Methanol uit CO en H2

adres:

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

... ,. ... ' ...

L ..

..

K

.

O

..

K ..

.

.

.

...

..

... .

onderwerp:

...

.

...

.

...

·

....

M

.

E

.

I

.

H

.

A

.

N

.

O

.

L

...

.

... .

.. ....

u.i

t

....

C

..

O

...

en

....

.

..

_H2

... .

Oosteinde 129

Delft

datum:

dec. 1960.

.:

>

_~:~.c

~:;::':~:;

_.

.

~;.~>.

'

~ '"

METHANOL uit CO en H₂•

L. Kok,

Oosteinde 129, Delft.

Inleiding

Technische Bereiding

Keuze proces, productiecapaciteit en plaats installatie

Blz.

1

1

3

Ligging van het evenwicht, nevenreacties

5

Uitvoering proces, producten en

7

benodigdheden, installaties

Berekeningen 10

Litteratuur 20

Bijlage: 1 blokschema.

1

-Inleiding.

Methylalcohol, CH50H, de eerste in de reeks alifatische alcoholen, is een neutrale, kleurloze vloeistof die onder atmosferische druk bij 64,50C kookt. De giftigheid is vrij groot, en kan, afhankelijk van de concentratie blindheid, of de dood veroorzaken (Litt.2.).

De voornaamste toepassingen zijn o.a.:

1. grondstof voor de formaldehyde bereiding (en dus in-óirect een gronóstof voor t al van kunstharsen),

2. antivries,

3. denatureringsmiddel voor alcohol, 4. oplosmièàel in de verfindustrie,

5.

grondstof voor diverse andere synthesen als dimethyl-amine, dimethylaniline, enz.

De Nederlandse invoer bewoog zich volgens de laatst beschik-bare gegevens in stijgende lijn en bedroeg in 1955 1321 ton, ter waarde van ruim Hfl. 450.000,-- (Litt.2.)

Techniscae Bereiding.

Beschikbaar zijn momenteel drie processem: (Lit~. 3,4.): 1. droge destillatie van hout (houtgeest),

2. hoge druk hydrogenatie van CO (en/of CO 2),

3. directe oxydatie van methaan.

1. ~E2g~_~~~~!!!~~!~_~~g_h2~~.

Dit oudste methanolproces levert behalve houtskool een gedeeltelijk condenseerbaar gas. Uit het condensaat kan d)or destillatie methanol verkregen worden. Als methanol proces is het op de achtergrond geraakt door de opkomst van het 2e proces.

-2.

liI~~~g~~~~~~_~~g_QQ_~~~L~!_QQ~2_~~~_li2.

Dit proces werd in luitsland ontwikkeld en reeds in 1923 op commerciele basis toegepast door de B.A.S.F. (litt.5.). Omdat de kostprijs, inclusief invoerrechten, de helft van de houtgeestprijs was, werd het proces vrij snel overgenomen in de U.S.A. en momenteel wordt vrijwel

alle methanol op deze manier geproduceerö. De grondstof voor de synthesegas bereiding was eerst cokes, in 1945 was dit nog voor 71

%

het geval, in 1948, 77% uit aardgas

(in U.S.A.)

Het proces berust op het evenwicnt CO + _2H2 ~ CH

30H + a cal. t en werkt meestal met drukken van 250-350 atm., en bij

temperaturen tussen 350 en 380 °C. Als katalysatoren wordm vaak gebruikt Zn, Cr, Mn of Al oxyden. Er zijn tal van nevenreacties mogelijk, maar toch is het proces vrij goed in de hand te houden, mits de temperatuur en druk niet te veel variëren. De methanol kan op vrij eenvoudige wijze, na afkoelen en afscheiden uit het reactorgas, door destil-latie verkregen worden.

3. ~!~~~~~_2!~~~~!~

_{__}

y~_!~~Q~~~. (Litt.l,6,7,8.)

Dit proces is bij toeval gevonden toen men ontdekte dat de corrosiviteit van zuurstofhoudend aardgas belangrijk verminderde door de zuurstof met het gas te laten reageren. daarna heeft men gepoogd om het proces toe te passen voor de bereiding van zuurstofhoudende koolwaterstoffen.

Hoewel de methanolbereiding volgens dit directe proces, CH4+ t02~CH30H,

7 -

20 atm, 450°C, katalysator CuO? vooral in de U.S.A. met haar enorme aardgasreserves zeer aantrekkelijk leek is het toch maar op een zeer bescheiden schaal toegepast. Voordelig immers zijn het ontbreken van de CO-H2 bereiding en de relatief lage druk (7 - 20a~m-).

