Michał Niemczak ROZPRAWA DOKTORSKA Zakład Technologii Chemicznej Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Wydział Technologii Chemicznej POLITECHNIKA POZNAŃSKA

1

POLITECHNIKA POZNAŃSKA Wydział Technologii Chemicznej Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

Zakład Technologii Chemicznej

ROZPRAWA DOKTORSKA

Synteza i właściwości dwufunkcyjnych herbicydowych cieczy jonowych

Michał Niemczak

Praca doktorska została wykonana pod kierunkiem prof. dr. hab. inż. Juliusza Pernaka

Poznań 2015

2

Składam serdeczne podziękowania Promotorowi mojej rozprawy doktorskiej

Panu Profesorowi Juliuszowi Pernakowi

za cenne porady, pomoc, cierpliwość i wsparcie

udzielone podczas realizacji założeń niniejszej pracy.

3

Za wieloletnią owocną współpracę dziękuję pracownikom Zakładu Badania Środków Ochrony Roślin

Instytutu Ochrony Roślin -

Państwowego Instytutu Badawczego w Poznaniu, a w szczególności

Panu prof. dr. hab. Tadeuszowi Praczykowi oraz

całemu zespołowi pod kierownictwem prof. J. Pernaka

z Zakładu Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.

4

Niniejszą rozprawę doktorską dedykuję rodzicom

Małgorzacie i Markowi Niemczak.

5

1. WPROWADZENIE ... 7

2. CZĘŚĆ LITERATUROWA ... 8

2.1. Ciecze jonowe ... 8

2.1.1. Definicja, budowa i generacje ... 8

2.1.2. Metody otrzymywania ... 13

2.1.3. Właściwości fizykochemiczne i aktywność biologiczna ... 16

2.1.4. Kierunki zastosowań ... 23

2.2. Inhibitory wzrostu roślin ... 29

2.3. Herbicydy ... 31

2.3.1. Charakterystyka i podział ... 31

2.3.2. Zalety i wady stosowania herbicydów ... 34

2.3.3. Charakterystyka wybranych herbicydów ... 35

3. CEL PRACY ... 44

4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 45

4.1. Sposoby prowadzenia syntez ... 45

4.1.1. Synteza soli potasowych kwasów organicznych ... 45

4.1.2. Synteza soli z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym ... 45

4.1.3. Synteza soli z kationem trimetylowinyloamoniowym ... 45

4.1.4. Synteza soli z anionem Metsulfuronu metylu ... 47

4.1.5. Synteza soli z anionem glifosatu ... 48

4.2. Analiza produktów ... 49

4.2.1. Zawartość substancji kationowo czynnej ... 49

4.2.2. Temperatura topnienia ... 50

4.2.3. Analiza spektroskopowa ... 50

4.2.4. Chromatografia cienkowarstwowa ... 50

4.2.5. Analiza elementarna ... 51

4.2.6. Oznaczanie zawartości wody ... 51

4.2.7. Współczynnik załamania światła ... 51

4.2.8. Gęstość ... 51

4.2.9. Rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych ... 51

4.2.10. Stabilność termiczna i przemiany fazowe DSC/TG ... 52

4.2.11. Stabilność chemiczna w środowisku alkalicznym ... 52

4.2.12. Aktywność biologiczna - inhibicja wzrostu ... 53

4.2.13. Aktywność chwastobójcza - badania szklarniowe ... 54

4.2.14. Aktywność chwastobójcza - badania polowe ... 55

6

5.1. Sole z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym ... 57

5.1.1. Synteza i analiza produktów... 57

5.1.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli ... 60

5.1.3. Aktywność biologiczna otrzymanych soli ... 64

5.2. Dwufunkcyjne herbicydowe ciecze jonowe z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym . 65 5.2.1. Synteza i analiza produktów... 65

5.2.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych cieczy jonowych... 69

5.2.3. Aktywność biologiczna [CC][2,4-D] ... 70

5.2.4. Aktywność biologiczna [CC][MCPA] ... 72

5.2.5. Kinetyka rozkładu soli 2-chloroetylotrimetyloamoniowych ... 74

5.3. Ciecze jonowe z kationem trimetylowinyloamoniowym ... 83

5.3.1. Synteza i analiza produktów... 83

5.3.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli ... 87

5.4. Ciecze jonowe z anionem Metsulfuronu metylu ... 89

5.4.1. Synteza bromków morfoliniowych ... 89

5.4.2. Synteza i analiza produktów... 89

5.4.3. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli ... 94

5.4.4. Aktywność biologiczna otrzymanych soli ... 97

5.5. Ciecze jonowe z anionem glifosatu ... 100

5.5.1. Synteza i analiza produktów... 100

5.5.2. Właściwości fizykochemiczne ... 105

5.5.3. Aktywność biologiczna ... 109

6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ... 112

7. LITERATURA ... 115

8. STRESZCZENIE ... 122

9. DOROBEK NAUKOWY... 124

ANEKS ... 125

1. WPROWADZENIE

Chemia należy do dyscyplin naukowych nieustannie rozwijających się i charaktery- zujących się niemal nieograniczonym potencjałem. Ciecze jonowe od lat stanowią przedmiot badań wielu ośrodków badawczych i przemysłowych. Wysokie zainteresowanie związki te zawdzięczają wielu użytecznym właściwościom, takim jak wysoka stabilność chemiczna i termiczna oraz dobra rozpuszczalność wielu związków organicznych. Ponadto niemierzalna prężność par cieczy jonowych powoduje znikomy ubytek masy podczas ich użytkowania oraz daje możliwość ich wielokrotnego zawracania w trakcie procesu. Dzięki tym cechom znalazły one szerokie spektrum zastosowań w syntezie chemicznej m.in. jako zamienniki tradycyjnych rozpuszczalników, elektrolity w kondensatorach elektrochemicznych, katalizatory wielu reakcji organicznych czy też ekstrahenty barwników. Ciecze jonowe uważa się za związki projektowalne. Poprzez dobór odpowiedniego kationu oraz anionu możemy stworzyć produkt o specyficznych, z góry ustalonych przez nas właściwościach.

Przy obecnym tempie wzrostu populacji ludności na świecie niemożliwym stało się zapewnienie produkcji żywności na odpowiednim poziomie bez stosowania chemicznych środków ochrony roślin. Konieczność ochrony płodów rolnych polega na zwalczaniu organizmów szkodliwych, takich jak owady, chwasty i grzyby, których niekorzystny wpływ przejawia się zmniejszeniem ilości plonów, utrudnieniem zbiorów oraz pogorszeniem ich jakości i wartości biologicznej. W celu efektywnego zwalczania chwastów stosuje się środki ochrony roślin zwane herbicydami.

Niestety poza skutecznością niszczenia niepożądanej roślinności, związki te mogą negatywnie oddziaływać na żywe organizmy. Herbicydy nierzadko charakteryzują się wysoką toksycznością i stosowane w dużych dawkach mogą przedostawać się do wód gruntowych, stwarzając potencjalne zagrożenie dla człowieka. Ponadto, ciągłe stosowanie tych samych herbicydów może skutkować wytworzeniem biotypów chwastów odpornych na ich działanie.

Jednym z potencjalnych rozwiązań wielu problemów wynikających ze stosowania dostępnych środków chwastobójczych może okazać się zastosowanie herbicydowych cieczy jonowych, wprowadzonych do literatury w 2011 roku. Związki organiczne o budowie jonowej, składające się z inhibitora wzrostu roślin czy herbicydu, są bioaktywne i mogą być stosowane w niższych dawkach, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej efektywności działania.

Odpowiedni dobór kationu w herbicydowej cieczy jonowej pozwala uniknąć stosowania

substancji pomocniczych np. adiuwantów, które dodatkowo obciążają środowisko naturalne oraz

zwiększają koszty produkcji rolnej. Te innowacyjne środki ochrony roślin mogą w przyszłości

wyznaczać nowe trendy w ochronie upraw.

2. CZĘŚĆ LITERATUROWA 2.1. Ciecze jonowe

2.1.1. Definicja, budowa i generacje

Ciecze jonowe (ang. ILs - ionic liquids) to związki organiczne zbudowane z kationów organicznych oraz anionów organicznych lub nieorganicznych, o temperaturze topnienia poniżej 100 °C.

