KAZIMIERZ BORATYŃSKI, KAZIMIERZ WILK
BA DA NIA NAD PR Ó C H N IC Ą
C Z Ę Ś Ć III
EKSTRAKCJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Z MINERALNYCH GLEB KOMPLEKSUJĄCYMI ROZTWORAMI NaF, (NH4)2F 2, N a4P 20 7, N a2C20 4 1
Katedra Chemii Rolniczej WSR W rocław
Z licznych b a d ań w ynika, że w w iększości gleb w apń i in n e w ielo- w artościow e k ation y, a w k w aśn y ch w a ru n k a ch środow iska głów nie że lazo i glin pow odują, że p rzew ażająca część organicznej su b sta n c ji z n a j d uje się w k o m pleksach z ty m i m etalam i i jest nierozpuszczalna w wodzie. Je śli te m etaliczne k atio n y zostaną u su n ięte z ty ch kom pleksów bądź zw iązane, wów czas organ iczn a m a te ria s ta je się rozpuszczalna i p rz e chodzi do roztw o ru . W ydzielanie w ięc su b stan cji organiczn ej z gleby ro z tw oram i o łagodnym d ziałaniu (np. flu o rk iem sodowym , piro fosforanem sodow ym itp.) o p a rte jest na zdolności ty ch roztw orów do tw o rzen ia z w apniem , żelazem , glinem i in n ym i w ielow artościow ym i katio n am i n ierozpuszczalnych połączeń, kom pleksów lub chelatów . Im dan y ro ztw ór odznacza się w iększą energ ią w tw o rzen iu kom pleksów , ty m w iększa jest ilość org aniczn ej su b sta n c ji w ydzielonej z gleby [14, 6, 7, 9, 11, 12, 8, 1, 10, 4].
C elem naszych b ad ań było p o rów nanie najczęściej stosow anych w p rak ty c e roztw o ró w k o m plek su jący ch i danie odpow iedzi na pytanie, k tó ry z nich je st n a jb a rd zie j p rz y d a tn y do w ydzielania z gleby zw iąz ków organicznych. W zięto więc pod uw agę ro ztw o ry flu o rk u sodowego, flu o rk u am onow ego, p iro fo sfo ran u sodowego i szczaw ianu sodowego. W celu porów n ania w łączono także do b ad ań rozcieńczone ro ztw o ry w o d o ro tle n k u sodowego2.
W ydzielanie zw iązków organicznych z gleby podanym i w yżej ro z tw o ram i prow adzono w edług m eto d y k i opisanej w poprzed niej p racy jednego z nas [18].
1 Praca niniejsza jak rów nież poprzednia: K. Boratyński, K. Wilk, Badania nad próchnicą. Cz. I i II, Roczn. Glebozn. t. XI, 1962, były częściowo dotowane przez W ydział V PAN.
2 Szczegółow y przegląd piśm iennictw a na tem at zastosow ania różnych roztw o rów do w ydzielania z gleby połączeń organicznych podają T i n s l e y i S a l a m [17].
4 К. Boratyński, K. Wilk
B adania m etodyczne przeprow adzono na glebach lekkich (piaski gli niaste), na cięższych glebach w ytw o rzon y ch z utw orów lessow ych, jak rów nież na m adach ciężkich p y lasty ch . O pis ty ch gleb podany jest w po p rzed n iej naszej pracy [3].
W celu w y ek strah o w an ia z gleby zw iązków organicznych rozpuszczal nych w d any m rozpuszczaln iku nie w y starczy jednorazow e p o tra k to w a nie gleby ty m ro ztw orem (tab. 1), lecz należy stosow ać k ilk a k ro tn ą , w y czerp ującą ek strak cję. W dalszych bow iem e k stra k cja ch (II i III) w y dzielone zostają roztw o ram i łagodnie d ziałającym i jeszcze znaczne ilości zw iązków o rganicznych (około 50<Vo w sto su n k u do w artości uzyskanych p rzy I e k stra k cji. Nie m ożna p oprzestać na jednorazow ej ek strak cji.
P rz y użyciu szczaw ianu sodowego o trzy m an o rów nież 3 wyciągi, ale nie zbierano ich oddzielnie, lecz łączono razem . W w yciągu ty m oznaczano tylko zaw artość С kw asów hum inow ych, a ilości w yekstrahow anego w ęgla w yliczano drogą pośrednią z różnicy m iędzy zaw artością w ęgla oznaczonego w glebie przed i po ek strak cji.
P oró w n y w an e ro ztw o ry u ży te w jed n ak ow ym stężeniu w y d zielają z gleby różne ilości zw iązków o rganicznych (tab. 2). Szczaw ian sodu i flu o rek sodu e k s tra h u ją z gleby p raw ie jednakow e ilości zarów no ogól n ej zaw artości w ęgla organicznego, jak i w ęgla przynależnego do k w a sów hum inow ych. P iro fo sfo ran sodu rea g u jąc y alkalicznie ek strah o w ał ponad p ó łto ra raza, a 0 ,ln NaOH około 3 razy w ięcej zw iązków o rg a nicznych niż flu o rek sodowy.
W badan iach nad próchnicą zw raca się ostatnio coraz w iększą uw agę na p irofo sfo ran sodu jako o dczynnik n a jb a rd zie j e fe k ty w n y p rzy w ydzie la n iu z gleby połączeń o rganicznych [7, 15, 8, 1, 10, 18, 16, 3]. P ierw szy m , k tó ry teo rety czn ie uzasadnił rozpuszczające działanie piro fo sfo ran u sodo wego (jako ro ztw o ru kom pleksującego) na su b stan cję organiczną, był B r e m n e r (1946). W edług tego a u to ra już przy jednorazow ej ek stra k cji p irofosfo ran em u zy sku je się m ak sy m aln ą ilość su b stan cji organicznej, m ogącej przejść do ro ztw o ru . Z prac B r e m n e r a [5— 7] w ynika, że p irofosfo ran sodu o pH ró w n y m 7 spośród k ilk u n a stu porów nyw any ch k o m p leksu jących ro ztw o ró w był najlep szy ; e k strah o w ał on z gleby n a j w iększą ilość połączeń organicznych. W arun k i ek stra k cji, jak stopień ro zd robn ien ia gleby, sto su n ek gleby do roztw o ru , czas ek strak cji, stężenie ro ztw o ru w yższe niż 0,lm , u p rzed n ia d ek alcy tacja gleby i te m p e ra tu ra nie m iały w p ły w u na ilość zw iązków o rganicznych w y ek strah o w an y ch z gleby.