Er treden echter zeer veel nevenreacties op, die in bwlang-rijke hoeveelheden bijproducten ver8orzaken,als formalde-hyde, aceetaldeformalde-hyde, aceton, hogere alcoholen,ketonen enz. wa::i.rdoor de zuivering van het product zeer kostbaar en

ge-compliceerd wordt. Enige verbetering schijnt de oxydatie

-met zuivere zuurstof op te leveren, hetgeen echter weer

een kostbare lucht scheiding vereist. Het uitgaan van zuiver

methaan beperkt eveneens de bijproducten; mé"ar de hiervoor

vereiste ~ardgaszuivering heeft dezelfde bezwaren. De enige

mogelijkheid is nog het ontwikkelen van zeer selectieve

katalysatoren. Tot dusver is dit proces alleen lonend voor

zeer grote installaties, die de bijprocucten in behoorlijke

hoeveelheden kunnen leveren.

Keuze proces, productiecapaciteit en plaats inst::Ülatie.

Na het voorgaande is het duidelij'( dat alleen de hydrogenering

van CO in aanmerking komt. In de U.S.A • wordt ook wel een

combi-natie van CO en CO₂ gebruikt (C0₂+ 3H₂, , CH

30H + H20 + b cal),

omdat de re~ctie met C0₂minder exotherm en èaardoor de kans op

uit de hand lopen van de temperatuur geringer is. Een nadeel

is echter het ontstane water, hetgeen de zuivering weer duurder

maakt.

Voor de capaciteit bekijken we de invoer in 1955 van CH

30H en

CH20, resp. 1. ~2l ton en Ca. 7.000 t. (Litt.2.). Met een 90%

rendement bij de vorming van CH

20 uit CH30H en een vergrootte

behoefte aannemend van 50% sinds 1955, komen we op een

produc-tie van 15.000 ton per jaar. De aanname van 50% is gebaseerd op

een steeds meer toepassen van kunststoffen als phenol-, ureum-,

melanineformaldehydharsen.

Aangezien alle bestaande installaties minstens 100 t. per dag (dus ca. 30.000 t.per jaar) produceren, is een capaciteit van

15.000 t. per ja~r kennelijk niet rendabel • Daarom wordt een

capaciteit van 100 tjdag ruwe methanol genomen.

Wat betreft de plaats van de installatie is de keuze beperkt.

Van de normale plaatsbepalende factoren vJor een chemische fabriek

is hier de factor goedkope grondstofvoorziening zeer belangrijk.

~ls grondstof voor het synthesegas, CO + H2' komen in aanmerking

cokes, olie, of raffinaderij- en aardgas.

-Dan komen dus alleen bedrijven als de Hoogovens (MEKOG) de

Staatsmijnen (Stikstofbindingsbedrijf) en de raffinaderijen

in Pernis in aanmerking. Aardgas is in Nederland nog niet in

dermate grote hoeveelheden voorradig dat er een methanolfabriek

van opgezet kan worden, omdat het aardgas al voor veel andere

doeleinden gebruikt wordt. Misschien dat de volgens geruchten

in Groningen gevonden enorme a!3.rdgasvoorraden in de toekomst

hiervoor wel te gebruiken zijn.

Omdat zowel de MEKOG als de Staatsmijnen voor hun chemische fabrieken gedeeltelijk al zijn overgegaan op het gebruik van

olie als CO leverancier, blijft dus alleen Pernis over.

Eventueel zou het Europoort-project ook mogelijkheden bieden,

i.v.m. de bestaande hoogovenplannen.

;

_J,

Ligging van het evenwicht; nevenreacties.

Naast het evenwicht

CO + 2H2~CH30H (1)

kunnen tal van nevenreacties optreden, als bijv.

CO + 3H2~ OH₄ + R₂₀ (2)

200 + 2H2~' CH4 + CO2 (5)

Volgens de thermodynamica is de ligging van deze

even-wicnten als volgt te bepalen~

bij een evenwicnt A + B ~ 0 + D

is~Greactie= - RT In

KP

en Kp

=

(C) (D)

(A) (B)

Met de beschikbare gegevens betreffende de verschillende

~Gfts (Litt.9.) komen we tot de volgende waarden bij

6000K en 1 atm.: 6,G =

-

22,858 + 0,056 T _{= 10.8} r l kcal/mol 6G _r =

-

50,442 + 0,055 T

=

-20,4 2 " ~G _r

=

-

59,86 + 0,065 T _{= -20,8} 3

"

6G = _r 2,928 - 0,022 T = -10. 4

"

We zien hieruit dat de vorming van OH

30H bij 1 atm. zeer

moeilijk ligt (~Gr> 0).

