A. MAKSIMÓW i H. OKRUSZKO
SORBCJA I ELEKTRODIALIZA MIEDZI W TORFACH
(Z Zakładu Torfoznawstwa S.G.G.W.).
Cały szereg b a d a ń przeprow adzonych w różnych k ra ja c h E uropy, a n a w e t w różnych częściach św iata (21, 27, 28, 29), oraz obserw acje p ra k ty k ó w w ykazały, że dodatkow e naw ożenie m iedziow e przy u p raw ie roślin n a glebach torfow ych, p rzytorfow ych lu b glebach o dużej zaw artości su b s ta n c ji organicznej, pow oduje znaczną zw yżkę plonów roślin u p ra w n y c h i zapobiega w ystępow aniu specyficznych chorób w rod zaju t.zw. „choroby n o w in “ (boleźń obrabotki, H eidem oorkrankenheit, W itte r Tip.). Stosow ane dotychczas w p rak ty c e rolniczej daw ki naw ozów m iedziow ych w postaci siarczan u m iedzi (C u S 0 4 . 5H20 ) w a h a ją się w granicach od 20 do 50 kg. n a ha. W ysokość daw ek ustalono drogą e k sp ery m en ta ln ą i nie są one w żadnym sto su nku do zapotrzebow ania roślin u p raw n y c h na ten p ie r w iastek. Z naną jest rzeczą, że rośliny u p raw ian e na to rfach i glebach m i n e ra ln y ch , po b ierają m iedź w bardzo m ałych ilościach. P rzytaczam y ze sw ej poprzedniej p u b lik acji (11) tab licę N r 1, k tó ra podaje ilości pobie ra n e j m iedzi z 1 ha. przez śred n i plon różnych ro ślin upraw nych.
Z powyższej tab licy w idzim y, że plony roślin u p raw n y ch zab ierają od 10 do 200 g m iedzi z jednego ha. A więc daw ki stosow anych naw ozów m iedziow ych, w noszonych np. w ilości 50 kg siarczan u m iedzi n a 1 ha, przew y ższają potrzeby pokarm ow e roślin, n a w e t p rzy najw ięk szym po b iera n iu , stokrotnie.
N asuw a się w ięc w niosek: te stosunkow o duże, jak n a potrzeb y po k a rm o w e roślin, daw ki m iedzi są w ten lub in n y sposób w torfie zw iązane i oddziaływ ują praw dopodobnie nie tylko bezpośrednio na rośliny, lecz i pośrednio w p ły w a ją na żyzność torfu.
Na czym polega to dodatnie oddziaływ anie m iedzi na żyzność to rfu — dotychczas jeszcze nie w yjaśniono. Istn iejące n a te n te m a t poglądy są roz bieżne i istoty rzeczy w łaściw ie nie w yśw ietlają, n a sk u tek czego zdania uczonych są podzielone.
T A B L I C A I.
Ilości miedzi pobranej przez plony roślin Nazwa rośliny Przeciętny plon
w q — ha
Sr. ilość Cu w plonie s. m., w q — ha
Zbożowe ziarnosłoma 25.0
40.0 25,4
Kukurydza ziarnołodygi 30.055.0 28,5
Konopie nasiona łodygi
9,0
60,0 21,5
Hreczka ziarnonasiona 15.019.0 80,5
Soja słoma 24,0 32,3 Groch nasiona nać 15.0 30.0 15,4 Ziemiaki kłęby 240,0 45,1
M archew naćkorzenie 500,775,0 199,3
Kapusta 700,0 58,8
Szpinak 200,0 107,0
Sałata 250,0 34,5
Je d n i z nich sprow adzają dodatni w pływ m iedzi do n a tu ry czysto fizjologicznej, u w y p u k lając rolę tego p ierw iastk a w p o w staw aniu chloro filu, (Freckm ann, Tacke, B randenburg).
D rudzy tłum aczą w ystępow anie choroby now in obecnością w torfach tru ją c e j su b stan cji organicznej o ch ara k te rz e białkow ym , t.zw. glidyny; dod atnie oddziaływ anie naw ozów m iedziow ych w idzą w usu w an iu przez nie owej tru cizn y (Smith). W arian tem tej teorii jest hipoteza, k tó ra dzia łan ie m iedzi sta ra się tłum aczyć utlen ian iem przez nią n ieutleniony ch związków, w y stępujący ch w to rfie (np. żelazaw ych), oddziaływ ujących szkodliw ie n a rośliny. (Łazarew).
O statnio n iek tó rzy uczeni, jak P rianiszniko w (20), przypuszczają, że działanie m iedzi polega n a fizyko-chem icznej m elioracji torfu. A ntipow - K a ra ta je w (1), rów nież zw olennik tego poglądu, na podstaw ie sw ych prac w y sun ął wniosek, że n a glebach to rfow ych i próchniczych bagiennego po chodzenia m iedź jest sorbow ana w ym iennie i chemicznie. W sw ych do św iadczeniach w ykazał on, że zasorbow ane jöny m iedziow e łatw o są w y
72 A. M aksimów i H. Okruszko
p ieran e przez jony w apniow e z gleb m ineralnych, n ato m iast w glebach torfow ych i silnie-próchniczych proces ten przebiega tylko częściowo i bardzo powoli. Zjaw isko to a u to r ten tłum aczył tym , że w glebach to rfo w ych i bagiennych zachodzi proces chem icznego w iązania m iedzi przez zw iązki próchnicow e i proces ten jest nieodw racalny.
Z tego w niosek, że głód m iedziow y na to rfach pow odow any je st n ie m ałą zaw artością, a m ałą ruchliw ością miedzi.
A n tip o w -K a ra ta je w dowodzi, że głód ten w y stęp u je z chw ilą, gdy zaw artość m iedzi w ym iennej jest m niejsza o 50% od zaw artości ogólnej. Ilu s tru je to podana przez niego tablica, załączona poniżej:
T A B L I C A II.
Stosunek ilości miedzi ogólnej do w ym iennej w różnych glebach próchnicznych (1
1 Nazwa gleb j Próbka pobrana 1 z głębok. cm i 1 I Ogóla zawartość Cu w mg/kg 11 Zawartość Cu przy swajalnej w m g/kg Cu—w ym . Cu—ogln. Głód m iedziowy roślin uprawnych t. turzycowy 10 20 31,4 6,1 19,3 tak t. turzycowy 20 30 34,0 7,9 20,2 gl. torfowo- zbielicowana 1 7 -2 2 16,2 3,2 20,0 1 gl. próchniczno- glejowa 2 10 19,0 4,3 22,0 1 gl. torfowo-błotna 5 10 26,4 18,4 74,8 nie ma t. olszynow y 10—20 35,4 23,7 67,7 „ gl. torfowo-błotna 30—40 37,4 20,5 54,8 „ gl. torfowo-błotna 4 10 40,0 19,2 48,0 »
R easum ując to, co było pow iedziane w yżej, stw ierdzam y, że z za gadnieniem sorbcji m iedzi przez to rfy zw iązana jest istota u p raw y ty ch gleb. P oznanie w a ru n k ó w sorbcji m iedzi to poznanie czynników , k tó re w w ysoce dodatni sposób o d b ijają się n a plonow aniu roślin, u p raw ian y ch n a torfow iskach. N ależy podkreślić, że zdolności sorbcyjne gleb znane są od daw na, a pierw sze obserw acje zjaw isk so rbcy jny ch dokonane zostały daleko wcześniej, zanim gleboznaw stw o stało się n a u k ą sam odzielną. W ogólnym problem ie sorbcy jn y ch w łasności gleb m ineralny ch, sorbcja kationów w czasach obecnych została szczegółowo zbadana. Istn ieje w ty m k ie ru n k u obfita lite ra tu ra i szereg w yczerpujących m onografii (4, 6, 10, 17, 18, 30, 31, 32). N atom iast -zagadnienie zdolności so rb cyjn ych to rfó w
względem poszczególnych kationów , ja k dotychczas, trak to w an o na ogół bardzo pobieżnie, a istniejąca na ten tem a t lite ra tu ra przedstaw ia się dość szczupło. Stosunkow o m ałe zainteresow anie zdolnością sorbcy jną torfów w naukow ej lite ra tu rz e rolniczej częściowo da się w ytłum aczyć tym , że 1) lite ra tu ra rolnicza, zwłaszcza u nas, m ało się in te resu je (zresztą zupeł nie niesłusznie) to rfem jako w arsztatem rolniczym ; 2) przebieg procesów so rb cyjn ych w to rfach jest bardziej skom plikow any, aniżeli n a glebach m ineralny ch. Znane jest, że zjaw iska sorb cyjn e są ściśle pow iązane z n a tu rą układów koloidalnych, zaś układ y koloidalne gleb m in eraln y ch i to r fow ych są różne, tak jak różna jest rów nież budow a cząstek koloidalnych gleb m in eraln y ch i torfow ych.
