PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 2
ISSN 1899-3230
Rok I Warszawa–Opole 2008
MA£GORZATA MARECKA
Opracowanie warunków wytwarzania emalii do dekorowania listew i p³ytek
z tafli szklanej
W artykule omówiono badania i sposób wytwarzania emalii do dekorowania p³ytek i listew z tafli szklanej, ze szczególnym uwzglêdnieniem syntezy bez- o³owiowej bazy topnikowej. Okreœlone zosta³y warunki syntezy oraz para- metry fizykochemiczne produktu finalnego wraz z metodami ich oznaczania.
1. Wprowadzenie
Rynek materia³ów wykoñczeniowych, stanowi¹cych uzupe³nienie wystroju wnêtrz kuchennych i ³azienkowych, jest coraz bardziej zró¿nicowany asorty- mentowo. Oprócz dotychczas stosowanych p³ytek ceramicznych pojawi³y siê p³ytki szklane, a asortyment listew wykoñczeniowych zosta³ wzbogacony o list- wy szklane. Pojawienie siê na rynku krajowym tego typu produktów pochodze- nia zagranicznego zainspirowa³o krajowych producentów p³ytek ceramicznych i zak³ady obróbki szk³a do uruchomienia krajowej produkcji p³ytek i listew szklanych.
Jednym z problemów, jakie siê pojawi³y, by³o zapewnienie ³atwo dostêpnej bazy krajowych œrodków zdobniczych.
Dotychczasowe doœwiadczenia krajowego producenta farb i pigmentów, jakim jest zespó³ Instytutu Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowla- nych w Warszawie, upowa¿nia³y do podjêcia prac w ramach projektu celowego pn. „Opracowanie i uruchomienie produkcji emalii do dekorowania listew i p³ytek z tafli szklanej”[1].
Aktualnie produkowane w Instytucie farby, przeznaczone do dekorowania szk³a gospodarczego, oœwietleniowego i opakowaniowego, wypalane w zakresie tem- peratur 540÷700C, nie posiadaj¹ wymaganej dla p³ytek i listew szklanych si³y
! "#$%& '#()*)+) ,-./0& 12!03"."& 40)2!"0/56 78#"9)!60/*:; " <+=96>0#*:; 6 ?0!(-06"2%
48! "#$%& '#()*)+) ,-./0& 12!03"."& 40)2!"0/56 78#"9)!60/*:; " <+=96>0#*:; 6 ?0!(-06"2%
krycia i nie spe³niaj¹ warunków temperaturowych procesu wypalania w prze- dziale temperatur 820÷860°C.
Podany zakres temperaturowy wynika z warunków procesu wypalania farby, w którym nastêpuje jednoczeœnie obtapianie krawêdzi p³ytki lub listwy.
Istot¹ rozwi¹zania problemu by³o opracowanie palety emalii o parametrach top- liwoœci zapewniaj¹cych mo¿liwoœæ ich wypalania na monta¿owej stronie p³ytki lub listwy. Si³a krycia opracowanych emalii powinna gwarantowaæ nieprze- œwiecalnoœæ siatki monta¿owej.
Przystêpuj¹c do realizacji projektu, za³o¿ono, ¿e emalie do dekorowania listew i p³ytek szklanych nie bêd¹ zawiera³y w swoim sk³adzie pierwiastków szkodli- wych, takich jak o³ów i kadm. Jedynie w celu uzyskania ostrych i intensywnych kolorów: czerwonego, pomarañczowego i ¿ó³tego, ciesz¹cych siê du¿ym zain- teresowaniem odbiorców, dopuszczono zastosowanie pigmentów inkluzyjnych.
Realizacja badañ przemys³owych w niniejszym projekcie zosta³a podzielona na cztery zadania.
2. Synteza topników do dekoracji listew i p³ytek szklanych
Na podstawie doœwiadczeñ w³asnych i danych literaturowych [2, 3] zaprojekto- wano sk³ady chemiczne topników maj¹cych stanowiæ bazê dla emalii do dekoro- wania listew i p³ytek szklanych. Podstawowym kryterium doboru by³ wspó³czyn- nik rozszerzalnoœci cieplnej WRC tafli szklanej, bêd¹cej materia³em do produkcji elementów dekoracyjnych. Z informacji uzyskanych od potencjalnych odbiorców emalii wynika³o, ¿e wspó³czynnik ten zawiera siê w przedziale 85÷90 ´ 10 !/°C.
Wspó³czynnik WRC topników odpowiada za prawid³owe wspó³dzia³anie farby z pod³o¿em, na które jest ona naniesiona. W³aœciwy dobór wspó³czynnika eli- minuje zjawisko pêkania szk³a.
Zaprojektowane sk³ady topników mia³y równie¿ zagwarantowaæ taki przebieg procesu topliwoœci, który zapewnia wyb³yszczenie powierzchni farby po wypa- leniu i jej odpornoœæ termiczn¹. Przy projektowaniu sk³adów chemicznych top- ników uwzglêdniono w³aœciwoœci poszczególnych tlenków i rolê, jak¹ spe³niaj¹ w topniku.
Omówione w artykule tlenki wystêpuj¹ w topnikach w ró¿nych iloœciach, co powoduje, ¿e topniki maj¹ zró¿nicowane w³aœciwoœci.