^[1-3]

Kationy w cieczach jonowych najczęściej charakteryzują się niskim stopniem symetrii, w wyniku czego następuje zmniejszenie energii ich sieci krystalicznej, powodując tym samym obniżenie temperatury topnienia.

^[3]

W efekcie, wiele cieczy jonowych występuje w postaci ciekłej już w temperaturze pokojowej. W literaturze nazywano je niskotemperaturowymi cieczami jonowymi (ang. RTILs - room temperature ionic liquids).

^[4]

Ciecze jonowe posiadają unikalne, często wielofunkcyjne właściwości, co przekłada się na ich potencjalnie szerokie spektrum aplikacyjne. Cieszą się one dużym zainteresowaniem nie tylko ośrodków akademickich, ale również badawczych i przemysłowych. Do jednych z najważniejszych zastosowań można zaliczyć ich wykorzystanie jako rozpuszczalników, które ze względu na charakter jonowy nie emitują par do środowiska, stanowiąc skuteczną alternatywę dla powszechnie stosowanych rozpuszczalników organicznych.

^[5]

Pierwsza wzmianka o cieczach jonowych pojawiła się w 1914 roku. Walden opisał syntezę azotanu(V) etyloamoniowego [EtNH

3

][NO

₃

] i podał jego podstawowe właściwości fizykochemiczne.

^[6]

Po 20 latach ukazał się patent wskazujący na możliwość zastosowania chlorków 1-etylopirydyniowego oraz 1-benzylo-pirydyniowego do rozpuszczania celulozy.

^[7]

W 1951 roku Hurley i Weir

^[8]

opisali syntezę cieczy jonowej w reakcji chlorku 1-etylopirydyniowego z chlorkiem glinu, a w latach 70. XX wieku zespół badawczy Osteryoung'a

^[9,10]

rozpoczął intensywne badania nad pierwszymi próbami zastosowania organicznych chloroglinianów jako elektrolitów w bateriach. Prawdziwe zainteresowanie cieczami jonowymi przypada dopiero na początek XXI wieku, co bardzo dobrze obrazuje wykres prezentujący liczbę publikacji na temat tej grupy związków na przestrzeni lat 1990-2014 (rysunek 1).

Popularność cieczy jonowych wynika z faktu, że ich potencjał naukowy wydaje się być

niemal nieograniczony. Świadczy o tym liczba możliwych kombinacji kation - anion

oszacowana na poziomie 10

¹⁸

oraz stale pojawiające się liczne doniesienia naukowe

jak i patenty, opisujące wpływ doboru jonów na właściwości fizykochemiczne i biologiczne,

w tym oddziaływanie na żywe organizmy. Możemy teoretycznie zaprojektować związek

o pożądanych właściwościach użytkowych, takich jak: temperatura topnienia, temperatura

rozkładu, lepkość, gęstość, rozpuszczalność w wodzie i związkach organicznych, przewodnictwo

elektryczne, a także aktywność biologiczna.

^[11,12]

Rysunek 1. Liczba publikacji dotyczących cieczy jonowych (wg bazy Scopus z dnia 1.02.2015) Z godnie z definicją wszystkie ciecze jonowe są związkami chemicznymi składającymi się z kationu oraz anionu. Biorąc pod uwagę atom, przy którym zlokalizowany jest ładunek dodatni w kationie, możemy wyróżnić ciecze jonowe: amoniowe, fosfoniowe, sulfoniowe oraz oksoniowe:

^[2-5]

Atomy azotu i fosforu są połączone najczęściej z czterema podstawnikami alkilowymi, w wyniku czego zyskują one ładunek dodatni. Warto wspomnieć również o sulfoniowych i oksoniowych cieczach jonowych, gdzie dodatni ładunek usytuowany jest na trzeciorzędowym atomie odpowiednio siarki oraz tlenu.

Ze względu na hybrydyzację atomu azotu możemy wyróżnić:

[2-4,12,13]

a) sole o hybrydyzacji sp

³

(azot tworzy cztery wiązania σ, a struktura cząsteczki przyjmuje kształt tetraedryczny), zbudowane najczęściej z kationu tetraalkiloanioniowego, piperydyniowego, pirolidyniowego czy też morfoliniowego:

b) sole o hybrydyzacji sp

²

(atom azotu połączony jest z podstawnikami trzema wiązaniami σ i jednym π, co powoduje, że fragment cząsteczki w okolicy ładunku dodatniego jest płaski),

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

które posiadają kationy o charakterze aromatycznym, takim jak imidazoliowy, 1,2,3-triazoliowy, pirydyniowy oraz dwupierścieniowy kation chinoliniowy:

Ponadto, ciecze jonowe można podzielić na protonowe (ang. PILs - protic ionic liquids) oraz aprotonowe (ang. AILs - aprotic ionic liquids). PILs różnią się od AILs występowaniem przynajmniej jednego atomu wodoru połączonego z centralnym atomem azotu, fosforu, tlenu lub siarki.

^[14]

Wysokie przewodnictwo elektryczne protonowych cieczy jonowych zostało dowiedzione już w latach 70. XX wieku w wyniku badań nad syntezą jonowych pochodnych hydrazyny. Wartość przewodnictwa mrówczanu hydrazyniowego, odkrytego ponad 40 lat temu, po dziś dzień jest najwyższa ze wszystkich odkrytych dotychczas i przebadanych soli organicznych. W ostatnich latach dostrzeżono, iż PILs mogą służyć również jako efektywne nośniki protonu w elektrolitach ogniw paliwowych. Poprawiają one wydajność pracy ogniwa, jak i jego termiczną stabilność, potwierdzając swoje szerokie spektrum aplikacyjne.

^[14,15]

Ciecze jonowe rozróżnia się ze względu na rodzaj anionu, który może mieć charakter organiczny i nieorganiczny. Do najczęściej opisywanych w literaturze anionów nieorganicznych należą aniony proste, takie jak: halogenki (Cl

^-

, Br

^-

, I

^-

), azotany (NO

3-

, NO

2-

), siarczany (HSO

4-

, SO

42-

), ortofosforany (H

2

PO

4-

, HPO

42-

) czy chlorany (ClO

4-

, ClO

3-

). Ponadto występują aniony złożone, jednordzeniowe: tetrafluoroboranowy (BF

4-

), heksafluorofosforanowy (PF

6-

) czy chloromiedzianowy (CuCl

3-

) oraz wielordzeniowe, najczęściej chloroglinianowe (Al

2

Cl

7-

, Al

3

Cl

10-

). Odrębną grupę anionów stanowią aniony organiczne: mrówczany, octany, trichlorooctany, trifluorooctany, cytryniany, mleczany, benzoesany, salicylany, alkilosiarczany(V), alkilobenzenosulfoniany oraz trifluorometylosiarczany.

^[16-20]

Dużą popularnością cieszą się ciecze jonowe zawierające aniony dicyjanoimidkowy oraz bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy.

^[21,22]

Aniony w dużej mierze decydują o właściwościach fizykochemicznych cieczy jonowej.

Przykładowo, sole posiadające proste aniony nieorganiczne charakteryzują się lepszą

stabilnością w kontakcie z wodą i powietrzem, natomiast sole z anionem imidkowym wysoką

odpornością na działanie temperatury. Zauważono również, że związki z anionem

tetrafluoroboranowym oraz heksafluorofosforanowym są niestabilne i ulegają reakcji

hydrolizy.

^[23]

W 2009 roku ukazała się praca, w której usystematyzowano zgromadzony zasób wiedzy i podzielono ciecze jonowe na trzy generacje.

^[24] Pierwsza generacja to sole organiczne o możliwych do zaprojektowania unikatowych właściwościach fizycznych. Poprzez odpowiednią kombinację kation - anion mamy możliwość sterowania temperaturą topnienia, gęstością, lepkością, stabilnością termiczną, przewodnictwem czy też hydrofobowością związku.

Przykładowo, kation 1-etylo-3-metyloimidazoliwy warunkuje wysoką stabilność termiczną oraz niską temperaturę topnienia, natomiast anion dicyjanoimidkowy niską lepkość, natomiast anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy właściwości hydrofobowe (rysunek 2).^[24]

Rysunek 2. I generacja cieczy jonowych

Druga generacja powstała poprzez połączenie właściwości fizycznych z chemicznymi.

