Manitolproduktie uit glucose door isomerisatie en hydrogenering

,

.

".

o

'.

, ï

o

o

., ( .

o

o

,

l _-i' 't _"

•

_{Nr: 2503}

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van ·

.

...

"r.I1

.

.•.

Q ••• ~.~.j!.~W.tê ... . onderwerp:

...

Jê.Q!@~J;~~~I~

...

f!p. .... ?X!?~~.~~.~~~

... .

..

adres: Houtdui:fstraat 55 2623 ER Delft opdrachtdatum : juli

'80

ver~lagdatum: april '81 (.

.'

. «' 5", • je * ' at'

(; ( ( ( ( (

o

o

o

o

- - - -Inhoudsongave Samenvatting Conclusies 1.Inleiding

2.Uitgangspunten van het ontwerp 3.Motivatie keuze reactorsysteem 4.Beschrijving van het proces 5.::assa- en warmtebalans 6.Specificatie apparatuur 7.Kostenbeschouwing

Li teratuurlijst Symbolenlijst

Appendix 1. Model voor de isomerisatiekolom Appendix 2. CSi-IP-programma

2.

3.

4.

5.

8.

13.

21. 26. 31. 34. 35. 36. 39. I

J

Laboratorium voor Organische Chemie Julianalaan 136 Postbus 5045 2600 GA Delft

kncv

congres '80

utrecht

KOOLHYDRATEN

ALS CHEMISCHE GRONDSTOF

W~rkgro"p H.van B.kkuf'l -A.P.G. Kl.boom. Laboratorium voorOrgoni"ch. Chemi. Afd.ling Sch.ikundig. Tl'chnologi". Tt'chnilch. HogUChool Oellt

WINNING _{SCHEIDING - BEREIDING}

CH,OH

~

:t

HO~O CH~-O HO HO H,OH HO 20-30 hydrolyse enzym of H+

inuline (uil aardpeer en dahliaknol)

(In $om.nweorklng m.t prof.A.FuCh5 .n. dr.P, Kooiman)

"high Iruclou syrup·

CH,OH

I

C=O

OH

Scheiding /

glucose - fructose mengsel ---~

HO!

OH CH,OH

(uil suiker ol zelmeel) zeoliet Ca X

Van formaldehyde naar koolhydraten

nCH,O

-

base H,O

als zoelsIal

Selectivit_{eitsverhoging van de formose - reactie door}

gelijktijdige hydrogenering of oxidatit!'

FOSFAATVERVANGERS IN WASMIDDELEN

oxidatie I

{

-7-

0- CH,-COO-)n

coo

-kool hydra ol

carboxy meothy leri n9

Synthese,calciumcomplexering ('H. üc. 17_{0 en kation}

NMR) en toepassing in combinatie met zeoliet NaA ...

KATALYTISCHE OMZETTING VAN KOOLHYDRATEN

CH,OH HO~O, HO~OH OH Plot Rh 0.31'01 KOH H,O, 25°, N, CH,OH HO~OH HO~COO­ OH H, H,C=O HO

i

OH OH OH CH,OH H,C=O HO

i

OH OH OH CH,OH

dehydrogenering van glucose tot gluconzuur reactie goot op voor oUe reducerende suikers

CH,OH

C=O

OH HO! OH CH,OH PI ol Rh 0.31'01 KOH H,O, 25°, N, HO

COO-i

OH OH OH CH,OH HO

transferhydrogenering invertsuiker naar

gluconzuur, sorbitol en mannitol

CH,OH

C=O

i~eHO$ ~ _OH OH CH,OH PI

-H,O, 60°,20 alm H,

i

CH~~H OH HO HO CH,OH CH,OH

i

OH OH OH CH,OH

gelijktijdige f'nzymotische isomerisatie en (sf'lectieve)

tructose- hydrogenering naar mannitol

( in somenwf'rllIng m.1 prof. J.A.Ro.ls) HOiCH'OH HO OH OH CH,OH HO CH,OH

i

OH OH OH CH,OH

o

, ( ;

re

( I ( (

o

o

o

o

--- - - _ .

2

-In dit fabrieksvoorontwerp wordt het proces bekeken waarbij

glucose-stroop via isomerisatie en hydrogenering wordt omgezet in mannitol

en sorbitol. Per jaar wordt 5.380 ton 45 °Brix glucosestroop omgezet

en 1100 ton mannitol en 1f86oton 70% sorbitolstroop geproduceerd.

~

Gekczen werd voor een systeem waarbij isomerisatie en hydrogenering

ln gescheiden reactoren plaatsvinden. De voeding wordt eerst omgezet

ln een 50:50 mengsel van glucose en fructose. Tijdens de hydrogenering

van dit mengsel wordt de stroop voortdurend rondgepompt. Het

reactie-mengsel bestaat uit ca. 55% mannitol en 45% sorbitol als 45 °Brix stroop.

De besparing per ton mannitol in vergelijking met het klassieke proces is berekend als functie van de glucoseprijs. Bij een prlJS

van fl. 1.12 per kilo glucose zijn beide processen even duur. ~.

-\ \ \ '

o

(; ( ( ( (

o

o

o

o

--_. - _ . _ - -- - - .

-3-1. De belangrijkste kostenbesparingen zijn de goedkopere grondstof

en de lagere investeringen met name voor de opwerkingssectie.

Om een nauwkeuriger schatting van de tweede factor te maken, zal het onhlerp van de opwerkingssectie meer gestructureerd moeten worden.

2. De katalysatorkosten in het n1euwe proces zijn erg hoog.

Toe-pass1ng van een goedkopere hydrogeneringskatalysator (koper op

silica) en een kleinere isomerisatiereactor kan voordelen opleveren.

3. Het n1euwe proces 1S vooral voordelig 1n landen met een lage

glucose prijs.

4.

Bij dit voorontwerp zlJn enkele niet in de praktijk getoetste

vooronderstellingen gemaakt. Om het proces mogelijk te maken moet :

- een hydrogeneringskatalysator op ideale drager beschikbaar zlJn.

- een gelijkstroom isomerisatiekolom met actief kool sectie

1n praktijk mogelijk zijn.

- de nahydrogenering bij 130 oe een k

1 groter dan

0.286

(1/h)

hebben.

5

.

Op laboratoriumschaal zullen de experimenten bij voorkeur

gedaan moeten worden aan het systeem met gescheiden reactoren.

6.

Er zullen gegevens moeten komen over de levensduur van de

hydrogeneringskatalysator. '0

Ó

L

I

-

\\

1:.- _

.-,

--

~L ~

---,

-'

-

_I, ~

Cf-e

\

\.-

J-.

c

( ( ( ( f

o

o

o

o

- - - -. 1. Inleiding -L -_I

De hexitolen sorbitol en mannitol ZlJn zoetsmakende stoffen die in

verschillende plantengeslachten aangetroffen worden. Deze stoffen

worden in het lichaam minder snel geassimileerd dan de overeenkomstige

hexosen.

Sorbitol wordt gebruikt als suikervervanger in levensmiddelen voor

diabetici en , vanwege het feit dat de stof niet door de

micro-orga-nismen in de mond gefermenteerd wordt, in tandpasta's en snoepgoed.

Verder dient sorbitol als grondstof voor vitamine C en enkele

emul-gatoren. Mannitol wordt vooral gebruikt als inert bestanddeel in

ge-neesmiddelen en kauwgom. Mannitol is niet hygroscopisch en heeft minder

bijwerkingen dan sorbitol, zodat er een redelijke markt bestaat voor

het duurdere mannitol. Een produktie van zo'n 1200 ton per jaar is goed

te verkopen en ook het bijprodukt, een 70 procent sorbitolstroop, is dan

zonder veel problemen af te zetten.

Sorbitol kan worden bereid door elektrochemische reduktie of

kataly-tische hydrogenering van glucose (lit 2,11). Katalykataly-tische hydrogenering

van invertsuiker levert een mengsel 25 % mannitol en 75 % sorbitol.

'" V'

I

'-Mannitol kan verder nog bereid worden door isomerisatie van sorbitol

(8).

