PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 2
ISSN 1899-3230
Rok I Warszawa–Opole 2008
Termiczne przetwarzanie odpadów serpentynitowych w aspekcie utylizacji
gazów cieplarnianych oraz produkcji reaktywnego MgO
Celem artyku³u jest przedstawienie mo¿liwoœci zagospodarowania odpadów z³o¿owych – ska³ serpentynitowo-perydotytowych z kopalni rudy magnezy- towej „Braszowice”. Specyficzn¹ cech¹ wszystkich ska³ serpentynitowo-pery- dotytowych, jest naturalna zdolnoœæ sorbowania CO.!W warunkach natu- ralnych proces ten jest bardzo powolny, natomiast w warunkach prze- mys³owych opracowano ju¿ technologie, które pozwalaj¹ na stosunkowo szybkie zwi¹zanie CO.
W artykule przedstawiono studium literaturowe dotycz¹ce krajowych i za- granicznych opracowañ, w których podano przyk³ady sposobów przeróbki ska³ serpentynitowych stosowane na œwiecie. Celem stosowania tych nowych technologii jest: ograniczenie emisji gazów cieplarnianych do atmo- sfery poprzez zwi¹zanie CO w wêglanach magnezu, a SO"i N w siarcza- nach magnezu i siarczanach amonowych.
1. Wstêp
Specyficzn¹ cech¹ wszystkich ska³ serpentynitowo-perydotytowych, potwier- dzon¹ badaniami laboratoryjnymi i przemys³owymi, jest naturalna zdolnoœæ sorbowania CO.! W warunkach naturalnych proces ten jest bardzo powolny, natomiast w warunkach przemys³owych opracowano ju¿ technologie, które po- zwalaj¹ na stosunkowo szybkie zwi¹zanie CO. Artyku³ przedstawia mo¿liwo- œci zagospodarowania odpadów z³o¿owych – ska³ serpentynitowo-perydotyto- wych powstaj¹cych podczas eksploatacji rudy magnezytowej w kopalni „Bra- szowice”. Przedstawiono tak¿e studium literaturowe dotycz¹ce krajowych i za- granicznych opracowañ, w których podano sposoby przeróbki ska³ serpentyni- towych stosowane na œwiecie.
Cel stosowania tych nowych technologii jest podwójny: ograniczenie emisji ga- zów cieplarnianych do atmosfery poprzez zwi¹zanie CO w wêglanach magnezu,
*Dr in¿., Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie, Oddzia³ Mineralnych Materia³ów Budowlanych w Krakowie.
a SO i N w siarczanach magnezu i siarczanach amonowych [1–2, 4, 6, 11]
oraz uzyskiwanie u¿ytecznych, wysokiej jakoœci produktów, takich jak: wêglan magnezu, czy koncentraty metali (Co, Ni, Fe, Au). Uzyskane trwa³e zwi¹zki magnezu mo¿na wykorzystaæ w ró¿nych dziedzinach, m.in. do otrzymywania aktywnych tlenków i wodorotlenków magnezu dla ró¿nych zastosowañ prze- mys³owych lub do produkcji nawozów w rolnictwie. Produktem koñcowym ta- kiego procesu jest uzyskanie wêglanu magnezu w postaci sta³ej (w wyniku uty- lizacji CO!) lub siarczanu magnezu (w wyniku utylizacji gazów zawieraj¹cych m.in. SO "N), stosowanego jako sk³adnik nawozów rolniczych. Z serpentyni- tów i ska³ pokrewnych mo¿na te¿ otrzymywaæ wysokiej czystoœci aktywny tle- nek magnezu, ¿el krzemionkowy oraz koncentraty metali: Co, Ni, Fe. W tym celu stosuje siê metody chemiczne i termiczne przeróbki wymienionych ska³ [15, 17].
Technologie opracowane do ograniczania emisji CO!z wykorzystaniem serpen- tynitów mog¹ byæ te¿ stosowane do utylizacji odpadów azbestowych. W bada- niach prowadzonych w wielu laboratoriach na œwiecie skoncentrowano siê na zbadaniu przebiegu procesów, jakie zachodz¹ podczas utylizacji gazowego CO!, pochodz¹cego ze spalania paliw sta³ych. Prace takie by³y prowadzone w wielu oœrodkach naukowych w ró¿nych warunkach laboratoryjnych. Na ich podstawie opracowano za³o¿enia niezbêdnych warunków technicznego sposobu przeprowadzenia gazowego CO!w trwa³y zwi¹zek krystaliczny – wêglan mag- nezu, wraz z pe³n¹ analiz¹ ekonomiczn¹ takiego przedsiêwziêcia. Badania takie prowadzono m.in. w USA i Finlandii [18–27, 35].
