PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 2
ISSN 1899-3230
Rok I Warszawa–Opole 2008
RENATA SUWAK BARBARA LIPOWSKA
Zastosowanie analizy termicznej do badania utlenialnoœci grafitu
!"#$%&'( )"*(+,#!-./0/ 1/2'.-/34. *!,#/,/-!0.! !0!'.*$ #("1.4*0(5 +/
6!+!0.! &#'(0.!'0/34. 7"!8.#&9 :6!+!0/ 7"!8.# 0!#&"!'0$ . 7"!8.# )/++!0$
-,#;)0(5 /6"<64( ,#/,/-!0(5 - )"*(1$3'( 1!#(".!=<- /70./#"-!=$4>9 $%!*!0/ -)=$- 1/+$8.%!45. ,&"/-4! 7"!8.#/-(7/ 0! (8(%#$-0/3? /7"!0.4*(@
0.! 5(7/ &#'(0.!'0/34.9
1. Wprowadzenie
Zwiêkszeniu odpornoœci materia³u ogniotrwa³ego na korozyjne dzia³anie sto- pionego metalu i ¿u¿la, a tak¿e odpornoœci na wstrz¹sy cieplne sprzyja wpro- wadzenie do jego sk³adu wêgla, g³ównie w postaci grafitu. W ten sposób wyko- rzystuje siê charakterystyczne w³asnoœci metali i ¿u¿la, takie jak: wysok¹ prze- wodnoœæ ciepln¹, niski wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej oraz s³ab¹ zwil-
¿alnoœæ ich stopów.
W ostatnich latach zaznacza siê tendencja do zastêpowania formowanych wyro- bów wypalanych tañszymi i ³atwiejszymi w monta¿u wyrobami monolityczny- mi; st¹d m.in. wzrasta zainteresowanie ogniotrwa³ymi betonami zawieraj¹cymi wêgiel. Jednak bezpoœrednie wprowadzanie grafitu do mieszanek betonowych napotyka na powa¿ne problemy. Wynikaj¹ one m.in. z hydrofobowego charak- teru jego powierzchni utrudniaj¹cego zwil¿enie wod¹, z niskiej gêstoœci w sto- sunku do pozosta³ych surowców mineralnych wchodz¹cych w sk³ad mieszanek, co powoduje segregacjê i utrudnia ich ujednorodnienie, oraz z podatnoœci grafi- tu na utlenianie w temperaturze powy¿ej 500C.
O ile w celu ograniczenia procesu utleniania grafitu wprowadzanego bezpoœred- nio do formowanych wyrobów ogniotrwa³ych stosuje siê dodatek antyutleniaczy [1, 2], o tyle wprowadzenie grafitu do sk³adu mieszanek betonowych byæ musi poprzedzone odpowiedni¹ obróbk¹ jego ziarn. Przyk³adem mo¿e byæ cytowana w literaturze metoda izolacji powierzchni grafitu przed bezpoœrednim dostêpem
!" #$%&'&(& )*+,-" ./!-01+1" 2-&/!1-,34 56$17&!4-,'89 1 :(;74<-$'89" 5;;*1-, 2-&/!1-,34 56$17&!4-,'89 4 =<1418-89>
! 1$?>" #$%&'&(& )*+,-" ./!-01+1" 2-&/!1-,34 56$17&!4-,'89 1 :(;74<-$'89" 5;;*1-, 2-&/@
!1-,34 56$17&!4-,'89 4 =<1418-89>
tlenu drog¹ pokrywania jego ziarn pow³okami tlenkowymi, takimi jak: AlO!, SiO, TiO czy AlO!-SiO [3–6]. Proponowane jest tak¿e wprowadzanie grafi- tu w postaci mikrogranulatu lub kruszywa zawieraj¹cego dodatek antyutlenia- cza [1, 7].