Rys. 1. — Schem at budowy m iceli. Wg Gorbunowa
Na ry su n k u 1 uw idoczniona została budow a m iceli koloidu glebo wego ze znajd u jącym i się na jej pow ierzchni w arstw am i jonów. Na ry sun k u 2 p rzedstaw iona jest bardziej złożona budow a m iceli kw asu h u m i- nowego, k tó ra w sw ej s tru k tu rz e zbliżona jest do budow y m iceli koloidu torfowego. K w as hum inow y, w edług bad ań szeregu autorów (16, 22, 29), posiada 4 g ru p y karboksylow e i 4 g ru p y hydroksylow e. W odory ty ch g ru p m ogą być zastąpione przez różne kationy, przy czym jedni badacze p rz y puszczają, że w odór g ru p hydroksylow ych staje się a k ty w n y przy
zasa-74 A. Maksimów i H. Okruszko
dowej rea k c ji środow iska, podczas gdy inni znowuż u trz y m u ją , że w odór g ru p hydroksylow ych sta je się a k ty w n y dopiero p rzy obojętnej rea k c ji środow iska (30). W ynika więc z tego, że ruchliw ość w ym iennego w odoru zależy od budow y chem icznej su b stan cji organicznej. N ależy przpuszczać, że ze w zrostem ilości g ru p karboksylow ych będzie w zrastać pojem ność sorbcyjna danej su b stan cji w zględem kationu. M ożna oczekiwać, że w po dobny sposób zachow ują się i inne kw asy organiczne, wchodzące w skład torfów . Na p odkreślenie zasługuje fakt, że to rf składa się z szeregu bardzo różnorodnych su b stan cji organicznych. Przebieg więc procesów so rb cy j- nych w torfach będzie zależał w dużym stop n iu od sk ładu chem icznego poszczególnych p a rtii su b stan cji organicznych torfow ych. S u bstancje te przew ażnie odznaczają się bardzo skom plikow aną budow ą i są m ało
zba-Rys. 2. — Schem at budowy m iceli kwasu huminowego. Wg Gorbunowa
dane. P osiad ają one ogólną cechę koloidów hydrofitow ych, to jest koloidów silnie uw odnionych. G orbunow i inni (6, 9, 14, 16), dowodzą, że w koloidach organicznych (a więc i w torfach) sorbcja kationów posiada przew ażnie c h a ra k te r w ym ienny, energia zaś w ejścia poszczególnych kationów do kom pleksu sorbcyjnego torfów bardzo różna. Z dośw iadczeń M usierow icza (16) w ynika, że poszczególne k ation y w chodzą do kom pleksu sorcyjnego torfów , w edług następującego szeregu:
W idzim y więc, że k atio n m iedzi posiadà bardzo d użą en erg ię w ejścia, na sk u te k czego m ożna przypuszczać, że k atio n m iedzi będzie silniej sorbo- w a n y przez torfy.
BADANIA W ŁASNE
W p racy n iniejszej przy stąp iliśm y do opracow ania następ u jący ch .kwestii:
1) ustalen ie w ielkości sorbcji k atio n u m iedzi przez n iek tó re typow e to rfy ,
2) u stalen ie w pływ u k on cen tracji roztw orów soli m iedziow ych n a p rzebieg sorbcji,
3) elektrod ializa nasyconych m iedzią torfów dla określenia rod zaju s o rb c ji i ruchliw ości zaabsorbow anych kationów m iedzi, a ty m sam ym 1 dostępności ich dla roślin.
M e t o d y k a b a d a ń
Do badania przeb ieg u procesów so rb cy jn y ch użyliśm y 4 torfów : 2 niskie o różnym stopn iu rozkładu i 2 w ysokie typow e dla sw ych grup. Do kolb Sto h m an a (na 500 cm 3) odważono jednakow e ilości (10 gr) lekko podsuszonego i rozdrobnionego to rfu o zaw artości cal 50% wody. N astępnie p ró b k i to rfu zalew ano roztw orem siarczan u m iedziowego (250 cm3) o roz m a ity m stężen iu i trzy m ano w kolbach przez dobę, a n astęp n ie w ytrząsano n a aparacie ro tacy jn y m przez 2 godziny. Po skończeniu w y trząsan ia za w artość kolby przesączano przez impregnowany* p apierow y sączek na le jk u B üch n era przy użyciu pom pki próżniow ej. Torf n a le jk u p rzem y w an o w odą destylow aną do zniknięcia re a k c ji na siarczany (z Ba C l2). P rzesącz zbierano ilościowo do kolb m iarow ych, uzupełniano do k resek i analizow ano go n a zaw artość miedzi. Ilość zaabsorbow anej przez to rf m iedzi określano z różnicy zaw artości m iedzi w roztw orze przed sorbcją i po sorbcji. Po uprzed nich w stępn y ch badan iach ustaliliśm y, że ilość za
absorbow anej przez to rfy m iedzi osiąga m aksim um przy stężen iu ro z tw o ru siarczanu m iedzi O IN . W iększe i m niejsze koncen tracje siarczanu
m iedziow ego pow odow ały zm niejszenie sorbcji. O pierając się na tym ,
przeb ieg procesów sorbcy jny ch k ationów m iedzi badano p rzy stosow a n iu n astęp u jący ch k o n cen tracji roztw orów siarczanu miedzi: 0,1N, 0,05N, 0,02N i 0,01N. Użycie pow yższych k o n cen tracji siarczanu m iedzi dało
n a m możność zilu stro w ania przebiegu sorbcji za pom ocą rów nania
Freund lich a. R ów nanie F reu n d lich a zupełnie dobrze odpow iada w ynikom e k sp e ry m e n ta ln y m w w y p ad k u stosow ania słabych roztw orów . Z ada
76 A. M aksim ów i H. Okruszko
niem ró w n ania F re u n d lic h a jest ujęcie w postaci form uły m atem aty cz n ej zależności pom iędzy k o n cen tracją soli w roztw orze, a ilością su b sta n cji zaabsorbow anej.
Równanie Freundlicha (3, 6, 17) w ygląda w sposób następujący:
X U
— = Kc m
X = ilość zasorbowanej substancji (adsorbtywu) m = ilość użytego adsorbenta
с = stężenie roztworu K,n—stałe
Często równanie to przedstawiane jest w innej postaci: X к / а — x \ 1/0 m \ V /
gdzie: x = ilość zasorbowanego adsorb ty wu m = ilość zużytego adsorbenta a = ilość adsorbtywu początkowa
V = objętość roztworu adsorbtywu.