2. Ogólna charakterystyka kopalin magnezowych wystêpuj¹cych w ska³ach pochodzenia magmowego
Serpentynit [Mg(OH)#(Si$ O%)] jest ska³¹ metamorficzn¹ zbudowan¹ g³ównie z krzemianów magnezu. Tworz¹ j¹ g³ównie minera³y z grupy serpentynu (ser- pentyn MgSi!O%(OH)#, antygoryt (Mg,Fe)Si!O%(OH)#, chryzotyl MgSi!O%(OH)# oraz lizardyt Mg Si!O%(OH)#) ró¿ni¹ce siê sk³adem chemicz- nym oraz w³aœciwoœciami. Serpentynity wspó³wystêpuj¹ z perydotytami, które s¹ ska³ami magmowymi g³êbinowymi, ultrazasadowymi, zbudowanymi z nastê- puj¹cych minera³ów: oliwinu (Mg!SiO#), serpentynu [Mg(OH)#(Si$ O%)], forste- rytu (MgSiO#), enstatytu (MgSiO).
Zawartoœæ MgO w serpentynitach waha siê od 26,31 do 43,63% MgO, nato- miast zawartoœæ SiO!od 20,27 do 43,36%. W zale¿noœci od warunków powsta- wania zawieraj¹ dodatkowo zmienn¹ zawartoœæ metalicznych domieszek izomor- ficznych, w tym: Fe, Co, Ni. Ska³y serpentynitowe zawieraj¹ minera³y, które powsta³y m.in. na wskutek „serpentynizacji” oliwinów (bêd¹cych podstawowy- mi sk³adnikami ska³ magmowych). W ska³ach serpentynitowo-perydotytowych
wystêpuj¹ równie¿ koncentracje: magnezytów, chromitów, rud niklu, nefry- tów, talko-chlorytów oraz azbestu chryzotylowego. Talko-chloryty towarzysz¹ czêsto ¿y³om magnezytowym, natomiast azbest chryzotylowy wystêpuje w tych strefach serpentynitów, w których brak ¿y³ magnezytowych.
W niektórych z³o¿ach serpentynitów i ska³ pokrewnych wystêpuj¹ rudy niklu i z³ota (Finlandia) lub rudy kobaltu, niklu i ¿elaza, które mo¿na odzyskaæ, sto- suj¹c metody chemiczne. Otrzymuje siê wówczas: wysokiej czystoœci aktywny tlenek magnezu, ¿el krzemionkowy oraz koncentraty kobaltu, niklu, ¿elaza [12, 16–18,35].
2.1. Charakterystyka serpentynitów zgromadzonych na sk³adowisku odpadów z³o¿owych kopalni „Braszowice”
W Polsce serpentynity wystêpuj¹ na Dolnym Œl¹sku w masywach ska³ metamo- rficznych i ultrametamorficznych: w Masywie Œlê¿y, okolicach Z¹bkowic Œl¹skich, Niemczy i w Górach Sowich. Jedynie dwa z³o¿a serpentynitów s¹ udokumentowane: Nasi³ów (eksploatowane) i Jordanów Œl¹ski (rezerwowe).
Natomiast w ska³ach serpentynitowo-perydotytowych w Masywie Œlê¿y (Sobót- ka, Wiry, T¹pad³a) oraz w okolicach Z¹bkowic Œl¹skich (Braszowice) wystê- puj¹ z³o¿a rud magnezytowych.
W kopalni „Braszowice” g³ówn¹ kopalin¹ s¹ rudy magnezytowe, tworz¹ce nie- regularne ¿y³y w ska³ach serpentynitowo-perydotytowych. W sk³adzie mineral- nym ska³ p³onych z tego z³o¿a dominuj¹ nastêpuj¹ce minera³y: serpentyn
[MgSi!O"(OH)#], antygoryt [(Mg,Fe)Si!O"(OH)#], chryzotyl [MgSi!O"(OH)#]
oraz lizardyt [Mg Si!O"(OH)#].
Wiêkszoœæ urobku z kopalni (po odstrzeleniu œciany) jest kierowana na zwa³owisko odpadów. Tam te¿ s¹ gromadzone odpady przeróbcze, powsta³e po oddzieleniu czystego magnezytu od ska³y p³onej. W kopalni „Braszowice”
zgromadzono ponad 2 mln m odpadów serpentynitowych, tj. oko³o 5,5 mln t, a iloœæ ich co roku siê znacznie zwiêksza.
Przyk³adowo w 2005 r. ze z³o¿a „Braszowice” wyeksploatowano 57 tys. t rud magnezytowych, a równoczeœnie nast¹pi³ przyrost gromadzonych odpadów z³o¿owych ska³ serpentynitowo-perydotytowych o 641,3 tys. t. Serpentynity z „Braszowic” charakteryzuje wysoka zawartoœæ zwi¹zków magnezu, która w przeliczeniu na MgO dochodzi do ponad 32% mas (dla przyk³adu: dolomity zawieraj¹ przeciêtnie kilkanaœcie procent MgO, tylko w marmurach dolomito- wych zawartoœæ MgO dochodzi do ok. 20%). Ska³y te w wiêkszoœci nie spe³niaj¹ wymagañ jakoœciowych dla kruszyw drogowych, kolejowych itp., z uwagi na du¿y i zmienny stopieñ ich diagenetycznego przeobra¿enia.
Badania w³aœciwoœci odpadów serpentynitowo-perydotytowych z kopalni „Bra- szowice” wykonano na losowo pobranych próbach. Przeciêtny sk³ad chemiczny ska³ tam zgromadzonych podano w tab. 1.