B r e m n e r w sw oich bad an iach posługiw ał się pirofosfo ranem so dowym , przy go tow an y m z dwóch p rep arató w : N a4P207 reagującego a lk a licznie i N a2H2P2 0 7 reagującego kw aśno. P rzez zm ieszanie ok reślonych objętości ty ch roztw orów o trz y m ał p iro fo sfo ran sodu o pH ró w n y m 7.
T a b e l a 1 ZawartośJ związków organicznych w ko le jn ych ek s tr a k c ja c h roztworami NaF, N82^20^, Na4P2 0 7 , KaOH
( 0 , l n roztworu) v. pr oc en ci e og ó ln e j z aw a rt o śc i węgla
Content of organie compounds in s u c c e s i v e e x t i n c t i o n s with s o l u t i o n s NaF, Na2 C2Û4 ,!ia4P20^, NaOH ( 0 , l n s o l u t i o n s ) expr ess ed i ą perce nt o f t o t a l carbon con ten t
5 g g le b y 30 ml roztworu 1. Co g . - ö ,7 9 t o t . 2, С - 0,5 4 t o t . 3, С - 0 , 4 8 t o t . 4 . С - 0 , 5 1 t o t . 5 g s o i l 30 mg s o l u t i o n С wydz. i n s o l . • k?h. * h . a . С wydz. i n s o l . С k . h . h . a . С wydz. i n s o l . С k . h . h . a . С wydz. i n s o l . С k . h . h . £ . NaF E kstrakcja I E x tr a c t io n 1 2 ,93 , 6 4 , 4 2 , 3 15,3 5 , 2 7 . 9 2 . 9 14 ,8 5 , 8 6 , 4 3 , 3 10 ,5 3 , 0 6 , 1 2 , 6 I I I 1 , 9 n . o .
undet. 2 , 6 undet.n . o . 2 , 9 undet.n . o . 1 , 8 undet.n . o . wydzielonego - I n so l a te d С 18,4 6 , 7 23 , 1 1 0 ,8 2 3 , 5 9 , 7 15,3 8 , 7 С kw.huminowych С humic a c id s С fulwokwasów ~ С f u l v i c a c i d s 0 , 6 0 ,9 Oj,7 1 , 3 N89C9O4 Ek st ra kc je I + II + I I I E x tr a c t io n s 19 ,4 1 8 , 5 16 , 8 8 , 8 2 2 , 7 10 ,8 1 6, 0 1 9 , 4 Û kw.huminowych С humic ac id s С fulwokwasów G f u l v i c a c id s 0 , 8 1 , v 0 , 9 1, 4 Na„Po07 **
Eks trak cja I 1 5 , 3 8 , 9 2 4 ,3 12 ,5 2 2, 7 10 ,9 1 8 , 0 10, 7
E x t r a c t io n jj
6 , 3 3 , 7 7 , 9 5 , 7 8 , 0 5 , 8 5 , 3 4 , 1
I I I 2 , 1 n . o .
undet. 3 , 3 undet.n . o . 3 , 3 undet.n . o . 3 , 2 undet.n. 0 . £ C wydzielonego - I n s o l a te d С 2 3 , 9 12 ,6 3 5 , 5 1 8 ,2 3 4 , 0 16,7 26 ,5 1 4, 8 С kw.huminowych С humic a c id s С fulwokwasów С f u l v i c a c id s 1 , 1 1 , 0 1 , 0 1,3 Naû]i Ekstr akc ja I E x tr a c t io n j j 3 7 , 2 8 , 1 1 7 , 1 4 , 5 4 2 , 4 7 , 7 20 , 7 5 , 9 3 9 , 0 8 , 6 2 1 ,4 6 , 0 3 2 , 0 8 , 5 1 5 ,2 5 , 5 I I I 3 , 9 n . o .
u n d e t. 3 , 9 undet.n . o . 3 , 7 undet.n . o . 4 , 1 undet.n . o .
Ś. C wydzielonego - I n s o l a te d С 4 4 , 7 2 1 , 6 5 4 , 0 2 6 , 6 5 1 ,3 2 7 , 4 4 4 , 6 2 0 ,7 С kw.huminowych С humic a c id s
С fulwokwasów ” С f u l v i c a c id s 0 , 9 1 ,0 1 , 2 0 , 9
* С k . h . - w ę g i e l kwasów huminowych - С h . a . - carbon o f humic a c id s
** P i r o f o s f o r a n sodu użyty do badail reagował a l k a l i c z n i e i otrzymano go przez pr a ż en ie f o s f o ranu dwusodowego
Sodium pyrophosphate used in t e s t s gave a l k a l i n e r e a c t i o n ; i t was obt ain ed by c a l c i n a t i o n o f disodium pnosphate
T a b e l a 2 Ogólne i l o ś c i węgla or ganicznego i węgla kwasów huminowych wydz ielon e z g l e b roztworami
NaF, Na2 C204 , Na4P20y, NaOH ( 0 , l n roztworów). Wartości względne
T o ta l amounts o f or ga ni e carbon and carbon of humic a c id s i s o l a t e d from s o i l s with s o l u t i o n s NaF, Na2C204 , Na4P20y, NaOH ( 0 , l n s o l u t i o n s ) . R e l a t i v e v a lu e s
Nr g l e b y S o i l
Nr.
