De technische bereiding van ijzercarbonyl

.

.

'

B.P.M. Wennubst

De technische bereiding van ijzercarbonyl. Inleiding.

Waar de opdracht is ijzercarbonyl te bereiden, moet allereerst worden vastgesteld welke van de drie bekende ijzercarbonylen voor

een technische bereiding in aarunerking komt. Van deze drie carbonylen, te weten:

IJzerpentacarbonyl FelCOls

IJzernonacarbonyl Fe2/CO/9

IJzertetracarbonyl Fe/CO/4

is alleen het pentacarbonyl technisch belangrijk geworden.

De voornaamste toepassingen, die het Fe/CO/5 heeft gevonden zlJn: 1) als materiaal, voor de bereiding van carbonylijzer, zeer gewenst

om zijn goede 1îlagnetische eigenschappen. Het Fe/CO/5 wordt ter

verkrijging hiervan thermisch ontleed in Fe en CO.

~) als materiaal, voor de bereiding van zeer fijn verdeeld ijzeroxyde voor de verfindustrie •

3) als middel om de klopvastheid van benzine te verhogen. Het voordeel boven Loodtetraaethyl is, dat het Fe/CO/5 geen giftige best~nddelen in de uitlaatgassen van de lilotorebrengt. Benzine met 0,1 tot

1%

Fe/CO/5

werd door de I.G .Farben onder de naam "l\lotalinlt _{in de handel} gebracht.

als katalysator bij verschillende processen, o.a. bij het oxoproces en bij de polymerisatie van onverzadigde koolwaterstoffen.

In het volgende zal dus alleen de bereiding van het ijaerpenta-carbonyl worden beschouwd.

Physische constanten en chemische eióenschappen.2) 3)

Het

Fe/CO/5

is een lichtgele vloeistof, die door geconcentreerd HN03, C12 en Br2 wordt aangetast. Onder invloed van licht vindt een

langzame ontleding pl~ats in de oranje kristallen van Fe2/C09.

Smeltpunt: -

1%,

5C (760 mm Hg) Kookpunt: 104, 6C (760 rum Hg)

De kooklijn kan worden weergegeven goor: 10g p

=

8,30g8 Soortelijk gewicht: 1,4664 (18 C)

Ontleding in Fe en 00 vindt plaats bij 1500C.o

Bereidingsmethoden.

2050,7

T

Voor de bereiding van

Fe/CO/5

zijn drie methoden.--bekend:/

1. Door reacties in de v:J..oe istofphase. 4) 5) 6) LW{

re ')

C-.o . •

Deze methode werd door A. Job toegepast voor de bereiding van Nikkel en Chroomcarbonyl. Voor Fe/CO/5 zijn ook bereidingen volgens

deze methode voorgesteld, doch hebben door hun geringe rendement en

grote bewerkelijkheid geen technische toepassing gevonden. 2. Hogedruksynthese uit IJzerverbindingen en CO.

~. ~i~ !j~e~h~l~g~n~d!n_i~

~e~e~W~OEd!g~eld_v~n

_

k~p~r_of~i!V~r~7)

reactie: Fe X2 + 2Cu + 500

Fe/CO/5

+ 2CuX (CUX.CO)

Be beste resultaten worden verkregen met het jodide. Bij P= 200 atm. T=200 C en een verhouding Fe J2:Cu = 1:4, wordt in 15 uur een omzetting van 97,6~ verkregen.

Voor een technische bereiding is deze methode, wegens de lange

reactieduur en de hoge kosten van het uitgangsmateriaal niet geschikt. b. Uit ijzeroxyde of iizersulfide._ _ _ _ _ _ _ . _u _ _ _ _ _ _

8 )

9) 10) 11) 12)

Indien men het oxyde of sulfide bij voldoende hoge temperatuur en druk met CO behandelt, zal het CO zowel reducerend als

carbonyl-vormend werken.8)Toevoe g ing vrul koper schijnt de reductie aanzienlijk 18) te versnellen~ terwijl ook de carbonylvorrning gunstig wordt beinvloed.

p ".i·· .. " ~

-

. _..

...

..

.-I I I I

.'

!JZERC'ARB0/'1 YL-8EREIDINq ,B,p'1'f. WENN/JBJJT;

~.

2.

B.v. IJzeroxyde + Cu, gedurende 6 uur bijaf250C en 200 atm. met stromend CO behandeld, geeft een omzetting van 70% •

Bij deze methode wordt veel CO verbruikt voor reductie, onder

ver-ming van CO t resp. COS. Indien men de overmaat CO wil recirculeren moet

een

VerWijd~ring

van deze

gass~n

plaats vinden.

Een tweede nadeel is, dat men bij deze hoge temperaturen koolstof afscheiding krijgt, daar de reactie: 2CO > C02 + C~, door Fe

kataly-tisch wordt versneld ea bij deze temperatûren reeds merkbaar wordt. Ook kan men uitgaande van het oxyde of sulfide gebruik maken van CO-H2 mengsels in plaats van zuiver CO. De reductie zou beter verlopen als m~ens 5% H2 ~n het gas aanwezig i:a. ·Men zou dan kunnen werken bij

100 atm. en 100-200 C. 11)

Bij een gering gehalte aan CO moet de druk echter verhoogd worden

j J zodat de druk tijdens het proces verhoogd moet worden, indien men het gas wenst te recirculeren. Zo gauw het restgas, minder dan 100% bevat, zou het verder voor verbranding kunnen dienen. .

Deze laatste methode heeft het voordeel meteeen goedkoper uitgangsgaa

te werken. Daartegenover staat echter, dat door de lagere partiele span-ning van het CO de reactieduur zal toenemen, terwijl bovendien het eerder genoemde bezwaar bestaat van een noodzakelijke drukverhoging tijdens de reactie. Bovendien moet eveneens als bij het gebruik van zuiver CO een verwijdering van C02, resp. COS plaats vinden om een nog sterker daling

van de reactiesnelheid tengevolge van verlaging van de partiaalspanning van CO, te voorkomen, dan die reeds optreedt.

Al deze bezwaren maken deze, rechtstreeks riet oxyde of sulfide ver-werkende methode, zowel uitgaande van zuiver CO, als van CO-H2 mengsels,

weinig aanlokkelijk.

1

Hogedruksynthese uit IJzer en C0 13 )

Dit is de oudste en nog steeds meest gebrrnkte bereidingsmethode. 13) De l.G. Farben past deze methode toe in haar carbonylfabriek ta Oppau.

Indien men van voldoende actief materiaal uitgaat worden volgend deze methode ook de hoogste opbrengsten verkregen.

Ondanks het nadeel dat de activiteit van het ijzer een zeer grote

invloed heeft op het bereikte rendement - hierop zal bij dékeuze van de

grondstof nader worden ingegaan - zal deze methode worden aangenomen bij

het op te stellen fabrieksschema.

Keuze van de grondstof.

In de litteratuur vindt Inen vele voorschriften om ijzer in actieve

vorm te verkrijgen: )

Fe uit ijzeroxalaat door reductie met H2 bij 4g00C 3

Fe uit ijzeroxyde door reductie met H2 bij 450 C. 14) 15) 0 11)

~Fe uit ijzeroxyde door reductie met watergas bij 400 - 500 C

De reductie van het ijzeroxalaat vervalt door de hoge kosten van het uitgangsmateriaal.

De daarna genoemde reducties bjjjlage temperatuur hebben het nadeel, dat ijzer wordt verkregen met pyrophore eigenschappen, zodat na de reducti

d~;e~ee:~e~e~~a~O~~~;~i~j:!;~~~~:nd~a~a~~o~~~e;r~~~:i:!e;S;t~;~ ~!::!n!5)

Deze storende invloed is dan wel op te heffen door H2S op het

ver-kregen ijzer te laten inwerken - b.v. door het gebruikte CO te mengen met

H2S - maar de in het ijzer ontstane hoeveelheden ijzersulfide zullen bij de toegepaste temperatuur niet in Fe/CO/5 worden omgezet, zodat het

ren-de~ent wordt gedrukt.

