Analiza śladowa zanieczyszczeń miedzi w miedzianych kablach telekomunikacyjnych i energetycznych za pomocą techniki optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną

(1)

z PRAKTI'Kt

Ag

nies zka Ce1

ej

Marek

Wacho

wicz

Analiza

śladowa zanieczyszczeń

miedz

i

w miedzianych kablach

telekomunikacyjnych

i

energetycznych za

pomocą

techniki

optycznej spektrometrii emisyj

nej

z

p

lazmą

indukcyjnie

sprzężoną

Wprowadzen

ie

Ryc. 1.Statystykakradzieżymetali kolorowychwlalach2005-200 9 Fig.1.Theftof non-ferrousmetaisin 2005-2009- statistica! data źró dło(ryc.1-13):A.Celej

W ostatnichlatachczystamiedż trafiałado badańnaj

-częściej w postaci fragmentów miedzianych kabli teleko-munikacyjnychienergetycznych wsprawac hdotyczących

ichkradzieży, Kab le miedziane toatrakcyjny łup dla zło dzieizewzg lędunadość wysokącenęmied zi w skupach metali kolorowych oraz możliwość stosunkowo łatwego dokonaniakradzieży- ani Policja,anifirmy ochroniarskie niesąw stanie etektywniepilnowaćwszystkich iinii teleko-muni kac yjnych i energetycznych,

Jak pokazująpolicyjn e statystyki [l J(ryc. 1)ilość kra-dzieżymetali kolorowych,wtymrównieżkablimiedzianych, w ostatnich latach spada, niemn iej jednak ciągie jest na wysokim poziomie ok.4000kradzieżyrocznie.Zewzg lędu

na poniesionestratyjest to poważnymproblemem, dlate-goteżproponowanejestmiędzyinnymiwprowadzenie re-gulacji prawnych dotyczących,np. kontrolowaniaskupów metali kolorowych alboteżwprowadzenie wyższychkarza dokonaniekradzieży.Aby jednak jakiekolwiekrozwiązan ia

mogły byćskuteczne,koniecznejestschwytanie sprawcy kradzieżyiudowodnieniemu winy.Wtym ostatnim aspek-ciezpomocąorgano mściganiamogą przyjśćekspe rci kry-minalistyki

w

dziedzinie mechanoskopiioraz chemii.

Fragmentyprzewodów nadsytanesądobadańjako ma-teriai dowodowy zabezpi eczonyod wytypowanych spraw-ców lub np.ze skupu meta li kolorowych oraz jako

mate-riał porównawczy zabezpieczony na miejscu zdarzenia

zpytaniem czy obafragmentymogły pochodzićzje dnego kabla lub czy przed rozdzieleniemstanowiłycałość.W ta-kich przypadkachistotnejestby,o ile to możliwe, osoba zabezpieczająca ślady wskazała, który koniec fragmentu został prawdopodobn ie odcięty przez sprawcę, gdyż to powierzchniarozdzieleniana tymwłaśnie końcuzostanie podda nabadaniom mechan oskopijnym,mającym na celu udowodnienie, że dwa zabezpieczone fragmenty prze-wodó w stanowi ły przed rozdzieleniem całość. Badania będąpolegaływówczas na ewe ntualnym dopasowaniu do siebie końcówfragmentów na podstawie wyglądu ichpo -wierzchn i,występującychna niej zab rudze ń iuszkodzeń , a w szczegól ności cech indywidua lnyc h charakterystycz -nych dla narzędzia użytegodo ich przecięcia .Ekspertyza mechanoskopijnamożezatemprowadzićdosformułowa nia wniosków kategoryczniepozytywnych.Z tegopowodu istotnejest,by badaniamechanoskopijnezostały wykona-ne przed badaniami chemicznymi.Zdarzasięjednakczę sto,że zabezpieczonedowody rzeczowe niepozwalają, by na podstawie wyników ich badań mechanoskopijnych można było stwierdzić, że dwa fragm enty przewodów miedzianych przed rozdzieleniemstanowiły całość. Wte· dynależy przeprowadzićbadania chemiczne fragmentów przewodówmiedzianych,aściślej mówiąc , wykonać ozna-czen ie śladowyc h ilości zanieczyszcze ń występujących wmiedz ipochodzącejz tychfrag mentów.

Innym , najczęściej występuj ącym rodzajem eksper-tyz związanych z badaniami przewodów miedzianych, jestten,w którymmater iałemdowodowymsą narzędzia, np.nożyce,piły,zabezpieczoneod ewentualnego spraw-cy, natomiastmateriałem porównawczym jest fragment przewodu zabezpieczonegoz miejscakradzieży. Eksper -tyzama wówczasna celu ustalenie.czy na zabezpieczo-nymnarzędziuznajdująsię ślady pochodzącezprzecięte go przewodulub kabla,którego fragmentnadesłanojako materiał porów nawczy. W tym przypa dku najczęściej na narzędziach pozadrobi nami miedziujawnianesą mikro-śladyw postaci:

- różnokolo rowych drobin tworzyw sztucznych po

-ch odzącychz izolacjikab li,

- drobin metali kolorusrebrnegopochodzącychztzw. ekranów i barier przeciww ilgociowych wystę pują cychw kablac h, 2009 2008 'Ok 200 7 2006

ILOŚĆ KRADZI EŻYMETALIKOLOROWY CH W LATACH 2005-2009 2005

-

-r-r-'

r-r-n

15000 ~ 'N ~ 10000 .

.,

'O ~ ~ -c 5000 ~ .g

o

PROBLEMYKRYMINALISTYKI274(4)2011 41

(2)

Z PRAKTYKI

zabrudzeń substancją organiczną, tzw.żelem hy-drofobowym,dzięki którem u kabel miedziany jest odporny nadziałan iewilgoci.

W przypadku tak ich ekspertyzrówn i eż można wykonać badania mechanoskopijne mające na celu stwierdzenie, czy dany fragment przewodunosiślady cięciapoc h odzące odzabezpieczonegonarzędzia,ale

w

większoś ciprzypad -ków wykonywane są chemiczne badania porównawcze. Poleg ają one na ujawnieniu na narzędziu mik rośl ad ów

tworzyw sztucznych powstałych w wyniku ewentualne go

cięcia przewod u, a następn ie porównaniu składówche -micznych odpowiadających sobie kolorem ujawnionych drobin i tworzyw osłonek zastosowanych w przewodzie porównawczym.Natomiast ewentualnie ujawnione na na-rzędziu opiłkimetali poddajesiębadaniomporównawczym składupierwiast kowegoz metalamiwystępującymiw prze -wodzie porównawczym.Należy zaznaczyć, że opi łkimetali ujawnione nanarzędzi u sąnajczęściej mieszaninądrobin pochodzących z różnych żył kabla oraz zastosowanych

w

nimmetalowych ekranów ipancerzy,co powoduje,że

niestety w takich przypadkach analiza śladowa nie zna j-dujezastosowania.Brakmożliwościzastosowaniaanalizy śladowejw takichekspertyzach wynika równieżztego,że

praktycznie niemożliwejestoczyszczen ie tych drobinzza -nieczyszcze ń pochodzącychnp. znarzędzia lub zinnych elementów kabla.

B

adani a

m

etali

Na przestrzeni ostatnich lat ekspertyzy, w których jako mate riał do badań nadsyłane były metale, s

tano-wiły istotną część wszystkich wykonywanych ekspertyz . Liczbatych ekspertyzbyłanajwiększaw 1999r.ispadała wciąg ukolejnychpięciu lat(ryc. 2).Od roku 2006 o bser-wowanybyłwzrost liczby ekspertyz, w którychdowoda mi rzeczowymi sąmetale,natomiastw roku 2010 liczba tych ekspertyzspad ła.

Materiałemdobadańw tych ekspertyzachbyływyroby jubilerskie, monety, sztabki metali w sprawach zarówno ofałszerstwo,jakiich kradz i eż,opiłkimet ali, alerównież frag mentymiedzi any chruroraz fragmenty przewodó wt e-lekomuni kacyjn ych ienergetycznych[2].Głównym skład nikiemwię kszościtychprzedmiotówbyłaczystamiedź lub stopyzawie rającemiedź.

ZakładFizykochemii CLKPdysponuje szeregiemt ech-nik analitycznych, które są stosow ane do wyznaczania składu pierwiastko wego śladówkryminalistycznych wp o-staci meta li. Są to zarówno techniki klasyczne,takie jak metoda kontaktowo-dyfuzyjna wykorzystująca reakcje barwnedoide ntyłi kacj iśladowych ilości metali oraz b ada-nia na kamieniu probierczym pozwalającenaidentyfikację

iok reśle n i epróby stopu metalusziachetnego, jak i techn i-ki instrumentalne: spektralna analiza emisyjn a,optyczna spektrometria emisyjna z pl azmą indukcyjn ie sprzężon ą

42

(ICP-OES),fluorescencyjna analiza rentgenowska z dys -persją energii (XRF ED), fluorescencyjna analiza rent-genowska z polikapilarną optyką ogniskowania wiązki promieni rentgenowskich (~XR F ED), e nergodyspersyj-na mikroanaliz a rentgenowska (SEM EDX) [3]. Techniki ICP-OESianalizaspektra lna służą przede wszystki m do oznacza nia pierwiastków śl adowych, a po odpowiednim przygotowa niupróbki równ ieżdo oznaczania pierwiastków głównychi dodatkowych,natomiasttechniki rentgenowskie służądo analizypierwiastkówgłównychidodatkowych.