С wydzielony - i n s o l a t e d С С kwasów huminowych - С o f humic a c id s NaF
Na2C2Û4 Ne^^Oy Na OB
NaF
Na2C2Û4 Na4P20y NaOH
w % С og. % of t o t . С w % С OR. % of t o t . С 1 1 8 ,4 100 105 130 242 6 ,7 100 130 189 341 2 2 3 , 1 100 73 154 234 10,8 100 80 168 261 3 2 3 , 5 100 96 145 218 9 , 7 100 108 172 300 4 15,3 100 105 174 293 8 , 7 100 109 170 261 Średnia Uean 100 95 151 247 100 107 175 291
К. Boratyński, K. Wilk
W naszych w stęp n y ch bad an iach stosow aliśm y p irofo sforan sodu uzy sk an y przez p rażenie fosforan u dw usodow ego. R oztw ór tego pirofosfo- ra n u reagow ał alkalicznie i doprow adzono go do pH = 7 kw asem fosfo row ym . S tosując te n pirofosfo ran nie m ogliśm y potw ierdzić n iek tó ry ch danych B r e m n e r a . P rzypuszczając, że pow odem tego są różne p re p a ra ty pirofosforanow e stosow ane przez nas i B r e m n e r a , p rzep ro w a dziliśm y porów naw cze bad ania z p rzygotow anym i przez nas i uzyskanym i przez B r e m n e r a p iro fo sfo ran am i3.
J a k w y nik a z tab. 3, nie m a isto tn y ch różnic w ilościach w ydzielonej su b stan cji organicznej p rzy użyciu ro ztw o ru p iro fo sfo ran u sodowego spo rządzonego przez nas (prażenie fo sfo ran u dwusodow ego i doprow adzenie do pH 7 kw asem fosforow ym — pirofo sforan A), jak też i ro ztw o ru p rz y gotow anego z p iro fo sfo ran u dw u - i czterosodow ego (pirofosforan B). P rz y jednorazow ej ek stra k cji zarów no pirofo sfo ran em A , jak i В przechodzi do ro ztw o ru tylko część zw iązków organicznych. W celu w y ek strah o w an ia całkow itej ilości su b stan cji organicznej, rozpuszczalnej w ty m rozpu sz czalniku, trz e b a było zastosow ać 3— 4 -k ro tn ą e k strak cję. P rz y dalszych bow iem k o lejn y ch e k stra k cja ch II i III przechodzi do ro ztw o ru jeszcze 30— 150% zw iązków organicznych w po ró w n an iu do ilości w ydzielonych w I e k strak cji.
Nie są to zw iązki organiczne rozpuszczone działaniem pierw szej porcji pirofosfo ranu sodowego, gdyż, jak w yk azały dalsze badania, przem ycie g leby wodą (po I ek stra k cji pirofosforanem ) pow oduje przejście do roz tw o ru tylko znikom ych ilości zw iązków organicznych (patrz tab. 4).
W y stępu jące w glebie zw iązki organiczne zw iązane są w ró żny m sto pniu z gliniastą jej częścią. S tąd i poszczególne k o lejne e k stra k cje w ydzielają połączenia organiczne zw iązane w coraz to silniejszy m sto p n iu z glebą.
D odatkow e badania przeprow adzone na k ilk u glebach lek k ich (tab. 5), jak rów nież na glebach cięższych (tab. 6) pokazują tak że w yraźnie, że jed n o stro n n ą e k stra k cją 0 ,lm N a4P207 o pH ró w ny m 7 nie m ożna w y dzielić w szystkich połączeń o rganicznych rozpuszczalnych w ty m ro z puszczalniku, lecz należy stosow ać k ilk a k ro tn ą ek strak cję.
U zyskane przez nas w yniki, w skazu jące na konieczność stosow ania k ilk a k ro tn e j e k stra k cji danym rozpuszczalnikiem , zgodne są z dan ym i w lite ra tu rz e . I tak S c h n i t z e r i W r i g h t [13] oraz W r i g h t i w spółpracow nicy [19] p rzy w y d zielan iu zw iązków organicznych z po ziom u В bielicow ej gleby m ieszaniną 0,5% H F — HC1, sto su ją trz y k ro tn ą
з Prof. Brem nerowi oraz Dr N ow akow skiem u ze Stacji Doświadczalnej
w Ro,thamsted składam y jeszcze raz podziękowanie za przysłanie nam preparatu pirofosforanow ego.
