De bereiding van blauwzuur uit ammoniak, methaan en lucht volgens het "Andrussow-proces"

(1)

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwer:p

van

.... l;._.J..t.(f:r.Q.e:nêY'le,g ... ~D.. •• B.tM:t.KQ~.s.f!. ... : ...•.•...

(2)

o

0

-o

o

o.

O' 0 I ,0 O' FABRIEKS-VO.oRONTWERP

Onderwerp: De bereiding van BLAUWZUUR uit ammoniak, methaan en lucht volgens het "ANDRUSSOW-proces".

P.J.Groeneweg Roland Holstlaan Delft December 1916 Delft

187

H .. lVI.Koes~ Hopstraat

13

Delft tel.

015-143538

(3)

0 . 0 0

ö

o

.1 SAMENVATTING 11 CONCLUSIES 111 INLEIDING

IV UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

1 Externe gegevens

2 Inherente gegevens

V BESCHRIJVING VAN HET PROCES' .

"

VI DE VOEDING~VOORBEREIDING.SECTIE

1 Methaan

2 Ammoniak en lucht

3

Beschrijving van de apparatuur

VII DE REAKTOR

1 Theoretische achtergrond van het proces 2 Uitvoering van de reaktor

3

De voedingscomponenten

3. 1 Ammoniak

3.2

Aardgas/methaan

3.3

Lucht

4

Katalysator

5

Bepaling van het aantal katalysatornetten

6

Druk 1

3

5

7 8 10 13 13 14

17

21 22 22

23

24

25

.26

7 De reactie temperatuur, de variabelen A en B 27

8 Voorverhitting van de voeding 29

9

Explosie gevaar

30

(4)

.0

-o

o

3 Koeling van de produktgassen 3. 1 Algeme en 3.2 Mogelijke uitvoeringsvormen 3.3 Warmteove-rdracht 3.3.1 Het produktgas 3.3.2 Het koelwater 3.3.3 Pijpmateriaal 3.4 Berekeningen 34 35 36 37 37

3.4.1 Berekening van de WW volgens uitvoering I 38

o

3.4.2 Berekening van de W'{{ volgens uitvoering 11

3.4.2.1 De quench 3.4.2.2 Warmtewisselaar H10

Ö

3.5 Materiaalkeuze 3.6 stoomvorming 3.7 Warmteoverdrachtn de waterfase

o

3.8 Drukval in de pijp

o

3.9 Drukval aan de mantelzijde

IX AMMONIAK RECYCLE

x

HCN-ZUIVERING SECTIE

1 Koeler H12

2 HCN absorptiekolom 2.1 Evenwichtgegevens

2.2 Aantal theoretische schotels

2.3 Berekening kolom plus schotel layout

3

Koeler H20 en H29 39 41 42 - 42 43 44 45 47 51 51 52 53 ____

----57

(5)

o

4

Afvalstroom (stroom Nr's

13

en

33)

57 5 Destillatiekolom

5.1

Berekening van het aantal theoretische schotels

58

5.2 Berekening kolom plus schotel layout

XI VEILIGHEID SYMBOLENLIJST LITERATUUR PATENTEN , BIJLAGEN 1 Figuren 2 Tabellen 3 Grafieken ,

4 u.s.

Patent 2,782,107

5 u.s.

Patent

3,545,939

" 6 GER~OFFEN Patent 2153296

7

Massa-en warmtebalans 60 61

63

66 68 • I

(6)

o

0 ,

o

1 SAl"VIENV ATT ING

'. ,

Dit fabrieksvoorontwerp heeft tot doel een fabriek voor de produktie -van blauv.,rzuur (waterstofcyanide) te ontwerpen. De bereiding van blauwzuur vindt plaats'uit de reaktanten ammoniak, aardgas en lucht. De capaciteit van de ontworpen fabriek is ongeveer 11000 ton

blauw-zuur per jaar. Van de grondstoffen is ammoniak verreweg ',de duurste. Het rendement ten opzichte van ammoniak

voor dit proces, zonder recycling, is

63,8

'fa.

Met de , recycling-unit erbij betrokken wordt 77,8

%

van het

toe-gevoerde ~mmoniak in blauwzuur omgezet. Het ammoniak

is~ als vloeistof opgeslagen in' tanks. Vervolg'ens 'wordt de ammoniak verdampt en opgelost in water. De ammoniak

Î wordt vervolgens gedesorbeerd met lucht. Door een lage

o

~',

watertemperatuur te kiezen wordt uit de aangevoerde lucht

o

. t

,het meeste water verwijderd •

...

-De derde g~onastof, aardgas, wordt per pijpleiding aan-gevoerd. Na ontzwaveling en filtering kan het dan gemengd worden met het ammoniak-lucht mengsel. Dit bijna stochio-metrisch mengsel vvordt in de reaktor geleid.· De reaktor. bestaat uit Pt-Rh katalysatornetten, die ondersteund

word~n door blokken van zeer zuivere alumina. De tem-peratuur loopt in de reaktor erg hoog op en 'Nel tot 1125 oe. Een snelle koeling van het produktgas is een

\

'~erste

I vereiste. Deze koeling geb~urt in een

warmte-~i

(7)

o

0,"

o

,;.

o

wisselaar! die direkt na de reaktor is geplaatst. Het proces speelt zich af bij een druk van 2 ata.~ Het produktgas. dat ammoniak, blauwzuur, water, water':' stof, stikstof en koolmonoxide bevat, wqrdt verde~ ver-werkt door eerst de ammoniak te absorberen in een

ammo-• 0

niumfosfaatoplossing. De opgeloste ammoniak wordt ver-volgens in een andere kolom weer gedesorbeerd en

gerecy-cled. Het blauV'lzuur wordt uit het resterende produktgas

0 " gehaald door absorptie in koud water. Deze waterige oplossing wordt gedestilleerd, waarna

99.5

%-ig blauw~ zuur gewonnen wordt. Het restgas wordt gefakkeld.

(8)

o

11 CONCLUSIES

De reactorgegevens zijn verkregen door rechtstreekse toepassing van pilot-plants gegevens.(Lit 6). Aange-nomen is dat schaalvergroting geen invloed heeft op de produkt samenstelling.'

Er wordt lage druk stoom. (7ata) geproduceerd, ómdat deze stoom gebruikt wordt voor dereboilers.

Een kritieke stap in het proces is de koeling van het produktgas. Er mag geen condensatie optreden en àe

".---./

componenten blauwzuur en ammoniak dienen zo snel mogelijk gescheiden te worden.

De spuistromen stroomnr 13 en 33, die respectievelijk

"

ammoniak en blauwzuur. bevatten, dienen verder opgewerkt te worden.

Stabilisatie van blauwzuur houdende stromen is nood-zakelijk.

Berekening van de fosfaat-sectie (T11, T21 en T25) is niet mogelijk wegens het ontbreken van

evenwicht-gegevens.

Een ammoniak-water destillatiekolom in de fosfaatsec·tie is niet nodig, omdat de ammonia direct in de voeding-voorbereiding sectie verwerkt kan worden.

De energie die vrijkomt in de reactor dekt de energie-behoefte voor de reboilers. (Tabel 10 en 12)

Een kwart van de koelingsbenodigheid voor koeling beneden d~ 200C wordt geleverd door de expanderende ammoniak voeding. (Tabel 11)

(9)

'0

o

o·

o

"

Op basis van de reactorgegevens is het niet mogelijk een optimale voedingssamenst~lling te bepalen. Dit dient te geschieden op economische gronden.

(10)

o

-

.