Drukverhoging brengt hierin verbetering, maar dan nog zijn de nevenreacties thermodynamisch waarschijnlijker.

-\

Methanolvorming is dus alleen te verwezenlijken met

se-lectieve katalysatoren, die dit evenwicht sneller laten instellen dan de anderen.

Uit dedG

r waarden is ook nog te zien dat het evenwicht

gunstiger ligt bij lagere temp. (maar dan is de reactie-snelheid te klein) en dat tempera_{tuur verhogen vooral de}

vorming van CH

30CHj ste~k bevordert. Bovendien werkt

tempe-ratuurverhogen boven 40öf _{vooral de sterk exotherme reactie}

CO + 3H2~CH4+ _H

20 in de hand, hetgeen nog meer

temperatuur-stijging tengevolge heeft.

Om èus de hoeveelheid bijproducten zo gering mogelijk te

houden, is het dus zaak een goede selectieve katalysator

te gebruiken en de temperatuur in het katalysatorbed zeer

goed in de hand te houden.

Als katalysator nemen we een ZnO - Cr

20₃ mengsel bereid uit

26 -

30%

_{Cr203 , 59 - 64% ZnO; 1 - 1,5% grafiet;9 - 10% H}

20,

hetgeen een levensduur van

t

à _{1 jaar heeft en zeer goede} resultaten heeft gegeven. (Litt.10.)

Uitvoering proces, - producten en benodigdheden, - installaties.

ll!~Y2~E!gg_EE2~~2·

De voornaamste bronnen van gegevens hierover zijn litt. 5 en 10, de cijfers in de tekst verwijzen naar de corees-ponderende cijfers in het bijgevoegde blokschema.

Aangenomen zijn:

productie : 100 t/d ruw CH 30H,

synthesegas: 18,4% CO,67%_{H2 , 14,4}% _{N2 ,}

conversie 14%, betrokken op CO voeding, circulatie 8 x voeding.

De voeding, gezuiverd van verontreinigingen als 002~COS,

Fe~' (CO)4' e.d., bestaande uit een CO - H₂mengsel, 2,2 - 2,4, wordt tesamen met het circulatiegas door de

circulatie-compressor

(1)

op de vereiste druk van 260 atm. gebraQlt. Het synthesegas passeert nu een olievanger (2) en een

warm-tewisselaar (5)waarin het d,')or de uit de reactor (7)komen-de gassen wordt voorgewarmd tot 260°C. Een electrische

voorwarmer (6) brengt het gas dan op de vereiste temperatuur 355°C. Na de hieropvolgende reactor (7) heeft het gas een temperatuur van 380°C, wordt dan door het koude synthesegas in warmtewisselaar (5) gekoeld tot 180°C en daarna in koeler (4) met water tot 30°0.

De bij deze temperatuur gecondenseerde ruwe methanol wordt nu in de separator (3) gescheiden van de gassen en na

·t.o~

smorenvan de druk" 7 ata, opgeslagen in voorraadvat (8). Van de uit separator (3) komende gaSE·en wordt een gedeelte:

gespuid om de hoeveelheid inert gas constant te houden en het restant wordt door de circulator weer naar de reactor Veruggevoerd.

-De ruwe methanol is voornamelijk verontreinigd met water, dimethylaether en hogere alcoholen. De zuivering wordt uitgevoerd m.b.v. twee fractionneerkolommen.

l, I

..tit'

-'\1'-'"

De ruwe methanol wordt door voorwarmer

(9)

gebracht op kooktemperatuur en in kolom (10) gepompt. Het topproduct is dimethylether, het bodemproduct wordt afgelaten op

\

i ata en naar kolom (14) gevoerd. Hier wordt het gescheiden in een top-, een zij- en een bodemproduct. Het topproduct,

~ bestaande uit onzuivere methanol, v~~oop genoemd, wordt

meestal als grondstof voor de isobutanol fabricage gebruikt. Een andere mogelijkheid is het voorloopproduct terug te voeren in de zij van kolom (10) zoals toegepast in Litt

5.

Het zijproduct is '19.8% methanol, het bodemproduct is voor-namelijk water en kan desnoods nog gebruikt worden om hier-uit door destillatie isobutanol af te scheiden.

IJs producten worden zo verkregen: methanol

dimethylaether "voorloop"

bodem (water + hogere ale.)