W ten sposób mamy dodatkowy wpływ na takie parametry, jak reaktywność chemiczna, chiralność, palność, solwatacja, okno elektrochemiczne czy wielkość strumienia energii podczas rozkładu. Dobrym przykładem są opisane po raz pierwszy przez Seddona w 1999 roku związki

posiadające centrum chiralności, w których asymetryczny atom węgla może się znajdować zarówno w kationie lub anionie, jak i w obu przeciwjonach. Bez względu na jego położenie sole takie nazywa się chiralnymi cieczami jonowymi (ang. chiral ionic liquids).

^[25]

Zainteresowanie wzbudziły ciecze jonowe posiadające w swojej strukturze wysoko energetyczne grupy funkcyjne, które nazywano energetycznymi cieczami jonowymi (ang. energetic ionic liquids). Rozkładają się z wydzieleniem dużej ilości energii w krótkim czasie, w wyniku czego doskonale sprawują się jako paliwo czy też materiały wybuchowe.

^[26]

Strukturę chiralnego kationu (R)-1-(3-etoksy-2-metylo-3-oksopropylo)-3-metylimidazoliwego

oraz wysoce energetycznego anionu 3,5-dinitro-1,2,4-triazolanowego zaprezentowano

na rysunku 3.

Rysunek 3. II generacja cieczy jonowych

Trzecia, najmłodsza generacja cieczy jonowych, to związki, które posiadają określoną aktywność biologiczną, połączoną z wybranymi właściwościami fizycznymi oraz/lub chemicznymi. Kationy odpowiadają najczęściej za właściwości przeciwdrobnoustrojowe, głównie bakteriobójcze oraz grzybobójcze^[24], natomiast aniony mogą wpływać m.in.

na aktywność chwastobójczą^[27], deterentną^[28], przeciwzapalną czy też właściwości znieczulające^[29]. Przykłady jonów wraz z ich funkcją zaprezentowano na rysunku 4.

Rysunek 4. III generacja cieczy jonowych

Podsumowując,

trwające od kilku dekad zainteresowanie cieczami jonowymi wynika z ich ogromnego potencjału aplikacyjnego. Liczba możliwych połączeń kation - anion na poziomie 10

¹⁸

stwarza możliwość efektywnego wykorzystania ich specyficznych właściwości.

Ciecze jonowe zmieniły oblicze chemii oraz technologii chemicznej, a zebrana wiedza na ich temat jest coraz częściej wykorzystywana w wielu innych dyscyplinach naukowych z pogranicza biologii oraz fizyki.

2.1.2. Metody otrzymywania

Ciecze jonowe można łatwo otrzymać w reakcji jednoetapowej, jak i dwuetapowej.

Synteza jednoetapowa polega na reakcji aminy z czynnikiem czwartorzędującym, takim jak trifluorometanosulfoniany alkilowe, metanosulfoniany alkilowe, siarczany(VI) dialkilowe, węglany dialkilowe czy też ortofosforany(V) trialkilowe i może przebiegać bez obecności rozpuszczalnika.

^[3,13.30]

Przykładem reakcji jednoetapowej jest również synteza protonowych cieczy jonowych, które otrzymuje się w wyniku reakcji protonowania amin pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowych odpowiednimi kwasami Brönsteda. Procedura, opisana przez Waldena już ponad 100 lat temu, pozostaje do dziś najprostszą i zarazem najbardziej popularną metodą wytwarzania protonowych cieczy jonowych.

^[14,31]

Syntezę trifluorometylosulfonianu 1-etylo-3- metyloimidazoliowego oraz salicylanu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego przedstawiono na schemacie 1:

Schemat 1. Jednoetapowa synteza cieczy jonowych

Ciecze jonowe można syntezować również dwuetapowo. W pierwszym etapie otrzymuje się prekursor cieczy jonowej (czwartorzędowy halogenek amoniowy) w reakcji czwartorzędo- wania aminy halogenkami alkilowymi, eterami chlorometylowoalkilowymi czy też sulfidami chlorometylowoalkilowymi.

^[3,32,33]

W drugim etapie następuje reakcja metatezy - wymiana anionu halogenowego na inny anion. Zgodnie ze schematem 2 może ona przebiegać poprzez reakcję z kwasem Bröensteda, reakcję wymiany podwójnej (metatezy), wymianę na jonicie oraz bezpośrednią kombinację czwartorzędowego halogenku z kwasem Lewisa.

Reakcja wymiany z użyciem kwasu Bröensteda lub jego soli prowadzi do otrzymania cieczy jonowej stabilnej w kontakcie z powietrzem oraz wodą. Wadą metody jest powstawanie produktów ubocznych w postaci kwasów nieorganicznych lub soli nieorganicznych.

^[3]

Schemat 2. Dwuetapowa synteza cieczy jonowych

W celu ułatwienia usuwania nieorganicznych produktów ubocznych początkowo jako

substrat stosowano sole srebra, co skutkowało powstawaniem nierozpuszczalnego w wodzie

halogenku srebra. Względy ekonomiczne zadecydowały jednak, że obecnie stosuje się sole

metali alkalicznych.

^[30]

Rozpuszczalnikiem w reakcjach wymiany może być woda lub

rozpuszczalnik organiczny np. dichlorometan, aceton, metanol czy izopropanol. W przypadku

zastosowania organicznego medium sól nieorganiczna jest zazwyczaj nierozpuszczalna, dlatego

też reakcję prowadzi się w zawiesinie. Powstające halogenki metali alkalicznych są również

nierozpuszczalne, ulegają wytrąceniu jako biały osad i dają się łatwo usunąć z mieszaniny

poreakcyjnej na drodze sączenia.

^[3]

Kolejną z metod otrzymywania aprotonowych cieczy jonowych jest synteza polegająca na bezpośrednim kontakcie dwóch ciał stałych: czwartorzędowego halogenku amoniowego oraz kwasu Lewisa (np. chlorku glinu). Produktem jest ciecz jonowa z anionem chloroglinianowym, którego budowa zależy od stosunku molowego reagentów. Używając dwu- bądź trzykrotny nadmiar molowy AlCl

3,

otrzymuje się produkt z anionem heptachloro- diglinianowym lub dekachlorotriglinianowym. W czasie prowadzenia reakcji jeden z substratów powinien być dodawany stopniowo małymi porcjami, ponieważ reakcja ta jest silnie egzotermiczna. Chloroglinianowe ciecze jonowe są wrażliwe na kontakt z wodą, dlatego też ich synteza, jak i przechowywanie powinno odbywać się bez dostępu wody lub wilgoci.

W literaturze znajdziemy również opisy syntez czwartorzędowych chloroboranów, chloromiedzianów(I) oraz chloromiedzianów(II) amoniowych.

^[3,34-36]

W zastosowaniu cieczy jonowych zwraca się uwagę na ich czystość. Ilość oraz rodzaj zanieczyszczeń zależy w głównej mierze od czystości reagentów oraz wybranej metody syntezy.

Do głównych zanieczyszczeń zalicza się sole nieorganiczne powstające w reakcji wymiany jonowej oraz zanieczyszczenia związane z utlenianiem czy degradacją jednego z jonów. Ciecze jonowe mogą zawierać zarówno pozostałości rozpuszczalnika, w którym były syntezowane, jak i wodę, której obecność można stwierdzić nawet w przypadku soli o wysokiej hydrofobowości. Zanieczyszczenia są składnikami wysoce niepożądanymi, gdyż ich obecność powoduje znaczne zmiany właściwości fizykochemicznych cieczy jonowych.

^[3,37]

Nawet niewielkie ilości prekursora (wyjściowego czwartorzędowego halogenku amoniowego) w cieczy jonowej mogą zafałszować wyniki pomiarów nawet o rząd wielkości. Na rysunku 5.

przedstawiono wpływ prekursora na zmierzone wartości lepkości i gęstości dla tetrafluoroboranu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [BMIM][BF

₄

]. Prekursorem w tym wypadku był chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy.

^[37]

Rysunek 5. Wpływ ilości prekursora na lepkość (a) oraz gęstość (b) [BMIM][BF

4

]

w temperaturze 20 °C(a) oraz 30 °C(b)

^[37]

Należy wybierać metody syntez, które będą generować jak najmniejsze ilości produktów ubocznych oraz pozwolą na ich łatwe usunięcie z mieszaniny poreakcyjnej. Przykładowo, synteza cieczy jonowych w reakcji wymiany jonowej z wykorzystaniem jonitu prowadzi do otrzymania produktu o bardzo wysokiej czystości. Niewątpliwą zaletą tej metody jest brak produktu ubocznego w postaci nieorganicznej soli.