Omdat mannitol veel duurder is dan sorbitol zou het gunstig zijn om tot

een hoger rendement aan mannitol te komen. Een van de mogelijkheden is de

combinatie van een selectieve hydrogeneringskatalysator met een

gelijk-tijdige isomerisatie van glucose in fructose. (1,2) De selectiviteit

van de hydrogeneringskatalysator is enerzijds een hogere reactiesnelheid '(,

van fructose ten opzichte van glucose en anderzijds een stereochemische

selectiviteit, dat wil zeggen van het gehydrogeneerde fructose wordt meer ~

dan 50 % omgezet tot mannitol. De isomerisatie kan zowel chemisch

(9)

als biochemisch (1,4,7) gekatalyseerd worden. Bij dit voorontwerp wordt

uitgegaan van metingen van Makkee (1) met platina als katalysator voor

de hydrogene ring en geïmmobiliseerd glucoselsomerase voor de isomerisatie.

\ ... ;-1-.1\;

~

lU osestroop glucoseïsomerase glucose (50% --_

>

+

fructose (50%)

t

k 1 '

.,~

~k3

sorbitol

~50%)

c mannitol (ca.50%)

Het doel van dit ontwerp is

. ' .. ~-~ .. "

.~, "

1. een inzicht te krijgen in de rendabiliteit van het proces in ver-gelijking met het bestaande proces.

2. een overzicht te krijgen van de belangrijkste problemen die kunnen optreden bij opschaling van het proces.

o

( ( I ' " ( (

0

o

o

o

- - - - --~---~---I

-

)

-~. Uitgangspunten van het ontwerp.

1. Om een goede vergelijking met het bestaande proces mogelijk te maken wordt de jaarproduktie ongeveer gelijk genomen aan die van de Chemie Combinatie Amsterdam (CCA) te Gorcum, ca. 1200 ton per jaar (300 dagen). De sorbitolproduktie zal dan ongeveer even groot ZlJn, terwijl de sorbitol-produktie bij CCA ongeveer driemaal zo groot is.

2. Een van de voordelen van het nieuwe proces is de grotere keuze van de

grondstof. Naast invertsuiker kan ook glucosestroop gebruikt worden.

3.

4.

\

I

5.

6.

De prijs van glucosestroop is lager dan die van invertsuiker. Omdat deze prijs echter nogal verschilt voor glucose uit verschillende bronnen

(mais, aardappel, cellulose) en in verschillende landen (heffing op glucoseisomerisatie) wordt dit als variabele meegenomen.

De glucosestroop moet vrij zijn van eiwitten e.d. omdat dit de

hydro-generingskatalysator vervu~e concentratie van de stroop is meestal

45

°Brix (gewichtsprocenten), dit is ook de concentratie die in dit proces gebruikt wordt. Bij een lagere concentratie zullen de reactoren onnodig groot worden en de selectiviteit slechter, bij een hogere

concentratie wordt de stroop erg visceus en bestaat de kans op precipitatie van mannitol in de reactor.

In verband met de relatief snellere desactivering van de

enzymkata-lysator vinden hydrogenering en isomerisatie in aparte reactoren

plaats. Dit heeft bovendien als voordeel dat de systemen afzonderlijk

geregeld kunnen worden.

Voor de hydrogenering wordt gekozen voor het systeem met platina als katalysator bij 60 °c en 20 atm. waterstofdruk. De platinakatalysator wordt 3 procent op hexose genomen, dit is 3,6 maal zoveel als de door

Makkee gebruikte concentratie.

In verband met corrosie wordt de apparatuur, zoals gebruikelijk ln dit soort processen, uitgevoerd in roestvaststaal AISI 316.

De bela~grijk~te afvalstroom is de zoutoplossi~g vam de regeneratie van de lonenwlsselaars. Deze zal ongeveer 15 m per dag bedragen, het zoutgehalte is dan 23,4 kg/m~ over het gehalte aan koolstofverbindingen valt weinig te zeggen. De lozingskosten zullen vooral door deze kool-stofverbindingen bepaald worden.

In verband met de explosiviteit van waterstofgas zullen rond de hydro-generingssectie de nodige veiligheidsmaatregelen moeten worden genomen. Aan het eind van elke batch wordt er een hoeveelheid waterstof gespuid.

C:

( ( (

c

o

o

-- - -- - - -

-

-b-~

~abel 1. Ei~enschappen van grondstoffen en produkten.

*

Gegevens ui t

(13,1

4

)

en van eeA.

Diffusiecoëfficiënten.

Og! l 0

10- 10

glucose in water

25

e

_5·2

*

6.9

*

10-10

zuurstof in water

20

oe

2

*

₁₀

-9

waterstof in water

10

oe

4.3

*

10 -9

16

4.7

20

5·0

21

5.2

25

4.8

4.5

45

65

0

.

1

7

2

(m~s) (14 )

(mYs)

(13)

(m~s

)

(14)

(m~s)

(14)

(13)

4.1

6.3

9.4

(15)

ü

o

c

c

0

(

o

o

o

- - -

1

-Soor telUke warmten

p;ew"i' manni tol gl ucose fructose

1 4.17 4.04 5 4.10 3.93 1.09 1û 4.03 3.81 4.12 15 3.70 4.13 20 3.60 25 3.49 30 3. 37 ,~o _3.27 45 3.18 50 3.10 55 3.03

Verdampingswarmte water bij 180 °c 2000 kJ/kg Vormingswarmten _ARf = ( - 6 R

verbr. + 94.383fa + 34.193fb ) voor CaHbOh

C

6H1206 ÖRf = _302.6 (kcal/mol bij 15 °C)

C

6:11406 LlR f =-316.9

Qplosbaarheid van waterstof in water a volume gas (0 °C,1 atm)

volume vloeistof

t (oC) 10003fa mol glucose/kg water 15 25 20 18.83 17.80 15.9 14.4 12.7 10.34 7.79

o

o

0.8

1.

5

2.5 4.5 8.0

Henry-constante van het systeem waterstof/water bij 60°C Hydrogenering§katalysator.

~ halfwaarde tijd fructose 5.75 uur

~r halfwaarde tijd glucose 78 uur

~ \ 'selectiviteit

A

0.65

1.66% o~ hexose (1)

,.r'

I

~'

\.

\ \)J \ lil _{reac 1esne} t ' l h ' d _{e1 scons an en} t t v,.)or

3

d_~ o

\ ~~\ 16.13 op hexose kg/m3 k 1 0.032 (1/h) k 2

=

0.152 '- ,.::.: k3 0.282 ~ 0 (

.

• v

.

.

.r<,_ ." Deze katalysator wordt geacht beschikbaar te zijn in pellets

. /""-' ( met een benuttingsgraad van ~, zodat de ~scheiding van de

~ .v~ metaalkatalysator ~ de str&p geen problemen oplevert .

,

.,

. ~.~ .2..-..v

\ \t

Glucoseïsomerase

Maxazyme~

GI-immob van Gist-Brocades bv.

straal van de deeltjes

diffusiecoëfficiënt van glucose

evenwichtsconstante bij 60 oe reactiesnelheidsconstante idem desactiveringsconstante idem 0.0006 -11

=

6.7 ] f 10 1.062 - 3 2.023f 10_ 2 2.433f 10

(4)

(m~

(m /s)

-(1/

s)

(1jdag) ·'1 I ,,'

"

4

1_7. ~7

c

c

( (

o

o

o

-

()-3. Motivatie keuze reactorsysteem

De reactor sectie van dit proces is op vele manieren op te zetten.

We denken daarbij aan continue of discontinue procesvoering en het

al dan niet gescheiden houden van de isomerisatie en hydrogenering.

Hoewel de uitvoering in een reactor goed uitvoerbaar is (1), kleven

er toch wel enige bezwaren aan.

Ten eerste inhiberen de beide reactoren elkaar. Platina versneld de

desactivering van het enzym en de isomerisatiekatalysator verlaagd '

door leaching van eiwitachtige stoffen de activiteit van de

metaal-katalisator .

Ten tweede zal de levensduur vanbeide katalysatoren verschillend zijn,

\

het enzy~ is erg instabiel en kan niet geregenereerd worden terwijl

de metaalkatalysator een langere gebruikstijd heeft en wel geactiveerd

kan worden.

Bij een systeem met twee gescheiden reactoren zijn deze problemen

veel minder en bovendien is het proces dan veel flexibeler.

De mogelijkheid om dit proces continu te bedrijven werd onderzocht.

Hierbij werd aandacht besteed aan de selectiviteit en de totale

con-versie. Als eerste werd gedacht aan een tank voor de hydrogenering

en een buis voor de isomerisatie.