84 t/d, 2 t/d,

7

t/d,

7

t/d, vereist hiervoor: koelwater (koelers 4,11,15,18): 81,6 + 9,7 + 103,4 + ~3 t/h

=

4.752 t/d. energie: stoom: voorwarmer (9), reboilers (13) en (17) 0,61 + 0,12 + 4,4 t/h

=

123 t/d. electriciteit: voorwarmer (6): 3223 JkW.

tevens nog de benodigde energieën voor circulator en diverse pompen.

Zoals reeds gezegd wordt de temperatuur in de reactor

in de hand gehouden door het suppleren van koud synthesegas. Dit wordt verwezenlijkt doordat de katalysator opgesteld is

in 6 gescheiden bedden boven elkaar. In de ruimte tussen deze bedden wordt het koude synthesegas met het reactorgas gemengd. Temperatuurcontrole is vrij eenvoudig met een stel thermo-koppels; zodat een oplopen van de temperatuur tijdig gecom-penseerd kan worden door meer koud gas te suppleren.

Wat betreft constructiematerialen moeten zowel de reactor als de andere apparaten die met heet CO in aanmerking komen,

hiertegen bestand zijn, om vorming van het katalysatorgift Fe(CO)4en corrosie te voorkomen. Hiertoe zijn de onder zware belasting staande gedeelten, zoals wanden en deksels van de reactor de voorwarmer en de warmtewisselaar (5) van staal, bekleed met een 2 mm. bronzen plaat, de minder zwaar belaste, als de pijpen uit de warmtewisselaar zijn geheel van een Cu - Mn

legering. Verder moet voor de hete leidingen tussen deze ap-par~ten roestvrij staal worden gebruikt. (Litt.lo.)

In de U.S.A • wordt vaak uitsluitend roestvrij staal 18 - 8 gebruikt. (ti tt. 2. ), waarschi,;nlijk wegens constructieve voor-delen, want qua prijs is er niet veel verschil tussen Cu en 18 - 8 staal (Litt. 11.)

Voor de verdere apparatuur kan normaal constructiestaal ge-bruikt worden.

Afmetingen van de diverse onderdelen zijn voor zover gegev~ overgenomen uit Litt. 5 en lG, de ontbrekende als refluxkoe-Iers, reboilers, tanks e.d. zijn berekend.

Wat betreft de opstelling kan gezegd worden dat het hogedruk gedeelte met de kans op lekkage van het zeer giftige CO in de buitenlucht of in goed geventileerde ruimten (b.v. de

compres-sor) ondergebracht moet worden.

Hetzelfde geldt voor die apparaten waar lekkage van methanol kan optredem, zoals de pompen van het raffinagegedeelte.

---

_{A. Synthesegedeelte:} Gegeven:

Ie. Synthesegas l8,4%CO -; 67,2% H

2; 0,7% CO2;0,6% CH4 ;

13,1% N₂, de drie laatste worden samen als 14,4% N₂ genomen.

2e. conversie gemiddeld 14%, betrokken op CO.

3e. Hoeveelheid circulerend gas = synthesegas - voeding ~ 8 x roeding. (Litt. 10)

Indien dus 1000 kmoljh synthesegas gebruikt zou worden, treedt dus per uur de reactor binnen:

184 kmol CO, 67,2 kmol H_{2 en 144 kmol N2 •}

Conversie is 14%, dus hieruitgevo~md' 0,14 x 184

=

25,8 Kmol/h CH

₃

0H (ruw).

We hadden reeds berekend dat 100 t/d

=

136,5 kmol CH

30H/h, dus synthesegas

=

136,5

=

5298 kmoljh, met dus als samenstel-ling 975 kmoljh Coi5 ,8 3560 kmol/h H_{2 en 763 kmol/h} N₂

De samenstelling van de niet condenseerbare gassen uit de reactor is dus: CO: 974 - 136,5

₌

H_{2 : 3560 - 273}

₌

N_{2 :} totaal 838 3287 763 4888 kmoljh It " (17,1 % ) (67,2 % ) (15,6 % )

Voeding + circulatie

=

9 x voeding

=

synthesegas dus: voeding

=

589 kmol/h.

en circulatie: 5298- 589

=

4709 kmoljh. Uit de reactor komt 4888 kmol/h, dus

spui = 4888- 4709 = 179 kmol/h

Van het synthesegas wordt nu 1279 kmol/h = 24,1% koud

in de reactor gevoerd (berekening, zie warmtebalans). Samengevat hebben we dus

in

kmol/h:

-Co H2 N₂ totaal 11 -Samenvatting in Kmol/h:

voeding circulatie synthese uit reactor _{spui ) ;}

• [>

I

"1 168 807 _{975 838 31} i lfr} J-, j167 _{3560 3287 12Q} ij ,,~ 393 , _\ 28 _{735 763 763 28} 589 4709 5298 4888 ₁₇₉

B.