Analizując literaturę, możemy zauważyć, że największą popularność zyskała reakcja wymiany podwójnej.

[2-5,12,13]

Hydrofilowe produkty reakcji metatezy wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej metodą polegającą na usunięciu wody, a następnie rozpuszczeniu cieczy jonowej w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym o dużej polarności, np. acetonie, acetonitrylu czy też metanolu. Nierozpuszczalna sól nieorganiczna usuwana jest poprzez filtrację, a rozpuszczalnik oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem.

Inaczej proces oczyszczania prowadzi się dla hydrofobowych cieczy jonowych.

W przypadku reakcji prowadzonej w wodzie uzyskuje się układ dwufazowy, składający się z produktu oraz fazy wodnej. Produkt reakcji wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalników organicznych o niskiej polarności, takich jak chloroform, dichlorometan czy toluen. Oddzieloną fazę organiczną przemywa się wodą do momentu zaniku pozytywnego wyniku próby srebrowej. Ostatecznie rozpuszczalnik organiczny oddestylowuje się, a ciecz jonową suszy się pod obniżonym ciśnieniem.

Ciecze jonowe ze względu na budowę jonową charakteryzują się znikomą prężnością par w umiarkowanych temperaturach. Z tej przyczyny przez dekady uważano, że związki te są całkowicie nielotne, a ich oczyszczanie na drodze destylacji jest niemożliwe do zrealizowania.

W 2006 roku Earle i współpracownicy wykazali, że jest możliwa destylacja aprotonowych cieczy jonowych. Cała operacja została przeprowadzona w wysokiej temperaturze oraz przy bardzo niskim ciśnieniu w aparaturze Kugelrohra.

^[38]

Warto również wspomnieć o niekonwencjonalnym sposobie oczyszczania cieczy jonowych, polegającym na ekstrakcji przy użyciu nadkrytycznego ditlenku węgla. Niska rozpuszczalność wody w nadkrytycznym CO

2

pozwala na jej usunięcie w relatywnie krótkim czasie, nawet z higroskopijnych cieczy jonowych.

^[39]

2.1.3. Właściwości fizykochemiczne i aktywność biologiczna

Ciecze jonowe posiadają wiele interesujących właściwości, wyróżniających je spośród

innych związków chemicznych. Ich dokładne poznanie jest konieczne z punktu widzenia

projektowania cieczy jonowych dla określonych zastosowań. Zaskakującą cechą cieczy

jonowych jest różnorodność ich właściwości, którą można osiągnąć poprzez łączenie

odpowiednich kationów oraz anionów. Można stwierdzić, że ciecze jonowe są to substancje, które ogólnie cechuje:

[2-4,12,13]

wysoka polarność,

występowanie w stanie ciekłym w szerokim zakresie temperatur, wysoka stabilność termiczna,

bardzo niska prężność par, szerokie okno elektrochemiczne, dobre przewodnictwo elektryczne,

zdolność do rozpuszczania związków nieorganicznych, organicznych, a także niektórych polimerów.

W tabeli 1. zestawiono najistotniejsze różnice pomiędzy cieczami jonowymi i klasycznymi rozpuszczalnikami.

Tabela 1. Porównanie cieczy jonowych i klasycznych rozpuszczalników

^[12]

Właściwość Ciecze jonowe Klasyczne rozpuszczalniki

Dostępna ilość > 1000 000 < 1000

Stosowalność Wielofunkcyjne Jednofunkcyjne

Aktywność

katalityczna Powszechna, możliwa do kontrolowania Rzadka

Chiralność Dostępna, możliwa do kontrolowania Rzadka

Lotność Praktycznie niemierzalna w warunkach

normalnych Często wysoka

Palność Zwykle niepalne Zwykle łatwopalne

Zdolności

solwatacyjne Silne Zwykle słabe

Projektowalność Praktycznie nieograniczona Ograniczona dostępnymi rozpuszczalnikami

Koszt Wysoki (tendencja spadkowa) Niski

Recykling Ważny z powodów ekonomicznych Ważny od strony ochrony środowiska

Głównym czynnikiem, ograniczającym obszar zastosowań cieczy jonowych, jest wysoka cena w porównaniu z tradycyjnymi rozpuszczalnikami. Jednak w miarę wzrostu ich popularności stale rośnie liczba producentów, co w ostatnich latach spowodowało znaczący spadek cen cieczy jonowych dostępnych komercyjnie.

Temperatura topnienia cieczy jonowych z definicji nie przekracza 100 °C i jest tym

mniejsza im większe są jony wchodzące w skład związku. Ponadto spadek symetrii kationu

powoduje spadek energii sieci krystalicznej, obniżając w konsekwencji temperaturę

topnienia.

^[3,40]

Znaczący wpływ na temperaturę topnienia ma długość podstawnika alkilowego

w kationie cieczy jonowej. Dla tetrafluoroboranów [C

n

MIM][BF

4

] oraz heksafluorofosforanów

1-alkilo-3-metyloimidazoliowych [C

n

MIM][PF

6

] najniższe temperatury topnienia zanotowano, w przypadku podstawników od C

₄

do C

₁₀

(rysunek 6).

^[41]

Rysunek 6. Wpływ długości łańcucha na wartość temperatury topnienia dla cieczy jonowych z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym

^[41]

Ciecze jonowe wykazują często tendencję do tworzenia stanu szklistego, a niektóre są zdolne do przemian fazowych ciało stałe - ciało stałe.

^[3]

Większość cieczy jonowych posiada wysoką stabilność termiczną, która nawet może przekraczać 400 °C. W większości przypadków ich rozkład zachodzi z całkowitą utratą masy i odparowaniem fragmentów cząsteczki.

^[3,4]

Zauważono, że ciecze jonowe zawierające słabo nukleofilowe aniony są bardziej stabilne. Przykładowo temperatura rozkładu dla 1-alkilo-3- metyloimidazoliowych cieczy jonowych rośnie w szeregu anionów:

^[42]

[Cl] < [BF

4

] ~ [PF

6

] < [(CF

3

SO

2

)

2

N]

Zarówno rodzaj kationu amoniowego, jak i długość przyłączonych do niego podstawników alkilowych ma niewielki wpływ na temperaturę rozkładu cieczy jonowej. Inaczej w przypadku fosfoniowych cieczy jonowych, których rozkład zachodzi znacznie wolniej, w wyniku czego są one wysoce odporne na rozkład termiczny.

^[43]

Ciecze jonowe w temperaturze pokojowej mogą być ciałami stałymi lub cieczami o zróżnicowanej lepkości. Lepkość opisywanych w literaturze cieczy jonowych, w temperaturze pokojowej waha się w przedziale od 10 do ponad 1000 mPa·s i przekracza najczęściej wartości lepkości powszechnie stosowanych rozpuszczalników molekularnych. Kation wpływa na lepkość poprzez podstawnik alkilowy - im dłuższy łańcuch, tym większa jej wartość.

Kluczowe znaczenie ma jednak rodzaj anionu, aczkolwiek nie udało się skorelować zależności

pomiędzy wartością lepkości a wielkością anionu.

^[12,44]

Krzywa, opisująca zależność spadku

lepkości od funkcji temperatury, przybiera najczęściej postać paraboli. Na rysunku 7.

zaprezentowano wpływ anionu na wartości lepkości dla cieczy jonowych z kationem 4-benzylo- 4-metylomorfoliniowym.

^[45]

Rysunek 7. Lepkość cieczy jonowych z kationem 4-benzylo-4-metylomorfoliniowym

^[45]

W temperaturze 25 °C zawiera się ona w przedziale od 0,33 do 80,51 Pa·s i maleje w szeregu:

salicylan [Sal] > maleinian [Mal] > wodorosiarczan(VI) [HSO

₄

] > octan [Ac] > 2-etylobutanian [2-C2Bu] > heksanian [Hex] > mleczan [Lac] > oktanian [Oct]

Na lepkość cieczy jonowych istotny wpływ mają obecne w nich zanieczyszczenia, takie jak nieprzereagowane substraty, sole nieorganiczne, woda oraz rozpuszczalniki organiczne.

Obecność wody oraz rozpuszczalników organicznych w cieczy jonowej powoduje obniżenie tej wielkości fizykochemicznej, a obserwowany efekt jest zbliżony dla wszystkich zbadanych substancji.