T a b e l a 1 Sk³ad chemiczny ska³ serpentynitowych w zgromadzonych na sk³adowisku
odpadów z³o¿owych w kopalni „Braszowice”
Sk³adnik
Odmiany ska³ serpentynitowych w z³o¿u serpentynit w³aœciwy
zmineralizowany magnezytem
serpentynit perydotytowy
serpentynit
„roz³o¿ony”
zawartoœæ sk³adnika [%]
Straty pra¿enia 20,22–23,81 7,38–8,86 6,98–26,53
SiO 35,82–37,20 28,10–32,34 35,9–63,12
CaO 1,37–2,03 4,41–6,08 1,37–4,67
MgO 28,38–28,63 30,13–32,65 9,60–23,92
FeO! 7,68–10,37 8,39–8,53 7,85–12,41
AlO! 0,67–1,05 1,0–1,13 0,89–5,19
Oznaczono tak¿e sk³ad fazowy (XRD) dwóch próbek zdecydowanie ró¿ni¹cych siê makroskopowo. Jedn¹ z nich by³ rdzawobr¹zowy, doœæ porowaty serpenty- nit, druga zaœ reprezentowa³a ska³ê ciemnozielon¹, prawie czarn¹. Rycina 1
!"#$#!% &'()*+$,- ./!00+1 ./233
45 (5 65 75 85 95 :5
/!2%$"
5 8555
45555 ;<46=>?@A @B)CB;) 9
+,D E#"$
55F5(8F5978G HI6 . ?#(FJ K8 3 . K L 37F7JG /*1M"!$#N+
55F546F588OG HI6 ?#7 K45 . K L 3(G ),NPF(H 55F55(F55(OG . HI Q R+ 38 . SN Q ?# 38 K45 . K L 3OG /*N!1#$+
54F5:6F4669G HI6 ?#( . K L 37 K8G E#T,1U#$+F4) 55F5(:F4(:8G HI6 ?#( K8 . K L 37G /N#%!P*1M"!$#N+
Ryc. 1. Dyfraktogram rudobr¹zowej ska³y serpentynitowej
przedstawia dyfraktogram serpentynitu rudobr¹zowego zwietrza³ego, natomiast ryc. 2 przedstawia dyfraktogram próbki ska³y ciemnozielonej.
Na rycinie 1 zidentyfikowano nastêpuj¹ce fazy mineralne: serpentyn, kaolinit, talk, chloryt, chryzotyl, aktynolit, amiant – w³óknista odmiana aktynolitu, tzw.
azbest aktynolitowy, lizardyt.
Na rycinie 2 zidentyfikowano: hornblendê, amiant, chloryt, aktynolit, chryzo- tyl. Przewaga zawartoœci hornblendy w badanej próbce œwiadczy o tym, ¿e ska³¹ macierzyst¹ by³ w tym wypadku perydotyt.
3. Sposoby wykorzystywania serpentynitów i ska³ serpentynitowo-perydotytowych na œwiecie
do utylizacji CO
23.1. Charakterystyka reagentów mineralnych stosowanych do utylizacji CO
2Serpentynity i ska³y pokrewne (tab. 2) charakteryzuje du¿a zawartoœæ krzemia- nowych zwi¹zków Mg (kszta³tuje siê ona w granicach 25,7–49,7% mas.
w przeliczeniu na MgO). Zawartoœæ SiO waha siê od 19,9% mas. do 42,6%
!"#$#!% &'()*+$,- ./!00+1 ./233
45 (5 65 75 85 95 :5
/!2%$"
5 (555 7555 9555
;<47=>?@ ?A)BA;) :
+,C D#"$
55E5(8E5978F GH6 . >#(EI J8 3 . J K 37E7IF /*1L"!$#M+
55E546E588NF GH6 >#7 J45 . J K 3(F ),MOE(G 54E5N9E4895F ># J(F P2,1$Q
55E55(E55(NF . GH R S+ 38 . TM R ># 38 J45 . J K 3NF /*M!1#$+
Ryc. 2 Dyfraktogram ciemnozielonej ska³y serpentynitowej
mas., natomiast inne zwi¹zki chemiczne wystêpuj¹ w bardzo ma³ych iloœciach:
zawartoœæ CaO utrzymuje siê w granicach 0,04–0,32% mas., iloœæ AlO!waha siê od 0,16–1,54%, a zawartoœci alkaliów na poziomie: KO od 0,002 do 0,017%, a NaO od 0,002 do 0,099%.
W tabeli 2 przedstawiono przeciêtne zawartoœci tlenków magnezu i wapnia w ska³ach pochodzenia magmowego wykorzystywanych do wi¹zania CO.
T a b e l a 2 Zawartoœæ tlenków wapnia i magnezu w ró¿nych ska³ach pochodzenia magmowego [20–26]
Rodzaj ska³y Odmiana
[g³ówny sk³adnik mineralny]
MgO [% mas.]
