Ontgassen van aluminium - reiniging van afvoergassen

laboratorium voor Chemische

Technologi~

~

..

...

~ .. _ _ .... ~_ ~""'.MN_

o

_{Verslag behorende}

bij het fabrieksvoorontwerp van

... J .•... :vs.n .. Er.p ... en ... J.A ... d~ .. J.gngft ... .

D onderwerp:

... ~ ... Qntga. . .e.ftftn .. y.Jm .. ~J.~J.n;t:w» ... . ' I , ' .

... Jl .. ~j,.D.~gj.1),g .. :Y.~ ... ~f.:Y.~~;-a~.~~~ ... .

adres: Van Hasseltlaan 191 ,Delft

,Gouda ,

'" .à _

· ... ".,

o

o

o

o

o

}

0

o

o

·f.

o

o

. ,; ~ ,

o

o

,. ~ ~.

"

A k t e n n o t i z

tAl

<

~

he-\..

{UVl."''''

,

.

~(4A4

p .".

---Betr. : Verfahren zur Raffination von AI-Schmelzen.

Insbes. : Behandlung mit reinem Chlor im Vergleich zu chlorabspaltenden Präparaten (Hexachloräthan)

1. Zusammenfassung.

Neben der Vielzahl der vorgeschlagenen Verfahren zur

Schmelz-reinigung haben sich insbesondere Chlor bzw. chlorhaltige Entgasungs-mi tt el bewährt.

Ein zusammenfassender Uberblick wird mit der folgenden Tabe1le ge-geben:

Tabello 15. JVirl.."UlI!l von C12• C2Cls• AICl3 und Nz al.! EnlgaSU11fllJmittdfür Lcichtm,etall-Schmclzen (nach J. E. DORE [225])

Chlorgns Hexnchlor- Al-ChJorld Stkk.toff

!<'lIktor lithull

Cl, _C,CI, Alel, N,

EnlCcmung von Wasser- gut bis gut his

stolf sehr gut sehr gut schr gut gut

llcsoitigung schwcbender

OlIydpnrtikcl Behr gut gut gut gering

/'lc.hulrung !'icll'r

~"II\ILzgas-"tmo~phiiro Ühl'l' der

l:ichmlllzo gut glit glit mit.tol Art und l\Ictnllg<,halt der

gebildeten Kriitzen

Art: trocken trocken trocken naU MetalIgehalt : sehr gering gering

..

gering hoch Vcrwcndbar für:

Pfannen·Entga.<lUng jo. ja jo. j11

kontinuicrI. ja nein nein ja

Do~iorbarkeit der Bchand-lung

• Behr gut gut gut 8<,lIr glit

1t4'lnLivo Ko:;Lcn dor . g.'ring I/is

l':litgasungsmittcl g<,ring miLu:1 mittd g('ring Hauptnachteil giftig korrosiv, kOIT08iv. holwr und korrosiv sm eheBtcn 8t'hr h.vgro~

:llctnll-(Ventilation .I_.ur "

skopiseh gl'hllit

erforderlieh) Pfannen- der Mg·Gehalt Entgasung Kriitze

4~ Ider Legierung geeignet

wird vorring.

Unter Berücksichtigung der Wirkung und des Zeitfaktors kann eine Behandlung mit Hexachloräthan nicht als Ersatz für eine Behandlung mit elementarern Chlor, sonde.rn lediglich als eine Ubergangslösung angesehen werden.

Es wäre jedoch technologisch denkbar, durch Entwicklung elnes Ver-fahrens, das es ermöglicht, die später noch erläuterten Stoffe unter der

•

'. 2

Badoberfläche dosiert einzudüsen, einen der Chlorbehandlung sehr nahekornrnenden Effekt zu er zielen, wobei die Kostenseite gesondert untersucht werden rnüs ste.

Im Hinblick auf die Luftreinhaltung besteht kein Unterschied bei der Arbeitsweise mit Chlor oder mit chlorabspaltenden Präparaten, da in beiden Fällen urnweltunfreundliche Chlorverbindungen entstehen, die durch entspreehende Reinigungsanlagen abgesehieden werden müssen.

Anmerkung:

Die bei der Fa. Karl Sehmidt, Stuttgart, gewonnenen Erfahrungen hinsiehtlieh der entgasenden Wirkung des installierten E-Konverters entspreehen den in der Literatur angegebenen Gesetzmä.13igkeiten und lassen sieh dureh das Zusammenwirken folgender, eine Ent-gasung fördernde Faktoren, erklären:

a) Abs tehze it.

Im Zusammenhang mit den Auslieferungszeitpunkten für flüssiges Al, ist eine relativ gro.13e Zeitspanne gegeben, die den Effekt des Abstehens als reinigenden und entgasenden Faktor begünstigt. b) Aufrei.13en der Oxidhaut

Bedingt dureh die bei der Beheizungsart auftretende

Badbe-wegung "Pineh Effekt", tri tt ein, ständiges' Aufrei.13en der Oxidhaut auf. Die in diesem Zusarnmenhang eintretende Reinigungswirkung wird irn Absehnitt "Raffinations-Meehanismus" näher besehrieben. e) Veränderung der Druckverhältnisse

Durch den Pinch-Effekt werden die tiefer liegenden Metallschichten an die Oberfläche transportiert. Dadurch tritt eine Verringerung des hydrostatischen Druckes sowie eine Verschiebung des Partial-drucke s auf.

In diesem Zusarnmenhang wird das Herandiffundieren des Wasser-stoffes an die freie Oberfläche begünstigt.

d) Ofenatmosphäre

Bedingt durch die Beheizung mit elektrischer Energie befindet sich auf der Badoberfläche eine ~ast ruhende wasserdampfarme Ofen-atmosphäre, wobei die Bewegung der Atmosphäre lediglich durch Konvektion erfolgt.

Eine Wasserdampfzufuhr bleibt dureh das Fehlen von Verbrennungs-gasen in e/ngen Bereichen und ist nur von der Luftfeuchtigkeit

abhängig.

e) Entnahrnemenge

Bei der vorliegenden Arbeitsweise werden bezogen auf den Konverter-inhalt nur 50-70

%

entnommen. Da die Wasserstoffbeladung des im Ofen verbleibenden Restes relati v gering ist, tritt bei der Auffüllung

3

"

\.."

- - -

-3

des Konverters eine zusätzliche Verdünnung der HZ - Beladung ein. Bei Berücksichtigung aller Fakten, eins chlie1Hich denen der Lufrein-haltung, wäre es trotz höherer Investitionskosten (be zogen auf den Konverter) ein Weg, die hohen Aufwendungen für die Luftreinhaltung

zu umgehen.

Ein qualitätsbedingter Legierungswechsel wäre, ohne da13 ein Sumpf im Konverter verbleibt, praktisch durchführbar und lediglich als ein organisatorisches Problem anzusehen.

z.

Raffinations -Meché'inismus

Aluminiumschmelzen enthalten nichtmetallische Verunreinigungen: a} in festem Zustand in Form von Aluminiumoxid als feine Häute

und Korund sowie Nitride, Karbidc und Sulfide.

Die Dichte dieser Verbindungen liegt so nahe bei der des Aluminium, da13 die Verunreinigungen sich als feinverteilte Suspensionen nur langsam absetzen oder aufsteigen.

b) in gasförmigem Zustand in Form von gelöstelTI atomarem Wasserstoff. Aluminium ist in der Lage Wasserstoff reversibel in echter Lösung aufzunehmen.

T"fd :1'1: w.""·,,lpff-\'iislidlJ.. .. il ill ( ... <11'111 1111.\ f1l1ssïl"'1II Allllllinillill (ii,

<,1I1l'1I (;lci .. h~I·\Vklll,drlll'k \'UII 71,0 T"IT

- - ---~ Temper.am i" oe 350 400 500 GOO (,(,0 fest M,O flüssig 700 HOO \100 1000

lJiûl il.7. 1 V",w'I',.tu{flii"lichl .. cil ill .. lllI/lI;II;UIII ;11 /lbllI'jll~ig"'"il t'li/l dl'"

'f'r/l/[lcratur

_.~ --- ----

--lüslichkl'it ill feh Icrl''''llzc

cm' NTP/IOO I' 0,0012 ± O,OOI 0,0028 ± O,OOI 0,011 ± O,O03 0,û30 ± O,OO3 0,050 ±O,003 0,43 ±O,03 0,63 ±O,03 1,23 ± O,03 2,1!! ±O,O3 3,51 ±O,03 800 900 7000 "e l1IJO Temperotur

Die Wasserstofflöslichkeit in Aluminium gehorcht dem Sieverts '; schen Quadratwurzelgesetz.

Danach ist die Menge des gelösten Wasserstoffes proportional der Quadratwurzel seines Partialdruckes zu der mit der Schmelze in Be-rührung stehenden Gasatmosphäre.

.} _{- 4}

Die Geschwindigkeit der Entgasung wird duch die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs innerhalb des flüssigen Aluminiums und dem Durc

h-tritt des Wasserstoffes durch die Grenzfläche (Badoberfläche - Ofen

-atmosphäre) bestimmt, wobei eine Oxidschicht auf der Badoberfläche , da sie für Wasserstoff undurchlässig ist, das Gleichgewicht stört und damit eine Entgasung stark hemmt bzw. zum Stills tand bringt.

