R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E T. X X V II I, N R 2, W A R S Z A W A 1977
A LIN A K A B A TA -PEN D IA S
METALE CIĘŻKIE W ROŚLINACH ROSNĄCYCH
NA ODPADACH FLOTACYJNYCH PRZEMYSŁU MIEDZIOWEGO
I n s ty tu t U praw y, N aw ożenia i G leboznaw stw a w P u ław ac h
W STĘP
W ykorzystanie odpadów flotacyjnych przemysłu metali nieżelaznych do użyźniania gleb lekkich było przedmiotem w ielu doświadczeń prowa dzonych w kraju już ponad 15 lat (według K o t e r a i C h ó d a n i a [18] pierwsze publikacje na ten tem at ukazały się w 1958 r.). W doświadcze
niach tych stwierdzono korzystne działanie odpadów flotacyjnych,
a przede wszystkim materiału zwałowego z osadników Lena, Lubin i Kon rad, na zmiany właściw ości fizycznych gleb [7, 9, 21, 23] oraz na wzrost ich produktywności [4, 6, 8 ,15].
Obecnie zakładane są doświadczenia dotyczące możliwości zagospoda rowania zwałów proflotacyjnych na miejscu w osadnikach, w celu za bezpieczenia ich do czasu powtórnego przerobu [10].
Brak jest jednak dotychczas szczegółowych informacji na temat zmian składu chemicznego roślin roisnących na zwałach poflotacyjnych oraz na glebach nawożonych odpadami flotacyjnym i.
Złożom rud miedzi pochodzenia osadowego towarzyszą zwykle, w zmiennych proporcjach, inne pierwiastki (Ag, As, Cd, Mo, Pb, Re, Se, Te, Zn i V) [22]. Niektóre z nich są dla organizmów zwierzęcych toksycz ne, a mogą być pobierane przez rośliny w dużych ilościach [1, 2, 5, 12,
13, 14]. Dlatego podjęto badania dotyczące zawartości niektórych m etali ciężkich w różnych gatunkach roślin rosnących na odpadach po flotacji rud miedzi.
METODYKA BADAŃ
Z odpadami flotacyjnym i Zakładów Górniczych Lubin i Polkowice przeprowadzono doświadczenie wazonowe w 1974 r. Schemat doświad czenia w 5 -powtórzeniach dla każdego odpadu był następujący:
1 — odpad,
A. K a b a ta -P e n d ia s
3 — odpad z dodatkiem 25°/o w agow ych gleby, 4 — gleba dodawana do odpadu,
5 — piasek rzeczny jako kontrola.
Doświadczenia prowadzono równolegle z dwiema roślinami, um iesz czając je w następującej kolejności po zbiorze rośliny poprzedzającej: szpinak S p in a c ia o le r a c e a L., stokłosa B r o m u s u n ilo id e s L., bobik V ic ia fa b a m i n o r L., mniszek T a r a x a c u m o ffic in a le Web. oraz rzodkiewka R a p-
hanus s a t i v a L., kukurydza Z e a m a y s L., IHAR-280, babka szerokolistna
P la n ta g o m a j o r L., akacja R o b in ia p s e u d o a c a c ja L. Rośliny zbierano po upływie około 1,5 miesiąca od posadzenia.
Wazony o pojemności 1 kg gleby lub odpadu z glebą podlewane były wodą dejonizowaną, a dwa razy w tygodniu dodawano 10 ml roztworu zawierającego makroskładniki pokarmowe według przepisu Hoaglanda i Arnona (cyt wg [14]). Dodawanie pożywki wstrzymano po posadzeniu babki szerokolistnej i mniszka.
Do wazonów kombinacji z serii 2 wprowadzono na początku doświad
czenia po 10 m l wodnego wyciągu z mady średniej (poziom A), przygo
towanego w proporcji gleba : w o d y = l : 9, o następującej zawartości pier wiastków (w ppb): Fe — 9200, Mn — 166, Zn — 70, Cu — 12, Pb — 8, Cd — 0,3. Wyciąg ten miał wprowadzić bakterie glebowe do odpadów flotacyjnych. Podobnie przygotowano również połowę wazonów kontrol nych z piaskiem. Ponieważ nie stwierdzono wyraźnych różnic w w yn i kach obu serii kontrolnych, obliczano je łącznie.
Do kombinacji z glebą dodano po 250 g gleby (25% wagowych w ed ług powietrznie suchej masy) o pH 4,4 w ln KC1 i składzie m echanicz nym piasku gliniastego lekkiego. Całkowita zawartość pierwiastków śla dowych w tej glebie kształtowała się następująco (w ppm): Mn — 160, Zn — 20, Cu — 3,5, Pb — 2,8, Cd — 0,25.
Ilości pierwiastków śladowych wprowadzonych do odpadów zarówno z wodnym wyciągiem glebowym, jak i z glebą są małe i dlatego nie uwzględniano ich przy interpretacji w yników doświadczenia.
Całkowitą analizę odpadów flotacyjnych wykonano ze stopów z w ęg lanem sodowym, natomiast pierwiastki śladowe oznaczano po rozłoże
niu próbek z mieszaniną kwasów HF + HCIO4.
Materiał roślinny opłukiwano w wodzie destylowanej bezpośrednio po zbiorze, a po w ysuszeniu w 70°C spopielano w piecu m uflowym w tem peraturze 450°C. Popiół roślinny rozpuszczano w 1 : 1 HC1.
Większość pierwiastków śladowych oraz Ca i Mg oznaczano metodą ASA bezpośrednio w roztworach. Natomiast do oznaczenia zawartości Pb zastosowano ekstrakcję do rozpuszczalników organicznych. К i Na oznaczano metodą fotopłomieniową, a Co, Mo i S kolorymetryczną [23]. Rozpuszczalne formy pierwiastków śladowych oznaczano w w yciągu 0,ln HC1, wytrząsając przez 1 godzinę 10 g odpadu z 100 ml roztworu.
se-M etale ciężkie w ro ślin ach rosnących n a o d padach p rzem ysłu m iedziow ego
143-dymentacyjną. Identyfikację składu mineralnego frakcji ziarnowych przeprowadzono na próbkach powietrznie suchych, nie orientowanych, w oparciu o dyfraktogramy rentgenowskie uzyskane przy prom ieniowa niu CuKa.
