(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

(1)

Uwaga:

W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

RZECZPOSPOLITA POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej

Polskiej

(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 3496203

(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

07.03.2012 19151804.2

(97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:

24.06.2020 Europejski Biuletyn Patentowy 2020/26 EP 3496203 B1

(13) (51)

T3 Int.Cl.

H01M 10/08 (2006.01) H01M 10/12 (2006.01) H01M 4/04 (2006.01) H01M 4/62 (2006.01) H01M 4/22 (2006.01) H01M 4/14 (2006.01)

(54) Tytuł wynalazku:

URZĄDZENIA DO MAGAZYNOWANIA ENERGII ZAWIERAJĄCE DODATKI NA BAZIE WĘGLA I SPOSOBY

ICH WYTWARZANIA

PL/EP 3496203 T3

(30)

Pierwszeństwo:

07.03.2011 US 201161449885 P

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

12.06.2019 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2019/24

(45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:

19.10.2020 Wiadomości Urzędu Patentowego 2020/16

(73) Uprawniony z patentu:

Exide Technologies, Milton, US

(72) Twórca(y) wynalazku:

SUDHAKAR JAGANNATHAN, Alpharetta, US

(74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Dariusz Mielcarski

KANCELARIA PATENTOWA LION & LION ul. M. Karłowicza 24/1

80-275 Gdańsk

(2)

LL-20/876 EP 3 496 203 B1

Opis

Dziedzina techniki

[0001] Niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na urządzenia do magazynowania energii, takie jak akumulatory kwasowo-ołowiowe i sposoby poprawy ich wydajności, poprzez wprowadzenie jednego lub wielu dodatków na bazie węgla.

Tło

[0002] Akumulator kwasowo-ołowiowy jest najstarszym i najbardziej popularnym rodzajem urządzenia do magazynowania energii do wielokrotnego ładowania, którego początki sięgają 1850 roku, gdy został zaprojektowany przez Raymonda Gastona Planté. Pomimo bardzo niskiego stosunku energii do masy i niskiego stosunku energii do objętości, akumulator kwasowo-ołowiowy może dostarczać wysoki prąd udarowy, pozwalając ogniwom na utrzymanie stosunkowo dużego stosunku mocy do masy. Te cechy, wraz z niskim kosztem, powodują, że akumulatory ołowiowo-kwasowe są atrakcyjne do stosowania w pojazdach mechanicznych, które wymagają wysokiego napięcia w silnikach rozruchowych. Akumulator kwasowo-ołowiowy składa się zasadniczo z elektrody dodatniej i elektrody ujemnej w kąpieli elektrolitycznej. Zazwyczaj elektrody są izolowane przez porowaty separator, którego główną rolą jest wyeliminowanie wszelkiego kontaktu między elektrodami, zachowując je w minimalnej odległości (np. kilka milimetrów) od siebie. Separator zapobiega zwarciom elektrod dzięki zawartości dendrytów (odporność na przebicie) i redukuje osady Pb w dolnej części akumulatora.

[0003] W pełni naładowana, dodatnia elektroda akumulatora kwasowo-ołowiowego jest zazwyczaj dwutlenkiem ołowiu (PbO2). Kolektorem prądu ujemnego jest metal ołowiowy (Pb), a elektrolitem jest kwas siarkowy (H2SO4). Kwas siarkowy jest silnym kwasem, który zazwyczaj dysocjuje na jony przed dodaniem do akumulatora:

H2SO4→ H⁺+HSO4-

[0004] Jak zostało wskazane w następnych dwóch reakcjach półogniwowych, gdy to ogniwo rozładowuje się, metal ołowiowy w płytce ujemnej reaguje z kwasem siarkowym, tworząc siarczan ołowiu (PbSO4), który następnie osadza się na powierzchni płyty ujemnej.

Pb (s) + HSO4-(wodn.) → PbSO4 (s) + H⁺(wodn.) + 2e^- (połowa reakcji płyty ujemnej)

PbO2 (s) + 3H⁺(wodn.) + HSO4- (wodn.) + 2e^- → PbSO4 (s) + 2H2O (połowa reakcji płyty dodatniej)

[0005] Podczas operacji rozładowywania kwas jest zużywany i wytwarzana jest woda;

podczas operacji ładowania, woda jest zużywany i wytwarzany jest kwas. Dodanie dwóch reakcji rozładowania półogniwowego daje reakcję rozładowania pełnoogniwowego:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O (równanie rozładowania pełnego ogniwa)

[0006] Gdy akumulator kwasowo-ołowiowy jest pod obciążeniem, pole elektryczne w elektrolicie powoduje, że jony ujemne (w tym przypadku wodorosiarczan) dryfują w kierunku

(3)

2

płyty ujemnej. Jon ujemny jest zużywany przez reakcję z płytką. Reakcja wytwarza także dodatni jon (proton), który dryfuje pod wpływem pola, pozostawiając dwa elektrony w płytce, która ma być dostarczona do terminala.

[0007] Po ponownym naładowaniu akumulatora, PbSO4 przekształca się z powrotem na Pb, rozpuszczając kryształy siarczanu ołowiu (PbSO4) w elektrolicie. Dodanie dwóch reakcji ładowania półogniwowego daje reakcję ładowania pełnoogniwowego:

PbSO4 (s) + H⁺(wodn.) + 2e^- → Pb (s) + HSO4- (wodn.) (połowa reakcji płyty ujemnej)

PbSO4 (s) + 2H2O → PbO2 (s) + 3H⁺(wodn.) + HSO4- (wodn.) + 2e^- (połowa reakcji płyty dodatniej)

PbSO4 (s) + H⁺(wodn.) + 2e^- → Pb (s) + HSO4- (wodn.) (równanie ładowania pełnego ogniwa)

[0008] Gdy akumulator powtarza cykle między ładowaniem i rozładowywaniem, skuteczność rozpuszczania PbSO4 i konwersji do metalu Pb zmniejsza się z czasem. W wyniku tego, ilość PbSO4 nadal wzrasta na powierzchni płyty ujemnej i z czasem tworzy nieprzepuszczalną warstwę PbSO4, ograniczając w ten sposób dostęp elektrolitu do elektrody.

[0009] Dodatki na bazie węgla o dużej powierzchni, dobrej przewodności elektrycznej, wysokiej czystości i dobrych właściwościach zwilżających są coraz częściej stosowane do łagodzenia akumulacji siarczanu ołowiu (PbSO4) w ujemnym materiale aktywnym (NAM).

[0010] W handlu są dostępne różne materiały węglowe o różnej strukturze, morfologii, poziomie czystości, wielkości cząstek, powierzchniach, rozmiarach porów, sposobach wytwarzania i grupach funkcyjnych. Twórca niniejszego wynalazku stwierdził, że dodanie pewnych dodatków na bazie węgla do ujemnego materiału aktywnego (NAM) akumulatora VRLA zwiększa przewodnictwo elektryczne i mechaniczną integralność NAM, zapewniając w ten sposób szereg korzystnych właściwości. Na przykład, twórca niniejszego wynalazku stwierdził, że dodanie pewnych dodatków na bazie węgla zwiększa pole powierzchni NAM, tym samym zmniejszając gęstość prądu, co może skutkować ujemnymi potencjałami płyty poniżej krytycznej wartości dla ewolucji H2. Dodatkowo, dodatki na bazie węgla badane przez twórców niniejszego wynalazku powodują powstawanie szlaków przewodzących mostków wokół krystalitów PbSO4 w celu skrócenia ścieżki przewodzenia i polepszenia wydajności ładowania. Węgiel może ograniczać wielkość porów (objętości), w których mogą rozwijać się krystality PbSO4. Cząstki węgla mogą służyć jako potencjalne miejsca do zarodkowania kryształów PbSO4. Węgiel może poprawić dostęp elektrolitu do wnętrza płyty.

Obecność węgla redukuje reakcje pasożytnicze, takie jak wytwarzanie wodoru, i zwiększa nie-faradową lub dwuwarstwową pojemność. Chociaż znanych jest kilka zalet dodatku węgla, dokładny mechanizm zwiększania akceptacji ładunku i inne zalety nie są w pełni zrozumiałe.

[0011] M. Fernandez w The Journal of Power Sources, tom 195, nr 14, 15 lipca 2010, strony 4458-4469, ujawnia akumulator VRLA i węgiel aktywny zawierający kombinację grafitu i przewodzącej sadzy (3. Część 2. Testy z niskim SSA węgiel i grafit, paragraf 1, Tabela 4 i 5, Figury 7 i 8), przy czym grafit ma powierzchnię właściwą 24 m²/g, a 9 przewodząca sadza ma powierzchnię właściwą 80 m²/g.

Podsumowanie wynalazku

[0012] Zakres niniejszego wynalazku jest określony w załączonych zastrzeżeniach.