, "

268

.875

kg/m

3

=

0.31 m3/h

+

0

_vr

In dit systeem wordt de selectiviteit vooral bepaald door de

conversie-graad voor fructose in de tank. Als deze laag is, is de conversie

van glucose erg klein zodat er veel glucosé~ln de buis tot fructose

omgezet kan worden. Om toch een ~doende eindconversie te krijgen,

moet de recirculatieverhouding

0 /0

0 dicht bij een liggen. Dit leidt

t t o gro t ereactor volumlna. , v r v

Als voorbeeld de berekening voor een recirculatieverhouding van 0.99

~n een conversie voor fructose

U

f

=

0.5.

De katalysatorconcentratie

lS 0~83% op hexose ~

Het volume van de tank V

t wordt dan

=

_-=3;....,1_

0.1205

de converSle van glucose lS dan

= 0

.0

686

= 257

m 3 • 1 of

71.4

m

3

als kat.

3%

") I.· -") !

r V [' r L r L 0

o

o

()

Door iteratie wordt nu de samenstelling van de uitgaande stroom bere

-kend, gebruik makend van de volgende vergelijkingen :

FO

=

R*F ₂ + ( 1-R) *F f GO

=

R*G ₂ + (1-R)*G_f F 1

=

F 0*(

1

-~

f)

G 1

=

GO*( 1-fg) K' F 2

=

(F1 + G1 )*( 1+K') G 2

=

F /K2 ' we vinden dan FO

=

GO

=

9.22 kg/m 3 F 1

=

4.61 kg/m 3 3 G 1

=

8.59 kg/m F 2

=

G 6.60 kg/m 3

=

2 met R

=

recirculatieverhouding dan uit waarln

,

K

=

isomerisatieverhouding F 2/G2

r;

!

=

reactiesnelheidsconstante (1/h)

=

benuttingsgraad - void fraction

=

0.1 3

=

evenwichtsglucoseconcentratie (kg/m ) de evenwichtsconcentratie vinden we met behulp van

*

.

met K

=

evenwlchtsconstante

Als we een nieuwe enzymkatalysator gebruiken, dan is de

reactiesnel-heidsconstante bij 60 oe, K

=

1.2 (1/h) en volgt voor de benu~tings­

graad 0.64. We vinden dan voor het volume van de buis 24.23 m • Als

we echter rekening houden met de desactivering van het enzym volgens

het model in appendix 1, moet de buis ongeveer 39 m3 zijn.

De produktstroom heeft nu de volgende samenstelling :

fructose 6.60 kg/m3

glucose 6.60 _mannitol

mannitol 303.01 sel A = = 51 %

sorbi tol 221. 16 hexitol

water 651.25

De restsuikerconcentratie is echter nog veel te groot. Totaal mag

er niet meer dan 0.02% (0.108 kg/m3 ) hexose in het produkt aanwezig

zijn. Er is nog een nahydrogenering nodig met een tamelijk lange verblijf tijd. Omdat het om een kleine hoeveelheid suiker gaat, is de selectiviteit niet van belang. We kiezen voor Raney-nikkel als kata-lysator met k

c

( { ( ( (

o

o

o

o

-10-De nahydrogeneringsreactor moet voor glucose een conversie

(6.

6

-

0

.1

08)/6

.

6

=

0

.

98

,

zodat het volume van deze reactor

halen van

Vtna wordt

rl.

.0

.9

8

=

44

m

3

'7 'I

Vtna='{Jvf* _O.

4

_1.

(

_{1- .}

098)