CaO
[% mas.] R R!"#
Perydotyt
– magmowa g³êbinowa, ultrazasadowa
Dunit
[90% oliwinu$] 49,5 0,3 6,8 1,8
Harzburgit
[30–70% oliwinu$] 45,4 0,7 7,3 2,0
Lhoerzyt
[40–90% oliwinu$, forsteryt
i enstatyt%] 28,1 7,3 10,1 2,7
Serpentynit
– metamorficzna Serpentyn, antygoryt lizardyt 40,0 0,0 8,4 2,3 Gabro – magmowa,
zasadowa g³êbinowa [Plagioklazy& 68%, oliwin$] 10 13,0 17,0 4,7 Bazalt – magmowa,
wylewna
Tholeityt
[plagioklazy 68%, oliwin$] 6,2 9,4 26,0 7,1
$– oliwin (Mg#SiO&),
#– serpentyn [Mg%(OH)&(Si$%O')],
%– forsteryt MgSiO%, enstatyt MgCO%,
&– plagioklazy: grupa minera³ów o zmiennym sk³adzie; w przewadze s¹ to glinokrzemiany Na, Ca,
R!– stosunek masy ska³y do masy wêgla, który mo¿e zostaæ zwi¹zany w formie wêglanów,
R!"#– stosunek masy ska³y do masy wyemitowanego dwutlenku wêgla, który mo¿e zostaæ
zwi¹zany w formie wêglanów.
W ska³ach serpentynitowo-perydotytowych poza oliwinem i serpentynem wy- stêpuj¹ tak¿e inne krzemiany Mg, spotykane te¿ w polskich masywach ska³ ser- pentynitowo-perydotytowych. S¹ to: serpentyn-antygoryt, lizardyt, oliwin-for- steryt naturalny oraz antygoryt magnetyczny (tj. odmiana serpentynu zawie- raj¹ca doœæ du¿o ¿elaza i wykazuj¹ca w³aœciwoœci magnetyczne). Ten ostatni minera³ zawiera oko³o 44,9% mas. zwi¹zków Fe (w tym 17% mas. w postaci FeO oraz 27, 9% mas. w formie Fe O!). ¯elazo z antygorytu magnetycznego [(Mg,Fe)!Si O"(OH)#] mo¿na odzyskaæ poprzez separacjê magnetyczn¹, wy- dzielaj¹c je w formie rudy ¿elaza Fe!O# – magnetytu (ryc. 3). W niektórych œwiatowych z³o¿ach serpentynitowo-perydotytowych, m.in. w Finlandii, krze- mianom Mg towarzyszy doœæ wysoka zawartoœæ zwi¹zków ¿elaza, np. magne- tytu Fe!O#) [16–18].
3.3. Przebieg reakcji utylizacji CO
2przy zastosowaniu mokrej i suchej metody, z wykorzystaniem reagentów mineralnych
Po wielu latach badañ opracowano technologie chemicznego zwi¹zania gazów cieplarnianych w trwa³e zwi¹zki mineralne. Mo¿na to osi¹gn¹æ w dwojaki spo- sób: w tzw. procesach mokrych i suchych [6–8, 10–11, 21–27].
W metodzie mokrej gazowy CO poddaje siê oddzia³ywaniu roztworów: wody, kwaœ- nego wêglanu sodu (NaHCO!) i chlorku sodu (NaCl) zmieszanych z reagentami mineralnymi, takimi jak oliwin (MgSiO") czy serpentyn [Mg!(OH)"(Si#!O$)].
S¹ one g³ównymi sk³adnikami serpentynitów i ska³ pokrewnych. Dwutlenek wêgla rozpuszcza siê w roztworze wymienionych zwi¹zków poprzez dyfuzjê powierzchniow¹ i dyspersjê gazu w roztworze. Ca³y proces obejmuj¹cy rozpusz- czanie minera³ów i str¹canie wêglanu magnezu jest jednostopniowy. Stwierdzo- no doœwiadczalnie, ¿e aby osi¹gn¹æ optymalne wyniki procesu, reagenty mine- ralne przed wprowadzeniem do instalacji powinny byæ rozdrobnione tak, aby ich powierzchnia BET oscylowa³a w granicach 19 m/g. Korzystne dla przebie- gu reakcji jest wysokie ciœnienie cz¹stkowe wprowadzanego CO (P%& ).
W badaniach wykazano, ¿e 91% objêtoœci stechiometrycznej krzemianów mag- nezu mo¿na przeprowadziæ w wêglan magnezu w czasie 24 h. Warunki prze- biegu tego procesu s¹ nastêpuj¹ce: temperatura 185°C; (P%& ) = 115 atm.; op- tymalna wielkoœæ cz¹stek reagentów mineralnych < 37 µm.
Opracowano przemys³ow¹ technologiê chemicznego zwi¹zania CO, w reakcji egzotermicznej w wêglan magnez. Jest to reakcja termodynamicznie stabilna i przyjazna dla œrodowiska. Punktem wyjœciowym do podjêcia tego zagadnienia s¹ dwa znane, proste za³o¿enia, mianowicie:
• tworzenie wêglanów z tlenków wapnia i magnezu jest korzystne z punktu wi- dzenia termodynamiki, poniewa¿ jest reakcj¹ egzotermiczn¹;
• CO nie musi byæ koñcowym produktem spalania wêgla oraz innych paliw, ale mo¿na wykorzystaæ jego potencja³ energetyczny do tworzenia minera³ów wêglanowych.