(4)

3 Opis rysunków

[0013] Te i inne zalety niniejszego wynalazku będą łatwo zrozumiałe w odniesieniu do następujących specyfikacji i dołączonych rysunków, przy czym:

Figura 1 jest schematem przykładowego pryzmatycznego akumulatora ołowiowo- kwasowego zdolnego do realizacji niniejszego wynalazku;

Figura 2 jest schematem przykładowego spiralnie zwiniętego akumulatora ołowiowo- kwasowego zdolnego do realizacji niniejszego wynalazku;

Figura 3 jest schematem pokazującym sposób przygotowania pasty NAM z dodatkiem węgla i elektrody akumulatora.

Figura 4a jest wykresem przedstawiającym standardową recepturę mieszanki pasty dla ujemnych płytek kontrolnych, dodatnich płytek kontrolnych, ujemnych płytek zawierających węgiel;

Figura 4b jest wykresem przedstawiającym standardowy profil formowania dla 3 dodatnich 2 ujemnych 2V ogniw testowych;

Figura 5 to wykres przedstawiający różne dodatki na bazie węgla o zmiennym polu powierzchni, strukturze, rozkładzie wielkości porów, wielkości cząstek, grupach funkcyjnych, cząstkach kompozytowych i ich powierzchniach BET;

Figura 6 jest wykresem przedstawiającym gęstość pozorną materiału aktywnego i zawartość procentową siarczanu ołowiu w ujemnej suchej nieformowanej płytce zawierającej węgiel;

Figura 7 jest wykresem przedstawiającym doświadczalne i teoretyczne powierzchnie dla suchych, nieuformowanych płytek ujemnych dla kontroli, jak również różnych płytek zawierających węgiel;

Figura 8 zawiera obrazy pokazujące jakość adhezji ujemnej pasty do siatek po utworzeniu, w celu kontroli, jak również dla ujemnej mieszaniny z 6% wagowymi ładunku węgla.

Figura 9 jest wykresem słupkowym przedstawiającym zwiększenie mocy wyładowania za pomocą przykładu wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 10 jest wykresem słupkowym przedstawiającym zwiększenie akceptacji ładunku statycznego za pomocą przykładu wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 11 jest wykresem słupkowym przedstawiającym wzmocnienie mocy wyładowania za pomocą przykładu wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 12 jest wykresem słupkowym przedstawiającym zwiększenie mocy ładowania za pomocą przykładu wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 15 jest wykresem słupkowym przedstawiającym wzmocnienie mocy rozładowania za pomocą przykładu wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 19 jest wykresem słupkowym przedstawiającym wzmocnienie mocy rozładowania za pomocą przykładu wykonania niniejszego wynalazku.

(5)

4

Figura 21 zawiera obrazy przedstawiające przekrojowe obrazy: płyty kontrolnej ujemnej po utworzeniu i badaniu trwałości cyklu; płyty ujemnej zawierającej sadzę węglową 2 po badaniu trwałości cyklu; i płyty ujemnej zawierającej aktywowany węgiel 1 po badaniu trwałości cyklu.

Figura 22 jest wykresem przedstawiającym zmiany gęstości pasty i penetracji pasty, z różną zawartością wody dla czystego tlenku miedzi, standardowej mieszaniny ujemnej i mieszanki ujemnej z 6% wag. ładunku węgla;

Figura 23 jest wykresem przedstawiającym zmiany w teście częściowego stanu naładowania o wysokiej szybkości przeprowadzonego przy 60% SoC w celu kontroli, jak również ogniwa zawierającego węgiel;

Szczegółowy opis

[0014] Niniejszy wynalazek dotyczy urządzeń do magazynowania energii zawierających elektrodę zawierającą ołów, elektrodę zawierającą dwutlenek ołowiu, separator między elektrodą zawierającą ołów i elektrodą zawierającą dwutlenek ołowiu, wodny roztwór elektrolitu zawierający kwas siarkowy, pierwszy dodatek na bazie węgla i drugi dodatek na bazie węgla. W niektórych przykładach wykonania, pierwszy dodatek na bazie węgla odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku zawiera określoną strukturę, pole powierzchni, rozkład wielkości cząstek, rozkład objętości porów, grupę funkcyjną, składnik kompozytowy lub ich kombinacje. W niektórych przykładach wykonania, drugi dodatek na bazie węgla odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku zawiera określoną strukturę, pole powierzchni, rozkład wielkości cząstek, rozkład objętości porów, grupę funkcyjną, składnik kompozytowy lub ich kombinacje.

[0015] W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na urządzenie do magazynowania energii. W niektórych przykładach wykonania, urządzenie do magazynowania energii zawiera akumulator kwasowo-ołowiowy. Na przykład, w niektórych przykładach wykonania, akumulator kwasowo-ołowiowy zawiera, ale nie jest ograniczony do akumulatora kwasowo-ołowiowego regulowanego zaworem, zalanego akumulatora i akumulatora żelowego. W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na dodanie pewnych dodatków na bazie węgla do urządzenia do magazynowania energii w celu zwiększenia jednej lub wielu właściwości urządzenia, w tym, ale nie wyłącznie, zdolności rozładowania, akceptacji ładunku statycznego, mocy ładowania, mocy rozładowania, cyklu życia, powtarzalnej pojemności rezerwowej, utraty biernej, obciążalności prądowej na zimno, testu głębokiego rozładowania, testu odporności na korozję, pojemności rezerwowej, testu zużycia wody, testu wibracyjnego lub ich kombinacji.

Nie wiążąc się z żadną konkretną teorią, wprowadzanie pewnych dodatków na bazie węgla do urządzenia do magazynowania energii wzmacnia wyżej wymienione właściwości głównie przez zarodkowanie kryształów siarczanu ołowiu i tworzenie przewodzącej sieci wokół cząstek materiału aktywnego ujemnego. Dodanie pewnych dodatków na bazie węgla do ujemnej elektrody akumulatora kwasowo-ołowiowego zwiększa przewodność elektryczną mieszanki pasty, co z kolei zwiększa gęstość mocy akumulatora, w celu umożliwienia ładowania i rozładowywania przy wyższych prądach. W niektórych przykładach wykonania, pewne dodatki na bazie węgla zwiększają pole powierzchni NAM, tym samym zmniejszając gęstość prądu, co może skutkować ujemnymi potencjałami płyty poniżej krytycznej wartości dla ewolucji H2. Kiedy poziom ewolucji H2 jest zmniejszony, akumulatory są w stanie wytrzymać dłuższe cykle w różnych testach cyklu życia. Dodatkowo zwiększona powierzchnia NAM poprzez włączenie pewnych dodatków na bazie węgla przekłada się również na większą powierzchnię dostępną do magazynowania ładunku lub akceptacji większego ładunku. W niektórych przykładach wykonania, pewne dodatki na bazie węgla mogą służyć jako potencjalne miejsca do zarodkowania krystalitów PbSO4. Ten zarodkujący efekt węgla powoduje powstanie wielu małych kryształów PbSO4 zamiast większych

(6)

5

kryształów obserwowanych w tradycyjnych akumulatorach kwasowo-ołowiowych. Nie wiążąc się z żadną konkretną teorią, mniejsze kryształy PbSO4 łatwiej rozpuszczają się w kwasie podczas ładowania w typowych cyklach ładowania i rozładowania. Na przykład, jak widać na Figurze 21, kryształy PbSO4 są znacznie mniejsze w materiale aktywnym zawierającym pewne dodatki na bazie węgla odpowiednie do stosowania w niniejszym wynalazku. Stąd te akumulatory wystarczają na dłuższe cykle w różnych testach cyklu życia.

W niektórych przykładach wykonania, wprowadzenie pewnych dodatków na bazie węgla do NAM poprawia również dostęp elektrolitów do wnętrza płyty, co poprawia efektywne wykorzystanie pasty i zwiększoną pojemność rozładowania.