)1. _r

~

t

u"--~

v~

ç~1

~~~~~JI

.

Als we rekening houden met een kleinere mannitol-sorbitol verhouding

in het produkt, dan kunnen we de conversie van fructose per doorvoer

iets hoger nemen. De recirculatieverhouding kan dan lager zijn, zodat

het reactorvolume kleiner is. Ook als we de buisreactor kleiner nemen,

m.a.w. als we de isomerisatiegraad lager kiezen, gaat dit ten koste

van de mannitol-sorbitol verhouding.

Hoewel er dus nog enige speling in dit systeem zit is de orde van grootte

van de reactoren van die aard dat deze weg toch weinig zinvol lijkt.

Een mogelijkheid om de hydrogeneringsreactor kl einer te houden, is een

uitvoering als trickle-phase reactor.

De voordelen hiervan zijn :

- betere overdracht van waterstof naar de vloeistof.

- kleiner reactor volume

f1

De nadelen zijn :

" i /

_

als de benuttingsgraad voor fructose kleiner is dan die voor

glucose, gaat de selectiviteit achteruit.

- onder in de kolom is de glucoseconcentratie relatief hoger en

dus de selectiviteit lager.

- slechte menging van de vloeistoffase rond de deeltjes.

- grotere pomp nodig voor gasrecirculatie.

Het is in principe mogelijk dat toepassing van de trickle-phase reactor

tot een aanvaardbaar volume van de hydrogeneringsreactor leidt . De

buis-reactor zal echter van dezelfde orde van groJte zijn. Ook vanwege de vele

onzekerheden in de parameters nodig voor het ontwerp is dit systeem niet

verder uitgewerkt.

Een andere mogelijkheid voor continue procesvoerlng lS een serle van

afwisselende tanks en buizen.

Hierbij kan de verblijf tijd in de tanks gevarieerd worden. In de eerste

tanks wordt de conversie van fructose laag gehouden, als de suikers al

voor een groot deel omgezet zijn kan wat minder selectief gehydrogeneerd

worden. In tabel 2 zien we dit aan de hand van een rekenvoorbeeld

geïllustreerd. De platinakatalysator was

0.83

%,

voor de

nahydrogenerings-tank zal een volume van

29.5

m3 nodig zijn.

In de eerste zes tanks

(1

tlm

11)

is dan

437.71

kg fructose en

91.34

kg

glucose omgezet. Dit leverde een mengsel van

247.13

kg sorbitol en

287.13

kg mannitol, zodat de hexitolfase

58

%

mannitol bevat.

We zien dat het totale tankvolume

(69

m3 ) kleiner is dan bij het systeem

met recirculatie en dat het buisvolume zelfs zeer veel kleiner is

(2.7

m

3).

Vanwege het grote aantal reactoren is dit systeem echter verlaten, we

(

-

\\

-( _{Tabel 2. Resultaten van het systeem met serieschakeling.}

1

~fi

_Vti

~gi

F. G. V i+1 _{F. 1=G. 1} 1 1 ~,b _cA'.\ l+ l+ 'Ippe- 101'1 f 1 0.5 2.57 0.068 134.4 250.4 0.370 192.4 3 0.6 3.86 0.100 77 .0 173.2 0.404 125. 1 5 0.7 6.00 0.147 37.5 106.7 0.436 72.1 7 0.8 10.29 0.228 14.45 55.67 0.466 35.05 ( 9 0.9 23.21 0.400 3.51 21.03 0.494 12.27 11 0.9 23.21 0.400 1.23 7.36 0.494 4.29 3 3 3 3 _kg/m3 m kg/m kg/m m

c

c

(

o

o

o

~) ,..) WATERSTOF ENZYM ( 2 ) .. 20 Stoom GLUCOSES TROOP V 1 VOORRAADVAT H 2 WARMTEWISSELAAR P 3 VOEDlI'GPOMP K 4 ISOMERISATIE~OLOM P ~ RECIRCUL AT IE POM' C 6 COMPRESSOR 8 ':) V 7 HYDROGENERINGSRE.6CrOR C 8 CDfyfll E S SOR V 9 HYDROGENERINGSREACTOR F 10 FILTER H 11 WARMTEWISSELAAR K 12 DEIÖNISATlE~OLOM r--, r--; .--.. V13 BIJFFERIAT v 19 H14 CONTINUE INOAMPER H20 V15 ~RISTALISATOR A, F 21 V~ ~RI STALISATOR

""

V 22 C 17 CENTRIFUGE A, F 23 CS CENTRIFUGE Ao ~ 24 _.- --- -_._--1"-\ 1"-\ ... r ' r-'

~

NallO kJCht MANNITOL SORBITOLSTROOP

MANNlTOLPROOUKTIE uit GLUCOSE door

BUFFERVAT Iso.1ERISATIE Iln HYDROGENER I NG

DISCONTINtA: Ip.()AMPER

FLUID BED DROGER TltGE Gourts Apr,' 19B1

~RISTALISATOR

Ostroomnr DT4Jn"C).in ·c

o

()r'Ut ., ba ra

FILTER

L

f

.

( ( ( (

c

o

o

()

c

-l~

-4. Beschrijving van het proce~

Gekozen werd voor een batchgewijze procesvoerlng volgens het onderstaande

prlnclpe.

De platinakatalysatorconcentratie wordt

3%

op hexose genomen, dit is

drie maal ,zo hoog als bij de metingen van Makkee. Het totale volume

aan glucosestroop per run is 15 m3.

De conversiegraad en de mannitol-sorbitol verhouding in dit systeem

worden vooral be~~ald doo: de flow

0

_v en h~t buisvolume Vb' Hoe meer

glucose er per tlJdseenheld omgezet wordt ln fructose, hoe sneller

de totale reactie verloopt en hoe meer mannitol er in het eindprodukt

zit.

De buisreactor wordt ontworpen zoals in appendix 1. beschreven, de

reactorvergelijking luidt :

(

Go -G*

~

in

Gl~

-G*

Ult

=

2.011

*

Een massabalans over de buis volgt uit het feit dat de som van de

fructose en glucoseconcentratie die op een bepaald moment de buis

ingaat, gelijk moet zijn aan die welke een buisverblijftijd later de reactor verlaat.

F I - F

b

=

G G

I

b

Hier~n zlJn Fb' en G_b' de concentr~ties fructose en glucose aan

de ultgang van de bUlS, berekend Ult de ingangsconcentratie F en G

een buisverblijftijd eerder. ~

De massabalansen over de tank worden dan :

~

7'

b

d.F

dt dG dt

=

In appendix 2 zien we een CSMP-programma waarmee het systeem voor verschillende buisvolumina en verschillende verblijf tijden is door-gerekend. We zien dat voor deze combinaties de mannitol-sorbitol

verhouding in dezelfde orde van grootte ligt. Het belangrijkste verschil

is de conversie op een bepaald tijdstip.

L

C

c

(

o

0

o

o

We gaan ervan uit dat de nahydrogenering zal plaatsvinden in de tank

bij 130 °C. Voor de berekening van de reactietijd zullen we de waarde

van k

1 ?ij 130

°c

moeten weten. We gaan bij een schatting van de

waarde Ult van metingen bij 50 atm.

t(oC) k

1 ( 1 /h) 1000/T -In k1

50 0.014 3.093 4.27

70 0.020 2.913 3.91

80 0.047 2.830 3.06

We nemen aan de de activeringsenergie bij 20 atm. welnlg verschilt

van die bij 50 atm. Door extrapolatie van de data vinden we voor

kJ. bij 130

°c

een ,·marde van 0.35. ( 1 /h) . ~et i s echter mogelijk dat

blJ hogere temperatuur het reactlemechanlsme anders wordt, waardoor

de activeringsenergie veranderd.

We kiezen voor het buisvolume

5

m

3

en voor de verblijf tijd 18 minuten.

Het volgende tijdschema kan dan worden toegepast.

De batch wordt begonnen door de glucosestroop via een warmtewisselaar

en de isomerisatiekolom in de tank te pompen. We kiezen de vulsnelneid

zo de aan het begin van de hydrogenering de glucose en

fructoseconcen-traties aan elkaar gelijk zijn.(K'=l). Met behulp van de reactorverge-lijking voor de buis volgt dan~dat de flow 2.85 m3 /h mag zijn, de vultijd

is dan 5.3 uur. Als de tank op druk gebracht is wordt de recirculatie van

gas en vloeistof gestart. Na 18 uur is de samenstelling van het mengsel

mannitol 296.33 kg/m3

sorbi tol 220.12

fructose 8.56

glucose 18.39

water 657.85

De inhoud van de buis wordt nu bij de tank gepompt en de temperatuur

o . .

verhoogd tot 130 C. De bUlsreactor kan nu gebrulkt worden voor de tweede tank. Het volume van de tank is nu 15 m3 vloeistof, welke 3

gehydrogeneerd moet worden tot een restconcentratie van 0.108 kg/m

Als we dit in 18 uur willen bereiken, moet de k

1 minstens 0.286 (l/h)

zijn. Bij 130

°c

zal dit wel haalbaar zijn.

