Dr hab. inż. Jolanta Tomaszewska, prof. UTP Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej
Zakład Technologii Polimerów 85-326 Bydgoszcz, Seminaryjna 3
Tel. 52 374-9052, e-mail: Jolanta.Tomaszewska@utp.edu.pl
R
ECENZJAPRACY DOKTORSKIEJ PANA MGR INŻ
. D
AMIANAA
MBROŻEWICZA PT. „U
KŁADY HYBRYDOWEMO·S
IO
2-
POLIEDRYCZNE OLIGOMERYCZNE SILSESKWIOKSANY”
PRZYGOTOWANEJ NAW
YDZIALET
ECHNOLOGIIC
HEMICZNEJP
OLITECHNIKIP
OZNAŃSKIEJ POD KIERUNKIEM PANA PROF.
DR.
HAB.
INŻ. T
EOFILAJ
ESIONOWSKIEGO.
Przedstawiona do recenzji praca doktorska jest bardzo obszerna, a jej układ jest klasyczny. Rozprawa zawiera 225 stron, w jej skład wchodzi 13 rozdziałów. Autor cytuje 225 pozycji literaturowych, z których większość stanowią najnowsze publikacje z czasopism naukowych, książki oraz strony internetowe, w tym 54 z lat 2010-2015.
Zasadniczym zadaniem badawczym pracy było otrzymanie układów hybrydowych MgO·SiO
2/POSS, TiO
2·SiO
2/POSS oraz CuO·SiO
2/POSS zaproponowanymi przez Autora metodami oraz wszechstronne scharakteryzowanie wytworzonych układów hybrydowych pod względem właściwości fizykochemicznych oraz dyspersyjno-morfologicznych.
Rezultaty badań uwzględniające wpływ rodzaju i ilości użytego modyfikatora w postaci oligomerycznych silseskwioksanów oraz metody modyfikacji na właściwości końcowych produktów pozwoliły na zaproponowanie mechanizmów oddziaływań pomiędzy nośnikami krzemianowymi a zastosowanymi modyfikatorami. Celem aplikacyjnym pracy była ocena możliwości zastosowania wytworzonych układów hybrydowych w charakterze napełniaczy polimerów wielkotonażowych z grupy poliolefin oraz jako promotorów ceramizacji silikonowych osłon kabli.
Podczas wytwarzania materiałów polimerowych niezwykle istotne z punktu widzenia przetwórstwa i użytkowania jest zapewnienie ich korzystnych właściwości, szczególnie stabilności termicznej i właściwości mechanicznych. Uzyskanie kompozytów o takich właściwościach jest możliwe dzięki modyfikacji fizycznej między innymi przez wprowadzenie do osnowy polimerowej szeregu związków pomocniczych, w tym nanonapełniaczy. We współczesnych badaniach nad wytwarzaniem nowych materiałów kompozytowych o ściśle zaplanowanych unikalnych właściwościach coraz więcej miejsca zajmują układy hybrydowe, których zastosowanie jako napełniaczy polimerów pozwala na ściśle ukierunkowaną modyfikację ich właściwości.
Związkami, które w ostatnich latach wzbudzają ogromne zainteresowanie ze względu na dobrze zdefiniowaną strukturę cząsteczkową i obecność reaktywnych grup, które mogą oddziaływać z osnową polimerową i modyfikować jej właściwości są poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS). Możliwość zaprojektowania struktury silseskwioksanów z określonymi podstawnikami organofunkcyjnymi pozwala na korzystne oddziaływania na granicy faz modyfikator-polimer. Ponadto, wprowadzenie do osnowy polimerowej silseskwioksanów powoduje dobre zdyspergowanie w osnowie polimerowej, często trudne do osiągnięcia przy zastosowaniu tradycyjnych napełniaczy.
Zastosowanie związków z grupy poliedrycznych oligomerycznych silseskwioksanów
w charakterze modyfikatorów układów hybrydowych typu MO·SiO
2otwiera nowe
możliwości w zakresie wytwarzania materiałów nowej generacji o dużym potencjale
aplikacyjnym w obszarze przetwórstwa tworzyw polimerowych.