Jako podstawowy tlenek szk³otwórczy w topnikach ceramicznych stosowany jest dwutlenek krzemu, charakteryzuj¹cy siê niskim wspó³czynnikiem rozsze- rzalnoœci termicznej oraz bardzo wysok¹ topliwoœci¹ i lepkoœci¹, co jest wyni- kiem silnych wi¹zañ pomiêdzy jonami krzemu i tlenu Si–O. W celu obni¿enia
temperatury topienia dwutlenku krzemu nale¿y spowodowaæ rozluŸnienie lub zerwanie czêœci wi¹zañ krzemowo-tlenowych i zast¹piæ je s³abszymi wi¹zania- mi M–O (M = metal).
Istotn¹ rolê w tym procesie odgrywaj¹ jony alkaliów: sodu, potasu, litu i jony metali dwuwartoœciowych – wapnia, cynku, magnezu, o³owiu i baru. Wp³ywaj¹ one zarówno na topliwoœæ, jak równie¿ na wspó³czynnik rozszerzalnoœci termi- cznej. Tlenek cynku obni¿a wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej i poprawia odpornoœæ chemiczn¹ topników z jego udzia³em. W sk³adach topników stoso- wane s¹ tak¿e: fluor, tlenki glinu, cyrkonu i tytanu. Tlenek sodowy znacznie obni¿a topliwoœæ i lepkoœæ, pogarsza jednak odpornoœæ mechaniczn¹, pod- nosz¹c równoczeœnie wspó³czynnik rozszerzalnoœci termicznej. Podobnie, cho- cia¿ nieco s³abiej, dzia³a tlenek potasu i litu. Tlenki wapnia, magnezu i cynku wp³ywaj¹ s³abiej na topliwoœæ ni¿ sód i potas, ale w porównaniu z alkaliami maj¹ mniejszy wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne i zmniejszaj¹ sk³onnoœæ do pêkniêæ w³oskowatych. W wiêkszych iloœciach powoduj¹ zwykle matowienie powierzchni farby. Tlenek boru silnie obni¿a topliwoœæ, nadaje po³ysk, zwiê- ksza twardoœæ i zmniejsza sk³onnoœæ do pêkniêæ w³oskowatych, zapobiega kry- stalizacji. Tlenek o³owiu wp³ywa najsilniej na obni¿enie topliwoœci i lepkoœci topnika, nadaje po³ysk, sprzyja dobremu rozp³ywowi z równoczesnym szero- kim interwa³em topienia, poprawia intensywnoœæ barwy farb, jednak ze wzglê- du na silnie toksyczne w³aœciwoœci d¹¿y siê do jego eliminacji z topników cera- micznych. Oddzia³ywanie tlenku baru jest podobne jak tlenku o³owiu, ale s³ab- sze, ponadto jego wiêksze iloœci sprzyjaj¹ powstawaniu wad na powierzchni, np. matowych plam. Zastosowanie fluoru silnie zmniejsza lepkoœæ topnika, ob- ni¿aj¹c jego topliwoœæ, jednak ze wzglêdu na silne w³aœciwoœci toksyczne nie zosta³ uwzglêdniony w projektowanych sk³adach. Tlenek glinu podnosi lepkoœæ i topliwoœæ, poprawia wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ i chemiczn¹ topnika. Dwut- lenki tytanu i cyrkonu zwiêkszaj¹ znacznie odpornoœæ chemiczn¹, jednak przy wiêkszych udzia³ach powoduj¹ m¹cenie topnika.
Uwzglêdniaj¹c wymienione w³aœciwoœci tlenków, zaprojektowano szeœæ tlenko- wych sk³adów chemicznych topników oraz wyliczono teoretycznie wspó³czyn- nik rozszerzalnoœci termicznej.
Obecnoœæ poszczególnych tlenków w zaprojektowanych sk³adach topników po- daje tab. 1.
Przy projektowaniu zestawów surowcowych topników szczególn¹ uwagê zwró- cono na sposób wprowadzania do topionego zestawu jonów sodu i potasu.
Z uwagi na ochronê œrodowiska celowe jest wprowadzanie tych jonów w posta- ci wêglanów. Jednak w przypadku topników TPS-1, TPS-3 i TPS-5 wprowa- dzenie jonów sodu i potasu w postaci azotanów by³o niezbêdne, aby zapobiec redukcji dwutlenku tytanu. Dwutlenek tytanu wprowadzony w celu poprawy
odpornoœci chemicznej topnika charakteryzuje siê du¿¹ sk³onnoœci¹ do redukcji jonów Ti !do jonów Ti ", które przyjmuj¹ barwê od szarej do czarnej, w zale¿- noœci od stopnia redukcji, uniemo¿liwiaj¹c zastosowanie zredukowanego topni- ka jako bazy dla barwnych farb.
! " # $ ! % !"#$% &'()*&+,( -.(,!/0( -/1,*!20 * /3.*&+/,( 0#4-/5&*
0612"&+%,,*!# 4/+6+(4+#.,/5&* &*(1.,(7 89:
&!'(! )$#*+, -./"0$
12#/31'*.