" , ' . ' ~ . ' -: 111 INLEIDING

Van de vele processen die bekend zijn om blauw-zuur te maken, iS,het zogenaamde "Andrussow" proces verreweg het belangrijkste. Het "Andrussow" proces-gaat . uit van de grondstoffen ammoniak, methaan en lucht. Voor

1960 werd bijna alle blauwzuur volgens dit proces gemaakt. Rond 1965 werd 50 fa van de blauwzuurpr~duktie gebruikt om acryloni trile te maken. Tegen\"IOOrdig echter worden bijna alle acrylonitrile-fabrieken volgens het propyleen-ammoxidatie proces (Sohio-proces)- gebouwd en hier wordt blauv·jzuur als nevenprodukt gemaakt. Bij het nSohio" pro-ces streeft men ernaar, om door middel van h~t verbeteren

.'

van de katalysator, zomin mogelijk blauwzuur te produ-ceren. Het hierbij verkregen blauwzuur is namelijk min-'der zuiver en het verhoogt de kosten van het "Sohio"

proces.

Uit bovenstaande blijkt, dat een belangrijk gedeelte van de blauwzuur-markt is weggevallen. Andere toepassingen .. :'.;<

groeien echter gestaag. Vooral de kunststoffenindustrie

~eemt veel blauwzuur af. Methyl-metaacrylaat en adipo-nitril plants zijn tegenwoordig de grootste verbruikers. Andere toepassingen zijn de bereiding van natriumcyanide, .insekticiden, pharmaceutica, chelat-complexvormers

enzo-voorts (lit. 1 en 2).

Alhoewel de belangrijkste grondstof, ammoniak, de laatste jaren sterk in prijs stijgt en . daardoor

(11)

o

..

de kostprijs van het bla~u~zuur,. is het ·proces economisch nog steeds aantrekkelijk. Het energieverbruik van het . proces is namelijk laag door de sterk exotherme

ver-brandingsreakties die plaatsvinden en dit is gezien de sterk stijgende energiekos,ten gunstig.

De verwachting is dan ook, dat de produktie van en de vraag naar bla~wzuur zal blijven toenemen en dat een nu te bouwen fabriek·volgens het "Andrussow" proces economisch verantwoord is.

: (. ~ .. .' '.~.

(12)

o

iO

IV UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

Externe gegevens

Bij het ontwerp is uitgegaan van een jaarproduktie van een jaarlijkse produktie van 10.000 ton blauwzuur.

Het aantal bedrijfsuren pe'r jaar wordt gesteld op 8.000.

De katalysator moet na 3.000 bedrijfsuren on stream gere-genereerd worden.

Als voeding wordt gebruikt: ammoniak van 12 ata en 20 oe, methaan van

2

ata en

25

oe, _ ','lucht.

Gestreefd wordt naar een produktzuiverheid van

99,5

%.

Op water~ en luchtverontreiniging dient goed gelet te

wor-den in verband met het vrijkomen van ammoniak en blauwzuur _,

,

in waterige oplossing en koolmonoxide in het afgas.

Benodigde utilities: elektriciteit voor pompen en compres-soren, koelwater (20 oe), ammoniak voor diepkoeling, ketel-. voedingswater voor de stoomproduktieketel-.

2 Inherente gegevens

Fysische gegevens:

HeN - mol. gewicht

27,0256'

kookpunt smeltpunt

25,7

oe

(1

ata) -13,3 oe (1 ata)

0,62

cal/g.oK ,6027 cal/mol

(13)

o

", ~ ~ -.' '.

-o

0 ... 0 0

o

Gebruikte C -waarden voor vloeistoffen:

- p

,'- 5

fa

HCN in water

ammonia

- fosfaatopl.

1 , 0

cal/ g. oK;

0,98

0,80

11 11

Gebruikte C -waarden voor gassen:

p : .

Henley, lit. 36:

Cp

=

a +

bT

+

cT

2

+

dT 3

--b .102

c .105

GAS' a

N

₂

6,903

-0,0375

0,1930

H2

6,952

-0,0458

0,0956

°2

6,085

0,3631

-0,1709

CO

"- _~,726

_0,0400

_0,1283

CO 2

5,316

. '1,4285

-0,8362

H20

7,700

0,0459

0,2521

HCN

6,34

0,8375

-0,2611

NH

3 6,586

0,613

0,2369

Vormingswarmten (A Rf) , in de gasfase:

NH

3 -11,04 kcal/mol

CH

4 -17,89

11

CO

-26,42

_"

H

₂₀

~57,8 HCN

+31,2

Mollier-diagram voor NH

3 : lit. 35

d .109

-0,6861

-0,2079

0,3133

-0,5307

1,7840 .

-0,8587

--1,6115

(14)

.

i'

! . : .... ' ..

r

I I !

!

j , I ! I I I i ; ' , ' l -:,' , , , ;. ·t . . ,.' . '. ~: :.'." .~ ' 0 ~ 5 .. .... 0', ' : . : .. , -.' '"":. . : . ,.-=. AMMONIAK

..

."

STOOM

---

STOOM

.

" .'. , I \.0 I " , I~ ~ •

(15)

o

..

o

10 o

o

v

BESCfffiIJVING VAN HET PROCES

De beschrijving van het proces geschiedt aan de hand van het proces: flow diagram (PFD) , ~ie bijlage 7.

Vloeibare ammoniak wordt geëxpandeerd en via de warmtewisselaar H1 komt het zo gevormde ammoniakgas in kolom

T3,

waar het wordt geabsorbeerd in water. Aan deze kolom wordt ook het produkt van de ammonia-recycle unit toegevoegd. De resulterende ammoniakale oplossing wordt gekoeld in koeler H4 en boven in kolom T6 geleid. In deze kolom wordt de ammoniak uitgeblazen met lucht, die met behulp van compressor C2 onder in de toren tJllordt toegevoer.d. Het water uit de lucht wordt gecondenseerd. De water-kringloop in dit systeem wordt gesloten door het bodemprodukt van toren T6 via de koeler H5 weer ,:;. toe te voeren aan kolom

stroom '15 wordt verder gekoeld in warmtewisselaar RiO.

Bij 80 oe wordt het produktgas in absorptiekolom T11 geleië!-, waar de niet omgezette ammoniak selektief' ge-absorbeerd wordt- in een waterige

ariunoniumfosfaatoplos-,~ing. Het van ammoniak gezuiverde gas, s,troomnr. 19, wordt gekoeld in koeler H1_2. Hierbij condenseert een groot gedeelte van'de aanwezige waterdamp. Het conden-saat wordt opgevangen in vloeistofafscheider V13. Het resulterende ~asmengsel bestaande uit inert, water en blauwzuur, wordt in de absorptietoren T18 geleid. ',In deze kolom wordt het blauwzuur geabsorbeerd in

aan-gezuurd. water : ~H3PO 4) van 5 _ oe. Het topprodulct wordt gefakkeld en het bodemprodukt wordt samen met- het con-dènsaat uit V13 via warmtewisselaar H23 naar de destil-latiekolom T24 geleid.

Het tppprodukt van kolom T24, stroom 40, bestaat uit 99,5

%

blauwzuur en 0,5

%

water. Het blauwzuur

wordt gecondenseerd in ·condensor H29. Aan het vloeibare eindpródukt wordt 0,3 gev~ fosforzuur toegevoegd

als inhibitor voor - mogelijk explosieve - polymeri-_, satie reakties. Het ~odemprodukt, stroomnr. 38, gaat via warmtewisselaar H23 terug naar kolom T18. De over-',maat water wordt gespuid, stroomnr. 33.