W badaniach, które doprowadzi³y do zaprojektowania instalacji do utylizacji gazów cieplarnianych, wykorzystano ska³y zawieraj¹ce minera³y z grupy ser- pentynu i oliwinu wystêpuj¹ce w wielu miejscach na œwiecie. Obliczenie prze- biegu reakcji (w metodzie mokrej) bazuje na zawartoœci tlenku magnezu w ma- teriale wyjœciowym i stosunkach stechiometrycznych zgodnie z podanymi rów- naniami reakcji (ryc. 3).
Metoda mokra
CO + HO →HCO!→H"+ HCO!#
MgSiO$(oliwin-serpentyn) + 4H"→2Mg" + H$SiO$ lub SiO + 2HO
Mg" + HCO!#→MgCO! (magnezyt) + H"
Przeprowadzono badania modyfikacji procesów chemicznych, opisanych poda- nymi reakcjami i maj¹cych zwi¹zaæ jak najwiêksz¹ iloœæ CO w wêglan magne- zu. Jak wspomniano, do tych celów wykorzystywano roztwór w postaci mie- szaniny kwaœnego wêglanu sodu (NaHCO!) i chlorku sodu (NaCl). Zwi¹zki te zwiêkszaj¹ intensywnoœæ zachodz¹cych reakcji, a NaHCO!dzia³a jako kataliza- tor. Reakcje te przebiegaj¹ wed³ug nastêpuj¹cych równañ:
MgSiO$+ 2HCO!# → 2MgCO!+ SiO + 2OH# OH# + CO → HCO!#
Metoda sucha
Zbadano bezpoœrednie oddzia³ywanie minera³ów ze ska³ ultrazasadowych (np.
z perydotytów) na CO [14]. Reakcja ta przebiega zgodnie z równaniami:
Magnesium silicate ore Serpantina
[Mg Si O (OH) ]3 2 5 4
Olivine (Mg SiO )2 4
Crushing
Screening Crushing
Grinding Grinding
Screening
Iron ore (Fe O )3 4
Magnetic sep.
Heat treatment
Gravity conc.
Serpentine Reactor
Make-up water and/ or bicarbonate
Water and/ or bicarbonate
Magnesite (MgCO )3
Silicic acid or silica (H SiO ) or (SiO )4 4 2
CO2
Compressed CO2
Ryc. 3. Procesowy schemat przebiegu opisanej reakcji, w wyniku której otrzymano magnezyt [6–8].
a) MgSiO!+ 2CO →2MgCO" #SiO
oliwin + dwutlenek wêgla → magnezyt + krzemionka
Mg"Si O$(OH)!+ 3CO →3MgCO"+ 2SiO + 2HO
serpentyn + dwutlenek wêgla → magnezyt + krzemionka b) MgSiO! + CO →MgSiO"+ MgCO"
forsteryt + dwutlenek wêgla → enstatyt + magnezyt MgSiO"+ CO → MgCO"+ SiO
enstatyt + dwutlenek wêgla → magnezyt + krzemionka
W laboratoriach amerykañskich prowadzono prace nad warunkami termicznej obróbki wodorotlenku magnezu, otrzymanego w procesie polegaj¹cym na odzys- kaniu magnezu z serpentynitów i perydotytów, przy wykorzystaniu wody i kwasu solnego.
Badania te by³y zwi¹zane z koniecznoœci¹ opracowania za³o¿eñ przemys³owej technologii wi¹zania dwutlenku wêgla w formie mineralnej. Eksperymentalnie dopracowano szczegó³y przebiegu procesu (w wyniku którego otrzymywany jest wodorotlenek magnezu): temperaturê, ciœnienie wody i dwutlenku wêgla.
Badania przeprowadzono w doœwiadczalnym reaktorze, w którym (pod ciœnie- niem 50 barów) ca³a reakcja zachodzi w ci¹gu ok. 30 min [26]. Nastêpnie opra- cowano za³o¿enia techniczno-technologiczne dzia³ania takiej instalacji w wa- runkach przemys³owych. Ilustruje to ryc. 4 [25–26].
Ryc. 4. Warunki technologiczne prowadzenia opisanego procesu wyliczone dla elektrowni o mocy 1 GW [26].
4. Inne sposoby wykorzystywania serpentynitów do wytwarzania siarczanu magnezu
i aktywnych tlenków magnezu
4.1. Otrzymywanie siarczanu magnezu dla celów rolniczych przy wykorzystaniu gazów odpadowych (g³ównie SO
3)
Metoda otrzymywania siarczanu magnezu z serpentynitów zosta³a opracowana w Instytucie In¿ynierii Chemicznej Politechniki Warszawskiej w ubieg³ych la- tach, analogicznie do metody otrzymywania nawozów fosforowych z fosfory- tów przy udziale gazowego SO [31]. Rozdrobniony uprzednio serpentynit nie wymaga dodatkowego suszenia. Gazy zawieraj¹ce SO, u¿ywane w procesie suchej produkcji nawozu magnezowego, dostarczane s¹ z instalacji produ- kuj¹cej kwas siarkowy. Koncentracja gazowego SO w gazie dostarczanym do reakcji nie wp³ywa na jakoœæ otrzymanego produktu – siarczanu magnezu, któ- ry jest mieszanin¹ bezwodnego i jednowodnego siarczanu magnezu. Otrzymuje siê go w postaci proszkowej, a jego sk³ad granulometryczny jest zbli¿ony do uziarnienia nadawy z serpentynitu. Nawóz wyprodukowany z serpentynitu, za- wieraj¹cego przeciêtnie oko³o 30% MgO, zawiera oko³o 16% MgO w formie siarczanu magnezu. Stwierdzono doœwiadczalnie, ¿e optymalne uziarnienie na- dawy serpentynitu wprowadzanego do reaktora procesu nie powinno przekra- czaæ 0,15 mm, a dopuszczalna iloœæ nadziarna wynosi 10%. Schemat ideowy ci¹gu technologicznego produkcji MgSO!z serpentynitów przedstawia ryc. 5.