Raffinagegedeelte:

Samenstelling ruwe methanol (100 t/d)

methanol _84%

₌

_{109,4 kmol/h.} voorloop _{7% 9,11}

"

=

dimethylaether

_2%

₌

_1,81

"

water (+ _{hogere 7% = 16,2}

"

alcoholen) totaal _136,5

_"

dimethylaetherkolom (10)

Hier wordt als topproduct 98% CH

30CH3 gewonnen, zodat we dit

als zuiver aan mogen nemen, de refluxverhouding is 10 : 1

(L.IO)

dus: voeding _{136,5 kmol/h} topproduct _{1 , 8 "}

bodem _{1 34,7"}

18,1 _"

reflux

topdampstroom _{18,1 + 1,8}

₌

_{19,9 kmol/h.} Berekend uit de warmtebalans:

dampstroom van reboilers

vloeistofstroom bodem 134,7 + 8,6

=

Methanolkolom.(14).

8,6 kmol/h.

143,3 "

Gegeven: zuiverheid zij stroom 99,8%,

reflux-verhouding 2,5 x zij stroom, we nemen dus weer zuiver product aan. 12

-voeding topproduct zij stroom bodemproduct reflux 2,5 x 134,7 kmol/h

..

/9·~l)

"

109,4

=

'""---,_ ... -~ 109,4 16,2 273,5 topdampstroom 273,5 + 9,1 282,6

dampstroom van reboi1er 227

v1oeistofstroom van bodem 227 + 16,2

=

243,2

reboiler weer berekend uit de warmtebalans.

Warmtebalans:

---Bij de berekeningen is als grondtoestand, waarbij dus de

enthalpie H

=

° is genomen 30°C en 1 ata.

n

"

n n

"

"

De benodigde correcties voor H bij verhoogde temperatuur en druk zijn berekend aan de hand van blz. 357 van Litt. 12. Vrijwel alle verdere benodigde gegevens over soortelijke warmten e.d. zijn eveneens hieruit afkomstig.

Voor de soortelijke warmten Cp is een gemiddelde waarde genomen, daar deze temperatuurafhankelijk zijn.

De gebruikte enthalpie correcties zijn verenigd in tabel blz. - 13 - •

-CO Cp _7,20 Pkrit 34,5 Pred. Tkrit oK 7,4 133 Tred 30jOK 2,28 " 453 " 3,41

"

523 " 4,01 ft 608 _ft 4,57

"

653 " 4,91 ó.H/T 303 " 1

"

453 " 0,3

"

523 " 0,2

"

628 " 0,15 " 653 " 0,1 .6H 303 " 303 ft 453 " 136

"

523 " 105

"

628 " 91,2 ft 653 " 65,3 H2 N₂ 6,95 7,15 12,8 .33,5 19,9 7,6 33 126 9,2 2,40 13,7 3,60 16,2 4,23 18,4 4,83 19,8 5,18 -0,3 0,9 -0,3 0,3 -0,3 0,2 -9,3 0,15 -0,3 0,1 -90,9 273 -136 136 -156 105 -182,4 91,2 -195,9 65,3

---78,7 3,24 513 0,88 1,27 10,0 3,6 4530 2351 A. Synthesegedeelte .reactor.

Aanname: geen warmteafgifte aqn omgeving, dus:

Hsk + _Hsw

=

Hex+ Hr

waarin

H_sk

=

warmteinhouê koud synthesegas,

Hsw

=

"

warm "

H ex= " gassen en dampen na reactor.

Hr

=

reactiewarmte.

Nu is per component H

=

CpCT - T_o)- correctie x aantal

kmol/h en de volledige ·H van het gas de som van de H's

der componenten.

