PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 2
ISSN 1899-3230
Rok I Warszawa–Opole 2008
Wykorzystanie chromatografii gazowej w przemyœle szklarskim
Chromatografia jest znana od pocz¹tku XX wieku. Przez wiele lat niedocenia- na, bowiem nie znano mo¿liwoœci i zakresu jej stosowania. Obecnie chroma- tografia jest jedn¹ z najbardziej rozpowszechnionych metod instrumen- talnych w chemii analitycznej. Stosowana jest z ogromnym powodzeniem w ró¿norodnych laboratoriach przemys³owych, s³u¿bie zdrowia, badaniach œrodowiska, przemyœle spo¿ywczym czy farmaceutycznym. Prezentowana praca przedstawia zastosowanie chromatografii gazowej w analizach gazów w przemyœle szklarskim oraz przetwórstwie szk³a.
1. Wstêp
Zagadnienia analizy gazów wystêpuj¹ce w przemyœle szklarskim wi¹¿¹ siê za- równo z samym tworzywem, jakim jest szk³o, jak i z niektórymi wyrobami, i znajduj¹ siê ci¹gle w polu zainteresowañ specjalistów tego przemys³u.
Gazy w szkle pochodz¹ od sk³adników gazowych wydzielaj¹cych siê podczas rozk³adu surowców w procesie wytapiania masy szklanej, z powietrza oraz ze spalin. Usuniêcie pêcherzy gazowych (klarowanie masy szklanej) i przeciw- dzia³anie wtórnemu ich powstawaniu nale¿y do najtrudniejszych etapów produk- cji szkie³ technicznych i u¿ytkowych. Wp³yw sk³adników gazowych, znaj- duj¹cych siê w masie szklanej, na w³aœciwoœci szk³a i jego jakoœæ jest znany z praktyki, lecz s³abo zbadany i opisany. Przyczyn¹ s¹ trudnoœci metodyczne.
Dopiero ostatnio wprowadzenie spektrometrii masowej i nowoczesnej chroma- tografii gazowej da³o mo¿liwoœæ iloœciowego i jakoœciowego okreœlenia sk³adni- ków gazowych zawartych w szk³ach i pêcherzach.
Drugim obszarem problemów z gazami o istotnym znaczeniu s¹ niektóre rodza- je wyrobów szklanych w przemyœle przetwórstwa szk³a. Do jednych z najbar- dziej rozpowszechnionych obecnie wyrobów szklanych nale¿¹ szyby zespolone.
Na ich w³aœciwoœci akustyczne i termoizolacyjne, oprócz budowy, wp³ywa wype³niaj¹cy przestrzeñ miêdzyszybow¹ gaz. Steruj¹c jego rodzajem i iloœci¹, mo¿na uzyskaæ wyroby o specjalnych w³aœciwoœciach. Jak trudny jest to pro-
!" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9:' 7<<.#10 -./01 6 >"1/86#3&
ces, œwiadcz¹ k³opoty producentów szyb zespolonych i ich zainteresowanie me- todami analitycznymi.
2. Metoda chromatografii gazowej
Metoda rozdzielcza; polega na rozdzieleniu sk³adników mieszanin w wyniku ró¿- nego ich oddzia³ywania pomiêdzy faz¹ ruchom¹ (gaz noœny) i nieruchom¹ (wype³nienie kolumny rozdzielczej) uk³adu chromatograficznego. W trakcie procesu rozdzia³u ka¿dy ze sk³adników mo¿na zidentyfikowaæ (jakoœciowo) i oznaczyæ (iloœciowo). Zasada pomiaru chromatograficznego: mieszanina ga- zów zostaje porwana przez strumieñ gazu noœnego (zwykle helu lub argonu) i przechodzi przez kolumnê, na której nastêpuje ich rozdzielenie. Rozdzielone gazy s¹ wymywane z kolumny przez gaz noœny w ró¿nych czasach (tzw. cza- sach retencji), charakterystycznych dla danego gazu, i kierowane do detektora.
Sygna³y z detektora przekazywane s¹ do uk³adów przetwarzaj¹cych i rejes- truj¹cych. W wyniku otrzymuje siê chromatogram w postaci krzywej z charak- terystycznymi pikami. Po³o¿enie pików (po wycechowaniu mieszank¹ wzor- cow¹) umo¿liwia identyfikacjê poszczególnych sk³adników mieszaniny gazowej [1, 2].