Ekspertyzydotycz ące badańmetali

25 ~ _zo N ID N 15 'O ~ ~ 10 -c ~ g ₅ O 1999 200 020012002 20032004 20052006 20072008 2009 2010

RyC.2.Ekspertyzydotyczącebadańmetaliwykonane wZakładzieFizy

-kochemiiCLKP

Fig. 2. Casework invol ving exemmeuon ot metaisperlormed inCFLP Phy -sics andChemis lry Department

Wśród wymienio nych technik zdecydowanie najwyż

szą czułościącharakteryzujesięmetoda ICP-O ES[4],co potwierdza słusznośćwyboru tej techniki do oznaczania śladowych ilościpierwiastkówzanieczyszczającychmiedź w przewodach telekomunikacyjnych i ene rgetycznych. Ponadto technika ta charakteryzuje się szerokim zakre-sem analityc znym,dziękiczemu można oznaczać wiele pierwiastków

w

szeroki mzakresie stężeń .

Miedź

w

p

rzewodach

te

leko munikacy jny ch

i ener

getyc znych

Zewzględuna swojewłaściwościfizyczne ichemiczne [5]miedź jako medium transmi syjne jest metalemnajczę ściej stosowanymdo produkcji róż nego rodzajuprzewo -dów i kabli.Najważn iejsząz tych właściwości,decydują cą o szerokim zastosowaniu tego metalu

w

energetyce i telekomunikacji ,jest jego bardzo dobra przewod ność elektryczna.Dod atkowo cenne są takie właściwości jak dobra odporność ko rozyjna,związana z faktem, że pod wpływem działan ia warunków atmosferycznych miedź pokrywa się tzw.patynączyliwęgla ne mhyd roksymiedzi (II) (zasadowym węglanem miedzi) , który zabezpiecza miedżprzed korozją, a także pl astyczność oraz łatwość tworzen ia stopów zróżnymi pierwiastkami ,co umożliwia otrzymanie materiałów o różnyc h właściwośc iach sp e-cjalnych.

(3)

Miedź otrzymywanajest z rud siarczkowych i t

lenko-wych pirometalurgiczny ch przez redukcję, po uprzednich procesach odsiarczenia i utlenieniażelaza. Metal otrzy

-many po takich procesach zawiera jednak zbyt dużo za-nieczyszczeń,bymożna byłogozastosowaćdo produkcji przewodów, dlatego poddaje się go procesow i rafinacji ogniowej,a następnie rafinacjielektrolitycznej, która p

o-zwala na znaczne obniżenie poziomu zanieczyszczeń. Miedź katodowa uzyskana

w

wyniku tego procesu może jeszczezostać przetopiona i odlanabądź

w

próżni, bądź w ośrodku redukującym, staje się ona wtedy miedzią katodową beztlenową. Podziałmiedzi ze względu na jej czystość

[

6]

zamieszczonyjest w normie PN-77/H-82120, a przedstawia go tabela 1.

Z

punktu widzenia produkcji kablitelekomunikacyjnych i energetycznych istotne jest, by miedźużytado ich pro-dukcji była jak najbardziej czysta,pon i eważ od tego za -leżywysokaprzewodnośćelektryczna miedzi.Obecność nawet niewielkich ilości pierwiastków zanieczyszczają cychmożeznaczniepogarszaćtewłaściwości.Szczegól -nienegatywnie naprzewodnośćmiedziwpływa obecność w niej takich pierwiastkówjak fosfor,żelazo,kobalt,krzem, arsen, których średnice atomowe znacznie różnią się od średn icyatomowejmiedzi. Pierwiastkite dobrze rozpusz-czają sięw miedzi ,wbudowują sięwsieć krystaliczną, za-kłócającjej strukturę,co powodujeznaczneobniżeniejej właściwości przewodzących.Inne pierwiastkiwywierające znaczny, niekorzystny wpływ na przewodność miedzito beryl,glin,cyna.Natomiast kadm,srebro i nikiel obecne wmiedzijako zanieczyszczenia tylkow niewielkimstopniu obniżaj ą właściwościprzewodzące miedzi,

Z PRAKTYKI

Z punktuwidzen ia kryminalistyki wszystkie p

ierwiast-kizanieczyszczające, któreniezostały usuniętez miedzi w procesach jej oczyszczania, a których obecność jest związana, czy to z niedostatecznym oczyszczeniem su-rowca,czy to z procesami jej obróbki,stanowiąprzedmiot badań, analitw porównawczej analizieśladowej. Szcze-gólnie cennesą pierwiastki,którezostają wprowadzone do miedzi podczas eksploatacjiprzedmiotówz niej wyko-nanych, a ich występowanie jest charakterystyczne dla niewielkich części tych przedmiotów, np.krótkich odcin-ków kablimiedzianych.Oznaczenietych pierwiastków po-zwala wtedy na stwierdzenie zdużym prawdopodobień stwem. czy badane fragmenty przedmiotu miedzianego, np.kabla,stanowiły całość.

M

iedziane kab

le

telekomunikacyjne

ienergetyczne

Przewody miedzianesąpodstawowymmedium trans-misyjnym (7],dziękiktóremumożliwejestprzesyłanie mię dzy innymi sygnałów telekomunikacyjnych oraz energii.

Rodzajów przewodów jest bardzo wieie.Ich budowa iwła ściwościzależąm.in.od tego jakduźeilościdanychmają byćzaichpomocąprzesyłanei najaką odległość.

Z

punk-tu widzenia oznaczeń pierwiastków techniką ICP-OES budowa oraz przeznaczenie danego przewodu nie ma znaczenia, dlatego informacje dotyczące rodza jówkabli zostaną omówione ogólnie. Podział mediów transm isyj-nych przedstawiono na rycinie 3.

Tabela1.

Podziałmiedziwg normy PN-77/H-82 120

Cfassitication ot copper accordingto PN-77/H-82120standard

Gatunek _{Cu +Ag}

Rodzajmiedzi Głównezastosowanie

znak cecha [%wag.)min.

Cu99.99B MOOB 99.99

beztlenowa Cu99.97B MOOB 99.97 elektronika,radiotechnika,elektrotechnika

Cu99.95B MOB 99.95

Cu99.99K MOKS 99.99 półwyroby,wyroby,wyroby doernanowarua katodowa

Cu99.99K MOK 99.95 półwyrobyi wyroby z Cu i stopów Cu katodowa przetopiona Cu99.9E M1E 9990 półwyroby,wyrobydla elektrotechnikiiinnych celów

Cu99.9R M1R 99.90

odtleniona Cu99.7R M2R 99.70

Cu99.5R M3R 99.50 półwyrobyi wyroby dla celów ogólnych;gatunkiMlR.

M2RiM3R szczególnie na elementy spawane

Cu99.7G M2G 99.70

rafinowanaogniowo

Cu99.5G M3G 99.50

odlewnicza Cu99 M4 99.00 odlewykształtowez Cu i stopów Cu

źródło(tab. 1-11):opracowaniewłasne

(4)

Z PRAKTYKI

Ryc.4.Budowa kablatypu czwórka parowa Fig.4.Struclureot two paired cable

I

MEDIA TRANSMISYJNE

I

Kableskrętkowe typu czwórka parowa (ryc.4) coraz częściejokazująsięzasłabe,tzn.ilośćdanych,jakamoże zostaćprzesłan azapomocą skrętkijestzbytmała. Poza tymtego typukablemogąbyćstosowane do transmisjid

a-nych naodl egłośćzaledwie 100 m,wzwiązkuzczym ko

-niecznestajesięzastosowaniekabliowiększejilości par, tzw.kabliwieloparowych- od 10 do100par w kablu.

Przykladowy kabel wieloparowy (ryc.5)do budowy i n-stalacjizewnętrznych może byćzbudowanyz10--1 00par żył jednodrutowych o średnicy 0,5 mm, z których każda znajduje się w izolacji z polietylenu piankowego z

ze-wnętrzną warstwą polietylenu pełnego. Dla rozróżn i enia

żył w pęczkach elementarnych stosuje się odpowiednie oznaczenia barwne.Wiązkiparowesą następnie skręcone w tzw.pęczkielementarne po 5lub 10 par,którez kolei obwiedzione są taśmą poli propylenową. Przestrzenie po -mi ędzy żyłami w kablu wypełni one są żelem h ydrofobo-wym,dziękiczemu kabel odpornyjestnadziałaniewilgoci w przypadku mechanicznegouszkodzenia.Pozatym kabel taki posiada poprzeczną barierę przeciwwilgociową - ta -śmę aluminiowąpokrytąz jednej strony kopolimerem ety-lenu. Pełni onajednocześ nie funkcję ekranu.Pod taśmą znajduje się uziemienie kabla w postaci miedzianejżyły ocynowanej,umiejscowionejwzdłuż nieprzezcałądługość kabla.Powłoka zewnętrznakabla wykonanajestzpol iety-lenu odpomegonadziałanie promieniowania ultrafioleto -wegooraz nadziałanieniskieji wysokiejtemperatury.

W porównaniuz kablami telekomunikacyjnymi kable energetyczneniesądobrym medium doprzesyłudanych , po nieważ niesą onewyposażone wochronę przed s zu-mami zakłócającymi. Z tego powodu nie stosuje się ich jako mediówtransmisjidanych.

Kableenergetyczne różn ią się od kabli tel ekomunika-cyjnychbudową. Wspólnącechąoburodzajówprzewodów jest zastosowanie w nichmiedzijako materiałużyły,przy czymwprzypadkukablienergetycznychstosuje się ró w-nież żyłyaluminiowe.Budowacałegokabla e nergetyczne-gozależnajest od wieluczynników,m.in.od jego p rzezna-czenia,umiejscowieniaioczywiścieodenergiielektrycznej, jaka danymkablem mabyć przesyłana. Wzależności od tego będąto,np. przewody zbudowanezżyły (jednejlub

kilku)umieszczonejw izolacji ipowłoceochronnej dlaniż

szych energiilubprzewody o kilku warstwachza

bezpie-czeńi izolacjidlaenergiiwyższych .