Ook kan men de pyrophore eigenschappen van het ijzer voorkomen,door het na reductie in een C02 stroom te laten afkoelen. 16) Dit brengt ech~r

technisch grote bezwaren mee.

Beter is het daarom het ijzeroxyde bij hoge temperatuur -

900-1000~-te reduceren, waardoor het verkregen ijzer wel wat minder actief zal zijn,

doch zeker geen pyrophore eigenschappen zal hebben. Bij deze hoge reductie temperatuur is men .dan wel gedwongen van zuiver waterstof gebruik te

maken, daar bij toepassen van watergas koolstofafscheiding en

carbide-vorming zal plaatsvinden.

Voor de keuze van de grondstoffen blijkt het verder van belang na

te gaan welke stoffen de carbonylvorming versnellen.

3.

Het blijkt nu:

1) dat in het algemeen zwavelverbindingen en in het bijzonder H2S de re-actie zeer gunstig beinvloeden. 17)

2) dat toevoeging van Al203, Bi, Ni en vooral Cu, voor de reductie, samen-sintering van het ijzer voorkomen, terwijl een fijne verdeling voor de carbonylvorming gunstig is. 10)

3)

dat Cu bovendien zowel de reductie als de carbonylvorming zeer gunstig beinvloedt. 10)

4) dat toevoeging van Cu het bezwaar van de activering met H2S opheft: dat een residu van ijzersulfide ontstaat dat niet door C0aY0rdt aangetast. Uit ijzersulfide wordt nrunelijk door Cu het ijzer vri~aakt onder vor-ming van CU2S. 8)

Men heeft nu gevonden, dat gereduceerde pyrietas een uitstekend uit-gangsmateriaal is voor de carbonylbereiding 18).

Als samenstelling voor de p~rietas wordt opgegeven: 60~ Fe, 3,5~ S en 1~ Cu. 16) 18)

We zien dus, dat alle bovengenoemde gunstige condities in dit materiaal

zelf zijn verwezenlijkt, zodat hier geen H2S, noch Cu toevoeging hoeft plaats te hebben.

Uit eigön ervaringen op dit laboratoriuru opgedaan is pyrietas, die bij

too

-

1000 Cisgereduceerd voldoende actief om een goede opbrengst aan Fe/CO/5 te verkrijgen.

Een ander materiaal, waarmee door de l.G.Farben gunstige resultaten werden bereikt en welk materiaal ook in de carbonylfabriek te Oppau werd verwerkt, is het Zweedse sponsijzer. 13)

De samenstelling hiervan wordt niet gegeven; wel wordt geconstateerd ~ dat bepaalde verontreinigingen van het sponsijzer nuttig werken. Dit

mate-riaal moet om oppervlakkige oxydatie te voorkomen worden gebroken in een differente atmosfeer. 19)

Voor de fabriek zal nu pyrietas, als de bron voor ijzer worden ge-bruikt, doch ze zal zo worden ingericht, dat ook direct Zweeds sponsijzer zou kunnen worden verwerkt. Berekeningen eTd. zullen alleen voor pyrietas worden gegeven.

Bij de verwerking zijn zoals in het bovenstaande werd geargumenteerd,

zuiver CO en zuiver H2 nodig. Uitgangsmaterialenzijn dus:

Pyrietas (eventueel Zweeds sponsijzer) Koolmonoxyde

Waterstof.

Berekening van de te verwerken hoeveelheden.

Beoogd wordt een productie van 8 ton Fe/CO/5 per 24 uur •.

De productie van de I.G.Farbenfabriek te Oppau bedraagt 16 ton/24 uur. 13)

~YEi~t~s:.

Bij de verwerking van pyrietas wordt in de litteratuur geen rendement opgegeven. Bij andere materialen vindt men als opbrengst ten hoogste 70% aangegeven.

Bij een door mij verrichtte laboratoriwaproef werd lllet gereduceerde pyrietas een rendement van 85~ bereikt, waarbij echter nog extra met H2S was geactiveerd.

Als rendement zal bij de berekening 80% worden aangenomen.

Indien nu het Fe gehalte van de pyrietas wordt gesteld op 60%, dan vindt men dus als de te verwerken hoeveelheid pyrietas:

8 000. 195,8 55,8 • 100 80 • . ~ 100 = 4750 kg -per 24 uur. (At. gew. Fe

=

55,8; mol.gew. Fe/CO/5 = 195,8)

!021~0~0!y~e!.

~/" V De hoeveelheid CO, die niet heeft gereageerd, zal steeds worden ge

-~)flrecirculeerd, zodat de benodigde hoeveelheid CO de theoretische h

oeveel-"''!.)

heid is, te weten: 5. 8000

8

= 204 K.mol. CO =.4580 m3CO (OoC en 760mm Hg)

r)

Rekening houdend met

v~tlî~zen

wordt het

verbru~k

gesteld op:

LI

4750 m3 CO per 24 uur: Waterstof.

4.

De bij de reductie, niet verbruikte waterstof zal worden g erecircu-leerd.

Aangenomen zal worden, dat alleen waterstof wordt voor de reductie van het, in de pyrietas aanwezige, Fe₂0

3"

Deze hoeveelheid is:

4750 • 0,60 • ~

=

76,5 K. mol H₂ = 1720 m3 H2 (ooe en 760

mm

0,0558 ~ Hg)

2e_t~c~n~s~h~ ~eEe~d~ng ~a~ ~o21~o~o~y~e_e~ ~a~eEs~o!.

Voor de bereiding van zuiver CO en H2 komen de volgende gasrnengsels als

bron in aarunerxing. 1. watergas

2. cokesovengas

3.

het gas na de oxydatie van methaan met zuurstof.

4. het gas na de reactie van methaan en stoom.

5. carbide - ovengas.

6. het gas na de reactie van methaan, stoom en kooldioxyde.

Voor de bereiding van koolmonoxyde alleen kan gebruik gemaakt worden van

een der volgende gassen:

1. generatorgas (eventueel bereid uit cokes en zuurstof 100~ CO).

2. hoogovengas. (20 - 28~ CO.)

Deze laatste twee methodes zouden in aanmerking kunnen komen indien we

voor de bereiding van ijzercarbonyl zouden uitgaan van sponsijzer (zoals

in Oppau). Daar we echter van pyriet-as uitgaan zullen deze methodes niet

nader besproken worden.

1.De bereiding van watergas. (20, 21)

Deze me~hode berust op de reactie van stoom en cokes bij hoge temperatuur

( 1100 C.) onder vorming van koolmonoxyde (40 - 50~) en waterstof (50%).

De reactie is sterk endotherm, dit heeft to~ gevolg, dat het proces

dis-continu verloopt. Gedurende een bepaalde periode wordt de cokes verhit

(blaasgang), gedurende een volgende periode wordt stoom ingeblazen

(gas-gang) . Deze discontinuïteit kan vermeden worden door tegelijk stoom en

zuurstof (of lucht) in te blazen. Door de verb~a ding van cokes met

zuur-stof ontstaat de warmte, die voor de endotherme reactie nodig is.

Behalve CO en H2 ontstaan bij dit proces ook C 4 en C02. Van een

even-wicht tussen de verschillende gassen is echter geen sprake. De

samenstel-ling van het verkregen gasmengsel is sterk afhankelijk van de aard van

de kool en van de contacttijd en evenzeer van de temperatuur. De

reactie-snelheid kan katalytisch verhoogd worden door veel anorganische oxyden.

De watergasbereiding als bron voor CO en H2 is in het algemeen zeer eco-nomisch in streken die dicht bij mijnen l i_{5 g}en. ~oor een van de later te

bespreken gasscheidingen op het mengsel van CO en H2 toe te passen,kunnen

deze gassen in vrij zuivere toestand verkregen worden.

I

-

2.De In het algemeen bevat cokesovengas 60% H2 en circa scheiding van cokes - ovengas. (20, 22) 10~ CO naast enkele andere gassen. Wordt het cokesovengas gebruikt voor de bereiding van j

_ synthetische ammoniak, dan wordt bij de gasscheiding de CO-fr~ctie apart

afgescheiden.