Ein Austritt des Wasserstoffes kann somit nur an oxidfreien Badober-flächen stattfinden.

Darüberhinaus wird die Entgasung ermöglicht bzw. beschleunigt, wenn durch Umwälzung der Ofenatmosphäre bzw. durch Umwälzung des Bades die sich ständig bildende Oxidschicht aufrei13t.

Die in der Schmelze suspendierten Oxide, Nitride, Karbide oder Sulfide haben die Eigenschaft, sich infolge chemischer oder pll.ysikalischer Ab-sorption mit Wasserstoff zu beladen und gelangen somit an die Oberfläche.

3. Raffinations - bzw. Entgasungs - Verfahren.

Aufgrund der vorliegenden Gesetzmä13igkeiten, unter Berücksichti-gung der Temperatur- und Zeitfaktoren, kommen folgende Verfahren in Betracht: a) Schmelzreinigung mit Spülgasen (Chlorgas und/oder Stickstoff)

b) Abstehen der Schmelze (Zeitfaktor) c} Salzbehandlung (Salzwäsehe)

d) Erstarren - Aufheizen e) Vakuum-Behandlung

f) Ultrasehall- Behandlung

In der Technik besehränkt man sich au! die Verfahren a - e). Die Ultra-schall-Behandlung ist bisher wegen der Aufwendigkeit nur für Labor-untersuehungen angewendet worden.

Von den übrigen Verfahren hat sieh die Sehmelzreinigung mit Spülgasen, insbesondere mit Chlor, als das wirkungsvollste Verfahren erwiesen.

Aus diesem Grunde solI aueh nur auf dieses Verfahren eingegangen werden.

~.::.4. Schmelzbehandlung mit gasförmigen Stoffen insbesondere Chlor bzw. Chlor-Stiekstoffgemisehen.

Gasförmige Sehmelzreinigungsmittel müssen !olgende Bedingungen erfüllen:

a) Sie dürfen keine Oxydation ergeben und nur geringfügige Reaktionen mit dem Aluminium eingehen.

b) Sie müssen frei von Wasserdampf und Wasserstoff sein.

Im teehnisehen Ma13stab erfüllen insbesondere Chlor und Stiekstoff diese Bedingungen. Die Anwendung von Edelgasen wie z. B. Argon, Neon usw.

5

ist ebenfalls möglich, wurde jedoch bisher als zu kostenspielig .

anges ehen, was jedoch angesic::nts der Kosten für die Luftreinhaltung

erneut zu untersuchen wäre.

Während beim Einleiten von inerten Gasen, WIe Stickstoff und den Edelgasen der Reinigungsmechanismus nur a'.lf der Erniedrigung des Partialdruckes beruht, wird durch das Einleiten von Chlor bzw. eines Chlor-Stickstoffgemisches durch die Reaktion von Chlor mit Magnesium, sowie Chlor mit Aluminium, der Reinigüngseffekt begünstigt. Magnesium-chlorid liegt in flüs siger Form vor und übt eine stark verschlackende Wirkung auf die Oxidteil"chen aus, die während der Behandlung an die Oberfläche gebracht werden. Magnesiumchlorid ist somit ein aktiver Faktor beim Reinigen der Schmelze.

Aluminiumchlorid liegt bei der Behandlungstemperatur dampfförmig in einer grof3en Anzahl kleiner Blasen vor, die mit Was serstoff und Oxid beladen an die Oberfläche treten und somit als zusätzliches Spül-gas wirkt. Diese Verbindung ist jedoch bei Anwesenheit von Magnesium relativ gering.

Die folgenden Abbildungen zeigen links die Entgasung durch Abstehen und rechts die Wirkung der Behandlung mit Chlor, Chlor-Stickstoff, Stickstoff in Abhängigkeit von der Zeit. Obwohl in dieser Abhandlung die Entgasung durch Abstehen der Schmelze nicht behandelt wird, so11 die linke Abbildung den zeitlichen Aufwand gegenüber der Behandlung z:nit Spülgasen verdeutlichen.

---:'-... ,

.

,

" \ I \ 1 1 i- _. _ 50m~ V

--1-

-

·

---

V

-r-t

_,.{

V

rr

---~ 4 -- -*., 2, __ l_ ~-v

V

i - 1 - - -~2, 1 .- -- ~p~ Unlerdruck 2._5mmHg I. ,IV or 1 z.z 2. 2. / 1 1 9 1, 0 _{2 3 5 6 7 8 9 V 11 h 12} Abslehdauer

Ah!>. i~. Ellt~n'rll rinrr SChIllCI7.C nn. AIZn~IsCn (US·

Lr~lernlll( 707[,) rlnrch Ah.trhen. Din hciden Kurvcn nrhillucn c1le lIlittclwertc. wiihrClHI der Strcllherelrh • Inrrh die 8ellkrerhten Gemurn "nllc~ebrll wlrd. Me· tOllitcOII,erntur 730'C. Atmn'phi\re: Lult (nnch C. L.

:UIIOOK~ [204]) •

• ))lchtehe"thnmlln~ nnch .Ier Vnk411mmethodc (ver· tellll\rtcs MTRAUDJ.:·l'yy.lrYER· VerCnhren).

Ahh. i3. Yrr~lelch ,kr \\ïrkung ,lrelrr

Ent~n8un~8mittel bchl\ Jlrh:lIHIc1n clncr t'rhmel7.e nu" AIZII~lg('1I (IInch C. L.

BROOKS [20JJ).

Ofcntyp: Offrner JlrrtlofclI: Chnrl(en~r .

wicht: IRO kil: ~!ctalltt'IlII"'rnt\IT: i05'C: O,,-,durrhsntz: 140 I/h. .=

Kurve a: lIehnnd.lt mlt 100% ChJorl(ns;

Kurve b: llehalldelt mlt 00% Stlck.tofT

UlIII 10% ChJorg".: Kurve c: Behandelt

mit 100% Stlckstoff. -• Dlchtebcstlmmllns nneh der Vakllllm·

methode (vcrfcillertr~ _ STRAUD~'

PrKIFn;ll' V crr"hrcn).

1

Eine Mischung aus 90

%

Chlor und 10

%

Stickstoff bewirkt iast die gleiche Entgasung wie reines Chlor, wobei jedoch die Behandlungsdauer erheblich gröf3er ist.

Die Verwendung dieser Mischung hätte betriebstechnisch manche Vorteile, da sie vor allen Dingen weniger korrosivals reines Chlor ist, jedoch

"V-'\i I , t,..r'

6

bewirkt die Mischung, ebenso wie reiner Stickstoff ein starkes Ver-spritzen des Aluminium, während bei vergleichbaren Bedingungen hei der Anwendung von Chlorgas ein ruhiges Wallen der Oberfläche auf-tritt, wobei keine Oxideins chlüs se entstehen.

Au13erdem sind bei der Anwednung von Stickstoff die entstehenden Schlacken bzw. Krätzen wesentlich "nasser" , d. h., sie haben einen weit höheren AI-Anteil gegenüber der Arbeitsweise mit Chlor.

Die in der Literatur angegebenen Grö13enordnungen über ausreichende Chlormengen sind sehr unterschiedlich und schwanken zwischen 0,2 und 0,9

%

Chlor.

Bei der Reinigung von aus Altmaterial erschmolzenen Metallbädern wird für eine weitgehende Reinigung eine Chlormenge von 0, 6 % bezogen auf die zu entgasende Schmelze als ausreichend angesehen, urn einen Wasserstoffgehalt von mindestens 0,2 cm3 /100 g Al zu erreichen.

~ Von gleichzeitigem Einflu13 sind verschiedene andere Faktoren insbe-sondere die Chlorzuführung, die Temperatur der Schmelze, die Bad-

-höhe, der Wasserdampfgehalt der Ofenatmosphäre, die Feinverteilung

--

-des Chlors und ein möglichst lang andauernder Kontakt -des Chlors mit der Schmelze. das gleiche gilt auch für die Schmelzbehandlung mittels Durchleiten von In~ertgas.

5. Die Behandlung mit chlorabspaltenden Präparaten

Urn AI-Schmelzen zu entgasen bzw. zu reinigen besteht die Möglichkeit mit Hilfe von chemisch Verbindungen. das Spülgas in der Schmelze zu erzeugen.

Von der Vielzahl der zur Anwendung möglichen Entgasungssalzen haben sich besonders die organischen Halogenverbindungen wie

und Tetrachlorkohlenstoff C,CI4 Hexachloräthan C2Cl4 Cl 2 -Anteil

"

ca. 80

%

ca. 90

%

aufgrund ihres Verhaltens gegenüber Aluminium und des ralativ hohen Chloranteiles angeboten.

Das Einbringen dieser Raffinationsmittel in die Schmel ze ist n1Ït ge-wissen Schwierigkeiten verbunden, da diese wegen ihrer geringen Dichte auf der Badoberfläche schwimmen, d. h., sie müssen getaucht werden.