O PIS DOŚW IADCZENIA
Rozwój roślin w e w szystkich wazonach z odpadami był powolny. Ko rzenie były zdeformowane, krótkie, zgrubiałe i z małą ilością włośników. Na roślinach pojawiały się w cześnie brunatne plamy, a ich zieleń miała odcień szaroniebieski. Po pewnym okresie (około 3 tygodni) starsze liście podlegały chlorozie i zaczynały usychać. Kukurydza i bobik okazały się roślinami najmniej wrażliwymi.
Średni plon roślin z jednego wazonu nie był duży i w ynosił około 1,5 g s.m. w doświadczeniu z rzodkiewką, szpinakiem i trawą oraz około 6 g s.m. przy pozostałych roślinach.
SKŁAD CHEM ICZNY I M INERALNY ODPADÓW FLO TA CY JN Y CH
Rodzaj skały rudo nośnej decyduje o składzie m ineralnym i chemicz nym odpadów flotacyjnych. Istnieje więc zróżnicowanie odpadów za równo między poszczególnymi osadnikami, jak i w ich obrębie. Zmiany te ilustruje zestawienie analiz chemicznych dwóch odpadów, w yk on a nych przez trzy różne laboratoria (tab. 1).
Mimo że materiał pobierany był do analiz w różnym czasie i z róż nych miejsc, skład chem iczny odpadów z każdego osadnika był dosyć wyrównany. Odpad Lubin zawiera średnio 62°/o krzemionki oraz 14°/a sum y MgO i CaO. W odpadzie Polkowice przeważa zawartość sumy MgO i CaO, stanowiącej średnio 32%, a ilość krzemionki w ynosi około 25%. W ystępowanie potasu jest również zróżnicowane i wynosi średnio 1,9% w odpadzie Lubin oraz 2,7% w odpadzie Polkowice. Ilości pozo stałych składników chemicznych są dosyć zbliżone w obu zwałach poflo
tacyjnych.
Odpad Polkowice zawiera trochę więcej miedzi i manganu (po około 0,2%) niż odpad Lubin (Cu — 0,11%, Mn — 0,06%). Ilości ołowiu są dosyć zbliżone i stanowią średnio 0,02% (tab. 2). Cynk, nikiel i kobalt występują w ilościach rzędu 0,00X%. Zawartości m olibdenu i kadmu nie przekraczają wielkości rzędu 0,000X%. W najdrobniejszej frakcji odpa du Lubin zaznacza się koncentracja większości m etali ciężkich, natomiast
w analogicznej frakcji odpadu Polkowice w ystępuje tylko wyraźne na gromadzenie ołowiu i kobaltu (tab. 3).
W obu odpadkach flotacyjnych dominuje frakcja ziarnowa wielkości < 0 ,2 mm, a ponadto w odipadzie Polkowice znaczny procent stanowi frakcja 0,02— 0,2 mm (tab. 3). Udział drobniejszych frakcji jest niewielki.
144 A. K a b a ta -P e n d ia s
T a b e l a 1
P r o cen to w y s k ła d ch em iczn y odpadów f l o t a c y j n y c h C h e m ica l c o m p o s it io n o f gangue s l u r r i e s i n p e r c e n t ZG L ubin Z G 1’o lk o w ic e A в С A Ti 3 i 0 2 6 0 ,4 0 5 7 ,3 6 6 9 ,5 6 2 0 ,9 0 2 3 ,6 4 .-7, A l2 ° 3 4 ,7 7 5 ,5 1 5; 00 4 ,8 2 6 ,6 2 <1,20 F e 2° 3 0 ,6 4 1 .4 5 0 ,5 8 0 , 8 0 1 , 53 ■-■,97 PeO 0 ,5 1 n . o . n . ci. 0 ,3 5 0 , 5 7 n . o . /17 MgO 4 ,6 6 3 ,9 8 3 ,7 2 1 0 ,9 4 8 ,7 6 13., ; 3 CaO 1 0 ,6 3 1 0 ,8 4 9 ,0 9 2 2 ,7 5 1 9 ,5 2 2 3 ,1 0 Na20 0 ,1 9 n . o . 0 ,1 0 0 , 1 7 n . o . С , 15 к 2 о 2 ,7 1 n . o . 1 ,1 7 3 ,0 9 n . o . 2 ,1 5 h2o+ 0 ,4 5 n . o . n . o . 0 ,3 5 n . o . n . o . h2o- 0 , 4 3 I*. c. o. 0 , 9 0 n . o . n . o . o o ro 1 3 ,2 1 9 ,8 7 8 ,9 4 2 7 ,0 8 2 4 ,0 8 2 7 ,1 2 s o 3 x 1 ,0 0 2 ,1 9 0 ,9 2 1 , 8 7 2 ,0 8 1 ,2 0 p2° 5 n . o . n . o . 0 ,0 2 n . o . n . o . 0 , 0 4 O rg. С 0 ,2 9 n . o . 0 ,3 0 0 , 4 0 n . o . 0 , 4 8 N n . o . n . o . 0 ,0 7 n . o . n . o . 0 , 1 4 Suma T o t a l 9 9 ,3 3 9 1 ,2 0 9 9 ,6 2 9 4 ,6 4 9 1 ,2 5 9 9 ,0 7 x S - c a ł k o w it a o b lic z o n a ja k o SO^ 3 - t o t a l g iv e n a s SO^
A - a n a l i z y wykonane w ZBPM CUPRUM, W rocław - a n a l y s e s made i n ZBPM CUPRULÎ, W rocław В - w e d łu g N a p o v o w sk ieg o i K ę d z ie r s k ie g o / 2 0 / - a f t e r N a p o ro w sk i and K ę d z ie r s k i С - a n a l i z y w ykonane w IUNG, Puław y - a n a l y s e s made i n IUNG, Puławy
Analiza fazowa odpadów flotacyjnych wykazała, że we frakcjach ziar nowych występują następujące minerały: dolomit, kwarc, kalcyt, an hydryt, skaleń, kaolinit, łyszczyki i gips. We wszystkich frakcjach od padu Lubin dominuje kwarc, natomiast znaczny udział dolomitu w drob nych frakcjach maleje w e frakcji wielkości > 0 ,2 mm, w której 'wzrasta ilość skaleni. K aolinit i łyszczki występują jedynie w dwóch drobniej szych frakcjach. W szystkie frakcje ziarnowe odpadu Polkowice składają się głównie z dolomitu oraz w mniejszej ilości z kalcytu i kwarcu. Łyszczki występują we wszystkich frakcjach, ale nagromadzone są w
najdrobniejszej. Obecność kaolinitu natomiast zaznacza się zaledwie
w ilościach śladowych. Ponadto w najdrobniejszej frakcji stwierdzono obecność gipsu, a w najgrubszej anhydrytu.