^[37]

Ciecz jonowe są związkami o zróżnicowanej gęstości w zakresie od 0,8 do 2,5 g cm

^-3

,

która uzależniona jest zarówno od struktury kationu, jak i anionu.

^[2-4]

Zazwyczaj związki

te odznaczają się większymi gęstościami od wody. Wzrost temperatury powoduje niewielki

spadek gęstości, a zmiany te mają najczęściej charakter liniowy. Zwiększanie masy molowej

kationu poprzez wydłużanie podstawnika alkilowego powoduje spadek tej właściwości

fizykochemicznej. Przeciwny efekt uzyskuje się dla anionu - wzrost jego masy skutkuje

najczęściej wzrostem gęstości cieczy jonowej.

^[46-48]

Różnice gęstości między prekursorem

a cieczami jonowymi z kationem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym zebrano w tabeli 2.

^[48]

Tabela 2. Gęstość cieczy jonowych z kationem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym

^[48]

Anion Masa molowa

(g mol^-1)

Gęstość (g cm^-3)

Chlorkowy 35,5 1,08

Dicyjanoimidkowy 66,0 1,06

Metylotrifluoroboranowy 82,8 1,15

Trifluorooctanowy 113,0 1,28

Bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy 280,2 1,52

Zamiana anionu chlorkowego na dicyjanoimidkowy powoduje obniżenie gęstości i zbliżenie jej do gęstości wody. Wprowadzenie anionów o dużej masie cząsteczkowej, zawierającej atomy fluoru, powoduje drastyczny jej wzrost o ok. 40% w porównaniu z prekursorem.

Ciecze jonowe są związkami o polarności podobnej do krótkołańcuchowych alkoholi lub innych polarnych rozpuszczalników aprotonowych (np. DMSO, DMF). Wykazano, że ich polarność zależy ściśle od rodzaju jonów, a poprzez odpowiedni ich dobór możemy kontrolować tę właściwość.

^[3]

Potwierdza to przykład, kiedy mieszająca się z wodą ciecz jonowa po wymianie anionu chlorkowego na heksafluorofosforanowy przestaje być w niej rozpuszczalna. Zauważono, że ciecze jonowe z anionami tetrafluoroboranowym, heksafluorofosforanowym oraz bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowym są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast aniony mrówczanowy, octanowy czy azotanowy(V) zapewniają dobrą rozpuszczalność związku. Hydrofilowość cieczy jonowej zależy również od długości łańcuchów alkilowych przyłączonych do czwartorzędowego atomu azotu. Sterując ich długością, możliwe jest zaprojektowanie związków o pożądanym powinowactwie do fazy wodnej.

^[36]

Na rozpuszczalność gazów w cieczach jonowych decydujący wpływ ma budowa anionu.

Zauważono, że wzrost rozmiarów anionu znacząco polepsza zdolność do absorpcji ditlenku węgla. Rozpuszczalność CO

2

w cieczach jonowych z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazo- liowym maleje w szeregu anionów:

[(C

2

F

5

)

3

PF

3

] > [(CF

3

SO

2

)

2

N] ~ [B(CN)

4

] > [CF

3

SO

3

] > [BF

4

]

Pierwszy jon spośród wyżej wymienionych - tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowy charakteryzuje się największymi rozmiarami, natomiast ostatni - tetrafluoroboranowy najmniejszymi.

^[49]

Wpływ na rozpuszczalność CO

2

w cieczach jonowych ma również liczba atomów fluoru w anionie oraz w podstawnikach alkilowych kationu. Skutkuje to zwiększeniem rozpuszczalności, aczkolwiek efekt ten jest silniejszy w przypadku anionu.

^[50]

Ciecze jonowe są bardziej aktywne wobec mikroorganizmów niż typowe

rozpuszczalniki, takie jak heksan, metanol lub aceton. Badania toksykologiczne cieczy

jonowych, zawierających czwartorzędowe kationy amoniowe lub pirydyniowe, wykazały,

że powodują one zahamowanie wzrostu różnego rodzaju bakterii oraz grzybów. Przebadano szereg soli z kationem imidazoliowym, amoniowym oraz fosfoniowym i stwierdzono, że aktywność biologiczna jest silnie uzależniona od długości łańcucha węglowego połączonego z dodatnio naładowanym atomem azotu lub fosforu. Najwyższą aktywnością charakteryzują się związki zawierające podstawniki o długości od 10 do 12 atomów węgla. Dalszy wzrost długości podstawników bądź ich spadek powoduje, że aktywność biologiczna maleje. Podobnie, sole posiadające od 10 do 14 atomów węgla w grupie alkoksymetylowej, wykazują największą skuteczność działania, natomiast ciecze jonowe z kationami krótkołańcuchowymi zazwyczaj nie posiadają żadnej aktywności wobec bakterii oraz grzybów.

[32,33,43,51-55]

W ostatnich latach częstym tematem badań jest wpływ cieczy jonowych na organizmy żyjące w środowisku naturalnym. Do tej pory opublikowano wiele prac opisujących ekotoksyczność cieczy jonowych.

^[56-62]

Badania przeprowadza się często na algach, które ze względu na krótki cykl życiowy, szybko reagują na zmiany warunków środowiskowych.

W przeprowadzonych testach na Pseudokirchneriella subcapitata oraz Scenedesmus vacuolatus wyznaczono zależność pomiędzy toksycznością a budową cieczy jonowej. Sole zawierające pierścień pirydyniowy okazały się silnie toksyczne wobec tych organizmów słodkowodnych.

Wykazano, że wzrost toksyczności pirydyniowych cieczy jonowej następuje wraz z wydłużaniem łańcuchów alkilowych w kationie. Natomiast ciecze jonowe z kationem tetraalkiloamoniowym oraz morfoliniowym charakteryzują się niską toksycznością.

^[56]

Sole imidazoliowe mogą wykazywać różne działanie wobec modelowego organizmu Caenorhabditis elegans, nicienia dobrze poznanego i powszechnie żyjącego w glebie. Ciecze jonowe z łańcuchem alkilowym, zawierającym do 8 atomów węgla, nie powodują toksyczności ostrej, w przeciwieństwie do tych związków z dłuższym podstawnikiem.

^[57]

Na podstawie badań wykazano, że toksyczność cieczy jonowych na stawonoga Daphnia magna jest również silnie uzależniona od długości występujących w nim podstawników alkilowych. Najbardziej toksyczne okazały się związki z łańcuchem zawierającym 8 atomów węgla, a wraz ze zmniejszaniem się jego długości ekotoksyczność malała.

^[58,59]

Słodkowodna ryba z rodziny karpiowatych - Danio rerio jest często organizmem modelowym, służącym do badania oddziaływania cieczy jonowych na organizmy kręgowców.

Najwyższą toksycznością charakteryzują się ciecze jonowe z kationami imidazoliowym, pirydyniowym i pirolidyniowym, dla których LC

50

przekroczyło stężenie 100 mg dm

^-3

. Zaklasyfikowano je jako substancje toksyczne dla tych wodnych organizmów stałocieplnych.

Dużo niższą toksycznością charakteryzują się natomiast ciecze jonowe z kationami

amoniowymi. Zauważono, że oddziaływanie tych związków na organizmy Danio rerio jest

mniejsze w porównaniu z wieloma lotnymi rozpuszczalnikami organicznymi.

^[60]

Z roku na rok rośnie liczba artykułów opisujących ciecze jonowe o niskim poziomie toksyczności.

^[27]

Przykładowo, dawka śmiertelna dla samicy oraz samca szczurów rasy Wistar w przypadku tetrafluoroboranu 3-heksyloksymetylo-1-metyloimidazoliowego wyniosła aż 1400 i 1370 mg kg

^-1

, podczas gdy słodką ciecz jonową, zawierającą kation didecyodimetyloamoniowy i anion sacharynianu, zakwalifikowano do niskiej (czwartej) klasy toksyczności z dawką śmiertelną LD

50

= 500 mg kg

^-1

.

^[61,62]

Mimo iż ciecze jonowe wniosły niepodważalny wkład do współczesnej chemii w najróżniejszych jej dziedzinach, wielu naukowców przestrzega przed zbytnim optymizmem, tłumacząc, że ciągle niewiele wiadomo na temat szkodliwości tych związków. W literaturze podkreśla się, że ciecze jonowe odporne na biologiczny rozkład mogą przedostawać się do gleby i wód gruntowych, stanowiąc zagrożenie dla biocenozy wód i gleb, a także dla człowieka.