Die getauchten Reinigungsmittel reagieren sehr heftig und erzeugen eine st\arke Badbewegung. Aus diesem Grunde mu13 bei den relativ gro13en AI-Inhalten der im Schmelzwerk gebräuchlichen Konvertern die

Be-handlung in mehreren Etappen erfolgen, urn ein Verspritzen des Metalls zu vermeiden. Durch die Etappen-Behandlung wird jedoch der Entgasungs-bzw. Reinigungsmeschanismus unterbrochen, so da13 diese Methode nur in Verbindung mit dem Abstehenlassen der Schmelze von einigen Stunden als wirkungsvoll anzusehen ist, wobei eine chlorbeladene Ofenatmosphäre

" , '

.

_.

~ _~

7

den Vorgang, wie aus folgender Abb. hervorgeht, begünstigt. 1.8 g/Gr:l ?.7 , 2,6 -al ./0% Cl - -

-V:,

~ • 25

1-

-

~

~1--

_~

/ ' ~'" -;,; lil

70

c::, 2,3 / / / / 2,2 2,1 z'C o

'P:

/ ' 2 3 h5 AbsIeMover

AI.\o, ,:;, Wl,kllllg Ml'rllI~ .. r ('hl",~cha1to 111 ,I," 01011-IItlllfl."'pI1l1n' nur dil\ EIIIJ.:a~lIl1J.( VUil :'khlllt'Jz,'u nH~

'\17.1I)1~('11 (lIud, (', 1., 1I1t<HIK~ I~(/Jj),

('IlIlrLlrnur.wkhl: ~i k~c ~1f'llIlIt"mlll'l'l\tllr: i:lU'"C:

WII"O"lnIllJlI~ch:tJt, ti", Of"lIaLllltlSjlhilre: 0,5 ~/I.

Der )(I'tall.plrucl Iolil'l., 1I1I"~CllnllllllCII bel der

1'.011<'11-1 lalt 11 ll', un\lcrlihrt .

• J)icht,'lw.tlIllIIIIlIIU lIach der V"kllummethodc (vrr-Irlllcrtcs STRAUIIF.-l'FEIFFER-Verlahren),

In der Literatur wird die Schmelzbehandlung mit Tetrachlorkohlenstoff bzw. mit Hexachloräthan bezogen auf kleine Metallmengen in Giei3ereien (Blockeins. ) zwar nicht als optimal aber als gut bezeichnet. Bei der Zersetzung von Tetrachlorkohlenstoff und Hexachloräthan wird Kohlen-stoff frei. In welchem Umfange dieser KohlenKohlen-stoff in Form von Karbiden vorzugsweise Titan-Karbid in die Schmelze eingeht bzw. welcher Anteil verschlackt wird, ist nicht eindeutig geklärt.

Nach

n

Altenpohl wurde beobachtet, dai3 einerseits bei Anwesenheit von Kohlenstoff über eine verstärkte Bildung von Ti-Karbid eine Korn-ve rgröberung eintrat, während andererseits eine Kornfeinung festge-stellt wu rde.

Da durch den Einsatz vQn Schrotten bereits ein nicht bestirnrnbarer An-teil Kohlenstoff in die Schmelze gelangt, sollte man bei' Anwendung von Kohlenstoff-abspaltenden Reinigungsmitteln diesen Faktor nicht absolut unberücksichtigt lassen.

l ( (

c

( ( (I

o

()

•

FABRIEKSVOORONTWERP

ONTGASSEN VAN ALUMINIUM

I

REINIGING VAN AFVOERGASSEN

door: J. van Erp J. de Jonge

( ( ( ( ( v \ Cl

o

() SAl'lENVATTING

Door het grote verschil in oplosbaarheid van wate rstof-gas in vast en vloeibaar aluminium kan bij stolling een

poreus materiaal ontstaan dat niet sterk is.

Het opgeloste waterstofgas dient verwijderd te worden.

Dit verwijderen, ontgassen genoemd, kan op verschi llende manieren gebeuren. In dit fabrieksvoorontwerp wordt ge-keken naar de verwijderiog van waterstofgas met behulp van spoelgassen en in het bijzonder chloor houdende gassen.

Er wordt een betrekking afgeleid voor de voor de

ontgas-sing benodigde spoeltijd.

In het tweede gedeelte wordt een kolom berek2nd voor de wassing van de bij de procesgang geproduceerde HC1. Voor een fabriek van 60 ton aluminiumschroot per charge

wordt een met water gevoedde en met Rashigringen gevulde

tegenstrooms (gepakte) kolom berekend.

\~

, '

CONCLUSIES

1. De waterstof lost in aluminium op als atomaire

water-stof en volgt de wet van Sieverts.

2. ~anneer de spoelgasbellen de smelt verlaten zijn ze

niet in evenwicht met de alurniniumsmel t.

3. Voor de berekening van de benodigde spoeltijd kan het

grenslaagmodel worden gebruikt. Voor de spoeltljd wordt

hiermee gevonden: t = (- ln C C o )

4. In de kolom met Rashigringen kan de concentratie HCl teruggebracht worden van maximaal 30 mol% tot 0.01

mol% als de ingangstemperatuur van het te reinigen

gas 25

°c

is.

5. De pakkinghoogte en -diameter voor de prestatie sub 4. van de kolom zijn respectievelijk 1,6 m en 0,14 m.

l

C

Index.

Inleiding pag. 1

Ontgassen van aluminium pag. 3

Gas-metaal reacties pag. 4

( Ontgassen pag. 6

Het grenslaagmodel pag. 9

Spoelen met chloorgas pag. 14

Praktijk pag. 15

Symbolenlijst pag. 16

Litteratuur pag. 17

C Reinigen van afvoergassen pag. 18

Samenvatting pag. 19

Constructie van de

evenwichts-lijn in het x-y-diagram pag. 20

Constructie van de werklijn

in het x-y-diagram pag. 23

Bepaling van de diameter

van de kolom pag. 26

Bepaling van de hoogte van de

kolom pag. 28

Litteratuurlijst pag. 35

Lijst van gebruikte symbolen pag. 36

( Figuren pag. 39

(

o

( ( (

c

( \l

o

o

1 Inleiding

Van de vaste stof van het aardoppervlak bestaat 8 % uit alu-minium. Het is de meest voorkomende van de metalen. De hoe-veelheid nog niet gewonnen aluminium is cirka 2 maal zo groot als die van ijzer en aanzienlijk groter dan die van koper. Aantrekkelijke eigenschappen van aluminium zijn:

1. Het metaal is licht, 3 maal zo licht als ijzer

2. Het is weinig gevoelig voor corrosie omdat zich een oxide-film op het oppervlak vormt. Hoe zuiverder het aluminium is, deste ongevoeliger voor corrosie (hoewel sommige ver-bindingen met magnesium en mangaan even resistent zijn) 3. Goede electrische eigenschappen: geleidbaarheid is 60 vol%

en 200 massa% van die van koper

4. Laag smeltpunt (660 oe) en goede verwerkingsmogelijkheden (b.V. tot folie)

5. "Heat treated" aluminium is even sterk als sommige staal-soorten.

Het is gebruikelijk aluminium grondstof in te delen in twee

kategorie~n: primaire, gevormd uit bauxiet, en secundaire gevormd uit afval (scrap).

Er zijn verschillende soorten scrap die de secundaire

alu-miniumindustrie aangeboden word~ Ze kunnen ingedeeld worden

naar de soort en de mate van verontreiniging met andere ma-terialen. Als de scrap niet schoon is moet ze worden voor-behandeld alvorens ze aan de oven toe te voeren. Een methode is de grootte van de stukken te reduceren met een crusher en vervolgens magnetisch het ijzer te verwijderen. Het

verwij-( ( ( ( (

n

o

o

o

2

deren van ijzer kan ook gebeuren in een zogenaamde sweatfurnace waar de temperatuur niet hoog genoeg is om het ijzer, maar wel om het aluminium te smelten. Olieresten kunnen alvorens aan de smeltoven te worden toegevoerd verwijderd worden in een roterende droogoven. De voor de smeltoven beroerdste veront-reinigingen zijn roestvrij staal, zuiver zink en magnesium. Het laatste wordt verwijderd met C1₂ gas dat preferent MgC1₂ vormt boven AIC1

3 (en bovendien opgelost waterstof meeneemt). De luchtverontreiniging tengevolge van de secundaire aluminium industrie is voornamelijk van drieerlei aard: deeltjes (alu-miniumoxide,grove roetdeeltjes e.d.); gasvormige halogeen-verbindingen ( HCl, C1₂ en fluorverbindingen); zwarte rook

(sub micron, ten gevolge van olierestenverwijdering).

De bestr~jding van deze vervuiling geschiedt (b.v.) respek-tievelijk met stofcollectors, scrubbers en naverbranders. In dit fabrieksvoorontwerp is onderzocht hoe het reinigings-gas zich in de smelt gedraagt en hoe het ontstane HCI kan worden verwijderd.

c

5

(

c

ONTGASSING VAN ALUMINIUM

(

c

(

o

o

o

( ( (

c

( (

o

o

' \ \ I 4 GAS-METAAL REACTIES

Wanneer een gas oplost in een vloeibaar metaal,gebeurt dit op

atomaire schaal.De oplosbaarheid is een functie van de temperatuur en de partiaal druk van het opgeloste gas.Het oplossen van

twee-atomige gassen volgt de wet van Sieverts,die direct volgt uit de reactievergelijking voor bijvoorbeeld waterstof:(lit.l)

(1)

met als evenwichtsconstante: aH

K

= -

(2)

a

\!PH

waarin aH de activiteit 6an de opgeloste waterstof is en PH de partiaal druk.