'Het bodemprod~~t van kolom T11, stroomnr. 20,

gaat via de warmtewisselaars H1? en H19 naar de stripper T21. In.deze kolom worden de resten blauwzuur uit de

(17)

.-o

o

f'osfaatoplossing venvijderd. Onder in de kolom wordt stoom gesuppleteerd. Het bodemprodukt, stroomnr. 35, gaat naar kolom T25 waar de ammoniakovermaat uit de f'osfaatoplossing wordt gekookt. Het topprodukt,

stroom-t

nr. 4~, bestaat uit een 20 mol

%

oplossing van ammoniak in water. Deze stroom'wordt, na koeling in H30, terug-gevoerd naar kolom T3.

(18)

o

o.

o

, , .

o

VI DE VOEDING":VOORBEREIDlî-TG:'SECTIE 1 "Methaan"

Aardgas wordt via een pijpleiding aangevoerd. Het aardgas wordt ontzwaveld en gefilterd, waarna het met een' druk van 2 ata naar de menger M8 gaat.

2 Ammoniak en lucht

Het ammoniak- en lucht voedingsgedeelte is

geïn-,

tegreerd. Dea.:nm0niak wordt bewaard in tanks bij een temperatuur van 20'oC en een druk van 12 atä. Bij de :'-, meest gebruikelijke werkwij:ze wordt de amib.oniak

geëx-pandeerd::en opgewarmd tot 25 °C. ~,Deze stroom wordt dan gemengd met lucht en vervolgens wordt dit· mengsel gemengd met methaan. Bij dit ontwerp is een- andere vverk-wijze toegepast, zie het PFD, waarvan de volgende voor en nadelen vermeld kunnen worden:

Voordelen: De temperatuur in de top van kolom T6 en. dus ook de temperatuur in stroom 12 is 5 o.C. Deze lage temperatuur betekent, dat er wei-nig water aanwezig is .in stroom 12. Een

zo laag mogelijk watergehalte is belangrijk voor de efficiënèy van de reaktor.

De l~cht wordt gereinigd van stofdeeltjes'

én andere verontreinigingen, zoals olie-deeltjes.

.... Er kunnen zich ge'en plotselinge veranderin-gen van de ammoniak-concentratie in de

(19)

o

b

o

Fluctuaties in de ammonia~toevoer van """ stroom 3 worden opgevangen en gedempt in

kolom T6. Een stabiele voedingssamenstel-ling is belan~rijk in verband met de levens-duur van de ka4alysator (hot spots).

De recycle-stroom "4 uit kolom T25 mag een overmaat water bevatten. Dit betekent, dat men een kolom voor de scheiding van ammo-'niak en water nà kolom T25 uitspaart. Nadelen -'\ De nieuwe werkwijze is energetisch

ongun-stiger., Het ammoniak moet gedesorbeerd 'ljvor-den in kolom T6. 'Hèt water uit, de kolommen T3 en T6, resp. stroomnr. 7 en 10, dient gekoeld te ,worden met behulp van ammoniak. \- Er is een spui noodzakelijk, stroomnr.

13.

Hierdoor gaat ammoniaR verloren. Dit ver-lies is'echter gering.(~

4

kg/hr).

Beschrijving van de apparatuur a Kolom T3

~, In deze kolom wordt ammoniak geabsorbeerd in water.

JV

De'kolom kan als een gepakte kolom uitgevoerd worden,

C)

omdat de debiet en gering zijn. De

temperat~ur

in kolom T3

, ' \ ----,..

is 10,oC. Deze temperatuur is gekozen om 'waterbevriezing te voorkomen. Dit betekent wel, dat de ammoniakale

op-~"

lossing uit kolom T3, voordat deze kolom T6 ingaat, ge-koeld dient te worden tot 5 oe. Dit gebelrrt met behulp van ammoniak in koeler H4.

(20)

o

0 '

o

!

o

b Kolom T6

In kolom T6 wordt de ammoniak met behulp van lucht uit het water gedesorbeerd. De temperatuur in de top van de kolom is 5 °C. Bij deze lage temperatuur wordt de

waterdampspanning verwaarloosd. De temperatuur onderin de kolom is 35 öC• Deze temperatuur is gekozen om'! enerzijds de desorptie volledig te doen verlopen en anderzijds de

noodzakeli~ke koeling van het bodemprodtuct zo gering

mogelijk te doen zijn. Bij welke temperatuur het opti-mum ligt is niet bekend. De aangegeven temperatuur kan -bereikt wo'rden door warme lucht onder in kolom T6 in te

14

voeren. De pI:'oceslucht wordt isentropisch gecomprimeerd

",

van 1 tot 2,4 ata in C2. Voor isentropische compressie gèldt de volgende vergelijking: )-1

T : .( P2)

t~ worden. Uit 'de warmtebalans vo~gt, dat wanneer de lucht met 'een temperatuur van 50,3 "oc in kolom T6 komt, de ui t-gaa.'Ylde vvaterstroom een temperatuur heeft van 35 °C • _....

. De temperatuur onder in kolom T6 kan geregeld '."lorden door middel van het instellen van de temperatuur van de

(21)

temperatuursverho-o

o

, .. "

o

1

o

-ging ván 10 oe onder in de kolom komt overeen met een

o .

+ 20 e hogere inlaattemperatuu~ van de lucht.

De. concentratie aan at'"P.moniak in de uitgaande water-stroom is gekozen op 0,37 gew

10.

Dit resulteert in een partiaalspanning van

6

rnm kwik voor de a0ffioniak.

VII DE REAKTOR

1 Theoretische achtergrond van het proces

Om tot een goed begrip te komen van de reakties'T die -plaatsvinden in de reaktor, is een literatuuronder-zoek noodzakelîjk. Het proces dankt zijn naam aan Leonid Andrussow, die in 1927 blauwzuur bereidde volgens de bruto reaktie (li t. -1, pat. 1):

-. - . NH

3 + .CH4- + 3/2 02 = HCN +3 H20 114,9 kcal/mol HCN •• (1) Andrussow veronderstelt, dat het tussenprodukt bij de

blauwzuur-vorming HNO is, dat dan als volgt gevormd wordt: . NH J + 02 = NH3·O = HNO + H20 Volgreakties: HNO + CH₄

=_

_{HNO .H2CH2}

₌

_HN-CH2 HNCH₂

₌

HCN + H 2 HNCH₂ ₊ .1. 2 02 .

=

HCN + H₂0 Zie lito 2. •• (2) + H₂0 • • (3) • • (4) • • (5)

Mihail (lit.

3)

veronderstelt dat bij de oxidatie van NH

3

stikstofmonoxide ontstaat,en dat dit doorreageert

met een methylradicaal tot HCN:

• • (6) Het methylradicaal wordt gevormd in de gasfase en NO

ontstaat door de reaktie van geadsorbeerde ammoniak- en zuurstofmoleculen op het katalysatoroppervlak. Bij de oxidatie van NH

3 komt warmte vrij, die de temperatuur

rond het katalysatornet op 600 'à ]00

°c

brengt. Door verbranding van CH

(23)

o

o '

o

verhoogd tot 900 à 1000 °C, hetgeen gunstig is voor de

HCN-synthese.

Wendt landt (lit.

4)

veronderstelt, dat het

reaktie-inter-~ediair bij de HCN-synthese formaldehyde, H₂CO, i~.

H₂CO ontstaat door oxidatie van.CH

4• De vorming van HCN verloopt dan als volgt:

H₂CO + NH

3

=

H2CNH + H20

. H2CNH = HCN + _H2

, •• (7)

•• (8) .