Alkaliczny odczyn obu odpadów flotacyjnych b ył zbliżony i nie pod legał dużym zmianom w trakcie doświadczenia. W kombinacji z dodat kiem gleby nastąpiło tylko nieznaczne obniżenie wartości pH, zwłaszcza oznaczanego w zawiesinie wodnej (tab. 2).
M etale ciężkie w ro ślin ach rosnących n a odpadach p rzem ysłu m iedziowego 145
Ta b e l a 2 Z aw artość m e ta l i c i ę ż k ic h i odczyn odpadów f lo t a c y j n y c h /w ppm/
C o n ten t o f heavy m e ta ls i n gangue s l u r r i e s / i n ppm/ and pH
Odpad S lu r r y Fe Mn Zn Cu Pb Cd pH l n KC1 h2o ZG L ubin A - 582 80 1131 181 0 ,3 0 7 ,8 8 ,4 В 32 230 16 630 68 0 ,2 3 - -С 52 251 16 604 49 0 ,2 1 8 ,0 8 , 4 ZG P olkow ice А - 2033 77 1966 153 0 ,3 0 7 .8 8 ,6 В 32 200 19 442 39 0 ,2 5 - -С 7 216 16 1075 31 0 ,2 3 7 ,9 8 ,2
A - Z aw arto ść c a łk o w ita w odpadach w yjściow ych T o ta l c o n to n t i n i n i t i a l gangue s l u r r i e s
В - Z a w arto ść r o z p u s z c z a ln a w 0 , l n HC1 w odpadach w yjściow ych S o lu b le c o n te n t i n 0 .1 N HCl o f i n i t i a l gangue s l u r r i e s С - Z a w arto ść r o z p u s z c z a ln a w odpadach po d o ś w ia d c z e n iu . Ś r e d n ia ze w s z y s tk ic h k o m b in ac ji S o lu b le c o n te n t o f w a s te s a f t e r th e e x p e rim e n t. Mean o f a l l th e tr e a tm e n ts T a b e l a 3 S k ła d m e c h a n ic z n y odpadów o r a z z a w a r t o ś ć m e t a l i c i ę ż k i c h w9 f r a k c j a c h o dpadów f l o t a c y j n y c h /w ppm / M e c h a n ic a l c o m p o s i t i o n a n d c o n t e n t o f h e a v y m e t a l s i n f r a c t i o n s o f g an g u e s l u r r i e s / i n ppm/ Odpad S lu r r y F r a k c ja - F r a c t io n Mn Zn Cu Pb Cd Oo N i Mo Г-Ш % ZG L u b in 0 , 0 0 2 - 0 , 0 2 1 1620 100 1838 167 1 , 0 65 50 67 0 , 0 2 - 0 , 2 4 1700 65 1419 164 0 , 2 35 35 10 0 , 2 35 520 90 1 000 167 0 , 3 16 30 5 ZG P o lk o w ic e 0 , 0 0 2 - 0 , 0 2 6 2500 70 1 500 393 0 , 2 14 40 6 0 , 0 2 - 0 , 2 22 2200 45 1 300 94 0 , 1 6 35 3 0 , 2 72 2 000 8 0 4 0 0 0 79 0 , 3 2 80 9
SKŁAD CHEM ICZNY RO ŚLIN
Zawartość pierwiastków głównych była na ogół dosyć wyrównana w e wszystkich roślinach z poszczególnych kombinacji doświadczenia i dla tego podano średnie wartości dla roślin z każdego rodzaju odpadu (tab. 4). Przeciętne stężenie wapnia i potasu jest w yższe w roślinach z odpa
du Lubin n:ż z odpadu Polkowice. Natomiast zawartość magnezu,
a zwłaszcza sodu jest wyraźnie podwyższona w roślinach rosnących na
T a b e l a 4 N ie k t ó r e p i e r w i a s t k i głów ne w r o ś l i n a c h r o s n ą c y c h n a o d p a d a c h f l o t a c y j n y c h w % / ś r e d n i e z 5 p o w tó r z e ń i 3 k o m b i n a c j i / Jome m a jo r e l e m e n t s i n p l a n t s g r o w in g on g a n g u e s l u r r i e s i n p e r c e n t /m e a n s f o r 5 r e p l i c a t e s a n d 3 t r e a t m e n t s . / Roślina - Plant Seria doświadczenia Experimental serie Ca Mg К Na Lx Kx L К L К L К
Szpinak - Spinach Kontrola - С ont roi 1 ,6 0 0 ,? 5 0 ,7 8 0 , 7 4 3 ,1 2 2 ,6 2 0 , 1 7 0 , 2 5 Lubin 2 ,7 4 2 ,7 2 1 ,2 1 1 ,3 3 2 ,6 1 1 ,3 4 1 ,2 5 0 Р24 Polkowice 0 , 4 3 2 ,3 0 1 ,2 6 1 ,8 6 1 ,7 7 1 ,5 7 чл оUl 1 ,9 6 Rzodkiewka - Radish Kontrola - Control 2 ,0 8 0 ,5 8 0 , 5 1 0 , 2 7 1 ,4 8 2 ,7 5 0 , 1 1 0 , 0 9 Lubin 2 .3 6 3 ,0 0 1 ,1 3 0 , 6 3 2 ,9 4 1 ,4 5 1 ,4 9 1 ,1 0 Polkowice 0 , 8 4 1,6 0 0 , 9 7 1 ,3 0 0 ,7 0 1 ,2 6 2 ,7 5 2 ,7 9 Stokłosa - Eromegrass Kontrola - С jntrol 0 , 2 9 - 0 ,1 5 _ 2 ,1 3 _ 0 , 0 2 _
Lubin 0 , 3 3 - 0 , 1 7 - 1 ,7 3 - 0 , 2 0
-Polkowice 0 ,2 8 - 0 , 2 7 - 1 ,6 4 - 0 , 6 0
-Kukurydza - Maize Kontrola - Control 0 , 7 0 - 0 ,4 0 _ 0 ,8 5 _ 0 , 0 2