I

BEZPRZEWODOWE'

I

- lale elektromagOEty<:Zfle - p'OITIlerwowame!alte'owe

I

ekran

(metalowy op lot lub folia) skrętki (zwykłeczterypary)

I

PRZEWO DOWE

I

- kabel symetryczny(slIręlka) - kabelwspółOSIowy(koncenttyl;Znyl - kabelSWl3tlowodovoy

- kabelenergetyC.u1v

koszulka ochronna

Ryc.3. Rodzajemediówtransmisyjnych Fig.3. Typesottrenemissonmedia

W telekomunikacji stosowany jest kabel symelrycz-ny,a dokladniej skrętka miedziana.Najprostszym typem skrętki jest tzw.skrętka dwużyłowa. Zbudowana jest ona zdwóch cienkichprzewodów miedzianych - żył- ośredni cy4-9mm,splecionychzesobą,przyczymkażdyprzewód znajdujesięw izolacji zpolietylenulub polichlorkuwinylu.

Najczęściej do transmisjidanychstosowanesą kable czwórkowe ,czyliskładające się zośmiu żył, tzn.z czte-rech parżył.

żyła uzie miająca-drutmiedziany ocynowanyośred nicy0,5mm

pęczkielementarne parowe

owinięte tasiemką polipropylenową

oś rodekkablawypełn i onyżelemhydrofobowym - barieraprzeciwwilgociowawzdłużna

obwójośrod ka- taśmaztworzywa

pęczekrezerwowyczteroparowy

bariera przeciwwilgociowapoprzecznai ekran kabla

-taśmaaluminiowapokrytajednostronnie kopolimeremetylenu powłokazewnętrznapolietylenowa

Ryc.5. Przekrójpoprzecznyprzezkabeltelekomunikacyjnywreroparowy Fig.5.Cross-sectionotmuJti-paired transmissioncable

(5)

ZPRAKTYKI

Zasadnicz ymelementem budowy kabla ener

getyczne-go jestżyłamiedziana będąca właściwym medium prz

e-wodzącym prąd elektryc zny, umieszczona wizolacji, np.

z polietylenu lub pollwin itu, zapobiegającej przepływowi

ładunku elektrycznego. Żyła kabla może byćjedno- lub

wielodr utowa,aprzekrójpoprzecznyżyłokrągłylub sekt o

-rowy (będącywycinkiemkola ),przy czym żyłsektorowych

nie stosujesięwkablachjed nożyłowych,kablach oprze

-kroju mniejszymniż 1cm2_o_{raz kab}_lach_{o ba}_r_dzo_wys_{ok im}

nap ięciu. Całośćotoczona jest pance rze m zabezpiecz a -jącymkabel przeduszkodzeniami mechanicznymi,którym mog ą być,np.taśmystalowe,osłonazpoliwinitu lubpręty

stalow e,anastępnie powłoką chroniącąkabel przedwpły

wem czynnikówśrodowiskowychtakich jakwysoka iniska

temperatura,wi lgoć. Budowę przykładowego kablaen

er-getyczne go przeds tawia rycina6.

intensywność promieni owania o danej długości fali jest

proporcjonalna do stężeniaana litu w próbce, na jej p od-stawiemożliwajest zatem analizailościowa.Zależnośći n-tensywnościpromien iow an iaodstężeniaanalituw próbc e

musizostaćustalonana pod stawiebadań.

Zasadniczeelementyapa ratu ryspektrome trówem

isyj-nyc h,równieżomawi anej techn ikiIGP-OES,toato

mizer-źródło wzbudzenia zazwyczaj z układem wprowadzania

próbk i,układ wychwytującyisegregującypromieniowanie

wtórne(charakterystyczne) orazdetekt or irejestrator. Zewzględunalicznepublikacjedotyczącetejtechniki, zarównokrajowe[8,9, 10, 11,12](wtym równieżw"Pro -blem ach Kryminalistyk i"),jak izagraniczne[13,14],au

to-rzy uznali,żeinforma cje szczegółowe dotycząceelem en-tów aparaturyoraz przeb ieguprocesu anal izytątechniką zostanąwprezentowan ym arty kulepominięte.

Interferencje w metodzie lep-OES i metody ich eliminacji

Jak każda metoda również optyczn a spektrometria

emisyjna obarczonajest interferencjami.W przypadk utej techniki zasadniczo wymieniasię dwa rodzaje interferen-cji: interferencjespektralne oraz interfe rencje ni espektral-ne[9, 10J.

Występowanie interferencj ispe kt ralnychwynika z faktu,

iż IGP-OESjesttechnikąwielopierwiastkową,co oznacza, że podczas analizy emitowan ajestbardzoduża il ośćlinii cha rakterystycznego promieniowania.Wśródteg o rodzaju interfe ren cjiwymien ić można następującezjawiska :

występowanie tła stałego, czyli jednolitej zmia ny intensywności tła,

- występowanie tłazmiennego (w cza sie)wynikają

cego znakładaniasięliniianalitui inte rlerenta e mi-tującego silne promieniowanie, którego obecność

wpróbce

w

dużymstężeniuobjawiasięznacznym po szerze niemsyg nał u,

- występowanie tła złożonego wynikającego m.in.

z obecności w próbce intereferenta emitującego widmociągłeobo klinii analitu,coobjawia się róż ną intensywnościątłapo obu stron ach linii analitu,

- nakładan ie sięlinii emisyjn ych ana litu i interlere nta, związanez niedostate czn iedobrą rozdzielczości ą spektrometru,występującewtedy,gdy linie analitu i inteferenta znajdują się w określonym zak resie

długościfaliprzepuszczanym prze zszcze linęsiat

-ki dyfrakcyjnej.

Istnieje kilka sposobów umożliwiających minimali zo-wanie niekorzystnegowpływutych efektów,np.:

- zastosowanie jednopunktowej korekcjitła,

- wybór innej niżlinia obarczon ainterferencjami linii spektralnej analitu,

- pomiar intensywności tła w dwóch punktach po obu stronach linii analitu ,

- - ' - - E

O

poziom podstawowy pancerz

żyławizola cji ' - - - - powłoka

Teoretyczne podstawytechnikioptycznejspektro me trii

emisy jnejzwiązane sąze zjawiskami,któremogązacno

-dzić w ato ma ch pierwiastków [8J. Elektro ny w atom ac h zajmująswojeściśleokreślone powłokielektronowe.Atom znajduje się wtedy w swoim najkorz ystn iejszym energe

-tycznie staniepodstawowym. Elekt rony mogąjednak na skutekdostar czen ia porcjienergiiprzejść na wyższe p

o-włoki , powodująctym samym przejście atomu ze stan u

podsta wowegodostanuwzbu dzon ego (ryc.7).

Optyczna spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej

Ryc.6.PrzekrÓjpoprzecznyprzezprzykładowykabe l energetyczny Fig.6.ćsoss-sectanotasample power-cable

Ryc.7.Schematpowstawan ia promieniowaniaemitowanego Fig.7.Formalion ot emitted radiation scheme

Stan ten jest niekorzystny energetyczn ie, w związku z tym je st bardzo krótkotrwały . Elektrony wracają zatem

nawłaśc iwesobiepowłoki,przyczymnadmiar energiijest

oddawany w postaci kwantów. Długośćfali emitowaneg o w tym procesie promieniowania jest charakterystyczna dla atomów każdegopierwiastka, co oznacza, że na jej podstawie możliwa jest analiza jakościowa. Natomiast

h~

r

E

'

pooom..,."dwoy

h~

-

~

l

-

E

'

"""iomwrl>ud,ooy

• E

O

poziompo<h l<lwowy

wzbudzenie emisja

(6)

Z PRAI,TYKI

- zastosowaniewieloskładnikowejkorekcji spektral-nej, w której przyj mujesię widmo próbki jako zło

żeniewidm analitu,interferentaiślepejpró byipo zarejestrowaniu widm wzorcowych dla każdego z tych składn ików, na podstawie algorytmu ma-tematycznego rozdzielane są poszczególne linie spe kt ra lne,

Inte rferencje nie spektra lne to zakłócenia syg nał u analitu wywołane najczęściej matrycąpróbki, dlategoteż częstonazywasięje efektamimatrycowymi,pojawiają się wtedy,gdy matrycapróbkijest różnaodmatrycy wzorców, Efektytewynikają częściowo z orientacji zastosowanego palnika plazmowego, tzn. systemu aksjalnego, który po-zwala na obniżenie granic wykrywalności pierwiastków, ale ograniczajednocześnie zakresprostoliniowości krzy -wej kalibracyjnej ipowoduje zwiększenie,

w

porównaniu z systemem radialnym, wpływu matrycy na wynik ozna-czenia.Objawiają sięoneróżnicą pomiędzy intensywno

-ścią sygnału analituznajd ującego się w próbce wspólnie

z innymi pierwiastkamia intensywnością syg nału artalitu

znajdującegosięw roztworzejednopierwiastkowym, Róż nica ta może być zarówno dodatnia ,jak iujemn a, czyli efekty mat ryc owe mog ą powodować za rów no zwiększe nie, jaki zmniejszenie sygnałuanalitu. Klasyczn ym pr

zy-kładem efektu matrycowego obniżającegosygnałanalitu

jest wpływ kwasów nieorqanicznych. Badania wykazały

(9),że największe osłabieniesygnałupowodujeobecność

kwasu siarkowego (VI),natomiast najmniejszy wpływna wielkość sygnałuma kwas azotowy(V),E/ekty tesą

bez-pośrednio związane zwłaściwościami roztworów próbek, takimijak lep kość roztworu próbki,od której zależy e/ek-tywnośćpracy nebulizera (efektywnośćrozpylania), oraz

gęstość powstałegoz roztworuaerozolu iwielkość jego cząstek, któraskutkować może zmianamiw transporcie aerozolu doplazm y, Efekty matrycowemogą również

wy-nikaćze zmianywarunków wzbudzaniaatomów w palniku

plazmowym.