T a b e l a 3 Porównanie d z i a ł a n i a dwóch preparatów p ir o f o s f o r a n u sodowego na i l o ś ć wydzielonych z g l e b y
związków organicznych 1 0 , lm roztwory o pH - () w p r o c e n c i e o gól nej z a w a r t o śc i węgla
C om parison o f a c t i o n o f two sodium p y ro p h o sp h a te p r e p a r a t i o n s on amount o f o rg a n ic comDOunds i s o l a t e d from s o i l (0,1m s o l u t i o n s w ith pH'- 1) e x p re s s e d in p e r c e n t o f t o t a l c arb o n c o n te n t 5 g gle by 30 ml roztworu 5 g s o i l 30 mg s o l u t i o n За, С - 0 ,4 9 t o t . F, С t i t . - 0 ,6 8 6, с Og; t o t - 1 ,4 8 4a, С - 2 , 6 9 t o t . С wydz. i n s o l . С к . h. h . a . С wydz. i n s o l . С к . h. h . a . С wydz. i n s o l . С к . h. h.a* С wydz. i n s o l . С k . h. h . a . Ekst ra kc ja I * 17 , 4 4 , 2 1 5 , 2 4 , 7 9 , 8 4 , 4 1 8 ,4 7 , 2 E x t r a c t i o n 1 9 , 0 7 , 3 1 6, 8 6 , 0 1 4 , 0 6 , 0 2 1 , 9 8 , 4 II 8 , 7 3 , 8 7 , 6 2 , 9 7 , 1 3 , 2 9 , 0 3 , 4 7 , 5 3 , 2 7 , 2 2 , 9 7 , 4 4 , 3 8 , 1 3 , 9 I I I 4 , 8 2 , 2 3 , 2 2 , 2 4 , 5 2 , 9 2 , 7 1 , 3 2 , 0 n . o . 3 , 4 n . o . 4 , 8 2 ,5 1 , 9 1 , 0 undet . undet . IV ś la d y ś la dy 2 , 9 2 , 2 1 , 4 1 , 0 ś la d y ś la d y I + II + I I I + IV 3 0 , 5 1 0 , 2 . 2 6 , 0 9 , 8 24 ,3 1 2 ,7 3 1 , 5 1 2 , 9 2 8 ,5 1 0, 5 27 , 4 8 , 9 2 6 , 2 1 2 , 8 3 1 , 9 13,3 С kw.huminowych С fulwokwasuw 0 , 5 0 , 6 1 ,1 0 , 7 С humic a c id s 0, 4 0 , 5 0 , 9 0 , 7 o f u l v i c ac id s
* Rząd górny - p i r o f o s f o r e n sodu przygotowany przez pr aż en ie fo s fo r a n u dwusodowego - A Upper row - sodium pyrophosphate obtained by c a l c i n a t i o n o f disodium ph osphate. - A Rząd dolny - p i r o f o s f o r a n uzyskany od p r o f . ßremnera - В
Lower row - pyrophosphate obt ain ed from P r o f . Bremner « Б
T a b e l a 4 I l o ś c i związków organicznych w ydzie lone z g le b y jednorazową obróbką 0, lm Na^?20y ( pH - 7)
i ko le jn ą ek s tr a k c ją samą wodą w pr o c en ci e og óln ej z a w a r t o śc i С
Amounts o f or g an ie compounds i s o l a t e d from s o i l by s i n g l e treatment with 0,1m Na^^Oy (pH - 1) and s u c c e s s i v e e x t r a c t i o n w ith water only in % t o t a l С
5 g g le b y 30 ml roztworu 5 g s o i l 30 mg s o l u t i o n 3a °0 S ." ° - 4 9 t o t . P 0, 6 8 t o t . 6 С - 1, 4 8 og. » t o t . 4a Cog. 2 , 6 9 t o t . E ks tr akc ja I - Na4P207 E x tr a c t io n ' 19, 0 16 ,8 1 4 ,0 21 , 9 II - h2o 1, 3 1 , 1 1 . 2 1 ,4
e k stra k cję . R ów nież T i n s l e y i S a l a m [16] p rzy w y d zielan iu z gleby łąkow ej połączeń organicznych p irofo sforan em sodu, p iroboranem sodu lub siarczy nem sodu stosow ali trz y k ro tn ą e k stra k cję . Podobnie A l e k
-Uleby le k k i e
U Ü—J-1 - 1_
w p r o c en ci e
Light s o i l s
Total amounts o f or ganic carbon and humic-acids С i s o l a t e d in s u c c e s s i v e e x t r a c t i o n s w ith 0,1m Ne>.Po(h (pH - 7) - B. in p e r c e n t o f t o t a l carbon con ten t 4 Ł 1 * ' *
T a b e l a Ogólne i l o ś c i węgla organicznego oraz С kwasów huminowych wydzielone w k o le jn yc h e k s tr a k c ja c h 0, lm Na^PoO^ (pH - 7) - В,
" ’'"oce ńc ie z a w ar t oś c i węgla ogólnego ą * »
5 g gle by 30 ml roztworu 5 g s o i l V 0, 6 2 la Co g . - °»52 t o t . 2 V ft o t . 0, 5 7 2a С о - 0 ,4 8 t o t . 3 Co g . “ t o t . 0 , 5 9 G C°sft o t . 0 ,5 2 Co g . - °>8 9 2 /1 t o t . 3 / 1 \ ч 0,71t o t . 30 mg s o l u t i o n с wy dz. i n s o l . С k . h. h . a . С wy dz. i n s o l . С k . h . h . a . С wy dz. i n s o l . С k . h . h. a. С wy dz. i n s o l . С k .h . h . a . С wydz. i n s o l . С k . h . h . a . С wydz. i n s o l . С k .h . h . a . С wydz. in s o l. С k. h . h. a. С wydz. i n s o l . С k. h . h . a . Ek strakcja I 12,6 4 , 7 17 ,9 7 , 2 1 3, 8 6 , 7 2 7 , 2 7 , 6 12 ,7 6 , 4 15,9 5 , 4 18, 5 5 , 5 1 7 ,1 4 , 8 E x tr a ct io n jj 4 , 0 2 , 2 7 , 8 2 , 7 5 , 3 2, 5 8 , 6 4 , 7 7 , 1 3 , 2 7 , 8 2 , 7 6 , 4 2 , 7 5 , 2 2 ,7 I I I 1 , 8 n . o .
undet . 2 , 5 undet.n . o . 1 , 9 undet.n . o . 2 ,3 undet.n . o . 3 , 0 undet.n . o . 3 , 1 undet.n . o . 2 , 5 undet.n . o . 1, 5 undet.n . o .