Z tego punktu widzenia proponowana w rozprawie doktorskiej tematyka badawcza jest innowacyjna i w pełni uzasadniona, interesująca naukowo ze względu na aspekt badawczy, a jednocześnie stanowić może doskonały punkt wyjścia do dalszych realizowanych przez zespół pana prof. Teofila Jesionowskiego prac aplikacyjnych zapoczątkowanych w latach 2010 – 2014 realizacją projektu rozwojowego pt.
"Silseskwioksany jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych".
Ocena merytoryczna 1. Część literaturowa
W pierwszej części przeglądu literatury, w sposób uporządkowany Doktorant przedstawił podstawowe zagadnienia z dziedziny materiałów hybrydowych przedstawiając ich charakterystykę oraz omawiając zastosowania. Szczegółowo omówił metody ich otrzymywania ze szczególnie obszernym uwzględnieniem metody zol-żel a także metody rozpuszczalnikowej i mieszania w stanie stopionym oraz polimeryzacji in situ.
Drugi rozdział pracy poświęcony jest omówieniu związków typu poliedrycznych silseskwiosanów ze szczegółową charakterystyką ich budowy i właściwości. Rozdział ten zawiera również obszerny opis metod syntezy silseskwioksanów uwzględniający oprócz mechanizmów kondensacji hydrolitycznej także proces hydrosililowania oraz stanowiące uzupełnienie powyższych procesów reakcje substytucji hydrofilowej. Uzupełnieniem tej części przeglądu literatury jest opis mechanizmów zachodzących podczas reakcji metatezy krzyżowej oraz sililującego sprzęgania.
Szczególną uwagę zwraca Doktorant na potencjalne zastosowania silsekwioksanów nie tylko jako modyfikatorów materiałów polimerowych otrzymywanych różnymi metodami, m.in. metodą fotopolimeryzacji i w stanie stopionym ale również w medycynie i inżynierii biomedycznej.
Bardzo szczegółowo omówiono syntetyczne układy tlenkowe typu MO·SiO
2przedstawiając ich właściwości oraz najważniejsze metody otrzymywania trzech rodzajów układów hybrydowych CuO
2·SiO
2, TiO
2·SiO
2i MgO·SiO
2.
Studia literaturowe opracowane są prawidłowo. Autor przedstawia kolejne zagadnienia wyczerpująco charakteryzując materiały będące tematem pracy doktorskiej.
Na podkreślenie zasługuje bardzo szeroki zakres studiów literaturowych, które stanowią również cenne źródło wyselekcjonowanych informacji w zakresie tematyki rozprawy doktorskiej.
Cel pracy jest sformułowany szczegółowo, łącznie z przedstawieniem planowanego zakresu badań i uwzględnia zarówno naukowy jak i aplikacyjny charakter pracy.
Uważna lektura studiów literaturowych nasuwa jednakże kilka uwag i spostrzeżeń, takich jak:
str. 14
W klasyfikacji materiałów hybrydowych ze względu na interakcje między substancjami organicznymi i nieorganicznymi Autor wyróżnia dwie klasy:
„Klasa I to materiały hybrydowe, które wykazują słabe interakcje obu faz, są to np.oddziaływania van der Waalsa, słabe wiązania wodorowe....
Klasa II to materiały hybrydow, które wykazują silne oddziaływania między składnikami.
Przykładowo wiązania wodorowe są zdecydowanie silniejsze niż słabe oddziaływania koordynacyjne....”
Te dwie informacje dotyczące wiązań wodorowych wzajemnie się wykluczają.
str. 16
Proponowana przez Autora definicja nanokompozytu „Termin nanokompozyt jest
określany jako jednostka strukturalna (organiczna lub nieorganiczna) w określonym
zakresie wielkości cząstek od 1 do 100 nm”, wydaje się niepełna. Korzystne byłoby
przyjęcie definicji, która mówi, że nanokompozyt jest to materiał kompozytowy, w którym
co najmniej jeden składnik ma wymiar w skali nanometrycznej (10
–9m).