Niekorzystnywp ływmatry cy można wyel i m in ować lub przynaj mniejograniczyćnakilka sposobów.Jednym z nich jest zastosowanie tej samej matrycy we wszystkich ana-lizowanych roztworach,czyli w roztworach wzorcowych,

służącychdo wykonaniakrzywej kalibracj i,roztworześle pej próby, który w rzeczywistości jest roztworem samej matrycy, oraz w roztworze próbki. Metoda ta jest jednak

częstotrudna do zastosowaniazewzględunazłożoność

matrycwiększościpróbek,

Inną metodą ograniczenia efektów matrycowychjest

rozcieńczenie próbki. Matryca ulega wówczas rozcień

czeniu, wzwiązkuz czym jejwpływmaleje,jednakże r oz-cieńczeniuulegarówn ieżanalit,wskutekczego zmniejsza sięczułość oznaczeń i pojawiasię ryzyko,żeoznaczenie anahtu niebędzie możliwe ze względu na niski poziom jegostężenia,

Kolejnąmetodąograniczenia wpływumatrycy próbki na wynikoznaczenia jest zastosowanie tzw. warunków

46

odpornych pracy spektrometru, czyli takich, przy których zmianamatrycy próbkinie powoduje zmiany

intensywno-ści sygnału,Warunki te dotyczą przede wszystki mtakich parametrówjak mo c plazmy,która jest wyższa w po

rów-naniu z warunkami standardowymi, oraz pręd kość

prze-pływu gazu nośnego. Przy zastosowani uwarunków

od-po rnych gaz przepływa wolni ej przez nebulizer, zatem próbka dł uż ej przeb ywa w układzi e (przede wszystkim w plazmie), Mniejsza prędkość gazu przy wylocie nebu

li-zera powodujenatomiastsłabsze zasysanie próbki, czyli

równieżmniejszą il ośćaerozolu.Wszystkiete efekty

pro-wadządo zmniejszeniawpływówmatrycy.

Jeszczeinną metodąeliminacjiefektówmatrycy jest za

-stosowanie podczasoznaczeńmetody wzorcawewnętrz nego, przy czym przez pojęcie wzorca wewnętrznego

w przypadku badań technikąICP-OES rozumie się pier

-wiastek (bądżpierwiastki) , który nie jest obecny w anal i-zowanych próbkach,nie reaguje aniz analitem,ani z zad -nym innym składnikiem próbki, jest sta bilnyw roztworze, jego linie analityczne są wolne od interf erencji spektral-nych i podczas analizyzachowujesiępodobn iedoanalitu, W metodzietej otrzymanysygnał ana lityczny,zde

finiowa-ny jako stosu nek sygnał u uzysk aneg o dla analitu do

sy-gnału uzyskanego dla wzorca wewnętrznego, jest wolny odwpływówmatrycy,którew taki sam sposób oddziałują nasygnałanalitui wzorcawewnętrznego,orazjest propor-cjonalnydostężeniaanalituw próbce.

Wartości poszczególnych parametrów pracy spektro-metruwłaściwe dla tzw. warunków odpornych oraz sto-sowanych

w

metodzie wzorca wewnętrznego zostaną

przedstawione wczęścieksperymentalnej ("Warunkiope -racyjne metody"),

Wpraktycelaborato ryjnej zwykle jedna metoda korek

-cji interierencji nie wystarcza, dlategonajczęściejstosuje

się kombinację kilk u rnożliwych do zastosowan ia metod, np. analizie poddaje sięro ztwo ry o optymalnym rozcień czeniuiwmiarę możl i wości dopasowanej matrycy,przy ustawieniuwa run ków od po rnyc hpracyspektrometrui za-stosowaniumetodywzorcawewnętrz neg o.

Spektrometr

I

CP-OES Op

tima

3 100X L

f

irmy PERKIN E

LMER

Spektrometr ICP-OES Optima 3100XL firmy PERKIN

ELMER [15] znajdujący się w Zakładzie Fizykochemii

CLKP wyposażonyjest w segmentowany detektor pół

przewodnikowy ze sprzężeniem SCCD pracującymdla

długościfali w zakresie ultra /io letuod16 5 do 403 nm.Po -nadto spektrometr ma koncentryczny nebulizerMeinhard C firmy J E MEINHARDASSOCIATES INC CALlFO RN IA,

szklaną komoręmgielnąoraz aksjalny (poziomy) system

obserwacji plazmy. Praca spektrometru oraz parametry analizy kontrolowane są za pośrednictwem komputera z oprogramowaniem ICPWinlab firmy PERKIN ELME R.

(7)

Z PRAKTYKI

Tabela 2. Parametry pracy spektrometru ICP·OES Optima 31OOXL firmy PERKIN ELMER

ICP·OES Optima2100XL PERKINELMER workingparame ters

Parametr Jednostka Warunki Warunki Warunki

w

metodzie

standardowe odporne wzorcawewnętrznego

Przepływgazuplazmowego (gazunośnego) Wmin] 15 15 15

Przepływgazu pomocniczego [Vmin] 0,5 0.5 0,5

Przepływgaz u przez nebulizer Wmin] 0,8 0,6 0,6

Mocplazmy [W] 1300 1450 1450

Wysokośćobserwacji plazmy [mm] 15 15 15

Przepływpróbki [mVmin] 1,5 1,5 0,65

Czasopóźnienia [s] 60 60 50

Liczb apowtórzeń 3 3 3

pi ę ciepunktowezlicz aniepo wierzchn ipod pikiem

dwupunktowakorekcjatła

Tabela 3, Wyniki analizyjakościowejmiedzianych kabli

tel ek o m u n ikac yjn y c h

Resultsot qualit ativeanalys isfor copper transmission cables

Pierwiastek Próbka 1 Próbka 2 Próbka 3

B + + + Mg +++ + + Al + +++ + SI + + + Ca ++ ++ ++ Mn ++ ++ ++ Fe ++ +++ ++ Ag ++ +++ ++

Przy kładowe widma pierwiastków, których obecn ość

stwierdzono

w

próbkach zamieszczo no na rycinie

sa

jSb,

a takich, których obecności nie stwierdzono

w

próbkach,

na rycinie8eiBd.

W widmach tych widoczne jest również znaczne

pod-wyższenie tła otrzymane dla próbek w stosunku do tła

otrzymanego dla ślepej prób y, którą stanowił czysty roz -cieńczonykwas azotowy (V).Najprawdo podo bn iej jest to

jeden z elektówmatrycowych spow odowanydużymstęże

niem miedzi

w

próbce.

Zlaboratoryjne godoświadczeniawbadaniach wyrobów

miedzianychwynika,żenajczęściejjakozanieczyszczenia

mied zi i jej sto pó w występ ują następujące pierwiastk i: krzem isrebro,

w

ilościach nieco wyższych niż śladowe, orazżelazo,bor,glin,siarka, magnez,wapń,mang an , cynk

ibar

w

ilościachśladowych . Chcączatemoznaczać

zanie-czyszcz eniaw miedzia nych kablach telekomunikacyjnych

i ene rgetycznych,należyprzygotowaćmetodęuwzg lędn ia

jącątepierw iastki.

48

Na podstawie przeprowadzony chbadań, źró d eł litera-turowyc h [3,

41

orazdoświadczenialaboratoryjnegoZakła du Fizykochemii GLKP do przygotowania metody analizy

wybrano następującepierwiastki: Mg, Al, Si, Fe, Ga, Zn,

Be,Ba,B,Mn,Ag. Zestawienieliniianalitycznych, na

pod-stawie których pierwiastki tebędąoznac zane oraz

odpo-wiadająceim punkt y korek cji,przedstawiono wtabeli 4. Efektymatrycowe

W celu identy/ika cji elektów matrycowych analiz ie

poddanoserię sześciuroztworów o jednakowymstężeniu (1mgli)wszystkichoznaczanychpierwia stków (Be, B,Mg, Al.Si,Ca,Mn,Fe,Zn,Ag,Ba).Roztworyróżniły sięstęże

niem miedzi(tab.5).

Roztworybad ano,stosującstandardowewarunkipracy

spektrometru(podanew tabeli2),a do identyf ikacji efek-tówmatrycowychposł użono sięinte nsywn ością sygnałów

otrzymanychdla oznaczanychpierwiastkówznajdujących

sięw roztworach o matrycyzawierającejmiedż(ryc.9).

Na podstawie analizy otrzymanychwidm stwierdzono,

że obecność miedzj

w

matrycy próbki powoduje istotne

obn iżenie sygnału.Zjawis ko takie widocznejestdlawięk szościoznaczanych pierw iastków.

Dlamag nezu widocznejestznaczneobniżeniesygnału,

natomiast niewystępuje zjawisko podwyższenia poziom u

tła.Efeidpodwyższen iapoziomutłajestwidocznydla krze-mu,przy czymrównieżwystępujeznaczneobniżeniesy

gna-łutego pierwiastka. Wyniki pomiarów otrzymanedla próbe k omatrycyzawierającejmiedżprzelic zononawzg lędne

pro-centowe intensywności , przyjmując jako 100%

intensyw-ność otrzymaną dla danego pierwia stkaznajd ująceg o się

w

próbceniezawierającejmiedzi.Graficzneprzed stawienie

wpływu matrycy na wynik analizy poszczeg ólnych

pier-wiastków zaprezentowano w postaci wyk resów

intensyw-nościwzględnejwzależnościodstęże n iamiedzi

wmatrycy.

