Nikkel en kobalt uit ijzerlaterieten

NIKKEL EN KOBALT

UIT

IJZERLATERIETEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DB TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. IR. C. J. D. M. VERHAGEN, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN

OP WOENSDAG 28 MEI 1969 TE 14.00 UUR,

DOOR

RUDOLF MARCUS MARIA JESSURUN

scheikundig ingenieur geboren te Paramaribo

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor PROF. DR. IR. P. M. HEERTJES.

Aan de nagedachtenis van mijn Vader Aan mijn Moeder

Op deze plaats betuig ik mijn dank aan allen die op enigerlei wijze aan het totstandkomen van dit proefschrift hebben meegewerkt. In het bijzonder gaat mijn dank uit naar de vijfde-jaars studenten:

P. A. Gautier H. H. A. Boogaards Ouw Bian Gwan J. F . M. van Soest L. A. van Eijk E. G. Visscher A. W. Giezeman G. R. Wawoe H. Joubert B. de Kroes G.M. Fikkert W . J . Graver P. Pinet G. J. Dicke

A. W. M. van den Bogaerdt F. Mateo

Go Tik Hwan R. J. L. Bitsch naar de Utrechtse studenten:

G. Bruggeman B. A. Reith I. de Jonge D. E. Klinge

naar de heren W. van Heest, A. G. van den Heuvel, J . C . Kooyman, R. Th. Nijvenheim, P . C. Steyne en E. Strengers met hun personeel

en naar m e j . Th. E. van Bruggen en de heren J . J . B , van Holst en J. H. Kamps voor de hulp bij de voorbereiding van het manuskript.

INHOUD

I : ALGEMENE INLEIDING 9 n : EVENWICHTEN TUSSEN ENKELE METAALOXYDEN

EN -CHLORIDEN 11

1 : Inleiding 11 2 : De tweewaardige elementen 11

3 : Het driewaardige ijzer 13 a: De fase-overgang FegOg - FeOCl 13

b : De fase-overgang FeOCl - Fe Cl 3 14 c: De fase-overgang FeClg - FeClg . aq 15 d: Verdere gegevens aangaande het

stabiliteits-diagram 16 m : VOORBEREIDING VAN HET ERTS 19

1 : Verkrijgen van de e r t s - f r a k t i e s 19 2.a: Globale zeefanalyse van het e r t s 19

b : Zeefanalyse van de fijnere fraktie van het e r t s 20

3.a: Het granuleren 21 b : Sterkte van de granules 22

c: Grote bollen e. d. 23 IV : ALGEMENE INLEIDING TOT DE

CHLORIDISATIE-PROEVEN 24 1 : De apparatuur 24

a: Beschrijving 24 b : IJking van de debietmeters 26

2 : Globale uitvoering van de proeven 26 V : VOORDROGEN VAN HET ERTS 29

l . a : Voordrogen in lucht 29 b : Voordrogen met een lucht/stoom mengsel 31

2 : Enkele literatuur-gegevens 31

VI : DE CHLORIDISATIE 35 1 : Voor-aktiveren van het e r t s 35

2 : Invloed van de HCl/stoom-verhouding 36 a: De koncentratie van beide komponenten in het

gasmengsel gevarieerd 36 b : Verdunningsproeven 38 c: Het kinetisch model 40

d: Aankoeking 50 3 : De reaktietemperatuur 51

a: Experimenteel gedeelte 51

b : Theorie 54 c: Verklaring van de gevonden resultaten 55

VI 4.a: HCl/stoom (17/83 kmolAmol) 56

b: Stoom 56 5 : De invloed van de a a r d van de vaste stof op de

chloridisatie 58 a: Het "totale e r t s " tegenover het "fraktie e r t s " 58

b : De fijnheid van het "totale e r t s " 58 c: Mengen van de vaste s t o t m e t ferrichloride 58

d: Chloridiseren van het e r t s - r e s i d u 59 6 : De snelheid van omzetting in het bed 60

a: Invloed van de korrelgrootte op de chloridisatie 63

1: Inleiding en resultaten 63

2: Theorie 65 2 . 1 : De chemische reaktie als snelheidsbepalende stap 65

2.2: Stoftransport in de granules snelheidsbepalend 67 2.3: De chemische reaktie zowel als het stoftransport

snelheidsbepalende stappen 77

2.3.1: De chemische reaktie is van de e e r s t e orde in

HCl 78 2.3.2: De chemische reaktie i s van de tweede orde in

HCl 82 3: Evaluatie van de verkregen resultaten 85

3.1: De granules tot 1,5 mm 90 3.2: De bollen vanaf 15 mm 91 3.3: De bollen tussen 1,5 en 15 mm 94