W Oddziale Materia³ów Ogniotrwa³ych ISCMOiB w Gliwicach podjêto próbê opracowania technologii wytwarzania betonów ogniotrwa³ych zawieraj¹cych grafit. Ziarna grafitu, przed wymieszaniem z pozosta³ymi sk³adnikami masy betonowej, poddano wstêpnej obróbce. Zastosowano pokrywanie powierzchni ziarn grafitu warstw¹ SiO metod¹ zol–¿el [3] oraz spreparowano kruszywa za- wieraj¹ce grafit z odpowiednio dobranymi antyutleniaczami, wype³niaczami tlenkowymi oraz spoiwem. Poniewa¿ podatnoœæ grafitu na utlenianie zale¿y m.in. od jego pochodzenia (naturalny, syntetyczny), wielkoœci i pokroju ziarn czy czystoœci chemicznej [8], przeprowadzono wstêpne badania, na podstawie których wybrano jego rodzaj. Do oceny skutecznoœci podjêtych dzia³añ wyko- rzystano analizê termiczn¹, zastosowan¹ m.in. do badania kinetyki procesu ut- leniania grafitu w dwóch rodzajach materia³ów kompozytowych: z eksfoliowa- nego grafitu i wêglika chromu oraz z eksfoliowanego grafitu, wêglika ¿elaza i metalicznego ¿elaza [9], a tak¿e do okreœlenia temperatury rozk³adu i ubytku masy kompozytów metalo¿ywicznych, stosowanych do regeneracji elementów œlizgowych [10].
Celem niniejszej pracy jest przedstawienie sposobu wykorzystania analizy ter- micznej do badania utlenialnoœci wstêpnie preparowanego grafitu, a w szczegó- lnoœci okreœlenia wp³ywu:
• postaci grafitu na temperaturê utleniania i szybkoœæ ubytku masy;
• pokrycia p³atków grafitu warstw¹ SiO na szybkoœæ utleniania grafitu;
• dodatku antyutleniacza na przebieg utleniania kruszyw grafitowych.
2. Czêœæ doœwiadczalna
Badania przeprowadzono w derywatografie Q-1500D firmy MOM, ogrzewaj¹c badane próbki do temperatury 1000"C z szybkoœci¹ 3,75"C/min w atmosferze powietrza.
Badaniom wstêpnym poddano dwa rodzaje naturalnych grafitów p³atkowych charakteryzuj¹cych siê wysok¹ czystoœci¹ chemiczn¹ (zawartoœæ wêgla – 94%), ró¿ni¹cych siê œrednim rozmiarem p³atków: ok. 0,15 mm (grafit drobnop³atko- wy) i ok. 45 µm (grafit grubop³atkowy), a tak¿e grafit o s³abo uporz¹dkowanej strukturze krystalicznej (handlowa nazwa – grafit amorficzny) o zawartoœci wê- gla 80% i œredniej wielkoœci cz¹stek ok. 45 µm. Przebieg zarejestrowanych zmian TG, DTG i DTA podczas ogrzewania próbek grafitów luŸno usypanych w tygielku, o nawa¿ce 220 mg ka¿dy, przedstawiono na ryc. 1–3.
Za pocz¹tek utleniania przyjêto temperaturê, w której zarejestrowano ok. dwu- procentowy ubytek masy na linii TG, przy równoczesnej zmianie przebiegu li- nii DTG.
!"#$"$%!&'( !&!)' * #(+,'- &(. /$ 0!/!&'! 1#)(&'!)&$2-' 3+!4'#1 567
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3 1.34567),(58-15
!"# 9# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3 :.54&567),(58-15
Stwierdzono, ¿e grafit drobnop³atkowy, grubop³atkowy i grafit o s³abo uporz¹dkowanej strukturze krystalicznej zaczynaj¹ utleniaæ siê w temperaturze odpowiednio: 500C, 600 C i 450C. W temperaturze 1000C ca³kowity ubytek masy wyniós³ odpowiednio: 78%, 52% i 73%. Zatem grafit grubop³atkowy charakteryzowa³ siê najwy¿sz¹ temperatur¹ pocz¹tku utleniania i najmniejszym ca³kowitym ubytkiem masy. Maksimum piku egzotermicznego przypada odpo- wiednio na temperatury: 640C, 720C i 600C. Zgodnie z oczekiwaniami, ze wzrostem rozdrobnienia grafitu zaobserwowano wyraŸne przesuniêcie maksi- mum piku egzotermicznego w stronê ni¿szej temperatury.
Do dalszych prób zastosowano grafity p³atkowe, których ziarna powleczono warstw¹ SiO!metod¹ zol–¿el [3]. Polega ona na hydrolizie, a nastêpnie polime- ryzacji tetraetylokrzemianu (TEOS) – prakursora SiO!. Iloœæ etylokrzemianu zosta³a tak ustalona, aby udzia³ SiO!wyniós³ 1% w stosunku do iloœci grafitu.