(8)

Podczasoznaczeństosujesięzazwyczaj standardowe wa-runki pracyaparatu,istniejeteż możliwośćzastosowania tzw. warunków odpornych, których główną cechą jest zwiększeniemocy plazmy i zmniejszenie przepływu gazu przez nebulizer.

Wybrane elemen

ty

walidacj

i

metody

Walidacja to proces sprawdzenia i potwierdzenia. że opracowanametodaprowadzi doosiągnięcia założonego

celuanalizy [11,16J.Innymisłowywalidacjametody ozna-czania danegoanalitusprowadzasiędoudowodnienia,że metoda ta jest odpowiedniado oznaczeniategowłaśnie

analitu

w

takim zakresiestężeń,

w

jakim analittenmoże występowaćwpróbce.Walidacjauzasa dnia teżstosowa -nie metody

w

analizach rutynowych oraz potwierdza wia-rygodnośćwyników.

Sam proceswalidacji jest najczęśc i ejskomplikowany, dł ugotrwałyiwymagaj ącywielu eksperymentów,których przeb iegzależyod tego,jaką metodęchcesię walidować, to znacz y na przyklad od tego,jakie próbkipoddaje się

analizie oraz jaką anali zę (jakościową, il ościową, półi lościową) chce si ę wykon ać . Ze względu na lakt, iż cel prezentowanej pracy tooznaczanieśladowych ilości pier-wiastków, niez będ ne było wyznaczenie takich parame-trów walidacjijak: precyzja,dokład ność,czułość, granica wykrywalnościoraz granicaoznaczalności.

Część

eksperymentalna

Warunki operacyjne metody

Zewzględuna spodziewanyniskipoziomstężeń pier-wiastkówzanieczyszczających miedź w kablach miedzia-nych do analizynależy przygotować roztwory

z

możliwie dużej naważki miedzi. Oznacza to,że matryca próbki bę dzie wówczas zawie rała dużą ilość miedzi, np. przy na-ważceo masie 1,5g,roztworzonej w kwasie azotowym, w kolbie o pojemności20 mistężenie miedzi będzie wy-nosiłook.6%.Przy takdużym stężeniumiedzi w stosu nku dostężenia analitównależy się spodziewać wystąpienia

interferencji niespektralnych.Opierając się nawcześniej szej publikacji [9J, aby zminima lizować te interferencje ijednocześn ie zwiększyć czułość metodypostanowiono wbadaniachzastosowaćtzw. warunkiodporne pracy apa-ratu oraz użyć itru jako wzorcawewn ętrznego. Pierwia-stek tenniewystę pujew badanym materiale, jeststabilny w roztworze,a jegozastosowanie pozwala uzyskać do-kład ne i precyzyjnewyniki oznaczeń .Jakoli n ię odniesie-nia wykorzystanolinię37 1,029 nrn.W tabeli 2 zestawiono parametry pracy spektrometru stosowane w st andardo-wych warunkach pracy aparatu, w warunkach odpornych orazwmetodzie wzorcawewnę trzn e g o.

PROBLEMYKRYMINALISTYKI274(4)2011

z

PRAKT YKI

Przy got owanie próbek

Różnepublikacje [11,12,17, 18Jpodają różne meto-dy przygotowania próbek miedzi do badań techniką IGP--OES,wszystkie jednak sązgodne co do tego,iżdo roz-tworzenia miedzi najlepiejjestzastosować stężony kwas azotowy(V).

Sposób przygotowania próbki musi uwzględnić masę

naważkiprzewodu miedzianego,ilośćzastosowanego do roztworzeniakwasu azotowego (V) orazpoje mność kol-by miarowej,w której przygotowany zostanie roztwór.Ze wzg lęduna fakt,żeanalitywystępująnapoziomieśladów,

próbka musi być stosunkowo stężona, tak aby mozliwe byłowykrycie i oznaczenie poszczególnychpierwiastków, zwłaszcza, że należyspodziewać się utrudnień w ozna-czeniachzwiązanychzwystąpieniemznaczącychefektów matrycowychpochodzącychod miedzi. Biorącpoduwagę powyższewarunkioraz informacjedotyczące przygotowa-nia próbek miedzi do bada ń techn iką IGP-OES zawarte w lite raturze[11, 12, 17, 18J, ustalono następ ujący sche-matprzygotowaniapróbki:

- od c i ęc i efragmentu przewodu,

- usunięcieizolacji i ekranów (o ile takiewystęp ują) ,

odważenie fragmentu przewodu miedzianego

omasie 1,5g,

- przemyciefragmentu acetonem w celu odtłusz

czenia, suszenie,

umieszczenie odważonego fragmentu w kolbie miarowej opojemności 20 mi idodanie porcjami 9 mi kwasuazotowe go (V)o stężeni u 65% i czy-stości SupraPu r",

- odstawienie próbkina24godziny w celuusunięcia

tlen kówazotu,

po 24 godzinach dopełnienie roztworu do kreski w kolbie miarowejwodą dejonizowaną.

Analiza jakościowa

W celu identyfikacji pierwiastkówśladowych,któremogą

występowaćwżyłach miedzianych,oraz w celu oceny

po-prawnościustalonego sposobu przygotowa niapróbek prze-prowadzono analizę jakościową techn iką IGP-OEStrzech próbek różnych przewodów energetycznych miedzianych. Badaniaprzeprowadzonometodą jakościową

wykorzystu-jącą pomiarintensywności dwóch najbardziejczułych linii analitycznych dla każdegooznaczanego pierwiastka, sto-sującstandardowewarunkipracyspektrometru.

Na podstawie analizy otrzymanych widm pierwiastki, dlaktórychsygnał jestwy rażni ewyższy od sygnał u uzy-skanego dlaśl e pej próby,przedstawiono wtabeli 3,przy czym przy szacowaniu zastosowanotrzystop niową ocenę

syg nał u: +++ oznacza najwyższą zawa rtość pierwiastka w próbce, ++ oznaczazawartość śred n i ą, + zawartość

naini ższą.

(9)

Z PRAKTYKI

Ryc. 8.Przykładowewidma pie rwiastków otrzyma newwyniku analizy ja-kościowejpróbekmiedzianychkabli telekomunikacyjnych

Fig.8.Sample elemental spectra resu/ting tromqualitative analysisot cop-per transmission cable specimens

ejbrak sygnalu cyny

b)sygnałsrebra

Pierwiastek Linia(nm) Punkty korekcj i (nm)

Be 313,101' 313,079;313,136 313,042 313,0 14;313,071 B 249,677 249,702; 249,651 249,772 249,746;249,79 7 285,213 285,187;285,239 Mg 279,077 279,051;279,103 Al 308,215 308,187; 308,243 394,401 394,365;394,437

s:

251,604 251,587 ;251,634 212,4 12 212,939; 212,431 Ca 317,933 317,904;317,962 315,887 315,908; 315,858 Zn 206,200 206,18 1;206,219 213,857 231,837;213,677 Mn 257,610 257,586 ;257 ,634 259,372 259,348 ;259,396 Fe 238,204 238,182;238,226 239,562 239,540 ;239,584 Ag 328,068 328,039; 328,098 338,289 338,258,338,320 Ba 233,527 233,548;233,506 230,425 230,446;230,404 •Pogrubioną czcionkązaznaczonolinię wybranądo analizyilościowej

Jak widać na rycinie 10 obecność dużego stężenia miedzi w matrycy próbki wyraźnie wpływa na

intensyw-ności sygnałów wszystkich oznaczanych pierwiastków, powodując ich znaczne obniżenie. Na postawie zasto-sowanego w badaniach zakresu stężeń miedzi nie jest

możliwe określenie trendu zależności względnej inten-sywności sygnału analitu od stężenia miedzi w matrycy,

możliwejest jednakstwierdzenie,żew badanymzakresie

stężeńtego pierwiastka w matrycypróbki efektobniżenia

sygnału utrzymuje się na tym samym poziomiei niejest

zależnyodstężenia miedzi w matrycy, Ponadto z przed-stawionych wykresów wynika, że dla takich pierwiastków jak krzem, beryl i bar efekt ten ma bardzo silnywpływna

intensywność sygnału, powodującjegoobniżenieookoło

70-80%.Dla boru, manganu, wapnia iżelaza obniżenieto jest mniejsze i wynosiokoło50-60%.Natomiast najmniej-szeobniżenie sygnałuzaobserwowano dla glinu i magne-zu,które wynosiokoło40%. Zjawiska temogą wynikaćze

zwiększonej gęstości j lepkości roztworu,co wpływa na

ilośćatomów

w

stanie wzbudzonym obecnych w plazmie,

co z kolei prowadzi doosłabienia efektywności nebuliza-cji,anastępnie osłabieniasygnałuanalitu.

Tabela 4.

Zestawienie lin ii analitycznychpierwiastków

orazodpowiadającychimpunktówkorekc j i Coffation otelemental analyticalJinesand corresponding

carre/atian paints -ŚLE PAPRÓBA - PRÓBKA1 - PRÓ8 KA 2 _ PRÓBKA 3 - -ŚLEPAPRÓBA - -PRÓBKA 1 PRÓBKA 2 _ _PRÓBKA 3 _ ŚLEPAPRÓBA - PRÓBKAl - PRÓ8 KA 2 - PRÓBKA 3 _ ŚLEPAPRÓBA _ PRÓBKA 1 _ PRÓBKA 2 _ PAÓBKA 3 206,2 338,32 190 190,05 206,15 259,37 259,39 259,41 Długośćfali [nm]

s

0 1==

= = = = ""

338,26 338,28 338,3 50000 100000 ~ 200000 ~ 'O 150000 ,~ o c

~

c

~

2:

60000

1

~ 50000 :~ 40000 o c 30000 ,

~

20000 c ~ 10000

oj,=,=====

259,35 8000 7000 6000 :~ 5000

g

4000 ~ 3000 'fi 2000

55

1000

l-

--=:;

::::::=:;::::==.-

-~

E

O 189,85 189,9189,95 Sn 189,927 nm Długośćfali[nm] Zn 206,200 nm Ag338,286nm Długośćfali[nm] Mn259,372 alsygnałmanganu Długośćfali[nm]

dl braksygnałucynku

2:

35000

2.