^[63]

Prof. Rogers odpowiada, że ciecze jonowe mogą być zaprojektowane jako nietoksyczne, niepalne i niekorozyjne tak samo łatwo jak można otrzymać związki toksyczne, palne, korozyjne czy trudno biodegradowalne. Toksyczność jest bowiem kolejną "projektowalną" własnością cieczy jonowych.

^[64]

Dlatego zadaniem naukowców stało się poszukiwanie bezpiecznych związków, które są biodegradowalne. Idąc tym tropem, należy stwierdzić, iż zespół Scammellsa wykorzystując kationowe surfaktanty, zsyntezował ciecze jonowe zawierające w swej strukturze ugrupowanie estrowe. Związki te często nazywane esterquatami, w środowisku naturalnym łatwo hydrolizują z utworzeniem kwasów karboksylowych, ulęgających następnie rozkładowi do CO

₂

i H

₂

O. Autorzy badali wpływ tego ugrupowania w cieczach jonowych na ich podatność na biodegradację i stwierdzili, że budowa anionu ma również zasadniczy wpływ na rozkład związku. Ponadto, dobre rezultaty otrzymano również dla cieczy jonowych posiadających w strukturze zamiast ugrupowania estrowego, grupę amidową.

^[65]

Innym przykładem są ciecze jonowe, w których kation jest pochodną najprostszego aminokwasu występującego w przyrodzie - glicyny. W 2008 roku opisano nowe, nietoksyczne i łatwo degradowalne surfaktanty, będące długołańcuchowymi estrami betainy, które według autorów są związkami przyjaznymi dla środowiska.

^[66]

Z kolei z doniesień wynika, że ciecze jonowe można rozłożyć pod wpływem KMnO

4[67]

, TiO

2[68]

lub ozonu

^[33]

. Ze względu na prostotę, brak toksycznych produktów rozpadu utleniacza

oraz wysoką reaktywność nawet w rozcieńczonych roztworach wodnych, ozonowanie wydaje się

być metodą o dużym znaczeniu praktycznym. Tym bardziej, że na przykładzie chlorków

1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych potwierdzono, iż jest możliwy rozkład kationu

w 100% po niecałych 25 minutach, co zaprezentowano na rysunku 8.

^[33]

Rysunek 8. Rozkład chlorku 3-hydroksy-1-oktyloksymetylopirydyniowego ozonem

^[33]

Podsumowując, ciecze jonowe to grupa związków chemicznych, których właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne uzależnione są od struktury tworzących je jonów. Liczba możliwych kombinacji kation - anion na poziomie 10

¹⁸

umożliwia syntezowanie nowych związków chemicznych o założonych właściwościach lub cechach użytkowych.

2.1.4. Kierunki zastosowań

Pierwsze próby nad zastosowaniem cieczy jonowych zostały podjęte przez elektrochemików, którzy wykorzystali je jako elektrolity do ogniw o dużej gęstości energii.

Początkowo były to sole chloroglinianowe, których zasadniczą wadą jest wrażliwość na działanie wody i powietrza.

^[69]

W następstwie dalsze badania prowadzono na cieczach jonowych zbudowanych z anionów, które są niewrażliwe na rozkład pod wpływem wody.

^[70]Do tej pory na ten temat opublikowano wiele artykułów przeglądowych, z których wynika, że

aniony tetrafluoroboranowy, heksafluorofosforanowy oraz bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy cieszą się największym zainteresowaniem wśród naukowców. Związki z powodzeniem zastosowano jako elektrolity w bateriach litowo-jonowych

^[71]

, ogniwach paliwowych

^[72]

i słonecznych

^[73]

, a także kondensatorach elektrochemicznych

^[74]

.

W ostatnich latach jednym z głównych celów zrównoważonego rozwoju było optymalne utrzymanie równowagi między wzrostem produkcji, a czystym, bezpiecznym i zdrowym środowiskiem. Głównymi narzędziami służącymi do tego celu stało się 12 zasad zielonej chemii, które sformułowano pod koniec XX wieku:

1. Zapobieganie

wytwarzania odpadów;

2.

Oszczędzanie surowców;

3. Ograniczenie użycia substancji niebezpiecznych;

4. Projektowanie bezpiecznych produktów;

5.

Używanie bezpiecznych

rozpuszczalników i substancji pomocniczych;

6. Efektywne wykorzystanie energii;

7. Wykorzystanie surowców ze źródeł odnawialnych;

8. Redukcja pochodnych związków;

9. Kataliza i biokataliza;

10. Możliwość degradacji;

11. Analityka procesowa w czasie rzeczywistym;

12. Odpowiedni poziom bezpieczeństwa.

Ciecze jonowe generują mało odpadów zarówno w produkcji, jak i w użyciu (zasada 2). Istnieje możliwość ich wielokrotnego wykorzystywania w procesach, gdzie pełnią rolę efektywnych rozpuszczalników i katalizatorów, polepszając wydajność i selektywność reakcji (zasady 3, 5 i 9).

Wraz z postępem wiedzy na ten temat systematycznie pojawiają się doniesienia o cieczach jonowych spełniających kolejne zasady, np. zasadę 12, gdzie wzrost poziomu bezpieczeństwa zapewniają związki niepalne charakteryzujące się wysoką stabilnością termiczną, zasadę 10, według której projektuje się ciecze jonowe o wysokim stopniu degradacji w środowisku, czy też zasadę 11, zgodnie z którą ciecze jonowe wykorzystuje się w technikach analitycznych (np. chromatografia, spektrometria masowa), umożliwiających kontrolę procesu w czasie rzeczywistym.^[75-77]

Jednym z podstawowych zastosowań, które wynika bezpośrednio z właściwości cieczy jonowych, jest użycie ich w syntezie chemicznej. W porównaniu z tradycyjnymi rozpuszczalnikami organicznymi, które są najczęściej lotne i łatwopalne, ciecze jonowe stanowią znakomitą alternatywę. Jako związki, które spełniają wiele zasad „zielonej chemii”, nazwane zostały „zielonymi” rozpuszczalnikami, które charakteryzują się mniej szkodliwym wpływem na środowisko i zdrowie człowieka.

^[78]

Analizując literaturę, należy stwierdzić, iż w ostatnich latach ciecze jonowe z powodzeniem wykorzystano jako środowisko reakcji Diesla-Aldera

^[79]

, Friedela-Craftsa

^[80]

, Michaela

^[81]

, kondensacji Mannicha

^[82]

, Knoevenagela

^[83]

, sprzęgania Hecka

^[84]

, Suzuki

^[85]

, izomeryzacji

^[86]

, polimeryzacji

^[87]

, dimeryzacji

^[88]

, utleniania i redukcji

^[89,90]

, epoksydacji

^[91]

, uwodornienia

^[92]

, hydroformylowania

^[93]

, hydrosililowania

^[94]

, biokatalizy

^[95]

oraz wielu innych.

Obecnie trwają intensywne prace nad wykorzystaniem cieczy jonowych w procesie

przetwórstwa biomasy. Związki te z sukcesem zastosowano jako rozpuszczalniki celulozy,

chityny, skrobi oraz ligniny.

^[96-99]

Odkrycie rozpuszczalności celulozy w cieczach jonowych

otworzyło nowe możliwości przetwarzania i utylizacji tego powszechnie występującego

w przyrodzie biopolimeru. Z powodu rozpuszczalności w cieczach jonowych szeregu substancji

organicznych, nieorganicznych oraz niektórych makrocząsteczek, możliwe jest uzyskanie

różnego rodzaju kompozytów, jak i blend polimerowych, w których jednym ze składników jest

celuloza. Dobrym tego przykładem są niedawno opisane kompozyty składające się z celulozy

i tlenku tytanu(IV), charakteryzujące się brakiem aktywności fotokatalitycznej, dzięki czemu mogą zostać wykorzystane jako dodatki do powłok ochronnych.

^[100]

W ciągu ostatniej dekady ciecze jonowe znalazły zastosowanie w wielu procesach analitycznych oraz technikach rozdziału.

^[101]

Przykładowo ekstrakcja przy użyciu cieczy jonowych daje możliwość oczyszczania z roztworów wodnych jonów metali, takich jak rtęć, kadm, nikiel czy kobalt oraz barwników spożywczych, takich jak błękit brylantowy lub czerwień koszenilowa.