De samenstelling van de stroop is dan

mannitol 301.96 kg/:n 3

sorbi tol 241.63

fructose 0.00

glucose 0.11

water 657.25

Dit betekent een mannitol-sorbitol verhouding van 55.5

%,

deze stroop gaat naar de opwerking. De tank word nu klaargemaakt voor een volgende

run. Voor een run zlJn dus twee dagen nOdig, als elke dag een run gestart

r

o

-

\~-De druk val over de buisreactor volgt uit de relatie

Ll

p

L met Ë = 0.3

~i ~

~50~~b)~~~) ~

~l = 4.8 (lb/ft.hr) g =.4.2 * 108

(ft~hr2)

Als de verhoud1ng hoogte : dlameter

ficiële massaflow 1065 (lb/ft 2 .hr).

de buis 0.32 atm. zal zijn. Dit zal

De reactiewarmte bij 15 oe bedraagt

zes genomen wordt, is de super-Hieruit volgt dat de drukval over dus geen problemen opleveren.

~H = 302.6 -316.9 ~ -14.34 kcal/mol

r

daar de soortelijke warmten van hexosen en hexitolen nagenoeg gelijk

zijn, wordt alleen nog voor het verschil in oplcswarmte gecorrigeerd.

~H wordt dan ongeveer -11.6 kcal/mol. De totaalaf.te voeren warmte

geaurende een run bedraagt dan 2.2 * 106 kJ in 36 ~ur, welke voor ·20

%

in het eerste uur van de hydrogenering geleverd zal worden. Na 18 uur is de reactiewarmte niet meer in staat de stroop meer dan 0.3 oe/uur

op te warmen, zodat stoom nodig is voor het opwarmen naar 130 oe.

Het warmtewisselend oppervlak in de tank wordt berekend voor dit op

-warmen en we nemen aan dat dat oppervlak voldoende is voor de koeling met lucht in de eerste fase van de reactie.

Stofoverdracht van waterstof naar de vloeistoffase.

De roersnelheid kiezen we zodanig dat de overdracht van waterstof naar de vloeistoffase niet beperkend is. De totale molflow van water-stof ~h door het grensvlak wordt gegeven door :

~h

= Vt·kl·a.(H*-H) met k l a H,H* = stofoverdrachtscoëfficiënt

_.

_.

_,

=

spec1f1e~grensvlak

=

waterstofconcentratie in de vloeistof resp. in de bulk en in evenwicht

~h is het grootst aan het begin van de reactie. Het eerste uur wordt er

ongeveer 6600 mol waterstof omgezet.

De evenwichtsconcentratie H* schatten we door aan te nemen, dat de ver~ houding van de oplosbaarheid van waterstof in water en glucosestroop

. . . o . .

n1et veel veranderd met druk en t

₃

mp eratuur. B1J 20 e 1S de ~plosbaarhe1d van waterstof in water 0.81 mOl/m en in de stroop 0.46 mol/m

De oplosbaarheid bij 60 oe en 20 atm vinden we met behulp van de Henry-constante, dit levert een waarde van 14.53 mOl/m3 en dus voor de stroop

8.25 mOl/m3 . Als we voor de waterstofconcentratie in de bulk 90

%

van deze waarde nemen, vinden we voor de benodigde k

l a-waarde 0.193 (1/s).

- - -

-;

I

r L.. ( ( (

r

-o

o

o

Voor de stofoverdracht van zuurstof naar water ln een beluchte

ge-roerde tank geldt volgens Van 't Riet (17)

hierin zlJn = roervermogen per volume-eenheid van de reactor

=

superficiële gassnelheid

De stofoverdrachtscoëfficiënt is volgens het Danckwerts-model

even-redig met de wortel uit de diffusiecoëfficiënt. Bij 200e is de diffusie-coëfficiënt van waterstof 2.5 maal zo groot als die van zuurstof. We

bere-kenen het roervermogen voor de tank bij een superficiële gassnelheid van

3 (mm/s) een een kla-waarde van :122 (1/s), en vinden dat 80 W/m 3 nodig

is. Voor de hele tank betekent dlt een vermogen van 1190 W.

Het totaal aan reactie- en roerwarmte dat afgevoerd moet worden is

1190*3.6*36 + 2.2*106 = 2.35 * 106 kJ/run

Als we de lucht 20 oe in temperatuur laten stijgen betekent dit, dat

er per Jaar 3.52 * 107 kg lucht nOdig is.

Dimensionering van de warmtewisselaars .

In de warmtewisselaar H2 moet 15 m3 stroop in 5.3 uur opgewarmd worden van 20 tot 60 oe. De soortelijke warmte van de stroop wordt

onafhankelijk van de temperatuur geacht, de correcties zullen kleiner zijn dan de onzekerheid in de waarde.

De over te dragen warmte per tijdseenheid D bedraagt

D = 15*1195*3.18*(60-20)

5·3

=

4.3

*

10

5

_(kJlh)

het benodigde oppervlak volgt uit

LlT

1 -

Ll

T2 ln(LlT 1 ) ~ T 2 hierin ZlJn U = warmteoverdrachtscoëfficiënt A = D

u.ll

T ln met

~T1= temperatuursverschil aan de lngang

~T2= temperatuursverschil aan de uitgang

Als we ervan uitgaan dat de stoom van 180 oe condenseerd en als water van dezelfde temperatuur de wisselaar verlaat volgt voor het logaritmisch temperatuursverschil een waarde van 139,4 oe. Rekening houdend met een normale vervuiling zal de warmteoverdrachtscoëfficiënt voor de verwar-ming van molasse met stoom een waarde van 60 tot 80 Btu/hr.sqft.OF hebben. Voor de iets minder visceuse 45 0Brix stroop nemen we 1.6* 106 J/h.m2 . oe. Het warmtewisselend oppervlak zal dan 1.93 m2 moeten zijn.

De koeling van het reactiemengsel gedurende de recirculatie gebeurd met lucht via een koelspiraal in de tank. De af te voeren warmte is niet erg groot, het eerste uur zal ongeveer 40.000 kJ afgevoerd moeten worden. Aan het eind van de reactie is de geproduceerde warmte zo klein, dat het verlies via de wand wellicht niet meer gecompenseerd wordt. Bijver-warming met stoom zal dan nOdig zijn.

L ( ( (

c

o

o

o

o

De koelspiraal wordt ontworpen op het verwarmen van de 15 m3 stroop van

60 tot 130 oe in een uur. We nemen aan dat de soortelijke warmte van de

hexitolstroop niet erg veel verschilt van die van de glucosestroop. De

over te dragen warmte is dan

D

=

15*1195*(130-60) A

=

120 -50 ü_Tln 120 ln(150)

=

4 *

lé

kJ/h = 80 oe

Er is een oppervlak nodig van 31 .25 m3, dit is nog wel in de tank tg

installeren. Voor het opwarmen van de stroop is in totaal 6.28 * 10 kJ

nodig. De condensatiewarmte van stoom van 180 oe is 2000 kJ, er is dus

9.42*105 k~toom per jaar nodig.

. . 0

Koellng van de hexltolstroop van 130 naar 100 e komt neer op een over

-dracht van 5.38*10 5 kJ in een uur. De Narmteoverdrachtscoëfficiënt is een

factor vijf lager dan die bij het opwarmen met stoom. Als het koelwater

opgewarmd wordt van 20 tot 40 oe vinden we voor het oppervl ak van H11 :

A = 19.8 m 2

L ( ( [

D

o

D

n

-1&-Beschrijving van de opwerkingssectie

Als de gewenste conversie bereikt is, wordt de hexitolstroop door een

filter gepompt om eventuele restjes katalysator af te vangen. Na

af-koelen tot 100 oe wordt de stroop over een mixed-bed ionenwisselaar

geleidt. Hier worden de aanwezige zouten afgevangen.

De stroop bevat dèyolgende zouten

c alci urnc arbonaat 0.5 g/60 g hexose 180 eq/m3

magnesiumsulfaat natriumsulfiet

3 mmol/l 12

100 ppm zwaveldioxide 6

totaal ca. 200 eq/m3

Van de grootste bijdrage (krijt) zal een belangrijk deel op het filter achterblijven. In verband met organische verontreinigingen, die ook

geadsorbeerd kunnen worden, wordt de kolom toch ontworpen voor 15*200 eq/batch. Om geen last te krijgen van de precipitatie van mannitol en in verband

met de viscositeit, zoeken we naar ionenwisselaars die tegen hogere

temperaturen bestand zijn. Dit heeft ook als voordeel dat de stroop

voor het indampen niet meer hoeft te worden opgewarmd. Om tot lage

rest-concentraties te komen, kiezen we voor sterk zure en basische wisselaars

in een mixed-bed kolom.