I

Dit kan gebeuren op de volüende wijze: het CO wordt bij hoge druk geab

-".~).Y sorbeerd in ammoniakale koper-zout-olüossing; door ontspanning en door

\V

temperatuur-verhoging kan dit CO weer worden teruggewonnen.

~

,

t\~

I Door de reductie van pyriet-as zou een deel van de waterstof gebruikt

~~l" kunnen worden.

i

\'

''''

3.De oxydatie van methaan met zuurstof. (20, 23).

l / CH2 +

~2

-7

CO + 2H2.

Hoewel de reactie vaak aldus wordt aangegeven, schijnt het werkelijke

ver-loop geheel anders te zijn. Primair schijnt er gevormd te worden C02 en

H20 naast H2 en CO. Daarna verlopen de secundaire reacties:

CH4 + H20 - ' r CO + 3H2

en CH4 + C02 ~ 2CO + 2H2

.I

Er zijn uitvoerige studies gemaakt (23) over de aard en de volgorde van

de verschillende mogelijke reacties.

De maximale opbrengst aan koolmonoxyde is hier 33%. Daar tevens zuivere

zuurstof noodzakelijk is voor de verbranding (anders zou de gasscheiding

van het verkregen mengsel vrij ingewikkeld worden) komt deze methode niet

in aanmerking.

/ 4.De reactie van methaan en stoom. (20, 24, 25)

, CH4 + H20 ~ CO + 3H2. 0 .

Deze reactie welke bij 1200 C. verloopt zonder katalysator en bij 8000C.

met katalysator (Ni of Co) is sterk endotherm. In hoofdzaak ontstaat ook hier waterstof, om welke reden deze methode zich niet leent om in dit geval gebruikt te worden.

I

-h.

5.De scheidin~ van carbide - oven-gas. (20)

Bij de berelding van calciumcarbide uit calciumoxyde en cokes ontstaat

een gasmengsel dat bevat: 60 - 65% CO, 25 - 30% H2; de rest is methaan

en kooldioxyde. Door een van de gebruikelijke scheidingsmethodes op dit

gasmengsel toe te passen kan koollüonoxyde en waterstof verkregen worden.

6.De reactie van methaan, stoom en kooldioxyde. (26. 21)

Deze reactie, welke een combinatie is van .

CH4 + H20~ CO + 3H2 ; CH4 + 2H20 / /{;Ö2 + 4H2

en CH4 + CO~ 2CO + 2H2. / '

levert ons in de keuze der hoeveelheden H20 en C02 de mogelijkheid de

verhouding van CO en H2 te variëren. ~e reacties zijn sterk endotherm,

waardoor, daar er bij hoge tenlper~tuur verlopen, aan de constructie v~n

de apparatuur bijzondere eisen gesteld worden. TIe instelling van de

gas-Î evenwichten wordt versneld met behulp van katalysatoren.

/ / De koolafzetting (CH2 C + 2H2) moet worclen tegengegaan. We moeten dus

~ een katalysator zoe~n, die-wel de reacties, waarbij synthese-gas

ge-vormd wordt, versnelt, echter de reacties waarbij C Nordt afgescheiden

vertraagt.

Als raeest geschikte katalysator wordt aangegeven nikkel, waaraan als

promotor is toegevoegd 2% oxyde van een zeldzame aarde (bijv.

thorium-oxyde).

Bij gebruik van deze katalysator en bij niet te hoge gassnelheden mogen

we aannemen, dat de gasevenwichten zijn ingesteld. Daar we bij de

berei-ding van Fe-carbonyl meer CO nodig hebben dan H2 en daar methaan in vele

gevallen een goedkope grondstof is zullen wij voor de bereiding van CO

en H2 deze methode volgen.

De Gasscheiding (20)

Hiervoor kan een der volgende methodea gebruikt worden:

1) het vloèibaar maken der gassen, ,gevolgd door een scheiding met behulp

van de gefractionneerde destillatie (Linde, Claude).

2) de absorptie van een der gassen in '~en geschikt absorptie-middel

ge-volgd door een desorptie.

3) de adsorptie van een der gassen aan een vaste stof gevolgd door een

desorptie.

ad 1) De scheiding van de componenten van een gasmengsel door koeling

berust op de verschillen in kooktemperatuur. Voor het verkrijgen van de

lage temperatuur wordt gebruik gemaakt van het Goule-Thomson-effect.

Door het zich laten ontspannen van een gecomprimeerd gas ontstaat een

temperatuur-daling. Niet ~lle gassen vertonen echter deze daling, zo ver·

toont w~terstof boven -85 C. een temp. stijging. Bij temperaturen lager

dan -85 C. vertoont het zoals de meeste andere gassen een

temperatuur-daling.

'l

De telilperatuur waarbij een bepaald gas vloeibaar wordt is ook afhankelijk

I

van dit gas. Voor elk gas kan deze temperatuur afgelezen worden uit een

P.T.&trrve. Verhoging van druk doet ook de kooktemperatuur stijgen, dus

vereenvoudigt het vloeibaar maken.

Grote aandacht moet besteed worden aan de verwijdering van bepaalde

be-standdelen van het gaà, zoals

1) H20

2) methaan, aethaan.

3) C02, daar deze de apparatuur zouden kunnen verstoppen. De verwijderin,

kan op veel manieren gebeuren.

De methode van Clau

J

onderscheidt zich van die van Linde hierin dat

~ij behalve van het oule-Thomson-effect ook nog gebruik maakt van de

/ ~itwendige arbeid, 'e bij het ontspannen verricht kan worden.

Het zal duidelijk zijn dat het scheiden van een mengsel van CO en H2

een voudiger is dan het scheiden van een mengsel waarin ook nog N2

aan-wezig is, vooral daar de kookpunten van N2 en CO dicht bij elkaar liggen

Door ons wordt gebruikt de rnethode van Claude, daar de volgende methodes

bezwaren opleveren.

Ad 2) De absorptie van CO in een arIlInoniakale koperoplossing.

Als absorptie - lnedilli~ kan gebruikt worden een cupro-zout-oplossing.

Hieraan kan gemakkelijk CO geaddeerd worden in een verhouding van 1 mo~

CO op 1 mol cuprozout. Deze additie geschiedt bij lage temperatuur (15D)

en bij hoge druk. Door ontspanning en door temperatuursverhoging kan

f·

absorptie geschiedt in hoge torens gevuld met vullichamen. Bij gebruik

van een ammoniakale cupro-chloride oplossing is de kans op corrosie groot. Bij het gebruik van een carbÇ>naat of formiaat oplossing treedt geen

corrosie op. Het bezwaar van deze laatste oplossing is echter dat het absorberend vermogen kleiner is dan van een chloride-oplossing. Daa.rdoor zijn deze alleen geschikt voor kleine hoeveelheden CO. De aanwezigheid van 02 moet angstvallig vermeden worden, daar hierdoor hetcupro-zout

geoxydeerd wordt. Inplaats van ammoniakale oplossing kunnen ook zoutzuren oplossingen gebruikt worden. De absorptie-snelheid hiervan is echter merk_

baar kleiner.

Ad.3) De adsorptie aan actieve kool. (27)

Het is mogelijk gebleken om na totale adsorptie van een CO/H2 mengsel aan actieve kool bij verhoogde druk (40 atm.) de geadsorbeerde gassen te schei den in verschillende fracties door gefractionneerde desorptie bij lage

druk.

D.R.F. 704.073 (1941) U.S.F. 2. 254.799.

Het is op deze wijze gelukt fracties te verkrijgen die v.oor 90% bestaan uit waterstof en andere die voor 80% bestaan uit koolmonoxyde.

Ook is het gelukt door selectieve adsorptie aan kool CO en H2 te scheiden, door lang voordat het evenwicht is ingesteld de adsorptie te onderbreken.