)$#*+,
4+5!6 )$#*+0(. ( 708'1'#9:$*.12 )07*3+!12 ;-<% ;-<= ;-<> ;-<? ;-<@ ;-<A
B(,)$#*#+ +C'#/, -3D E E E E E E
$#*#+ 9$3*, F$D! E E G E E E
$#*#+ "0C, HD! E E E E E E
$#*#+ (!7*3! I!D G G E E E E
$#*#+ 806, &!D E E E E E E
$#*#+ 70)!8, JD E E E E E E
$#*#+ 1.*+, K*D E G E E E E
$#*#+ "!C, H!D G G G G G E
B(,)$#*#+ 1.C+0*, KCD E G E G E E
$#*#+ $3), L3D E G E G E G
B(,)$#*#+ ).)!*, 3D E G E G E G
$#*#+ /!9*#', M9D E G G G G G
;3N130)$#*#+ O08O0C, ;D" E G G G G G
#0C#).1'*. (87:51'.**3+ C0'8'#<
C'!$*0P13 13#7$*#Q RSI ´ %T#$UVI W%X%? W?X>Y ZWX>T ZTXYT W>X%Z Z>X?>
W celu ustalenia warunków wytapiania topników przeprowadzono szereg prób uwzglêdniaj¹cych ró¿ne temperatury zasypu zestawu oraz wylewania stopu, jak równie¿ zró¿nicowane czasy topienia. Topniki wytapiano w tyglach alundowych, w gazowym piecu komorowym dwupalnikowym, w atmosferze utleniaj¹cej. Sto- pione zestawy wylewano do wody w celu sfrytowania, a nastêpnie suszono.
Wszystkie wytopione topniki poddano ocenie wizualnej. Oceniano jednorod- noœæ fryty i wielkoœæ otrzymanych granulek. Drobno sfrytowane topniki œwiadcz¹ o ca³kowitym przetopieniu sk³adników.
Po przeprowadzeniu analizy w³aœciwoœci technologicznych oraz oceny jako- œciowej wytopionych topników wybrano optymalne warunki topienia dla po- szczególnych topników i zestawiono je w tab. 2.
! " # $ ! % !"#$%& '()&*$&! +*,'!-.- '()$&%.-
&'(")$ *)+,-.! #(+#/!*0/! 1!2'+0 1#2*!30
4567
#(+#/!*0/! 3'$#3!,-!
2*)+0 4567
61!2 *)+-#,-!
487
9&:; ; ;<= ; >?= >@=
9&:% ; ;<= ; >?= >@=
9&:> ; ;== ; ><= %@=
9&:A ; ;<= ; >?= >@=
9&:< ; ;== ; >A= %@=
9&:B ; ;<= ;>?= >@=
Wytopione topniki poddano dwustopniowemu procesowi mielenia na mokro.
Jako parametr finalny procesu przyjêto wartoœæ œrednicy zastêpczej cz¹stki D(v, 0.9) £ 15 µm. Proces mielenia by³ kontrolowany metod¹ dyfrakcji lasero- wej z zastosowaniem analizatora wielkoœci cz¹stek Mastersizer firmy Malvern.
Pomiar prowadzono w zawiesinie wodnej w warunkach recyrkulacji. Wyniki przedstawiano z zastosowaniem prezentacji 5OHD.
Dla badanej próby wyznaczano wartoœci: D(v, 0.1), D(v, 0.5) i D(v, 0.9), któ- re okreœlaj¹:
• D(v, 0.1) – wartoœæ wymiaru cz¹stki, poni¿ej której wystêpuje 10% objêtoœci populacji badanej próbki;
• D(v, 0.5) – wartoœæ wymiaru cz¹stki, poni¿ej której wystêpuje 50% objêtoœci populacji badanej próbki;
• D(v, 0.9) – wartoœæ wymiaru cz¹stki, poni¿ej której wystêpuje 90% objêtoœci populacji badanej próbki.
Aby dokonaæ oceny wizualnej, zmielone topniki przeprowadzano w formê past sitodrukowych, sporz¹dzanych z udzia³em zaprawiacza wodnego ZW-307.
Nadruki wykonywano na sitach 100T metod¹ sitodruku bezpoœredniego na kszta³tkach szklanych o gruboœci 3 mm. Nadrukowane topniki wypalano na kszta³tkach z blachy ¿aroodpornej w nastêpuj¹cych warunkach temperaturo- wych:
• 820°C – w cyklu 10 min;
• 860°C – w cyklu 10 min.
Jakoœæ powierzchni topnika oceniano wizualnie pod wzglêdem przezroczysto- œci, wyb³yszczenia, ewentualnego wystêpowania zjawiska harysu (pêkniêæ w³oskowatych) oraz takich wad, jak pêcherze lub wtr¹cenia.
3. Badania fizykochemiczne topników
Wszystkie wytopione topniki poddano badaniom fizykochemicznym w zakresie:
• pomiaru wspó³czynnika rozszerzalnoœci cieplnej WRC – w temperaturach od 25°C do 400°C – odpowiedzialnego za prawid³owe wspó³dzia³anie farby z pod-
³o¿em, na które zosta³a naniesiona;
• badania przebiegu procesu topliwoœci, odpowiedzialnego za wyb³yszczenie dekoracji i odpornoœæ termiczn¹;
• badania transparencji, decyduj¹cej o zastosowaniu topnika do farb o ¿ywych, intensywnych kolorach lub farb pastelowych;
• badania chemoodpornoœci.
3.1. Wyznaczanie wspó³czynnika rozszerzalnoœci termicznej
Wyznaczanie liniowego wspó³czynnika rozszerzalnoœci cieplnej WRC polega na ogrzewaniu belki wykonanej z topnika (wymiary belki 5 ´ 5 ´ 54 mm) ze sta³¹ szybkoœci¹ (5°C/min) i rejestrowaniu zmian wymiarów liniowych belki w funkcji temperatury. Do pomiarów wykorzystano dylatometr firmy Netzch EP 402, pomiary wykonano w zakresie temperatur 25 ÷ 400C.