Temperatura pocz¹tku utleniania grafitu drobnop³atkowego powleczonego warstw¹ SiO!wynios³a 570C (ryc. 4) i by³a wy¿sza o ok. 100C od temperatu- ry pocz¹tku utleniania czystego grafitu drobnop³atkowego (ryc. 1). Nie zaobse- rwowano istotnej zmiany w po³o¿eniu maksimum efektu egzotermicznego w te- mperaturze ok. 640C, przy czym efekt ten jest bardziej wyraŸny w próbce gra- fitu powleczonego warstw¹ SiO!. W temperaturze 1000 C ca³kowity ubytek masy próbki grafitu drobnop³atkowego powlekanego wyniós³ 67% i by³ o 11%
mniejszy ni¿ dla grafitu drobnop³atkowego niepowlekanego.
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3 4 56)74 384.+9:(4;)&-0 5,.3(,3.+-
(.!5,)*'"+&-0 <)/4.2'"+&-14=
Uwzglêdniaj¹c w metodzie zol–¿el jednoprocentowy udzia³ SiO w nawa¿ce próbki grafitu powlekanego w stosunku do iloœci grafitu, wynik przeprowadzo- nego badania potwierdzi³ istotny wp³yw obecnoœci pow³oki SiO na ogranicze- nie przebiegu utleniania grafitu.
Zmiana nawa¿ki próbki grafitu drobnop³atkowego z pow³ok¹ SiO z 220 mg odpo- wiednio na 180 mg lub 450 mg (ryc. 4–6) i zwi¹zana z tym zmiana upakowania próbki w tygielku wp³ynê³a na zmianê obszaru próbki bior¹cego udzia³ w utlenia- niu. Znalaz³o to odzwierciedlenie w wielkoœci ca³kowitego ubytku masy w tempe- raturze 1000!C z 67% dla nawa¿ki 220 mg na 74% (nawa¿ka 180 mg) i 44% (na- wa¿ka 450 mg). Ponadto zaobserwowano, ¿e temperatury wystêpowania maksi- mum efektu egzotermicznego dla nawa¿ki próbki 180 mg i 450 mg ró¿ni¹ siê o 100!C (ryc. 5, 6). Obserwacja makroskopowa próbek po badaniu potwierdzi³a utlenienie tylko przypowierzchniowego obszaru próbki o najwiêkszej nawa¿ce.
Przeprowadzone badanie grafitu grubop³atkowego z pow³ok¹ SiO nie wyka- za³o istotnych ró¿nic w przebiegu linii TG, DTG i DTA w porównaniu z grafi- tem grubop³atkowym niepowlekanym. Ca³kowity ubytek masy próbki grafitu powlekanego by³ taki sam, jak dla grafitu niepowlekanego. Mo¿e to byæ spowo- dowane niedok³adnym przyleganiem warstwy SiO do powierzchni grafitu.
Ponadto SiO mo¿e wystêpowaæ zarówno jako spodziewana w wyniku zastoso- wania metody zol–¿el ci¹g³a warstwa ochronna na ziarnach grafitu, jak równie¿
w postaci izolowanych skupieñ. Przypuszczenia te wymagaj¹ potwierdzenia po- przez analizê mikrostruktury w mikroskopie skaningowym.
!"#$"$%!&'( !&!)' * #(+,'- &(. /$ 0!/!&'! 1#)(&'!)&$2-' 3+!4'#1 567
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3 4.56&578),(59-15 75(.!,-15 9).:,9;
<'=8> &)9)?() 7.@6('A BBC /1
Do przygotowania kruszyw zastosowano grafit drobnop³atkowy. Próbki kruszy- wa otrzymano przez rozdrobnienie brykietów wykonanych metod¹ ekstruzyjn¹.
W tym celu dok³adnie ujednorodnione masy zawieraj¹ce mieszankê surowców
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3 4.56&578),(59-15 75(.!,-15 9).:,9; <'=2
> &)9)?() 7.@6('A BCD /1 !"# C# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3 4.56&578),(59-15 5(.!,-15 9).:,9; <'=2
> &)9)?() 7.@6('A EFD /1
podstawowych (grafit, tlenek glinu, glina palona), dodatek antyutleniacza i od- powiedni¹ iloœæ spoiwa (wodny roztwór dekstryny) wyciskano przez sito, for- muj¹c brykiety w postaci wa³eczków, które, po wstêpnym wysuszeniu w tem- peraturze otoczenia i utwardzeniu w temperaturze 140C, rozdrobniono do uziarnienia poni¿ej 1 mm. Udzia³ grafitu we wszystkich kruszywach wyniós³ 50% wag., natomiast dodatek antyutleniacza (zastosowano pylaste frakcje: Si, Al, i B!C) – 10% w stosunku do iloœci grafitu. Przygotowano równie¿ próbkê kruszywa bez antyutleniacza. W analizie termicznej tego kruszywa (ryc. 7) zaob- serwowano dwuetapowy przebieg zmian masy próbki. W zakresie temperatur 250C÷600C ubytek masy próbki wyniós³ 11% i by³ zwi¹zany z reakcjami za- chodz¹cymi w mieszaninie gliny i dodatku organicznego. Zaobserwowano silny efekt rozk³adu dekstryny na linii TG w temperaturze 250C. Na krzywej DTA zarejestrowano s¹ zmiany wynikaj¹ce z dehydratacji gliny, utleniania termicz- nego sk³adników organicznych oraz dehydroksylacji gliny. Powy¿ej temperatu- ry 600C zachodzi utlenianie kruszywa, któremu towarzyszy³ 40-procentowy ubytek masy w temperaturze 1000 C.