[0016] W jednym przykładzie wykonania, niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na urządzenie do magazynowania energii, takie jak pryzmatyczny akumulator kwasowo- ołowiowy, jak przedstawiono na Fig. 1. Zgodnie z Fig. 1, akumulator kwasowo-ołowiowy 600 jest skonfigurowany w celu stosowania z jednym albo wieloma dodatkami na bazie węgla zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Jak widać na wykresie, akumulator kwasowo-ołowiowy składa się z dolnej obudowy 610 i pokrywy 616. Wnęka utworzona przez dolną obudowę 610 i pokrywę 616 mieści szereg płytek, które wspólnie tworzą stos dodatnich płytek 612 (tj.

elektrodę dodatnią) i stos ujemnych płytek 614 (tj. elektrodę ujemną). Elektrody dodatnie i ujemne zanurzone są w kąpieli elektrolitycznej wewnątrz obudowy. Płyty elektrod są izolowane od siebie za pomocą porowatego separatora 606, którego główną rolą jest wyeliminowanie wszelkiego kontaktu między płytkami dodatnimi 604 i płytkami ujemnymi 608, utrzymując je w minimalnej odległości (na przykład kilka milimetrów) od siebie. Każdy stos płytek dodatnich 612 i stos płytek ujemnych 614 ma elektrycznie łączący pręt przemieszczający się prostopadle względem kierunku płyty, który powoduje, że wszystkie płyty dodatnie są sprzęgnięte elektrycznie, a płyty ujemne są sprzęgnięte elektrycznie, zwykle za pomocą wypustu na każdej płytce. Elektrycznie sprzęgnięty z każdym prętem łączącym jest słupek łączący lub końcówka (tj. słupek dodatni 620 i ujemny 618). Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, niektóre dodatki na bazie węgla są dostarczane do pasty, jak omówiono powyżej, na przykład, są wciskane w otwory kratowych płytek 602, które, w niektórych przykładach wykonania, mogą być nieco zwężane z każdej strony dla lepszego utrzymania pasty. Chociaż przedstawiony został pryzmatyczny akumulator kwasowo-ołowiowy AGM, pewne dodatki na bazie węgla odpowiednie do stosowania w niniejszym wynalazku można stosować z dowolnym akumulatorem kwasowo-ołowiowym, w tym na przykład z zalanymi/mokrymi ogniwami i/lub ogniwami żelowymi. Jak widać na Figurze 2, kształt akumulatora nie musi być pryzmatyczny, może być cylindryczny lub szereg cylindrycznych ogniw może być usytuowany w różnych konfiguracjach (np. sześcioogniwowy lub sześcioogniwowy z przesunięciem).

[0017] Figura 2 przedstawia spiralnie nawinięty akumulator kwasowo-ołowiowy 700 skonfigurowany w celu stosowania z pewnymi dodatkami na bazie węgla. Podobnie jak w pryzmatycznym akumulatorze kwasowo-ołowiowym 600, nawinięty spiralnie akumulator kwasowo-ołowiowy 700 składa się z dolnej obudowy 710 i pokrywy 716. Wnęka utworzona przez dolną obudowę 710 i pokrywę 716 mieści jedno albo wiele ściśle ściśniętych ogniw 702. Każde ściśle ściśnięte ogniwo 702 ma arkusz 704 elektrody dodatniej, arkusz 708 elektrody ujemnej i separator 706 (np. separator chłonny z maty szklanej (AGM)).

Akumulatory zawierające separatory AGM wykorzystują cienkie, gąbczaste, absorpcyjne separatory z maty szklanej 706, które pochłaniają wszystkie ciekłe elektrolity podczas izolowania arkuszy elektrod. Pastę zawierającą węgiel można wytwarzać, a następnie nanosić na siatkę ze stopu ołowiu, która może być utwardzana w wysokiej temperaturze i wilgotności.

W ogniwach cylindrycznych płyty dodatnie i ujemne są zwijane za pomocą separatora i/lub papieru makulaturowego do sklejania do spiralnych ogniw przed utwardzeniem. Po utwardzeniu płyty są następnie suszone w wyższej temperaturze i montowane w obudowie akumulatora. Odpowiedni kwas o zachowaniu grawitacyjnym może być użyty do napełnienia

(7)

6

obudowy akumulatora. Akumulatory są następnie formowane przy użyciu zoptymalizowanego sposobu tworzenia akumulatorów węglowych.

[0018] Zgodnie z niektórymi przykładami wykonania wynalazku, dodatek na bazie węgla odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku zawiera jedną albo wiele właściwości fizycznych, w tym, ale nie wyłącznie, strukturę węgla, pole powierzchni, rozmiar cząstek, rozkład szerokości porów, rozkład objętości porów, funkcjonalność powierzchni, zawartość składnika kompozytowego lub ich kombinacje. Jak opisano powyżej, zgodnie z niektórymi przykładami wykonania niniejszy wynalazek dotyczy urządzeń do magazynowania energii zawierających pierwszy i drugi dodatek na bazie węgla.

[0019] W niektórych przykładach wykonania, pierwszy dodatek na bazie węgla zawiera określoną strukturę. W niektórych przykładach wykonania, pierwszy dodatek na bazie węgla jest dodatkiem na bazie węgla o wysokiej lub niskiej strukturze. Na przykład, pierwotna cząstka sadzy jest kulistą kulą lub kulą z pirolizowanego prekursora węgla, zazwyczaj kropelką oleju. Kiedy ładunek powierzchniowy zostanie wprowadzony do cząstek pierwotnych, zaczną się łączyć ze sobą, tworząc sprzęgniętą strukturę. Ładunki o większej powierzchni zapewniają dłuższe sadze sprzęgnięte lub sadze o wysokiej strukturze. Ładunki o mniejszej powierzchni zapewniają krótsze sadze sprzęgnięte lub sadze o niskiej strukturze. W niektórych przykładach wykonania, pierwszy dodatek na bazie węgla zawiera liczbę absorpcji oleju od 30 ml/100 g do 500 ml/100 g, 100 ml/100 g do 300 ml/100 g lub 125 ml/100 g do 175 ml/100 gramów. W niektórych przykładach wykonania pierwszy dodatek na bazie węgla ma niską strukturę, przy czym pierwszy dodatek na bazie węgla ma liczbę absorpcji oleju poniżej 300 ml/100 g, mniej niż 250 ml/100 g, mniej niż 100 ml/100 g lub mniej niż 50 ml/100 g. W innych przykładach wykonania, pierwszy dodatek na bazie węgla zawiera wysoką strukturę, przy czym pierwszy dodatek na bazie węgla ma liczbę absorpcji oleju większą niż 300 ml/100 g, większą niż 350 ml/100 g, 300 ml/100 g do 400 ml/100 g, więcej niż 400 ml/100 g lub więcej niż 500 ml/100 g. Nie wiążąc się z żadną konkretną teorią, pewne dodatki na bazie węgla mającego niską strukturę bardziej skutecznie rozpraszają się w NAM niż dodatki na bazie węgla o wyższej strukturze, co skutkuje bardziej homogeniczną ujemną mieszanką pasty. Uzyskanie bardziej homogennej mieszaniny ujemnej pasty zapewnia lepsze właściwości przy znacznie niższym ładunku węgla, zmniejszając w ten sposób ilość materiału wymaganą do uzyskania pożądanej wydajności energetycznej.

[0020] Dodatek na bazie węgla odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku ma pole powierzchni od 100 m²/g do 2000 m²/g. W niektórych przykładach wykonania dodatek na bazie węgla odpowiedni do zastosowania w niniejszym wynalazku ma pole powierzchni od 100 m²/g do 1500 m²/g, 150 m²/g do 1000 m²/g, 150 m²/g do 500 m²/g; lub 150 m²/g do 350 m²/g. W innych przykładach wykonania dodatek na bazie węgla odpowiedni do zastosowania w niniejszym wynalazku obejmuje powierzchnię od 1000 m²/g do 2000 m²/g, 1200 m²/g do 1800 m²/g lub 1300 m²/g do 1600 m²/g. W niektórych przykładach wykonania, powierzchnia pierwszego dodatku węgla na bazie węgla może wynosić 100 m²/g do 2000 m²/g, korzystniej 500 m²/g do 1800 m²/g, jeszcze korzystniej 1300 m²/g do 1600 m²/g, a najkorzystniej 1400 m²/g do 1500 m²/g. Drugi dodatek na bazie węgla odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku zawiera powierzchnię od 3 m²/g do 50 m²/g, od 5 m²/g do 30 m²/g, lub od 10 m²/g do 25 m²/g. Nie wiążąc się z żadną konkretną teorią, włączenie węglowych dodatków zwiększa obszar powierzchni NAM, dając w wyniku ujemne potencjały płyt poniżej krytycznej wartości dla ewolucji H2. Kiedy poziom ewolucji H2 jest zmniejszony, akumulatory są w stanie wytrzymać dłuższe cykle w różnych testach cyklu życia. Dodatkowo zwiększony obszar powierzchni NAM poprzez włączenie pewnych dodatków na bazie węgla przekłada się również na większą powierzchnię dostępną do magazynowania ładunku lub akceptacji większego ładunku.