I + 11 + II I 19 ,2 6 , 9 28 , 2 9 , 9 2 1 , 0 9 , 2 3 8 , 1 12,3 2 2 , 8 9 , 6 26, 8 8 , 1 27 ,4 8 , 2 2 3 ,8 7 ,5
С kw.huminowych С humic a c id s
С fulwokwasów С f u l v i c a c id s 0 , 6 0 ,5 0 , 8 0 , 5 0 , 7 0 , 4 0,>4 0 , 4
T a b e l a 6 Gleby c i ę ż s z e
Ogólne' i l o ś c i węgla organicznego oraz С kwasów huminowych wydzielone w ko le jn y ch e k s tr ak c ja c h 0,lm ИвиРоОт (pH - 7) w pr o c en ci e z a w ar t oś c i węgla ogólnego ц Ł 1
Heavier s o i l s
Total amounts o f or g an ic carbon and hu mic-ecids i s o l a t e d in s u c c e s s i v e e x t r a c t i o n s with 0,1m Na^PnO^ (pH - 7) in pe r ce nt of t o t a l carbon c ont en t 4 Ł 1 5 g gleby 30 ml roztworu 5 g s o i l 30 mg s o l u t i o n 5,Cog- - 0 , 6 7 t o t . 4, C og . - 0 , 9 5 t o t . 6 a , С - 1 , 8 0 t o t . 5a,Cog<- 2 , 0 7 t o t . 7 5 , 0 - 0 , 8 8 t o t . 69,Cog>- 0 , 9 2 t o t . 83, С - 1 , 6 0 t o t . 7 2 ,0 - 1 , 6 6 t o t . С wydz. i n s o l . С k . h . h . a . С wydz. i n s o l . С k . h . h . a . С wydz. i n s o l . с k . h . h . a . С wydz. i n s o l . С k . h . h . a . С wydz. i n s o l . С k .h . h . a . С wydz. i n s o l j С k .h . h . a . С wydz. i n s o l . С k. h . h . a . С wydz. i n s o l . С k. h. h . a . a / gle by wytworzone z utworów lessowych - p ir o f o s f o r a n A
s o i l s from l o e s s formations - pyrophosphate A
b / mady c i ę ż k i e p y l a s t e ( 0 , 0 2 mm-30-66£) - p i r o f o s f o ran В - heavy fi n e - s a n d a l l u v i a l "mada* s o i l s (30-66% 0 0,02шт) - pyrophosphate В E k s t r a k c j a I E x t r a c t i o n j j I I I IV 16,8 7,3 4 , 7 4 , 7 3 , 0 n . o . undet. 12 ,6 5 , 9 2 , 7 5 , 8 3 , 2 n . o . u n d e t. 1 8 , 1 7 , 2 3 , 9 7 , 7 4 . 0 2 . 1 2 1 , 1 4 , 9 1 , 8 7, 5 2 , 3 1 , 1 1 1, 8 7 , 3 5 , 7 3 , 6 2 . 5 3 . 6 2, 3 2 , ? 8 . 5 5 . 6 3 , 5 śl ad y 1 , 9 2 , 1 1, 6 11, 9 7 , 1 3 , 7 2, 3 2 , 8 2 , 6 1 ,4 1 , 3 7 , 0 4 . 3 2. 3 1 .4 2 , 1 1 ,7 1 , 2 0 , 7 I + I I + I I I + IV С kw.huminow7ch С humic a c id s С fulwokwasów “ С f u l v i c e c i d s 28 ,8 0 7 , 7 ,4 2 1 , 2 0, 9 , 0 7 2 9 ,2 С 1 3 ,8 »,9 2 7 ,8 0, 10,9 6 28 ,4 0, 10 , 6 6 17 ,6 0, 5 , é ,5 2 5 , 0 o. 8 , 1 ,5 1 5 , 0 0, 5 , 7 6 К , B o r a ty ń sk i, К . W ilk
s a n d r o w a i w spółpracow nicy [2] p rzy b a d an iu n a tu r y zw iązków p róchnicznych gleb to rfow ych uw aża za konieczne k ilk a k ro tn ą e k stra k cję gleby pirofosforanem sodow ym w celu pełnego w ydzielenia z nich połą czeń organicznych.
N atom iast w św ietle naszych w y ników i d any ch lite ra tu ry sta je się niezrozu m iałe tw ierd zen ie K o n o n o w e j i B i e l c z i k o w e j [10, s. 81], że ,,przy zastosow aniu m ieszaniny Na^P207 + N aO H m ak sy m aln a ilość zw iązków p róchnicznych w ydziela się już p rzy jednorazow ej obróbce gleby i p ow tórne e k stra k c je są zby teczn e” .
W edług d anych B r e m n e r a [7] e k stra k c ja 0 ,lm N a4P207 (pH ró w n e 7) w te m p e ra tu rz e 98°C przez 5 godzin w p o ró w naniu z e k stra k c ją w te m p e ra tu rz e pokojow ej nie zw iększała ilości su b sta n c ji organiczn ej w y dzielonej z gleby. Te dane a u to ra budzą rów nież pow ażne zastrzeżenia. W iadom o bow iem , że e k stra k cja na gorąco jak im k olw iek ro ztw o rem je st zabiegiem znacznie energiczniejszym , pow odującym silniejszy rozkład kom pleksów o rg an iczno -m in eraln y ch , w y w ołu jącym w w iększym sto p n iu hydrolizę, co w końcow ym efekcie prow adzi zawsze do zw iększonej rozpuszczalności zarów no organicznych, jak i m in e raln y c h składników . Słuszność takiego rozum ow ania z n a jd u je potw ierdzen ie w lite ra tu rz e . E v a n s [8] prow adząc e k stra k cję ro ztw o ram i 0,4n NaOH, N a2C 0 3— — N a H C 0 3, N a4P207 w te m p e ra tu rz e podw yższonej (35 i 57 °C) przez dw a dni w ydziela z gleby pastw iskow ej (o n e u tra ln e j' re a k c ji i za w a rto ści 4,4% С ogółem ) znacznie w iększe ilości zw iązków organiczny ch w po ró w n a n iu z e k stra k c ją na zim no. T ak na p rzy k ład ro ztw o ry 0,4n N a4P20 7, rea g u jąc e alkalicznie oraz n e u tra ln ie , w ydzielały w te m p e ra tu rz e 35 °C o 60%, a w te m p e ra tu rz e 57 °C dw a i pół raza w ięcej zw iąz ków o rganicznych niż w e k stra k c ji n a zim no. T i n s l e y i S a l a m [16] w bad aniach nad porów naniem k ilk u n a stu kom p leksujących roztw oró w zarów no organicznych, jak n ieorganicznych soli sodow ych w ykazali, że e k stra k c ja na gorąco (w rzenie w ciągu 1 godziny) we w szystkich p rz y p adkach daw ała w artości 2— 3 ra z y wyższe niż e k stra k cja na zim no; 0,5n N a4P207 ek stra h o w a ł n a gorąco 2— 3 raz y w ięcej połączeń organ icz nych niż w ek stra k cji na zim no. A l e k s a n d r o w a i w spółpracow nicy [2] e k s tra h u ją z gleb to rfow ych 0 ,lm N a4P207 na gorąco 2— 4 razy w ięcej zw iązków organicznych niż w te m p e ra tu rz e pokojow ej.