Obecnoœæ Si w kruszywie nie wp³ynê³a na proces utleniania zawartego w nim grafitu (ryc. 8). Nie stwierdzono ró¿nic w przebiegu etapu zmian masy, a zmia- na ubytku masy w temperaturze 940C z 52% (ryc. 7) do 48% (ryc. 8) jest praw- dopodobnie spowodowana spadkiem udzia³u grafitu w kruszywie (nast¹pi³o rozcieñczenie dodatkiem Si).
!"#$"$%!&'( !&!)' * #(+,'- &(. /$ 0!/!&'! 1#)(&'!)&$2-' 3+!4'#1 565
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 (.12+!3) 4-+ 565),(1 )&,!1,*-&')"+)
Wprowadzenie Al do sk³adu kruszywa wp³ynê³o na przebieg zmian TG (ryc. 9).
Porównuj¹c przebieg zmian TG w zakresie temperatury 250÷600C kruszywa bez dodatku z kruszywem z dodatkiem Si lub Al., stwierdzono, ¿e w temperatu- rze ok. 490C nast¹pi³o nieznaczne zahamowanie procesu utleniania próbki kru- szywa z dodatkiem Al do temperatury ok. 570C. Ubytek masy próbki do tempe- ratury 940C, wynosz¹cy 38%, jest zwi¹zany z utlenieniem siê grafitu znaj-
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 (.12+!3) + 454),('-/ 6*
!"# 7# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 (.12+!3) + 454),('-/ 8'
duj¹cego siê w obszarze przypowierzchniowym próbki kruszywa z dodatkiem Al.
Poniewa¿ do badañ przyjêto sta³¹ nawa¿kê próbek kruszywa (220 mg), w zale¿- noœci od gêstoœci dodatku zmieni³ siê udzia³ wagowy grafitu w próbce kruszy- wa. St¹d miar¹ oceny wp³ywu dodatku antyutleniacza na przebieg utleniania grafitu nie by³a wielkoœæ ca³kowitego ubytku masy próbki, lecz sta³a wartoœæ TG pojawiaj¹ca siê na linii TG w funkcji temperatury.
Przedstawiony na ryc. 10 wynik analizy termicznej próbki kruszywa z dodat- kiem wêglika boru (BC) wskazuje na wyraŸne zahamowanie utleniania grafitu w temperaturze od 500!C do 800!C.
Efekty cieplne na linii DTA w badanych kruszywach z dodatkiem Al i BC (ryc. 9, 10) do temperatury 500!C nie uleg³y zmianie. Dodatek BC ograniczy³ utlenianie kruszywa.
Ca³kowity ubytek masy próbki wyniós³ 30%, przy czym szybkoœæ ubytku masy wzros³a powy¿ej temp. 750!C.
3. Podsumowanie
Z przeprowadzonych badañ mo¿na wyci¹gn¹æ nastêpuj¹ce wnioski:
• wykorzystanie analizy termicznej do badania utlenialnoœci grafitu wykaza³o,
¿e wzrost stopnia rozdrobnienia grafitu powoduje obni¿enie temperatury pocz¹tku utleniania i wzrost podatnoœci na utlenianie;
!"#$"$%!&'( !&!)' * #(+,'- &(. /$ 0!/!&'! 1#)(&'!)&$2-' 3+!4'#1 567
!"# $%# &!'() *'*+(,! -./0(",'.1 )/23,!4*
, 565*-)(.0 788
• pokrycie ziarn grafitu warstw¹ SiO podwy¿szy³o temperaturê pocz¹tku pro- cesu utleniania grafitu o ok. 100!C;
• najskuteczniejszym antyutleniaczem wprowadzonym do badanego kruszywa okaza³ siê wêglik boru, hamuj¹cy utlenianie grafitu w kruszywie w zakresie tem- peratury 500÷800!C.