W tym równaniu podkreślona jest myśl, że ilość substancji zasorbowanej przez: adsorbenta rośnie nieproporcjonalnie do wzrostu koncentracji, a wolniej i przy kon centracjach niskich sorbcjja jest proporcjonalnie wyższa od sorbcji przy koncentrac jach większych. Tym tłum aczym y proporcjonalnie w ysoką sorbcję kationów w w ypad ku, gdy absolutna ilość kationu jest w roztworze niew ielka. Stałe к i l/n zależą od x istoty sorbowanej substancji (adsorbtywu) i tem peratury doświadczenia. Wielkość —
100 x 0 ,
m ożemy oznaczyć w form ie t.zw. aktywności adsorbenta: — — a o o rrzez „a °znacza w tedy iiość adsorbtywu zasorbowaną przez 1 g torfu. Jeżeli przez ,,c” oz-na-* czym y stężenie roztworu po sorbcji, to równanie przybierze postać:
a = kc 1/11
Odkładając na osi X -ów w artości „a“, na osi Y -ów wartości ,,c“, otrzymamy krzywą,, zwaną izotermą sorbcji.
Izoterma ta posiada kształt paraboli, to znaczy, że przy nieprzerwanym zw ięk szaniu koncentracji roztworu sorbcja rośnie. Zrozumiałe, że sorbcja m aksym alna za leży od pojemności sorbcyjnej adsorbenta. Dla oznaczania stałych izotermy sorbcji równanie Freundlicha przedstawiamy w postaci logarytm icznej:
lg a = lg к + l/n lg c.
Jeżeli równanie w tej form ie przedstawim y graficznie, odkładając na osi w spółrzęd nych lg a, a na osi odciętych lg с — to lg к będzie odcinkiem osi współrzędnych od punktu 0 do przecięcia się osi z izotrmą (izoterma przebiega w kształcie linii prostej). N atom iast l/n równa się tg kąta utworzonego przez izotermę i oś odciętych. Z w yk le stałe ie określa się drogą graficzn ą..
M e t o d y a n a l i t y c z n e
A nalizę to rfu w ykonano m etodam i ogólnie znanym i: azot ogólny (N) m eto d ą K jeldah la; P 20 5 — m etodą Lorenza; K 20 — nadchlorow ą; CaO — nadm anganow ą.
Sum ę zasad w ym ien nych w to rfach oznaczono za pom ocą elek tro - ■dializy. K w asow ość (pH) oznaczono elektrom etrycznie. Stopień rozkładu to rfu określono o rie n tac y jn ą m etodą W algrena. Z aw artość m iedzi w roz tw o rach siarczanu m iedzi przed so rb cją i po sorbcji oznaczono m etodą jo dom etry czną.
O p i s m e t o d y j o d o m e t r y c z n e j (7,27).
M etoda ta polega na tym , że p rzy obecności soli m iedzi w zakw a sz o n y m roztw orze jodku potasu tw orzy się jodek m iedzią wy i w yzw ala
się w olny jod, k tó ry m iareczk ujem y roztw orem tiosiarczanu sodu o zn a ny m m ianie. Co do dokładności, m etoda ta zbliżona jest do n ajlepszej m e to d y oznaczania m iedzi — elek trolityczn ej, a posiada tę dogodność, że na
jej bieg nie w pływ a obecność su b stan cji pobocznych poza zw iązkam i tle n - 'ków azotu, trójw artościow ego arsen u i antym onu, trójw artościow ego że la z a , sześciow artościow ego m olibdenu i selenu. Poniew aż w roztw orach,
k tó ry m i się posługiw ano, pow yższych połączeń nie stw ierdzono, m etoda ta po porów n an iu z inn ym i okazała się najlepsza. Do zakw aszania ro ztw o rów używ a się kw asu solnego 1 :5, w zględnie kw asu octow ego 50%-wego. K onieczny jest n a d m ia r jodk u potasu. (Przew ażnie zalecane jest stosow a n ie 5 g jodku potasu na 100 cm 3 roztw oru). B adany roztw ór m iareczkujem y •tiosiarczanem sodu do koloru słom kowego, następn ie dodajem y kilka cm :* świeżo przygotow anego ro ztw oru sk ro bi rozpuszczalnej (1 g skrobi w 200 cm* H 20 ) i k o n ty n u u je m y m iareczkow anie, aż fioletow a b arw a roz tw o ru badanfego przejdzie w b arw ę różow aw o-białą.
P rzy jo do m etry cznej m etodzie kłopotliw e jest u stalenie końcowego p u n k tu m iareczkow ania roztw orów soli m iedzi silnie rozcieńczonych. Fio le to w a b arw a skrobi po bardzo k ró tk im zniknięciu szybko w raca i u n ie m ożliw ia dokładne u stalenie m om entu, w k tó ry m m iareczkow anie należy przerw ać. Celem usunięcia tego pow ażnego m ank am en tu, z roztw o ru o d u żym rozcieńczeniu — b ran o do oznaczania m iedzi 100— 200 cm 3 tego ro z tw o ru i zagęszczano p ły n na łaźni piaskow ej do objętości 25— 50 cm 3. W ta k zagęszczonych roztw orach u stalen ie dokładnego p u n k tu końcowego ju ż nie spraw iało trudności. W edług klasycznej m etody jodom etry cznej, do roztw orów b ad an ych przed m iareczkow aniem dodajem y 5 cm3 kw asu solnfego (1 : 5). O kazało się jednak, że tak ie ilości kw asu przy dużych roz- ^cieńczeniach bad an ych roztw orów nie są w skazane, u tru d n ia ją bow iem rustalenie końcowego p u n k tu m iareczkow ania. P rzy pom ocy ślepych prób
78 A. M aksim ów i H. Okruszko
przekonaliśm y się, że ro ztw o ry rozcieńczone (0,025— 0,01 n) lepiej jest za kw aszać w m inim aln y m stopn iu 50% -w ym kw asem octow ym , pozw ala to-
bow iem n a d o k ład n e uchw ycenie końcowego p u n k tu m iareczkow ania.
P rzy roztw orach soli m iedziow ych b ardziej stężonych (wzwyż 0,1 n) ró w nież tru d n o jest uchw ycić p u n k t końcow y m iareczkow ania, poniew aż d u że ilości tw orzącego się osadu jo dk u m iedziąw ego o zabarw ieniu różow ym u tru d n ia ją uchw ycenie przejścia od b arw y blado-fioletow ej do różow ej. W tak ich w y p ad kach stosow ano dodaw anie azotanu srebra, którego k ilka kropli zm ienia b arw ę ro ztw o ru z różow ej na b arw ę żółtaw ą tw orzącego się jodku srebra. U chw ycenie p rzejścia od b arw y blado-fioletow ej do żół taw ej jest łatw iejsze i pozw ala n a dokładne u stalen ie końcowego p u n k tu . m iareczkow ania. Spraw ie u stalenia końcowego p u n k tu m iareczkow ania pośw ięciliśm y sporo uw agi, jak o bardzo istotnej. P rz y oznaczaniu m ie dzi w roztw orach rozcieńczonych w skazane jest do m iareczkow ania uży w ać tio s ia rc z a n u sodowego silnie rozcieńczonego, np. 0,03 n.
C h a r a k t e r y s t y k a b a d a n y c h t o r f ó w .
Celem sch arak tery zo w an ia b ad any ch torfów przeprow adziliśm y ich analizę, w y n iki k tó re j um ieszczone są w tablicy N r 3— 4.