!" #$$# %&'$()*+
!"# $ %&'!()*+ *,*-.'! /.01'*,.,! 2'3&"32045 $ 6 23+7&8 9 6 :-0,8 ; 6 *'3:8 < 6 :-0,0( 2=>-*8
? 6 +2@:-0,0( 2=>-*8 A 6 23+*8 B 6 1.*&(323+7&8 C 6 +2@:-0,0( 1.*&(.
3. Sposoby wydobywania gazów ze szk³a
W technice metod analizy gazów w szkle wyodrêbnia siê dwie nastêpuj¹ce czynnoœci:
1. Wydobycie gazu z próbki szk³a, przy czym inaczej postêpuje siê w przypad- ku pêcherzy gazowych, a inaczej w przypadku gazów rozpuszczonych w szkle.
2. W³aœciwe oznaczenie analityczne.
O ile oznaczenie analityczne mo¿na przeprowadziæ za pomoc¹ tej samej techni- ki analitycznej, to zró¿nicowanie postaci, pod jak¹ wystêpuj¹ gazy w szkle oraz ich iloœæ, wymaga opracowania oddzielnych metod postêpowania.
3.1. Sposoby wydobywania gazów z pêcherzy gazowych
Pêcherze stanowi¹ ju¿ wyodrêbnion¹ fazê gazow¹, któr¹ ze szk³a uwalnia siê mechanicznie. Istnieje wiele metod wydobywania gazów z pêcherzyków gazo- wych, z których na uwagê zas³uguje jedynie wydobycie gazów w strumieniu gazu noœnego.
Metoda polega na zgnieceniu kawa³ka szk³a zawieraj¹cego pêcherzyk gazowy w urz¹dzeniu o specjalnej konstrukcji, zapewniaj¹cym wysok¹ szczelnoœæ przy pracy w nadciœnieniu. Uwolniony gaz wprowadzany jest bezpoœrednio do urz¹dzenia analizuj¹cego. Wad¹ jest du¿e rozmycie analizowanych gazów w strumieniu gazu noœnego, zalet¹ – prosty i szybki proces wydobycia gazu oraz brak kontaktu z innym œrodowiskiem ni¿ gaz noœny.
Rozpatruj¹c problem wydobycia gazu z pêcherzyków, nale¿y wzi¹æ pod uwagê, i¿ objêtoœæ gazu zawartego w pêcherzyku podczas jego tworzenia siê w rozto- pionej masie szklanej nie odpowiada teoretycznej objêtoœci gazu w nim zawar- tego w ni¿szej temperaturze. Objêtoœæ gazu w pêcherzyku gazowym odpowiada objêtoœci tworz¹cego siê pêcherzyka w temperaturze 600°C. W temperaturze mniejszej np. 20°C objêtoœæ tej samej iloœci gazu bêdzie taka sama (objêtoœæ pêcherzyka), ale zmieni siê panuj¹ce w nim ciœnienie. Rozpatruj¹c ten sam przypadek, ale z za³o¿eniem, ¿e nie zmieni siê ciœnienie, dowiemy siê, jak du¿y by³by pêcherzyk gazowy w temperaturze, w której poddawany jest analizie.
Przyk³adowo: je¿eli w temperaturze T =600°C i ciœnieniu p objêtoœæ gazu wynosi V = 3 mm!, to podczas studzenia do temperatury T" = 20°C, aby za- chowaæ to samo ciœnienie, zmienia siê objêtoœæ gazu. Wyliczaj¹c z prawa Cla- peyrona:
p V = nRT p"V"= nRT"
i przyjmuj¹c p = p";
otrzymujemy: V"= V T"/T = 0,9 mm!.
Uœwiadamia nam to problem, z jak ma³ymi, tak naprawdê, iloœciami gazu mamy do czynienia.