[0021] W niektórych przykładach wykonania, dodatek na bazie węgla zawiera rozkład szerokości porów, rozkład objętości porów lub ich kombinacje. W stosowanym tu znaczeniu, określenie „rozkład szerokości porów” odnosi się do zakresu porów w dodatku na bazie

(8)

7

węgla. Na przykład, w niektórych przykładach wykonania, dodatek na bazie węgla odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku obejmuje rozkład szerokości porów od 0 Å do 20 Å, 20 Å do 8000 Å lub mieszaninę obu. Zgodnie z wynalazkiem, pierwszy dodatek na bazie węgla jest klasyfikowany jako mikroporowaty i mezoporowaty. Stosowany tu termin

„mikroporowaty” odnosi się do dodatku na bazie węgla mającego szerokość porów mniejszą niż 2 nm. Stosowany tu termin „mezoporowaty” odnosi się do dodatku na bazie węgla mającego szerokość porów od 2 nm do 50 nm. W niektórych przykładach wykonania, rozkład wielkości porów dla dodatku na bazie węgla odpowiedniego do stosowania w niniejszym wynalazku obejmuje wielkość porów od 0 nm do 2 nm, 2 nm do 800 nm lub mieszaninę od 0 nm do 2 nm i 2 nm do 800 nm. W niektórych przykładach wykonania, objętość porów dodatku na bazie węgla odpowiedniego do stosowania w niniejszym wynalazku wynosi od 0,01 cm³/g do 3,0 cm³/g, od 0,5 cm³/gdo 2,5 cm³/g lub 1,0 cm³/g do 2,0 cm³/g. W niektórych przykładach wykonania, stosunek objętości mikroporów do całkowitej objętości porów, jak również stosunek mezoporów do całkowitej objętości porów, dodatku na bazie węgla, odpowiedniego do stosowania w niniejszym wynalazku wynosi od 0,01 do 0,99, od 0,3 do 0,7, lub od 0,4 do 0,6. Nie wiążąc się z jedną konkretną teorią, włączenie dodatków na bazie węgla mającego porów nieco większą niż rozmiar jonu elektrolitu zapewni akumulator, który ładuje i rozładowuje się bardziej efektywnie. Dodatkowo, większa szerokość porów umożliwia swobodne wchodzenie i wychodzenie jonów elektrolitu z porów elektrod z najmniejszą opornością, co skutkuje lepszymi wynikami w testach gęstości mocy, jak również wyładowaniami o wysokiej szybkości.

[0022] W stosowanym tu znaczeniu, określenie „rozkład objętości porów” odnosi się do zakresu objętości porów w dodatku na bazie węgla. Na przykład, w niektórych przykładach wykonania, pierwszy dodatek na bazie węgla odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku obejmuje rozkład objętości porów od 0,01 cm³/g do 3,0 cm³/g, 0,5 cm³/g, do 2,5 cm³/g lub 1,0 cm³/g, do 2,0 cm³/g. W niektórych przykładach wykonania, pierwszy dodatek na bazie węgla odpowiedni do zastosowania w niniejszym wynalazku może być sklasyfikowany jako mikroporowaty, mezoporowaty lub ich kombinacje. Nie wiążąc się z jedną szczególną teorią, wprowadzenie dodatku na bazie węgla mającego zwiększoną objętość porów do NAM zmniejsza pozorną gęstość NAM, co z kolei zmniejsza całkowitą masę akumulatora. Dodatkowo, zwiększona objętość porów pomaga zwiększyć całkowitą objętość elektrolitu w elektrodach, co skutkuje wyższą wydajnością wyładowania.

[0023] Według wynalazku, dodatek na bazie węgla zawiera funkcjonalność powierzchniową -SO3 lub COOH. Nie będąc związanym żadną konkretną teorią, włączenie pewnych dodatków na bazie węgla, mających funkcjonalizowane grupy, które są kompatybilne z dodatkami do pasty, może polepszyć interakcję z materiałem matrycy (ołów w przypadku akumulatora ołowiowo-kwasowego). Te zwiększone interakcje, poprawiają dyspersję dodatku na bazie węgla w matrycy podczas etapu przetwarzania i pomagają uzyskać jednorodne właściwości w całym przekroju. Mogą również istnieć pewne powody funkcjonalne związane z przyłączaniem określonej grupy do węgla w akumulatorze kwasowo-ołowiowym, jak również do innych zastosowań. Na przykład, przyłączenie grup funkcyjnych, które przechodzą reakcje elektrochemiczne w oknie roboczym urządzenia do magazynowania energii, może poprawić pojemność rozładowania urządzenia do magazynowania energii. Dodatki na bazie węgla mające grupy funkcyjne również poprawiają kompatybilność dodatku na bazie węgla i materiału aktywnego. W niektórych przykładach wykonania, ilość grupy funkcyjnej przyłączonej do dodatku na bazie węgla może wynosić od 0,1% wag. do 95% wag., od 1%

wag. do 50%, lub od 5% wag. do 25% wag. Dodatki na bazie węgla mające grupy funkcyjne zwiększają interakcję pomiędzy cząsteczką węgla a matrycą tlenku ołowiu, co pomaga skutecznie uwalniać dodatek węglowy w NAM niż w przypadku atomów węgla bez dołączonych grup funkcyjnych, co zapewnia bardziej jednorodną ujemną mieszankę pasty i poprawia własności przy znacznie niższym ładunku węgla.

(9)

8

[0024] W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na urządzenie do magazynowania energii, takie jak akumulator żelowy. Stosowany tu termin

„akumulator żelowy” odnosi się do klasy akumulatorów ołowiowo-kwasowych regulowanych zaworem, które wykorzystują kwas siarkowy w połączeniu z cząstkami krzemionki.

Krzemionka o wyższej hydrofilowej funkcyjności powierzchniowej jest zdyspergowana w kwasie siarkowym, tworząc żel, który działa jak zbiornik elektrolitu dla dłuższego cyklu życia. Odpowiednio, w niektórych przykładach wykonania, pierwszy dodatek na bazie węgla zawiera składnik kompozytowy, w tym, ale nie wyłącznie, krzemionkę, zeolit. W niektórych przykładach wykonania, dodatek na bazie węgla odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku zawiera od 0,1% wagowego do 95% wagowego, od 10% wag. do 70% wag. lub od 30% wag. do 60% wag. składnika kompozytowego. Ilość składnika kompozytowego zawartego w dodatku na bazie węgla może stanowić od 0,5% do 6% wagowych mieszaniny, od 1% do 4% lub od 1,5% do 3%. Nie wiążąc się z żadną konkretną teorią, niektóre dodatki na bazie węgla zawierające składnik kompozytowy, jeśli są zdyspergowane w ujemnej paście, mogą zapewnić wyższą przewodność elektroniczną z części węglowej cząstki dla większej akceptacji ładunku, a strefy żelu działają jako lokalny zbiornik w płytkach ujemnych, co zapewnia dłuższe życie cyklu. Wykazano, że dodatek na bazie węgla, zawierający składnik kompozytowy, polepsza przewodnictwo elektryczne płytek ujemnych i prowadzi do zwiększonego tworzenia zarodków kryształów PbSO4. Na przykład, w niektórych przykładach wykonania, urządzenie do magazynowania energii zawierające dodatki na bazie węgla, zawierające cząstki krzemionki, które zachowują kwas przez dłuższy czas, ze względu na ich hydrofilową funkcjonalność, zapewnia wyższą wydajność rozładowania, jak również dłuższy cykl życia. W innych przykładach wykonania, urządzenie do magazynowania energii zawierające dodatek na bazie węgla, zawierający cząstki zeolitu, jeszcze bardziej poprawia cykl życia, ograniczając wzrost kryształów PbSO4, jednocześnie zapewniając zwiększone dostarczanie kwasu siarkowego do płyty.

[0025] W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek zawiera urządzenie do magazynowania energii mające jeden dodatek na bazie węgla. W innych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek zawiera urządzenie do magazynowania energii zawierające jeden albo wiele dodatków na bazie węgla. Na przykład, w niektórych przykładach wykonania, urządzenie do magazynowania energii według niniejszego wynalazku zawiera pierwszy dodatek na bazie węgla i drugi dodatek na bazie węgla. W niektórych przykładach wykonania pierwszy dodatek na bazie węgla ma fizyczną właściwość, taką jak te ujawnione powyżej, która może być taka sama lub inna od fizycznej właściwości drugiego dodatku na bazie węgla. W niektórych przykładach wykonania, włączenie pierwszego dodatku na bazie węgla zapewnia ulepszoną charakterystykę wyjściową energii, taką jak te opisane powyżej, przy czym drugi dodatek na bazie węgla zapewnia pożądany wynik fizyczny części składowej urządzenia do magazynowania energii, w tym, ale bez ograniczenia do zmniejszonego wyładowania pasty.

[0026] Przykłady dostępnych na rynku dodatków na bazie węgla obejmują między innymi materiały NC2-1D, NC2-3, PC2-3, NC2-1E, M2-13, M2-23, M2-33 dostępne z Energ2 Inc, Norit Azo dostępne z Norit Netherland BV, WV E 105 dostępny z Mead Westvaco.Vulcan XC-72, Regal 300R PBX 51 lub BP 2000 dostępny z Cabot Corporation, Printex L6, Printex XE - 2B dostępny z Evonik industries, Raven 2500, Raven 3500 dostępny z Columbian Chemicals, ABG 1010, LBG 8004, 2939 APH od Superior graphite, MX 6, MX 15, HSAG 300 z Timcal Graphite i Carbon.