I) to rf niski (N I) pochodzi z torfow iska Błonie-Topola. P ró b k ę po b ran o z głębokości 50 cm. J e s t to przy k ład to rfu zm eliorow anego i przez: szereg la t użytkow anego rolniczo. W górnych w a rstw ach torfow iska to rf uległ całkow itej h u m ifik acji i w s tru k tu rz e swej p rzypom ina czarną zie m ię bagienną. Skład botaniczny na podstaw ie szczątków roślin u sta lić było tru dn o . Je d n a k w iadom e jest z p racy M aksim ow a (14), że je st to torfow isko pochodzenia trzcinow ego. S topień rozkładu to rfu w ynosi ± 90°/o R eakcja to rfu jest obojętna, w zględnie słabo alkaliczna. Z aw artość części popielnych dość duża (tabl. N r 3— 4).
II) to rf niski (N II) pochodzi z torfow iska ,,K o łb iel“, dzikiego, n ie —
zm eliorow anego, nieupraw ianego. P ró b k i pobrano z głębokości 50 cm, po
usunięciu w ierzchnicy. Torfow isko pochodzenia turzycow ego, o sto p n iu
rozkładu ± 50°/o. N aw et gołym okiem m ożna odróżnić resztk i korzonków
turzyc. T orf k w aśny — pH = 5.0.
III) to rf w ysoki (W I) z torfow iska ,,C zaplinek“. P ró b k ę pobrano z głębokości 50 cm (po u su nięciu w ierzchnicy). J e s t to typow y to rf sfag— now y, o stopniu rozk ład u ± 25%, części popielnych = 2%. R eakcja to rfu kw aśna — pH. 3.6.
IV) to rf w ysoki (W II), prób k ę pobrano z głębokości 60 cm z to rfo w iska ,,B raniew o “ . Torfow isko to zn a jd u je się w sta n ie dzi&im, składy się ' przew ażnie z roślinności sfagnow ej z pew n ą dom ieszką w ełnianki (± 5 ^ ). Słaby stop ień rozkładu to rfu — 10%. Torf bardzo k w aśny — pH 3.4. Z a w artość części popielnych — m ała, około 2%.
T A É L I С A III.
Własności fizykę-chem iczne badanych torfów
Torf
w % % abs. such, masy torfów pH całkow.
pojemn. w odna W % % stopień rozkładu torfu w 0 / 0 ' W / 0 - 0 . popiół surowy krzem ion z piask. substan. organ. I azot ogól. w h,o 1 1 w KC1 (NI) niski Błonie 2 1 ,3 5 1 0 ;7 5 7 8 .6 5 3 ,2 8 6 ,5 5 ,5 4 5 0 9 0 (N11) niski Kołbiel 1 4 ,1 3 8 ,4 3 8 5 ,8 7 1 ,6 0 5 ,0 4 ,1 6 0 0 5 0 (W I) w ysoki Czaplinek 2 ,0 5 0 ,9 0 9 7 ,9 5 0 ,5 2 3 ,6 3 ,0 1 2 5 0 2 5 (W II) w ysoki Braniewo 1 ,8 0 0 ,7 4 9 8 ,2 0 0 ,7 4 3 ,4 2 ,2 1 1 0 0 10 T A B L I C A IV.
Skład chem iczny popiołu torf. w °/0%
Torf Zawartość popiołu czyst. w %% abs. s. m. %% abs. s. m. torfu p , o , k,o CaO R ,0 :» Cu (NI) Błonie 1 0 .6 0 0 .3 8 . 0 .4 3 4 .6 9 3 .3 7 1 ślady (N11) Kołbiel 5 .7 0 0 .2 4 0 .1 9 2 .3 0 i 2 .5 1 (W I) Czaplinek 1 .1 5 0 .0 9 0 .1 3 0 .3 0 0 .4 8 (W П) Braniewo 1 .0 6 0 .1 0 0 .0 9 0 .2 8 0 .3 9 Z e s t a w i e n i e w y n i k ó w s o r b c j i k a t i o n u m i e d z i p r z e z t o r f y .
D ane liczbowe, dotyczące sorbcji k a tio n u m iedzi przez poszczególne torfy, przedstaw ione są tabelarycznie, w jed nak ow y dla w szystkich to r fów sposób.
W tablicach ty ch um ieszczono kolejno norm alność stosow anego roz tw o ru siarczan u miedzi, zaw artość k atio n u m iedzi w ty m roztw orze przed sorbcją i po sorbcji i procentow ą w ielkość sorbcji. Podano rów nież ilości zaabsorbow anych kationów m iedzi na 100 gr. ab. s. m asy torfów , w m ili gram ach i w m ilirów now ażnikach (tabl. N r 5). P rz y p a tru ją c się danym , um ieszczonym dla poszczególnych torfów w tablicy 6, oraz w ykresow i N r I, w idzim y, że to rfy n iskie so rb u ją zdecydow anie w iększe ilości mie dzi, aniżeli to rfy w ysokie. Poza tym w y stęp u je zupełnie w y raźnie za leżność sorbcji m iedzi od stopnia rozkładu torfów .
p-1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 A. M aksimów i H. Okruszko TABLICA Nr 5. Torf niski I Błonie—Topola
(próbki o wadze 10 g., zawierające po 4.45 g absolutnie suchej m asy torfu) Normalność roztworu n. C u S 0,5H ,0 b Z a w a r t o ś ć p o c z ą t k o w a mjr C u w 2 5 0 c m 3 r o z t w o r u с Z a w a r t o ś ć m g C u w r o z t w o r z e p o s o r b c j i Sorbcja Cu w (V 0// 0 /0
100 g. torfu abs. such, sorb. Cu. w mg m ilirów-now. n o 7 „ wagi torfu 0 , 1 807,5 567,0 29,77 5404 170,0 1 5,40 0,05 403,7 174,0 56,89 5162 ! 162,4 5,16 0,02 161,5 5,8 96,41 3499 110,1 3,49 0,01 80,7 — 100,00 1813 57,6 1,81
Torf niski II Kołbiel
(próbki o wadze 10 g zawierające 3',7'5 absolutnie suchej masy torfu)
0,1 807,5 720,7 10,75 2315 72,9 2,31
0,05 403,7 324,1 20,46 2203 69,3 2,20
0,02 161,5 88,3 ^ 45,07 1928 66,7 1,93
0,01 80,7 20,4 74,72 1608 50,9 1,61
Torf w ysoki I Czaplinek.
(próbki o wadze 10 g zawierające 3,9' g absolutnie suchej masy torfu) ,>v
0,1 807,5 749,9 7,32 1515 I 47,7 ; 1,52 0,05 403,7 355,0 12,02 1244 39,1 i 1,24 0,02 161,5 124,2 22,42 954 30,0 0,95 0,01 80,7 47,5 41,02 851 i ! 26,7 ! i 0,85
Torf w ysoki II Braniewo
(próbki o wadze 10 g zaw ierające 5 gr absolutnie suchej masy torfu)
0,1 800,8 ' 741,6 7,39 1184 i 37,2 1,18 0,05 400,4 348,1 13,06 1046 32,9 1,05 0,02 160,2 117,4 26,71 856 ! 26,9 0,86 0,01 80,1 41,2 48,74 778 - 24,5 i 0,78
U derza nas fakt, że zarów no niskie, ja k i w ysokie to rfy w ięcej rozłożone sorbow ały w iększe ilości m iedzi od torfów m niej rozłożonych. Celem szyb szego zorientow ania się w przebiegu sorbcji m iedzi w zależności od k on cen tracji stosow anych roztw orów , przytaczam y poniżej zbiorow ą tablicę n r 6, w k tó rej um ieszczone zostały ilości zasorbow anej m iedzi z roztw o
rów 0,1N i 0,01N siarczanu miedzi, jako roztw orów krańcow ych.
TABLICA Nr 6.
Ilość zaabsorbowanej miedzi przez badane torfy Ilość zaabsorbowanej miedzi (Cu.)