Geen enkele van de hierboven genoemdetussenprodukten, HNO, ~O of H

2CO zijn echter aangetoond.

Pan en Roth (lit. 5) stellen, dat er een voorverbranding is van CH

4

en NH

3

en dat de reaktiesnelheid van de

oxi-datie van CH

4 groter is dan die van NH3• Zij merken nog op dat Wendtlandt's voorstel om uit te gaan van een tussen-produkt, dat ontstaat door oxidatie van CH

4

in plaats

van NH in overeenstemming is met hun waarnemingen. Zij

3 .

geven, zonder verder gedetailleerd in te gaan op het re'akt ie-me chanisme, het volgende reaktieschema:

~H4. + NH₃

=

HCN + 3 H2 + 61,340 kcal/MHCN • •• (9) CH . +

. 4

3/2 °2

=

CO + H20 - 63,054 11

/1\1

CO • • ( 10) ÇH

₄

+ 2 0' ₂

₌

_{CO 2}₊ _{~ H2~:} -191,76 lijM _C02 • • ( 11 ) 2 NH . 3 + 3/2 °2

=

N2 + 3 H20 38,494 11 /M N2 • • (J 2) H₂₊

_!

_°2 =

H

₂0 57,800 11 /MH20 • • .( 13)

De dr~e uitgangsstoffen reageren dus met elkaar in de concurrerende reakties 9 t/m 12. Reaktie 10 kan dan ook als volgt verlopen:

CH

(24)

o

...

..

o

ö

o

o·

o

Bij reaktie 12 kan er geen H

2 g~vormd wordén omdat er

geen stiksto'f-oxide ontstaat •

De' reaktie-enthalpieën laten zien, dat wanneer er meer ~H3 naar HCN wordt omgezet, de reaktietemperatuur daalt. Om een hoge conversie van NH

3 naar HCN te ver-krijgen moet d.e voedingssamenstelling zo gekozen worden, dat .de beschikbare hoeveelh~id CH

4 voor reaktie 9 gelijk

of g~oter is dan de poeveelheid NH

3, dit om een grote botsingswaarschijnlijkheid tussen CH

4

en NH3 te verkrij-gen.

De samenstelling van de voeding kan met behulp van twee variabelen vastgelegd worden:

A = mol CH

4/mol NH

3

• • (15)

B = mol lucht/mol(CH

4 + NH3) • • ( 16)

Wanneer A = .1, blijkt dat er zich meer NH

3 dan CH4 in h~t produktgas bevindt. Dit betekent dat CH

4

sneller

verbrandt dan NH

3• AI~ B vergroot wordt moet dus ook A toenemen om reaktie 9 in stand te houden. Pan (lit. 6) geeft resultaten van metingen aan een standaard reaktor (zie Fig. 1) en stelt dat de reakties 10 en 12 aan

reaktie

9

voorafgaan en zo de benodigde energie voor de. endotherme HCN-vorming leveren. Uit de meetgegevens

blijkt dat 7 ~ot 8 ~ van het· initiëel aanwezige NH 3 altijd ontleedt.

Wanneer de contacttijd yergroot wordt, gaan er volgreak-ties optreden:

HCN + H" 0 =

(25)

.0

o

b

o

-. _{2 HCN}

_-

_H 2 + N2 + 2 C •• ( 18) C .+ H 20

=

CO + H2 •• (19)

, Bij variabele contacttijd gaat de HCN-concentratie in het produktgas dus door een· maximum, zie fig. 2a

tiro

2d• Verder toont Pan aan, dat de'vormingsreaktie van HCN eerste orde in CH

4 en NH

3

is. De

reaktiesnelheidsconstan-te voor deze reaktie wordt ook gegeven. Echreaktiesnelheidsconstan-ter zonder een gedetailleerd reaktie-mechanisme zijn deze gegevens

-.

ontoereikend

om

een reaktorberekening uit te voeren. Chrétien (li t. 7) geeft,' als een van de eerstei,' graf~e ken die het verband weergeyen tussen de verschillende pa-rameters, zoals de zuurstof-ammoniak verhouding en de tem~

peratuur. Chrétien komt tot de conclusie dat de conversie optimaal is als de voeding stochiometrisch is.

Maffezoni (lit.

8)

heeft getracht de enthalpie H en de vrije energie F te bepalen van de reaktie:

CH₄ + NH₃

=

HC~ + 3 _H2 ••• (9)

dF en dH worden als functie van de temperatuur opgegeven. Bovendien is de evenwichtsconstante als functie van de temperatuur berekend.

Samenvattend kan gezegd worden dat over de HCN-syn-these veel literatuur is verschenen, echter over de reak-ties die zich afspelen en de kinetika hiervan is weinig bekend. Alle industriële processen zijn gebaseerd op ex-perimentele gegevens. Literatuur 1

tiro

22 geeft, samen met de patenten 1 tlm 6, een goed'~verzicht.

(26)

o

ö

o

2 ',Ui tvoering van de' reaktor,

Over de praktische uitvoering van de reaktor

is veel research verricht. De resultaten zijn vastgelegd in een., serie patenten. Deze patenten betreffen voorna-melijk de constructie en bevestiging van de katalysator-netten.

In de patenten 2, 6 en 7, die hierover hande~en, is het katalysatoTI!et aangebracht in de vorm van een conus. Het nadeel hiervan is, dat de reaktor nooit groter kan worden dan 1 tot 3,ft (~ inw.). Dit is de reden, dat de ontwikkeling'in de richting van vlakke netten is gegaan (pat.

8).

Bij produkties van 10DOO ton per jaar en meer moet de reaktor minstens 6 ft in doorsnee zijn. Dit ver-eist wèl een katalysator-ondersteuning. Dè eerste mate-rialen die voor ondersteuning gebruikt zijn, zoals

Ni-Cr en Ni-Cr-Fe legeringen (pat.

9

en 10), voldoen niet omdat gebleken is dat. metalen de decompositie van HCN en NH

3 bevorderen. Pogingen om het metaal te coaten met ke-ramisch materiaal zijn ook mislukt omdat de ~inding tus-sen het coat~ng-materiaal en het metaal niet bestand is tegen sterke temperatuurschommelingen (25 - 110Q oe). .In de meest recente patenten worden zeer zuivere alumina

blokken gebruikt (pat. 11 en' 12), die volgens een speci-ale manier aangebracht worden.

Voor de in dit voorontwerp gebruikte reaktor wordt de in patent

13

beschreven uitvoeringsvorm gekozen. Deze uitvoeringsvorm blijkt het best te 'voldoen. De reaktor

(27)

o.

o

ó

o

is nu vastgelegd met de patenten 12 en 13, zie bijlage. Andere constructies worden gegeyen in de patenten 14 en

15.

Deze constructies wijken sterk ~f en worden in de praktijk hiet toegepast. Een groot voordeel van de gekozen uitvoe-ringsvormis, dat de pijpen van de warmtervisselaar nu pal na de katalysator-ondersteuning zijn·aangebracht. Hierdoor is het mogelijk om zeer snel te koelen en zo-doende de thermische decompositie van HON tot· een mini-mum te beperken. De warmteverliezen zijn door deze con-structie ook minimaal.

: .... ~ .. ~ .

3 De voedingscomponenten

3.

1 Ammoniak

Ammoniak is de meest waardevolle voedingscomponent. Het wordt in vloeibare vorm aangevoerd en dit schept

gelijk de mogelijkheid om het als koelmiddel te gebrui-ken.