Het CO adsorbeert veel sneller en kan door drukverlaging weer worden te-ruggewonnen. Deze adsorptie-methodes geven echter slechts een gedeelte -lijke scheiding. Tevens gaan ze uit van een mengsel van CO en H2, terwijl het door ons bereide _, gasmengsel ook nog andere gassen bevat.

Uitgangsmateriaal.

Voor de bereiding van CO en H2 gaan we uit van methaan. Dit kan verkregen worden uit:

1) aardgas

2) gassen van een kraakinstallatie. 3) methaan-fractie van cokes-ovengas.

We willen uitgaan van aardgas, waarvan de samenstelling ongeveer als volgt is:

CH4

70~ C2H6 27% CnH2n 1% C02 1 02 N2

Bij de uitgevoerde berekeningen wordt eenvoudigheidshalve steeds aange-nomen, dat we met zuiver methaan te maken hebben.

Als bron voor kooldioxyde gebruiken we de rookgassen waaruit het C02 met

1) Dr. Ing. J. Schmidt: Das Kohlenoxyd, 2) Abegg, Handbuch der Anorg. Chem. IV, 43) L.Mond en F. Quincke,

J.Ch~ Soc. 59, ) D.R.P. 542250 --5) D.R.P. 520220 6) Bios 355 Leipzig 1935. afd.3, deel 2, B 436 (1930) 604 (1891)

7) W.Bieber en H. SchuIten, Z.An.Allg. Ch 243, 145 (1939)

8 9 -) D.R.P. 535437 (1931) ---) E.P. 256428 (1926) 10) E.P. 319356 (1930); D.R.P. 609400 (1935) 11) D.R.P. 460 328 (1928) 12) D.R.P. 441 130 (1927) 13) Cois XXVII - 85.pag. 40

14) R.L.Mond en A.E.Wallis J.Ch.Soc. 97. 798 (1910) 15) A.A.Blanchard. Chem.Rev. 21. 10 (1937)

16) yv.Hieber L.Elektrochem. 45, 390 (1937) 17) Mittasch, L.Au~ew.Ch.

11--,

827 (1928) 18) D.R.P. 428042 (1928)

191 D.R.P. 499296 (1930)

20) J.Schmidt Das Kohlenoxyd.

21) Ind eng. Chem. 40 (1948) 22) Simonowitch Manuel de la cokerie moderne 23) M.Prettre c.s.Trans.Far. Soc. 42, 335 (1946) 24) Chim.et indo 52, 152 (1944) C r-Berthelot 25) Chim.et indo

4),

551 (1941)

26) N.W.Krax. ë1ïem.Met. eng. 43 590 (1936) 27) D.R.P. 704.073

--U.S.P. 2.254.799.

/

Beschrijving van het fabrieksschema.

Uitgegaan zal worden van pyrietas, koolmonoxyde en waterstof. Voor de bereiding van deze beide laatste materialen zij verwezen naar

het schema van

J.

Zeegers.

~r~k~n_e~ Ee~u~eEe~ ~a~ ~e_Plr~e!a~._

De pyrietas wordt via de vultrechter 1 en de voedingsregelaar 2

toe-gevoerd aan de Harding kogelmolen 3. .

Voor de te verwerken hoeveelheid kan volstaan worden met de kleinste

molen, die door deze firma wordt ~~leverd. De maximum capaciteit

be-draagt 1/3 toil. luur. De molen is 'l:Jft langen 8 in..-!-__ hoog. Het gemalen materiaal wordt door de elevator 4 in de vibrerende zeef 5 gebracht. De te grove stukken worden via

6

teruggebracht naar de voedingsregelaa~

terwijl de pyrietas van de gewenste fijnheid door de transportschroef

7

in de vultrechter

8

wordt gevoerd.

De pyrietas komt nu door een ~eetmolentje 9 in de rolerende reduc-tieoven 10, waar ze bij 900 - 1000 C met waterstof wordt gereduceerd.

Deze oven is uitgevoerd als een cementoven. Afmetingen zijn ongeveer: 2m lang bij een diameter van ~m.

Inplaats van deze roterende oven, is ook aan de volgende mogelijk-heden gedacht:

Een horizontale oven, waar het materiaal door middel van een transportschroef doorheen wordt gevoerd. Deze oven zou gemakkelijker

lekvrij kunnen worden uitgevoerd, dan een roterende oven, doch

daarte-genover staat het nadeel, dat het buitengewoon moeilijk zou zijn om

deze lange horizontale transportschroef z6 uit te voeren, dat bij de benodigde hoge teillperatuur geen doorbuiging zou optreden. Altijd zou enige ruimte tussen de schroef en de wand moeten worden behouden,zodat

geen gelijkmatig transport van het materiaal zou plaats vinden.

Een verticale oven, waarbij gedacht werd aan een pyrietoven. Deze zou ook gemakkelijk lekvrij kunnen worden uitgevoerd. Doch hier wordt

de verwarming een zeer groot probleem, daar de reactie endotherm is:

Fe203 + 3H2 ---- 2Fe + 3H20 - 44,4 cal.

Men zou dus niet kUllilen volstaan met verhitting van de onderste etage van de oven, doch zou een algehele verwarming van de oven moeten toep

sen en dit is bij deze oven moeilijk te realiseren.

Ondanks het bezwaar,dat een roterende oven moeilijker dan

boven-genoemde typen, lekvrij kan worden geconstrueerd, werd toch deze oven

gekozen omdat de nadelen van de beide anderen mijns inziens nog groter

zijn.

De verhitting van 2/3 deel van de oven zal met gasbranders 11

geschieden. De verbrandingsruimte is verbonden met een schoorsteen 12.

In het niet verwarmde deel van de oven zal reeds enige koeling van het

materiaal door intredende waterstof optreden, terwijl de waterstof

wordt voorgewarmd.

De gereduceerde pyrietas wordt daarna met behulp van de

jacobs-ladder 13 naar een opslagruimte 14 getransporteerd, die door middel

van een meetmolentje 15 van de buitenlucht is afgesloten. De ruimte in deze jacobsladder en in de opslag±Üimte zal geheel met waterstof

moeten zijn gevuld en natuurlijk weer lekvrij zijn uitgevoerd. Ter

controle is aan de opslagruimte een proefkraan 16 aangebracht. Aange-nomen wordt dat het ijzer, dat de opslagruimte verlaat zover is

afge-koeld dat geen snelle oxydatie aan de lucht meer zal plaats vinden, zodat vanaf dit punt geen voorzorgsmaatregelen hiertegen zullen worden getroffen.

De overmaat waterstof, welke door de reductieoven wordt gevoerd, wordt gerecirculeerd en passeert daarbij een warmteuitwisselaar 17,

waarin het zijn warmte aan de toegevoerde koollllonoxyde afstaat. De re-circulatie vindt plaats met behulp van de blower 18. Be aanvoer van nieuwe waterstof geschiedt via afsluiter 19.

yOEm~n~ ~a~ ~j~eEc~r~o~y!.

De gereduceerde pyrietas kan nu onmiddellijk op Fe/CO/5 worden

200 atm. en 2000C met stromend CO te behandelen.

De werkwijze met stromend CO werd verkozen boven een behandeling met rustend gas, ollldat hierbij de optredende condensatie de omzetting

sterk zal hinderen. Daarom zou men dan of steeds discontinu het gev

orm-de Fe/CO/5 moeten verwijderen door af~estilleren onder verminderde druk, b.v. 10 mm Hg, of aan de reactor egn ruimte moeten aanbouwen, die

op betrekkelijk lage temperatuur b.v. 50 C wordt gehouden zodat het Fe/CO/5 hierin zal condenseren. Geen van deze beide methoden vond tot

op heden technische toepassing.

De stroomsnelheid van de koolmonoxyde zal zodanig moeten worden

gekozen, dat geen condensatie in de reactor zal optreden. Hiertoe moet

ervoor worden gezorgd dat de koolmonoxyde, welke de reactor verlaat ten hoogste 8% Fe/CO/5 damp bevat.