L. p. Torf w g. na 100 g. absolut suchej m asy torfowej w 0 o ° /o miedzi w roztworze od pierwotnej ilości , z roztw. ОД n z roztw. 0,01 n z roztw. 0,1 n z roztw. 0,01 n
1 niski I 5,40 1,81 29,77 100,00
2 niski II 2,32 1,61 10,75 74,22
3 w ysoki I 1,52 0,85 7,32 41,02
4 wysoki II 1,18 0,78 7,39 48,74
P rz y p a tru ją c się d an ym analityczn y m tablicy n r 6,, w idzim y, że wagow o (na 100 gr. ab. s. m.) sorbcja w to rfach w ahała się od 1,18 do 5,4 g. (z roztw . 0,1 N) i od 0,78 do 1,81 (z roztw . 0,01 N). Procentow o zaś (do ilości m iedzi w stosow anym roztw orze) sorbcja m iedzi w ahała się od 7,32% do 29,77% (z roztw. 0,1 N) i od 41,02% do 100% (z roztw. 0,01 N). W ynika więc z tego, że z roztw orów bardziej sk oncentrow anych w agow o m iedź b yła sorbow ana w ilościach w iększych, n atom iast odw rotnie jest jeśli cho dzi o stosunki procentow e w odniesieniu do ilości m iedzi w roztw orze. M iedź była sorbow ana przez w szystkie to rfy w w iększych ilościach z roz tw orów rozcieńczonych. Z naszych dośw iadczeń w ynika, że to rfy mogą zaabsorbow ać poprostu ogrom ne ilości miedzi. Jeśli 100 gr absolutnie su chego to rfu niskiego (nawozy m iedziow e stosow ane są przew ażnie na to r fach niskich) z roztw oru 0,01 N sorbow ało 1,81 gr kationu miedzi, to wobec tego w a rstw a orna to rfu z jednego ha (o w adze 300.000 kg) w przeliczeniu n a abs. such, m asę zaabsorbuje 20.000 kg siarczanu miedzi. (C u S 0 4 . 5H20). Z rozum iałą jest rzeczą, że nasze rozw ażania liczbowe posiadają c h a ra k te r raczej teo retyczny i nie zajdzie potrzeba w p rak ty ce rolniczej stosow ania ta k w ysokich daw ek. Biorąc jed n ak pod uw agę ogrom ną zdolność sorb- cy jną torfów w zględem miedzi, m ożem y w ysnuć wniosek, że katio n y m ie dzi wchodzą do kom pleksu sorbcyjnego torfów z dużą energią, gdzie są w iązane przez koloidy torfow e. Z kom pleksu sorbcyjnego torfów m iedź pow oli ulega u ru ch a m ia n iu i praw dopodobnie stopniowo, z pew ną tru d n o
82 A. M aksim ów i H. Okruszko
ścią, przechodzi do roztw oru torfow ego. Tym m ożem y tłum aczyć, że stoso w anie w ysokich daw ek na to rfach nawozów m iedziow ych nie działa to k sycznie na rośliny. P ra k ty k a rolnicza obaw ia się przenaw ożenia m iedzią to rfów i na sk u te k tego często stosow ane są daw ki naw ozów m iedziow ych zbyt m ałe (20— 40 kg C u S 0 4 . 5H20 /h a ) , nie w ystarczające. Jeżeli p o tra k tu je m y naw ożenie torfów m iedzią jako ich fizyko-chem iczną m eliorację (zgodnie z poglądem P rianisznikow a), to daw ki naw ozów m iedziow ych m uszą być stosow ane o w iele większe, zwłaszcza w pierw szych latach na dopiero co w ziętych pod u p raw ę torfow iskach.
Ciekaw e pod ty m w zględem dośw iadczenia przeprow adzone by ły przez M usierow icza (17). A u to r ten stw ierdził, że pew ne u jem n e działanie n a w zrost roślin dużych daw ek siarczanu m iedzi na to rfach o b serw u je się dopiero przy w niesieniu 8000 k g /h a C u S 0 4 . 5H20 . N atom iast już bardzo dużą dep resję w rozw oju roślin pow odow ała daw ka siarczanu m iedzio wego, w ynosząca aż 12.000 k g /h a .
Streszczając się, m ożem y powiedzieć:
1) sorbcja m iedzi uzależniona jest od stopnia hum ifikacji torfów . T orfy w ięcej rozłożone so rb u ją m iedź w w iększych ilościach;
2) bezw ględne ilości zaabsorbow anej m iedzi, przeliczone n a 100 gr ab. s. m. to rfu w z ra sta ją ze zw iększeniem k o n cen tracji roztw orów , czyli
ze w zrostem zaw artości m iedzi w roztw orze; ,
3) procentow e ilości zaabsorbow anej m iedzi (w stosunku do począt kow ej ilości) w z ra sta ją w m iarę rozcieńczenia roztw orem ;
4) przy stosow aniu n o rm aln y ch daw ek naw ozów m iedziow ych n a to rfach nie m oże istnieć obaw a zatru cia roślin m iedzią;
5) nasu w a się przypuszczenie, że jest m ożliwość opracow ania m e tody oznaczania stopnia rozkładu to rfu n a podstaw ie ilości zaabsorbow anej miedzi.
W p ł y w k o n c e n t r a c j i r o z t w o r ó w s i a r c z a n u m i e d z i n a p r z e b i e g s o r b c j i m i e d z i w t o r f a c h w ś w i e t l e
r ó w n a n i a F r e u d l i c h a
R ów nanie F reu n d lich a zupełnie dobrze odpow iada w ynikom ek s p ery m e n ta ln y m w w ypad k u stosow ania słab y ch roztw orów . Z adaniem tego ró w nan ia jest ujęcie w postaci fo rm u ły m atem atycznej zależności pom iędzy k o n cen tracją soli w roztw orze, a w ielkością sorbcji. W yniki obliczeń przytoczone są w tab licy N r 7; izoterm y sorbcji podają w y k resy
Z e s t a w i e n i e w y n i к ó w s o r b с j i d o w z o r u r ó w n a n i a F r e u n d l i c h a w p o s t a c i l o g a r y t m i c z n e j
TABLICA Nr 7.
Sorbcja miedzi przez torf niski I. B łonie—Topola.
(próbki o wadze 10 g zawierające 4,40 g absolutnie suchej m asy torfu) L. p.
a = ilość Cu zasorbowanej przez 1 g tortu absolutnie suchego
с = ilość Cu w 1 cm 3 roztworu po sorbcji a lg a с lg c 1 0,0^404 — 1,2673 0,002268 — 1,6444 2 0,05162 1,2673 0,000696 — 2,1574 3 0,03499 — 1,4561 0,000232 - 3,6345 4 0,01813 -— 1,7416 0,0
Torf niski II —- Kołbiel.
1 0,02315 —1,6354 0,002883 — 2,5402
2 0,02203 1,6570 0,001284 2,8914
3 0,1928 — 1,7149 0,0003532 — 3,5965
4 0,01608 — 1,7937 0,0000816 — 4,0993
Torf w ysoki I —■ Czaplinek
1 0,01515 — 1,8196 0,002992 — 2,5240
2 0,01244 — 1,9052 0,001420 — 2,8477
3 0,00954 - 2,0205 0,0004368 3,3038
4 0,00851 — 2,0701 0,000190 — 3,7212
Torf w ysoki II —- Braniew o
1 0,01184 — 1,9266 0,002966 — 2,5278
2 0,01046 — 1,9815 0,001392 — 2,8564
3 0,00856 — 2,0675 0,0004696 — 3,3283
4 0,00778 — 2,1089 0,0001648 3,7830
Wykres I. Izotermy sorbcji Cu W ykres II. Izotermy sorbcji Cu w tor-w torfach. fach — w siatce logarytmicznej.