30000

:li

25000

g

20000 ~ 15000 », ~ 10000 ID

E

5000

O

+-=~~=~="" 206,1 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 274(4)2011 49

(10)

Z PRAKTYKI

Tabela 5.

Zestawieniestężeńanalitówimiedziwroztworach

coneuon ot analysed elementsandcopper concentretioninsotuuons

Próbka Próbka 1 Próbka 2 Próbka 3 Pr6bka 4 Pr6bka 5 Próbka 6

stężemeanautu[mgli] 1 1 1 1 1 1

stężeniemiedzi[%] O 2 4 6 8 10 Mg 285.213 nm _O_%Cu

'"

_c, 5000000 2%Cu

'"

4000000 !l 4%Cu 'o 'Vl _3000000 ₆_%Cu o _f\ c ~ 2000000 _~ 8%Cu », Vl 1000000

_j

10% Cu c

'"

~ E O 285,14 285,19 285,24 Długośćfali [nm]

a)obniże niesygnałumagnezu

Si 251,611 nm

'"

c, 100000 O₂%Cu_{%C u}

'"

_'_o 80000

f i

₄_%Cu 'Vl 60000

_~

o c 6%C u ~ 40000 », 8%Cu Vl 20000 c

'"

10%C u E O 251,55 251,6 251,65 D/ugość fali[nm]

b)podwyższe n ie tłaorazobn iżen iesygnałukrzemu

Ryc.9.Efektymatrycowenaprzykładziewidmmagnezuikrzemu

Fig. 9.MaIn'>:effectsobserved in exemplaryspectra ot magnesiumand silieon

Tak duży wpływ matrycy wymaga zastosowania

me-tod korekcji. Najprostszą metodą minimalizacji efektów

matrycowych jestrozcieńczaniepróbki, jednak

w

przypad-ku prezentowanej pracy metoda ta nie może być

zastoso-wana zewzględuna niski poziom oznaczanych

pierwiast-ków.Rozcieńczenie próbki spowodowałobyzmniejszenie

efektów matrycowych, ale również mogłoby spowodować

utratę możliwościoznaczenia analitów.

Innymi metodami korekcji efektów matrycowych jest zastosowanie odpornych warunków pracy spektrometru

oraz zastosowanie metody wzorca wewnętrznego pod

-czasoznaczeń (tab.2), Kalibracja

Metoda IGP-OES jest metodą względną, co

ozna-cza,żedo oznaczenia danego pierwiastka konieczne jest wykreślenie krzywej kalibracyjnej. W celu wyznaczenia

50

krzywych kalibracji przygotowano serię pięciu roztworów

analizowanych pierw iastków(Be,B,Mg,Al,Si,Ga,Mn,Fe, Zn,Ba) ostężeniach0,1,0,2,0,5,1i2mgliw 30%kwasie azotowym (V),Analizęroztworów przeprowadzono,stosując odporne warunkipracy aparatu. Otrzymane krzywe ka libra-cji dla poszczególnych pierwiastków przedstawiarycina11, Jakwidaćwszystkie wyznaczone krzywe kalibracji cha -rakteryzują się bardzo dobrą wartościąkwadratu współ czyn nikakorelacji rzędu0,999 ,

Wybrane elementy walidacji metody

Wyznaczenie granicywYkrywalnościioznaczalności

Do wyznaczenia granicywykrywalnościi granicy ozna-czalności można zastosowaćwiele metod. W prezento

-wanych badaniach do wyznaczenia granicy wykrywa

lno-ścizastosowano metodę graficzną, ponieważ uwzględnia

ona indywidualne cechy prowadzonych badań, tzn.

spe-cyfikę konkretnego spektrometru, właściwości

zastoso-wanych odczynników itp. Metoda graficzna wyznaczenia

granicy wykrywalności jest metodą uznaniową i polega

nawykreślen iuzależności inte n sywności sygnałudanego pierwiastka od długości fali zmierzonej dla roztworu śle pej próby i dla roztworów, których stężenia znajdują się poniżej oraz powyżej granicy wykrywalności.Na podsta-wie tychzależności oceniasię , dla któregostężeniaotrzy -many sygnałjestistotniewyższy(trzykrotnie) od sygnału otrzymanego dla ślepejpróby i to stężenieuznaje się za wartośćgranicywykrywalności. Natomiast do wyz nacze-nia granicy oznaczalności wykorzystuje się procentowe względne odchylenie standardowe pomiarów

intensyw-ności sygnałudanego pierwiastka j jakowartość granicy oznaczalności przyjmuje "pierwsze" stężenie powyżej granicywykrywalności,dla którego sygnafzostałzliczony zzadaną precyzją(zazwyczaj przyjmujesię5%) ,

W prezentowanej pracy,w celu wyznaczenia granicy

wykrywalności i oznaczamości analizowanych

pierwiast-ków, przygotowano, a następnie przeanalizowano,

sto-sującodporne warunki pracy spektrometru, serię roztwo-rów ostężeniach 0,01, 0,02 ,0,05 ,0,1,0,2,0,5,1,2mgli

w 30% kwasieazotowym SupraPur®.

Na rycinie 12 przedstawionowidma otrzymane w wy·

niku pomiarów, przy czym widma te zostały wykreślone

tylko dla tych stężeńpierwiastków,któresą niezbędne do

wyznaczeniagranicywykrywalności.

(11)

Z PRAKTYKI

Be

B

120 120

o"-

₁₀₀ O"_~₁₀₀ <tJ ,,, _<tJ'" 80 C '<f> ₈₀ C '<f> u O U o ". c 60 ".c 60 o,_N _<f>~ O> ~ 40 N <f> 40 ;': c ;': c

2

20

2

20 1:

o

1:

o

2 4 6 8 10 O 2 4 6 8 10

stęże niemiedzi(%] stężeniemiedzi

[

%J

a

lberyl

b)bor

Mg

_Al

120 120

<fi

100

_rI-

o"-

₁₀₀ _~

<tJ ,,, _<ll_," C '<f> 80 C '<f> 80 U O U O ".c ₆₀

OlulEL

".c 60

rE'!

CLEulll

o ~

I

Ol~ N <f> ₄₀ N <f> 40 ;': c ;': c

2

20 Q) 20 1:

E

_O O O 2 4 6 8 10 O 2 4 6 8 10

stężeniemiedzi

[

%]

stężeniemiedzi

[

%]

c) magnez dlglin

S

i

Ca

120 120

o"-

100 a;~ 100 <tJ,,, 80 <ll'" 80 c '<f> C '<f> U O U O ₆₀

~

[j1l1L

". c 60 ".c O> ~ ₄₀ o,~ 40 N <f> N <f> ;': c 20

dL

;': c ₂₀ Q)

₂

E

O 1: O O 2 4 6 8 10 O 2 4 6 8 10

stężeniemiedzi

[%

J

stężeniemiedzi

[%

J

e)krzem f)wapń

Mn

Fe

o"-120

o"-

120 100 ₁₀₀ <ll'" 80 <tJ '" c -<n c 'u> ₈₀ U O u o ". c ₆₀ .,. c 60 O>N ~<f> ₄₀ C> ~

l i

N U> ₄₀ ;':c ;': c

2

20 Q) ₂₀ 1: O

E

_o

o

2 4 6 8 10 O 2 4 6 8 10

stężeniemiedzi[%] _stężeniemiedzi[%1

g)mangan hlżela zo

(12)

z

PRAK TYKI

Zn

Ba

120

o-e::.

100

"'

-u

c -CI) 80 ' 0 0 <D-C 60 C3~ ~ ~ 40 '" 20

c

_o _{t-LJ-,-'-J-,-LJ-,-'-J-,-'-J-,-L--L.,}

o

2 4 6 8 stężeniemiedzi[%] 10

o

2 4 6 8

stęże niemiedzi

[%]

10

i)cynk j)bar

RVc .10.Wpływmatrycyzawie rającejmiedźna wynikioznacz e ńpierwia stków

Fig. 10.Influenceo/coppercontainingmatrix on'esu/tsotelementaj determination

Be

B

y=4E+06x -1101 0 R'=0,999 2.5 y=78366x+979 R2=1,000 0,5 1 1.5 2 stężenieB[mg~] O~-~-~-~---r-~ O 50000 150000 100000 -o -</> o c~ ;, </> ,.,0. " ' 0 c ~

'"

C 2,5 0,5 1 1,5 2 stężenieBe[mg~] -o 8000000 -</> o c ~ 6000000 ;, </> ,.,0. </>0 ₄₀₀₀₀₀₀ c

-'"

c

2000000 O O a)beryl b)bor 2.5 y= 28D43x+ 1678

Fi

=0.999

Al.