De hoeveefheid opgelost gas is klein,zodat de activiteit evenredig is met de concentratie, in gewichtsprocenten. Vergelijking (2) wordt dan:

f H

(%

H) K =

V

P I H 2 (3 ) De activiteitscoefficient f H is nagenoeg 1 en onafhankelijk van de concentratie opgeloste waterstof. Vergelijking (3) kan herschreven worden in de vorm die bekend staat als de Wet van Sieverts:

(%

H)

=

KV"P;'

2

(4) De evenwichtsconstant K is een functie van de temperatuur en kan bepaald worden uit de vrije Gibbs energie (lit.2)

- .6 GO: RT In K - 6 GO In K: RT : 11650

Rf

-~ 6.55 (5) (6) Voor diverse temperaturen staan de evenwichtsconstanten vermeld in tabel 1.

u

( ( (

c

( 0

o

o

o

5

TABEL 1 Evenwichtsconstanten als functie van de temperatuur

Temt!eratuur In K K 660 oe. _{-9.58 6.91} 10- 5 700 -9.32 8.95 10- 5 800 -8.76 1. 57 10- 4 900 -8.29 2.50 10- 4 1000 -7.90 3.70 10- 4

De oplosbaarheid van waterstof in aluminium is niet groot,

maximaal 3.5 cm3/100 g. bij 1000 °C.(=2.9 10-4 gew.%) (lit.3),

maar het verschil in oplosbaarheid tussen vast en vloeibaar

aluminium is wel groot.Dit heeft tot gevolg dat bij het stollen

van aluminium een gedeelte van het opgeloste waterstof

vrij-komt en porositeit ten gevolge heeft, wat de sterkte van het

metaal doet afnemen.

lJaterstof kan in aluminium "oplossen" door een vochtige

atmosfeer volgens de volgende reacties:

2 Al + 3 H 20

-

A1203 + 6 H Al(OH)3

+

Al

---..

A1 2U3 + 3 H (7) (8) Van andere gassen is bek en d dat stikstof (bij temperaturen ">1000

en zuurstof kunnen reageren tot resp. nitriden en oxiden,maar

deze verbindingen zijn onoplosbaar ln de aluminium smelt.

I-J _, ( , ( ( ( ) ()

o

o

~

,)~-,'-. ' I'(' I~ ",,\.1 r\ I I, \ , \J • ' \J

o

)

....

6

ONTGASSEN

Om een goed eindproduct te krijgen is het noodzakelijk de

opgeloste waterstof te verwijderen,hiervoor bestaan een aantal technieken,die gebaseerd zijn op een drietal principes.

~ - verlaging van de waterstof partiaal druk.(lit.9) - vergroting van het oppervlak waar gasbellen kunnen ?

associeren.

- verkleining van de afstand die atomen moeten afleggen om uit de smelt op te stijgen.

De technieken die gebruikt worden zijn: ontgassen met behulp van spoelgassen.

~

-

behandeling met zouten die in aanraking met de smelt ontleden.

- afwisselend afkoelen en opwarmen van de smelt.

(

-_ gas uit de smelt laten diffunderen door de smelt enige tijd te laten staan.

behandeling onder vacuum.

Hier zal de techniek van het ontgassen met behulp van spoelgassen nader worden onderzocht. Onder in een vat vloeibaar aluminium

wordt een inert gas ingebracht. Dit gas borrelt door de smelt en stript de opgeloste waterstof uit het metaal.In de gasbellen is de waterstof partiaal druk zeer klein,zodat er een drijvende

,

4J'>

kracht bestaat om waterstof ui t de smel t naar de bel te

trans-1~~1:~'-'

p.o rteren.

Om dit massatransport te kunnen beschrijven nemen we aan dat bij het verlaten van de smelt de waterstof partiaal druk in de gasbel gelijk is aan de ':3veDwicQt~ partiaal druk behorend bij de

concentratie opgelost gas. Ofwel de opstijgende inerte gasbel is in evenwicht met de smelt bij het verlaten van ~c sm~lt. Jan

• - "vI .~.~ '

-." ,' ,-'geldt de volgende differentiaal vergelijking:(lit.5)

met

I1,.V ~ •. .'--ttl-~-f~~ ~.'

- dV

H= (dVS+ dV) _{H PH +} PH _Ps

3

volume opgeloste waterstof in m •

1 l · 3

vo urne spoe gas ln m •

partiaaldruk waterstöf in de gasbel. partiaaldruk spoelgas in de gasbel. De totaal druk is 1 atm.: Ps + PH

=

1

c

c

(

o

::) 8 7 zodat (10 ) ~anneer V H omgezet wordt (10):

wordt naar een concentratie, in gew.% dan

, dV S

= -

24.6

~

( 1 + PH ) dC

100

M

PH H (11 )

met

M

mol gewicht opgelost gas

~ hoeveelheid gesmolten metaal in kg. C

H

concentratie opgelost gas in gewichtsprocenten.

Oe factor 24.6 is het volume van 1 mol H

2 bij standaard condities.

, _I

~ Oe concentratie opgeloste waterstof volgt de wet van Sieverts

I '

~.-..

,.-CH

=

K

v-r;-;

zodat de partiaal druk wordt: CH 2

PH

= (

K )

(4)

(12 )

Aan spoelgas is dan nodig om de concentratie opgelost waterstof terug te brengen van Co tot C : _ ' ~

;/, \\ \' '\ ./... .ç\. -", ,. V 5 ( 24. 6

~

7;

K 2 d C H) ,- /,

"~

"\ { l ' > >( "

J

d V S

= - 100

r1

J (

d C H +

Z2

'"

,.\

~

3 ) o Co H 24.6

~

(CO _C)(K2 + _{CC O)} V

_s

= 100

M ( .

CC

)

o

(14 )

V

_s

is de benodigde hoeveelheid spoelgas in m • 3 die nodig is om de concentratie, in gew.%,opgelost gas in ~ kg. aluminium terug te brengen van Co tot C.

Meestal is de concentratie van het opgeloste gas in de gasbel, die de smelt verlaat klein zodat (9) wordt:

-dV H

=

dVS

(~)

(15) met

PS=

1

Ps

dC

H

dV S

= -

₁₀₀

24.6 ~

_M

( ) (16)

PH

24.6 ~ K2 1 1 (17) en V

_s

=

₁₀₀

_M

_{( C - C )}

0

L I

.-'

I

C)

(î

8

Nu kan het benodigd volume spoelgas berekend worden.Als eindconcentratie waterstofgas in het aluminium nemen we e

=

0.2 cm3/100 g.Al

=

1.6 10-5 gew.%. (lit.4)

In tabel 2 zijn de benodigde hoeveelheden spoelgas vermeld, uitgaande van de maximale hoeveelheid opgeloste waterstof in de smelt volgens Fichenauer c.s. (lit.3).

TABEL 2 Benodigde hoeveelheid spoelgas bij diverse temperaturen berekend met de vergelijkingen (14) en (17).

Temperatuur K Opgeloste hoeve Hoeveelheid

3/ " oe waterstof Spoelgas in m " " ) cm 3/1OO g gew.% (14 )

(

l

? )

";)

660 6.91 10-5 ~43 3.5 10-5 2.2 10-5 2.0 10-5 700 8.95 10-5 .63 5.1 10-5 4.2 10-5 800 1. 57 10-4 1.23 1.0 10-4 1.6 10-4 900 2.50 10-4 2.18 1.8 10-4 4.4 10-4 1000 3.70 10-4 3.51 2.9 10-4 1.1 10-3

Globaal is nodig om 1 ton aluminium te ontgassen, bij 700 oe, 40 Nl.spoelgas.Uit de praktijk is echter bekend dat per ton aluminium ongeveer 1 normaal m3• spoelgas nodig is.Het model voldoet dus niet.De aanname dat het spoelgas bij het verlaten van de smelt in evenwicht was met de smelt is waarschijnlijk niet juist geweest •. Er zal nu een ander model bekeken worden.

( ("

e-( ( () () 9

HET GRENSLAAG MODEL

Bij het transport van opgelost gas naar de inerte gasbel nemen we aan dat de diffusie door het vloeibare metaal limiterend is. Dan kan de verwijdering van opgelost waterstof m.b.v. een

inerte gasbel beschreven worden met de volgende vergelijking: (lit.5) met n g k L a b CB,C M

aantal molen dat verwijderd wordt.

massatransport coefficient

(~.).

'Vj-~

f 2

oppervlak bel-metaal grensvlak (m ).

(18)

waterstof concentraties in het metaal resp. op het

grensvlak en in de bulk (mol/m3).

Oe waterstof concentratie in de bel is nagenoeg nul.

