ATOM WODORU, JONY WODOROPODOBNE; PEŁNY OPIS CZĘŚĆ I

ATOM WODORU,

JONY WODOROPODOBNE;

PEŁNY OPIS

CZĘŚĆ I

Niezależne od czasu równanie Schrődingera dla atomu wodoru:

     

   

   

r r r

2 r

r m

2

r r

V m r

2

2 2 2

2 2



 













 





 

















Jeśli funkcja falowa zależy tylko od r, a nie zależy od współrzędnych kątowych mamy:

   

 





   

m V Hˆ 2

gdzie

, , r E

, , r Hˆ

m , m

2 , 2





        



















przypadek, który rozpatrywaliśmy w wykładzie 6







 













 



 



 











 







 



 













 

r E Ze sin

r

1

sin sin r

1 r r

r r 1 m

2

2 2

2 2

2

2 2

2

2

W przypadku najbardziej ogólnym, gdy funkcja ψ zależy od wszystkich współrzędnych sferycznych, równanie Schrődingera

dla atomu wodoru (Z = 1) i jonów wodoropodobnych (Z > 1) przyjmie bardziej skomplikowaną postać:





   

 r, , R r Y ,

Podstawiając funkcję postaci:

otrzymamy:



 











 



 









 







 

 







 

 



 





2 2 2

2 2

2 2

Y sin

1 sin Y

sin 1 Y

1

r E Ze

mr 2 dr

r dR dr

d R

1



Y CY sin

1 sin Y

sin 1

2 2

2  







 



 









 









CR r R

E Ze mr

2 dr

r dR dr

d ²

2

2 2  







 

 



 







i w konsekwencji:

C jest wartością własną operatora:

2 2

sin2

sin 1 sin

Xˆ 1







 



 









 







 

0 mr R

2

C r

E Ze mr

2 dr

r dR dr

d

2 2 2

2

2 2  







  

 



 



 



a z kolei funkcje Y, tworzące funkcje falowe atomu wodoru, są funkcjami własnymi operatora X.

Żeby ustalić tożsamość operatora X, przeanalizujemy drugie równanie:

które przepiszemy w następującej postaci:

ER mr R

2 C r

Ze dr

r d dr

d r

1 m

2 ²

2 2 2

2

2  





   



 



   

jawnie pokazującej pochodzenie członów hamiltonianu: energia kinetyczna, potencjalna i ???.

Dla klasycznej cząstki w polu siły centralnej, zachowana jest całkowita energia i moment pędu:

 

const mr

I L

const r

2 V E mv

2 2

















Rozkładając prędkość cząstki na składowe radialną i styczną otrzymamy:

co ostatecznie można przedstawić w postaci:

    ^{ }

 

2 V mr 2

mv

r V r

v 2 m

E 1

2 2 2r

2 2 r

 













 

mr V 2

L 2

E mv ₂

2

2r  



Porównując otrzymane wyrażenie z hamiltonianem:

widzimy, że operator X jest operatorem kwadratu momentu pędu:







   



 



 

 ² ₂ ^{2 2 2}₂

mr 2

C r

Ze dr

r d dr

d r

1 m

H 2 

Y C

sin Y sin 1

sin Y 1

Lˆ ₂ ²

2 2

2

2    



 











 



 









 







 



jest wartością własną tego operatora, C = ℓ(ℓ+1), a funkcja Y to jego funkcja własna; a także element macierzowy

obrotów R_y(θ) i R_z() (wykład 7):

   

 

0

, _{y z}  _,m



C2

9

Rozwiązanie równania:





sin 1 sin

Y 1

Lˆ ₂ ²

2 2

2

2       



 











 



 









 







 



jest nam już znane (funkcje kuliste). Wykorzystujemy możliwość dalszej separacji: i otrzymujemy:^Y

 

   

 

d d sin 1

d 1 d sin

sin d

1  





 





 



 









 

 

   

; 0 d m

d ₂

2

2   





 

 e^im

ma rozwiązanie okresowe:

a więc: m = 0, ±1, ±2, ±3….

 

 





























 im im

2 im

2 im

e e

e

e 2

Drugie równanie:

odrzucamy m połówkowe; dla elektronu w określonym punkcie rzut momentu pędu na

oś z’ przechodzącą przez ten punkt musi być równy 0.

bo:

10

Interpretacja liczby kwantowej m

x y y x

cos y sin

x r sin

sin r

y y

x x



 



 

 

 



 

 





 



 



 







 





 



 







 























cos r

z

sin sin

r y

cos sin

r x

 





 



 







 



 



 y x i

x y pˆ i

r

Lˆ_z  _z  

 

 

^{ }

  e ^ m

Lˆ_z i ^im

co oznacza, że jest rzutem momentu pędu na oś z Udowodnimy, że:

W tym celu liczymy:

wykorzystując:

Jeśli tak to:

m

Równanie na część biegunową będzie miało postać:





sin d d

sin d   ²   ²  



 









 

 





 cos Wprowadzamy nową zmienną:

 



 



 

 d

sin d d

d d

d d

Ponieważ: d

 

sin 0 C m

sin d d

d

0 m

sin d C

d sin sin d

2 2 2

2 2

2 2

















 

 



 









 











 



 









 

 

12

Ostatecznie:

Jeśli przyjmiemy:

otrzymamy tzw równanie różniczkowe Legendre’a:

 

1 C m

1 d d

d

2

2 2  













 

 

 







 

 





C    oraz m = 0

 

^

^

2 dP d

P

1 d ₂

2 2   

 

 





którego rozwiązania, to tzw. wielomiany Legendre’a:

    













0 k

k k

a P

cos

P_{ }

Aby znaleźć współczynniki a_k wstawiamy:

do równania różniczkowego Legendre’a:

 

^

^

2 dP d

P

1 d ₂

2 2   

 

 





i otrzymujemy:

  









0 k

k k

a P_

   

  















































0 k

k k 0

k

k k

0 k

k k 0

k

2 k k

0 a

1 k

a 2

1 k

k a 1

k k a





Pomijamy dwa pierwsze wyrazy w pierwszej sumie i przenumerowujemy ją, zastępując k przez k+2:

Wszystkie współczynniki przy kolejnych potęgach muszą być równe 0, zatem:

    

  





















 

























0 k

k k 0

k

k k

0 k

k k 0

k

2 k k

0 a

1 k

a 2

1 k

k a 2

k 1 k

a





   

      

  

k 2

k a

2 k

1 k

1 1

k a k

2 k

1 k

1 k

2 1

k a k









 











 

    

Nieskończona suma dla ξ równego 1 dałaby nieskończoną wartość. Suma będzie skończona

dla ℓ naturalnych.

Dodatkowo musimy założyć zerowanie się jednego z dwóch wyrazów, a₀ lub a₁.

   

   

   















































cos 3

cos 5

cos P

0 m

1 cos

3 cos

P 0

m

cos cos

P 0

m

1 cos

P 0

m

3 3 3

2 2 2

1 1

0 0

Można pokazać, że rozwiązaniami pełnego równania biegunowego:

 

1 C m

1 d d

d

2

2 2  













 

 

 







 

 

dla m różnego od 0, są tzw. stowarzyszone funkcje Legendre’a:

   

^{ }

m d

P 1 d

P 

 





 ^



z postaci tych funkcji wynika, że

będą one równe 0 dla: ^{m  }

Pełne rozwiązanie to tzw. funkcje kuliste zawierające część azymutalną i biegunową:

Kilka pierwszych funkcji kulistych (harmonicznych):

ℓ = 0 (s) ℓ = 1 (p) ℓ = 2 (d) ℓ = 3 (f)









m , P cos e

Y_{ }

 



 



 



 







































i 2 2 2

, 2

1 i , 2 20 2

1 i , 1 10

00

e sin

32 15

Y

e sin cos

8 15 Y

1 cos

3 16

5 Y

e sin 8

3 Y

cos 4

3 Y

4 1

Y

Mamy zatem:

 





m

, , P cos e

Y_{ }

 

2

2 m 2 ,

2 m

2 , m

2 ,

Y 1

Y sin

Y 1 sin sin

Y 1 Lˆ





 































 



 









 







 



gdzie:

Zatem ℓ(ℓ+1)ħ² to kwadrat momentu pędu, a mħ jego rzut na oś z

 

m ℓ naturalne, m całkowite. Dla danego ℓ mamy 2 ℓ +1 wartości m (degeneracja)

Funkcje kuliste (harmoniki sferyczne):

funkcje s (ℓ = 0)

brak zależności od kątów θ i φ, stała wartość

 ^,  ^P  ^cos  ^{e const}

Y _{ , m}    _{0 , 0}  ^{i 0 } 

Y_(0,0), funkcja s, ℓ = 0, m = 0

Y_(1,0)

funkcja p, ℓ = 1, m = 0

~ cosθ

Y_(1,1), funkcje p, ℓ = 1, m = ±1, ~sinθ

Y_(2,0),

funkcja d, ℓ = 2, m = 0

~(3cos²θ-1)

Y_(2,1), funkcje d, ℓ = 2, m = ±1, ~cosθsinθ

Y_(2,2), funkcje d, ℓ = 2, m = ±2, ~sin²θ

Y_(3,0), funkcje f, ℓ = 3, m = 0, ~cos³θ-cosθ

Y_(3,1), funkcje f, ℓ = 3, m = ±1, ~(5cos²θ-1)sinθ

Y_(3,2), funkcje f, ℓ = 3, m = ±2

Y_(3,3), funkcje f, ℓ = 3, m = ±3