Lubin 0 , 9 0 - 0 ,4 8 - 1 , 0 0 - 0 , 1 8
-Polkowice 0 , 2 5 - 0 ,6 2 - 1 ,6 5 - 2 ,3 5
-Bobik - Korse bean Kontrola - Control 0 , 4 0 _ 0 , 1 7 _ 0 , 3 0 _
0 , 1 5 _
Lubin 0 , 5 2 - 0 ,2 5 - 0 ,9 0 - 0 , 4 6
-Polkowice 0 , 2 3 - 0 , 3 2 - 1 ,5 4 - 1 ,7 8
-Mniszek - Dandelion Kontrola - Control 0 ,2 8 _ 0 ,5 8 _ 2 ,7 3 _ 0 , 2 2
Lubin 0 ,3 5 - 0 ,8 0 - 2 ,4 5 - 0 , 9 0 -Polkov.-ice 0 , 1 3 - 1 ,1 0 - 1 ,5 0 - 3 ,5 2 -Babka - Plantain K o n tr o la - C o n tr o l 0 , 2 9 _ 0 ,4 8 _ 1 ,2 0 _ 0 , 0 4 _ L ubin 0 , 1 8 - 0 ,6 5 - 1 ,9 0 - 0 , 1 0 _ P o lk o w ic e 0 ,0 8 - 1 ,2 0 - 2 ,4 0 - 2 , СО -A K a cja - A c a c ia K o n tr o la - C o n tr o l 0 , 3 1 - 0 ,2 8 _ 1 ,0 8 _ 0 , 4 0 _ Lubin 0 , 2 5 - 0 ,4 5 - 1 ,1 0 _ 0 , 5 0 _ P o lk o w ic e 0 , 1 0 - 0 ,8 2 - 1 ,7 0 - 1 , 0 3
-x L - liści9 - leaves, К - korzenie - roots
14 6 A . K a b a ta -P e n d ia s
M e ta le c i ę ż k i e w r o ś l i n a c h r o a n ą c y c h na od pad ach f l o t a c y j n y c h w ppm / ś r e d n i e z 5 p o w tó r ze ń i 3 k o m b in a c j i/ Heavy m e t a ls i n p la n t e g ro w in g on th o gan gue s l u r r i e s i n ppm /m eans o f 5 r e p l i c a t e s and 3 t r e a t m e n t s /
T a b e l a 5 S e r i^ d o ś w ia d c z e n ia Fe Mn Zn Cu Pb Cd R o ś l in a - P la n t E x p e r im e n ta l s e r i e тххх V-XXX L К L K L K L K L K S z p in a k - S p in a c h G leba* - S o i i x 30 274 150 16 95 110 3 8 3 4 2 , 0 0 , 0 1 K o n tr o la * * - C o n t r o l 150 391 1 2 3 65 154 8 7 15 17 7 25 0 , 5 0 , 3 L ubin 130 556 479 257 45 68 136 1020 24 1 5 7 0 , 6 1 , 1 Folkow i v-.t 144 942 109 525 36 66 82 26 1 7 25 4 7 2 0 , 5 0 , 2 R zodkiew ka - R a d ish G leb a - S o i l 90 60 50 8 23 54 3 2 2 1 0 , 9 0 , 5 K o n tr o la - C o n t r o l 132 1 7 7 50 19 43 51 4 6 4 3 0 , 8 0 , 5 Lubin 136 4 22 162 265 29 45 105 756 22 1 4 0 0 , 5 0 , 3 P o lk o w ic e 170 8 3 8 106 408 28 62 99 1184 25 15 0 0 , 7 0 , 3 S t o k ł o s a - B r o n e g r a ss K o n tr o la - C o n t r o l 45 _ 17 . _ 19 - 5 _ 1 - 0 , 1 -Lubin 55 - 53 - 24 - 19 - 3 - 0 , 2 -P o lk o w ic e 70 - ' 48 19 - 18 - 1 - 0 , 4 -Kukurydza - illaize K o n tr o la - C o n t r o l 55 _ 75 _ 45 _ 7 _ 4 - 0 , 4 -Lubin 66 - 120 - 31 - 110 - 11 - 0 , 6 -P o lk o w ic e 66 - 71 - 33 - 80 - 8 - 0 , 5 -B o b ik - H orse b ean K o n tr o la - C o n t r o l 62 _ 200 _ 8 0 - 5 - 1 - 0 , 2 -L ubin 31 - 158 - 39 - 15 - 2 - 0 , 2 -P o lk o w ic e 35 - 129 - 31 - 18 - 1 - 0 , 2 -M n iszek - D a n d e lio n K o n tr o la - C o n t r o l 166 _ 3 0 0 - 450 - 17 - 3 - 1 , 7 -L ubin 194 - 364 - 176 - 131 - 30 - 3 ,0 -Babka - P l a n t a i n K o n tro la - C o n t r o l 72 _ 64 - 98 _ 8 - 2 - 0 , 7 -L ubin 78 - 66 - 55 - 45 - 9 - 0 , 4 -P o lk o w ic e 91 - 4 3 - 50 - 53 - 8 - 0 , 4 -A k a c ja - -A c a c ia K o n tr o la - С ont: r o i 66 _ 100 _ n . o . - 9 - 4 - 1 , 0 -Lubin 100 - S3 - n . O o - 53 - n . o . - 3 ,5 -P o lk o w ic o 79 - 100 - n . o . - 40 - 35 - 2 ,5 -x P o ś l i ń ^ r o s n ą c o n a *cx K o n tr o la z p i s k i e m ^ L - l i ś c i e
-g leb ie? dodiw.-T-o j do odpadów C o n t r o l w i t h s a n d L - l e a v ;: ' , К ~ k o r z e n i e P l a n t s g r o w in g on s o i l a d d e d t o g a n g u e - К - r o o t s 3lurries Meta le cię żk ie w ro śl in a ch ro sn ą c y c h na o d p ad a ch p rz e m y słu m ie d z io w e g o 1 4 7
148 A. K a!b a ta -P e n d ia s
odpadach Polkowice. W ystępowanie wapnia oraz częściowo magnezu
(Lubin) w roślinach doświadczalnych jest zbliżone do ich zawartości w roślinach kontrolnych. Natomiast stężenie sodu i częściowo potasu jest podwyższone w porównaniu z roślinami kontrolnymi.