Tabel 3. Enkele voorbeelden van te gebruiken wisselaars.

kationwisselaars anionwisselaars

macroporeuze gesul Dowex Bio-rad Lewatl t

foneerde polysty- AG

1-X2 MP500

reenharsen. Q

bulk wet density lb/ cuft 43 - 56 43 44 49-51

moisture content % wght 40 - 50 34-52 70-78 65

swelling % 3 - 6 20 20 1-10

max. temp. OF 250 302 302 160

pH-range o - 14 0-14

dry capaci ty meq/g 4.3-5.2 3 3.5 4.0

wet capaci ty meq/g 1.8-2.3 1.5 0.8 1.2

* Lewatit SP120' Amberlite 200,200c,252 e.a.

De inhoud van een batch bevat 1500 eq kationen en evenzoveel anionen. Als we uitgaan van een capaciteit van respectivelijk 2 en 1 eq/kg

hebben we 750 kg (0.94 m3 ) kationwisselaar en 1500 kg (2.15 m3 )

anion-wisselaar nodig. Het bedvolume is 3.1 m3.

We kiezen als afmetingen een hoogte van 6 meter en een diameter van 81 cm.

De drukval over de kolom wordt op dezelfde manier berekend als bij

de isomerisatiekolom. De deeltjesdiameter is nu echter 0.004 ft. Als de inhoud van de batch in een uur gedeioniseerd wordt, is de drukval 1.2 atm. De kolom wordt geregenereerd door scheiden van de wisselaars met een

w~terstroom, waarbij de wisselaars gel~jk gewassen zijn. De k~tio~­

wlsselaar wordt dan gespoeld met 1.5 m 2 m zoutzuur en de anlonWlsse-laar met 2 m natronloog. De totale afvalstroom zal ongeveer 15 m3 per batch bedragen met een 'keuketizout gehalte van 23.4 kg/m3 en een onbekend gehalte aan koolstofverbindingen. Het koolstofgehalte zal de

lozings-kosten voor het grootste deel bepalen.

I

_I

r L r ,

o

o

o

o

Vanuit de ionenwisselaar gaat de stroop naar een geïsoleerd kunststof

vat. Dit vat moet de inhoud van twee batches kunnen bevatten. Vanaf

hier gaat de stroop de kristallisatiesectie in.

De kristallisatie is. in wezen hetzelfde als die bij het bestaande proces.

Het belangrijkste verschil zit in de grootte van de verschillende stromen.

Bij CCA te Gorcwn gaat de kristallisatie ruwweg als volgt:

f

RlAW pro QUl(t

1.Ç°fc,H

fr-sof,.,

S

DÎSC.ONI i HU I----I .. ~~ DISCONT; Nl..(

..

I

f4EEI V~TE~

ld.e KRis ,AL

l

~---i.~ c;o°l,., H. / ÇO 'I.:.

S

COtill

tiL(

--',-f.lE~fï--=-~8~~M

1\1

% S AI

I),,-r~ r<.

"

~i LTfl.~f\T

Het ruwe produkt (25% mannitol en 75% sorbitol op droge stof basis) wordt

ingedampt en in een tank langzaam afgekoeld tot 20 °C waarbij een ruw

pro-dukt, het zogenaamde eerste kristal, precipiteert. Het filtraat wordt

inge-dampt een opnieuw afgekoeld en levert dan het tweede kristal en een 70%

sorbitolstroop die na ontkleuren verkocht kan worden. Eerste en tweede

kristal worden samengevoegd en opgelost in heet water tot een stroop met

50% mannitol en 50%sorbitol. In een continue kristallisatie wordt hieruit

een produkt gehaald met 88% mannitol op droge stof basis (Al) en het filtraat gaat terug naar het begin van de kristallisatie. Het Al-kristal

wordt eenmaal geherkristalliseerd tot de verkoopkwaliteit AO'

Met het nieuwe proces kan gestart worden in de continue kristallisatie en vervolgens de produkten Al en AO' Het filtraat de eerste continue kristallisatie wordt ingedampt en langzaam afgekoeld tot een eerste

kristal in een discontinue kristallisator. Opwerken van het filtraat

tot een tweede kristal leek gezien de kleine hoeveelheid niet meer lonend. Dit filtraat wordt als 70% sorbitolstroop verkocht.

-,

~-c

r

-,

-r

f' , )

r

-20-..

_{t;oOf.:. H}

fiLT~AAT HEEl VilT ER.

1)0% S

uW ~o DLI(r

COMTili4 DÎSCCNTi NU

..

t"\

W·t.

~ltTR.AAl" _{S n.%} - Hen W~TER.

"

(OHTi NU _{t1.1H1H"t , o l}

De sorbitolstroop moet dan nog worden ontkleurd, dit kan

een actief kool kolom. Over de mate van kleuring is geen

doen, wellicht zal door de lagere gemiddelde temperatuur

lager zijn dan bij het oude proces.

SO~e.·,TOlST~

gebeuren met

voorspelling te

de kleuring wat

De mannitol kan zoals bij CCA gedroogd worden in een fluid-bed droger.

In dit gedeelte van het proces zullen de omstandigheden gelijk ZlJn

aan die bij het oude proces.

Bij het opstellen van de massa- en warmtebalansen is de opwerkingssectie

als een grey-box beschouwd. Een schatting van de ingaande en uitgaande

stromen is gemaakt op grond van gegevens van CCA en oplosbaarheden van

de hexi tolen.

I

t1.04NHiT"OL '---r~ So t(. 8" TOL S rg.oo p

I

e-XCES W(4.RMiê 00,,"

In het flowsheet zlJn de recirculatiestromen weergegeven. De hierbij

vermelde condities zijn schattingen op grond van gegevens van CCA. Het lS

niet bekend hoeveel er in de verschillende indampers aan water verdampt

wordt en hoeveel er hiervan gebruikt wordt voor de herkristallisatie.

De temperatuur van een oplossing zal ongeveer 100

°c

zijn, dit wordt

bereikt door een bijstellen van de hoeveelheid spuiwarmte. Het water dat

de indamper verlaat is immers in dampvorm, zodat de condensatie warmte

de oploswarmte en de voelbare warmte in balans gebracht moeten worden.

Omdat het ruwe produkt bij 100

°c

de opwerksectie ingaat zal de totale

koeling groter zijn dan de opwarming. Hiervoor is een extra stroom

mee-genomen. Om de kostprijs berekening aan de veilige kant te houden is voor

stroom 11 de vaste stofsamenstelling op 50%mannitol en 50% sorbitol gesteld.

-- -

2/-IN

Voor-waarts

Massa -en

Retour

UIT

Warmtebalans

M

Q

M

M

_M

Q

Q

Q

voeD

i l'\ (,. [

b

't1 ~.>~* va 1.l,1 ~ lP QV ~

O.~L,{4(.Lob

~ B·~~ ~ [,0 StOOK COH\)tNS D,~~{1t ~ b

2.bo*tp'&

Hl

[

@

•

'2. )"

if-(,.0 1 '2.I";It Va b [ _{fH'2lL M} ~

K~

_'-

_-

_--,

I I I ( C li '2. 'f t"\

'1Ç~

l.o3> L.\ifLo

b

...

I I

®

!®

_I 'Z

t~lP~

1·

9

,*LP

b

r W~Tclt~\()t=

,

.

~

_•

V

₁

I ~ -

-

-,

o.bit

~(,

\6Sb"'klPÇ

V~

S,\oOIi ~ (.o~ ~è'H)

•

_0.

6

*

_LP

b

~Sb-;l( IP~

ID

~ HII

\.~'-

*

Lob

\.b('j(.-lJ)tJ

o

\Jt\,,"E"

R.

_....

10

oe

Wt\Téll \.0'2.

"*

Lob

122.

~

1,0'3

~ ~ooè

o

_,

®

KI'!..

lOLATEM

..

(o*l-O

.3 tp j(-tpb

o

I-IfX\iOL([ö)

r;

.)lt

'*"

vo

b

L [ ( ( ( ( 0 0 0

o

-22-\.~ lt1<' t,c_ '2, C>~

'*

\,û~

..L-Ul

~IOb

~ ~\ol3

t1~KMiT()~ 17.0 0

5

O.l\

*

l.O'

~'~ÇO~~,i~l

\.9b*

\()~

e-R ~ I

0~ ~

lP

<3 ~p~ I J- _b

2.>r-J(.

10 O. ti

w,.1'elZ

~

-Q

OVèltSC.HO,.

-I

I L . ---,

-~

Totaal

~

Massa in

kg/jaar

Warmte in

kJ/jaar

Fabrieksvoorontwerp

f\1

f"'\.

9

~

0

~

D~> ,*~'j

I I I

I

_,

I

I I

I

: I . I I

~_ ! J

o

AQparaatsTroom

, Com po n enten

watp1" glucose fructose enzym waterstof zouten

Totaal:

lID-Apparaatstroom

, Componenten

watp1" glucose fructose sorbitol mannitol zouten

Totaal:

M in kg/jaar

Q

in

k:1/;~~r CJ

u

1

M

Q 27*10 3 27 * 103 7.8 :*106 6

M

Q

variabel '-J , 1

,.,

,..., 2 3

M

Q

_M

_Cl

_M

7 c;~1n3 _{2.86*106 -- 2.8'2*106} 2.42*106 2.42*106 -- ---- --- -_ ._ - -- -- _ ._--17.5*10 3 - -70 *10 3 70 *10 3 - -- -- -

- --25 * 10 3 2.1 * 106 5.38*106 1.026*109 5.38 * 106 7 ₉ 10

M

Q

M

Q

M

2.89*106 2.89*10 6 2.89*106 0.5 *10 3 0.5 *10 3 0.5 *10 3 1.087*106 1.087*10 6 1.087*106 1. 36 *106 1.36 *106 1.36 *1 Ob 70*10 3 70 * 10 3 ').41*106 ~~~1*109 ').41*106 2.07 *109 ') ~4 *106