3.2 Aardgas/methaan

Het aardgas dat gebruikt wordt voor de synthese, dient zoveel mogelijk methaan te bevatten. Hogere

kool-,

waterstoffen, zoals ethaan en eve?tueel propaan hebben meer de neiging tot koolvorming op de katalysator dan methaan, wat de conversie doet dalen. Het aardgas dient goed qntzwaveld te worden, omdat anders de katalysator vergiftigd wordt.

Slochteren aardgas heeft·het nadeel dat het

18 %

inert bevat. Noor~s aardgas.is beter, maar voor dit ontwerp

(28)

o

, . Ö·

o

is uitgegaan van zuiver methaan, omdat anders de bereke-ning van de reaktorproduktgas-samenstelling niet meer aan de hand van de li~eratuurgegevens is uit te voeren.

'Deze aanname mag gemaakt worden omdat de samenstelling

,

van het produktgas niet veel zal veranderen wanneer er.

,

18 vol

ia

inert in het aardgas (

±

12 vol

'ia

vld voeding) aanwezig is.

I"<

Ook voor de berekening v~~ de apparatuur

nà

de reaktor mag deze fout verwaarloosd worden.

3.3 Lucht

Het "Andrussow" proces onderscheidt zich van het "Deguss.a" proces (li t. 23 en 24) doordat het met lucht werkt en daardoor sterk exotherm is. Bij het I.lDegussa" proces wordt geen lucht toegevoegd. Het voordeel hiervan is, dat het produktgas een veel hoger HCN-gehalte heeft. Hierbij moet de reaktor sterk verhit worden (uitwendig) met zeer schone brandstof, hetgeen duur is.

Bij het "Andrussow" proces wordt de benodigde energie voor de endotherme vormingsreaktie van HCN geleverd

l)

door een min, of meer voorafgaande verbranding van CH 4 ( en NH

3

met lucht. Het zou voordelig zijn om bijvoorbeeld _~.

~ de 80

10

inert van de lucht te elimineren door met zuivere zuurstof te werken. Er zijn echter twee belangrijke na- . delen:

- Zuivere zuurstof is duur

(29)

o

Een tussenweg zou zijn om de lucht·te verrijken met zuur-stof. Het explosiegevaar neemt dan echter toch toe en bij dit ontwerp is er van uitgegaan dat elke kans op explosies volstrekt vermeden dient te worden.

Katalysator

"Als katalysator voor de HCN-sy~these komen de vol-gende metalen en -oxides in aanmerking: Ft, Rh, Ir, Os,

Au~ A1₂0

3, Th02, Ti02 en Si02• ·Pt, Rh en Ir worden het meest gebruikt. Puur platina is echter niet toepasbaar omdat dit metaal bij hogere temperaturen week wordt en snel aangetast wordt (lit. 8) •.

Een legering van 90

%

Pt en 10

%

Rh blijkt in de prak-tijk het best .te voldoen. Deze katalysator wordt aange-bracht als een net. Standaarduitvoering: "80 mesh x 3 millI, dat wil zeggen 80 gaten per strekkende inch en een draad-dikte

v~ 3 •

10-

3

inch.

In de praktijk is ge~leken, dat een nieuw

kataly-satornet eerst geaktiveerd dient te worden (pat.·4 en 16).

·Deze aktiveringsperiode bedraagt 60 à 80 uur, terwijl de levensduur van de katalysator in de duizenden uren "loopt. De exacte aktiveringsperiode en de economische levens-duur van de katalysator hangen af· van de reak{ieomstan-digheden en van de katalysator-structuur.

De aktiviteit van de katalysator neemt gedurende de "on stream" tijd gestadig af. Dit.verschijnsel kan ver-klaard worden met behulp van het specifiek oppervlak.

(30)

o

vlak (en dus ook de aktiviteit) vergroot is door de vor-ming van zogenaamde whiskers (t~bel 1, lito

5).

Wanne.er de katalysator langer gebruikt wordt ontstaan er

. .

koo~stof~afzettingen, die het aktieve oppervlak

verklei-nen. Regeneratie is mogelijk door de net~en af te oran-. ~ den met een methaan/lucht/waterdamp mengsel. Dit kan'in

situ/gebeuren, zie.patent 19.

De belangrijkste verontreinigingen voor de katalysator zijn Fe en S.

35

ppm Fe op het katalysatoroppervlak

maakt volledige regeneratie al onmogelijk (eutektikurn met Ft en Rh). Zwavel is vooral in de vorm van H2S ongewenst

(eutektikum met Rh~' li t. 5).

.2

Bepaling van het ae..ntal katalysator netten

Andrussow (lit. 2) en Mihail (lit.

3)

hebben

ge-"

probeerd het aantal netten te berekenen voor een gevvenste . NH

3 conv.ersie, door de NH3 diffusie naar het

katalysator-oppervlak als de snelheidsbepalende stap te beschouwen. Deze methode is omslachtig en bovenèlienniet erg betrouw-baar. Een andere manier wordt door Pan gegeven. In lito 5 is gesteld, dat een bepaalde contacttijd een maximale HCN opbrengs~ geeft. Door nu een grafiek te maken van de contacttijd als functi~ van de HCN concentratie in het produktgas kan het aantal netten bepaald worden, zie fig. 2a•

De contacttijd is gelijk aan VI/F, waarin W

=

kg lcatalysator/m2 net

F

=

kg. voeding/s.m.2rl

(31)

o

; ,

o

Gegeven: - W

=

0,625 (Opgave van de firmaSchöne Edel-metaal BV, Amsterdam) Reaktordiameter

*

6 ft. F =

40000

lb/hr Fig. 2a: W/Foptimaal = 0,45 W/F = oppervlak • ~ • W/F = 0,45 Zie reaktorbere-kening. Dus n

=

11 netten. \,,<

Lit.

·5

geeft n =

9.

Dan is bij bovenstaande condities W/F gelijk aan

0,37.

Uit fig. 2a blijkt, dat dit verschil van weinig invloed is op de conversie. Omdat de Ft/Rh net-ten nogal duur zijn

(1975:

f

15400,-

per m2) wordt ge-steld: n

=9.

Van verliezen aan katalysator door vervluchtiging van de oxiden, zoals die zich voordoen bij de ammoniak-oxidatie, is hier geen sprake.

6

Druk

Over de invloed van de druk is kwantitatief weinig bekend. Tabel 2 geeft een indruk van het effect van drwc-verhoging. Drukverhoging tot 2.5 ata geeft een 6

%

hogere

7

HeN opbrengst. Dit is, gezien de

b~toreaktie,

een

op

-merkelijk feit. Andrussow merkt op (lit. 9), dat dr"uk-verhoging resulteert in kleinere verliezen aan gebonden." stikstof,

17,9

%

bij

1,1

ata tegen

10 %

bij 2,5 ata.

Er wordt echter bij vermeld, dat bij 'processen die bij atmosferische dru..l{ bedreven y.;orden, beduidend kleinere stikstofverliezen bereikt kunnen vvor~en, waardoo~ de bij vers'chillende drukken uitgevoerde processen ongeveer

(32)

o

gelijkwaardig zijn. De druk v66r de reaktor 'Nordt dan ook zodanig, gekozen, dat de prodwctgassen met een drllic van ,1 à 2 ata de absorptietoren T11 binnentreden. Tussen de

reaktor en deze absorptietoren kan namelijk geen compres-sor geplaatst worden, en wel.om de volgende redenen:

~ON polymeriseert in aanwezigheid van NH

3

,gemakke-lijk tot een zwarte, teerachtige massa. Deze reak-ties vinden bij hogere drllic eerder plaats en ver-.stopperi- de compressor.