Nie stwierdzono wyraźnych różnic w zawartości m etali ciężkich m ię dzy roślinami z różnych kombinacji doświadczenia (tab. 5). Zaznaczyła się natomiast tendencja do większego nagromadzenia niektórych metali ciężkich w roślinach rosnących na odpadach Lubin. Duże różnice w y stąpiły m iędzy poszczególnymi gatunkami roślin.
Wskaźnik akumulacji metali ciężkich w nadziemnych częściach roślin obliczono jako stosunek średniej zawartości w roślinach ze wszystkich serii doświadczenia do występowania w roślinach kontrolnych- Wartości te wykazują, że rzodkiewka i kukurydza pobierały miedź najintensyw
-T a b e l a 6 W skaźnik a k u m u la c ji m e t a l i c i ę ż k i c h w n a d z iem n y ch c z ę ś c i a c h r o ś l i n r o s n ą c y c h na odpad ach f l o t a c y j n y c h * x n d ex o f a c c u m u la t io n o f h e a v y m e t a le i n t o p s o f p l a n t e g r o w in g on t h e gan gue e l u r r i e e x R o ś l in a - P la n t Cu Cd Mn Zn Fe S z p in a k - S p in a c h 5 ,0 3 ,5 1 , 3 2 , 3 0 , 2 0 , 8 R zo d k iew k a - B a d is h 2 5 ,5 5 ,8 0 , 8 2 , 6 0 , 7 1 . 2 S t o k ł o s a - B ro m e g ra se 3 , 7 2 , 0 1 ,8 2 , 9 1 . 1 1 . 4 K ukurydza - M aize 1 3 ,2 2 , 8 0 , 2 1*5 0 , 7 1 , 2 B o b ik - H orse b ea n 3 ,8 1 * 3 1 , 1 0 , 7 0 , 4 0 . 4 M n iszek - D a n d e lio n 7 , 7 3 , 4 1 , 2 0 , 5 0 , 4 1 , 2 Babka - P l a n t a i n 6 , 1 4 , 0 0 , 5 0 , 8 0 , 5 1 , 2 A k a c ja - A c a c ia 5 ,1 9 , 3 2 , 2 1 , 0 - 1 , 4
x W skaźnik a k u m u la c ji o b lic z o n o Jako s t o s u n e k ś r e d n i e j z a w a r t o ś c i w r o ś l i n a c h z e w s z y s t k ic h s * r i i d o ś w ia d c z e n ia do w y stę p o w a n ia w r o ś l i n a c h k o n t r o ln y c h
x I n d e x o f a c c i’j n u l a t io n i s c a l c u l a t e d a s a r a t i o o f h e a v y m e t a l c o n t e n t i n a l l th e p l a n t s t o t h e i r c o n c e n t r a t i o n i n c o n t r o l p l a n t s
niej (tab. 6). W stosunku do pozostałych metali rośliny te w ykazały także częściowo zwiększoną akumulację. Szczególnie duże nagromadzenie m ie dzi i ołowiu stwierdzono w korzeniach szpinaku i rzodkiewki (tab. 5), przy czym stopień koncentracji miedzi w korzeniach roślin z odpadów Polkowice jest znacznie w iększy niż w roślinach z odpadów Lubin. Po zostałe metale były również często bardziej gromadzone w korzeniach w stosunku do nadziem nych części roślin, ale w m niejszych proporcjach.
D Y SK U SJA
Dotychczasowe doświadczenia wazonowe i polowe z zastosowaniem odpadów flotacyjnych na glebach lekkich w ykazyw ały korzystne od
M etale ciężkie w ro ślin ach rosnących n a o dpadach p rzem ysłu m iedziowego 149
działywanie na wysokość plonów [7, 8, 9, 15, 17, 21]. W pływ ten można wiązać zarówno z obecnością węglanów wapnia i magnezu, jak miedzi. Interpretacja jednak w yników tych doświadczeń nie jest jednoznaczna, zwłaszcza w zakresie znaczenia miedzi wprowadzanej do gleby łącznie z odpadami flotacyjnym i. Dla przykładu, D r o e s e i in. [7, 8] oraz F a- b i j a ń s к i i in. [9] zakwalifikowali odpady ZG Lubin, Lena i Konrad do grupy surowców odpadowych wzbogacających gleby w m ikroelem en
ty, stwierdzając jednocześnie, że tylko zawartość miedzi w glebie zwięk szała się w sposób istotny pod w pływ em odpadów ZG Lubin [7]. Nato miast w doświadczeniu K o t e r a i C h o d a n i a [19] nie zaznaczył się wzrost zawartości miedzi, cynku ani manganu w gorczycy pod w pływ em d::d^tku odpadów ZG Lena do gleby.