Do e k stra k cji zw iązków organiczn y ch ty ch n a jła tw ie j ruch om ych tj. w olnych lub n ajsłab iej zw iązanych z g lin iastą częścią gleby, u żyw ane są ro ztw o ry n e u tra ln e o różn ych stężeniach. W celu zbadania w p ły w u stężenia i rodzajów uży ty ch soli przeprow adzono porów naw cze b adania z n a stę p u jąc y m i ro ztw oram i: 0,5 i 1,5% N aF, 0,5 i 1,5% (NH4)2F 2, 0 ,ln i 0,lm N a4P20 7.
10 К. Boratyński, K. Wilk
T a b e l a 7 Wpływ s t ę ż e n i a roztworów NaF, (tfH4 ) 2F2 , Na4 P2°7 na i l o ś c i wydzielonych z g le b y związków
organicznych w % С ogółem
b f i e c t o f c o n c e n tr a ti o n of s o l u t i o n NaF, (NH4 ) 2F2 , Na4F20y on amounts o f or g an ic compounds i s o l a t e d from s o i l in pe rce nt of t o t a l С C ogólny w g le ba c h T ot a l s o i l С 0,5% NaF 1,5% NaF 0,5% (nh4 ) 2f2 1,5% (nh4 ) 2f2 0 , l n Na4P20y 0,1m ^а4Р20у 7» pH - 7 Gleby l e k k i e ( p i a s k i g l i n i a s t e )
Light s o i l s (loamy sands)
1 - 0 ,6 2 18 ,0 1 6 ,9 1 1 , 6 1 1 , 9 1 8 , 0 1 9 , 2 l a - 0, 5 2 2 9 , 0 2 8 , 8 2 1 ,4 2 1 , 9 2 8 , 6 2 8 , 2 2 - 0, 57 14, 3 1 4 , 7 1 2, 7 1 1 ,7 15 ,7 2 1 , 0 2a - 0, 48 2 3 , 1 3 1 , 1 2 4 , 1 2 4 , 0 3 1 ,3 3 8 , 1 3 - 0, 59 2 4 , 1 2 4 , 1 2 0 ,5 1 7 , 6 23 ,4 2 2 , 8 За - 0, 4 9 2 6 , 7 25 , 8 2 3 , 0 2 0 , 6 2 5 , 6 28 , 5 F - 0 ,6 8 2 2 , 1 2 2 , 2 1 9 , 1 1 6, 5 2 0 , 9 2 7, 4 G - 0 , 5 2 1 7 , 4 1 7 , 0 1 7 , 0 1 3, 4 1 8 , 6 2 6 , 8 2 / 1 - 0 ,8 9 1 9 , 8 1 9 ,9 17 ,3 1 6 , 0 1 9 ,5 27 ,3 3 / 1 - 0, 7 1 18 , 9 1 8, 5 14, 3 1 7 , 5 1 9 , 9 2 3 , 8 W w a r to śc ia c h względnych In r e l a t i v e v a lu e s 100 102 85 80 104 126
Gleby c i ę ż s z e (wytworzone z utworów lesso wy ch ) Heavier s o i l s (from l o e s s fo rm at ion s)
4 - 0 ,9 5 1 2 ,9 13 , 1 1 2 , 2 1 2 ,0 1 4 , 1 2 1 , 2 4a - 2 ,6 9 19 ,6 2 1 , 9 1 7 , 6 17 ,7 2 6 ,4 3 1 , 5 5 - 0, 67 18 , 1 1 7 ,6 16 ,6 17 ,2 2 0 , 6 2 8 , 6 5a - 2 ,0 7 2 2 , 0 2 1 , 8 19,3 18 ,3 2 7 , 1 2 8, 3 6 - 1, 48 17 , 0 1 7, 2 14,3 11 ,8 1 7 ,4 2 6 , 5 6a - 1, 8 0 1 6 ,1 1 6 , 1 13, 8 1 3, 9 2 2 , 1 2 9 , 2 W wartościach względnych In r e l a t i v e v a lu e s 100 io2 89 86 120 158
B adania w ykonano na glebach lekkich i cięższych stosując we w szy st kich p rzy pad kach w y czerpu jącą e k stra k c ję danym rozpuszczalnikiem . J a k w ynika z tab. 7, zm iana stężenia zarów no p rzy flu o rk u sodowym , jak i flu o rk u am onow ym z 0,5 na 1,5'% ro ztw o ru nie w p ływ ała na ilość w ydzielonych połączeń organicznych z gleby. N ato m iast przy zw iększe n iu stężenia p iro fosfo ran u z 0,l n do 0,lm ilości su b sta n c ji organicznej przechodzące do ro ztw o ru b y ły wyższe o 20— 30% . Ilości su b stan cji o rg a nicznej w ydzielone fluo rk iem am onu z gleb lekkich by ły o około 15—
— 25% , a p rzy glebach cięższych średnio o 10— 15% niższe niż przy flu o rk u sodowym . 0 ,ln N a4P207 w ydzielał p rzy glebach lekkich tak ie sam e ilości zw iązków organicznych jak flu o rek sodowy, przy glebach cięższych zaś o 20% w ięcej. Z p rzed staw io ny ch w yżej badań m ożna w y ciągnąć n a stę p u jąc e w nioski:
1. P rz y w y dzielan iu z gleby zw iązków organicznych rozpuszczalnych w d anym ro zpuszczalniku nie w y starczy jednorazow e p o trak to w an ie gle by ty m roztw orem , lecz należy stosow ać k ilk a k ro tn ą w y czerpującą ek s tra k c ję .