Het gevormde Fe/CO/5 zal door condensatie onder druk worden ge-wonnen, waardoor iedere ontleding wordt voorkomen. H~ertoe zal het uit

de reactor tredende gas in een condensor. tot 100-140 C worden afgekoel~

waarna het in de volgende reactor wordt ingevoerd.

Om de gestelde dagproductie van 8 ton te bereiken zal worden ge-werkt met 4 series van 4 reactoren. Deze stalen reactoren zullen aan

de binnenzijde met een laag koper moeten zijn voorzien om aantasting te voorkomen.

De reactoren kunnen met oververhitte stoom worden verwarmd, doch indien de reactie eenmaal op gar,gis,1 is geen verwarming meer nodig, da~

de vorming'van Fe/CO/5 exotherm verloopt. Er moet zelfs enigszins wor-den gekoeld. Dit geschiedt met behulp van het doorgevoerde koolmonoxyde. Door de temperatuur van de condensors te regelen hebben wij het in

onze macht om sterker of minder sterk te koelen.

De pyrietas uit de opslagruimte 14, wordt met wagentjes 20 naar de verschillende reactoren vervoerd en in de trechters 21 gestort.

Daarna wordt door het openen van het ventiel 22, de sluis 23 met een gemeten hoeveelheid ijzer gevuld, waarna dit ventiel weer wordt geslo- . ten. Daarna wordt de druk in de sluis 23 via leiding 24 met CO op dez~

de druk gebracht, als die in de reactor 28 en het voorraadsvat 26 heerst. Door openen van het ventiel 25 wordt daarna het voorraadsvat 26 gevuld met ijzer. De iransportschroef 27 zorgt voor een regelmatige toevoer van het materiaal naar de reactor.

Het zich nu in 23 bevindende CO wordt als volgt gebruikt. De condensor 29 en de sluis 23 staan beiden onder dezelfde druk, de bedrijfsdruk van 200 atm. Het vloeibare Fe/CO/5 uit de condensor wordt nu door mid

-del van het pompje 30 in de sluis gepompt, waarvoor alleen de dl~ van

het niveauverschil in 23 en 29 hoeft te worden overwonnen. Het CO uit 23 wordt nu via de leiding 32 in de CO toevoerleiding naar de reactor

geperst. Indien 23 bijna geheel met Fe/CO/5 is gevuld sluit men de leidingen 31 en 32 en voert het ijzercarbonyl af, waarbij men met het ventiel 33 tegelijk de druk ontspant tot 1 atm. Sluis 23 is dan weer

gereed om opnieuw met ijzer te worden gevuld.

De afvoer van het residu geschiedt op soortgelijke manier met

behulp van sluis 34. Het ventiel 35 wordt geopend, zodat het afgewerkte

materiaal in de sluis wordt geblazen, waarna het ventiel weer wordt

gesloten. Het zich nu in de sluis bevindende CO wordt via leiding 36 naar de reactor verdreven door Fe/CO/5 in de sluis te laten stromen.

Hiervoor is hier geen pompje nodig, daar de condensor hoger dan deze sl' sluis is aangebracht. De leidingen 36 en 37 worden afgesloten en de druk in'de sluis wordt met behulp van het ventiel 38 afgelaten. H

ier-bij stroomt het ijzercarbonyl met het afgewerkte slibachtige materiaal

in de centrifuge 40.

Voor elke serie van 4 reactoren is een continu werkende SharpIes super centrifuge aanwezig.

Het Fejc075 w8rdt uit het CO gecondenseerd in de condensor 29, welke op 100 - 140 C worden gehouden.

Het Fe/CO/5, dat niet voor de boven beschreven bewerkingen nodig is, wordt direct met behulp van het ventiel 39 ontspannen tot 1 atm. Alle geproduceerde Fe/CO/5 wordt naar de voorraadtank 41 gevoerd,

3

waarna het gezuiverd wordt door de destillatie.

Het pompje 42 zorgt voor de voeding van de kolom 43. In de condensor 44 wordt het Fe/ CO/5 gecondenseerd, terwijl eventueel gevormd Ni/CO!4 in de condensor 45 wordt gecondenseerd.

Litteratuur: D.R.P. 448036 D.R.P. 551945 D.R.P. 440770 D.R.P. 545711 E.P. 256428

Cios XXVII - 85: pag.

40

D.R.P. 447130 D.R.P. 447523

Fr. Pat. 608415 D.R.P. 436369

r. \

1.

Berekening van de warmteuitwisselaar.

""(J''''''

Aangenomefl'~atode recirculatie van de waterstof voor de reductie-oven 200

m3/

uur (0 C; 760 mm Hg) bedraagt.

De reductietemperatuur bedraagt 900-10000C, zodat, rekening hou-dende met de warmteverliezen, die in de kop van de reductieoven

optre-den,

dg

inlaattemperatuur van de waterstof bij de warmteuitwisselaar

op 800 C kanoworden gesteld. Als uitlaattemperatuur wordt een tempera-tuur van 150 C gekozen.

De hoeveelheid CO, die voor de warmteuitwisseling beschikbaar is beàraagt 4750 m3/ 24 uur of 198 m3/ uur.

(0 C; 760

mm

Hg) . De temperatuur hiervan bedraagt 20°C. Gegeven zijn dus 2OO•2

H2 : 200 m3/ uur

=

22,4

=

17,9 kg/uur

=

39,4

~/hr.

T1

=

800~C = 1472~F. T2 = 150 C

=

302 F. CO : 198 m3/uur = 198.28

22,4

= 247,4 kg/uur

=

545,0

l6

ïhr. ~i~d~e~p~r~t~uE._v~_d~ ~O~

Als gemiddelde temperatuur van de H2 zal het logarithmisch ge-middelde van de in- en uitlaattemperat~uren worden genomen, daar .

1472

₃₀₂

₌

_{4-,8, dus} ) _{1 ,25}

t gem.

=

_2,30310g 1472 - 302

₁₄₇₂

_{= 731 F} ° ( _{388 c)} °

~

De soortelijke warmte Cp voor H2 bij 388°c = 0,36 B.T.U.~

OF

De beschikbare warmtehoeveelheid Q. bedraagt: Q

=

W.C (t2 - t1), waarin

Q

=

warmtehoeveelheid in B.t.U

W

= hoeveelheid waterstof in

~/hr

C

=

soortelijke warmte in ~.t.ul ~oF. tt en

t2

= temperatuur in

ur

Qv: 39,4. 0,36 (1472 - 302) = 16600

Gegevens over de Cp van CO bij 200 atm. werden niet gevonden wel die over de Cp van N2. Deze zullen bij de berekening worden ge-bruikt.

bij 20°C en 200 atm. is Cp : 8,2 cal/mol.oC = 0,53 B.t.U~oF.

dus: 16600

=

545.0,53 (tx - 68) tx = 126°F.

~~t~_pij~e~ ~n_d~ ~i~~t~r~

Om een goede warmteoverdracht van de metaalwand op de CO stroom te verkrijgen moet de stroming van het CO turbulent zijn, daar dan de warmteoverdracht grotendeels door convectie zal geschieden. Slechts

een dun flimllaagje langs de metaalwand zal altijd in lruninaire stro-rning zijn. De warmte weerstand van dit laagje zal de voornaamste weer-stand zijn, daar de warmteoverdracht door deze lagen door geleiding

geschiedt en de warmtegeleidbaarheidscoëfficient van gassen klein is.

De voorwaarde voor het optreden van een kqrbulent~ stroming is,

dat het Reynoldsgetal groter is dan 2100, terwijl in het algemeen zal

gelden dat warmteoverdracht beter is naarmate het Reynoldsgetal hoger

is. D D Re = D

;.P

=

;kV

D

=

diameter in ft. u = lineaire snelheid p

=

soortelijk gew~'cht v = massasnelheid sq.ft.sec. ~= viscositeit in ft. sec. ~= 0,0182 centipoise

=

0,044 ~ft. sec. , waarin.

"

545.4

R e

=

~~~D •.

H."'-D!'

~~~---0,044

, als n = aantal pijpen.