3.2. Wydobywanie gazów rozpuszczonych w szkle
Gazy rozpuszczone w szkle wydobywa siê drog¹ pracoch³onnych operacji, a naj- czêœciej metod¹ wysokotemperaturowej ekstrakcji pró¿niowej. Wykonanie tych czynnoœci wymaga znajomoœci technik wysokiej pró¿ni, poniewa¿ podstawo- wym urz¹dzeniem jest rozbudowany uk³ad pró¿niowy, umo¿liwiaj¹cy wydoby- cie gazów z rozgrzanej masy szklanej, pomiar objêtoœci i wprowadzenie gazów do w³aœciwego urz¹dzenia analitycznego. Objêtoœæ gazu ekstrahowanego ze szk³a mo¿e dochodziæ nawet do 400% objêtoœci badanego szk³a.
Bardzo du¿ym problemem jest przeprowadzenie wyekstrahowanej próbki w ca³oœci do urz¹dzenia analizuj¹cego, poniewa¿ ekstrakcja zachodzi w wysokiej tempe- raturze i otrzymany gaz ma tendencjê do osadzania siê na zimnych czêœciach uk³adu znajduj¹cych siê po drodze [3].
W analizie pêcherzy gazowych aparatura musi spe³niaæ wysokie wymagania, a najwiêksza trudnoœæ polega na uzyskaniu mo¿liwie najwy¿szych czu³oœci po- miarowych. W analizie gazów rozpuszczonych w szkle aparatura nie stwarza takiego problemu; w tym przypadku najtrudniejsz¹ jej faz¹ jest iloœciowe wydo- bycie gazów fizycznie i chemicznie rozpuszczonych w szkle. Ze wzglêdu jed- nak na analizê m.in. sk³adników powietrza (O, N, CO) aparatura, w obydwu przypadkach, nie mo¿e sprawiæ zawodu pod wzglêdem szczelnoœci uk³adu.
!" #$$# %&'$()*+
!"# $# %&'!()*+,-! ./"01&'!( 2*',-!
, -!34*&*"0 $ 5 6 33
2
1
3
!"# $# %&'()*+,-) .) *!,)-)&/01/2'&32)*/4 /-,&2'-"4+ 1256(+)*/47 8 9 3-:'. 1)01 1256(+)*!";< = 9 1+/" ,!>+&)*! ? -)0)2@ .) *!,)-)&/01/2'A
&32)*/4 /-,&2'-"4+ 1256(+)*/4< $ 9 ,?'B' ,&/234@"' 1+/"' ,!>+&)*/C)
!
"
#
$
% & ' (
!"# D# E2?!-:'.)*! ";2)0'&)C2'0 '('>+?! C'?5* *!/-,&2';)*'(!"; ? 125F/- (' 12?!-:'.?+/
.).'&-3 GHI8< GA$JKA8DLLA=; 9 >+(+' "?'2('< GA$JKA8DLLAD; 9 >+(+' "?/2*)('< 1+-+7 8 9 *).52< = 9 &>/(< $ 9 '?)&< D 9 &>/(/- *MC>'< K 9 NA8< O 9 .*3&>/(/- *MC>'< P 9 *).'<
Q 9 NA=< R 9 NA$< 8L 9 NAD< N 9 ?*+@?/- (+/?('(!#
4. Kontrola zawartoœci gazów w szybach zespolonych
W konwencjonalnej szybie zespolonej przestrzeñ pomiêdzy taflami szk³a wype³niona jest powietrzem. Hermetyczne uszczelnienie brzegów szyby unie- mo¿liwia wymianê gazów z otoczeniem. Wprowadzaj¹c inny gaz do wnêtrza szyby w miejsce powietrza, mo¿na w sposób trwa³y zmieniæ w³aœciwoœci szyby zespolonej. Podstawowym zadaniem szyby zespolonej jest zapewnienie jak naj- lepszej izolacyjnoœci termicznej. Poniewa¿ ok. 1/3 do 1/2 przenikania ciep³a przez szybê zespolon¹ odbywa siê drog¹ przewodnictwa cieplnego i ruchów konwekcyjnych w przestrzeni miêdzyszybowej, zatem zastêpuj¹c powietrze ga- zem o ni¿szej przewodnoœci cieplnej (najczêœciej argonem, kryptonem lub sze- œciofluorkiem siarki), uzyskuje siê efekt istotnego obni¿enia przenikania ciep³a dla ca³ej szyby zespolonej. Aby to osi¹gn¹æ, stopieñ wype³nienia gazem specja- lnym szyby zespolonej powinien wynosiæ nie mniej ni¿ 90% [4–6].