W tabeli 3 przedstawiono wyniki pomiarów wspó³czynników rozszerzalnoœci cieplnej, zamieszczono równie¿ obliczone wartoœci teoretyczne dla poszczegól- nych topników.
Na rycinie 1 zestawiono teoretyczne i zmierzone wartoœci wspó³czynników roz- szerzalnoœci cieplnej WRC.
Wartoœci obliczonych teoretycznie wspó³czynników rozszerzalnoœci cieplnej ró¿- ni¹ siê od zmierzonych maksymalnie o ok. 3 ´ 10!"/ C. Wartoœci zmierzonych WRC zawieraj¹ siê w zakresie podanym przez potencjalnych odbiorców emalii jako wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej tafli szklanej, tj. 85 ÷ 90 ´ 10!"/°C.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
TPS-1 TPS-2 TPS-3 TPS-4 TPS-5 TPS-6
WRC teoretyczny WRC zmierzony WRCx10/°C-7
!"# $# %&'()*+&,+& (&-.&(!"/,!"0 + /1+&./-,!"0 *).(-2"+
*'345"/!,,+64* .-/'/&./)7,-2"+ "+&37,&8 9 :
!"#$!% !"#$#%&'#()*++,%*-./!""#$*+)&/,/0)/(1"&2.#.#0%1"0345+)(//&61#./&"!'#+()7&2.#('#70&)07!./"!'# 81(%&,/./09*1"!.:7&%"#$*+ !"#$%&'()*+,-.%(''"/$&%*%#$%01'&2."."#+1'#3456´78 !9"6 )%0/$#*0.:;#!+#$0;<$=>6? 25÷5025÷7525÷10025÷12525÷15025÷17525÷20025÷22525÷25025÷27525÷30025÷32525÷35025÷37525÷40025÷425 @ABC7D7EF7DGE7DDGEHIDJEGGDJEDKDKE7DDKEHDDKELDDIEKFDIEDDDFEGLDFEFJDHE78DHEIKDDE8GDDEIIL7E7K @ABCGDJEILDKE7FDKEHJDIEG8DIEDGDFE7FDFEHFDFELFDHEKKDHEKFDDEGHDDEF7DLE8DDLEIGL8E88L8EIJLKEJH @ABCJD7EKKDGE8GDGEILDJE8FDJEFHDKE8GDKEF7DKEDGDIEJ8DIEH7DFE7JDFEKHDFELJDHEJHDHEDFDDEJLDLEJ8 @ABCKHJEK7HJEHKHKEK8HKEHLHKELLHIEJJHIEIJHIEL7HFE7DHFEI8HFEKJHFEFIHFELKHHEGFHHEI7HHEDDD8EH8 @ABCIHFEIJHLEKLD7EKHDGEJGDJEJGDKE7LDKED7DIEKKDFE8GDFEIGDHE8IDHEI7DDE8IDDEF7DLEGIDLEDDLJE7D @ABCFHLEL8D8EGJD8EDLD7EGDD7EKDD7EDGDGE8GDGEK8DGEFHDGELLDGELGDJE7KDJEKJDJEHIDKE87DKEJDDJEKJ@#&$#;(.%'()*+,-.%(''"/$&%*%#$%01C '&2."."#+1'#3456´78 !9"6
B(!
M&1;&+'"
/0
Jedynie w przypadku topnika TPS-4 wspó³czynnik ten jest ni¿szy o ok. 7 jedno- stek, ale mimo to topnik zakwalifikowano do dalszych badañ, poniewa¿ wiado- mo, ¿e na WRC farby, poza topnikiem, znacz¹cy wp³yw ma obecnoœæ pigmen- tów.
3.2. Badania przebiegu procesu topliwoœci
Badanie przebiegu procesu topliwoœci i wyznaczanie temperatury punktów cha- rakterystycznych przeprowadzono metod¹ pastylkow¹. Badanie wykonano w piecu wyposa¿onym w kamerê wizyjn¹ z uk³adem filtrów, co pozwala na ob- serwacjê pastylek w jego wnêtrzu i ci¹g³¹ rejestracjê zmian zachodz¹cych pod- czas topienia próbki. W trakcie podnoszenia temperatury w piecu w okreœlo- nym czasie zostaj¹ wyznaczone punkty charakterystyczne topliwoœci.
! " # $ ! % !"#$# %&'#()*+ ,&%-#+&./#
&'()*+
,-!.!)*#.+/*+,0(#
12$34156 21/0,0#78$(+,- *12(3)84 9:;<
&=>? &=>@ &=>A &=>% &=>B &=>C
. D@E CFE C%E DEE CEE DAE
" D%B D?E CBB D%E CAE DBE
) DDE D%E CGE DGE CBE DFE
2) G?E G?E DEB GEE CGE G%E
.2 G%E GAE DAE G%E D?E GCE
. H *#I2#.!*'.! I3J)(3J,3! K2'()* .1784LM " H *#I2#.!*'.! "#,0)3M
) H *#I2#.!*'.! )'$3M
2) H *#I2#.!*'.! *12(3#(3! K2'()* 28N)'$3LM .2 H *#I2#.!*'.! 2N+(3J,3! K.102N+4LO
Na podstawie badania przebiegu procesu topliwoœci stwierdzono, ¿e wszystkie opracowane topniki charakteryzuj¹ siê temperatur¹ punktu pó³kuli ni¿sz¹ od tem- peratury za³o¿onego zakresu wypalania emalii, co, jak wskazuje doœwiadcze- nie, powinno zapewniaæ mo¿liwoœæ ich zastosowania jako baz do syntezy ema- lii.