84 A. Maksimów i H. Okruszko
E l e k t r o d i a l i z a t o r f ó w , n a s y c o n y c h m i e d z i ą M etoda o k reślania zaabsorbow anych kationów , anjonów , lub te ż ogólnej sum y zasad w ym ien nych drogą elek tro dializy polega na tym , że k atio n y w ym ienn e zastępu je jon H wody. Proces te n przebiega w sposób n astępujący : niew ielka ilość drobin w ody podlega dysocjacji na jony H i OH. Jon H w yciska z gleby (desorbuje) zaabsorbow ane kationy, k tó re dzięki prądow i elek trycznem u u leg ają dyfuzji i w ę d ru ją przez m em b ran ę do katody, aniony zaś id ą do anody. W dializacie katodow ym za pom ocą m iareczkow ania słabym kw asem o znanym m ianie oznaczam y ogólną su m ę desorbow anych kationów . W dializacie anodow ym za pom ocą m iareczko w an ia zasadą o znanym m ianie m ożna oznaczyć ogólną sum ę anionów .
P rzy stosow aniu elektrod ializy n ie dodajem y do badanych torfów żadnych innych składników ; d ializat w olny jest od n a d m ia ru soli w p orów n a n iu z p rzem yw aniem to rfu chociażby BaCl2; desorbow ane jony u su w an e są ze sfery działania m asy torfow ej do n aczyń katodow ych i anodow ych.
Z astosow aliśm y tę m etodę dla o kreślenia szybkości i w ielkości de- sorbcji kationów m iedzi; poza ty m chodziło n am o uchw ycenie ruchliw ości poszczególnych fra k c ji zaabsorbow anych przez to rfy kationów m iedzi. R uchliw ością kationów nazyw am y (6) desorbcję kationów , w yrażoną w %% ich ilości zaabsorbow anych. P oznanie ruchliw ości poszczególnych zaabsorbow anych kationów lub poznanie ruchliw ości poszczególnych fra k c ji zaabsorbow anego tego sam ego k atio n u może m ieć pow ażne znaczenie w p rak ty c e naw ożenia. Z dając sobie sp raw ę z ruchliw ości ty ch lub in n ych k ationó w soli naw ozow ych, m ożem y do pew nego stopnia przew idzieć, czy k a tio n stosow anej soli naw ozow ej zostanie w y p łu k a n y z górnych w a rstw to rfu lu b gleby, czy też może być zaabsorbow any przez kom pleks so rb cy jn y m niej lub w ięcej trw ale. N iejednakow e zachow anie się zaabsor bo w anych kationów , niejed n ak o w a ich ruchliw ość i desorbcja stw ierdzo ne zostały przez G iedrojcia i inn. (2, 5, 12, 13). W skutek tego n iek tó rzy uczeni (6) w szystkie zaabsorbow ane k ato n y dzielą na 4 grupy:
1) kationy, wchodzące w skład siatki k ry staliczn ej m iceli koloidów , k tó re są unieruchom ione całkow icie;
2) k ationy nie w y m ienne, k tó ry ch nie m ożna usunąć z kom pleksu sorbcyjnego roztw oram i elektrolitów ;
3) kationy w ym ienne, lecz m ocno zw iązane przez koloidy k om pleksu sorbcyjnego, w sk u tek czego są one m ało ru ch liw e i słabo desorbow ane p rz y elektrodializie;
4) k ation y w ym ienne, luźnie zw iązane w zew nętrznej w a rstw ie
d y fu zy jn e j m iceli koloidów, w w y n ik u czego łatw o są desorbow ane p rzy elektrodializie.
D esorbcja za pom ocą elektrodializy poszczególnych p ortiL zaabsor bow anego k atio nu może nam w ykazać różny stopień w iązania sorbow anych kationów , a ty m sam ym określić n a tu rę i rodzaj sorbcji.
Chcąc więc w yjaśnić, z jak im rodzajem sorbcji m iedzi m am y do czynienia w torfach, podaliśm y badane torfy, nasycone m iedzią e le k tro - dializie. P osługiw aliśm y się ap aratem k o n stru k c ji M aksim owa (12). E lek- trodializę przeprow adzono w ściśle identycznych w arunkach, przy sta ły m n apięciu 100 V. P ró b k i torfów (w podw ójnych pow tórzeniach) wagow o zawsze odpow iadały 2,5 g abs. s. m. torfów . E lektrodializę p rzery w an o z chw ilą stw ierdzenia, że ilość w ydzielonej m iedzi w dw ugodzinnym okresie działania p rąd u jest nieznaczna, czyli, p rakty cznie rzecz biorąc, w ydzielanie k atio n u m iedzi ustaw ało. Podczas przebiegu elektrodializy, dializaty zm ieniano i analizow ano na zaw artość m iedzi co 2 godziny. Ze w zględu na b rak m iejsca nie przytaczam y tabel z liczbow ym i danym i poszczególnych analiz, a o trzy m an e w yn ik i zam ieszczam y w postaci k rz y w ych (w ykresy N r III, IV, V i VI). P rzeb ieg desorbcji (w ydzielanie się) kationów m iedzi z rów noległych p róbek torfu, jak to w idzim y na załączo nych krzyw ych, nie był jednakow y. W yniki jednak końcowe e lek tro d ia lizy w rów noległych p róbkach to rfu m ożna przyjąć za jednakow e, ponie w aż różnica w zaw artości w ydzielonych kationów m iedzi w ynosiła za cały o k res zaledw ie k ilk a m iligr. miedzi, leżących zresztą w granicach błęd u
Wykres III. liości wydzielonej Cu w poszczególnych dwu godzinnych okresach elektrodializy. Torf niski I — Błonie
86 A. M aksim ów i H. Okruszko
W y k r e s IV . I lo ś c i w y d z ie lo n e j C u w p o s z c z e g ó ln y c h d w u g o d z in n y c h o k r e s a c h e le k tr o d ia liz y . T o r f n is k i II — K o łb ie l.
Wykres V. Ilości wydzielonej Cu w poszczególnych dwugo dzinnych okresach elektrodializy. Torf w ysoki I — Czaplinek.
analitycznego. N iejednakow y zaś przebieg procesu w ydzielania k atio n u m iedzi tłum aczym y różną pow ierzchnią zbiorow ą d ru cia n y ch elektrod p la tynow ych. P rz y p a tru ją c się k rzy w y m (w ykr. III, IV i V), w idzim y, że w pierw szych 6 godzinach elektrodializy została w ydzielona w iększa ilość zaabsorbow anych kationów m iedzi (± 50— 60%). G rupà ty ch kationów
Wykres VI. Ilości wydzielonej Cu w poszczególnych dwugo dzinnych okresach elektrodializy. Torf wysoki II — Braniewo.
należy praw dopodobnie do 1-szej fra k c ji w ym iennych kationów m iedzi,
luźnie zw iązanych w w arstw ie d yfu zy jn ej. W następ n y ch godzinach
elektrpdializy p rąd widocznie zaczyna oddziaływ ać na katio ny m iedzi rów nież w ym ienne, lecz m ocniej zw iązane i zn ajdu jące się w w arstw ie jonow ej nieruch om ej, w skutek czego desorbcja kationów spada. N ależy p rzy ty m zaznaczyć, że elektrodializa była przeprow adzana z p rzerw am i (np. noc). Oczywiście, że dializat w tenczas usuw ano. W ydaje się nam , że w czasie p rzerw y w układzie koloidalnym m asy torfow ej u stala się p ew na równowaga- F ra k c je kationów tru d n ie j w ym iennych z w arstw y jo now ej n ieruchom ej dysocjow ały w ted y do w arstw y d efu zy jnej, dążąc w ten sposób do zachow ania n a tu ra ln e j rów now agi u k ład u koloidalnego. Z aw artość kationów w ym iennych m iedzi w w arstw ie d y fu zyjn ej była
w ty m w y p ad ku o w iele m niejsza, w sk u tek czego wysokość nowego
w ierzchołka k rzyw ej nie dorów nyw ała w ysokości w ierzchołków p o przed nich. W dalszym okresie elektrodializy desorbcja kationów silnie spadała, a k rzyw e dążyły do k ie ru n k u rów noległego do osi X-ów. Stw ierdziliśm y ciekaw ą rzecz przy przeprow adzaniu elektrodializy torfów w ysokich, a m ianow icie zjaw isko elektroosm ozy, t.j. w ędrow ania w ody z naczynia anodow ego do naczynia katodow ego.