- Het prodwctgas is na koeling zeer corrosief. Dit geldt vooral als de' temperatuur dicht in de buurt van het dauwpunt '( 60 - 70 00 ) ligt. Dit

resul-teert dan in aantasting van de compressor.

Uit bovenstaande blijkt: dat het gas v66r de reaktor op druk gebracht moet worden. Rekening houdend met de drllic-val over de reaktor en de 'j1armtewisselaars wordt een druk van 2 "ata gekozen.

, 7

De reaktie temperatuur, de variabelen A en B

-Bij een bepaalde B in de voeding, is er één A Cm) , die een maximale conversie geeft. A kleiner dan m betekent;

?verm~at NH

3• Dit resulteert in een grotere decompositie van NH

3 ·en een geringere opbrengst aan HON. Dit betekent -'dus, dat de voedingssamenstelling bepaalt op welke ma- '

nier en in welke 'm~te NH

3 reageert •. ' ,: :.' ' .. , Fig. 3a laat zien, dat de voedingssamenstelling voor maximale conversie een andere is dan die voor maximale yield. Fig. 4 laat zien, dat er van een optimum met be-trekking tot alle variabelen niet gesproken kan worden. De maxima van de bij verschillendereaktie~omstandigheden

bepaalde conversies liggen o~ een lijn, die geen extreem vertoont.

Om uit tabel 3 de optimale procescondities te halen spelen diverse faktoren een rol. Bij dit voorontwerp is van de volgende drie pltnten uitgegaan:

Een hoge concentratie van HCN in het produktgas. Een hoge conversie. (variàbele C)

Een redelijke waarde voor de NH

3 decompositie. (fig'. 3c )

Uit de tabel komen dan de resultaten van B4, B5, C2 en C3 in aanmerking. Nadelen van C2, 03 en B5 zijn de hoge concentraties van het NH

(34)

o

0···

o

Gekozen is voor B4,hoewel hierbij vrij veel NH~

verlo-:>

ren gaat. Het hangt dab ook af van de prijsontwikkeling van NH

3

en van de extra kosten, die gemaakt moeten worden

om het anirnoniak uit het produktgas te verwijderen, onder . welke condities de l;'eaktor bedreven moet worden.

Bij dit voorontvlerp is dan ook zo goed mogelijk rekening gehouden met de flexibiliteit in voeding en produktgas.

8 Voorverhitting van de voeding

Voorverhitting van de reaktanten heeft het voordeel, dat er minder zuurstof (dus minder lucht) in het reak-tiemengsel aanwezig behoeft te. zijn. Dit resulteert in hogere HCN concentraties in het prodQ~tgas. In patent 21 wordt melding gemaakt van voorverhitting tot 500 oe. Hierdoor is het percentage HCN in het produktgas 12 in plaats van

7.

Nadelen zijn echter de verhoogde corrosi-viteit en de mogelijke vorming van ureum en carbamazeem v66r de reaktor, wat tot verstopping kan leiden.

Bij de meeste processen wordt voorverhitting toegepast tot 60 à' 100- °C, zie patent 20.

Bij dit voorontwerp is de inlaattemperatuur van het· voedingsgas op 25 oe gesteld. De voornaamste reden hier-voor is, dat de experimentele gegevens van Pan (lit. 6, de beste literatuurbron) nu rechtstreeks toepasbaar zijn. Verder is het effect van voorverhitting (tot ongeveer

100 °C) op de concentraties in het produ~tgas zo gering, dat wanneer er later toch gekozen wordt voor

(35)

voorverhit-o

o

; ..

o

ö

o

, I

. ting, dit op. de verdere ,berekeni:ngen van ge'en invloed is.

Explosie gevaar

Het explosiegebied van CH4-luc~t mengsels ligt tussen de 5 en 15

%

CH

4 en de vlamsnelheid bedraagt bij

10

%

CH

4 ongeveer 65 cm/s. Door toevoeging van NH

3

wordt de bovenste explosiegrens sterk verlaagd, zodat het ex-plosiegevaar bij de HCN synthese belangrijk afneemt. Dit komt voornameli,jk door de snelle reaktie van NH

3

met de reaktieve tussenprodukten van de (eventuele) CH

4-lucht reaktie.

Het explosiegebied van NH

3-lucht mengsels ligt

tus-sen de 16 en 27 ~ NH

3 .

De vlamsnelheden zijn hierbij

zeer gering.

Een kwantitatief onderzoek naar de bovenste ontbran-. dingsgrenzen van NH

3/CH4/1uCht mengsels wordt in lito 24

behandeld. Het blijkt, dat alle in'tabel 3a (bijlage)

vermelde voedingssamenstellingen buiten het explosiege-bied liggen, ~ie fig.

5.

Van belang is ook de grootte en richting van de gassnel-heid. Bij de HCN reaktor is de gassnelheid tegengesteld gericht ten opzichte van een 'eventueel terugslaand vlam-front. Uit experimentele gegevens blijkt dat, bij de in de reaktor heersende gas,snelheden, terugslaan van, het vlam-front vrij\rvel onmogelijk is.

(36)

explosiegren-o

o

ö

o

zen is het noodzakelijk. om voor~orgsmaatregelen te

tref-fen die een eventuele explosie ~en opvangen. Zo dient

er een regelafsluiter aangebracht te worden, die de CH

4

toevoer vermindert of afsluit indien de NH toevoer

stag-3

neert.

De onderste exp~osiegrens van NH] in lucht (î6

%)

ligt

boven de gewenste concentratie aan NH

3

in de voeding

( ±

1,2

%).

De onderste explosiegrens van CH

4 (5

%)

ligt

beneden de gewenste concentratie aan CH

4

in de voeding

(± 12

10).

Het beste kan men dus eerst NH

3 met lucht mengen en dan pas CH

4

toevoeren. Bij een'shu~dovfn net omgekeerd, eerst

de CH

(37)

o

VIII BEREKENINGEN BETREFFENDE DE REAKTOR

1 Interne gegevens

Uitgaande van de patenten 12 en 13.(bijlage 4 en 5) en lit. 6,' serie B4,Ctabel 3), zijn alle benodigde gege-vens beschikbaar.

Doorzet: 40.000 lb/hr (8000 hr per jaar in bedrijf)

Reakt,ordiameter: 6 ft, zie ook pat. 11

A~tal katalysatornetten: 9

-Temperatuur op de katalysator: 1125

°c

Per 100 mol voeding: A = 1,085

B _{= 3,,09}

< •

y = 74,21 mol

%

D = 2,65 mol

%

0 = 63,82 mol

%

Bij de berekening van de produktgas samenstelling is

uitgegaan van de in vgl.

9,

10, 12 en 13 gegeven

bruto-reakties."Verder is verondersteld dat er geen CH

4 en O2 meer in het produktgas aanwezig is. De 100 molen kunnen aan als volgt over de vier reakties verdeeld worden:

( 9):

C 10) : -(12): 7,45 NH 3 + 5,24 CH

4

+ \ 2,65 NH 3 + 7,45 HCN + 22,35 H₂

=

5,24 00 + 10,48 H₂₀

=

_{1,32 N2} +

3,98

_H20 (13):11,96 H2 + _{5,98 02 =11,96 H20}

Deze reakties resulteren in de in tabel 4 vermelde

pro-duktsamenstelling. In deze tabel ~ijn de waarden, die

(38)

o

ö

o

2 Reaktiewarmte

Voor de berekening van de.overall-reaktiewarmte zijn er twee methoden:

a Berekening van de enthalpie van het produktgas bij

(

. 1125 °c door middel van de C waarden. Het verschil.

p

r---tussen de enthalpie bij 1125 en 25°C is gelijk aan

-de reaktiewarmte. HT - HT = C .dT

~ 2 1 P

•• (23)

b Berekening volgens het schema:

1e Berekening van het ènthalpie-verschil-van de

-

'.