[0027] Jak omówiono powyżej, pewne dodatki na bazie węgla mogą być wprowadzone do pasty przed montażem urządzenia do magazynowania energii. Taką pastę można wytwarzać stosując jeden z wielu znanych sposobów. Na przykład, Patent US 6,531,248 na rzecz Zguris i wsp. omawia szereg znanych procedur przygotowania pasty i nakładania pasty na elektrodę.

Na przykład pastę można przygotować przez zmieszanie kwasu siarkowego, wody i różnych dodatków (np. węgla i/lub innych ekspanderów), gdzie kontroluje się mieszanie pasty przez

(10)

9

dodawanie lub zmniejszanie płynów (np. H2O, H2SO4, czterozasadowy siarczan ołowiu, itp.) w celu osiągnięcia pożądanej gęstości pasty. Gęstość pasty można zmierzyć przy użyciu kubka z półkulistą wnęką, penetrometru (urządzenie często używane do testowania wytrzymałości gleby) i/lub innego urządzenia do pomiaru gęstości. Wiele czynników może wpływać na gęstość pasty, w tym na przykład całkowita ilość wody i kwasu użytego w paście, specyficzna tożsamość użytego tlenku lub tlenków oraz rodzaj użytego mieszalnika. Zguris omawia również szereg sposobów nakładania pasty na elektrodę akumulatorową. Na przykład

„utwardzanie wodą” obejmuje poddawanie pastowanych płytek działaniu temperatury (np. od 25 do 40°C) przez 1 do 3 dni. Podczas etapu utwardzania, zawartość ołowiu w materiale aktywnym zmniejsza się poprzez stopniowe utlenianie od około 10 do mniej niż 3 procent wagowych. Ponadto wodę (tj. około 50% objętościowych) odparowuje się.

[0028] Figura 3 przedstawia schemat blokowy pokazujący sposób przygotowania pasty zawierającej pewne dodatki na bazie węgla i nakładanie jej na elektrodę akumulatora. W celu utworzenia pasty, składniki pasty (np. węgiel, grafit, sadza, pochodne ligniny, BaSO4, H2SO4, H2O, etc.) miesza się 800 aż do określenia pożądanej gęstości (np. 4,0 do 4,3 g/cm³). Pastę zawierająca węgiel można wytworzyć przez dodanie do mieszalnika tlenku ołowiu, jednego albo wielu ekspanderów węglowych i polimerycznych włókien, i mieszanie materiałów przez 5-10 minut za pomocą mieszalnika łopatkowego (800). Można dodać wodę (x% więcej wody niż zwykła mieszanka pasty ujemnej na każdy dodatkowy 1% węgla) i kontynuować mieszanie. Pasta węglowa (np. pasta zawierająca Zaawansowany Grafit) będzie korzystnie zawierała 0,5 - 6% wagowych dodatku na bazie węgla, przy bardziej korzystnym zakresie około 1 - 4% lub 1 - 3%. Jednakże najkorzystniejsza pasta węglowa zawiera około 2 - 3%

wagowych dodatku na bazie węgla. Jak pokazano na Figurze 22, zmienia się gęstość pasty i penetracja pasty, z różną zawartością wody dla czystego tlenku miedzi, standardowej mieszaniny ujemnej i mieszanki ujemnej z 6% wag. ładunku węgla.

[0029] Po przygotowaniu pasty zawierającej węgiel, kwas siarkowy można wtrysnąć do mieszalnika przy stałym mieszaniu i można kontynuować mieszanie przez dodatkowe 5-10 minut (802). Można zmierzyć lepkość i penetrację otrzymanej pasty węglowej, a wodę można dodać do pasty w celu uzyskania niezbędnej lepkości (804). W niektórych przykładach wykonania można wytworzyć pastę zawierającą jeden albo wiele ujawnionych poniżej dodatków na bazie węgla mającą optymalną lepkość (260 - 310 gramów/cal sześcienny) i penetrację (38-50 mm/10). Tę pastę zawierającą węgiel można następnie nakładać na siatkę ze stopu ołowiu (806), a następnie utwardzać w wysokiej temperaturze i wilgotności (808). W ogniwach cylindrycznych płyty dodatnie i ujemne zwija się za pomocą separatora i/lub papieru makulaturowego do sklejania do spiralnych ogniw przed utwardzeniem. Utwardzone płyty suszy się następnie w wyższej temperaturze. Wysuszone płyty montuje się w obudowie akumulatora, a odpowiedni kwas o zachowaniu grawitacyjnym wprowadza się do obudowy akumulatora (810). Akumulatory formuje się następnie przy użyciu zoptymalizowanego profilu tworzenia akumulatorów węglowych (812). Sposób formowania może obejmować, na przykład, serię etapów ładowania prądem stałym lub stałym napięciem, wykonywanych na akumulatorze po napełnieniu kwasem, w celu przekształcenia tlenku ołowiu w dwutlenek ołowiu w dodatniej płytce i tlenek ołowiu w metaliczny ołów w płytce ujemnej. Zasadniczo, ujemne płyty zawierające węgiel mają mniej materiału aktywnego (tlenek ołowiu) w porównaniu z płytkami kontrolnymi. Zatem sposób formowania (tj. profil) dla płytek zawierających węgiel jest zazwyczaj krótszy.

[0030] W niektórych przykładach wykonania niniejszy wynalazek dotyczy urządzenia do magazynowania energii zawierającego elektrodę zawierającą ołów; elektrodę zawierającą dwutlenek ołowiu; separator między elektrodą zawierającą ołów i elektrodą zawierającą dwutlenek ołowiu; wodny roztwór elektrolitu zawierający kwas siarkowy; pierwszy dodatek na bazie węgla mający jedną albo wiele właściwości opisanych powyżej i drugi dodatek na bazie węgla mający jedną albo wiele właściwości opisanych powyżej, przy czym pierwszy i

(11)

10

drugi dodatek na bazie węgla zwiększa zdolność rozładowania, akceptację ładunku statycznego, moc ładowania i moc rozładowania urządzenia do magazynowania energii.

[0031] Stosowane tu określenia porównawcze, takie jak „wzmocnić”, „większy niż”, „mniej niż” itd., opisują związek między urządzeniami do magazynowania energii według niniejszego wynalazku a standardowym, referencyjnym lub kontrolnym urządzeniem do magazynowania energii. W znaczeniu stosowanym w niniejszym dokumencie terminy

„standardowy” „odniesienie” lub „kontrolny” odnoszą się do urządzenia do magazynowania energii lub jego części składowej, zawierającego zasadniczo te same komponenty, usytuowane zasadniczo w ten sam sposób, co urządzenie do magazynowania energii według niniejszego wynalazku, ale bez pierwszego i drugiego dodatku na bazie węgla. Na przykład, jeżeli pierwsze urządzenie do magazynowania energii zawierające pierwszy i drugi dodatek na bazie węgla zawiera pojemność rozładowania X% większą niż standardowa, termin

„standardowy” odnosi się do urządzenia do magazynowania energii zawierającego zasadniczo podobne części składowe, usytuowane w zasadniczo podobny sposób jak pierwsze urządzenie do magazynowania energii, ale pozbawione pierwszego i drugiego dodatku na bazie węgla pierwszego urządzenia do magazynowania energii. Na przykład, Figura 4a przedstawia standardową recepturę mieszania pasty zarówno dla kontroli ujemnej/pasty odniesienia zawierającej zasadniczo podobne komponenty jak pasta ujemna zawierająca dodatek na bazie węgla odpowiedni dla niniejszego wynalazku.

[0032] W niektórych przykładach wykonania niniejszy wynalazek dotyczy urządzenia do magazynowania energii mającego zwiększoną pojemność rozładowania w porównaniu ze standardem. W stosowanym tutaj znaczeniu pojemność rozładowania urządzenia do magazynowania energii to zdolność urządzenia do dostarczania energii do sprzętu o różnych prędkościach godzinowych. Zdolność rozładowania oblicza się, mnożąc szybkość z jaką urządzenie do magazynowania energii jest rozładowywane i czas rozładowania. Tak więc zwiększenie pojemności rozładowania zapewnia bardziej trwałe urządzenia lub urządzenia do magazynowania energii, które rozładowują się z większą szybkością. W niektórych przykładach wykonania, urządzenie do magazynowania energii według niniejszego wynalazku zawiera akumulator kwasowo-ołowiowy mający pojemność rozładowania od 2%

do 20%, 5% do 15% lub o 7% do 10% większą niż normalnie przy rozładowaniu C/20 trwającym 20 godzin. Nie wiążąc się z żadną szczególną teorią, zwiększona pojemność rozładowania jest spowodowana zwiększonym wykorzystaniem pasty poprzez włączenie jednego albo wielu dodatków na bazie węgla opisanych powyżej.