^[102,103]

Ciecze jonowe dają również możliwość oczyszczania oleju napędowego ze związków siarki, co można wykorzystać podczas produkcji paliw o niskiej zawartości siarki jako uzupełnienie stosowanej metody hydroodsiarczania.

^[104]

. Ponadto, niska lotność oraz wysoka polarność umożliwiają zastosowanie ich jako składnika fazy stacjonarnej w kolumnach chromatograficznych. Zauważono, że kolumny zawierające ciecze jonowe pozwalają na zwiększenie współczynnika retencji i tym samym polepszenie rozdziału dla analitów niepolarnych.

^[105]

Proces wulkanizacji kauczuku siarką prowadzi się przy udziale przyspieszaczy organicznych i aktywatorów, których rolę mogą doskonale pełnić ciecze jonowe z anionem 2-merkaptobenzotiazolanowym lub ditiokarbaminianowym. Ich zastosowanie pozwala skrócić czas reakcji, jak i również zredukować zawartość przyspieszacza, siarki i tlenku cynku w zespole sieciującym nawet dwukrotnie w porównaniu do tradycyjnych receptur mieszanek elastomerowych.

^[106,107]

W warunkach wysokiej wilgotności i temperatury drewno ulega rozkładowi białemu lub brunatnemu. Pierwszy z nich wywołują grzyby z grupy Trametes versicolor, Chondrostereum purpureum oraz Trichaptum fuscoviolaceum, w wyniku czego rozpuszczone zostają zarówno lignina, jak i celuloza. Natomiast, rozkład brunatny powodowany jest przez grzyby: Coniophora puteana, Antrodia sinuosa, Gloephyllum sepiarium i polega on na sukcesywnym, enzymatycznym rozkładzie celulozy oraz hemiceluloz.

^[108]

Pionierska publikacja ukazała się w roku 2004, gdzie tetrafluoroborany i heksafluorofosforany 3-alkoksymetylo-1-metylo- imidazoliowe zostały z powodzeniem użyte jak substancje aktywne wobec tych grzybów.

^[109]

Silne działanie w stosunku do grzybów barwnicowych posiadają również amoniowe ciecze jonowe z anionami mleczanowymi

^[18]

oraz związki typu gemini

^[110]

, zbudowane z dwóch bliźniaczych grup amoniowych, imidazoliowych lub amoniowych, połączonych mostkiem alkilowym.

Aktywność biologiczna cieczy jonowych, zawierających w kationie długie podstawniki alkilowe, znalazła również zastosowanie

w diagnostyce histopatologicznej podczas utrwalania

tkanek miękkich. Związki

z kationem 1-alkilo-3-alkoksymetyloimidazoliowym użyto jako zamienniki powszechnie stosowanego roztworu buforowanej formaliny, a w efekcie

otrzymano

preparaty nieobkurczone o intensywniejszym wybarwieniu oraz wyraźniejszym obrazie mikroskopowym tkanek.

^[32,111]

Szczególnie w ostatnich latach obszarem zainteresowań wielu ośrodków naukowych jest wytworzenie cieczy jonowych jako nowej generacji farmaceutyków. W 2010 roku Rogers opisał nowe ciecze jonowe z anionami salicylanowym oraz acetylosalicylanowym, które połączył z kationami o działaniu przeciwbakteryjnym, przeciwbólowym czy znieczulającym. Oznacza to, że odpowiedni dobór aktywnych jonów może wprowadzić nowe terapeutyczne właściwości do wyjściowych popularnych leków, potencjalnie rozszerzając zakres ich stosowalności.

^[112]

Być może w przyszłości możliwe będzie również otrzymanie leków przeciwnowotworowych na bazie cieczy jonowych. Przeprowadzone badania m.in. na komórkach rakowych płuc, piersi, nerek oraz komórkach białaczki i czerniaka są obiecujące i pokazują, że związki te odznaczają się wysoką aktywnością przeciwnowotworową.

^[113]

W celu wyeliminowania owadów żerujących na ziarnach zbóż stosuje się wiele zabiegów technicznych, jak przewietrzanie, stabilizacja temperatury i wilgotności oraz wprowadza się środki chemiczne mające za zadanie zabezpieczenie ziarna. Substancje o działaniu toksycznym wobec pasożytów ziaren zbóż nazywane są deterentami pokarmowymi (antyfidantami). Mechanizm działania polega na oddziaływaniu środków antyżywieniowych na narządy smaku owadów, powodując zaprzestanie przyjmowania pokarmu, a w konsekwencji śmierć głodową pomimo dostępności pożywienia. Najsilniejszym i zarazem najbardziej rozpowszechnionym obecnie antyfidantem pochodzenia naturalnego jest azadirachtyna.

Pozyskiwana jest ona poprzez ekstrakcję z liści i owoców drzew: Azadirachta indica oraz Melia azedirach, występujących obecnie jedynie na terenie Indii i Pakistanu. Przełom w badaniach nastąpił w roku 2006, kiedy to po raz pierwszy do zwalczania szkodników zbóż zastosowano słodkie ciecze jonowe - acesulfamiany alkoksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe.

^[32]

Wysoka aktywność wobec larw skórka zbożowego i chrząszczy trojszyka ulca skłoniła naukowców do dalszych badań.

[24,53,114,115]

Nowe możliwości zastosowania cieczy jonowych daje wprowadzenie w ich strukturę

anionu o działaniu chwastobójczym, w wyniku czego uzyskuje się związki, które można użyć

jako herbicydy. W efekcie otrzymano nową grupę związków określonych mianem

herbicydowych cieczy jonowych (ang. herbicidal ionic liquids).

^[27]

W literaturze opisano udane

próby połączenia kationów amoniowych oraz fosfoniowych zawierających m.in. aniony

fenoksyoctanowe

^[27,116]

, dikamby

^[117]

oraz fomesafenu

^[118]

. Przeprowadzone badania

potwierdziły, że ich aktywność biologiczna zostaje zachowana i nierzadko jest ona wyższa

w porównaniu ze stosowanymi obecnie popularnymi preparatami komercyjnymi. Zauważono

również, że hydrofilowość tych związków jest zależna od długości podstawnika alkilowego

w kationie, co daje możliwość zmniejszenia ich mobilności w glebie oraz wodach gruntowych.

Ponadto, długie łańcuchy alkilowe w kationie zapewniają wysoką aktywność powierzchniową, co w konsekwencji zwiększa zwilżalność liści chwastów i umożliwia bliższy kontakt między roztworem nowej formy herbicydu a zwalczaną rośliną. W ten prosty sposób niwelowana jest konieczność stosowania dodatkowych substancji, takich jak adiuwanty lub surfaktanty.

^[27,116]

Rodzaj kationu determinuje również toksyczność cieczy jonowych, w wyniku czego możliwe jest otrzymanie nietoksycznego herbicydu o toksyczności zbliżonej do aspiryny.

^[27]

Należy nadmienić, iż nowe formy herbicydów są nielotne, dlatego w porównaniu z formami estrowymi nie stwarzają zagrożenia przemieszczenia i uszkodzenia roślin sąsiadujących z obszarem, na którym były stosowane, co obrazuje ich wysoki potencjał aplikacyjny.

^[117]

Ogromna ilość stale pojawiających się nowych pomysłów z pogranicza chemii, biologii i fizyki potwierdza interdyscyplinarny charakter cieczy jonowych. Przykładowo, heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy po zmieszaniu z pyłem grafitowym zastosowano jako pastę pełniącą rolę elektrody, na którą następnie naniesiono w postaci filmu hemoglobinę immobilizowaną w agarozie. W ten sposób opracowano bardzo czuły biosensor, który posłużył do detekcji H

2

O

2

w zakresie stężeń od 21 - 200 μM. Ponadto, posiadał on szereg zalet, a najważniejsze z nich to krótki czas odpowiedzi, długookresowa stabilność oraz dobra powtarzalność.

^[119]

Inną sól z anionem bis(trifluorometylosulfono)imidowym oraz kationem triheksylotetradecylofosfoniowym wykorzystano do budowy termometru cieczowego, gdy zauważono u niej wzorcowo prostoliniową zależność pomiędzy objętością a temperaturą.