Stroom /Componenten staat

n I ) 4

Cl

M

2.89*106 1.211E106 -1.211E10b 70 *103 0.342*109 5.38*106

Q

M

2.06 *109 ,.-. 5 Q 1.026*109

Q

I

i

I I

I

! ! I I ! c-' N vv I

! ~ • I

o

A pparaa tsTroom

, Componenten

mannitol sorbitol glucose water

Totaal:

..

-Apparaatstroom

, Componenten

Totaal:

M

in

kg/

j~ar Q

in

k1/i~~r

o

o

11

M

Q

1.21 *10

6

1.21 *10

6

0.5 *103 2.Q2 *10

6

5.34 *106 2.06 *10 9

M

Q

o

r"'I _{' i} ' î 2 ')1 1

M

Q

_M

_Cl

_M

1 . 107* 1 0

6

0.10

*

1 06 0.00h1é 1. 20 z: lQ

6

_ _{--- --- --} -0.5 *10 3 _{-- - -}

----~6

*10? __ _{- - - - ---}

2

.

~7

*10 6 ..

-1.11 *106 2.92 *10 7 1.86 - -*106 - - -1.08 *10- -8 2.37 *10

6

M

Q

_M

_Q

_M

-Stroom /Componenten

'

staat

-

-

-

---' î n + 27

0.

- - --- -0.99 *10 9

-Q

r

M

Q

M

Q

, ,

I

I

"

N ...c:--(

-'26

-Annaratenli~3t vonr reaktoren, kolommen, vaten -~~---.\ -ppara.l t ?o: K4

V

7

en V9 K12 V13 Vl ( Renani~,,:,

+.ype Voorraadvat isomerisatie- _{hydrogenerir:g de}ionisatie- buffervat

kolom vat kolom

(

,~bs . of eff. ;(

1 bara 1 bara of 20 bara 2.2 bara tot lbara

dr:lk in ~'l.r 20 bara 1 bara (

-.,

in .') tem-p. C 60 60 of 130 100 100 20 Inhoud in ~ 3

75

5

20 3. 1 30 ( Diam. in m 1'.28 2.33 1.1 D I h i

_

...

..

...

Im

1/6 1/2 1/6 '':""ull i!1é!: ~ ( _{schotels-aant.} vaste paKi<in!!

katalysator- Maxazyme platina op ionenwisselaar

-type GI-immob kool

5%

(

_-

, ,

_-

"orm bolletjes pellets bollotjes

• :z;oe.r.de;r •••••• 6-bladige

·

...

.

...

Rushtonturbin

· ....

.

...

( )

Speciaal te {S

e-brui ken mat. kunststof AISI 316 AISI 316 AISI 316 kunststof aantal

o

serie/parallel

Roervermogen 1190 r,'1

o

o

_*

_{aangeven wat bedoeld wordt}

-L

Annaratpnlijst vonr reaktoren. kolommen. vaten

-~~---c

_{:~ npara.l} +, '~() :

V15 en v16 V22 V19 K24

i<enar:1in.~ • continue discontinue buffervat actief kool

+.ype kristallisato kristallisatcfr kolom

(

•

. 'c cs. ,) f f" r ..

f'! _ ~ •

1 bara 1 bara 1 bara 1 bara

druk in ~~Ft ~ ( . ..., tem,? irl

"'c

20 100 naar 20 20 20 Inhoud in ;n 3 ( Diam. in In

,

_{/ h i::} ~

-

... ".rulli::~: .~

c

schotels-aant.

vaste pa!(id!'1.!! _{actief kool}

katalysa:or -1:~: p e

-

.

,

-

var!!! (' ,.

...

.

. . .

.

.

. .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. .

.

.

.

.

.

Speciaal te Ce

-AISI 316 AISI 316 AISI 316 AISI 316 bruiken :nat.

o

aantal

serieh)arallel

o

o

-2&-Apparaat No: _{P3 c6 en c8 p5}

-,

( Benaming,

voedingspomp waterstofrecir vloeistofre

-type culatiecompres circulatiepom~

sor

te verpor.lpen glucosestroop waterstof reactiemengsel

medium Capaciteit in 0.94 18.3 x 10-3 3.87 t/d of kg/s* kg/s kg/s kg/s ( Dichtheid in kg/m

3

1195 1. 47 1195 ( Zuig-/persdruk in bar(abs.of 0.32 bara eff.~) temp. in

°c

_{20 / 20 60 / 60 60 / 60}

c

in / uit Of of 1"<() 11"<() 1-=1n/1~n Vermogen in kW theor./ prakt. Speciaal te ge

bruiken ·mat AISI 316 AISI 316 AISI 316

o

o

-- -

29-A noar ... tp.!11 i .;s t voor wrtrmtewisselaars, fornuizen

----

-

-

-

---

-

---I .\ u '::la r"2.:1. t " ,,0 : H2 Hl l H14 H20 , (

:'ena;"'\ir.'~. Voedingsver- koeler continue discontinue

_I

I

tyue _{warmer indamper indamper} I I

i

I

:·!eè. i,u:r. glucosestroop hexitolstroop hexitolstroop filtraat

( "i:p~:;-/

r.a!1 tel z i .id.e stoom water stoom stoom

Capaciteit,

120 1100

ui tE-'e'.-lisselde

( _{Wrt:ë:':'ltP. i!". k}l_,·f. 1 I './a:ë:7:"::·:) 'w' is s e ~ end. :; _{1. 93 31.25} nnnevl. i!'1 :.1 ( .\~~:~l ~'7..;ii:êi

I

1 1 1 1 Aos. of ~ ~~ f . '"

dr~k :":1 j .:;.I' 1/3 bara 1/1 bara 1/3 bara 1/3 bara

?ijpen- /

/

c

_{-::antelz.!.j'ie}

temp. i!1

_/

uit _{20/60 130/100 100/100 20/100}

i.r. o~

() piclpzi jde 180/180 20/40 180/180 180/180

mantelzijde

Sl)e~i<lal te ge

-• • 1

mat. AISI 316 AISI 316 AISI 316 AISI 316

orU~Ken

o

:

o

o

(

-30---

-(

/I.pparaat ~!o : _{Fl0 en en e18}

F21 F23

Benaming, filter centrifuge fluid-bed rotatietrornme

type droger filter

( discontinu discontinu

Capaciteit ₁₅ m 3 _stroop

153 kg droge

per uur

stof per uur (

Ahs.of eff.

*

_{2.2 bara}

1 bara 1 bara 1 bara druk in bar temp. in oe 130 20 20 20 (

"

I

"Tnhoud in m/ ( of a fme t i nr:e n in m

*

aan tal serie/parallel 1 1 1 1 ()

o

o

*

aangeven wat bedoeld wordt

(

c

( ( (')

o

I I

1

0

7. Kostenevaluatie

De kostprijsberekening is opgezet door vergelijking met het oude

proces. Onderdelen die bij beide processen gelijk zijn, zijn buiten beschouwing gelaten.

Procesafhankelijke kosten ( -

=

nleuw ; +

=

oud)

5.38 miljoen kg 45 °Brix glucosestroop

à floX/kg glucose - fl.

4.63 miljoen kg sucrose à fl. 1.33Jkg + f1. invertase en reactorkosten + fl.

27000 kg minder waterstof verbruik + f1.

484 kg platinakatalysator à 70% van fl. 3000/kg

afschrijving in tien jaar - fl. regeneratiekosten 15% per Jaar - fl.

484 kg Raney-nikkel à 70% van fl. 600/kg

regeneratiekosten

(5.39 1.86) miljoen kg minder sorbitolstroop

+ fl. + f1. 2.421.000 6.150.000 90.000 45.000 100.000 150.000 20.000 30.000 à fl. 1.20/kg - fl. 4.230.000

besparing stoomkosten voedingsvoorverwarming

besparing stoomkosten kristallisatie ')

+ f1.

+ f1.

23.500

12.500

*

X

totaal besparingen ten opzichte van oude proces + fl. 1.891.000 - 2.421.000~ ') Bij het oude proces wordt de stroop eerst afgekoeld tot kamertemperatuur

voor de demineralisatie en daarna ingedampt. De totale spuiwarmte is bij het oude proces hoger door het grotere vloeistofdebiet, extra stoomver-bruik ca. 500 ton per jaar.

Het vermogen van de recirculatiepompen (~) en het verschil in koelwater-kosten (-) zijn als kleine getallen met negatief teken verwaarloosd.

Investeringen.

Volgens de Lang-methode kan de jaarlast als gevolg van de

inves-teringen berekend worden uit de kosten van de kale apparaten. Deze prijs wordt dan als volgt gecorrigeerd

fundamenten, ondersteuning, montage pijpleidingen

electrische installaties, hulpdiensten indirecte lasten totaal 1.43

*

1.60

*

1.50

*

1.38

*

4.74

*

r L -) ) ) ,. "

-32-extra investeringen

buisreactor met roosters en actief koolfilter (wanddikte 10 mm: hoge schatting )

recirculatiepomp ( G*6CrNi 189 of180 prijzen lopen tot ca.

besparingen

warmtewisselaar Hll 20 m3 i.p.v. 150 m3 besparing tankkosten door lagere druk

Tweede discontinue kristallisatie ontbreekt

5

tanks à 30 m3 met roerwerk AISI 316

à fl. 150.000 filter rotatietrommel

eerste discontinue kristallisatie kleiner tank factor 4

filter factor 4

aotief kool kolom factor 3 totaal volume indampers kleiner

totaal

18% btw. Totale besparing op kale apparatuur

f1. 100.000 fl. 25.000

-

fl. 70.000

-

fl. 50.000 fl. 750.000

..

-

fl. 80.000

-

f1. 40.000

-

fl. 20.000

-

fl. 10.000 - fl. 10.000

-

fl . 905.000

-

f1- 162.900 fl. 1 .068.000

De investeringsbesparing is dan 5.061 .800. Bjj afschrijving in 10 jaar en een rentevoet van 10% betekent dat een jaarlijkse lastenverlichting van fl. 810.000