- Naast stofoverdracht dient ook rekening gehouden te worden met

I;,

),' de a fname van de waterstof concentratie in de smelt door diffusie.

de atmosfeer boven de smelt door het

smelt-\ \;.' ',"

.

.

, Y ' Oe dlffusle naar

'. ,t,·,

~~. oppervlak As.oit wordt beschreven door:

dn dC

(~)diff.=

-

D

As

~

(19)

diffusie coefficient (m/s2).

As oppervlak smelt-omgeving

Uanneer aangenomen wordt dat de waterstof concentratie in de

lucht boven de smelt verwaarloosbaar klein is en de concentratie

lineair afneemt dan kan voor de concentratie gradient geschreven

worden: CM/

o

waarbij 5" de grenslaagdikte is.

Het aantal molen waterstof dat uit de smelt verdwijnt kan

omgezet worden in een concentratie afname door te delen door het

volume van de smelt V

M•

De totale concentratie afname wordt dan:

.'

'X-

.v\'-«\lP \~

)t'

v /v n is het dC 1 ID

~

=-i1(r

g M aan ta ~ellen,dit (20)

aantal is afhankelijk van de spoelgas-flow F en de straal van de gasbellen r

c

( ()

o

(, 10 n

=

F '[

"V"b

met ~ verblijf tijd van de bellen in de smelt

V

b volume van één bel.

3 Ft

Het totale oppervlak van alle bellen is A - n a

b

=

b- _r

b

Oe geintegreerde vorm van (20) wordt dan:

C

_!

j<

Jd~~

~A 3 kL F 't:

=

+ ) dt V M Ö s rb (21)

Co

0 t ID A 3 _kLF

f~dt

C

₌

_Co exp ( - - 2 . t - ) if V_M V M rb (22) 0

Om iets te kunnen zeggen over de concentratie afname als functie van de tijd moet de verblijf tijd en de grootte van de bellen bekend zijn als functie van de tijd.

Oe bellen kunnen groter worden tijdens het opstijgen in de smelt

door thermische axpansie,wanneer het gas niet dezelfde temperatuur bezit als de smelt. Dit wordt ondervangen door het gas voordat

het de smelt binnen treedt voor te verwarmen. Het is het

gemakkelijkst om de gas toevoerbuis door de smelt tot onder in

het vat te voeren.D~ thermische expansie blijkt klein te zijn.

De bellen kunnen ook groter worden doordat bij het opstijgen

de "hydrostatische"druk afneemt,maar de invloed hiervan ·op de

beldiameter is niet grobt,als het vat niet te diep is. Oe volgende krachten zijn op de bel werkzaam:

- zwaartekracht

- opwaartsekracht - wrijvingskracht

Dit geeft voor de versnelling:

met

dv

df

=

<

~\ ~8)

9 B

dichtheid van de smelt

-

(

'?L

~

B

dichtheid van het spoelgas

v

d

snelheid van de gasbellen in vertikale richting diameter gasbel

(23)

f

o

11

De snelheid wordt dan:

0 ('~L- ~8) dh 4 g d 1 V ₌₌ df == ( )2 3

~

L f 0 (24)

( Omdat de dichtheid van de smelt in verhouding tot die van de

opstijgende gasbellen erg groot is verwaarlozen we de dichtheid

van het spoelgas;(24) wordt dan:

v == ( ₍₂₅₎

We nemen aan dat deze snelheid direct bereikt wordt en dat deze

c

snelheid constant blijft,ook omdat de diameter van de bellen

constant blijft.oe gemiddelde verblijf tijd van de bellen,die

op een diepte H in de smelt worden gebracht is dan:

(26)

Voor wat betreft de diameter van de bellen nemen we aan dat

( deze gelijk is aan de uitstroomdiameter van het

c

aPila

ir,waardoor

\

-~I~·./

de bellen in de smelt worden gebracht.In tabel 3 is voor

diverse diameters de snelheid uitgerekend. De frictiefactor is

o

bij deze Reynoldsgetallen cónstant:fO== 0.42.(lit.6)

TABEL 3 Stijgsnelheid van de gasbellen

Diameter in mmo stijgsnelheid Reynolds goUd

.-1 18 cm/s. 3107

2 25 cm/s. 8629

5 39 cm/s. 33655

10 56 cm/s. 96650

stofoverdrachts-(

c

(

n

() () 12

coefficient kl.Deze volgt uit de volgende relatie (lit. 7 ): .,l

= 1.13 Pe2 ₍ d _{) (27)}

0.45 + 0.2 d waarin _ID diffusiecoefficient

d diameter van de gasbellen

Pe Péclet getal (= d v ) 'I \D zodat (27) wordt: d ₎ (28) 0.45 + 0.2 d

Voor de diffUSie~~Cient geeft Altenpohl een waarde bij 660 oe. van ID

=

2. 10-5 cm/ s

~

(1 i

t.

8 ).

~

Dan kan nu voor diverse gasbel diameters met bijbehorende

stijgsnelheid de stofoverdrachtscoefficient berekend worden.De

waarden staan vermeld in tabel 4.

TABEL 4 Stofoverdrachtscoefficient als functie van de bel diameter.

Diameter Stijgsnelheid Stofoverdrachtscoeff.

1 mm. 18 cm/s. 1.4 10-2 cm/s. 2 mm. 25 cm/s. 2.3 10- 2 cm/s.

5 mm. 39 cm/s 4.1 10- 2 cm/s.

10 mm. 56 cm/s. 5.8 10-2 cm/s. Vergelijking (22) kan nu worden opgelost:

lD A 3 k l F 'l: C

₌

_Co exp (

-

- -s ) t (29) ÖV M VM rb of: lP As 3 k_l F

L

ln C

₌

( - - - ) t (30 ) Co Ó V_M V r1 r_b

lJanneer er veel kleine bellen doorgeblazen worden mag de

concentratie afname t.g.v. diffusie naar de omgeving verwaarloosd worden t.o.v. de concentratie afname t.g.v. het doorblazen van de inerte gasbellen.

(

c

c

c

(

o

13 de inerte gasbellen.

Vergelijking (30) wordt dan:

In C

=

(31)

Hieruit kunnen een aantal conclusies getrokken worden met

betrekking tot de spoeltijd.De spoeltijd kan bekort worden door: a) Meer gas door te blazen: F vergroten

Meer gas doorblazen betekent dat de tijd korter wordt,maar dat het verbruik stijgt,hier moet een optimum gevonden worden. b) Kleinere bellen doorblazen: r_b verkleinen

Bij het doorblazen van kleinere bellen kan de druk val over het gasinlaatstuk te groot worden.

c) Langere verblijf tijd van het gas mogelijk maken: L vergroten Langere verblijf tijd betekent een kleinere stijgsnelheid. De

stijgsnelheid kan verlaagd worden door kleine bellen door te blazen van een eventueel zwaarder gas,al is de invloed van dit laatste op de snelheid niet groot.De verblijf tijd wordt ook groter wanneer een dieper vat gebruikt wordt,maar dan mag de

verwaarlozing van de belgrootte verandering t.g.v. de

"hydrostatische" druk niet gemaakt worden.

d) Overdrachtscoefficient vergroten: k_L vergroten.

De stofoverdrachtscoefficient is afhankelijk van de diffusie-coefficient,de stijgsnelheid en de beldiameter volgens (27):

Om k_L te vergroten dienen de stijgsnelheid en de beldiameter zo groot mogelijk gekozen te worden,al is de invloed van deze parameters kleiner dan op de verblijf tijd.

e) In kleine vaten ontgassen: V

M verkleinen.

---o

o

G

o

o

o

o

o

o

Q

o

( (

c

c

( 0 "

n

o

o

14 SPOELEN MET CHLOORGAS

Tot nu toe is alleen gekeken naar het ontgassen van een aluminium-smelt m.b.v. een inert gas.Als het gas kan reageren met de

opgeloste waterstof dan gaat de ontgassing sneller. Er moet dan ~ wel rekening gehouden worden met de reactiesnelheid.

Er kan ook een spoelgas gebruikt worden dat met het gesmolten metaal kan reageren.Een voorbeeld is chloor dat met aluminium reageert tot AIC1

3, dat bij de bedrijfscondi ties (> 660 °C.) gasvormig is.

Een voordeel van het gebruik van chloor is dat het gevormde AIC1₃ als zeer kleine belletjes in de smelt onstaat,met als gevolg een snelle ontgassing.

Nadelen verbonden aan het gebruik van chloor zijn het corrosieve karakter van het gas en het verlies van aluminium. Bovendien wordt het milieu verontreinigd door chloor, zoutzuur en aluminiumchloride spuiing in de atmosfeer.