Skonstruowany miernik umożliwił dokonanie precyzyjnych odczytów w przedziale temperatur wynoszącym prawie 500 °C, gdyż temperatura zeszklenia cieczy jonowej wynosi - 76 °C, natomiast temperatura jej rozkładu to ponad 400 °C.

^[120]

W miarę wzrostu popularności cieczy jonowych coraz częściej mówi się o ich wprowadzaniu do zastosowań przemysłowych. Historycznie, za pierwsze uznaje się użycie cieczy jonowych do ekstrakcji kerogenu z łupków bitumicznych, wprowadzone przez BP Chemicals dzięki współpracy z grupą badawczą Seddona w latach 80. XX wieku.

^[121]

Od początku 2002 roku firma BASF w Ludwigshafen wykorzystuje w procesie BASIL 1-metyloimidazol, który podczas syntezy alkoksyfenylofosfin z odpowiednich fenylochlo- rofosfin oraz alkoholi służy do wychwytywania powstającego w czasie procesu chlorowodoru.

Reakcję prowadzi się okresowo w temperaturze powyżej 75 C, w wyniku czego powstają dwie

fazy: dolną stanowi protonowa ciecz jonowa (chlorowodorek 1-metyloimidazoliowy), natomiast

górną produkt (rysunek 9). Po rozdzieleniu warstw i zobojętnieniu 1-metyloimidazol zawraca się

do ponownego użycia.

^[122]

Rysunek 9. Proces BASIL

^[123]

Francuski Instytut Ropy Naftowej jako pierwszy uruchomił pilotażową instalację wykorzystującą ciecze jonowe jako środowisko dimeryzacji alkenów. Opracowany proces o nazwie Difasol był modyfikacją stosowanego dotychczas procesu Dimersol. Modyfikacja polegała na użyciu chloroglinianowych cieczy jonowych jako rozpuszczalnikaów polepszających aktywność katalizatora. W efekcie, wydajność oraz selektywność procesu wyraźnie wzrosła. Dzięki zastosowaniu cieczy jonowych skróceniu uległ również czas reakcji z 8 do niecałych 2 godzin.

^[124]

Ciecze jonowe zostały wykorzystane w opracowanej przez spółkę Scionix technologii galwanicznego chromowania powierzchni żelaznych. Użycie cieczy jonowych z kationem choliny oraz soli chromu(III) znacząco zwiększyło bezpieczeństwo pracy, a sama procedura nanoszenia powłoki wymaga mniejszych nakładów energetycznych.

^[12]

Firma AkzoNobel zmodyfikowała proces produkcji liniowych alkilobenzenów.

Alkilowanie Friedela-Craftsa prowadzi się w temperaturze pokojowej w środowisku protonowej cieczy jonowej - tetrachloroglinianu trimetyloamoniowego, otrzymując alkilobenzeny z wydajnością 98%. Zaletą tej metody jest lepsza dystrybucja izomerów na korzyść pożądanych produktów z łańcuchem liniowym. Odzyskana ciecz jonowa jest ponownie wykorzystywana w procesie, co powoduje znaczne zmniejszenie zużycia katalizatora.

^[3]

Do początku lat 90-tych XX wieku ciecze jonowe były również przedmiotem intensywnych badań niemieckiej firmy Degussa. W unowocześnionej metodzie syntezy polieterosiloksanów, standardowy katalizator, jakim jest mieszanina aktywatora jonowego H

₂

[PtCl

₆

] oraz niejonowego [(µ-Cl)

2

{PtCl(cykloheksen)}

₂

], rozpuszcza się w cieczy jonowej.

Reakcja prowadzona jest w układzie trójfazowym, gdzie zgodnie z rysunkiem 10. odrębne fazy stanowią: frakcja olefinowa, siloksanowa oraz ciecz jonowa z rozpuszczonym katalizatorem.

Wraz z postępem reakcji pojawia się niemieszająca się z cieczą jonową faza produktu,

którą oddziela się, a ciecz jonową zawraca do kolejnego cyklu.

Rysunek 10. Hydrosililowanie z udziałem cieczy jonowej

^[125]

Obecność cieczy jonowej w procesie z założenia ma powodować zmniejszenie rozpuszczalności produktu w mieszaninie poreakcyjnej i efekcie wydzielenie go w postaci odrębnej, niemieszającej się z katalizatorem fazy. Dlatego też struktura zastosowanej cieczy jonowej jest dobierana pod względem hydrofilowości wykorzystywanych substratów, uzyskiwanych produktów oraz aktywności układu katalitycznego.

^[125]

Powyższe przykłady są dowodem, że ciecze jonowe stają się podstawą nowych technologii przemysłowych. Pozwalają na modyfikację istniejących instalacji, a także tworzenie nowych, wydajniejszych i mniej energochłonnych rozwiązań technologicznych.

2.2. Inhibitory wzrostu roślin

W ostatnich latach obserwuje się zwiększone zainteresowanie związkami organicznymi wykazującymi aktywność regulatorów wzrostu i rozwoju roślin. Ich niewielkie ilości modyfikują szereg funkcji fizjologicznych w roślinie, takich jak: synteza białek, podział i różnicowanie się komórek czy występowanie ukierunkowanych ruchów (tropizmów) roślin. W rezultacie następuje wspomaganie lub hamowanie poszczególnych procesów wzrostu i rozwoju, takich jak np. kiełkowanie, tworzenie korzeni, zawiązywanie owoców czy starzenie się roślin. W każdej roślinie istnieje 5 kluczowych hormonów wzrostowych o wzajemnym oddziaływaniu. Hormony roślinne działają na zasadzie równowagi, co oznacza, iż wszelkie zakłócenia w biosyntezie jednego z nich natychmiast aktywują lub dezaktywują funkcjonowanie innego fitohormonu.

Do podstawowych fitohormonów zalicza się m.in. auksyny, gibereliny, cytokininy oraz kwas abcysynowy.

^[126]

Poza stymulacją produkcji α-amylazy w nasionach zbóż oraz udziałem w procesie

indukcji kwitnienia i rozmnażania roślin gibereliny są również odpowiedzialne za wzrost

elongacyjny (wydłużeniowy) pędów.

^[127]

Antagonistycznym działaniem charakteryzują się

związki opisane w literaturze jako retardanty wzrostu roślin, które nazywa się również

inhibitorami wzrostu bądź też antygiberelinami. Odkryto, że skutecznie hamują one biosyntezę

giberelin (GA), w wyniku czego następuje skrócenie wzrostu elongacynego roślin, zwanego potocznie karłowaceniem. Obecnie znane są cztery różne typy tych inhibitorów:

^[128,129]

a) związki, które posiadają dodatnio naładowaną grupę amoniową, fosfoniową (np. CCC, chlorek mepikwatu, Fosfon D czy Amo-1618), ich struktury przedstawiono na rysunku 11.

b) heterocykliczne związki azotu (np. ancymidol, flurprimidol, paklobutrazol czy unikonazol), c) strukturalne pochodne kwasu 2-oksoglutarowego (np. proheksadion wapnia i trineksapak etylu),

d) uwodornione pochodne giberelin (np. 16,17-dihydro GA5).

Rysunek 11. Struktury I grupy antygiberelin

Retardanty wzrostu roślin wpływają bezpośrednio na zmianę ich równowagi hormonalnej, co skutkuje najczęściej polepszeniem wydajności, jak i jakości uzyskiwanych zbiorów.

Ich głównym zadaniem jest zwiększenie odporności zbóż na wyleganie, które określa się jako pochylenie się łanu roślin uprawnych, następujące najczęściej pod wpływem czynników atmosferycznych (wiatru lub deszczu). To negatywne zjawisko znacząco utrudnia mechaniczny zbiór i w efekcie może prowadzić do obniżenia plonów nawet o 60%. Obecnie retardanty wzrostu roślin są uważane jako związki niezbędne dla rozwoju współczesnego rolnictwa.

Najpopularniejszymi przedstawicielami antygiberelin jest pierwsza grupa związków, których działanie polega na hamowaniu syntezy ent-kaurenu z pirofosforanu geranylu, co skutkuje zaburzeniem szlaku metabolicznego wzrostu rośliny.

^[128,130]

Chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy, o powszechnie stosowanych nazwach

zwyczajowych: chlorek chlormekwatu, chlorek chlorocholiny oraz CCC, jest czwartorzędową

solą amoniową otrzymaną po raz pierwszy w 1910 roku.

^[131]

Aktywność biologiczna tej soli