Ryc. 5. Ci¹g technologiczny produkcji nawozu magnezowego z serpentynitów: 1 – serpentynit z kopalni; 2 – wêze³ rozdrabniania surowca; 3 – zbiornik zasilaj¹cy mielenia; 4 – woda;
5 – gazy odlotowe po procesie; 6 – gazy zawieraj¹ce SO3; 7 – zbiornik dozowania serpentynitu w atmosferze gazowego SO3; 8 – suche odpylanie; 9 – p³uczka wodna gazów; 10 – py³;
11 – zbieranie produktu; 12 – saturacja w strumieniu pary wodnej; 13 – serpentynit i MgSO4 w roztworze wodnym; 14 – granulator; 15 – granulowany nawóz magnezowy; 16 – para wodna;
17 – nawóz magnezowy proszkowy [31]
4. 2. Chemiczne metody otrzymywania aktywnego tlenku magnezu wysokiej czystoœci
Z danych literaturowych wiadomo, ¿e na drodze obróbki chemicznej serpenty- nitów mo¿na otrzymaæ nastêpuj¹ce u¿yteczne produkty: aktywny tlenek magne- zu wysokiej czystoœci i ¿el krzemionkowy oraz koncentraty metali. W warun- kach doœwiadczalnych z 1000 kg serpentynitu otrzymano: 360 kg MgO, 380 kg SiO, 80 kg FeO!, 3–4 kg Ni oraz 0,15–0,20 kg CO [4]. Opracowano kilka metod uzyskiwania wymienionych produktów, w których podstawowym proce- sem chemicznym przeróbki surowca jest rozk³ad serpentynitu w kwasie sol- nym. Reakcja ta powoduje, ¿e Si z krzemianów, buduj¹cych poszczególne mi- nera³y wchodz¹ce w sk³ad ska³y, przechodzi w amorficzn¹ SiO "Natomiast Mg z minera³ów przechodzi w chlorek magnezu. W nastêpnym etapie, pod wp³ywem NaOH, chlorek magnezu przechodzi w wodorotlenek Mg, który na- stêpnie ³atwo mo¿na przeprowadziæ w aktywny tlenek magnezu. Pozosta³oœci¹ jest chlorek sodu. Wszystkie reakcje zachodz¹ w temperaturze pokojowej. W wyniku rozpuszczania serpentynitu w kwasie solnym; Mg, Fe, Ni i Co, Zn, Cu, V i Ti w postaci chlorków pozostaj¹ w roztworze wraz z innymi rozpusz- czalnymi domieszkami (je¿eli ma on pH powy¿ej 0,5). Ods¹cza siê amorficzn¹ krzemionkê i czêœci nierozpuszczalne. Poprzez zmianê pH selektywnie wytr¹ca siê z roztworu wodorotlenki uwodnione lub tlenowodorotlenki metali, ponie- wa¿ poszczególne kationy wodorotlenków wytr¹caj¹ siê przy ró¿nych warto- œciach pH. W taki sposób mo¿na selektywnie uzyskaæ wysokiej jakoœci koncen- traty ¿elaza, kobaltu i niklu.
Inne z rozwi¹zañ opisane z literaturze, dotycz¹ce chemicznej obróbki serpentyni- tu, polega na tym, ¿e uzyskany opisanymi metodami zwi¹zek Mg(OH) × 4HO poddaje siê obróbce termicznej. Na podstawie wyników analiz termicznych DTA i TGA okreœlono, ¿e po godzinie ogrzewania materia³u w temperaturze oko³o 700°C uzyskuje siê aktywny MgO o wysokiej czystoœci i du¿ej dyspersji, i mocno rozwiniêtej powierzchni w³aœciwej [30].
6. Podsumowanie
W artykule podano tylko niektóre rozwi¹zania spoœród stosowanych w œwiecie, dotycz¹ce wykorzystania ska³ pochodzenia magmowego, m.in. serpentynitów, które okaza³y siê cennymi surowcami stosowanymi w ograniczeniu emisji do atmosfery, zw³aszcza dwutlenku wêgla i zwi¹zków siarki. Istot¹ przedstawio- nych w opracowaniu technologii jest zwi¹zanie gazowego CO i SO! w trwa³e zwi¹zki mineralne – wêglan magnezu (magnezyt) oraz siarczan magnezu. Mag- nezyt mo¿na wykorzystaæ do produkcji aktywnego tlenku magnezu w ró¿nych zastosowaniach, natomiast siarczan magnezu mo¿e byæ stosowany jako nawóz rolniczy.