D o b r z a ń s k i i in. [6] oraz S y t e k i F a b i j a ń s k i [24] potwier dzają także korzystne działanie odpadów flotacyjnych ZG Lena na fi zyczne i chemiczne właściw ości gleb piaskowych, przy czym ostatni auto rzy stwierdzają, że dawki od 15 do 30 t/ha są wystarczające do podnie sienia plonu roślin. K o b u s i G o n e t o w a [16] doszli, w oparciu 0 przegląd literatury krajowej, do podobnego wniosku na temat stosowa nia odipadów poflotacyjnych, proponowanych w ilości od 40 do 75 t/ha. W niektórych publikacjach wym ienia się dodatkowo korzystne dzia łanie odpadów flotacyjnych na mechaniczny skład gleb [20], co tłumaczy się wprowadzaniem minerałów ilastych, a szczególnie illitu [19]. Jed nakże identyfikacja składu mineralnego w ydzielonych frakcji obu odpa dów, podobnie jak i badania odpadów flotacyjnych kopalni miedzi (brak bliższych danych) wykonane przez B o g d ę i innych [4], w ykazały w y stępowanie m inerałów łyszczykow ych (prawdopodobnie illitu) jedynie w najdrobniejszych frakcjach reprezentowanych nielicznie oraz nieznacz ne ilości kaolinitu i to tylko w odpadzie z ZG Lubin. Dominacja kwarcu 1 dolomitu rozdrobnionych w procesie m ielenia rudy przed flotacją [10] nie zapewnia długotrwałych zmian w glebie, jakie zachodzą pod w pły wem wprowadzania minerałów ilastych.
W yniki opisanego doświadczenia wykazały, że w szystkie rośliny po bierały z odpadów flotacyjnych głównie miedź i ołów (tab. 5). N ajw ięk sza koncentracja miedzi nastąpiła w szpinaku, rzodkiewce, mniszku i ku kurydzy rosnących na odpadach Lubin. Średnia zawartość miedzi w nad ziem nych częściach szpinaku i rzodkiewki przekraczała 100 ppm, a w ko rzeniach wynosiła od 756 do 2617 ppm. Również akumulacja ołowiu w korzeniach tych roślin, wynosząca średnio 232 ppm, przekraczała znacznie średnią zawartość tego m etalu w liściach (24 ppm). Tak wysokie stężenia miedzi i ołowiu stwierdzono dotychczas tylko w roślinach z te renów skażonych odpadami górniczymi [1, 2, 5]. Są to ilości uważane za toksyczne dla organizmów zwierzęcych. Niektóre rośliny pobierały rów nież więcej manganu w porównaniu z seriami kontrolnymi, w m niej szych jednak proporcjach niż miedzi i ołowiu (tab. 6).
A. K a b a ta -P e n d ia s
Zawartość pozostałych metali, a m ianowicie żelaza, cynku i kadmu,
nie wzrastała wyraźnie w roślinach doświadczalnych w porównaniu
z kontrolnymi. Średnie wartości wskaźników akum ulacji tych pierw iast ków (tab. 6) wskazują, że jedynie niektóre rośliny odznaczają się zw ięk szoną zdolnością ich pobierania. Cynk natomiast występował z reguły w m niejszych ilościach w porównaniu z roślinami kontrolnymi, co w ska zuje zarówno na duże zanieczyszczenie szklarni pyłami zawierającymi cynk (przypuszczalnie w pływ farb cynkowych), jak i na ograniczone pobieranie tego pierwiastka przez rośliny z odpadów flotacyjnych. Zja wisko to może wiązać się z niską zawartością cynku w odpadach (77— 80 ppm), jak również ze słabym jego pobieraniem przez rośliny w śro dowisku alkalicznym oraz z antagonistycznym w pływ em koncentracji miedzi.
Mimo że całkowita zawartość miedzi i manganu jest większa w od padach Polkowice (tab. 2), to rośliny pobierały na ogół więcej tych pier wiastków z odpadów Lubin (tab. 5). Spowodowane jest to mniejszą roz puszczalność obu pierwiastków w odpadach Polkowice, którą ograni
cza jeszcze podwyższona zawartość kalcytu i dolomitu.
B e r r o w i W e b b e r [3] uważają, że wprowadzanie do gleb w ięk szych ilości odpadów o dużej zawartości m ikroelem entów podnosi znacz nie ich zawartość w powierzchniowej warstwie gleby, co może wpłynąć na zmiany chemicznego składu roślin. Przy proponowanej przez niektó rych autorów [7, 8, 15, 21] dawce odpadów flotacyjnych 60 t/ha wpro wadzi się następujące ilości m etali w kg/ha (przeliczenie dla odipadu Pol kowice): Mn — 122, Cu — 118, Pb — 9,2, Zn — 4,6, Ni — 3,4. Spowo duje to wzrost stężenia poszczególnych pierwiastków w ornej warstwie gleb o następujące wartości (w ppm): Mn — 40, Cu — 39, Pb — 3, Zn — 1,5, Ni — 1,1.
W pływ odpadów flotacyjnych na biologiczną aktywność gleb jest nie korzystny, powodując przewagę promieniowców i grzybów, a ogranicza jąc ilość i aktywność azotobaktera [17]. Takie działanie odpadów flota cyjnych należy wiązać przypuszczalnie z hamującym wpływ em nad miernych stężeń metali ciężkich na metaboliczne procesy drobnoustro jów.
PODSUM OW ANIE
Podstawowy skład chemiczny oraz mineralny odpadów flotacyjnych przemysłu miedziowego jest uwarunkowany rodzajem skały rudonośnej i reprezentuje rozdrobniony piaskowiec (ZG Lubin) oraz wapień dolo- m ityczny (ZG Polkowice). Odpady te zawierają podwyższone ilości Cu, Mn, Ni i Pb w porównaniu do przeciętnej ich zawartości w glebach lek kich. Duża część miedzi jest łatwo rozpuszczalna w rozcieńczonym kw a sie solnym.
M etale ciężkie w ro ślin ach rosnących n a odpadach przem y słu m iedziowego 151
Udział minerałów ilastych w odpadach flotacyjnych jest nieznaczny. W drobnych frakcjach odpadu Lubin w ystępują koalinit i illit, a w od padzie Polkowice tylko illit.
Na ogół w szystkie rośliny rosnące na odipadach flotacyjnych w yka zują wysokie stężenia miedzi oraz ołowiu. Współczynnik akumulacji m etali ciężkich w roślinach w odniesieniu do wartości kontrolnych w y nosi średnio: dla Cu — 8,8 a dla Pb — 4,3. Oba pierwiastki podlegają znacznej koncentracji w korzeniach, w których wartość współczynnika akumulacji w ynosi dla Cu — 84, a dla Pb — 26. Intensywność pobie rania tych pierwiastków przez poszczególne gatunki roślin jest zróżnico
wana. Największa ich akumulacja (szczególnie Cu i Pb) wystąpiła
w szpinaku, rzodkiewce, kukurydzy i mniszku. Pozostałe pierwiastki śladowe i żelazo nie były pobierane przez rośliny w wyraźnie podw yż szonych ilościach.