3.3. Badania nieprzezroczystoœci topników
Parametr nieprzezroczystoœci (opacity) wyznaczono instrumentalnie z zastoso- waniem spektrofotometru LabScan XE firmy Hunter Lab o geometrii 45°/0, w oœwietleniu D !, w warunkach obserwacji 10", z zastosowaniem szczeliny po- miarowej 1,0". Metoda ta polega na wyznaczeniu wspó³czynnika kontrastu, na- zywanego opacity lub nieprzezroczystoœci¹.
Wspó³czynnik kontrastu jest to wyra¿ony procentowo stosunek wspó³czynnika odbicia œwiat³a od pow³oki le¿¹cej na pod³o¿u czarnym, poch³aniaj¹cym pro- mieniowanie, do wspó³czynnika odbicia na pod³o¿u bia³ym, odbijaj¹cym pro- mieniowanie. Wartoœci nieprzezroczystoœci zawieraj¹ siê w zakresie 0–100%.
Wartoœæ 0% wskazuje na ca³kowit¹ transparencjê topnika, zaœ wartoœæ 100% na ca³kowite krycie (nieprzezroczystoœæ). Pomiary nieprzezroczystoœci topników prowadzono dla trzech prób ka¿dego topnika, naniesionego na kszta³tki szklane o gruboœci 3 mm i wypalone w temperaturze 700°C w cyklu 7 min.
Wyniki pomiarów nieprzezroczystoœci poszczególnych topników zamieszczono w tab. 5 i na ryc. 2.
! " # $ ! % !"#$# %&'#()*+ "#,%)-,-)&.-!/0&1.# 0&%"#$*+
&'(")$ *)+,-.! /-#+01#10)21'3*)45 678
9&:; ;;<=>
9&:= ?<>@
9&:@ @<@A
9&:B A<>A
9&:% =<;C
9&:A B<B=
Najwiêksz¹ wartoœci¹ nieprzezroczystoœci charakteryzuje siê topnik TPS-1. By³ on projektowany jako topnik do emalii pastelowych i ten wynik pomiaru, w po³¹czeniu z ocen¹ wizualn¹, potwierdzi³ tak¹ w³aœnie mo¿liwoœæ jego zasto- sowania. Najni¿sze wartoœci nieprzezroczystoœci prezentuj¹ topniki TPS-3
0 2 4 6 8 10 12
TPS-1 TPS-2 TPS-3 TPS-4 TPS-5 TPS-6
nieprzezroczystoϾ[%]
D'2E =E F#3*!G-#,-# G!0*)42- ,-#+01#10)21'3*)42- *)+,-.HG
i TPS-5, przeznaczone do emalii o intensywnych kolorach. Topniki TPS-2, TPS-4 i TPS-6 maj¹ nieco wy¿sze w stosunku do TPS-3 i TPS-5 wartoœci nie- przezroczystoœci. O ich przydatnoœci jako bazy do emalii pastelowych lub o in- tensywnych kolorach zadecydowa³y kolejne badania.
3.4. Badanie kwasoodpornoœci topników
Ze wzglêdu na brak norm europejskich, dotycz¹cych dekorowanych elementów z tafli szklanej, w celu zbadania chemoodpornoœci pos³u¿ono siê norm¹ ASTM C 724- 81 „Acid resistance of ceramic decorations on architectural – type glass” (Kwasoodpornoœæ ceramicznych dekoracji na szkle architektonicznym).
Badanie to polega na dzia³aniu 5-procentowego roztworu kwasu cytrynowego na powierzchniê wypalonego topnika lub emalii w czasie 15 minut i obserwacji wygl¹du powierzchni. Powierzchniê poddan¹ dzia³aniu kwasu ocenia siê i kwa- lifikuje do jednej z piêciu klas:
A – No attack (brak oddzia³ywania),
B – Very fine attack (bardzo s³abe oddzia³ywanie), C – Moderate attack (umiarkowane oddzia³ywanie), D – Severe attack (intensywne oddzia³ywanie), E – Destruction of coating (destrukcja pow³oki).
Powierzchnie o klasie odpornoœci chemicznej A i B s¹ oceniane jako odporne chemicznie, zaœ emalie kwalifikuj¹ce siê do klasy C mo¿na u¿ywaæ w niektó- rych zastosowaniach (szk³o oœwietleniowe). Odpornoœæ klasy D i E nale¿y trak- towaæ jako wynik negatywny. Wyniki badañ zestawiono w tab. 6.
! " # $ ! % !"#$# %&'&( $)&*++',+-"+./#
#&'#(!)*(! +,'!$!-.!
/012
3$!4, 5+!4667'6(-689. '64:9:#;<$-,9= )6'-.5<+
>?@A >?@B >?@C >?@D >?@E >?@%
FGG H I J H J I
KBG H I J H H I
K%G H L J H H I
Na podstawie otrzymanych wyników wyeliminowano z dalszych prób jedynie topniki TPS-2 i TPS-6 jako nale¿¹ce do klasy D lub E, a zatem nieodporne che- micznie.
4. Synteza emalii
Na podstawie doœwiadczeñ uzyskanych w trakcie prowadzenia prac technologi- cznych w Zak³adzie Œrodków Zdobniczych wiadomym by³o, ¿e syntezê emalii mo¿na prowadziæ z przygotowanych uprzednio surowców o okreœlonym rozk³adzie ziarnowym poprzez mieszanie na mokro lub mieszanie na sucho.