0.5 1 1.5 2 stężen ieAl[mg~] O+--~--~-~-~-~ O 60000 20000 40000 -t}

-

'"

O

~

cn

,., 0. " ' 0 c ~

'"

C 2.5 y=615177x- 27102

R'

=0.999

Mg

0.5 1 1.5 2 stężenieMg[mgli] O.j.."ll':=---~-~-_-_-~ O -o -</> O ~7ii' 1000000 ,., 0. " ' 0c ~ '" 500000

E

1500000 e) magnez d) glin O-I---'---~-_-_-_

S

i

2,5 y=236948x-18657 R'=0.999

C

a

0,5 l 1,5 2 stęż e n ieCa[mgl i] 500000 ~ 400000 o ~ (j)300000 ,., 0. ~ ~ 200000

'"

c

100000 O,..""----r--~-__r--~-~ O 2,5 y=76880x-3552

R'

=1.000 0,5 l 1,5 2 stężen i eSi[mgli] O 150000 -o .</>

g

...

100000

~~

"'0

ij -

50000

c

e)krzem f)wapń

5

2

PROBLEMYKRYM INALISTYKI274{4)2011

(13)

Z PRAJ.'TYKI

Mn

Fe

y=21498 8x-511

Fi

=1,000 0,2 0,4 0.6 0.8 stężen ieFe[mgn] 250000 'o '<n_o ₂₀₀₀₀₀ c:_ ;:: <n ₁₅₀₀₀₀

>-

_<n_U

'"

c:- 1000 00 Q)

c

₅_{000 0}

o

2,5 y=822020x- 7893 R' =1.000 0.5 1 1.5 2 stężenieMn [mgn] O-l-I- _ - _ - _ - _ - _

o

500000 1500000 1000000 'o '<n o

~

rn

>-'"

<nU c: -Q)

c

g) mangan h)że l azo

Zn

Ag

2.5 y=378 179x-1267 R' =1,000 0.5 1 1.5 2 stężenieAg [mg/I] 800000 -o -<J> o_{c:_} ₆₀₀₀₀₀ ;:: <n

>-'"

<nU 400000 c: -Q)

c

₂₀₀₀₀₀ O O 2,5 y=243202x- 1847 R2=1,000 0.5 1 1,5 2 stężenieZn[mg/I) Op:-~-~--_r_-___r---, O 20000 0 40000 0 '0 '<n o c:_ ;:: <n

>-'"

<nU c:

-2

E i) cynk j) srebro

Zn

y =243202x-1847 a R =1.000 'o '~ 400000 c:_

~~

<nU

al -

2000 00

E

0,5 1 1.5 2 stężenieZn [mgn J 2.5 k)bar

Ryc.11.Krzywe kalibracji

Fig.11.Ca/ibrationcurves

alberyl d/ugośćfali (nm] 1000000

"'

c, 800000 ~ -o 600000 '<n o c

s

_>- 400000 ~ c 200000 2 E

o

313,Ql 313,03 Be 313,05 313,0 7 - Omgi1 _ 0,01mgli - O,02 mg!l - Q,OS mg/l - 0,1mgli - D.2mg/l B 22500

"'

c, 20500 ~ 18500 - Omgi1 -o_,_~ _- ₀_,₀₁_m_gli o 16500 c _- ₀_,02_m_gli ;:: >- 14500 - Q,OS mg/l ~ c

"

12500 _- ₀_,_{1 mgi1} ~ 10500 249,75 249,76 249,77 249,78 249,79 d/ugośćfali [nm] b)bor

(14)

ZPRAKTYKI _ _Omgli - -0 ,Q1mgli - -0.02mgli - 0,05mgli - -0,1mg" - -Q,2mg!l - - O.S mg/l - - 1mgl1 - -2 mgl1

Al

długośćfali [nm] 65000

8:

55000

".

-o 45000 .~

g

35000

~

c 25000 $ Si 15000

+--

_

_ _ _ _

-308,2 308,21 308,22 308,23 308,24 285,23 285,2 285.2 1 285,22

długośćfali [nm]