4.1. Kontrola ubytku gazu z przestrzeni miêdzyszybowej
szyb zespolonych
Aby zapewniæ wysok¹ izolacyjnoœæ ciepln¹ oraz akustyczn¹ szyby zespolonej, przestrzeñ miêdzyszybow¹ wype³nia siê czêsto ró¿nymi gazami specjalnymi W przypadku szyb zespolonych nape³nianych powietrzem mniejsze znaczenie przywi¹zuje siê do dyfuzji gazów, a bardziej zwraca uwagê na szczelnoœæ szy- by, aby zapobiec przedostawaniu siê pary wodnej do przestrzeni miêdzyszybo- wej. W przypadku zawartoœci gazu specjalnego w przestrzeni miêdzyszybowej szyb zespolonych wszelkie zmiany koncentracji w istotny sposób wp³ywaj¹ na w³aœciwoœci szyb zwi¹zane z oczekiwanym czasem u¿ytkowania. Dobr¹ metod¹ oceny szczelnoœci szyby jest chromatograficzne oznaczenie uchodz¹cego z przestrzeni miêdzyszybowej gazu.
Zasada metody: badan¹ próbkê szyby zespolonej zamyka siê w szczelnej, ter- mostatowanej kasecie, której objêtoœæ wewnêtrzna tylko niewiele przekracza objêtoœæ zewnêtrzn¹ próbki. Za pomoc¹ strumienia helu usuwane jest powietrze i szczeln¹ kasetê zamyka siê na okres tak d³ugi, póki nie zostanie okreœlona wyp³ywaj¹ca z szyby iloœæ gazu w µg /h. Wychodz¹c¹ z próbki w okreœlonym czasie iloœæ gazu przeprowadza siê w strumieniu helu do chromatografu gazo- wego i tam analizuje. Straty gazu dla dobrej szyby powinna wynosiæ:
L < 1% × a !.
!" #$$# %&'$()*+
4.2. Pomiar stopnia wype³nienia gazem specjalnym przestrzeni miêdzyszybowej szyby zespolonej
Jednym z parametrów niezbêdnych do obliczenia strat gazu z przestrzeni miê- dzyszybowej szyby zespolonej jest koncentracja gazu wewn¹trz szyby zespolo- nej. Pomiar mo¿na wykonaæ za pomoc¹ ró¿nych urz¹dzeñ przenoœnych b¹dŸ stacjonarnych, z zastrze¿eniem prawid³owego poboru próby gazu z przestrzeni miêdzyszybowej szyby zespolonej oraz metodyki przystosowanej do urz¹dzenia analitycznego. £atwoœæ, z jak¹ gazy uciekaj¹ przez najmniejsz¹ szczelinê, za- burzaj¹c wynik pomiaru, powoduje, ¿e prace musz¹ byæ prowadzone bardzo ostro¿nie i starannie, po dok³adnym sprawdzeniu szczelnoœci i sprawnoœci apa- ratury w warunkach pomiaru [7].
Zasada metody: w listwê szyby zespolonej wbijany jest próbnik z uszczelk¹, przez który strzykawk¹ chromatograficzn¹ z przestrzeni miêdzyszybowej szyby zespolonej pobierana jest próbka gazu, któr¹ nastêpnie wprowadza siê poprzez dozownik na kolumnê rozdzielcz¹ chromatografu gazowego.
1 3 2
!"# $# %&'()*+,-) .) /'.'(+' 0/!&-0 1'20 2 3425,&425(+ 6+7.2!,2!/)*58 ,2!/! 25,3)9)(58 65&).: ";4)6'&)14'<+"2(:= > ?-',5&' &546),&'&)*'('@ A ? ";4)6'&)14'< 1'2)*!@
B ? 2'6-(+7&! 0-C'. 1'2)*!
Gaz wype³niaj¹cy przestrzeñ miêdzyszybow¹ szyby zespolonej jest mieszanin¹ gazu specjalnego i powietrza. Jako wynik analizy chromatograficznej otrzymu- jemy chromatogram zawieraj¹cy charakterystyczne piki. Miar¹ zawartoœci po- szczególnych gazów jest pole powierzchni pików odpowiadaj¹cych poszczegól- nym sk³adnikom mieszaniny. Wartoœci te przeliczane s¹ na udzia³ procentowy poszczególnych sk³adników.