W badaniach nad syntez¹ zaprojektowano sk³ady, w których uwzglêdniono ró¿- ne udzia³y topników i pigmentów, w zale¿noœci od rodzaju pigmentu, jego si³y krycia oraz oczekiwanego efektu kolorystycznego dla danej emalii. W sk³adach emalii nale¿a³o wykluczyæ obecnoœæ pigmentów tytanowych i selenowo-kadmo- wych, w których, podczas wypalania z ograniczonym dostêpem tlenu, ³atwo za- chodz¹ procesy redukcji, wywo³uj¹ce nieprzewidywalne efekty barwne.
W celu uzyskania ostrych i intensywnych kolorów: czerwonego i ¿ó³tego, ciesz¹cych siê du¿ym zainteresowaniem odbiorców, zastosowano pigmenty in- kluzyjne, zawieraj¹ce selenosiarczek kadmu zamkniêty w strukturze krzemianu cyrkonu.
Do syntezy zastosowano surowce o parametrach ziarnowych podanych w tab.
7. Uziarnienie pigmentów by³o parametrem finalnym produktu handlowego.
! " # $ ! % !"#"$%&#'(%'$" ()#*+,-+
&!'(! )*+,(-! .+,/*-#01
2!+1,3-4 3+#/04- '!)156-'7-8 9:;< =>?@
A BC
9:;< =>D@
A BC
9:;< =>E@
A BC
,604F .GH? IGJKL4M 2!+)'!(! =<ND O<PN Q<EP
,604F .GHN IGJKL4M 2!+)'!(! =<D% P<PE ?N<=?
,604F .GHP IGJKL4M 2!+)'!(! =<RR P<RR ?N<?%
,604F .GHD IGJKL4M 2!+)'!(! =<DO P<OE ?O<%R
.4SB#01 -'!+07 ?PQ=Q IGJKL4M 2!+)'!(! =<?O N<NN %<RN
.4SB#01 "+T',(7?RNR= IGJKL4M 2!+)'!(! =<?Q ?<%P R<Q=
.4SB#01 04#"4#)F4 G4-,-#+OD=P M!)U =<O% O<Q? ?O<DR
.4SB#01 04#"4#)F4 NOO=? IGJKL4M 2!+)'!(! =<O= ?<QE ?=<%O .4SB#01 -'#+(,07 J#+,6#+B P=R? V.& .#+B#/4! =<OR D<== ?P<D?
.4SB#01 WXY17 J#+,6#+BN=O? V.& .#+B#/4! =<O% P<QP ?P<QO
Jako pierwszy wariant syntezy emalii przeprowadzono mieszanie sk³adników na mokro. Nastêpnie, po wysuszeniu, emalie, w postaci past sitodrukowych sporz¹dzanych z udzia³em zaprawiacza wodnego ZW-307, nanoszono metod¹ sitodruku bezpoœredniego na p³ytki szklane o gruboœci 5 i 8 mm. Nadruki wyko- nywano na sitach 34T, których stosowanie zadeklarowali potencjalni odbiorcy
emalii. Nadrukowane emalie wypalano kolejno w nastêpuj¹cych warunkach tem- peraturowych:
• 820°C – w cyklu 10 min (p³ytki o gruboœci 5 mm);
• 860°C – w cyklu 10 min (p³ytki o gruboœci 8 mm).
P³ytki szklane z nadrukowanymi emaliami wypalano na kszta³tkach z blachy ¿a- roodpornej. Proces wypalania emalii naniesionych na p³ytki szklane prowadzo- no w sposób maksymalnie przybli¿aj¹cy ich przysz³e zastosowanie. Kszta³tki z ¿aroodpornej blachy pokrywano warstw¹ izoluj¹c¹, stanowi¹c¹ zabezpiecze- nie przed przywieraniem emalii i szk³a do pod³o¿a. P³ytki szklane uk³adano na blachach emali¹ od spodu.
Tak prowadzony proces wypalania w warunkach zmniejszonego dostêpu tlenu wymaga farb o szczególnie wysokiej odpornoœci termicznej.
Wypalone w temperaturach 820°C i 860°C próby emalii poddano ocenie wizu- alnej, w oœwietleniu lampy œwiat³a dziennego firmy Heraeus, w celu okreœlenia ich w³aœciwoœci aplikacyjnych.
Ocena wizualna dotyczy³a:
• g³adkoœci powierzchni;
• intensywnoœci krycia emalii ocenianej przez pod³o¿enie pod kszta³tkê z wypalon¹ emali¹ fragmentu siatki monta¿owej i sprawdzenie, czy siatka nie jest wówczas wi- doczna;
• odpornoœci termicznej, o której œwiadczy³ brak przebarwieñ.
Na podstawie oceny wizualnej, do dalszych badañ zakwalifikowano emalie o symbo- lach: FP-N1, FP-N2, FP-Cz1, FP-B1, FP-R1 i FP-J1, zawieraj¹ce topniki TPS-1, TPS-4 i TPS-5. Wyeliminowano próby z udzia³em topnika TPS-3. Jako kolejny etap pracy przeprowadzono syntezê wybranych uprzednio emalii w warunkach mieszania na sucho (seria: FP-N1/1, FP-N2/1, FP-Cz1/2, FP-B1/3, FP-R1/1 i FP-J1/1).