...

voeding bij 11250C en bij 25°C:

dH

=

H - H

..(24)

. v v

1125 ' v25

2e.Bepaling van de.overall-reaktiewarmte bij 25°C

-

( ' - .

met behulp van de gegeven reaktiewarmte's (dH r ).

3

e Berekening van het enthalpie-verschil van het

produktgas bij 25 en 11250C.: dH = H - H P P25. P1125 . 4e dHoverall

=

dRY + dHr

+

_dHp .

---Ad methode a ""'\. 6.H.'It-C •• (25) •• (26)

Om bij verschillende temperatt~en snel de enthalpie te kunnen berekenen is als volgt te werk gegaan:~:

Uigaande van 100 mol voeding zijn de coëfficiënten van de

~e~pe!ratuur in. de geïntegreerde Cp-functies van de com- '.

ponenten van het prodtllitgas vermenigvuldigd met het aan-tal molen V2~ de desbetreffende component.

Aldus ontstaat één vergelijking, waarmee de enthalpie van het produktgas snel te bepalen is; zie tabel 5.

(39)

o

b

o

Resultaat: H - H = 1259,01 - 239,06 = 1019,95 kcal/100 mol. P1125· P25

Warmte.produktie per uur: 100 mol voeding = 2,519 kg.

F = 40.000 lb/hr = 18.160 kg/hr.

~w

= 1019,95 • 18160/2,519 = 7,33 • 106 kcal/hr.

Ad methode b

De.reaktie-enthalpieën zijn berekend met behulp van de vormingswarmte's. ( 9) 7,45.(31,2 + 1'1,04 + 17,89) = +447,968 (10) 5,24.-26,42 + 10,48.-57,8 + 5,24.17,89 = -650,440 (12) 3,9~.-57,8 +

2,65.11,p4

(13) 11,96.-57,8

..

= -200,788 + ='-691,288 -1094,500 kcal/100M dHp is nagenoeg gelijk aan -dHv ' zodat deze twee

enthal-pieën tegen elkaar-wegvallen. Dit resulteert dus in een

,

overall enthalpie-toename van 1094,50 kcal/100 mol.

De twee method'en verschillen minder dan 7 ~. Dit verschil

is het gevolg van het feit 'dat aangenomen is, dat alle zuurstof en methaan verbruikt worden.·

Koeling van de prod~~tgassen

3.

1 Algeme en

Bij de berekeningen is gebruik gemaakt van de hand-boeken van Ferry en van Richardson en Coulson (R&C),

lit. 27 en 28. In het PFD zijn de te

berekenen'warmte-wisselaars (wvl) aangegeven met resp. quench en H10.

I,

(40)

o

Oppervlakte reaktordoorsnede 2,625 m2 - Volumedebiet (250C, 1 ata): 17131 m3jhr

Af te' voeren warmte: H1398 - H353

=

7,03 • 106 kcal/hr

WW's, pijpen: uitw.diam./inw.diam.

=

25mm/20mm Perry: driehoeksteek, 32

mm

buitenopp.pijp/l

=

Ó,2~18

ft2/ft . binnenopp.pijp/l = 0,2121 ft 2/ft 3.~ Mogelijke uitvoeringsvormen

,Een snelle koeling tot beneden 2500

e

van het pro-'duktgas is noodzakelijk om thermische decompositie en

doorreageren van HCN te voorkomen. De gewenste

eindtem-peratuur is 800

e,

in verb~d met de N~3 ,absorbeur, .kolom T11. In de toegepaste reaktor zitten de pijpen van de quench

onder de ondersteuning van de (horizontale)"

katalysator-netten (vertikale

vrw)

~ Er wordt gekoeld met ketelwater,

onder opwekking van stoom.

Voor deze koeloperatie zijn er· twee uitvoeringsvormen:

I Rán vertikale WW in de re~ktor, die direkt tot

de gewenste eindtemperatuur koelt.

11 Met een ver~ikale WW na de reaktor koelen tot benèden

de 2500

e

en vervolgens met een tweede WW het gas koelen

tot 80°C.

, .

3.3 Warmteoverdracht

Om na te gaan, welke van (Ie tvvee. uitvoeringsvormen de voorkeur verdient, moet eerst het raechanisme van de warmteoverdracht nader bekeken worden. Voor de warmte":"

overdracht zijn van belang de';eigens'chappen

(41)

o

c

ö

Het grootste probleem bij deze formule is de berekening

van

H

2 en 10

%

HeN.

De invloed van de druk is te verv·,raarlozen

(42)

o

0"

b

o

Met behulp van deze gegevens kan Re en dus ook h (vgl 27) .berekend worden, zie tabel' 6 en de grafieken 1 en 2.

3.3.2

Het koelwater

De temperatuur van het· produktgas mag niet onder het dauwpunt (60 à 700C) komen, zodat veiligheidshalve de temperatuur van he.t koelwater (inlaat) o.p 700 gesteld wordt. Gebruikt wordt gedemineraliseerd water van 7 bar, met een' kookpunt van 165,50C.

9

Van het koelwater wordt '~0~·'-"~20

%

omgezet in stoom. . Een hoger percentage is niet verantwoord wegens

droogko-ken van de pijpen en de vorming van ketelsteen. Dit

"

-betekent dat er ongeveer 45 • 103 kg/hr ketelwater nodig is •.

3.3.3

Pijpmateriaal

Het pi·jpmateriaal heeft een groo}i warmteoverdrachts-_.._"'. getal en bij de "berekening van de warmteoverdracht hoeft dan ook geen rekening gehouden te worden met de weerst~~d

in het pijpmateriaal.

Voor de berekeningen zijn nu de volgende a~~amen

gemaakt:

- De weerst and tegen warmteoverdracht ligt geheel in het gas in de pijpen.

J - Met warmteoverdracht ten gevolge van straling

P

wordt geen.rekening gehouden.

Geen "vuilweerstand in of buiten" de pijpen.

(43)

o

' ..

o

3.4

Berekeningen

3.4.1

Berekening van de WW' volgens uitvoering I

. 6

~ .. =

7,03 • 10

kcal/hr

w

= Q • U • (log dT) T

gem =

875'

K, hgem

=

14,6 • 10-3

kcal/m

2_{.K.s (zie grafiek}

₁₎

O=(m

2

pijpOpp./m pijplengte).

2861 •

1 (lengte WW)

--~ =

3,56

m.

Deze "IN-/. kan nauwkeuriger berekend worden door de

Vr-tv

in twee stukken gesplitst te denken:

a Een stuk waar alleen het water opgewarmd wordt

o

van

70

tot

165,5

c.

b Een stuk waar alleen stoom geproduceerd wordt •

.,;

Ad a

Water opwarmen:

~m'-Cp.dT

=

45.10 3.1.95,5

=

4297,5 • 103

kcal/hr.

Over om stoom op te wekken:

2728,84 • 103

kcal/hr.

Tempèratuur van het water wanneer juist

al

het water

is opgelNarmd:

'1018°K •.

.

--log dT =

753,6;

_Tgem Ofwel 1 =

3,47

m.

De totale lengte is nu

3,84

ID.