545.4 of n.D = 0,Ö44.TIIRe Voor Re

=

35000, wordt:

n.D

=

0,45

Dus voor n

=

10, is D

=

0,045 ft

=

0,54 in.

Als binnendiameter zal nu voorlopig 0,5 inch, worden aangenomen. Waar wij hier werken b~j een druk van 200 atm. en een wandtempe-ratuur, die gemiddeld + 350 F is, zullen de pijpen van speciaal mate-riaal zijn vervaardigd7

Bovendien mag geen staal worden gebruikt, daar staal onder deze omstan-digheden kan worden aangetast door vorming van Fe/CO/5.

Als materiaal wordt gekozen: Deltabrons

IV

met een kruipgrens bij 4490F van 48,54 ton/s~. in.

Om nu de buitendiameter te berekenen zal gebruik worden gemaakt van de formule van Bach.

Ru .\( kz + 0,4Ri

=

R~~ k

_z

-

1,3~ ,

Ru

=

uitwendige straal

Ri

=

inwendige straal

waarin

kz

=

kruipgrens gedeeld door een veiligheidscoëfficient van 4 à 5 Pi

=

inwendige druk

Ri = 0,025 in

kz = 12 ton/sq. in

Pi

=

200 atm

=

1,27 ton/sq in.

Ru =

°

_{, V}

025'

r1~

_{12 -}

+ 0,4

_1,3

•

_{• 1,27 -}

1,~7

-

°

_,

0275

Ui t deze bereicening Zi\jll wij dat de wanddikte niet buitengewoon dik behoeft te zijn, zodat gebruik kan worden gemaakt van een ges

tan-daardiseerde ~ijp.

Hiert'iloor zal nu worden gekozen een b~~is met:

uitwendige diameter 5/8 in.

=

0,0521 ft. inwendige diruneter: 0,495 in.

=

0,0412 ft. dikte: 0,065 in

=

0,00541 ft.

Om een geschikte verdeling van de buizen in de vvarrilteui twisselaar te krijgen wordt een aantal baize~ van 12 gekozen.

De buizen worden dan als volgt gerangschikt.

Î

\

Het oppervlak, waardoor de H2 stroomt, zal even groot

wo~

~

en

ge

-:kozen, .~l~ dat waardoor de CO s~roo~t.

D~~ ~s dus:

12.71.

0,~412

=

0,0157 sg.ft

Waar de u.itwendige diruneter van de buizen 0,0512 ft is, wordt dus het oppervlak van de doorsnede van de buitencylinder

=

t:

°

=

12. ï,I

0,0~122

+ 0,0157

=

0,0413 sq.ft. De diruneter van de buitencylinder is dus:

P

=

2 {"

0~13

-

=

0,23 ft. De warmteoverdracht.

De Ïlieronder volgende fi~uur geeft de temperatuurgradienten weer, die zullen bestaan, wanneer war!uteoverdracht plaats vindt van een heet

, . ,

~,gas op een koud gas, gescheiden door een metalen

.. ' wand. Eet grootste temveratuurverschil zal

op-a treden in de filmlaagjes langs de wand, die zich in laminaire stroming bevinden daar dezen de grootste warHlteweerstand zullen uitmaken.

'

h-

_l

'"

I

Voor de berekeningen zal niet gebruik worden ge;.1laakt voor de maximwn temperatuur ta, noch

van de tem.Jeratuur tb, die heerst aan het

grens-vlak van turbulente en laminaire stromingen, I

~j doch Badger ell van een gellli?delde Mc Gabe, wanneer een temperatuur t, thermometer in die volger

het midden Villl de stroom wordt aangebracht. We kunnen nu de totaal aanwezige wa rmteweer-stand in drie delen splitsen, nanelijk die van

de hletaalwand en van de beiden filmlagen. Om nu de weerstand van de filmlaagjes te karakteriseren zijn de filmcoëfficienten inc-;evoerd, gedefinieerd door:

h1 = _Al. ( , _t1-tc) waarin h

=

filmcoefficient

q

=

hoeveelheid doorstromende warmte.

A = vervvarmend oppervlak aaü de zijde met de hoogste t. Voor de andere zij de is eveu()ens een filmcoëfficient De weerstanden van de beiu.en filmen zijn dus:

1

en 1

Voor de totale warmteoverdracht

At geldt dus:

q

=

1 L

hl Al + kA gem + ~ t = totale temperatuurverval

L = dikte van de Eletaalwand

, waarin

k

=

thermische geleidbaarheid van het metaal.

Ter kl?-rakterisering van de totale warmte weerstand is nu de "overall coefficient't ingevoerd:

1

M=

1

A1L

Ai

Ii1

+ Agem.k + h2A2

zodat dus:

De overall coefficient kan natuurlijk ook worden gebaseerd op A2

of op Agem.

De filmcoefficienten zullen natuurlijk door vele eigenschappen van de gasstroom worden beyaald. Vele variabelen 1ie deze

eigenschap-pen bepalen zijn in dilIlensieloze groepen bij eengebracht • 3en van deze groepen: het Nusseltgetal ~bevat de.warillteoverdrachtscoëfficient. Men

heeft nu gevonden dat er een rgelijking zal bestaan van de vorm: N u

=

K.Re a b G Pr ., waar~n . K, a, b en c constanten ziJn. Nu

=

Nusseltgetal : hD/k Re

=

Reynoldst?;e tal: _ lp).?/)l Pr

=

Prandtlgetal: ~~ Gr = Grashofgetal: gD3~ t,2/~2 h

=

warmteoverdrachtsco~fficient D

=

diameter

k = thermische geleidbaarheid

u

=

lineaire snelheid

11

=

dichtheid

~.= viscositeit

c

=

soortelijke warm1;e

;e

= uitzettingsco~ffic1ent

Q.m

In bijzondere gevallen heeft IUen ~pirisch de constanten van deze algemene vergelijking bepaald.

Filmcoëfficient van de CO.

Gebruikt wordt de for:nule Di ttus - Boelter:

h = 0,

°

2 2

5.

§

CRe)

°

,

8

•

[pr) 0, 4

Daar de temperatuur van het bas van punt tot punt in het apparaat verandert, moeten de variabelen worden bepaald bij een temperatuur, die

het geuiddelde is van de in- en uitlaattemperatuur. Daar tu

125

ti

=

b1r :::

1 ,83,

dus groter .dan

1,25,

zal het logari thillisch gemiddelde worden berekend.

t gem

=

_2,303

125

_log

-

68

₁₂₅

t)8"

In Perry wordt als forn.ule voor k gegeven:

k = ko

I

273

+

c) /

T \

~

\: T

+

c

1.2f31

waarin voor CO: ko

=

0,0124 ;

C

=

156

en T in oK dus k =

0,0139

Verder werd gevonden:

u

=

0,044

N(ft.hr.

D :::

0,0412

ft: C =

0,52

B.t.U~oF.

545

u/

v =

0,0157

=

34700

,~sq ft. hr. dus: h = 0

0225 LO,0139 \ (0,0412 x 34700\ 0,8/0 ,52 x 0,041°,4

,

~0,0412

-)

C

0,044

1

~

0,0139

,

h :::

0,00757(32500)°,8(1,648)°,4

h =

0,00757

x

4068

x

t,221

h =

37,6

Filmcoëfficient van de H2.·'

-Hier zal dezelfde formule worden gebruikt, doch, daar het gas wordt

afgekoeld, moet de exponent van het Prandtl getal hie.

0,3

worden geno

-m.en.

De variabelen zijn bepaald bij: tgem

=

1472

- 302

2,30210g 1472

302

Adams is k:

0,0917

Volgens Me. dus k =

1,0627.

v =

39,4

:::

2

-

07

LL./ ft' h +

0,000139

(t -

32)

0,0157

)

-/

s~ • r. u =

0,015

8

centipoige =

0,0384

~ft.hr C:::

0,36

B.t.U. ï1j,.F.

Voor D zal als maat de z.g. shapefactor worden genomen, gedefinieerd

als de doorsnede van de gasstroom gedeeld ddor de omtrek van het

verwar-IUend oppervlak. D is da~l gelijk aan 4 maal de shapefactor.