Mieszanie na sucho stanowi mniej energoch³onny i czasoch³onny sposób synte- zy. Otrzymane emalie po naniesieniu na p³ytki szklane wypalono w analogicz- nych warunkach i oceniono jakoœæ otrzymanych powierzchni.
Na podstawie analizy wyników oceny wizualnej stwierdzono, ¿e emalie przygo- towane w warunkach syntezy przez mieszanie na sucho prezentuj¹ porównywa- lne efekty kolorystyczne oraz g³adkoœæ powierzchni, odpornoœæ termiczn¹ i si³ê krycia w stosunku do emalii sporz¹dzonych w warunkach mieszania na mokro.
Emalie otrzymane dwoma sposobami poddano ocenie parametrów barwy.
Instrumentalne pomiary parametrów barwy wykonano z zastosowaniem spe- ktrofotometru LabScan XE o geometrii 45/0, w oœwietleniu D!", w warunkach obserwacji 10 , z zastosowaniem szczeliny pomiarowej 1,0".
Pomiary barwy emalii prowadzono na pod³o¿u wzorcowych p³ytek, bia³ej i cza- rnej, na trzech próbach dla ka¿dej emalii, naniesionych na kszta³tki szklane o gruboœci 3 mm, wypalonych w temperaturze 800°C, w cyklu 5 min.
Dla ka¿dej emalii okreœlono wartoœci parametrów L*, a* i b* oraz parametru nieprzezroczystoœci (opacity). Jako próbê odniesienia dla ka¿dej emalii przyjêto emalie sporz¹dzone metod¹ mieszania na sucho.
Przeprowadzone instrumentalne badania rozk³adu ziarnowego oraz pomiary pa- rametrów barwy dla emalii wytworzonych w ró¿nych warunkach syntezy mia³y na celu okreœlenie wp³ywu warunków syntezy i uziarnienia emalii na intensywnoœæ barwy. W tabeli 8 przedstawiono rozk³ad ziarnowy i parametry barwy emalii.
Na podstawie analizy wartoœci parametrów barwy L*, a*, b* i opacity stwier- dzono, ¿e dla wiêkszoœci emalii s¹ one zbli¿one, niezale¿nie od sposobu syntezy.
Wszystkie wartoœci parametrów barwy dla ka¿dej emalii mieszcz¹ siê w obsza- rze tolerancji w stosunku do odpowiedniej próby.
Z porównania wartoœci parametru opacity, okreœlaj¹cego nieprzezroczystoœæ emalii, a zatem œwiadcz¹cego o sile krycia, wynika, ¿e w przypadku emalii czer- wonej i niebieskiej jest ona zauwa¿alnie wy¿sza dla farb wytworzonych w syn- tezie metod¹ mieszania na sucho (próby FP-R1/1 i FP-N2/1).
Dla pozosta³ych emalii, czarnej FP-Cz1, br¹zowej FP-B1 i niebieskiej FP-N1, wartoœci parametru nieprzezroczystoœci s¹ zbli¿one do siebie, niezale¿nie od warunków syntezy.
! " # $ ! % !"#$%&!'&! ($)$*!#)+% ),-./$01 -&$)',%!2, & ($)$*!#)+% 3$)%4 !*$5&&
()-42,#,%$'467 *!#,08 *&!"-$'&$ '$ *,.), & *&!"-$'&$ '$ "167,
&'(")$
#(!$**
+!,-)./* .,#01*/ 2!3-45/2'/6 +!,-)./* 5!,!(#-,78 "!,8' 9:;< =>?@
A (B
9:;< =>C@
A (B
9:;< =>D@
A (B EF !F "F ,($6
GHIJ? =<KC L<MN ?=<=O O=<K= I=<ML IO=<KM D%<LL GHIJ?P? =<KO L<CD D<N= OL<MD I=<DM IO=<LM D%<D%
GHIJL =<KO K<== ?=<?D CD<K= I?K<KN ILM<== DL<=L GHIJLP? =<KC K<=N ?=<%L ML<== I?L<C? ILK<DC DC<=%
GHIQ2? =<CC O<L% ?L<L? C<?D I=<?N =<M? DD<?D
GHIQ2?P? =<M= O<OL ?L<ON C<CK I=<L= =<CC D%<LK
GHIR? =<KL K<CO ??<%D LN<?N ?M<=D ??<D= DD<%C
GHIR?P?S =<K= K<M= ?L<=L LM<OC ?M<NC ?L<?L DD<NC
GHIT? =<KK K<NM ?K<=? KL<DK OL<?D LC<ND %N<?N
GHIT?P? =<KC O<=K ?K<DD KK<DK OL<ON LC<MN %D<C?
GHIU? =<KK O<== ?L<DL MO<M? =<NL %=<MD N%<OD
GHIU?P? =<KK O<CK ?O<CL MO<C? ?<=D ND<CM %L<?=
Na rycinie 3 zestawiono wartoœci parametru opacity dla poszczególnych emalii wytwarzanych w ró¿nych warunkach syntezy.
Analiza wyników pomiarów uziarnienia i parametrów barwy produktów final- nych uzyskanych metod¹ mieszania na mokro i mieszania na sucho, w zesta- wieniu ze stosowan¹ w warunkach produkcyjnych ocen¹ wizualn¹ emalii, wskazuje, ¿e jako metodê syntezy emalii nale¿y wybraæ mieszanie na sucho.