Om deze luchtverontreiniging zoveel mogelijk te beperken wordt geen overmaat chloor doorgeblazen, alle chloor wordt omgezet tot ofwel zoutzuurgas ofwel aluminiumchloride.Deze gassen en

eventueel ook chloor worden gevangen in een natte kolom (lit. ). In de praktijk wordt meestal niet met zuiver chloor gespoeld maar met een mengsel van inert met chloor:

b.v. - 90

%

N₂ met 10

%

_{C1 2}

r,~V)

of - 75

~

6

N₂ met 15

%

CO en 10

%

C1₂•

~ Dit laatste mengsel heeft bovendien de gunstige werking dat het

.met aluminiumoxide reageert volgens:

(32) Dit geeft ook aan dat er nog een neveneffect van de ontgassing bestaat:n.l. de verwijdering van oxide deeltjes. Een deel van de waterstof zit geadsorbeerd aan oxide deeltjesjdoor de spoelgas behandeling worden de oxide deeltjes in beroering gebracht en door de opstijgende gasbellen naar het oppervlak meegenomen,

f

I

G

c

c

c

o

()

o

15 PRAKTIJK

Voor een Fabriek met een ontgassingseenheid van ongeveer 60 ton zal nu de benodigde spoeltijd berekend worden voor een aantal beldiameters.

3 3 3

, ~\ " Spoeldebiet F = 5 Nm /hr.= 1.4 10 cm Is.

'\.J ;J ,..," •

. . "p-/"

~~ Diepte waarop het gas wordt ingebracht H = 1 m.

\

De beginconcentratie waterstof C

O= 1 cm

3_{/100 g.Al = 9 10- 5 gew.%}

3 -5

De eindconcentratie waterstoF C = 0.2 cm /100 g.Al = 1.6 10 gew.% - 1. 7 3 m • 3 k L F L ln

f

= -

t Co V~l r_b t

=

V ril I rbT ( _ ln

f )

3 kLF Co TABEL 5 Beldiameter k L 1 mme 1.4 10-2 2 mme 2.3 10-2 5 mme 4.1 10-2 10 mme 5.8 10-2 cm/ s. cm/ s. cm/ s. cm/ s. (31) (32)

Y

Spoeltijd 5.55 s. 6.5 103 s.= 1.8 hr. 4.00 s. 1.1 104 s.= 3.1 hr. 2.56 s. 2.4 104 S.=. 6.7 hr. 1. 79 s. 4.9 104 s.=13.5 hr. '-'--'

--

- -

-

- - _

._---_

.

-

-c

c

Ic

( ü

o

o

o

16 SYMBOLENLIJST a_b aH Ab As C

Co

C_H C 9 CB,C M d ID

oppervlakte metaal-gasbel grensvlak activiteit van waterstof

totaal oppervlakte van de spoelgasbellen oppervlakte smeltkroes

eindconcentratie opgelost gas (gew.%) beginconcentratie opgelost gas (gew.%) waterstof concentratie (gew.%)

waterstof concentratie

concentratie opgeloste waterstof in metaal resp. op op het grensvlak en in de bulk

diameter spoelgasbellen diffusiecoefficient

fa frictiefactor

f_H activiteitscoefficient van waterstof

F spoelgasflow

g versnelling van de zwaartekracht H diepte van de smeltkroes

n

evenwichtsconstante betrokken op concentraties evenwichtsconstante betrokken op activiteiten massatransportcoefficient

molecule gewicht opgelost gas aantal spoelgasbellen

aantal mol opgelost gas,dat verwijders wordt partiaaldruk van waterstof

partiaaldruk van het spoelgas r

b straal van de spoelgasbel

t spoeltijd v V_b V M V H V

_s

lJ ~ t

~L;R,8

stijgsnelheid spoelgasbellen volume spoelgasbel volume smeltkroes

volume opgelost waterstof volume spoelgas

massa gesmolten metaal grenlaagdikte

verblijf tijd spoelgasbellen in de smelt dichtheid van resp. smelt en spoelgas

Cl

o

(

c

c

(

o

()

o

() 17 LITERATUUR 1. 2.

Ing.J.G.P.Roode:Onderzoek naar het waterstofgehalte in aluminium legeringen.

Internrapport Lab.voor toegepaste metaalkunde,Delft,l976 R.D.Pehlke:Unit processes of extractive metallurgy

Elsevier,New York,l973

3. Ir.J.van Liere en J.de Kreuk: Smeltbehandeling van

aluminium legeringen.

4.

5.

Internrapport Lab.van metaalkunde,Delft,l974

G.von ~egner: Aktennotiz betr. Verfahren zur Raffination

von Aluminium-Schmelzen. Stuttgart-Vaihingen,1972.

R.D.Pehlke and A.L.Bement jr. : Mass Transfer of hydr hydrogen between liquid Al and bubbles of Argon.

Tra n s • A Hl E , 2 2 4 , (19 7 2 ) , p. 1 2 37 -1 24 2 •

6. T.K.Sherwood,R.L.Pigford and C.R.Wilke: Mass Transfer.

7.

McGraw-Hill,Inc.1975.

T.K.Sherwood and R.L.Pigford: Absorption and Extraction.

McGraw-Hill,Inc. 1952.

8. D.Altenpohl:Aluminium und Aluminium legierungen.

9.

Springer Verlag,Berlin 1965.

Dr.Ing.K.Schneider:Die VerhUttung von Al-Schrott. 3.Auflage Metal Verlag GMBH,Berlin.

10. P.N.Cheremisinoff,P.E.Richard and A.Young:Pollution

Engineering Practice Handbook.

11.

Am.Arbor science publishers Inc.,Michigan,1975. A.L.Kohl and F.C.Riesenfeld:Gas Purification. New Vork 1960.

()

18

(

REINIGING VAN AFVOERGASSEN

c

(

n

(

c.

( r \ ( ) rj

o

19 SAMENVATTING

Uitgegaan wordt van een aluminiumfabriek waarin 60

3

Nm C1

2-gas per twaalf uur wordt verbruikt voor het reinigen van 60 ton scrap. Er wordt aangenomen dat het chloorgas volledig wordt omgezet in HCl en dat

dit laatste in een tegenstroomsabsorptiekolom met water wordt gewassen. De berekening van de kolom vindt in de volgende stappen plaats.

Eerst wordt het x-y-diagram bepaald voor een aantal relevante temperaturen en worden hierin voor een aantal vloeistofbelastingen de werklijnen bepaald. Hieruit kun-nen temperatuurstijgingen van het water met behulp van een enthalpiebalans worden berekend. Met die vloeistofbe-lasting kan eveneens de gasstroom berekend worden waar-bij flooding optreedt waarna, voor de helft van deze

gasbelasting de diameter van de kolom kan worden berekend. Tenslotte wordt de hoogte van de kolom bepaald door het aantal transporteenheden grafisch met behulp van inte-gratie te berekenen.

u

c

c

c-(

o

() ,0

o

20

CONSTRUCTIE VAN DE EVENWICHTSLIJN IN HET X-V-DIAGRAM.

De evenwichtsvoorwaardevoor het HCl in de gas- en vloeistoffase is

G~G~waarin ~

de partieel molaire Gibbsfunctie is voor Gom-ponent i in de fase p. De evenwichtsvoorwaarde kan ook geschreven

A

worden als ~.P~.=&.f~x. (Litt. 3, pag. 264). De hierin gebruikte 1 1 1 1 1

symbolen zijn: ~. = Partieel molaire fugaciteitsco~fficient van 1

stof i in de gasfase.

p _{= Totale druk}

y. = Molfractie in de gasfase ₁ &. = Activiteitsco~fficient van

1 component i in de

vloeistoffase

f~ = Standaardtoestandfugaciteit van component i 1

x. = Molfractie van component i in de vloeistoffase 1

Er wordt nu aangegeven hoe, bij gekozen x. en

A 1 P, de waarden van

~I, f~ en &. bepaald kunnen worden om daaruit

1 1 1 de met x. in evenwicht 1

zijnde y. te berekenen.

1 A A P

2

Berekening van ~.: ~.=exp~(B .. +t> Y'Yk(2$ .. -$ 'k» 1 1 1\ I 11

f

k 1 Jl J waarbij $ .. = 2B .. -B .. -B _{Jl Jl JJ} .. en $'k= 2BJ·k- BJ'J.-Bkk 11 J RTc· . 1 Waarbij B .. = P IJ (Bo+w .. B ) IJ Cij IJ R = Gasconstante T = Absolute temperatuur

8 .. =Tweede constante in de viriaalverge1ijking voor stof i 11

$ _nm =Als hierboven gedefinieerd (Litt. l,pag 271)

B =oe door Prausnitz gedefinieerde mengbijdrage van de compo-_nm nenten n en m aan de tweede constante uit de viriaa1verge-lijking voor het gasmengsel dat n en m bevat. (Litt. 4) c = Index die aanduidt dat de grootheid die hierbij hoort onder

kritisrre condities moet worden genomen.

w = Omega factor of acentrische factor (Litt. 1, pag. 86)

liJ. ~=~lengbijdrage van componenten i en j aan w (Li tt. 4, hfst. 5

IJ

en Litt. 1, pag. 272). In de genoemde litteratuur is ook

verklaard hoe aan de laatste van bovengenoemde formules wordt gekomen. T _{c. .} en P _{c ..} zijn de kritieke temperatuur en druk

' IJ IJ

c

c

c

c

( () () 21

BO en SI zijn

hulpg~ootheden

om B te vinden. Ze ZIJn alleen tem-peratuurafhankelijk en wordffi door Prausnitz (Litt. 4, hfst. 5) en Smith en Van Ness (Littl, pag. 194) als functie van de geredu-ceerde temperatuur T gegeven: BO= 0,083 - (0,422)/(Tl ,6) en

r r

Bl= 0,139 -

(0,172)/(T~,2).