Przechodzim y obecnie do om ów ienia w y k resu N r VII, k rzyw e k tó rego zobrazu ją n am ogólną ilość w ydzielonej m iedzi w zależności od czasu trw a n ia elektrodializy. Otóż z przebiegu krzy w y ch (w ykres VII) w ynika, że p rzy ro st ilości desorbow anych kationów m iedzi n a to rfach w ysokich n astępo w ał łagodnie, dając na w yk resie linię bardziej poziomą. N
ato-88 A. M aksimów i H. Okruszko
Wykres VII. Ilość wydzielonej Cu Wykres VIII. W ydzielanie się Cu w zależności od czasu trwania elek- w procentach całkowitej ilości
zasor-trodializy. bowanej.
m iast przy elektrodializie torfów niskich p rzy ro st zdesorbow anych k a tio nów zachodził bardzo energicznie, zwłaszcza in ten sy w n e zjaw isko to w y stępow ało w w y p ad k u to rfu niskiego N I. W edług ilości w ydzielonej m ie dzi, próbki to rfu u k ła d a ją się w następ u jący szereg: NI, N11, WI, W II, W tablicy N r 8 i w yk resie V III uw idoczniona została desorbcja k ation ó w m iedzi w %% od całkow itej ilości kationów zaabsorbow anych.
T a b l i c a N r 8.
Ilości desorbowanych kationów miedzi (Cu) w ydzielonych zapomocą elektrodializy.
Torfy
Ilość zaabsorb. miedzi (Cu)
w mg
Wydzielono miedzi (Cu)
Pozostałość miedzi (Cu) w kompl. sorbe, torfu w n/0°/o od ilości
zasorbowanych w mg w ° / o ° / o od ilości i zaabsorbo- 1 w anych NI Bł. Topola 138,6 110,0 80,0 20,0 N11 Kołbiel 74,2 58,4 78,7 21,3 WI Czaplinek 32,2 29,6 91,8 8,2 WII Braniewo 29,4 28,1 95,5 4,5
Z tablicy N r 8 i w yk resu N r V III w idzim y, że n ajw iększa deso rbcja katio nu m iedzi w ystępow ała w to rfach w ysokich (W I 91, 8; W II 95, 5% od ilości zasorbow anych). Z jaw isko to stanie się dla nas zupełnie zrozu m iałe, jeżeli przypom nim y sobie, że stopień rozkładu torfów w ysokich b ył nieznaczny, na s tu te k czego w iązanie kationów m iedzi w kom pleksie było luźne, w w y n ik u czego fra k c ja kationów znajdow ała się w stanie łatw o - w ym iennym , a więc sorbcja m iedzi w to rfach w ysokich w 95% m iała c h a ra k te r sorbcji w ym iennej. Co zaś dotyczy to rfów niskich NI i N11, desorbcja kationów m iedzi w nich była znacznie m niejsza i w ynosiła dla
to rfu NI 80%, dla to rfu N11 — 79%, od ilości kationów zaabsorbow anych. W ynika więc z tego, że w to rfach niskich w 80% m iała m iejsce sorbcja w ym ienna i w 20% sorbcja o c h arak terze praw dopodobnie chem icznym .
Nasze wnioski, dotyczące desorbcji kationów za pom ocą elek tro d ia lizy, m ożna sform ułow ać w sposób następu jący :
1) desorbcja zasorbow anej m iedzi w y stęp u je jakby poszczególnym i frakcjam i, p rzy czym frak cja' w ydzielonych kationów m iedzi w p ierw szych godzinach elektrodializy jest najw iększa;
2) W to rfach w ysokich zaabsorbow ana m iedź z n ajd u je się praw ie
w yłącznie (95°/o) w stanie ła t w o-w ym iennym ;
3) w to rfach niskich zaabsorbow ane kationy m iedzi z n a jd u ją się w w iększej części w stan ie w ym iennym (80%), m niejsza zaś część ich praw dopodobnie jest zasorbow ana chem icznie (20%).
P o r ó w n a n i e z w y k ł e j m e t o d y c h e m i c z n e j z e l e k t r o d i a l i z ą
O becnie istn ieje w iele zw ykłych m etod chem icznych do oznaczania ilości kationów w ym ienych w glebie; n iek tó re z tych m etod były porów n y w an e przez nas (13) z elektrodializą. Chcąc porów nać ilości w ydzielonych w ym ien ny ch kationów m iedzi za pomocą elektrodializy z ilością ogólnych kationów zw ykłą m etodą chem iczną, przeprow adziliśm y w yp ieran ie zaab sorbow anej m iedzi w b adanych torfach roztw orem chlorku barowego. Postępow aliśm y w sposób następ u jący: nasycone próbki torfów zlew ano w kolbach S tohm ana 250 cm3 ln ro ztw oru chlorku barow ego, pozosta wiono w spokoju przez jed n ą dobę i w yrząsano n astęp n ie przez dw ie godziny na aparacie rotacyjn y m . N astępnie sączono i w przesączu ozna czano ilość miedzi, w y p a rte j przez bar. P aró w n an ie w yników obrazuje tablica N r 9.
T a b l i c a N r 9.
Porównanie ilości wypartej miedzi (Cu) za pomocą elektrodializy i chlorku barowego (BaCl2) z torfów sorbcyjnie nasyconych miedzią.
Torf
Ilość zasorb. m iedzi ‘(Cu)
Ilości wypartej miedzi (Cu) w mg
Ilości wypart. miedzi w %° o od zaabsorbowanej BaCl, elektrodial. BaCl, elektrodial.
N I 138,6 62,1 110,0 44,8 80,0
N II 74,2 42,0 58,4 56,6 78,7
W I 32,2 28,5 29,6 88,6 91,8
W II 29,4 27,8 28,1 94,5 1
s o A. M aksim ów i H. Okruszko
Z danych powyższej tablicy w idzim y, że w yniki, otrzym ane drogą e le k tro filtra c ji i drogą w y p ieran ia za pom ocą ch lorku barow ego, są bardzo do siebie podobne dla to rfó w w ysokich. W yniki te p o tw ierdzają nasze przypuszczenia, że w to rfach w ysokich przebieg sorbcji m iedzi posiada c h a ra k te r p raw ie w yłącznie w ym iennyy. N atom iast w to rfach niskich rów nież jednorazow e tra k to w a n ie ich chlorkiem b a ru spowodowało w y parcie zaabsorbow anych kationów m iedzi w ilości znacznie m niejszej, a m ianow icie: z to rfu N I za pom ocą BaC l2 w y p a rte zostało 44,8% kationów m iedzi od ilości zaabsorbow anej, z to rfu zaś N II — 56,6°/o od ilości k a tio nów zaabsorbow anych. Należy przypuszczać, że z torfów niskich BaC l2 zdołał w ycisnąć p ierw szą fra k c ję luźnie zw iązanych w ym iennych kationów m iedzi, lecz nie zdołał już w ycisnąć z d ru g iej fra k c ji rów nież w ym ien ny ch kationów , z n ajd u jący ch się w w arstw ie jonow ej nieruchom ej m iceli koloi dów torfow ych. A żeby zbadać czy dalsze działanie chlork iem b a ru na za-
sorbow ane przez to rf katio n y m iedzi zw iększy ich desorbcję, prób k i to rfu w ysokiego i niskiego nasycone m iedzią tra k to w a liśm y chlorkiem b a ru w sposób w yżej opisany 4-krotnie.