Literatura
!" # $ % & ' ()* + , , -) .)* !"#$% &$%'!(%(%) &!*'!#+,*- &."",%' *'!'.* !%/ 0.'.", 1"$*1,&'**
/0123) 4,1%5) 61%&7)8 9::9* ;<=) !:!* >< !* 7) !?@)
9" # $ % & ' ()* 2,3' ),%,"!'($% &!"#$%4&$%'!(%(%) ",0"!&'$"5 &$61$*(',** /A&B) 4,1%5)8 9::*
;<=) 9C* >< !* 7) !D?9:)
E" # $ % & ' ()* + , , -) .)* 761"$8(%) '9, :!',"4:,''!#(+('5 !%/ $3(/!'($% ",*(*'!%&, $0 )"!19(4 ', .*(%) ;+<!=>(< *$+4),+ &$!'(%)** /F<G1&%= <H 3$, .G1<I,%& 4,1%52J (<J2,3K8 9::E* ;<=) 9E* 7) !9!D?!99!)
L" M < 7 $ 2 5 % 3 7 G N)* O G P 2 Q % 1 % () 2 2&)* ?,''!#(+('5 #5 :!'," !%/ $3(/!'($% ",*(*'!%&, $0
!+.6(%!4&$!',/ )"!19(', 1$:/,"* /F) 4,1%5) (<J) FI&8 !RRD* >< !:E* 7) R!C?R99)
D" M G F)* S , & < () 2 2&)* 761"$8,6,%' (% 0+$:!#(+('5@ $3(/!'($% ",*(*'!%&, !%/ :!'," :,''!#(+('5
$0 )"!19(', 1$:/,"* #5 A(< &$!'(%)* /F) 4,1%5) (<J) FI&8 !RRT* >< !:L* 7) LD@?LT9) T" U % Q % V % 3 % U)* M < 7 $ 2 5 % 3 7 G N) 2 2&)* <3(/!'($% ",*(*'!%&, $0 )"!19(', 1$:/,"* &$!4
',/ :('9 ;+<!4#!*,/ $3(/,** /F) 4,1%5) (<J) FI&8 !RRT* >< !:C* 7) @E9?@EC)
C" W % = X < ()* N , N) 2 2&)* A9, &9!++,%),* $0 !//(%) %!'."!+ )"!19(', (%'$ &!*'!#+,** /A&3,1J,Y 1%58 9::D* >< !* 7) !T?!R)
@" Z % = < 7 U)* - K 7 [ < 5 2 1 7 \ 2 W)* 2(,B'C", *."$:&, 1"D,65*E. 6!',"(!EC: $)%($'":!E5&9 F
&9!"!B',"5*'5B! 6(%,"!+$)(&D%!* /4,1%52\%8 9::!* &1 TL* 7) DR?C:)
R" ( \ < Q 1 < ] 7 \ 2 F) ^)* - % = \ < Q 2 % \ ^)* G$61$D5'5 '51. ,B*0$+($:!%5 )"!0('F:H)+(B(
&9"$6. ( I,+!D! :5B!D.JK&, D:(HB*D$%K $/1$"%$LM %! .'+,%(!%(,* /U%1V<8 9::L* &1 !*
7) D9?DD)
!:" _ % 7 2 , Q 2 J [ F)* F % & , J \ 2 F)* W % Q , = , J #)* ?1E5: ',61,"!'."5 $'$&D,%(! :HDE! '!"4
&(! %! :E!L&(:$L&( '"(#$+$)(&D%, B$61$D5'C: 6,'!+$I5:(&D%5&9* /612V<=<'2%8 !RRR* &1 T*
7) C@E?CR!)
RENATA SUWAK BARBARA LIPOWSKA
!!"#$ %#&' &( )% ') %* #' #'+,-%#* %#&'- &( *. !/#%,
&0#)#1#'*
#2 345 67658 69::;<;=;3> 9? 3458@7= 727=>:;: 766=;5A 39 9B;A;C;2D 35:3: 9? D87E 64;35 47F5 <552 685:5235AG '73H87= D8764;35 72A D8764;35 7?358 685E 38573@523 H:5A ;2 85?87I398> @7358;7=: J585 35:35AG %45 5??5I3 9? @9A;?;I73;92 9? D8764;35 92 345 5??;I;52I> 9? =;@;35A 9B;A73;92 689I5:: J7: 689F5AG