5. Badania fizykochemiczne wytypowanych emalii
Badania fizykochemiczne przeprowadzono dla emalii serii: FP-N1/1, FP-N2/1, FP-Cz1/1, FP-B1/1, FP-R1/1 i FP-J1/1, przygotowanych metod¹ syntezy na sucho.
Zakres badañ mia³ na celu ustalenie parametrów produktu finalnego i obejmowa³:
• analizê rozk³adu ziarnowego;
• pomiar parametrów barwy;
• ocenê wizualn¹ emalii;
• badanie przebiegu procesu topliwoœci;
• badanie kwasoodpornoœci.
Zestawienie parametrów jakoœciowych produktu finalnego prezentuje tab. 9.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
opacity
FP-N1 FP-Cz1 FP-B1 FP-R1 FP-J1
mieszanie na mokro mieszanie na sucho
FP-N2
!"# $ %&'()*"+ ,&'&-.('/ !"#$%& .-&0++
! " # $ ! % !"!#$%"& '!()*+,)-$ $#!.,,
&!'(!
)!*!+#,*-
.!*,/012 )!*!+#,*3( 42'56/17#+21'8517 #+!$22
9:;<'=>= 9:;?=>= 9:;&=>= 9:;&@>= 9:;A=>= 9:;B=>=
:-86,5 17!*!6;
,#*5C,51'8# ,/);
$2(/012 DE<F
* G H=I " ; HJK 6 ; H%K )6 ; LJI */' ; %MK
* G LLK " ; %II 6 ; %NK )6 ; %KI */' ; =@NI
* G LIK " ; LJI 6 ; =INI )6 ; =ILK */' ; ==JK
* G HHI " ; H%K 6 ; LJK )6 ; %IK */' ; ==LI
* G HII " ; H@I 6 G 82#/6*O )6 ; HHI */' G 82#/6*O
* G HII " ; H@I 6 ; 82#/6*O )6 ; HHI */' G 82#/6*O /$#*!81P! G ,#+)#*!,-*! )-86,- Q=K
.!*,/0R 0*#S;
8215 '!C,T)1'#P
D +F UVWX IO%Y £ =K
.!*,/012 )!*!+#,*3(
"!*(5
Z[ G KXKN
@![ G JXJ@
"[ G IXKK )/!+,%& G
%LX@N
Z[ G @MXJK
![ G =MXHK
"[ G =@X=@
)/!+,%& G
%%XHK
Z[ G;J@XM%
![ G ;IX%M
"[ G ;JIX@M )/!+,%& G
%LX%L
Z[ G;M@XII
![ G ;=@XK=
"[ G ;@NX%K )/!+,%& G
%KXIL
Z[ G NNX%N
![ G J@XJH
"[ G @KXMH )/!+,%& G L%XK=
Z[ G MJXK=
![ G =XI%
"[ G H%XKM )/!+,%&
GL@X=I /$#*!81P! G U\[]=XK
^1#8! (2'-!$8!
)/(2#*'1782
"!*(8#P
:/(2#*'1782! _`!S6!X C2`! 6*512! S/"*!X /S)/*8/0R ,#*+21'8! S/"*!
a$!C!
6(!C/;
/S)/*8/012
bV+!cO ?Y
6. Podsumowanie
Zaprojektowane i zsyntetyzowane emalie charakteryzuj¹ siê wytrzyma³oœci¹ te- rmiczn¹ w zakresie temperatur 820 ÷ 860°C i nie zawieraj¹ zwi¹zków o³owiu.
Wyniki badañ warunków syntezy wskazuj¹ na celowoœæ prowadzenia jej me- tod¹ mieszania na sucho. Zalet¹ tej metody jest oszczêdnoœæ energii i czasu wy- konania, przy jednoczesnym uzyskaniu po¿¹danego efektu kolorystycznego, od- powiedniej g³adkoœci powierzchni, odpornoœci termicznej i si³y krycia emalii.
Bazy dla emalii do zdobienia p³ytek i listew szklanych stanowiæ bêd¹ topniki bezo³owiowe TPS-1, TPS-4 i TPS-5, charakteryzuj¹ce siê œrednic¹ zastêpcz¹ D(v, 0.9)£15 µm.
Przeprowadzone badania i otrzymane wyniki by³y podstaw¹ do uruchomienia produkcji partii wdro¿eniowych opracowanych emalii.
Literatura
!" #$%&'()*&+,& ) )&*&- !./ $%(01234 516('17( $+8 9:$%&5('&+,1 , 4%45;(<,1+,1 $%(*4250, 1<&6,, *( *12(%('&+,& 6,=31' , $>?312 ) 3&@6, =)26&+10AB C#DE:,FB GHHI8
G" J8 K8 L & ? 6 ( %B M8 D8 F 4 6 6B !"#$%&' ()#*! +!&,-.).(/B N1%7&<(+ N%1== !OPQB =8 !/.RO8 R" 0!&,-.).(%# '*12#3 N%&5& )S,(%('& $(* 2,1%8 F8 T,1<S?B 5)8 !8B M%2&*?B U&%=)&'& !OPIB
=8 !V/.!I/8
DANUTA CHMIELEWSKA MA£GORZATA MARECKA
WORKING OUT OF CONDITIONS FOR MANUFACTURING OF ENAMEL TO DECORATE SLATS AND TILES OF GLASS PANEL
In the article tests and way of enamel manufacturing for decoration of tiles and slats of glass panels, with particular regarding synthesis of leadless flux basis were discussed. Conditions of the synthesis and physical and chemi- cal parameters of the final product with their determination methods were defined.