[0033] W niektórych przykładach wykonania niniejszy wynalazek dotyczy urządzenia do magazynowania energii mającego zwiększoną akceptację ładunku statycznego w porównaniu ze standardem. Akceptacja ładunku statycznego w urządzeniu do magazynowania energii oznacza zdolność urządzenia do akceptacji ładunku w niskiej temperaturze, gdy jest ono całkowicie rozładowane lub częściowo rozładowane. Tak więc zwiększenie akceptacji ładunku statycznego poprawia zdolność urządzenia do akceptacji ładunków w stanach częściowego stanu naładowania, które w przeciwnym razie zostałyby zmarnowane jako ciepło. Zwiększona akceptacja ładunku statycznego zapewnia również szybsze ładowanie urządzenia. W niektórych przykładach wykonania, urządzenie do magazynowania energii zawiera akumulator kwasowo-ołowiowy mający akceptację ładunku statycznego od 40% do 190%, 50% do 150% lub 75% do 100% większą niż w przypadku standardowego ładowania przy napięciu 2,4 V/ogniwo przez 10 min. w -17,8°C (0°F).

[0034] W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na urządzenie do magazynowania energii mające zwiększoną moc ładowania w porównaniu ze standardem. Moc ładowania urządzenia do magazynowania energii to zdolność urządzenia do akceptacji wysokich ładunków impulsowych przy różnych stanach częściowego naładowania, a zatem zwiększenie mocy ładowania poprawia zdolność urządzenia do akceptacji ładunków w stanach częściowego naładowania, które w przeciwnym razie zmarnowałyby się jak ciepło.

W niektórych przykładach wykonania, urządzenie do magazynowania energii zawiera

(12)

11

akumulator kwasowo-ołowiowy mający moc ładowania od 75% do 100%, 100% do 175% lub 125% do 150% lub 75% do 200% większą niż standardowa przy 40% do 80%, 50% do 70%

lub 60% do 70% stanu naładowania. W stosowanym tu znaczeniu „stan naładowania” odnosi się do dostępnej pojemności urządzenia wyrażonej jako procent maksymalnej pojemności urządzenia lub znamionowej pojemności urządzenia.

[0035] W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na urządzenie do magazynowania energii mające zwiększoną moc rozładowania w porównaniu ze standardem. Moc rozładowania urządzenia do magazynowania energii to zdolność urządzenia do rozładowania całej pojemności akumulatora w określonym czasie. Na przykład, przy czym urządzeniem do magazynowania energii jest akumulator samochodowy ołowiowo- kwasowy, zwiększenie mocy rozładowania określa stopień osiągalnego elektrycznego podładowania podczas okresu przyspieszania pojazdu, podczas gdy akceptacja ładunku wpływa na stopień wykorzystania energii hamowania odzyskiwanej podczas etapu zwalniania. W niektórych przykładach wykonania, urządzenie do magazynowania energii zawiera akumulator kwasowo-ołowiowy mający moc rozładowania od 10% do 500%, 20% do 400%, 50% do 300% lub 100% do 200% większą niż standardowy przy 40% do 100%, 50%

do 90% lub 60% do 80% stanu naładowania.

[0036] W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na urządzenie do magazynowania energii zawierające suchy, nieuformowany obszar powierzchni płyty ujemnej wynoszący 2 m²/g do 10 m²/g. W stosowanym tu znaczeniu, termin „suchy nieuformowany obszar powierzchni płyty” odnosi się do pola powierzchni utwardzonej płyty ujemnej przed sposobem formowania. Zwiększona powierzchnia z dodatkiem węgla zwiększa zdolność elektrody do akceptacji większej ilości ładunku. Dodatkowo zwiększone pole powierzchni suchej nieformowanej płyty powoduje zwiększenie punktów dostępowych między elektrodą i elektrolitem, co zwiększa okres użytkowania urządzenia.

[0037] W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek dotyczy urządzenia do magazynowania energii zawierającego akumulator kwasowo-ołowiowy zapewniający od 20%

do 500%, od 50% do 400%, od 70% do 300%, od 100% do 200% lub od 100% do 500%

więcej cykli niż w przypadku testu cyklu życia HRPSoC. W stosowanym tutaj znaczeniu, termin „cykl życia HRPSoC” odnosi się do testu okresowego stanu częściowego naładowania o dużej szybkości przeprowadzanego w celu odtworzenia rzeczywistego wykorzystania urządzenia do magazynowania energii. Urządzenie jest początkowo rozładowywane do częściowego stanu naładowania i cyklicznie poddawane cyklom przy użyciu danego cyklu ładowania-rozładowania. Zakończenie testu osiąga się, gdy urządzenie osiągnie minimalne napięcie. Kiedy urządzenia do magazynowania energii, takie jak akumulator, działają w warunkach HRPSoC, główną przyczyną awarii w płytce ujemnej jest postępująca akumulacja PbSO4. Akumulacja PbSO4 ogranicza dostęp elektrolitu do elektrody, zmniejsza akceptację ładunku i zmniejsza efektywną powierzchnię dostępnej aktywnej masy, co z kolei zmniejsza zdolność ogniw do dostarczania mocy i energii. Nie wiążąc się z żadną konkretną teorią, wprowadzenie pewnych dodatków na bazie węgla, jak opisano powyżej, zmniejsza akumulację PbSO4 w NAM, zapewniając w ten sposób lepszą wydajność.

[0038] Twórcy niniejszego wynalazku odkryli, że wprowadzanie pewnych dodatków na bazie węgla do aktywnego materiału urządzeń do magazynowania energii może zwiększać utratę pasty podczas pracy. W stosowanym tutaj znaczeniu termin „utrata pasty” odnosi się do utraty pasty z płyty podczas działania urządzenia. W niektórych przykładach wykonania, niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na sposób zmniejszania wydzielania ujemnego materiału aktywnego w akumulatorze kwasowo-ołowiowym, obejmujący etapy dostarczania ujemnego materiału aktywnego odpowiedniego do zastosowania w akumulatorze kwasowo- ołowiowym; dodanie do ujemnego materiału aktywnego 0,5% wag. do 3% wag. dodatku węglowego mającego powierzchnię właściwą od 20 m²/g do 2000 m²/g albo od 5 m²/g do 30 m²/g, zastosowanie uzyskanej pasty do ogniwa; utwardzanie pasty; i formowanie zespołu ogniwa za pomocą stałego prądu; przy czym pasta jest zatrzymana lub nie wykazuje

(13)

12

przemiany od 100% do 500%, od 100% do 400% lub od 200% do 300% dłużej niż węgle o dużym polu powierzchni. Nie wiążąc się z jakąkolwiek szczególną teorią, pierwszy dodatek na bazie węgla jest wprowadzany do mieszanki pasty, w celu zapewnienia zwiększonej wydajności urządzenia do magazynowania energii, a drugi dodatek na bazie węgla, taki jak opisany powyżej, zwiększa korzyści dzięki zmniejszeniu straty pasty. W niektórych przykładach wykonania, dodatek na bazie węgla odpowiedni do zmniejszania utraty pasty w urządzeniu do magazynowania energii to MX 15, NC2-3, PBX 51 HSAG 300 lub ABG 1010, jak ujawniono powyżej.

Przykłady

[0039] Przeprowadzono systematyczne podstawowe badania w celu zrozumienia wpływu struktury węglowej, powierzchni, wielkości cząstek, rozkładu wielkości porów, funkcjonalności powierzchni, cząstek węgla kompozytowego i innych właściwości, w celu zidentyfikowania optymalnych rodzajów węgla do zastosowania w ujemnym materiale aktywnym urządzeń do magazynowania energii w celu określenia jego roli w ulepszaniu elektrody ujemnej w akumulatorach VRLA. Figura 5 ujawnia matrycę dla testowanej grupy dodatków na bazie węgla testowanych poniżej. Dla każdego badanego materiału przeprowadzono następujące testy.

Protokoły eksperymentalne Budowa ogniwa

[0040] Komorę pryzmatyczną 2V o wymiarach płyty 2 x 3 x ,01 zastosowano jako platformę do oceny różnych dodatków węglowych w badanej grupie. Przyjęto konfigurację 3- dodatnią i 2-ujemną, w celu ograniczenia ujemnych ogniw. Wykorzystano do badania standardowy zaawansowany separator w postaci maty szklanej (Gramatura: 307 ± 9 g/m², Gęstość: 151 ± 9 g/m²/mm, Grubość: 2,03 mm, Kompresja: 20%) i kwas siarkowy 1.255 SG przed formacją z docelową gęstością 1,29 - 1,30. Dodatki na bazie węgla wprowadzono do pasty ujemnej standardowymi sposobami mieszania past opisanymi powyżej. Recepturę mieszania pasty i profil formowania ogniw ujawniono odpowiednio na Figurach 4a i 4b. Pastę węglową następnie wprowadzono do kratek ze stopów ołowiu, utwardzono i wysuszono przy podwyższonej wilgotności i temperaturze. Suchą, nieformowaną (DUF) pastę ujemną badano również pod względem gęstości pozornej, jak również zawartości procentowej PbSO4.