-We stellen nu de massastroom koud synthesegas = X kmol/h, dan krijgen we:

H sk : (t = 30°C dusdr

=

0; 67,2% R2' 18,4%CO, 14,4% N2) RH = - (-91)x 0,672 X

=

61 X kcal/h. 2 HOO= - 303 x 0,184 X =-56 X " HN2= - 273 x 0,144 X =-39 X "

-R_sk ~ -34 X n Rsw : ( t =355°0, dusAT

=

325) HH = ( 6,95 x 325 + 182) (3560 - 0,672 X)

=

2 10089.103 _ 1904 X Kcal/h Rco: (7,20 x 325 - 91) (975 - 0,184 X)

=

2193.103- 414 X Kcal/h HN2= (7,15 x 325 - 91) (763 - 0,144 X) = 1780.103- 556 X ft Rsw=14062.10

3-

2654 X Kca1/h Rex: (t : 380°0, dusD.T = 350) RH

=

(6,95 x 350 + 196) 3287 = 8642.103 kcal/h. 2 2057.103 Rco= ('7,20 x 350 - 65 ) _{838 =}

_"

RN : (7,15 x 350 - 65 ) _{763 =} 1860.103 n 2

per uur: 136,5 kmol methanol. partiaalspanning OH 30H: _{4888 + 137} 136,5 , 255 = 6,9 ata. verdampingswarmte OR 30H = 6560 kcal/kmol. s.w. = 21,8 ; C_{p = 15,1} kcal/kmol~eKookpunt CR 30R hier 124°C dus HOR OH= {21,8 (124-30) + 6560 + 15,1 (380 - 124) - 2551} 136,5 3

=

1387.10j Kcal/h. Rex = 13946.103 kcaljh. Hr= - 24 250 x 136,5 = - 53 22 • 103kcal/h. Rsk + Hsw

=

Hex+: Hr~. 15

-X

=

_{13946.103 -3322.103} dus X = 1279 kmol/h. H sk= - 34 X = - 43486 kcal/h. to~ H sw= 14062.1@3 - 2654 X = 10758'kcal/h. W_{armtewisselaar (5)}

Enthalpie warme _{intredende gassen}

Enthalpie uittredenóe _{gassen; bij}

(dus 6 T = 150°) RH

= (

6,95 x 150 + 136) 3287

=

2 H_{co = (} HN

=

2 ( 7,20 x 150 - 136) 7,15 x 150 136) 838

=

763

=

HOR _{OH= {21,8( 124 - 30)+ 6846+} 3 _{15,1 (180-124)- 4530y} 1565=

Afgestaan deor hete reactorgas:

3 = H

=

_{13946.10 kcal/h.} ex de aangenomen _{temperatuur 180°0:} 3875.103 kcal/h. 791,103 714.103 577.103

"

"

" Hex- H_{180= 13946.10}3_{- 5957.103= 7989.103 kcal/h.}

Deze warmte _{is benut om het koude synthesegas voor te warmen.} Willen we de _{bereikte temperatuur hiervan weten dan moeten we}

dit bepalen d.m.v. de "trial and _{error" methode, dwz. een}

tem-peratuur aannemen _{en dan narekenen of de hierbij opgenomen}

wa_{rmte overeenkomt met de afgestane warmte.}

Nemen we aan:2500C, dan is:

i 0 Bk

=

Ct =30

ç

dus ~ T=O) HH

=

3259 x 91

=

297.103

Hc~

= 895 x -303= -271.103 HN

=

_{698 x -273= -191.103} 2 kcal/h

"

" " 16

-HU. k· (t = 250°C, dus DT= 220°) R_co= ( 7,20 x 220 - 105) 893= 1321..-103 kca1/h RH = ( 6,95 x 220 + 156) 3259= 5491.103 kca1/h 2 1025.103 HN2= ( 7,15 x 220 - 105) 698=

_"

HU k

=

7837.10

3

kcal/h.

Opgenomen warmte dus:

~

R

5=

R~-

Ri

= 7837.10

3-

(-165.103)= 8002.10

3

_kcal/h.

Een goede overeenkomst met de afgestane warmte 7989.103kca1/h.

(Hadden we 260°C aangenomen dan was 6 H

5geworden 8320. 103 kca1/h).

voorwarmer (6)

De enthalpie van de in de reactor tredende hete gassen is

10758.103kca1/h, door de voorwarmer moet dus wordentoegevoerd:

10758.103- 7989.103

=

2771.193 kca1/h,

of wel 2771 x 1,1628 = 3223 kW.

Koeler (4), condensatie gevormd CH 30H

koeler (t= 30°C,

:' _I'

Enthalpie van het mengsel na de dus .ó T'=O) :

HCH OH= 0 kca1/h

3

HCO

..