W yniki desorbcji podaje tab lica N r 10.
T a b l i c a N r 101.
Ilości wypartej miedzi z torfów sorpcyjnych nasyconych przy wielokrotnym trakto w aniu chlorkiem barowym.
Rodzaj torfu n i s k i I • w y s o k i I
Zasorbował miedzi 276 mg = 100% 73,6 mg = 100°/° Chlorek baru wyparł miedzi
w %% ilości zasorbowanej : łącznie łącznie za I potraktowaniem za II za III za IV 45,00% 12,32% 1,30% ślady 45,00% 57,32% 58,62% 58,62% 71,87% 14,84% 1,31% ślady 71,87% 86,71% 88,03% 88,03%
W idzim y więc, że k ilk a k ro tn e działanie chlorkiem b a ru n a zasorbo- w an e przez to rf k atio n y m iedzi w istocie zjaw iska desorbcji nie zm ienia. C h a ra k te r tego zjaw iska został już w łaściw ie określony bezpośrednio po jednorazow ym p o tra k to w a n iu chlorkiem b a ru b adanych na desorbcję to r fów. Ilości w y p a rte j m iedzi otrzy m an e za pom ocą BaC l2 odpow iadają ilości m iedzi, w y p a rte j przez elektrodializę w p ierw szych sześciu godzi nach. Streszczając się, m ożem y powiedzieć, że:
1) desorbcja kationów w ym ien ny ch n a drodze elektrodializy rów na
się w w y p ad k u torfów w ysokich desorbcji kationów w ym iennych za po m ocą BaC l2;
2) desorbeja kationów w y m iennych m iedzi drogą elektrodializy z to r fów niskich je st znacznie w iększa od desorbeji kationów z tychże torfów przeprow adzonej p rzy pom ocy w y p ieran ia chlorkiem baru.
A. MAKSIMÓW i H. OKRUSZKO (Central College of Agriculture, Warsaw)
A BSO R PTIO N AND ELECTRO D IA LY SIS OF CO PPER IN PEA T SO ILS
S u m m a r y
T he au th o rs conducted a lab o ra to ry ex p erim en t to stu d y th e ab so r ption of copper by peat. F o u r d iffe re n t kinds of peat w ere sa tu ra te d w ith .solutions of Cu SO4 of various concentrations, and th e absolute an d relativ e am ounts of absorbed copper cations w ere determ ined. A fterw ard s th e •cations of copper absorbed by th e p e a t w ere subjected to a process of desorption by electrodialysis and chem ically by th e use of BaC l2. T he r e sults o b tain ed w ere as follows:
1) The am oun t of absorption of copper by d iffe re n t kinds of peat increased w ith th e degree of decom position of th e peat.
2) The absolute am ounts of copper absorbed by 100 gram s of d ry p e a t increased w ith h ig h er co n centratio n of copper in th e solutions.
3) The rela tiv e am ounts of absorbed copper increased w ith th e degree of dilutio n of th e solutions.
4) T h ere is no d a n g e r of p lan ts being poisoned by th e application of norm al am ounts of copper fertilizers on p eat and m uck soils, ow ing to th e g re a t copper absorption capacity of th ese soils.
5) It seem s possible th a t a m ethod could be evolved for d eterm in in g th e d egree of decom position of p eat by m easu ring th e am ount of copper absorbed.
6) T he desorption by electrodialysis of copper cations in high p eat am o unted to 95%; in such cases th e absorption is alm ost en tirely of th e -exchange type.
7) T he absorption of copper agreed w ith th e F reu n d lich equation (graph N. 1— 2).
8) F ro m low p e a t th e desorption process by electrodialysis recovered 80% of th e absorbed copper cations; in th is case besides th e exchange absorption, p ro b ab ly chem ical absorption took place also (20%) (graph N. 3— 4).
9) In th e desorption of copper cations from high peat sim ilar resu lts w ere obtained both by th e electrodialysis and th e chem ical m ethod.
10) The desorption of copper cations from low p eat w as g re a te r w ith th e electrodialysis m ethod th an it w^s w ith th e chem ical m ethod.
92 A. M aksimów i H. Okruszko LITERATURA
1. A n t i p o w - K a r a t a j e w N. — Poczw ow iedienie Nr 11 (1947) 65<X-2. A n t i p o w - K a r a t a j e w N. — Trudy Poczw owiennogo Inst. im.. Dokuczajewa. 8 (1939).
3. F r e u n d l i c h H. — K apillarchem ie, Lipsk (1922) 153.
4. G e d r o j ć K. — U czenje o pogłotitielnoj sposobnosti poczw. Moskwa.. (1932) 201.
5. G e d r o j ć K-. — U dobrenije i urożaj 6 (1930).
6. G o r b u n o w N. — Pogłotitielnaja sposobnosti poczw. i jej priroda.. Moskwa (1948) 215.
7. H i 1 1 e b r a n d W. — Praktyczeskoje rukowodstwo po nieorganiczes- komu analizu. Moskwa (1937) 976.
8. H i s s i n к D. — Base Exchange in Soils. Trans. Far. Soc. (1925).
9. K a p p e n H. i H e i m a n n H. — Zeit. f. Pflanzenern. u. Düng. A.- 1 (1926).
10. M a к s i m o w A. — M ikroelementy i m ikronawozy, W arszawa.-(1949) 286.
11. M a k s i m ó w A. — Sorbcja i kwasow ość gleb. Warszawa. (1937) 149.. 12. M a k s i m ó w A. — R. N. R. i 34 (1933) 27
13. M a k s i m ó w A. — Acta Soc. Bot. Pol. 13 (1936). 14. M a к s i m o w A. — Inżynieria rolna 0 (1931) 12. ,
15. M a t t s o n A. — Poczw iennyje kołoidy. Moskwa. (1938) 430. 16. M u s i e r o w i c z A. — R. N. R. i L. 29 (1933) 329.
17. M u s i e r o w i c z A. — R. N. R. i L. 50 (1948) 51.
18. Mu s i e r o w i c z A. Absorbcyjne własności gleb. Warszawa. (1947) 34. 19. M u s i e r o w i c z A. — Koloidy glebowe. Warszawa (1947) 53.
20. P r i a n i s z n i k o w D. — Agrochimda. Moskwa (1940) 429. 21. R a d e m a c h e r B. — Bodenkunde und Pflanzenern. 19 (1940) 80. 22. R y d a l e c k a j a M. i T i s z c z e k o B. Poczw owiedienije N 10' (1944).
23. Ś w i ę t o c h o w s k i B. — Zarys uprawy torfowisk nizinnych. War szawa (1935) 121.
24. £> w i ę t. o s ł a w s к i W. — Chemia fizyczna. 2 (1924) 432. 25. S t a d n i k ó w F. — Chimia torfu. Moskwa (1930) 130.
26. S t r u s z y ń s k i M. — A naliza chemiczna ilościowa. W arszawa % (1948) 385.
27. T а с к e В. — Neue Erfahrungen auf dem Gebiete der Moor- und H ei- denkultur des Grünland. (1924).
28. T e a h l e T. — Journ. Dept. Agr. West. Austral. 19 (1942) 71. 29. W i e g n e r G. — Koloid Zeitschrift .36 (1925).
30. W i e g n e r G. i Je n n y U. — Zeit. f. Pflanz. Düng. d. Bodenk; A. 6 (1929).