2. Z po rów n yw an y ch k o m p lek su jący ch ro ztw orów 0 ,lm N a4P702 (pH ró w n e 7) e k strah o w ał z gleby najw iększą ilość połączeń organicznych, a następ n ie idąc w szeregu m alejący m — 0 ,ln N a4P207 (pH rów ne 7), N aF, N a2C2 04, (NH4)2F 2. Ilości zw iązków organicznych w ydzielone łu giem w ty ch sam ych w a ru n k a ch b y ły w iększe o 2,5 raza w p oró w nan iu z flu o rk iem sodowym .
3. W ybór tego lub innego rozpuszczalnika do e k stra k cji zw iązków organiczny ch z gleby pow inien być uzależniony p rzed e w szystkim od ce lu i zadań, jak ie staw ia sobie e k sp ery m en ta to r.
F lu o rek am onu posiada żrące właściwości, k tó re w y klu czają raczej m ożliw ość szerszego stosow ania.
Szczaw ian sodu u tru d n ia lub uniem ożliw ia oznaczenie С organicznego w poszczególnych fra k c ja c h próchnicy.
P iro fo sfo ran sodu d aje w yciągi n a jb a rd zie j k laro w n e i operow anie nim nie n astręcza w iększych tru d no ści. P rz y stosow aniu ro ztw o ru 0 ,ln N a4P207 (pH ró w n e 7) ilości su b stan cji organicznej p rzeprow adzonej do ro ztw o ru są tak ie sam e jak przy flu o rk u sodow ym p rzy glebach lek kich, przy glebach cięższych zaś nieco wyższe.
F lu o re k sodu jako środek silnie d y sp erg u jący pow oduje tru d ności w u zysk aniu na n o rm aln ej drodze (sączenie przez bibułkę, w irow anie) k laro w n y ch w yciągów . P rz y zastosow aniu sp ecjalny ch środków (filtry m em branow e, świece filtra cy jn e , u ltraw iró w k i) m ożna uzyskać klaro w n e w yciągi i flu o rek sodu w b a d an iu procesów tw o rzen ia się próchnicy bądź w b a d an iu kom pleksów o rg an o -m in eraln y ch m oże okazać się p rzy d a tn y do ty ch celów.
LITERATURA
[1] A l e k s a n d r o w a L. N.: O prim ienienii pirofosfata natrija dla w ydielenija iz poczwy sw obodnych gumus owych w ieszczestw i ich organo-m inieralnych sojedinienij. Poczw owiedien. 2, 1960, s. 90.
[2] A l e k s a n d r o w a L. N., E f i m o w W. N., N a j d i e n o w a O. A.: O prircdie gum usowych w ieszczestw torfianych poczw. Zapiski Leningradskogo S ielsko- chozjajstwiennogo Instituta, 90, 1962, 1, s. 3.
12 К. Boratyński, K. Wilk
[3] B o r a t y ń s k i K., W i l k K.: Badania nad próchnicą. II. Przydatność m etody Tiurina do określania składu próchnicy w jednym typie gleb. Roczn. Glebozn., t. XI, 1962. s. 21.
[4] B o r a t y ń s k i K., W i l k K.: Investigations in com plex use of differen t e x - tractans (NaF, (NH4)2F 2, N a4P 20 7, NaOH) for extraction of organic com plexes from soil. Studies about humus (Symposion Humus and Plant — Praha 1961). Praha 1962, s. 27.
[5] B r e m n e r J.: Studies on soil organic m atter. III. The extraction of organic carbon and nitrogen from soil. J. Agric. Sei., 39, 1949, 3, s. 280.
[6] B r e m n e r J. M., H e i t z e S. G., M a n m P. J. G., L e e s H.: M ettalo-organic com plexes in soil. Nature, 158, 1946, s. 790.
[7] B r e m n e r J., L e e s H.: Studies on soil organic m atter. II. The extraction of organic m atter from soil by neutral reagents. J. Agric. Sei., 39, 1949, 3, s. 247. [8] E v a n s L. T.: The use of chelating reagents and alkalie solutions in soil or
ganic m atter extraction. J. Soil Sei., 10, 1959, s. 110.
[9] H a n y L., L e r o y G.: L’extraction de l ’humus par les solutions salines. Ann. Agron., 3, 1952, 6, s. 939.
[10] К o n o n o w a М. М., В i e 1 с z i к o w а N. P.: U skoriennyje m ietody op riedie- lenija sostaw a gumusa m ineralnych poezw. Poczw owiedien., 10, 1961, s. 75. [11] M a r t i n A. E., R e e v e R.,: Chemical studies on podzolic illuvial horizons.
I. The extraction of organic m atter by organic chelating agents. J. Soil Sei., 8, 1957, 2, s. 268.
[12] M a r t i n A. E., R e e v e R.: Chemical studies on podzolic illu vial horizons. II. The use of acetyloacetone as extractant of translocated organic m atter. J. Soil Sei. 8, 1957, 2, s. 279.
[13] S c h n i t z e r M., W r i g h t J. R.: Extraction of organic m atter from podzolic soils by m eans of dilute inorganic acids. Canad. J. Soil Sei., 37, 1957, 2, s. 89. [14] S i m o n K.: Uber die H erstellung von H um usextrakten m it neutralen M itteln.