Odpady ZG Polkowice zawierają około 32% sum y CaO i MgO, a od pady ZG Lubin 14% (tab. 1) i nie będą zalecane dla rolnictwa jako ma teriał służący do odkwaszania gleb ze względu na duży koszt transportu. Natomiast przy lokalnym stosowaniu tych odpadów należy brać pod uwagę duże ilości manganu i miedzi wprowadzanych dodatkowo do gleb oraz zwiększanie w nich zawartości ołowiu.
* A u t o r k a s e r d e c z n i e d z i ę k u j e d o k t o r o w i M. S t ę p n i e w s k i e m u z a w y k o n a n ie p o m i a r ó w na d y f r a k t o m e t r z e r e n t g e n o w s k i m, a w s z y s t k i m p r a c o w n i k o m L a b o r a t o r i u m M i k r o e l e m e n t ó w I U N G w P u ł a w a c h z a w y ko n a n e p r a c e a n a l i t y c z n e o r a z z a p r o w a d z e n i e u c i ą ż l i w e g o d o ś w i a d c z e nia. P r a c a z o s ta ła w y k o n a n a w r a m a c h r e a liz a c ji t e m a t u 09.1.9.04.07. o r a z b y ł a c z ę ś c i o w o f i n a n s o w a n a p r z e z M i n i s t e r s t w o R o l n i c t w a U S A w r a m a c h u m o w y p o l s k o - a m e r y k a ń s k i e j (F G—P o— 302). LITER A TU R A
[1] A l l a w a y В. J., D a v i e s В. E.: T ra c e elem en t c o n te n t of soil affec ted toy base m e ta l m in in g in W ales. G eoderm a 5, 1971, 197—208.
[2] A l l a w a y B. J., D a v i e s В. E.: H eavy m e ta l c o n te n t of p la n ts grow ing on soils co n tam in ate d by lead m ining. J. A gric. Sei. Cam b. 76, 1971, 321—323. [3] B e r r o w M. L., W e b b e r J.: T race elem ents in sew age sludges. J. Sei. Fd.
A gric. 23, 1972, 93—100.
[4] B o g d a A., C h o d a k T., D r o z d J., R o l l e n d e r - S z y с h A., К o w a 1 i ń-s k i S., L a s k o w s k i S., S z e r s z e ń L.: W stępne b a d a n ia n ad p rz y d a t nością rolniczą odpadów p o flo tacy jn y ch z ko p aln i m iedzi LGOM. Kom. IV Z jazd N auk. P TG — O chrona Ś rodow iska G lebowego, 1972, s. 44—53. [5] D a v i e s В. E., R o b e r t s L. J.: H eavy m etals in soils and ra d ish in a m i
n era lise d lim estone are a of W ales. Sei. T otal E nviron. 4, 1975, 56—72. [6] D o b r z a ń s k i B. } G a s t o ł J., S у t e к J.: O cena p rzydatności rolniczej
152 A. K afoata-Pendias
surow ców odpadow ych z p rzem y słu i kop aln ictw a. Rocz. N auk roi. 1972. Ser. A, 98, 143—il 73.
[7] D r o e s e H., F a b i j a ń s k i J., R a d e c k i A., Ś m i e r z c h a l s k i L., Z i m - n i a k Z.: W pływ stosow ania różnych odpadków k o p aln ian y c h i przem y sło w ych n a w łaściw ości i 'produkcyjność gleb lekkich. Cz. III. Rocz. glebozn. 23, 1972, 101— 122.
[8] D r o e s e H., G a s t o ł J., T r z e с к i S.: W pływ stosow ania różnych odpadów k o palnianych i przem ysłow ych n a w łaściw ości i pro d u k ty w n o ść gleb lekkich. Cz. I. Rocz. glebozn. 21, 1970, 279—296.
[9] F a b i j a ń s k i J., G a s t o ł J., R a d e c k i A., T r z e с к i S., Z i m n i а к Z.: W pływ stosow ania różnych odpadów k o p aln ian y ch i przem ysłow ych n a w łaści w ości i p rodukcyjność gleb lekkich. Cz. II. Rocz. glebozn. 21, 1970, 297—319. [10] G r e s z t a J., M o r a w s k i S.: R e k u lty w a cja nieużytków poprzem ysłow ych.
1972, s. 263.
[11] J u s t e C.: A ctions toxiques des oligo-elem ents. A nn. A gron. 21, 1970, 549— 571.
[12] K a b a t a - P e n d i a s A., P i o t r o w s k a M.: M etale ciężkie w p re p a ra ta c h i naw ozach stosow anych w rolnictw ie. P ost. N auk roi. 1972, 2, 13—29.
[13] К a b a t a -P e n d i a s A., P e n d i a s H.: Szkodliw ość n ad m iern eg o stężenia m etali ciężkich w środow isku biologicznym . Z. probl. Post. N auk roi. 1973,
145, 63—78.
[14] K a b a t a - P e n d i a s A., W i ą c e k K.: E ffect of high concentration of copper on its accum ulation by grass. T rans. 10 Int. Congress Soil Sei. M oskw a 1974, t. 4, 185— 193.
[15] K ę s i k T., K u ś J., N a w r o c k i S.: W stępne b a d a n ia m ożliw ości zastoso w an ia odpadów k o p aln ian y ch i przem ysłow ych do u żyźniania gleb p ia sk o w ych. Cz. III. Ann. UMCS Sec. E 28/29, 1974, 17—28.
[16] K o b u s J., G o n e t o w a I.: M ożliwości w y k o rz y sta n ia w ro lnictw ie odpadów p okopalnianych, przem ysłow ych i gnojow icy. 1975, m aszynopis.
[17] K o b u s J., K a b a t a - P e n d i a s A.: E ffect of heavy m etals on biological activ ity of soil an d th e ir accu m u latio n by p la n ts. I th Session of Soil Biology, K eszthely 1975.