Podsumowanie
Analiza gazów w szkle, dok¹d nie zaczêto u¿ywaæ chromatografu, napotyka³a liczne trudnoœci metodyczne. Ich rozwi¹zanie, obok du¿ej wiedzy analitycznej, jak i wiedzy z zakresu szk³a, które bêd¹ zawsze niezbêdne, wymaga³a du¿o cza- su. Jednak zbudowanie unikalnej instalacji badawczej, pomimo poniesionych kosztów, oddaje nieocenione us³ugi. Zw³aszcza w jednostce naukowej, zaj- muj¹cej siê badaniem jakoœci wyrobów szklanych i doradztwem w przypadku problemów technologicznych. Kontrola produkcji pozwala niejednokrotnie unikn¹æ powa¿niejszych nastêpstw ekonomicznych i potwierdziæ wysok¹ jakoœæ oferowanych produktów. Chromatograf gazowy okazuje siê doskona³ym narzê- dziem diagnostycznym zarówno tam, gdzie wa¿na jest precyzja, jak i informa- cja ogólna.
!" #$$# %&'$()*+
!"# $# %&'!()*+,-! ".&,/*0,1&*/ ' +-2(&,0341, 5,/6*&2 70,536* -!54)36436* 7'!8! '49 75,:,34; *&1,34/ < -!54)364364 => ?@ 56( 564&-7'! < 72/* *&1,32 6 0:432@ 56( +&216 < *',0
Literatura
!" # $ % & ' ( ) * +,- ./)01230&'( 14)250627)08'1*&(9 5(62:; 2*&01*0&'0 *030)62%1' ' <=>0:$ 70?
*@3 3 <*=A( ' *030)6;14 3 /B14()*;=014 70*23;14, C/)032*:0&'0 DC'E .F- #)0=@3 GH?II, J" # $ % & ' ( ) * + ! "#$#%&# '()*+#,*-)#.&'/%0 -#/12 2 3/450! 3K" 6#,0)N 4*%.0)0%'9&
:;)/0+837 </45#)34&=! L<6)2M JIIN- <, JONPJQH,
R" S)29(=6 T0:031*; U) N VIHW IQO J!K X0*0 70*230 3 <*=A(,
O" # $ % & ' ( ) * + - C ' ( = ' ( ) < = 0 V,- Y 0 * $ ) Z,- >*20 +0,*$8 ?#$#@ 3/8? /03A*5*%8'(
20$7B- %*)+ 0B)*A0934&'(! [\3'06 C*=>0] JIIO- &) Q- <, ^NPNJ,
Q" # $ % & ' ( ) * + ! C7B-*,)2#7# +0,*$# ?#$#%&# B?8,4B -#/B / A)/03,)/0%& +&D$/83/8?*209!
[\3'06 C*=>0] JII^- &) !I- <, J^PJH,
^" SU?_U !JNG?RK JIIOK [C*=>2 3 T$:23&'163'(, C*;T; *(</2A2&( '*2A01;9&(, W>$726)30>0 5(?
62:0 T0:0&'0 ' 3;5070&'0 :26;1*`1( <*;T=2%1' $T;6=$ 70*$ 2)0* 62A()0&19( =2&1(&6)019' 70*$],
N" # $ % & ' ( ) * + ! .*&01*(&'( <62/&'0 3;/(>&'(&'0 0)72&(5 /)*(<6)*(&' 5'B:*;<*;T23(9 <*;T
*(</2A2&;14, C/)032*:0&'0 DC'E .F- #)0=@3 !GGG,
ANNA KUŒNIERZ
GAS CHROMATOGRAPHY IN GLASS INDUSTRY
The chromatography is known since the beginning of 20 !century. For many years the method was underestimated because its abilities and range of possible use were unknown. Currently it is one of most popular method in analytical chemistry. It is being used with great success in varied industrial laboratories, medicine, environment protection control, food industry and pharmacy. The paper shows the use of gas chromatography in analyzing gases in glass processing industry.