De totale besparing ten opzichte van het oude proces bedraagt 2.701.000 2.421.000 * X G-Ll\COSE ~Ç>ï' C; ,)"0..

f-(

I~~

- .

1.00

o

~---~---~--~---;~--~---~---I,E ~ ~,4\H t4

f\

/Jcon

,

. +

~OO

I

noo

,I

-

- - - -

--

-,

u ( l

c

c

Cl

o

o

o

We zien dat de glucoseprijs lager moet zlJn dan 1.12/kg om het

nieuwe proces te kunnen laten concureren met het CCA proces.

In de EEG is de glucoseprijs ongeveer 1.00/kg zodat de prijs van

het produkt volgens het nieuwe proces ongeveer fl.4017/ton zal

bedragen. In de VS, waar de glucoseprijs maar ca. fl O.50/kg 1S,

zal het mannitol ongeveer fl. 3000/ton gaan kosten.

De huidige prijs van mannitol is fl. 4250/ton.

In het nieuwe proces ZlJn nog enkele mogelijkheden voor besparingen.

1. In plaats van platina kan wellicht het veel goedkopere koper op

silica gebruikt worden. (Sel A=O.70). Dit levert eeh besparing

van ongeveer fl. 150/ton.

2. Bij een verkleining van de isomerisatiekolom zouden de besparingen

aan enzymkosten wellicht groter zijn, dan de extra kosten voor pompen

en het verlies aan selectiviteit en reactiviteit.

3. De besparingen van de opwerkingen zijn zeer rium berekend en

waar-schijnlijk aan de lage kant geschat. Een beter uitwerken van dit

J ( r , r l () [I Literatuurlijst

1. M. Makkee,A.P.G. Kieboom,H. van Bekkum,J.A. Roels

J. Chem. Soc. Chem. Commun.(1980),930

2. L.i-!. Wright, Sorbitol and Mannitol, Chemtech.(1974), 42-46. 3. J. Wisniak, R.Simon, Hydrogenation of Glucose, Fructose and

their Mixtures, Ind. Eng. Chem. Prod.Res.Dev. 18 (1979)

4. J.A. RoeIs, R. van Tilburg, Temperatuur Dependance of the Stability

and Activity of Immobilized Glucoseïsomerase.

ACS symp.series Miami Beach (1978)

5. A.A. Unver, U.S.patent 3,632,656 jan 4 (1972) assgned to Atlas Chemical Industries Inc.

6 . R.H. Perry, Chemlcal . . Englneers Handbook, 5 th ed. 1 ( 9 ) 73

7. J.V. Hupkes, R. van Tilburg, Produktion and Properties of an

Im-mobilized Glucoseïsomerase, Starch 28 (1976) 356

8. M. Takemura,M. Iijima,Y. Tachino,E. Kawahami. Japan 7426,602

9. H.C.M. Pijnenburg, B.F.M. Kuster, H.S. van der Baan,

Stärke 30 (1978) 199-205.

10. K. Vellinga, The Isomerisation of D-glucose into D-fructose

Dissertatie Groningen.

11.M.A. Phillips, Brit. Chem. Eng. ~ (1963) 767 nd

12. R.A. McGinnis (ed), Beet Sugar Technology, 2 ed,

Beet Sugar Dev. Found. (1971)

( ) . . 4 th

13.R.C. Weast ed , Handbook of Chemlstry and PhySlCS. 7 ed. CRC Cleveland Ohio (1966-1967).

14.International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology

15.T.K. Sherwood, R.L. Pigford, C.R. Wilke, Mass Transfer McGraw·-Hill Inc. (1975)

16.R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot, Transport Phenomena John Wihly&Sons Inc. New York (1960)

17.K. van 't Riet, Ind. Eng Chem. Process. Des. Dev. ~ (1979) 357-64)

,0 ( ( ( ( (

o

o

o

Symbolenlijst a A C D [) D P P F

specifiek grens vlak oppervlakte

soortelijke warmte over te dragen warmte diffusiecoëfficiënt diameter van een deeltje concentratie van fructose valversnelling

concentratie van glucose superficiële massa-flow

concentratie van waterstof ln de vloeistof

enthalpieverandering hydrogeneringsreactiesnelheidsconstante desactiveringsconstante stofoverdrachtcoëfficiënt isomerisatiereactiesnelheidsconstante

K*

evenwichtsconstante L P g R R P 1J V

lengte van de kolom

vermogen van de roermoter

recirculatie verhouding

straal van het deeltjes

warmteoverdrachtscoëfficiënt volume

~ oplosbaarheid van waterstof

soortelijke massa dynamische viscositeit volume flow Thiele modulus ~ conversiegraad ~ void fraction benuttingsgraad superficiële gas flow

1/m 2 m o kJ/kg. C kJ/h 2 m /s m kg/m3 m/s2 kg/m3 kg/m2.s mOl/m3 kJ/mol of kg 1/h 1/dag mis 1/h m VI mis

u

l ( ( (

c

(

o

ADDendix 1. Model vc~~ d~ ;so~erisatiekolom

De isomerisatiekoloE ~ord~ uitgevoerd zoals ln onderstaande teke-nlng weergegeven.

..

....

_., fti '2. ~ t1 KUT. Çl~",K\ H. &-AC.'Î ~ F KOOL

J

I

...

~ .

-ISO 1-\1: ROS.e- S'T Reop GEOE5C\C.T\

vc;e

ROt'

KATA L~ SI\-i'o R.

Eij het opstarten v~ el~e oatch wordt een gedeelte van de enzym-katalysator vernieuwi. CJ een zo goed mogelijke propstroom van de deeltjes te verkrijg~~, wo~den er in de kolom roosters aangebracht. Eet onderste gedeelte V~ è.e kolom bevat een actief kool vulling, om eventuele ei wi tte::: af te va..'1gen.

Een massabalans over ee~ s~nijfje met dikte dh luidt

C/J .dG

v

C/J

v = volUEe5troo~ 7a..'1 de voeding

K(h)=reacties:::e'heidsconstante als functie van de hoogte G(h)= glucose~o~centratie als functie van de hoogte

~ = benuttingsgYaad van de katalysatordeeltjes ( = volucefra~tie vloeistof in de reactor A

= opper-l:ute

van de kolomdoorsnede

De activiteit van de ~atalysatordeeltjes die zich op hoogte h

lO de kolom bevinde~, vc~gt uit de leeftijd van die deeltjes.

P~s de deeltjes zest:g ~~e::: in de kolom verblijven volgt de eerste orde reactiesnelheidsco:::st~te uit

u

( ( ( ( ti

o

(î (, .. , .. ' , ... l ' I.

Ka

=

reacties~=lheidsconstante van de nleuwe katalysator

H

=

totale hç8gte van de deeltjesstapeling kd

=

desacti7e~ingsconstante

de benuttingsgraad. ~ volgt uit het poreuze bol model

3 1 î

=

ri' (t~ - (1:"" )

'IJ ~gn \{i ,..,

De Thiele-modulus h~gt af v~~ de hoogte h volgens

, -

_.

=

R •

P ( 1'"0 h k )

- 0

'""H"".-

d

De :nassabalans gaa~ ~an over ln

=

_ bo

~J

H

o~ na enig oowerke~ ~~ ,

-'. I } - . J{",

~p,Vf

Deze massabalans kan ~u geïntegreerd worden, er gelden de vol-gende randvoorwaarde~ : h

=

a

G

=

G. :':=1 h

=

H G

=

G ·..:.it

.d~

c

( l

:>

-

3&'-G.v.A.~

H

clb.

_::' d~

l

~.d~

5

~

i

~(I-e). \{o.A

- f>

'+lV-r~.W''J

(;.._ (,. it

Rp~

_{~ ~}

Rp'

Pil

·lP

y

~~ 0 0

JD

Oplossen van het tweede deel van het rechterlid ge":eurt met behulp van de substitutie ~

!«.h'

x :: Ve ~ ... h :: 0 h :: H dx ::

~-

r;::h

dh 2

'V

e • x :: 1 ~

x =\./e -""

ofwel db::

_~1==

cJ.?,

dit levert met behulp van een intergralentabel (14;.

I

.t,

I

)~

1

R

~I

IQ

aA

~-'t

- : 7 . Ko- - Je.

1

. f/lp

P}P

+

zodat de reactorvergelijking luidt :

10

o~p.7f

enig omwerken levert :

Invullen van de data geeft

Als de reactor gevuld is met nieuw materiaal, dan is de waarde van de factor 2,011 gelijk aan 3,24 •

u

o

c

( Cl (

n

()

o

Cî

Appendix 2. CSMP-programma voor bereking van de concentratieveranderingen

ij T 0:: 1. 1 • :"'i ~ I) P :::: ::.:.: ,. ~ F ! ... Cl I:J oe:: )' .,

:~ J :./ ::: UI :, _!

il i~ l.! F:·- , I'. :.;

+

I': 3 ;. .f< F -} F· ! . IJ k!

:*

~ C:i .... 13 P ( I) ~I / l) T

0GD1~-Kl~G-FLOW*(G-GB(!') /VT

DhüT:::I<~:;::<i~-::( 1 i 0111

U~::U!: i I<:i. :;:C!+I<:~2:tF;' ::< 1. .. 0111

.lc: I -:-:::~:;

GB( J )~GEt(G-GE' /E!P(~.011~VB/FLOWj

F=INTCRL(F0.DFOT) G~JNrGRL(G0,DGD1) M=INTGRL(MO,DMD1) S=INTGRL(SO,DSD·fl METHUfi !~:ECT U U T F' U T F? U ~ h !' ~::; PAGE GROUP,SYMBOL = (F,G,M,S)

LABEL DE CONCENTRATIES ALS FUNCTIE VAN DE TIJD

LABEL BIJ EEN VERBLIJFTIJD IN DE BUIS VAN 30 MIN

LABEL PLATINAKATALYSATOR 3% OP HEXOSE

TIMER FIN·fIM=36.,OUTDEL=l"DELT=O.02