Berekening van f~:

1

f~=

f.=

P7at(f~at)/(p~at) (f.)/(f~at)

waarbij

(f.)/(f~at)=

ca. 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1

f~ is de fugaciteit van zuivere component i en wordt hier geno-1

men in de zin van Lewis en Randall. Dus f~= f .• (Als de toestand

1 1

van zuivere i alleen in de hypothetische staat mogelijk is bij de P en T van de oplossing dan wordt de standaard-toestand-fuga-citeit gelijkgesteld aan de Henry-constante). (f.)/(f~at) is

1

I

1 1

circa 1 omdat exp( --RT tV.dP) gelijk is aan de breuk _. en V., het

8~ 1 1

vloeistof-molaire-volLme, ielatief zo klein is dat de macht 0 kan worden gesteld. Als (f~at)/(p~at) wordt gedefinieerd als 0~at

1 1 1

o satrjsat dan geldt: f.= f.= P. 'P • •

1 1 1 1

De berekening van de activiteitsco~fficient &tkan op verschillende manieren geschieden. De Wilson-vergelijking levert de met de

experimenten vergeleken meest nauwkeurige waarden van de activi-teitscolHficienten (Litt. 5 en 15). Hála (Litt. 16) geeft waarden voor voor de verdelingsfunctie voor electrolytische oplossingen. Met behulp van deze gegevens zijn de vier evenwichtslijnen ge-construeerd die in fig. 1 te zien zijn.

Voor de druk wordt 1 atmosfeer gekozen (de druk val in de kolom is 2 cm waterkolom per meter pakkinghoogte, dus wel verwaarloos-baar. Zie: Bepaling van de diameter van de kolom), voor de tem-peratuur een gemiddelde van 50

°c

(Zie: Constructie van de werk-lijn in het x-y-diagram.)

.1 : - \ "

f

'--~,J(4.

_l.::.. (

-

1"'-)(~

c

( (

n

() (I 22

r;JljIL

~J( I Uit de massabalans: en 1 - Y volgt: G' _Mx en G_Mx= -I - x x ) y , G' ; x a - G'

r

..--Y..- _

a ) Mx1

_\..,

1-x -

r=x -

_a

_/

My

"

r=y

r-y

_a

(

c

c

, , ()

o

o

23

CONSTRUCTIE VAN DE WERKLIJN IN HET X-V-DIAGRAM

Als wordt uitgegaan van een aluminiumfabriek waarin 60 ton

p

-~ ,,,,,,A"\" / ' alum.iniumschroot per charge wordt opgewerkt dan is daar 60Nm 3

,,,"v .tI'Y"""ï.

,' ,~' '<--c

'J,'" <)1""" \.~C12 voor nodig over een periode van 12 uur. (Litt. 12).

Aange-'\

nomen wordt dat alle C1

2 wordt omgezet tot HCl, dat in een ge-pakte kolom met behulp van water uit de lucht wordt geabsorbeerd.

',... :..,\....,\jy Voorts wordt het HCl-luchtmengsel op een ingangstemperatuur van

2~

°c

gesteld en de maximum hoeveelheid HCl op 30 mol-%.

De massabalans betrokken op de beide inerte componenten van elk der fasen luidt:

waarbij: G'

=

Mx mol en stroom inert G' _~1y

=

molen stroom inert x

=

molfractie HCl' in in in de de de Zie tekening op pag. 22 ' vluuiscufré.1s8 gasfase vloeistoffase x

=

mol fractie in ingangsvloeistof

a

y

=

mol fractie HCl in de gasfase Y

a

=

mol fractie in de uitgangsgasfase. De minimale G

Mx is die molenstroom waarvoor de werklijn de even-wichtslijn nog net niet raakt bij y= 0,3. (Als de evenwichtslijn

boven de werklijn uitkomt is er geen drijvende kracht meer voor

stofoverdracht) De bijbehorende x

b is x~= 0, l~i . Voor Ya wordt genomen 0,0001. (Dit komt overeen met een honds roste procent) 30 mol-% HCl in het ingangsgas levert G_My

=

1050 mol inert/hr.

---!

I / , . I , f ... 'Lr ~ •. dl i, ~", .. ;.,.\I' '

ju

I 10

I

(, I C IC

o

o

o

o

o

r

\. , 24 , (0,14 ) 1 (0,3 0,0001 ) dus: GMx,min

1- 0,14 -

0 = 050

1-

0~3 -

1- 0,0001

en G_M' _x,ml.n . = 2600 mol inert/hr.

Het is~~mogelijk om bij verschillende waarden van G_Mx de

werk-lijn te construeren en op basis hiervan de enthalpiebalans op te lossen om uiteindelijk de temperatuur van het uitgangswater

te bepalen. Voor het adiabatische proces dat we hebben geldt:

.J~"";

.

.d H= 0, dus LlH=

Ll

_{H{lucht+ N2)+}

Ll

H(zo~_~~r6 LlH(HC~_-gasl:: ·

~ H(water)= O. Os H t~~.v.samenstellin~sverande~lng van de gasf~sel

klein en bovendien is de temperatuur van het ingangswater en

, _~~~et ingangsgas gelijk dus wordt de enthalpieverandering van de

. v-'J

l

~'" ~j ~/,lucht met 0 vermaat stik sto f op nul gest el d.

~-- '-- Er volgt dan: N·~ H= M.ëp·AT l~\

<./'"''' A" J

~~

waarbij:

N = aantal molen HCI

~ H= enthalpieverandering als 1 mol Hel oplost in n, molen water (zie fig. 2, Litt. 9).

M = aantal grammen zoutzuur

ë = gemiddelde soortelijke warmte van het

zout-p

zuur over her concentratietraject: x= 0 tot x= x . _{el.n , w} d l' dit is de x-waarde op de werk-lijn als de y-waarde 0,3 is.

~T= temperatuurstijging in graden Celcius.

De berekening van de temperatuurstijging gaat als volgt te werk: Ie. Neem een G

Mx aan, bijvoorbeeld de eerste drie veel-vouden van G' _Mx,min·

2e. Bereken de oploswarmte met behulp van fig. 2.

3e. Bereken

ë ,

_p waartoe x . d _{eln , w} I nodig is, die gevonden wordt uit de werklijn behorende bij de gekozen G_Mx• 4e.

A

T volgt uit de vergelijking (~).

c

(' (,

o

o

o

o

25

Onderstaande tabel geeft deze stappen tabellarisch weer:

G I

"-

LlH

t1

Hoplos C ~1 ~T

Mx

p

cal/ _{( ca1}

6

(aant. 9

( °c

(mol/hr) mol HCl (cal) g- C) zoutzuur) )

5200 11,5 16700 7,52 lOb 0,898 1,10 10!J 77

7800 17,5 17100 7,70 106 0,91 1,57 105 54

10400 23,1 17250 7,76 106 0,93 2,04 105 41

Oatabrbnnen: Cp waarden uit Litt 8 en Litt: 13-079 fig. 5.

c

c

( (

o

o

o

o

26

BEPALING VAN DE DIAMETER VAN DE KOLOM

In een gepakte kolom moet de gasbelasting beneden een maximum blijven dat de flooding velocity wordt genoemd. Bij deze gas-snelheid loopt de kolom over door accumulatie van de vloeistof. Deze snelheid mag uiteraard in een werkende kolom nooit bereikt worden. De mate waarin je de snelheid af laat wijken van de floo-ding velocity wordt o.a. bepaald door de volgende factoren: de

gas-( -..

-

_.

,~ snelheid is recht evenredig met de energiekosten en omgekeerd met de benodigde kolomhoogte. In de hier ontworpen kolom wordt uit-gegaan van een gasbelasting overeenkomend met de helft van de flooding velocity. Fig. 3 geeft correlaties om de flooding ve-locity en de druk val te schatten. Ze bestaat uit een logarithmisch diagram van

De ordinaat is niet dimensieloos en onderstaande eenheden moe-ten worden gebruikt:

F P Massastroomdichtheid van de Massastroomdichtheid van de vloeistoffase; lb/ft2-s 2 gasfase; lb/ft -s I

Pakkingsfactor; 155 ft-l (Litt. 6, pag. 710) Dichtheid vloeistoffase; lb/ft3

Dichtheid van de gasfase; lb/ft3

Viscositeit van de vloeistoffase; 1,07 cP (Litt. 13, pag. 0-192)

2

ge Pro por t ion a 1 i t ei t s fa c tor; _~'-~ 7_4 f ~-~~m / 1 b f - s

Met de bekende waarden G _x = 156 kg/hr; G _y

=

45 kg/hr;

f

_x

=

1020 kg/m3;

fy=

1,2 kg/m3 wordt de abciswaarde in fig. 3: 0,119.