[18] K o t e r M., C h o d a ń J.: W pływ osadów p o flo tacy jn y ch przem ysłu m etali nieżelaznych na plon gorczycy. Rocz. N auk roi. Ser. 3 82, 1961, 489—500. [19] M a z i j S.: Rolnicze w yko rzy stan ie osadów poflotacyjnych. Gosp. w odna 24,
1964, 419—421.
[20] N a p o r o w s к i Z., K ę d z i e r s k i G.: Sposoby u ty liza cji odpadów z flotacji ru d m iedzi na tle re a liz a c ji dotychczasow ych dośw iadczeń. C u p ru m 1973, 4, 87—97.
[21] N a w r o c k i S., K ę s i k T.: W stępne b ad a n ia możliw ości zastosow ania o d p adów kopaln ian y ch i przem ysłow ych do użyźniania gleb lekkich. Cz. I. Ann. UMCS Sec. E 24, 1969, 135—153.
[22] P o l a ń s k i A. K.: G eochem ia i surow ce m ineralne. W arszaw a 1975, s. 400. [23] S p ek tro m etry czn e m etody oznaczania zaw artości w glebach i ro ślin ach n a stęp u jący ch pierw iastk ó w : As, B, Cd, Co, Cr, Cu, F, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, S, Se, Zn. P ra c a zbiorow a, 1974, m aszynopis.
[24] S y t e k J., F a b i a ń s k i J.: W pływ naw ożenia o dpadam i z p rzem ysłu i k o p aln ic tw a n a p ro duktyw ność piasków . Kom . IV Z jazd N auk. PTG . O chrona Srodow . Glebow ego 1972, 54—63.
M etale ciężkie w ro ślin a ch rosnących n a o d padach przem y słu m iedziow ego 15S А. К а бата-П ен д и ас Т Я Ж Е Л Ы Е М ЕТА ЛЛЫ В Р А С ТЕН И Я Х В Ы РА С ТА Ю Щ И Х Н А Ф Л О ТА Ц И О Н Н Ы Х ОТХОДАХ МЕДНОЙ П РО М Ы Ш Л ЕН Н О С ТИ И нститут агротехники, удобрения и почвоведения в П у л авах Р е з ю м е И сп ы ты вали сь изм енения в хим ическом составе 8 видов растений в ы р а ст а ю щ их на отходах после ф л о тац и и медной руды. Т ак содерж ание м акроэлем ен тов, к а к и м икроэлем ентов о к аза ло с ь в общем сходно в растен и ях из р азн ы х вариантов опы та с прим енением двух отходов. Все растения сод ерж али повы ш енное количество Си и Pb. О бнаруж ились сущ ественны е разн и ц ы в усвоении н екоторы х т я ж е л ы х м еталлов отдельны м и видам и р асте ний. С одерж ание Си в надземной части растений составляло от 15 ppm (кон ские бобы) по 136 ppm (шпинат), содерж ание P b — от 3 ppm (конские бобы) по 27 ppm (шпинат). Н ай б олы и ая к он центрация этих элементов бы ла обнару ж е н а в к о р н ях ш пината и редиса (максимально 2617 ppm Cu и 472 ppm Pb). К о эф ф и ц и ен т ак к у м у л яц и и составил в среднем д л я всех растений в сопо ставлении с контрольны м и величинам и д л я Си — 8,8, д л я P b — 4,3. В виду низкого сод ерж ан и я суммы MgO и СаО и н и ч то ж н ы х к оли ч еств г л и нисты х м инералов ф лотац и он н ы е отходы из заводов Любин и П ольковице не составляю т ценного м атери ала для удобрения л егк и х почв. Реком ендованное внесение этих отходов в вы соки х дозах будет способствовать сильному п овы ш ению сод ерж ан и я Си (нр при дозе 60 т на га отходов „П ольковице“ будет внесено 118 кг Си что повы сит количоство Си в поверхностном горизонте п оч вы на 39 ppm). Ч астое внесение в почву больш их количеств Си и P b в виде ф лотац и он н ы х отходов неблагоприятно п овлияет на равновесие хим ического состава почв а косвенны м образом и растений. A . K A B A T A -P E N D I A S
ACCUM ULATION OF HEAVY M ETA LS BY P LA N T S GROW N ON GANGUE SLU R RIE OF A C O PPER M INE 1
In stitu te of Soil Science an d C ultiv atio n of P la n ts in P u ław y
S u m m a r y
C hanges in chem ical com position of eight p la n ts grow n on gangue slu rrie s from the flo ta tio n of copper ore w ere in v estig ated 'in a p o t ex p e rim en t. The content of both m a jo r and m inor elem ents w as r a th e r un ifo rm in p la n ts grow n on tw o k in d s of th e flo ta tio n w astes w ith v ario u s p r e tre a tm e n t. H ow ever, d iffé rencies w e re observed b etw een p la n ts especially as concern th e u p ta k e of heavy m etals, m ainly o f Cu an d Pb. P la n ts from all tre a tm e n ts had a higher co n c en tra tio n of Cu an d Pb. T h e Cu co n ten t in tops of p la n ts v a rie d fro m 15 ppm (horse bean) to 136 p p m (spinach), w hile th e P b c o n te n t — fro m 3 ppm to 27 ppm , resp ectiv ely . T he hig h est accu m u latio n of th o se m e tals observed in roots of spinach a n d ra d is h
1 W ork sup p o rted fin an c ially by th e G ra n t No. F G —P O —302 fro m the US D ep a rtm en t of A griculture.
154 A. K ä b a ta -P e n d ia s
(with edible p a rts) w as 2617 ppm Cu an d 472 p pm Pb. T he ac cu m u latio n ind ex of heavy m etals, ca lc u lated in re la tio n to c o n tro l values, w as for Cu—8.8 an d for P b —4.3.
The gangue slu rries had a rela tiv e ly low content of MgO and CaO as w ell as of clay m inerals, and th erefo re, they w ere not suitable for soil im provem ent. A n utilizatio n of the flo tatio n w astes fro m a copper m ine for soil lim ing should no t be recom m ended m ainly because of secondary effects in increase to the Cu and P b content dn soils.
P r o f . d r A l i n a K a b a t a - P e n d r a s I n s t y t u t U p r a w y , N a w o ż e n i a i G l e b o z n a w s t w a