Termin układ hybrydowy należałoby pozostawić wyłącznie dla materiałów MO·SiO
2natomiast kompozyt dla materiału zawierającego osnowę (polimer) i fazę rozproszoną czyli napełniacz (układ hybrydowy lub zmodyfikowany układ hybrydowy, w którym MO·SiO
2jest nośnikiem).
Brak takiego uporządkowania terminologicznego powoduje zamieszanie w opisie metod otrzymywania układów hybrydowych na str. 17. Wymienione metody np. mieszanie w stanie stopionym czy metoda rozpuszczalnikowa stosowane są do otrzymywania kompozytów z osnową polimerową.
Str. 22
Fraza „do polimerów, które topią się bez rozkładu” jest użyta niepoprawnie, raczej chodzi o wybór polimerów, których temperatura przetwórstwa leży poniżej temperatury rozkładu.
Str. 43
„....o podwyższonym stopniu rozciągnięcia...” Poprawnym określeniem tej właściwości jest wydłużenie względne przy zerwaniu.
Str. 44
„Zaletami związków POSS w tego rodzaju aplikacjach jest biokompatybilność, która wynika ze wzrostu energii powierzchniowej, łatwości wprowadzenia POSS do matrycy polimerowej, braku toksyczności, właściwości lepkosprężystych oraz zadowalających właściwości wytrzymałościowych”.
Biokompatybilność POSS nie wynika ze wzrostu energii powierzchniowej oraz z łatwości wprowadzenia POSS do matrycy polimerowej. POSS mogą nadawać kompozytom korzystne właściwości wytrzymałościowe, które podobnie jak właściwości lepkosprężyste, są cechą charakterystyczną polimerów.
Str. 52
„Ponadto układ CuO·SiO
2charakteryzuje się dobrą przewodnością cieplną oraz wykazuje właściwości antykorozyjne. Dodatkowo właściwości te mogą zostać wzmocnione przez wprowadzenie do matrycy krzemionkowej tlenku metalu”.
Proszę o wyjaśnienie: czy chodzi tu o wprowadzenie dodatkowego, oprócz CuO, tlenku metalu?
Str. 53
„Najistotniejsze czynniki, które decydują o doborze tego minerału to: korzystna cena, sztywność i twardość termoplastów...”
Czy chodzi o to, że CuO·SiO
2powoduje wzrost sztywności i twardości termoplastów stosowanych jako osnowa kompozytów?
2. Część doświadczalna
Część eksperymentalną pracy pan mgr inż. Damian Ambrożewicz rozpoczyna od przedstawienia charakterystyki surowców stosowanych do wytwarzania układów tlenkowych oraz stosowanych do ich modyfikacji związków z grupy oligomerycznych silseskwioksanów. Rozdział 4 i 5 zawiera opis metod preparatyki trzech wybranych ze względu na dużą reaktywność powierzchniową oraz właściwości bakteriobójcze układów tlenkowych: CuO
2·SiO
2, TiO
2·SiO
2i MgO·SiO
2oraz opis zaproponowanych przez Autora pracy trzech metod ich funkcjonalizacji wybranymi silseskwioksanami.
Rozdział 6 rozprawy poświęcono przedstawieniu metodyki stosowanej zarówno do
oceny morfologii, charakterystyki dyspersyjnej, zwilżalności i właściwości termicznych
układów tlenkowych niemodyfikowanych i modyfikowanych jak i metod
spektroskopowych pozwalających na ocenę efektywności modyfikacji. Ponadto
przedstawiono metodykę wytwarzania kompozytów na osnowie polietylenu i polipropylenu
z wybranymi układami tlenkowymi oraz metod badań mających na celu
scharakteryzowanie wytworzonych kompozytów pod względem ich właściwości
użytkowych (rozdział 7 i 8). Kolejny rozdział pracy zawiera opis metody wytwarzania
kompozytu silikonowego zawierającego modyfikowany silseskwioksanem napełniacz
MgO·SiO
2wprowadzony w celu poprawy właściwości ceramizacyjnych.