° 0157

.

D =

4x

12.::t.

0

,0521

::: 0,0320

h

=

°

0225

I

1,0627

\ !

0,0320. 2507) 0,8

,

\0,0320

ï

t

0,0384 h

=

0,748

(20

89)°

,8 (0,0130)0,3

(0,36.0,0384 )0,3

\,.

1,0627

h =

0,748 x 453 x 0,1756

h :::

59,4

Overall coëfficient.

Voor een buis kan men in de for.llule voor U, het verwarmend opper-vlak vervangen door diameter van de buis, daar deze evenredig zijn, dus:

1

U = ,.--+

Di L

*

D1

, - - - --- - - -hl

=

37,6 Dl = 0,0412ft D2

=

0,0521 ft Dgem = 0,0466ft L

=

0,065 in

=

0,00541ft. k = 226 h2 = 59,4

u

-u

=

u

=

1

1

OL

0,0412.°2°0541

+

0,0412

37,6

+

0,0466. 26

0,0521

• 59,4

1 0,0266 + 0,0000212 + 0,0133 25,04 yeEw~r~e~d_oEP~ryl~k~

Daar de filmcoëfficient voor CO lager is drul die voorH2 zal het

inwendig oppervlak va~l de buizen worûen bere~rend.

aan

het de:

q

=

U • A. ö t.

Bij de war~teoverdracht zal tegenstrooln worden toegepast ~odat dus het begin van de war:nteu~twiöselaar öt

=

1472 - 126 = 1346 F; aan einde is b. t = 302 - 68 = 234 F.

Van de twee temperatuursverscl'd __ len is het logari truüsch gem

iddel-A tótem

=

1346 - 234

'-'

2,3031o

g

1346

, 234 16600

=

25,04 •

A

•

636

A

=

1,041

sq ft. Len$te van de wannteuitwisselaar.

(\ lIet inwendig oppervlak van de buizen is 0,1299 sqft per footlengte. \ Eet aantal buizen is 12.

I

Berekening van de warmteuitwisselaar.

Aangenomen wordt dat de recirculatie van de waterstof voor de reductie-oven 200 m3/ uur (OoC; 760 mm Hg) bedraag-t.

De reductietemperatuur bedraagt 900 - 1000oC, zodat, rekening houdende met de warmteverliezen, die in de kop van de reductieoven optreden, de inlaattemperatuur van de waterstof bij de warmteuitwisselaar op BOOoC kan worden gesteld. Als uitlaattemperatuur wordt een temperatuur van 150PC gekozen.

De hoeveelheid CO, die voor de warmteuitwisseling beschikbaar is bedraagt 4750 m3/24 uur of 19B m3/~ur.

(OoC; 760 mm Hg). De temperatuur hiervan bedraagt 20°C.

Gegeven zlJn dus: 200 m3/uur 200.2 17,9 kg/uur lb H2 22

4

= 39,4 jhr. Tt BoOoc = 14720F. T 2 150°C 302°F. 198 m3/uur 198.28 lb

co

::0 22,4 545,0 jhr.

Temperatuurverval langs de warmteuitwisselaar.

De beschikbare warmtehoeveelheid Q bedraagt:

Q = W.C (T

2 - T1), waarin Q = warmtehoeveelheid in B.T.U.

W hoeveelheid waterstof in lb/hr • C

=

soortelijke warmte in B.T.U./ lb oF

Deze warmtehoeveelheid wordt verbruikt voor de verwarming van CO:

w hoeveelheid c = soortelijke Q = w.c (tfb- t1~' koolmonoxyde in /hr t . B.T.U·/lb oF. warm e ln

Eliminatie van Q geeft:

waarin

W.C. (T₂ - T₁) = wc ~ (t

2 - t1)

of

wc

In onderstaande tabel is het temperatuurverval aangegeven. T H2 CH2 tco 68

t-39.4.C • (T - 302) _eeo = _545.c 302 3,7 68 0,53 502 3,7 164 0,51 702 3,65 269 0,49 902 3,6 386 0,41 1102 3,55 517 0,46 1302 3,5 658 0,45 1472 763 0,45

- -

-Om een goede warmteoverdracht van de met aal wand op de CO stroom te

verkrijgen moet de stroming van het CO turbulent zijn, daar dan de war~

teoverdracht grotendeels door convectie zal geschieden. Slechts een dun filmlaagje langs de metaalwand zal altijd in laminaire stroming zijn.

Ir

De warmte weerstand van dit laagje zal de voornaamste weerstand zijn, daar

de warmteoverdracht door deze lagen door geleiding geschiedt en de warm-tegeleidbaarheidscoëfficient van gassen klein is.

De voorwaarde voor het optreden van een turbulente stroming is, da~

het Reynoldsgetal groter is dan 2100, terwijl in het algemeen zal gelden dat warmteoverdracht beter is naarmate het Reynoldsgetal hoger is.

Re D.u. _k / D

=

diameter in ft. u = lineaire snelheid. ~= soortelijk gewicht. D.v

""

v = massasnelheid lb/sq.ft.sec. = viscositeit lb/ft.sec. , waarin

Voor de viscositeit zal de waarde worden aangenomen bij een gemiddelde

temperatuur van de CO.

t 763 - 68 0

gem.

=

2,303 lOg.~ = 287 F

I • I

, als n ~ aantal pijpen f nD ~5~45~, =-=4 _ _

o = @,05

6

ïT'Re voor Re = 28500 wordt:

nD == 0,45

Dus voor n = 10, is D = 0,045 ft = 0,54 in.

Als binnendiameter zal nu voorlopig 0,5 inch worden aangenomen. Waar wij hier werken bij een druk van 200 atm. en een wandtempe-_;1

át .. ·i,~~ 0

ratuur, die gemiddeld ongeveer ~ F is, zullen de pijpen van speciaal materiaal zijn vervaardigd.

Bovendien mag geen staal worden gebruikt, daar staal onder deze omstan-digheden kan worden aangetast door vorming van Fe(ÖO)5.

Als materiaal wordt gekozen: Deltabrons IV met een kruipgrens bij 449°F van 48,54 ton/sq. in.

Om nu de buitendiameter te berekenen zal gebruik worden gemaakt van de formule van Bach.

Ru = R~lléz

+

0,4 Pi

.~ kz - 1,3 Pi

Ru uitwendige straal

Ri

=

inwendige straal

waarin

kz

=

kruipgrens gedeeld door een veiligheidscoëfficient van 4 à 5 Pi

=

inwendige druk

Ri 0,025 in.

kz

=

12 ton/sq. in.

Pi 200 atm. = 1,27 ton/sq in.

V

1: 2 + 0,4 • 1,27

Ru = 0,025 12 _ 1 3

,

.

1 27

,

= 0,0275

III

Uit deze berekening zien wij dat de wanddikte niet buitengewoon dik

behoeft te zijn, zodat gebruik kan worden gemaakt van een gestandaardiseer-de pijp.

Hierdoor zal nu worden gekozen een buis met: uitwendige diameter 5/8 in. = 0,0521 ft.

inwendige diameter 0,495 in. = 0,0412 ft. dikte 0,065 in. = 0,00541 ft.

krijgen wordt een aantal buizen van 12 gekozen.

De bu~zen worden dan als volgt gerangschikt.

--

----(/

, / , ' '.

""

Het o:ppervlak, waardoor d~H2 stroomt, zal even groot worden

ge-kozen, als dat waardoor de CO stroomt.

Di t is dus: 12. 7T • 0,0412

2

4 = 0,0157 sq.ft.

Waar de uitwendige diameter van de buizen 0,0512 ft is, wordt dus:

het oppervlak van de doorsnede van de buitencylinder = 0:

0,05122

°

= 12.7T 4

+

0,0157 = 0,0413 sq.ft. De diameter van de buitencylinder is dus:

P = 2

\j

0,0413.

=

0,23 ft.

De warmteoverdracht.