Opisane procesy technologiczne, w których krzemiany magnezu – w efekcie koñ- cowym reakcji przekszta³cone w postaæ wêglanow¹ – mog¹ zostaæ przystoso- wane tak¿e do utylizacji groŸnych odpadów azbestowych. W odpadach takich wystêpuj¹ g³ównie w³ókniste odmiany krzemianów magnezu, m.in. takie jak:
talk, talko-chloryty, chryzotyl, azbest aktynolitowy. Zneutralizowane w podany sposób odpady bêd¹ nieszkodliwe dla œrodowiska.
Polska nie jest krajem bogatym w naturalne magnezyty, które s¹ obecnie eks- ploatowane tylko z jednego z³o¿a. Tak¿e zasobnoœæ tego z³o¿a zmniejsza siê, poniewa¿ ¿y³y magnezytowe zanikaj¹ wraz ze wzrostem g³êbokoœci eksploata- cji. Natomiast na sk³adowisku odpadów z³o¿owych gromadzone s¹ miliony ton odpadów ska³ serpentynitowo-perydotytowych, z których mo¿na odzyskaæ ma- gnezyt, równoczeœnie utylizuj¹c CO. Oczywiœcie, w pierwszej kolejnoœci nale-
¿a³oby przeprowadziæ badania laboratoryjne w tym zakresie i zrobiæ analizê ekonomiczn¹ ca³oœci przedsiêwziêcia.
Literatura
[1] B e r n i e r L. R., The potential use of serpentinite in the passive treatment of acid mine drai- nage: batch experiments, „Environmental Geology” 2005, Vol. 47, No 5, s. 670–684.
[2] B u t t D. P., L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., C o n z o n e S. D., K u n g H., L u Y-C., B r e m s e r J., Kinetics of Thermal Dehydroxylation and Carbonation of Magnesium Hydroxide, „J. Am. Ceram. Soc.” 1996, Vol. 79, s. 1882–1898.
[3] B u t t D. P., L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., B e n j a m i n A., C u r r i e r R., H a r r a- d i n e D. M., H o l e s i n g e r T. G., P a r k Y. S., M. Rising & K. Nomura, A Method for Permanent Disposal of Carbon Dioxide, to appear in World Resource Review. Los Alamos Report, LA-UR-97-1384, Butt D. P., Lackner K.S., Wendt C.H., et al, (1998), The kinetics of binding carbon dioxide in magnesium carbonate. 23. International conference on coal utili- zation and fuel systems, Clearwater, FL (USA), 9–13 Mar 1998. 9p.; 1997.
[4] C o s i c M., P a v l o v s k i B., T k a l c e c E., Activated Sintering of Magnesium Oxide Derived from Serpentine, „Reserved Source Journal” 1989.
[5] O’C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., N i l s en D. N., W a l t e r s R. P., T u r n e r P.
C., Carbon Dioxide Sequestration By Direct Mineral Carbonation: Results from Recent Stu- dies and Current Status, „Technology” 2000, Vol. 7S.
[6] O’C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., N i l s e n D. N., W a l t e r s R. P., T u r n e r P. C., Carbon Dioxide Sequestration By Direct Mineral Carbonation With Carbonic Acid. Proc. of the 25th International Conference on Coal Utilization and Fuel Systems, Coal Technology As- sociation, Clearwater, Florida 2000.
[7] O’C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., T u r n e r P. C., W a l t e r s R. P., Carbon Dioxide Sequestration by Ex-Situ Mineral Carbonation, „Technology” 2000, Vol. 7S, s. 115–123.
[8] D a h l i n D.C., O’C o n n o r W.K., N i l s e n D. N., R u s h G. E., W a l t e r s R.P., T u r n e r P.C., A Method for Permanent CO Sequestration: Supercritical CO Mineral Car- bonation. Proceedings of the 17 ! Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pitts- burgh, PA, 11–15 September 2000.
[9] O’C o n n o r W.K. et al., Carbon dioxide sequestration by direct mineral carbonation: results from recent studies and status, ibid. Carbon Dioxide Sequestration by Direct Mineral Carbo- nation with Carbonic Acid. Proceedings (2000). 25 !International Technical Conference on Coal Utilization and Fuel Systems, Coal Technology Association, Clearwater, Florida 2000.
[10] G o f f F., G u t h r i e G., C o u n c e D., K l u k E., B e r g f e l d D., S n o w M., Preli- minary Investigations on the Carbon Dioxide Sequestering Potential of Ultramafic Rocks, Los Alamos, NM: Los Alamos National Laboratory; LA-13328-MS, 1997.
[11] G o f f F., L a c k n e r K. S., Carbon dioxide sequestering using ultramafic rocks, „Envi- ronmental Geosciences” 1998, Vol. 5, No 89–101.
[12] G o f f F., G u t h r i e G., Field trip guide to serpentinite, silica-carbonate alteration, and related hydrothermal activity in the Clear Lake region, California. Los Alamos Nat. Lab., Re- port. LA-13607-MS, 1999.
[13] G o f f F., G u t h r i e G. D., L i p i n B., F i t e M., C h i p e r a S. J., C o u n c e D. A., K l u k E., Z i o c k H., Evaluation of Ultramafic Deposits in the Eastern United States and Puerto Rico as Sources of Magnesium for Carbon Sequestration. Los Alamos Nat. Lab., Re- port. LA-13693-MS, 2000.
