blijkt af te nemen met een toename van ~ bij konstante X~ (fig. )en_toe te nemen met X~ bij konstante X~

I

~.De Oorzaak hiervan

li~

bij

X~ ~De

'

negatieve invloèd van

x~

blijkt

~zienlijk

kleiner dan de

positiev~

invloed van

X~

op de selektiviteit.

De conclusie luidt dat de c§ncentratie ethyleen een geringe invloed op de selektiviteit heeft t.o.v. die van 02.

Figuur 7

In deze figuur wordt de invloed van de temperatuur,d.m.v.K, op de selekti-viteit weergegeven.Daar K geen eenduidige funktie van T is,kan hiermee moeilijk een optimale waarde van de temperatuur bepaald worden.

Wel is plausibel te maken dat K toeneemt met toenemende temperatuur

I

waarbij de selektiviteit daalt.

De conclusie luidt dat de selektiviteit afneemt met de temperatuur.

Bovenstaand conclusies zijn volledig in overeenstemming met de gegevens uit de litteratuur (1,3 , 2 ),zodat als geheel geconcludeerd wordt dat het

mechanisme 'Ft van Spath en Händel geschikt is om de reactiekinetiek van de oxidatie van ethyleen met 02 te beschrijven.

6 .4.

De K-waarde.

De K-waarde wordt grotendeels beheerst door de katalysator. Uit de figuren

4-7

blijkt dat Spath en Händel onder reële omstandigheden een bijzonder lage selektiviteit vinden,namelijk in de orde van

50%.

Eén oorzaak hiervan is dat zij geen gechloorde koolstoffen toegevoegd hebben aan hun reactiemengsel.

I

1 8

7

6

5

1

o

.1 fig. 9 Ll2 30 38 45

%

I I I 'A IA

'A

I 3 I 4. 5 I I I I , I -26-.2 .3

.4

.5

.6

.7

----.. Sf

De berekening van de verblijf tijd. Volgens ( ) geldt : 0

=

TjC Ao met:

o

=

oppervlak onder curve T

=

verblijf tijd CAo begin-concentratie T 2 = 2.05 T1

=

2.46 sec. A 1 A2 A3 A4 0 + O 2 = =

=

=

A5

=

1 5

Grafische berekening van de verblijf tijd voor een conversie van 45

%.

•

50 40 dQ kJjmo130

o

.1 fig. 10 .2 .3 .4 .5 .6

---4,§E

De warmteproduktie,per mol -omgezette ethyleen,als funtie van de konversie.

120 25._ 25.1

26. 26.3

2'

.1 10

o

~--+---4---~--~-L~--__

o

.1 . 2 . 3 .4

.5

.6 ---~~~e: fig. 11

De warmteproduktie,per mol ethyleen toegevoerd aan de reactor,per 10

%

konversie. (

o

(.~ -, ( )

o

o

r)

o