De hieronder volgende figuur geeft de temperatuurgradienten weer, die zullen bestaan, wanneer warmteoverdracht plaats vindt van een heet

gas op een koud gas, gescheiden door een

{.

-'--1.

-metalen wand. Het grootste temperatuur-verschil zal optreden in de filmlaagjes langs de wand, die zich in laminaire stroming bevinden daar dezen de grootste warmteweerstand zullen uitmaken.

Voor de berekeningen zal niet gebruik worden gemaakt van de maximum temperatuur

t_a, noch van de temperatuur tb' die heerst aan het grensvlak van turbulente

en laminaire stromingen, doch van een gemiddelde temperatuur t, die

vol-gens Badger en Mc Gabe wordt geweten, wanneer een thermometer in het midden van de stroom wordt aangebracht.

IV

We kunnen nu de totaal aanwezige warmteweerstand in drie delen split-sen, namelijk die van de metaalwand en van de beiden filmlagen.

- - -

-Om nu de weerstand van de filmlaagjes te karakteriseren zijn de

filmcoëfficienten ingevoerd, gedefinieerd door;

h_{1 =} q waarin

A₁

.

(t₁

-

t )

c

h filmcoefficient

q ₌ hoeveelheid doorstromende warmte.

A ₌ verwarmend oppervlak aan de zijde met de hoogste t.

Voor de andere zijde is eveneens een filmcoëfficient De weerstanden van de beiden filmen zijn dus:

1: 1

en

Voor de totale warmteoverdracht geldt dus:

t

1

₊

_L

kA gem

q

=

t = totale temperatuurverval

L dikte van de met aal wand

1

k = thermische geleidbaarheid van het metaal.

waarin h 2 •

Ter karakterisering van de totale warmte weerstand is nu de

"overall coëfficient" ingevoerd:

1.

+

zodat dus: q =~. _A1 • t , ...

De overall coëfficient kan natuurlijk ook worden gebaseerd op A

2

of op A gem ••

v

De filmcoëfficienten zullen natuurlijk door vele eigenschappen van de

gasstroom worden bepaald. Vele variabelen die deze eigenschappen bepalen

zijn in dimensieloze groepen bijeengebracht. Een van deze gropen: het Nusseltgetal bevat de warmteoverdrachtscoëfficient. Men heeft nu gevonden

dat er een vergelijking zal bestaan van de vorm: a b c Nu K.Re Pr ,'Gr ., waarin K, a, en b en c constanten zijn. Nu Nusseltgetal: hD/k Re = Reynoldsgetal: Du;_, J!t-<._/ _ Pr

=

Prandtlgetal: ~/k Gr :; Grashofgetal: gD3~ ti 2ju2 h warmteoverdrachtscoëfficient D = diameter k = thermische geleidbaarheid u lineaire snelheid IJ dichtheid .4 viscositeit c = soortelijke warmte ~ uitzettingscoëfficient

g

=

versnelling van de zwaartekracht

In bijzondere gevallen heeft men empirisch de constanten van deze

algemen~ vergelijking bepaald.

Filmcoëfficient van de CO.

Gebruikt wordt de formule van Dithus - Boelter:

h = 0,0225 • ; • (Re)O'S • (Pr)0,4

De waarde van h moet~ nu bij de op pag 2 vermeldde temperatuuren

worden berekend.

D :; 0, 041 2 ft.

545

v

0,0157 = 34700 lb/ sq ft . hr.

In Perry wordt als formule voor k gegeven:

k k (273 + c ) ( o Tot c -1 -273 waarin voor CO: k = 0,0124 ; C = 156 en T

t

n

OK o VI

T 763 658 517 386 269 164 68 0,077 0,073 0,065 0,059 0,053 0,047 0,042 c 0,45 0,45 0,46 0,47 0,49 0,51 0,53 k 0,0332 0,0318 0,0310 0,0245 0,0214 0,0182 0, 01 58 18600 19600 22000 24200 27000 30400 34100 1,043 1,032 0,975 1 ,132 1,214 1',309 1,411' h 48,4 48,2 48,5 46,1 44,2 42,9 41,4 VII

Hier zal dezelfde formule worden gebruikt, doch, daar het gas wordt afgekoeld, moet de exponent van het Prandtl getal hier 0,3 worden genomen.

39,4

v = """""'0"""', 0;'<1~5"'::7- = 2507 lb/ sq ft.hr.

volgens Mc.Adams is k

=

0,0917 + 0,000 139 Ct - 32)

Voor D zal als maat de z.g. shapefactor worden genomen, gedefinieerd als de doorsnede van de gasstroom gedeeld door de omtrek van het verwarmend oppervlak. D is dan gelijk aan 4 maal de shapefactor.

, , °2°127 JljA.,,,i )+ " D 4x 0,030 w' 12

:

T

r.

0,05 21

-

_~" T C

_/'-'

k Re D

~/,

_CL4, h - Pr

_T

~ 1472 3,7 0,053 0,2917 1513 0,673 63,7 1302 3,7 0,050 0,2682 1604 0,690 68,6 1102 3,65 0,045 0,2405 1782 0,683 60,0 902 3,6 0,041 0,2127 1956 0,694 57,5 702 3,6 0,037 0,1847 2166 0,721 57,7 502 3,55 0,032 0,1570 250t 0,723 53,6 302 3,5 0,028 0,1292 2863 0,757- 49,0 .

- - - " - -- - - "

VIII

Overall coëfficient.

Voor een buis kan men in de formule voor U, het verwarmend oppervlak

vervangen door de diameter van de buis, daar deze evenredig zijn. Dus:

9!

-f." 1

1 DJ L D1

J:J--"E - 1-

+

- h1 Dgem

.

k D

2 h2

Deze overallcoëfficient zal van plaats tot plaats verschillen in de

uitwisselaar, doordat het temperatuursverval verschilt.

Door eem klein segmentje met lengte dL zal een hoeveelheid warmte dQ stromen:

dQ

=

U(T - t) a dL, waarin

a = het inwendig oppervlak van de buizen in sq ft per footlengte Deze hoeveelheid dQ is ook gelijk:

de

w

dQ = w c dt

Eliminatie van dQ geeft:

w c dt = U a (T - t) dL of _Ua w _(T c _{-t) dt}

₌

_dL Integratie levert: L w c (T -t) dt

J

°

dL L

Deze integratie kan het beste grafisch worden uitgevoerd door de

waar-w c

Ua (T - t)

545 lb/hr

uit te zetten tegen t.

I -1472 1302 1102 902 702 502 302 t CO 763 658 517 386 269 164 68 709 644 585 516 433 338 238 u 27,6 28,4 26,8 25,6 25,1 23,8 22,5

Deze waarden zijn uitgezet in grafiek 1

Integratie levert c

co

0,45 0,45 0,46 0,47 0,49 0,51 0,53 w c U a

CT -

t) 0,0072 0,0086 0,0102 0,01 24 0,0157 0,0222 0,0346

I

X

~-~

I

i ~-I

I

!,.

~

.

~.

i

.

I

, . _ •• ~_ t

,

I

!----,.

~

r--I I L (),O/ ~ DCtJS ~, I i , ~/()tlt~ I

4

D1'(

~-~QDt ~ ~ I

"

IJ L --+ " ' Ipo ,-~--! " I 't· _, ·1

i

-

"-'!-~T-:~l' j ., _':1: : I I · "j' ~- - - i---- - - - ! , • , ' , •• I : . .. '

~l

f

! ..

-._1 ---t--+-.-; I I .. -. I

l - -

1··--·-+,-~-I

I'

._._ ... __ -+--1.--1 f I r

---.j

--+-~~ r

:

·1

~ .. ~-i--~ , I ' .i _ , I . - . I .. ,,, -I --t-~ I I .

I

'

-tc-' l," . ~.-+._--+-

.

t

f·

.l.~.~:

-t-+

i • I I I I :

+.

--;-+--+-;..;..,...j

I· .:

I , " 1,:-:; -t .. _-~ I ~"-'-T--" _.-t--+..;..;....j I ' . ---~