838 x - 303 = - 254.10' "

HH2 = 3287 x 91 ~ 299.103 "

HN2

₌

763 x - 273

=

-208.10 3

_"

De enthalpie van het door het koelwater is

Bij aangenomen ~n- en resp. 15°C e~ 90°C is '----I' ! h ~

t(

/ -~-u H4t = -163.103 kca1jh

mengsel vóór de koeler was 5957.103kca1/h,

dus opgenomen 5957.103-(-163.103)= 6120.103kca1/

h

uittreed temperatuur van het koe1wa

₃

er,

dus benodigd aan koelwater 6120.1~ - ~ __ ~ /h.

75.1~ ./'

-B. Raffinagegedeelte.

Dimethylaetherkolom. (10).

Hiertoe behoren voedingvoorwarmer (9), refluxcondensor (11)

en reboiler (13).

Gegeven: druk 7 ata.

kookpunt CH

30CH3

=

32°C, dus de toptemperatuur.

Als we aannemen dat de bodem

~

methanol

~s

en er een

lineair verband bestaat tussen Eamenstelling en kookpunt, dan

is de bodemtemperatuur 124°C en de temperatuur van de voeding

(vloeistof op kooktemperatuur.) 122°C.

De voeding wordt van 30°C op deze temperatuur gebracht met

voorwarmer (9): Hvoed

.=

HH + _{HCH OCH} + HCH30H. 20 3 3 Cp: H20

=

18,1 ;CH 30CH3= 25,6; CH30H 21,8 kcal/kmoloC Ll T

=

122 - 30

=

92° HH

°

= 16,2 x 18,1 x 92 = 2 HCH OCH

=

1,81 x 25,6 x 92

=

3 3 H _CH 30H

=

118,5 x 21,8 x 92

=

26976 42629 237663 kcal/h

"

"

307.10

5

kcal/h.

Als warmtebron gebruiken we verzadigde suoom van 150°C

De condensatiewarmte hiervan is 656 - 150

=

506 kcal/kg.

Benodigde stoom dus 307.103/506.103= O~l:...t/h. ~\\ ~.I~

~ "..-•...

---

-refluxcondensor (11) Verdampingswarmte CH

30CH3 bij 32°C z 4888 kcal/kmol.

door koelwater wordt dus afgevoerd: (àT ~ 2°)

verd.w .•

=

19,8 x 4880

=

96.624 kcal/h Hdest •

=

1,8 x 2 x 25,6

=

9 2 " Hrefl

=

18, 1 x 2 x 25,6

=

926· " 1 ,' ,:)~<") ; >

; v

V , ,\5.'. \.-.: ; \, ~ ' . . ' . I _ .... 18

18

-Als we aannemen dat het koelwater in temperatuur stijgt van

15 - 250C dan is dus nodig:

ge,6.103/10.103

=

9,7 t/h koelwater

Voor de reboiler hebben we nodig de balans over de kolom

~oed.+ _Hreb

.=

Hdest + Hbodem + Hkoeler.

bodemproduct: 134,7 kmol/h, aanname hiervan 118,7 kmol

CH

30H en 16,2 kmol H20; L1 T = 124 - 30

=

94

0

Hbodem = 94 (18,1 x 16,2 + 21,8 x 118,7) = 271.103 kcal/h.

dus Hpeb

=

60,7.103kcal/h

Benodigde stoom:

60,7.103/506.103=

~L

h

Met deze warmte wordt een gedeelte van het bodemproduct

verdampt en in de kolom teruggevoerd. Als we de

verdampings-warmte van dit mengsel samenstellen uit de verdampingswarmten

van CH

30H en H20, geeft dit 7070 kcal/kmol.

In de reboiler verdampen dus: 3 Y I b ( I { b. '" ! 60,7.10 /7070 = 8,6 kmol/h. I \ t;,' '\t \"," ~ i _~,\ ""

c\'

I

Methanol kolom.

met als onderdelen: refluxcondensor (15), reboiler (17) methanolkoeler (18).

De druk in deze kolom is 1 ata, kookpunt van de voeding is

nu 68°C. Bij het aflaten van de druk op 1 ata komt warmte V±ij,

die een deel van de voeding verdampt.

De Cpvan het mengsel is: 0,12 x 18,1 + 0,88 x 21,8

=

21,4 kcal/

o

kmol C.

De vrijgekomen warmte is dus:

(124 - 68) 214 x 134,7

=

161,4.103kcal/h.

De verdampingswarmte van het mengsel is:

0,12 x 9730 + 0,88 x 8400

=

8560 kcal/kmol.

Door het aflaten verdampt dus 161,4.103/8560= 18,9 kmoljh. Voeding is dus 115,8 kmol/h vloeistof en 18,9 kmol/h damp.