(44)

c

o

0'

o

Mogelijke oplossingen:

},

-

Een groter oppervlak. Dit betekent meer pijpen,

----.

. t

-dus onevenredig hogere kQsten en constructieve moeilijkheden.

Lagere inlaattemperatuur van het koelwater.'Hier-door wordt log dT weliswaar groter, maar het ge-vaar bestaat dan van condensatie van produktgas • . - Hogere uitlaattemperatuur van het produktgas, dus

ook wee.r een grotere log dT • Dit levert echter moeilijkheden op bij de ammoniak absorptie, die . temperatuurafhankelijk is,

3.4.2

Berekening van de WW volgens uitvoering

11

Deze laatste oplossing kan op tV1ee manieren gere-aliseerd worden:

fe Bij beide WW's koelwater van

70

0C gebruiken. 2e Het koelwater dat uit H10 komt gebruiken voor

de quench.

De 2e methode verdient de voorkeur, omdat: Er minder ketelwater nodig is.

Wanneer bij beide ~N's koelwater van 700C ge-bruikt wordt er een extra vloeistof-damp schei-der nodig is, opdat het afgewerkte koelwater van

H10 geëxpandeerd kan word·en tot lage druk stoom.

3.4.2.1

De quench stel: quench is 2 m lang. Berekening in twee gedeelten:

,e Een stuk \vaar stoom opgewekt wordt. Zie boven,

(45)

o

0

o

2e Een gedeelte,waár het water opgewarmÇl. wordt. Het probleem is nu, c'lat de berekening inge~áikkelder wordt, omdat het opgewarmde koelwater van H10 gebruikt wordt voor de quench. De beste berekeningswijze is terug . te rekenen vanaf de quench naar H10.

Formeel is de uitlaattemperatuur van het gas te berekenen via de warmtebalans:

T . )

_w,

~

Bovendien geldt:

(1018-438,5)-(T -T .)

,~w = O.hgem·log dT, met log dT = p,U w,~

ln (1018-438,5 ) T _p,u- T _w,~.

Om met behulp van deze vergelijkingen Tp,u ,en Tw,i te berekenen wordt een trial en error me~hode toegepast.

Na,

voor de uitlaattemperatuur van het gas een waarde te hebben aangenomen, worden de warmte stroom en de inlaat~

temperatuur van het water berekend. Vervolgens wordt ,log dT berekend via de'temperaturen,als boven, en via

, Wanneer de waarden voor log dT te ver uit elkaar liggen wordt er een nieuwe T' gekozen, enz., _p,u totdat het verschil tussen d'e lo'g dT waarden te ver-waarlozen is. Gevonden na een aantal iteraties: T p,u T _vV, . ~ = = 434,0 'K; 354,4''1<:

via temperaturen: log dT = 251,8 via ~w log dT = 252,0

, 3 2

Bovenstaan,d~ _{waarden zijn berekend met' hgem=14, 2.1 0-} k~al/m Ks en met

~

= l3784, 87 10 3 kcal/hr'.

w'

(46)

o

o.

o

Totaal aan warmte afgevoerd in de quench:

3784 , 87 • 1 0 3 + 2728, 84 • 1 0 3 = 6 51 3,

71 .

1 0 3 kc al/hr. Nog af te voeren door H10:

'7026,34" .10 3 - 6513,71 .10 3 = 512,62 .10 3kcal/hr Samenvattend lengte pijpen

=

2 m.

De andere groo~heden in deze vergelïjking blijven con-. stantcon-. De waarden voor h die in tabel 6 worden opgegeven

zijn dus bruikbaar.

"

!

(47)

o

0,

o

log dT

=

(434,5-354,4)-(353,b-343,0) ln'(434,5-354,4) , 353,0-343,0 -- 33,5

v = 3,33 mis. (met 2861 pijpen), dan: Tgem ~ (434,0 + 353,0)/2

=

393,OoK Tabel 6:h '

Orr

S

Met behulp van deze gegevens kan de lengte van de WW berekend worden: 1

=

3,05 m.

Samenvattend: lengte pijpen

₌

-

aantal pijpen = diameter pijpen diameter mantel 3 m 316 uitw./inw. = 25 inch

=

= 25mm/20mro 0,64 m (perry) Concluderend kan gezegd worden dat de tweede uitvoerings-vorm te realiseren is en derhalve, in dit ontwerp

toege-"

past wordt.

3.5 Materiaalkeuze

De eisen die gesteld worden aan het materiaal van de quench zijn 'hoog. Het ~ateriaal moet bestand zijn tegen temperaturen van 10000C en meer. Ni/Cr legeringen zijn toepasbaar tot 1 ooooe. Voor deze

IrriV

is een Inconel legering dan ook het meest geschikt. Voor ll10 kan volstaan worden met roestvrijstaal 316.

3.6 Stoomvorming ,

met een verdampingswarmte van 492 kcal/kg H20 kan de stoomproduktie berekend worden op

(48)

0 0 0"

o

ó

O·

o

Uit de quench komt totaal:

- 39,46 .10..1 '2 kg H₂O/hr (7 bar, .165,5OC) 5,54 .10 3 kg H₂O/hr (7 bar, 165,50C)

Het water kan geëxpandeerd worden voor opwekking van lagedruk stoom. Een gedeelte van het dan nog resterende water kan weer gebruikt worden als koelmiddel voor

H10, waartoe het dan gemengd wordt met ketelwater~_

3.7 Wa~mteoverdracht in de waterfase

De juistheid van de aariname dat de weerstand tegen warmteoverdracht geheel in de gasfase ligt zal hier worden gecontroleerd. Voor het g~deelte van de quench waar stoom geproduceerd wordt is deze aanname juist.

R & C, blz 270,'geeft voor hstoom een waarde' tussen de

800 en 2000 lbcal/hr.ft 2 •OC. Dit is ongeveer

(1000 à 2000) .10- 3 kcal/m2.K.s, dus 80 tot 200 maal zo groot als de warmteoverdrachtscoëfficiënt van het gas in de pijpen. V'oor de warmteoverdrachtscoëfficiënt van het water dat buiten de pijpen stroomt geeft R

&

C

waarden van 300 tot 2000 lbcal/hr.ft 2.OC.

(

_{375 tot 2500}

)

_.10

-3

_{kcal m .K.s}

/

2

.Deze waarden kunnen als volgt nagerekend worden:

Deze

Nu = 0,'36 .ReO,55.prO,33.(-~ )0,14

5

formule geldt met gebruik van aangepaste 'Re getallen:

Re

=

DeoG~ Nu

₌

-

hoDe en Pr = Cp.

'rt

YL

,

À

_À

Voor de betekenis van De en G~zie 3.9.

•• (28)

(49)

o

O'

o

~ s is de viscositeit aan het pijpoppervlak en deze wordt gelijk gesteld aan de ~ in de bulk van de vloeistof. De·quench: Re = 8200, zie 3.8

De

Na omrekenen en invullen: hwater

=

.

v2 •• (29)

f, ·de zogenaamde frictiefaktor , kan bepél;.ald "vorden met behulp van de grafiek in R

&

C, blz

48.

Hiertoe moet het Re-getal berekend worden· en de ruwheidsfaktor e/D. Deze ruwheidsfaktor is afhankelijk van het pijpmateriaal en is in tabellen gegeven, R

&

C blz

51.

Alle gegevens, plus de resultaten zijn op de volgende pagina in tabelvorm gegeven •.

(50)

o

O·

o

f' .G~.(N + L).D_v

dP =

2.~.De

, •• (30)

f' = frictiefaktor, te bepalerf volgens R &-'C, blz 213