c

Cl (

o

o

o

o

() I I 27

Uit de figuur blijkt dat de ordinaatwaarde 0,12 is als voor de gasstroom flooding condities worden aangenomen. Het ber8kenen van de diameter gaat nu als volgt: bereken de flooding velocity door de groep die op de ordinaat staat uitgezet gelijk te stellen aan 0,12 (Co _y, fl d" : 0,346 lb/ft2-s); de gasbelasting kan nu

00 l n g

gevonden worden door de helft van de .flooding velocity te nemen (Co: 0,173 lb/ft2-s of 0,845 kg/m2-s); de doorsnede van de kolom

y

is C /Co: 0,0148 m2 en de diameter dus 0,137 m.

y y

Door de ordinaatgroep van fig. 3 te berekenen voor Co

=

0,173 lb/ft2-s

Y

is dG druk val in inches waterkolam per foot pakkinghoogte in

fi. 3 afleesbaar: 0,25. Dit komt overeen met 2 cm waterkolom per

u

c

c

( (

o

0

o

o

o

28

BEPALING VAN DE HOOGTE VAN DE KOLOM Samenvattin~

De hoogte van de kolom kan bepaald worden met een van de

vol-o Yb

gen de vergelijkingen: _GM

I

(l-y) 1

lT=

(~)

(l-y)(y-~.)

dy Y Y_a I. o x_b ( GMX)j dx

lT=

~

x (l-x)(x.-x) a I. of

waarbij:

lT=

Totale hoogte van de kolom

o

GMy= Massastroomdichtheid van de gasfase

ky= Stofoverdrachtscoëfficient voor de gas fase a = Bevochtigde pakkingoppervlak per volumeeenheid Ya= Molfractie Hel in uitgangsgas

Yb= Molfractie Hel in ingangsgas

y en y.= Respectievelijk de mol fractie Hel van het gas in de

I.

bulk en die op het gas-vloeistof grensvlak. Van de laatste wordt verondersteld dat die in evenwicht is met de vloeistof.

(l-y)ln= Logarithmisch gemiddelde temperatuurverschil

lie paragraaf Theorie.

G~x= Massastroomdichtheid van de vloeistoffase

k _x

=

Stofoverdrachtscoëfficient voor de vloeistoffase x = Molfractie Hel in de ingangsvloeistof _a

x -_{b- Molfractie HCI in de uitgangsvloeistof}

x en x.= Respectievelijk de molfractie HCI in de vloeistof

1.

in de bulk en die op het gas-vloeistof grensvlak.

De laatste wordt in evenwicht met het gas verondersteld. De met elkaar corresponderende y en y. of x en x. worden

ge-I. 1.

vonden met behulp van de hulprechte:

o

( (

o

o

o

o

29 kxa(l-Y)ln ( kxa(l-Y)ln

Y= -

k

x + y. + k a

Xi)·

Dit is de rechte met

ya ~ y

als helling de co~fficient van de x en die gaat door de punten

(x,y) en (x.,y.) van respectievelijk de werklijn en de

evenwichts-~ ~

lijn. Nadat grafisch de waarden y-y. of x.-x als resp. functies

~ ~

van y en x zijn bepaald kan de gekozen integraal numeriek

worden berekend. Oe kolomhoogte wordt gevonden door de integraal

te vermenigvuldigen met (G_Mo

Ik

a) of· (G_Mo

Ik

a).

y y . x x

Theorie (Litt. 6, pag. 680 en 721 en Litt. 2, pag. 14-8 ~n 14-15)

Als de molenflux van component A, die wordt gedefinieerd ten

opzichte van de bulkflowsnelheid u_o' wordt genoemd: IOA' dan

geldt: I_{oA= CA(uA-u o ). Hierbij is uA de snelheid van component A}

tenopzichte van de kolomwand en CA de concentratie A. dCA

- _{Oe diffusiewet van Fick leert: I oA= -DAB} ~ waarin DAB de

dif-fusieconfficient van component A in B is en b de weglengte lood-recht op het oppervlak waardoor diffusie plaatsvindt. Noem nu

het aantal molen dat per tijdseenheid door een oppervlak A gaan:

N~ en het aantal van component A dat dat doet NA.

lendichtheid fM wordt genoemd geldt N_A= CAuAA en

NA

C~(NA+NB)

dCA -db

Nu volgt:

A

= . fM a - DAB ~ en fMAoAB =

Als de

mo-Voor gasabsorptie wordt het roltrapconcept gebruikt: de

bulk-,- _ _

0.---snelheid is juist

zó

groot dat deze net de diffusiesnelheid in

tegengestelde richting opheft: NB=O

CA BT

/ dCA

I

-db

dan wor d t: =

f

dus, als C A

=

Y!~1 dan

NAr~1-CA) MADAB

CAi 0

def NA _

P~10AB

~-I ---_A---

_{N -}

L _BT In _{-y i •} In deze formules is BT de dikte van de

I

:,

j

'.'

.

,

1

,

.

,;~ , -(

o

o

-

--30

Bij turbulente diffusie _{geldt een soortgelijke}

vergelijking,

bij de diffusieeo~ffieient

komt nu echter een ande_{re term: 0 ,}

e

Eddy-diffusieeo~ffieient

•

Omdat BT en De niet meetbaar _zijn

is het zinvol een _{massaoverdraehtseo~fficient}

(moe) te

defini-eren. De moc wordt per definitie

gelijk gesteld aan IA/(Yi-_Y).

Voor tweezijdig transport, _{waarvoor geldt}

I = fM (DAB+De) (Yl' -y) _fM(DAB+D e )

is de moe dus:

en wordt hij k

A _BT

BT

genoemd. Bij eenzijdige

diffusie wordt de moc kt genoemd _dus

geldt: k

'= T(~I---y~)~_T(TI-_-Y-i~) k def k

=== (l-Y)ln' De noemer _{wordt het}

10-ln (l:L)

r=y:-1

garithmich gemiddelde _{molfractieverschil}

genoemd.

,_{Voor een infinitesimaal}

stukje kolomlengte

kan geschreven worden:

k (y-y.)

,

dNA~ tI_y)l

dA= kx(Xi-X) dA= d(G...y)=

d(G,..,/). Voorts geldt: dA=

ln I'I!I aS dl. _{In deze vergelijkingen} is G re_{sp. G} M de molenstroom MJ _r;~

, _{gasfase resp. vloeistoffase,}

en a _{het bevochtigde oppervlak}

~,

per volumeeenheid _pakking,

S _{de doorsnede van de kolom}

loodrecht \J _{op de as ervan en} dl _{een infinitesimaal} stukje kolomlenQ_{t e •} .J.-'- .'V'. G r~ G M . ,,/ _{Daar d(GMyY)= ~} dy en d(GMxX)= _l-~ dx (dit is zo in te zien:

,·r

Noem molen stroom inerte _{vloeistof G}

I

rlx dan geldt dus G' =

Mx (I-x) G Mx G I G r1x d(GMxX)= G' x Mx dx= dX.) wordt de dN -ver-en dr-x =

2

r::x

Mx _-x (I-x) _A k a(y-y.)S y-y~ 1 · 'k' • Y _{1 d'l} k _{( ) S dl} d ₁ --ge 1J 1ng. -'l-y) _{= xa} x.-x _en us----\ _ln 1 xi-x Hieruit volgt rechtstreeks

de in de samenvatting genoemde rechte. .ot '~>( _{/ ,} J ) \ \ \ \ \ \ I \

\

o

u

(

c

( (

o

ü

o

o

o

31 k a(y-V.)

Uit de dNA-vergelijking blijkt ook: (1-Y)ln1 dZ

=

G~y 1~~

(l-y)l k a

en dus (l-Y)(I-Yo) dy= ~ dZ waaruit de Z-vergelijking uit de

1 My

samenvatting ontstaat. De Z-vergelijking voor de vloeistofmol-fractie ontstaat analoog.

Practische uitvoering van de kolomhoogtebepaling

De practische uitvoering komt neer op de bepaling van k , k en x y

a. Als de stofoverdrachtsco~fficienten bekend zijn kunnen de ver-bindingslijnen tussen de werklijn en de evenwichtslijn getrokken worden. De logarithmisch gemiddelde gasfasemolfractie wordt op 1 gesteld (Zie Litt ,6, pag. 727). De integraal is nu numeriek berekenbaar. De bevochtigde oppervlakte per volumeeenheid pak-kingmateriaal waarlangs stofoverdracht plaatsvindt is vereist om de hoogte van een transporteenheid G~

Ik

a te berekenen en als

"x x

deze bekend is kan Z eenvoudig worden berekend. Bepaling van kx en ky:

Gebruik wordt gemaakt van de jM-factor theorie die een relatie legt tussen de stofoverdrachtsco~fficient en een Reynoldsgetal.

kM/..w 2/3

jM wordt gedefinieerd als

-I$Q)

en de relatie tussen jM en

GO I v

o

het hier beschouwde Reynoldsgetal AO,5 ~

P ~'

waarin A het

opper-p

vlak per pakkingsdeeltje is, is te vinden in fig. 4. (Litt.

6)

Op de volgende bladzijde staat een tabel met de eenheden, grootte en bron van de gebruikte symbolen.

De berekeningsvolgorde was als volgt: bepaal het Reynoldsgetal, bepaal met

bereken nu

f.. waarde van de groep jM

f