[14] G o f f F., G u t h r i e G., L i p i n B., F i t e M., C h i p e r a S., C o u n c e D., K l u k E., Z i o c k H., Evaluation of Ultramafic Deposits in the Eastern United States and Puerto Rico as Sources of Magnesium for Carbon Dioxide Sequestration. Los Alamos, NM: Los Alamos National Laboratory; LA-13694-MS, 2000.
[15] G r i l l M., G r a f G., Process for producing pure magnesium oxide. Patent WO/1988/01236; 1987.
[16] K o h l m a n n J., The removal of CO from flue gases using magnesium silicates, in Finland.
Report TKK-ENY-3, Helsinki University of Technology, Finland 2001.
[17] K o h l m a n n J., Z e v e n h o v e n R., The removal of CO from flue gases using magne- sium silicates in Finland.; 11 !Int. Conf. on Coal Science (ICCS-11), San Francisco (CA), 29 Sept.–5 Oct. 2001.
[18] K o h l m a n n J., Z e v e n h o v e n R., M u k h e r j e e A. B, Carbon dioxide emission control by mineral carbonation; The option for Finland; INFUB 6 !European Conference on Industrial Furnaces and Boilers Estoril Lisbon Portugal, April 2002.
[19] L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., B u t t D. P., J o y c e E. L., S h a r p D. H., Carbon dioxide disposal in carbonate minerals, „Energy” 1995, Vol. 20, s. 1153–1170.
[20] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., S h a r p D. H., Carbon Dioxide Disposal in Solid Form. The Proceedings of the 21st International Technical Conference on Coal Utili- zation & Fuel Systems, 18–21 March, 1996, Clearwater, Florida, U.S.A., s. 133–144, 1995.
[21] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Magnesite Disposal of Carbon Dioxide.
Los Alamos, New Mexico: Los Alamos National Laboratory; LA-UR-97-660, 1997.
[22] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Progress on binding CO in mineral sub- strates, „Energy Conversion Management” 1997, Vol. 38, s. 259–264.
[23] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Magnesite Disposal of Carbon Dioxide.
The Proceedings of the 22nd International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems, 16–19 March 1997, Clearwater, Florida 1997, s. 419–430.
[24] L a c k n er K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., G o f f F., G u t h r i e G., Carbon Dioxi- de Disposal in Mineral Form: Keeping Coal Competitive. Los Alamos National Laboratory document LA-UR-97-2094, 1997.
[25] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Protecting the Future of Fossil Fuels Un- der Global Climate Constraints. Los Alamos National Laboratory document LAUR- 97–3180, 1997.
[26] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Binding Carbon Dioxide in Mineral For- me. A Critical Step Towards a Zero-Emission Coal Power Plant. Report, LA-UR-98-2237, 1998.
[27] L a c k n e r K., Z i o c k H., et al, A review of emerging technologies for sustainable use of coal for power generation. Environmental issues and waste management in energy and mine- ral production, Calgary, Canada, 30.05–02.06.2000.
[28] N e w a l l P.S., et al., CO storage as carbonate minerals. Report PH3/17 for IEA Greenhouse Gas; R&D Programme, Cornwall (UK) 2000.
[29] Noranda, The production of magnesium by Noranda. Magnola Metallurgy Inc., Quebec, Ca- nada 2001.
[30] T a u b e r t L., Hydrochloric attack of serpentinites: Mg !leaching from serpentinites, Ro- manian Academy Timisoara, Inorganic Chemistry Laboratory, 2004.
[31] U r b a n e k A., K u m a n o w s k i K., M a r c i n i a k I., Magnesium fertilizer from ser- pentinite, Politechnika Warszawska, PTR 12/79, 1979.
[32] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., Z i o c k H.-J., Thermodynamic calcula- tions for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 1: description of con- centrated MgCl melts. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-984528, 1998.
[33] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., Z i o c k H.-J., Thermodynamic calcula- tions for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 2: reaction equilibria in MgCl melts. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-984529, 1998.
[34] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., V a i d y a R. U., Z i o c k H.-J., Ther- modynamic calculations for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 3:
heat consumption in process design. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-985633, 1998.
[35] Z e v e n h o v e n R., K o h l m a n n J., M u k h e r j e e A. B., Direct dry mineral carbo- nation for CO emissions reduction in Finland. accepted for presentation at the 27 !Int. Tech.
Conf. on Coal Utilization & Fuel Systems Clearwater (FL), 4–7 March, 2002.
IWONA KOSK
THERMAL RECYCLING OF SERPENTINE WASTE IN ASPECT OF GHG UTILIZATION AND PRODUCTION OF REACTIVE MgO
The purpose of this paper was the presentation of possibility to use the waste serpentynite-peridotite rocks from magnesite ore mine Braszowice.
The serpentynite-peridotite rocks characterized with natural ability of ab- sorption of CO. In nature, this process is very slow, but in industrial condi- tions they made the technologies allow to let bound the greenhouses gases quickly. The paper presents the study of home and oversize bibliography about. The aim of use new technologies is double. The first is limitation of greenhouse gases emission by bound the CO in magnesium carbonates, sulphur and nitrogen by bound in magnesium and nitrogen sulphates.