~75000 _ -Omg,< ". - 0,01 mgli

:g

55000 _ _0,02mgli o

~

i

_

~~

~~~~~~~

~~--

__

O,05mgl1

"

f6

35000 _ - -0,1mgli ~ 15000 - -0,2 mgli 285,19

Mg

c)magnez d)glin

S

i

C

a

7000 5000 _ _OmgIl - 0,01 mgt1 _ O,02 mg/l _ O,QS mgll _ 0,1mgli _ _O.2 mgll _ _0,5mgli 315,898- - 1mgli ~95000

".

-o 75000 .~ o

~

55000

2

35000 .E 15000,.._..-~ 315,858 315,868 315,878 315 ,888

dlugośćfali [nm] 212,415 długośćfali (nm] 212,405 13000 ~ ~11000

:g9QOO

o c

•

», ~ c

"

~ ejkrzem f)wapń

F

e

238,22 238,21 238 ,2 ... 70000 _ -Omgli ~60000 ~50000 - -0,01mgli

:g

40000 _ _0,02mgll o pooOO _ _0,05mgli

~

20000

1 __

~

(;::;

;;;;:::=::=:;;;;

;;;,~~

___

- -0,1mg:1 &5 10000,. _ _0.2mgli

:ś

O

+-

--

~-

--~---_-

__

0,5mgli 238,19 d/ugośćfali[nm] h)żelazo

Ag

85000 - - Omgl i

"'

a.

".

75000 - -0,01mgli -o _- _- _Q_,₀_{2 m}_g_!l .~ 65000 o c - O.05 mg!l

•

~ ₅₅₀₀₀ _{- -}₀_,_{1 mgli} ~ c

"

45000

I

_ _0.2mgli ~ 328.045 328,055 328,065 328,075 328,085

długośćfali inmi

j)srebro

(15)

ZPRAKTYKI uznajesię wartość procentowąRSDrówną5.W przypad

-ku prezentowanych wyników dla żelaza i srebrawartość ta nieprzekracza1%,jedynie dla wapnia jestwyższa, nie-mniejjednak jestniższa niżdopuszczalnawartość5%.

Tabela7.

Wynik ibadań precyzji aparatu na podstawie pomiaru inte nsywnośc i dla trzech pierwiastków

Resultsot examination ot instrumentationaccuracy basing

on measurementsotintensity ot three elements

_ OmgJl _ 0,01mgli _ O,D2 mg!l - 0,05mg/I _ 0,1 mgli _ 0.2 mgli 233,54 233,52 233 ,53 dłu90ŚĆtan[nml BOOO 3000

k

-:::===::::::::

233,51 23000 Ba

"'

2:

18000 -o

'

:g

13 000

~

c w

E

k)bar

RyC.12.Graficzne wyznaczeniegranicywykrywalnościpierwiastków

Fig. 12.Graphica/aeterminsuonot limits ot oetecuon

Intensywność Odchylenie RSC Pierwiastek [Cps] standardowe [Cps] ["lo) Ca 45468 1692,0 4,0 Fe 19359 192,0 1,0 Ag 175487 1034,0 0,6

Na podstawiewizualnej oceny prezentowanych widm

wyznaczonogranicewykrywalności ,natomiastna

podsta-wie względ negoodchylenia sIandardowego wyrażonego

w

procentach otrzyman ego dla pomiarów intensywności

wyznaczono granice oznaczal ności . W tabeli 6 podano

otrzymanewartości .

Tabela6.

GranicewykrywalnościIoznaczalności pierwiastków

wyznaczonemetodą graficzną

Limits ot detectionot etements determined graphically

Pierwiastek Granica Granica

wykrywalności[mgli] oznaczalności{mgli]

Be 0,01 0,05 B 0,05 0,10 Mg 0,05 0,10 Al 2,00 6,00· SI 0,20 0,50 Ca 0,10 0,50 Mn 0,02 0,05 Fe 0,05 0,10 Zn 0,02 0,05 Ag 0,05 0,10 Ba 0,02 0,05

•Wartośćgranicyoznaczaincścidlaglinu znajdujesiępoza analizowanym zakresemstężeń.Wartośćgranicyoznaczalnoścloszacowano,zakłada jąc.żejestona trzykrotniewyższa niżgranicawykrywalności.

Wyznaczenie precyzji aparatu

Powtarzaln ośćpro ced ury przygotowaniaprÓbki

W celu sprawdzeniapowta rzalnościproceduryp rzygo-towania próbkizjednejżyły miedziane] pobranopięćni

e-zal eż nych próbek, którepo odpowiednim przygotowaniu

poddano analizie. Roztwory analizowanoprzyustawieniu odpornych warunków pracy aparatu, Średnie wyniki po-miarów intensywności sygnałów poszczególnych p ier-wiastkówzamieszczono wtabeli8.

Wynikiprzeprowadzonychbadań wykazują dobrą,n

ie-przekraczającą5% precyzjędla większościoznaczanych pierwiastków, Jedynie dla baru precyzja przygotowan ia

próbki przekraczawartość5%.

Tabela 8.

Powtarzalnośćprocedury przygotowania próbki

na podstawie pomiaruintensywnościpierwiastków

Repeatability ot procedure ot sample preparation basing on measurements ot intensi tyotelements

Pierwiastek Intensywność Odchylenie RSC

[Cps] standardowe [Cps] ["lo] Mg 27175 811 3 Si 4462 228 5 Ca 104726 307 1 3 Mn 56367 1082 2 Zn 23796342 402162 2 Ag 124869 1727 1 Ba 160 10 6

W celu sprawdzeniaprecyzji aparatuprzeprowadzono

ośmiokrotnypomiarlej samej próbk ifragmentudrutu mi

e-dzianego, stosując odporne warunkijego pracy,Średnie

wynikiprzeprowadzo nych pomiarówdla trzechprzykład o

wychpierwiastkówzam ieszczono w tabeli 7.

Powyższe wyniki pokazuj ą , że precyzja aparatu jest

bardzo dobra. Zwyczajowo zagran iczną wartośćprecyzji

Badaniestab il ności prÓb kiw czasie

W celusprawdzen iastabi lnościpróbek analitycznych

z jednego fragmentu drutu miedzia nego przygotow ano sześć roztworó w. Każdy z tych roztwo rów był p rzygoto-wany

w

dokładnietakisam sposób,alewróżnymczasie.

(16)

Z PRAKTYKI

Podobnie jak w przypadku wcześniej opisanych badań,

podczas analizy zastosowano odporne warunki pracy

aparatu.W wyniku analizy stwierdzono,że powyżej

po-ziomu wykrywalnościmetody w badanych próbkach

wy-stępujetylko srebro, w związku z tym stabilność próbki określonona podstawie intensywności sygnałutego pier

-wiastka.

Ag

120 ~ IDO

""O

80 c ,"' 'O o ","c ₆₀

~~

~1' 40

.~

20 O O 5 ID 15 20 czas[dzi e ń]

Ryc.13.Stabilnośćpróbkiwczasiena podstawieoznaczeniasrebra

Fig.13.Słabi/ityotspecimen intime basing ondeterminationot argent

Jak wskazuje wykres zmianywzględnej intensywności

sygnałuw zależności od "wieku" próbki (ryc, 13), upływ

czasu powoduje znaczneobniżenie sygnału,nawet o

oko-ło60% ,przy czym jest ono jednakowe dla wszystkichpró

-bek przygotowanychwcześniej niżjedendzieńprzed

ana-lizą Efekt taki możne byćspowodowanyadsorpcjąsrebra

na wewnętrznych powierzchniach kolby, która szybko

następujew pierwszych dniach po przygotowaniu próbki, anastępniepoosiągnięciustanu równowagi utrzymujesię

nastałympoziomie.

Przeprowadzone badania wykazują, że upływ czasu

ma bardzo niekorzystnywpływna wyniki badań, dlatego

też próbki należy poddawać analizie bezpośrednio po

przygotowaniu.

DokładnoŚĆ

Za względu na brak dostępności certyfikowanego

materiału referencyjnego do wyznaczenia dokładności

przygotowanej metody wykorzystanowzorzec metalicznej

miedzi w postaci drutu firmy Johnson Matthey Chemicals Limited, z któregoodciętofragment o masie 1,5 g i przygo-towanoroztwór analityczny, który poddano analizie w wa-runkach odpornych pracy spektrometru, Wynikipomiaró w

po przeliczeniu na mg/kg zamieszczono w tabeli9. Dla wszystkich pierwiastków poza glinem uzyskano

dobrą dokładność oznaczeń. Zawartości pierwiastków

uzyskane w wyniku badańnie przekraczają stężenia

po-danego jakowartośćodniesienia,Jedynie dla glinu

otrzy-many wynik nie jest zgodny zdeklarowaną przez produ

-centawartością.

56

Tabelag.

Zestawienie wynikówbadań dokładnościmetody

Collation ot resu/ts ot method accuracy

Stężenie Odchylenie Wartość

Pierwiastek standardowe odniesienia

[mg/kg] [mg/kg] [mglkg] Al 4,13 0,41 Ca 0,39 0,03 Mn 0,06 0,003 <1 Fe 0,23 0,003 Ag 0,24 0,01 Ba O,Og 0,01 CzułoŚĆ

W praktyce laboratoryjnejnajczęściejdo wyznaczenia

czułościmetody analitycznej wykorzystujesię współczyn

nik kierunkowy krzywej kalibracji, czyli tangens kąta jej

nachylenia. Czułościposzczególnych pierwiastków

uzy-skane z krzywych kalibracjizestawiono w tabeli 10,

Tab ela 10.

Czułośćmetody

Method sensitivity

Pierwiastek Czułość[Cps'IJmg]

Be 4000000 Mn 822020 Mg 615177 Ag 378180 Zn 243202 Ca 236948 Fe 214987 Ba 176291 B 78366 Si 76800 Al 28043

Na podstawie uzyskanych wynikówmożnastwierdzić ,

że zastosowana metoda charakteryzuje się największą

czułościądla berylu.Jest ona również czuładla manganu

i magnezu, niższe czułościotrzymano dla srebra,cynku,

wapnia,żelazai baru,natomiast najslabszewartościtego parametru uzyskano dla boru,krzemuiglinu.

Badania próbek miedzi z kabli

telekomunikacyjnych i energetycznych

Badaniom poddano próbki osiemnastu kabli telekomu

-nikacyjnych i energetycznych oróżnej grubości,różnejil o-ści żył- od jednej do dwudziestu, różnymprzeznaczeniu

(17)

i zastosowaniu - kable ziemne, napowierzchniowe, in

-stalacyjne, do zastosowania w instalacjach alarmowych,

sieciach komputerowych, o różnym dopuszczalnym

na-tężeniu prądu itp.Próbkiżył byty przygotowane zgodnie

zustaloną procedurą ,anastępniepoddane analiziez

za-stosowaniem metody wzorcawewnę trznego oraz

warun-ków odpornych pracy spektrometru. Na podstawie

otrzy-manych wyników stwierdzono,że w badanych próbkach

nie wykryto takich pierwiastków jak: glin, cynk,bar, bor

oraz mangan,

w

związkuz tym

w

tabeli11 zamieszczono

tylkowynikiuzyskane dlamagnezu,krzemu,żelaza,

wap-nia,berylui srebra,ponieważichobecnośćwykryto w

ba-danych próbkach.Puste wiersze w tabeli oznaczają, że

zawartośćpierwiastka

w

próbcebyłanapoziomi eni ższym

od granicywyk rywalnościopracowanejmetody.

Krzem i beryl oznaczono tylko w pojedynczych

prób-kach.Wwiększej ilościpróbekoznaczono magnez,wapń

iżelazo,natomiastw prawiewszystkich próbkachwykryto

joznaczonosrebro.

Wyniki badań wskazują, że dwie próbki (nr 2 i nr 3)

zawierają magnezisrebro,a niezawierajążelaza, na

to-miastw przypadkuażdzies i ęci upróbek(nr 1.4, 8. 10. 11.

12, 14, 15, 16, 18) stwierdzono obecność żelaza , a nie

stwierdzono obecności magnezu. Mogłoby to

wskazy-waćna wzajemne wykluczan iesięobecności tych dwóch

pierwiastków w próbkach,jed na kże np. w próbce nr 17

występująoba te pierwiastki. Ponadtow dwóch z trzech

próbek, w którychobecnyjest magnez(próbki nr 3 i17),

Z PRAKTYKI

stwierdzonoobecność wapnia, natomiast

w

aż siedmiu

próbkach (próbkinr10,11,12, 13,14,15, 16) stwierdzono

obecnośćwapnia,a niestwierdzonoobecności magnezu.

Wapń częściejwystępujew próbkach wspólnie zżelazem

(sytuacja takama miejscedlapróbekoznaczonych

nume-rami10, 11.12, 14,15, 16 i 17) orazsrebrem (wspólne

występowan ie tych pierwiastków stwierdzono w siedmiu

próbkach,tzn.w próbcenr 3,10,11,12,14,15 i17).

Analizującotrzymanewyniki,należyzwrócićuwagęna

zawartościpierwiastkóww próbkach 3 i7.W próbce nr 3,

wjakojedynej, stwierdzonoobecnośćkrzemu,a w próbce

nr 7obecnośćberylu.Ponadto próbka nr3charakteryzuje

sięwysokimizawartościami wapniai magnezu-

zawarto-ści tesą orząd wiel kości wyższe niż wprzypadku

pozo-stałychpróbek.Natomiast orządwie l kości niższą

zawar-tość srebraw stosunku doinnych próbekzaobserwować

możnawpróbce nr10.Ogólne jednak możnapowiedzieć,

żepoza nielicznymiwyjątkami zawartościposzczegó lnych

pierwiastkówwe wszystkichpróbkachutrzymująsięna tym

samym poziomie itak:dla magnezu jest to ok.0,6mg/kg,

dlażelazaok.1mg/kg,dlawapnia ok.3-4mg/kgorazdla

srebra (dla któregowystępująstosunkowonajwiększe

wa-hania) ok.3-6 mg/kg.

Biorąc poduwagę ilość pierwiastków, można pow

ie-dzieć,żew próbce nr 3i próbce nr 17,czyli w dwóchna

osiem n aści ebadanychpróbek stwierdzonoażcztery p

ier-wiastki zan ieczyszczające, podczas gdy najczęściej , bo

w siedmiupróbkach (nr1,2,7,8,13,16,18),występują

Tabe la11.

Zestawieniewynikówbadańmiedz ianyc h kabli telekomunikacyjnychienerg etycznych

co

usuon

otresunsot examination otcopper transmissionand powercables

Pierwiastek Be Mg Si

c

.

Fe Ag Numer C SD C SD C SD C SD C SD C SD próbki [mg/kg] [mglkg] [mglkgJ [mg/kg) [mg/kg] [mglkg) [mglkg] {mglkg] [mglkg] {mglkg] [mg/kg] [mglkg] 1 1.2 0.01 4,73 0.13 2 0,367 0,075 5,33 0,29 3 6,17 0,22 1,81 0,13 23,5 0,601 4,52 0,21 4 0.962 0.193 5 6,16 0,15 6 4,49 0,06 7 0,0479 0,0018 3.5 0.1 8 0,408 0,01 8 4,41 0.12 9 3,64 0,07 10 3,6 0,096 0,759 0.008 0.76 0.01 11 3,12 0,044 0.685 0,101 2,6 0,07 12 4,18 0.075 0,393 0,021 3,81 0,07 13 3,58 0,057 3,44 0,06 14 3,48 0,028 0,598 0,022 3,45 0,04 15 3,33 0,073 0,415 0,002 4,41 0,13 16 3,36 0,D3 0.89 0.059 17 0,358 0,018 3,94 0,021 0,567 0,008 4,13 0,08 18 0,506 0.004 5,41 0.06 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 274(4) 2011 57