[0041] Pozorne gęstości materiału aktywnego, jak również zawartość PbSO4 są wzajemnie zależne. Wartości NAM oceniano pod kątem ich gęstości pozornej, a wyniki przedstawiono na Figurze 6. Wszystkie mieszanki pasty zawierające dodatek węgla miały niższe pozorne gęstości niż gęstość mieszaniny pasty kontrolnej. Wynik ten potwierdza możliwość obniżenia całkowitego ciężaru akumulatora poprzez dodanie węgla do mieszanki pasty. Figura 6 pokazuje również, że procent zawartości PbSO4 jest zbliżony do docelowego 13 - 15% dla receptury dla wszystkich badanych grup testowych. Wyniki te przedstawiono w celu wykazania, że dodatek dodatkowego węgla nie zmienia znacząco mieszania pasty, jak również sposobu utwardzania dla płytek ujemnych.

[0042] Suchą, nieformowaną pastę ujemną badano na pole powierzchni w celu określenia jakości dyspersji. Powierzchnie NAM zawierające pewne dodatki na bazie węgla były do 4 razy wyższe w porównaniu z mieszanką kontrolną, co daje najwyższą powierzchnię 9,2 m^2/g.

Figura 7 pokazuje mierzone powierzchnie, jak również obliczone teoretyczne powierzchnie, dla każdej testowanej ujemnej mieszaniny.

Pojemność rozładowania

(14)

13

[0043] Pojemność rozładowania ogniwa oznaczono przez rozładowanie w pełni naładowanego ogniwa z różnymi szybkościami - C/20, C/8, C/4, C, 2C i 5C. Testy te przeprowadzono w celu określenia odpowiedzi ogniwa przy różnych szybkościach wyładowań w celu określenia odpowiedniego zastosowania dla każdej badanej grupy węglowej. Podczas rozładowania temperaturę ogniwa utrzymywano w zakresie 23,9°C (75°F) do 32,2°C (90°F), a końcowe napięcie odcięcia wyniosło 1,75 V/ogniwo. Czas rozładowania wykorzystano do obliczenia pojemności rozładowania przy danej szybkości rozładowania.

Akceptacja Ładunku Statycznego

[0044] Akceptacja ładunku statycznego jest określona przez zdolność ogniwa do akceptacji ładunku w stanie częściowego naładowania (SoC). Ogniwo początkowo wyładowywano przez 4 godziny w tempie C/20, w celu uzyskania ogniwa do 80% SoC. Pod koniec wyładowania ogniwo natychmiast umieszczono w zimnej komorze, aż temperatura elektrolitu centralnego ogniwa osiągnęła i ustabilizowała się przy 17,8°C (0°F). W przypadku ogniw stabilizowanych w temperaturze -17,8°C (0°F) ogniwo ładowano przy stałym napięciu (odczytanym na zaciskach ogniw) wynoszącym 2,40 woltów. Szybkość ładowania w amperach zmierzono i zarejestrowano pod koniec 15 minut. Szybkość została przyjęta jako współczynnik akceptacji ładunku prądowego.

Moc Ładowania

[0045] Na ogniwach przeprowadzono test wspomagania EUCAR, w celu określenia mocy ładowania i mocy rozładowania ogniw. Test rozpoczął się od okresu odpoczynku w pełni naładowanego akumulatora, a następnie czterech impulsów prądowych przez 10 sekund, z okresami odpoczynku między nimi. Pierwsze dwa były impulsami 1-C; ostatnie dwa impulsy były impulsami wysokoprądowymi zarówno o wartości dodatniej, jak i ujemnej. Pomiędzy trzecim a czwartym impulsem, akumulator rozładowywano z prędkością C/20, w celu osiągnięcia kolejnego SoC równego 80%. Ten cykl testu powtórzono, aż ogniwo osiągnęło 0% SoC. W eksperymencie ustawiono granice napięcia bezpieczeństwa na poziomie 2,67 V dla ładowania i 1,5 V dla rozładowania. Jeśli ogniwa osiągną tę granicę bezpieczeństwa podczas etapu impulsu wysokoprądowego, ogniwo przełączyło się w tryb stałego ładowania lub rozładowania o napięciu odpowiednio 2,6 V/1,5 V. Moc ogniwa zarejestrowaną pod koniec 5 sekund podczas etapu ładowania lub rozładowania wysokoprądowego znormalizowano na podstawie całkowitej masy ogniwa w celu obliczenia gęstości mocy.

Moc Rozładowania

[0046] Na ogniwach przeprowadzono test wspomagania EUCAR, w celu określenia mocy ładowania i mocy rozładowania ogniw. Test rozpoczął się od okresu odpoczynku w pełni naładowanego akumulatora, a następnie czterech impulsów prądowych przez 10 sekund, z okresami odpoczynku między nimi. Pierwsze

dwa były impulsami 1-C; ostatnie dwa impulsy były impulsami wysokoprądowymi zarówno o wartości dodatniej, jak i ujemnej. Pomiędzy trzecim a czwartym impulsem, akumulator rozładowywano z prędkością C/20, w celu osiągnięcia kolejnego SoC równego 80%. Ten cykl testu powtórzono, aż ogniwo osiągnęło 0% SoC. W eksperymencie ustawiono granice napięcia bezpieczeństwa na poziomie 2,67 V dla ładowania i 1,5 V dla rozładowania. Jeśli ogniwa osiągną tę granicę bezpieczeństwa podczas etapu impulsu wysokoprądowego, ogniwo przełączyło się w tryb stałego ładowania lub rozładowania o napięciu odpowiednio 2,6 V/1,5 V. Moc ogniwa zarejestrowaną pod koniec 5 sekund podczas etapu ładowania lub rozładowania wysokoprądowego znormalizowano na podstawie całkowitej masy ogniwa w celu obliczenia gęstości mocy.

(15)

14

Badanie Cyklu Życia HRPSoC

[0047] Test cyklu życia HRPSoC przeprowadza się w celu symulacji wydajności akumulatorów w rzeczywistym zastosowaniu. Pierwszym etapem w tym cyklicznym profilu było rozładowanie z prędkością 1C do 60% SoC. Następnie ogniwa poddano cyklizacji zgodnie z następującym harmonogramem: ładowanie z szybkością 2°C przez 60 s, reszta przez 10 s, rozładowywani z szybkością 2°C przez 60 s, reszta przez 10 sekund. Symulowany test HRPSoC został zatrzymany, gdy napięcie końca ładowania osiągnęło wartość 2,8 V lub gdy napięcie końca rozładowania spadło do 0,5 V. Te wstępnie ustawione limity określają koniec okresu żywotności ogniw w pierwszym zestawie cykli testu.

Test Utraty Pasty

[0048] Ogniwa Kontrolne i Ogniwa zawierające dodatki na bazie węgla zbudowano w konfiguracji z zalewaniem, przy zastosowaniu arkusza ołowiu jako płyty dodatniej i uformowano w sposób ciągły przy użyciu prądu stałego o wartości 2 A (wejście powyżej 10X Ah przed formowaniem). Kiedy zamiast arkusza ołowiowego używa się dodatnich płytek kontrolnych, tworzenie stałego prądu powoduje, że dodatnia płyta zawodzi względem ujemnych płytek. W celu uczynienia elektrody ujemnej elektrodą ograniczającą i sprawienia, żeby rozróżniała różne grupy węglowe, jako elektrodę dodatnią zastosowano arkusz ołowiu.

Ujemne płyty fotografowano co 24 godziny w celu określenia pasty i zmian w morfologii powierzchni płyty. Tabela 1 poniżej opisuje niektóre testowane dodatki na bazie węgla.

Zmniejszenie utraty pasty dla każdej badanej próbki obserwuje się na Figurze 8.

Tabela 1

Typ Próbki Powierzchnia BET (m²/g)

Grafit 1 5-30

Grafit 2 1-20

Węgiel aktywny 3 500-800

Sadza 2 1300-1600

Grafit 3 200-500

PRZYKŁAD 1 - Ten przykład jest przykładem odniesienia, niezgodnym z zakresem załączonych zastrzeżeń.