Refluxcondensor (15)

Het topproduct, voorloop methanol,bestaat voor ca. 95% uit CH

30H, we nemen dus als toptemperatuur 64°C.

~

" \ Topdampstroom is 282,6 kmol/h, waarvan 273,5 kmol/h.

<.

r';

-als ref1ux weer teruggevoerd wordt. Door het koelwater wordt dus opgenomen:

282,6 x 8400

=

2374.103 lcal/h.

hiervoor nodig (koelwatertemperaturen

2374. 103/25.103

=

95 t/h.

H ref1. (~T

=

340)= 34 x 21,8 x 273,5 = 203.10 kca1/h. 3

H dest.

=

34 x 21,8 x 9,1 = 6,7.10 3

"

Productkoeler (18).

Hierin wordt de aivere methanol voor

voor Hprod .

= (

na H_{prod •} = ( 64,5 - 30) 21,8 x 109,4

=

20 - 30) 21,8 x 109,4 = opgenomen waarvoor nodig (15°C en 40°C): opslag gekoeld op 20°0. 82,3.103 kcal/h. 3 -23,8.10 ft

3

106,1.10 kcal/h 3 3 106,1.10 /25.10

=

4,2 t/h koelwater Reboi1er (17)

Hiervoor is weer de balans over de hele kolom nodig:

Hvoed.+ Hreb

=

Hdest +HI5 +~rod.+Hbod.

als bodemtemperatuur (vrijwel zuiver water) is 1000C aangenomen,

3

dus: Hbodemprod.= (100 - 30) x 18 x 16,2

=

20,10 kcal/h.

en

Hreb

.=

2212.103 kcaljh.

Nodig hiervoor (verz. stoom 1500C)

2212.103/506.103

=

4,4 t/h.

Daar de verèampingswarmte van water bij 100°C 9730 kca1/kmol

is, is de dampstroom uit de reboiler 2212.103/9730

=

227 kmoljh.

Delft, dec. 1960.

i

f\

r~

l

L i t t e r a t u u r. 1. Chemisch Weekblad. 48 589 - 593 (1952) 2. J.F. van Oss, QJ~ van Oss.

Warenkennis en Technologie 111 281 - 283 (1957) 3. P.H. Groggins,

Unit Processes in Organic Synthesis 4. R.E. Kirk, D.F. Othmer,

(1953) 5. 6.

7.

8. 9. 10. 11. 12.

Encyc10pedia of Chemica1 T echno1ogy 9 - 31-61(1952) First Supplement Volume 418

Ind. Eng. Chem. 40 2230 - 2240 (1948) Oil Gas J. 45 (3) 59 - 65 ( 1946)

It _{48 ( 1) 90 - 92 (1949 )}

"

~ (7) 82 (1955 ) Chem. Eng. Science 1 66 (1951) F.I.A.T. Fina1 Report 888

Prijzenboekje Stichting Che~.Werkt. (Mrt. 1959) J.H. Perry, IChemic~l Engineers Handbook (1950)

=H.~: Tte: :~U ;::~ r~i-:~=::~~:HiIUI! liL :1" ~ :::1 ::: ,. :::k~ :i:.~~:: ::: >:: r:'1 ~li::_: ;jIJ:: :~:.2-1 ='!l ;.::~~ i : :::: :;:;:5

#~.iE ;~:: :;~~z~~:.: ;;[j ~[ :Iijjïttç:~t-, (. ~h. p;: ::l:~~~:~ ~::, ~:::~:~:;;~~. ~.:··I!

illtR

iii_!

'Ii

r _Hj:

_1:;:

ij

ttt

ür;. ,1.]~,·;.l,;. :::':':,:-:2::-=:5'; :l17=~=r,:±:!.;tttI ~,; 11111' !,'Îi~':~T,-±:-~:: .... , .. '.' :.: .. : .. : ... ~ .. :.~'-. = .... :.:-.: .... : ... ::: :;1: I:;. m:::±!i; ;11: tpl1! fj. I±

-l-rt-' .,: 0"'_ . -:-" ...• ::!. .. -·--l---r::=:::~tt1·" :1 ·-!·:W-=t-=· __ ·· ... :~: - - :::: .:..:~-:+-t':~~_L:; Ir! 1+ r:+

)J l:ÜitlEE~~;~:~::1:: .~:_: .. <=:: ::t: ::;: ;,' ':::3~ <:l :Ir: ll!i:!: :':~'::~::.!::::: .:::.:;:::-_~_::~:: !:: ::'1 ;: ':i=f1::. ~111:' :W

1:f .