Z. Pflanzenernähr. Düng. Bod., 14, 1929, s. 252.
[15] S p r i n g e r U., K l e e J.: Die Characterisierung und U nterscheidung von W aldhumusform en m ittels der Natronlauge und N atrium pyrophosfat-E xtrac tion und der Stickstoff Fractionierung. Z. Pflanzenernährung Düng. Bod., 80, 1958, 2, s. 109.
[16] T i n s l e y J., S a l a m A.: Chemical studies of soil organic m atter. I. Extrac tion w ith aqueous solutions. J. Soil Sei., 12, 1961, 2, s. 259.
[17] T i n s l e y J., S a l a m A.: Ekstrakcja organicznej m aterii gleby za pomocą roztworów wodnych. Przegląd Naukow ej Literatury Roln., VIII, 1962, 2, poz. 5342.
[18] W i l k K.: Przydatność różnych roztworów (NaOH, Na4P 20 7, NaF, Na2C204) do w ydzielania zw iązków próchnicznych z gleb lekkich w badaniach nad dy namiką próchnicy. Z. N aukow e WSR w e W rocławiu, R. XIV, 1961, 40, s. 119. [19] W r i g h t J. R., S c h n i t z e r M., L e v i с к R.: Some characteristics of the
organic m atter extracted by dilute inorganic acids from a podzolic В horizon. Canad. J. Soil Sei. 38, 1958, 1, s. 14.
К . Б О Р А Т Ы Н Ь С К И , К . В И Л Ь К
ИЗУЧЕНИЕ ГУМУСА
Ч А С Т Ь I I I . Э К С Т Р А К Ц И Я О Р Г А Н И Ч Е С К И Х С О Е Д И Н Е Н И Й И З М И Н Е Р А Л Ь Н Ы Х П О Ч В К О М П Л Е К С И Р У Ю Щ И М И Р А С Т В О Р А М И
NaF, (NH4)2F2, Na4P 20 7, Na2C20 4
К а ф е д р а А г р о х и м и и В р о ц л а в с к о й с е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й А к а д е м и и Р е з ю м е И зучали применение растворов более слабого действия NaF, (NH4)2F 2, Na4P 2ü 7, N a2C20 4 для извлечения из почвы подвижны х органических соединений. И ссле дования показали, что как для почв с более тяжелыми, так и с легким механи ческим составом, необходима многократная экстракция для извлечения соеди нений гумуса, растворимых во всех выш еуказанных растворителях (таб. 1, 5, 6). Из сравниваемых комплексирующих растворов 0,1м Na4P 20 7 (pH = 7) извлекал из почвы найболыиее количество органических соединений, затем в порядке уменьшающегося действия следовали: 0,1н Na4P 20 7 (pH — 7), NaF, Na2C20 4, (NH4)2F2. Количество органических соединений извлекаемых щелочью в этих условиях было выше на 2,5 раза по сравнению в фтористым натрием (таб. 2). Раствор пирофосфата натрия, полученный из прокаливания двухзамещ ен- ного фосфорнокислого натрия и доведенный прибавлением ф осф орной кислоты до pH = 7, как и пироф осфат натрия, полученный из смеси пирофосфата натрия 2- и 4-замещенного, давали одинаковый результат (таб. 3). При извлечении органических соединений из почвы раствором фтористого натрия или аммония изменение концентрации в пределах 0,5—1,5% не влияло на количество экстрагированных из почвы органических соединений. Однако повышение концентрации пирофосфата натрия с ОДн на 0,1м вызы вало повышение количества органических соединений переходящ их в раствор так в легких, как и в более тяж елы х почвах (таб. 7). И з сравниваемых растворителей, пирофосфат натрия и фтористый натрий оказались наиболее применимы. К . B O R A T Y Ń S K I, К . W IL K INVESTIGATIONS ON HUMUS P A R T II I . E X T R A C T I O N O F O R G A N I C C O M P O U N D S F R O M M IN E R A L S O IL S W IT H C O M P L E X I N G S O L U T IO N S N a F , (N H 4)2F 2, N a 4P 20 7, N a 2C 20 4 C h a i r o f A g r o c h e m i s t r y — C o lle g e o f A g r i c u l t u r e , W r o c ł a w S u m m a r y
M ild-action solvents NaF, (NH4)2F2, N a4P 20 7, Na2C20 4 w ere applied in extrac tion from soil of the m ost m obile organic compounds. The tests have shown that in both heavy and light soils extraction m ust be repeated several tim es to separate hum ic compounds soluble in those solvents (tabs. 1, 5, 6).
14 К. Boratyński, K. Wilk
Comparison of the com plexing solution indicates that the highest amount of organic compounds w as extracted from soil by 0.1m N a4P20 7 (pH = 7), w hile the yields dim inished (in successively falling order) in extraction w ith O.ln Na4P 20 7 (pH—7 , NaF, N a2C204, and finally (NH4)2F 2. The amounts of organic compounds extracted under identical conditions w ith lye w ere 2.5 times higher than w ith so dium fluoride (tab. 2).
The sodium pyrophosphate solution obtained from calcination of disodium phos phate and brought to pH = 7 by phosphoric acid, as also the sodium phosphate so lution obtained by m ixin g d i- and tetrasodium pyrophosphate gave identical re su lts (tab. 3).
In extraction of organic soil compounds by means of sodium and ammonium fluoride solutions, changes of concentration in the range 0.5— 1.5% did not influence the amount of organic compounds extracted from soil.
On the other hand, an increase of sodium pyrophosphate concentration from O.ln to 0.1m caused an encrease in the am ount of organic compounds going over to the solution in light as w ell as heavy soils (tab. 7).
The m ost suitable among the compared solutions w ere sodium pyrophosphate and sodium fluoride, respectively.