[0049] Jak pokazano na Fig. 5 Próbki nr 2 i 3 zawierają dwie sadze otrzymane od dobrze znanego amerykańskiego dostawcy sadzy, które dodaje się do ujemnego materiału aktywnego wraz z komercyjnie ekspandowanym grafitem ABG 1010 od Superior Graphite. Próbki testowano na próbce kontrolnej (Próbka Nr 1), stosując powyższe eksperymentalne protokoły w celu określenia wpływu struktury węglowej i pola powierzchni na wydajność akumulatora.

[0050] Wyniki testów przedstawiono w Tabelach 2-5 poniżej i na FIG. 9-12.

Tabela 2: Pojemność Rozładowania Nr Próbki Identyfikator

Próbki C/20 (Ahr) C/8 (Ahr) C/4 (Ahr) C (Ahr)

1 Kontrola 3,58 2,89 2,37 1,52

2 Sadza 1 4,17 3,82 3,17 1,93

3 Sadza 2 3,67 3,22 2,58 1,86

Tabela 3: Akceptacja Ładunku Statycznego

(16)

15 Nr Próbki Identyfikator

Próbki

Natężenie prądu w 15 min (A)

% Zmiana w porównaniu do Kontroli

1 Kontrola 0,078 0

2 Sadza 1 0,123 58

3 Sadza 2 0,149 91

Tabela 4: Gęstość Mocy Moc Rozładowania

Nr Próbki Identyfikator Próbki

100% SoC (W/Kg)

80% SoC (W/Kg)

60% SoC (W/Kg)

40% Soc (W/Kg)

1 Kontrola 58,8 39,3 21,3 11,07

2 Sadza 1 71,98 58,82 42,75 28,60

3 Sadza 2 86,39 77,15 65,77 54,94

Moc Ładowania

80% SoC (W/Kg)

60% SoC

(W/Kg) 40% Soc (W/Kg)

1 Kontrola 32,95 42,67 48,01

2 Sadza 1 57,88 87,22 97,27

3 Sadza 2 63,89 82,36 94,12

[0051] Jak pokazują te dane, ujemne płyty zawierające węgiel wykazują niewielki wzrost pojemności rozładowania, prawdopodobnie z powodu zwiększonego wykorzystania pasty.

Grupy węglowe wykazują również zwiększoną akceptację ładunku statycznego z powodu wyższej przewodności elektronowej węgla w porównaniu z kryształami PbSO4. Ogniwa testowe z niskostrukturalnymi dodatkami na bazie węgla wykazały zwiększoną akceptację ładunku, prawdopodobnie z powodu lepszego zagęszczenia pasty i wyższej przewodności elektrycznej. Wszystkie grupy węglowe wykazywały wzrost gęstości mocy.

[0052] Jak pokazano na Figurze 5 Próbki Nr 4-8 zawierają węgle aktywowane od znanego amerykańskiego dostawcy węgla aktywowanego, wybrane w celu zbadania wpływu wielkości cząstek i rozkładu wielkości porów węglowych na działanie akumulatorów kwasowo- ołowiowych. Próbki te zostały użyte w połączeniu z komercyjnie ekspandowanym grafitem ABG 1010 od Superior Graphite.

[0053] Wyniki testu przedstawiono w Tabelach 5-7 poniżej i na FIG. 13-16.

Tabela 5: Pojemność Rozładowania Nr Próbki Identyfikator Próbki C/20

(Ahr)

C/8 (Ahr)

C/4

(Ahr) C (Ahr) 2C (Ahr) 5C (Ahr)

1 Kontrola 3,58 2,89 2,37 1,52 0,99 0,28

4 Węgiel Aktywny 1 3,67 3,52 3,36 2,60 1,97 0,57 5 Węgiel Aktywny 2 3,54 3,39 2,83 2,12 1,46 0,38 6 Węgiel Aktywny 3 4,07 4,11 3,44 2,55 1,93 1,14 7 Węgiel Aktywny 4 3,82 3,54 2,95 1,66 1,06 0,52 8 Węgiel Aktywny 5 4,27 3,46 2,81 1,71 0,95 0,37

(17)

16

Tabela 6: Akceptacja Ładunku Statycznego Nr Próbki Identyfikator Próbki Natężenie prądu w 15

min (A)

% Zmiana w porównaniu do

Kontroli

1 Kontrola 0,078 0

4 Węgiel Aktywny 1 0,133 71

Tabela 7: Gęstość mocy Moc Rozładowania

100% SoC (W/Kg)

80% SoC (W/Kg)

60% SoC (W/Kg)

40% Soc (W/Kg)

1 Kontrola 58,8 39,3 21,3 11,07

4 Węgiel Aktywny 1 172,58 148,77 134,62 113,91 5 Węgiel Aktywny 2 136,77 123,80 101,70 87,68

6 Węgiel Aktywny 3 63,55 57,69 57,90 61,76

7 Węgiel Aktywny 4 70,67 58,74 45,59 27,71

8 Węgiel Aktywny 5 145,89 113,62 87,11 61,26

Moc Ładowania

80% SoC (W/Kg)

60% SoC

(W/Kg) 40% Soc (W/Kg)

1 Kontrola 32,95 42,67 48,01

4 Węgiel Aktywny 1 100,06 121,12 126,39

5 Węgiel Aktywny 2 92,03 101,67 107,01

6 Węgiel Aktywny 3 79,14 82,24 70,42

7 Węgiel Aktywny 4 58,32 59,39 51,90

8 Węgiel Aktywny 5 121,03 117,32 105,06

[0054] Jak pokazują te dane, aktywowane węgle wykazują poprawioną akceptację ładunku, gęstość mocy, pole powierzchni NAM i wykorzystanie pasty. Płyty ujemne zawierające węgiel wykazują niewielki wzrost pojemności rozładowania dla kilku grup węgla aktywnego, prawdopodobnie z powodu zwiększonego wykorzystania pasty. Wszystkie aktywowane grupy wykazują również zwiększoną akceptację ładunku statycznego ze względu na zwiększoną przewodność elektryczną matrycy z dodatkiem węgla. Mezoporowate dodatki na bazie węgla wykazały największą pojemność rozładowania, akceptację ładunku i wzrost gęstości mocy z grup kontrolnych. Obecność większych mezoporów umożliwia jonom elektrolitów swobodne wchodzenie i wychodzenie z porów elektrod z najmniejszą opornością, co skutkuje poprawą wydajności w testach gęstości mocy, jak również wyładowaniami o wysokiej szybkości.

Dodatki na bazie węgla z mieszaniną mikro i mezoporów wykazały zwiększoną gęstość mocy, ze względu na wkład z mezoporów, podczas gdy dodatki na bazie węgla z mikroporami przede wszystkim wykazały poprawę akceptacji ładunku z powodu większej powierzchni.

(18)

17

[0055] Jak przedstawiono na Figurze 5, Próbki Nr 9-12 zawierają dodatki na bazie węgla odpowiednie do stosowania w niniejszym wynalazku zawierające składniki kompozytowe i/lub funkcjonalizowane dodatki na bazie węgla, w celu zbadania wpływu, jaki składniki kompozytowe mają na działanie akumulatorów ołowiowo-kwasowych. Próbki te zostały użyte w połączeniu z komercyjnie ekspandowanym grafitem ABG 1010 od Superior Graphite.

[0056] Wyniki testów przedstawiono w Tabelach 8-10 poniżej i na FIG. 17-20

Tabela 8: Pojemność Rozładowania Nr Próbki Identyfikator Próbki C/20

(Ahr) C/8

(Ahr) C/4

(Ahr) C

(Ahr) 2C

(Ahr) 4C (Ahr)

1 Kontrola 7,38 5,29 3,75 2,16 1,34 0,61

9 Kompozyt Węglowy 1 6,98 5,19 3,62 2,09 1,26 0,58 10 Kompozyt Węglowy 2 7,67 6,02 3,95 2,76 1,82 0,90 11 Funkcjonalizowany

Kompozyt Węglowy 1 8,00 6,39 4,74 3,16 2,18 1,15 12 Kompozyt Węglowy 4 8,80 6,90 4,38 3,25 2,19 1,08

Tabela 9: Akceptacja Ładunku Statycznego Nr Próbki Identyfikator Próbki Natężenie prądu

w 15 min (A) % Zmiana w porównaniu do Kontroli

1 Kontrola 0,176 0

9 Kompozyt Węglowy 1 0,262 49

11 Funkcjonalizowany Kompozyt

Węglowy 1 0,256 45

Tabela 10: Gęstość Mocy Moc Rozładowania

Nr Próbki Identyfikator Próbki 80% SoC (W/Kg)

60% SoC (W/Kg)

1 Kontrola 149,43 79,37

9 Kompozyt Węglowy 1 73,17 41,55

Węglowy 1 189,70 125,06

Moc Ładowania

Nr Próbki Identyfikator Próbki 80% SoC

(W/Kg) 60% SoC (W/Kg)

1 Kontrola 41,54 47,22

Węglowy 1 80,49 93,63