3.3.1: De e e r s t e orde chemische reaktie in HCl 94 3.3.2: De tweede orde chemische reaktie in HCl 94 4: Konklusies uit de experimenten bij gevarieerde

granule-grootte 96 b : De invloed van de gassnelheid 96

c: De invloed van de bedhoogte 97 V n : DE NA-OXYDATIE VAN HET GECHLORIDISEERDE

ERTS 101 VIII : DE UITLOGING 107 1 : Inleiding 107 2 : De PH 107 3 : De uitloogtijd 109 4 : Reproduceerbaarheid 109 5 : Buffer 109 6 : Troebeling in de uitloogvloeistoffen 110

IX : GEGEVENS DIE INDIREKT VAN BELANG ZUN VOOR 111 HET CHLORIDISATIE-PROCES

1 : De scheiding van de Ni-Co-Fe in oplossing 111

a: Inleiding 111 b : Experimenten 112 6

DC 2 : De analyse 117 a: De röntgen-fluorescentie methode 117

b : De nat-chemische methode 118

3 : Materiaalbalansen 119 4 : Metingen aan het e r t s 119

a: Warmte-behandeling van het e r t s 119 1: Vochtverlies bij drogen en gloeiverlies 119 2: Verhitten van het e r t s met een oneindig langzame

opwarmsnelheid 122 3: Verhitten van het e r t s met een konstante

opwarm-snelheid 123 b : Infrarood analyse 124

5 : Metingen aan het gefluidiseerde bed 124 6 : De warmte-ontwikkeling in het bed 127

Appendix A. I : HET MODELERTS 131

1 : Inleiding 131 2 : Het voordrogen 131

a: Modelerts I 131 b : Modelerts U 132 3 : De invloed van de HCl/stoom-verhouding in het

wervelgas 133 4 : De reaktie-temperatuur 133

5 : De granule-grootte 134 6 : Verdunningsproeven 134 7 : Experimenten met een Ni-silikaat 134

8 : De na-oxydatie 135 9 : De PH van uitlogen 135 Appendix A. H : MAGNESIUMOXYDE EN -CHLORIDE 137

1 : Inleiding 137 2 : Experimenten 137

a: Drogen van MgClg . 6 HgO 137 b : De ontleding van MgCla- 2 HgO 137 c: De reaktiviteit van het verkregen MgO 137

Appendix A. H l : WINNING VAN CHROOM UIT HET

LATERIET-ERTS DOOR FLOTATIE 139

1 : Inleiding 139 2 : Het scheiden van het e r t s in frakties 139

3 : Globale uitvoering van de proeven 139

a: Het konditioneren 139 b : De flotatie-apparatuur 140

c: Het floteren 141 4 : De experimenten 141

A.III.4.a.l: Tijd van konditioneren

2: Verandering van de omstandigheden tijdens het konditioneren b : Het floteren 1: De PH 2: De koliektor 2.1: De anionaktieve koliektor 2.2: De kationaktieve koliektor 3 : De d e p r e s s o r 4 : De schuimer 5 : De f lotatie -duur c : Uitlogen van het e r t s

Appendix A. IV : DE WINNING VAN CHROOM UIT HET LATERIETERTS DOOR REDUCEREN EN SMELTEN 1 : Inleiding 2 : De reduktie a: De reduktie-evenwichten b : Het reduktie-vat c: De experimenten 1: De reduktietemperatuur 2: De invloed van de bedhoogte

reduceren 3 : De magneetscheiding 4 : Het smelten a: Inleiding b : De experimenten SAMENVATTING SUMMARY RESUME

LIJST VAN SYMBOLEN LITERATUUR tijdens het 142 142 144 144 144 145 145 145 146 147 147 149 149 149 149 151 152 152 153 153 154 154 154 157 160 163 166 170 8

"Laterization might be added to the long list of tropical diseases from which not even the rocks

are safe".

T. H. Holland in [7].

H o o f d s t u k I ALGEMENE INLEIDING

Doel van het onderzoek is een bijdrage te leveren tot de ontwikkeling van een nieuw proces om nikkel en kobalt te winnen uit lateritische i j z e r e r t s e n .

Ook aan de winning van chroom uit het e r t s i s enige aandacht besteed. De rijke Ni-ertsen ztillen op de duur uitgeput raken en aangezien het nikkelverbruik in de wereld sinds 1958 een kontinue stijging vertoont [1], is het een dringende behoefte naar ekonomische verwerkings-methoden voor de a r m e Ni-ertsen, zoals de late r i e t e r t s e n , te zoeken. Verder valt te bedenken, dat de ijzerlaterieten met het relatief lage gehalte aan nikkel in bijzonder grote hoeveelheden over de wereld v e r s p r e i d zijn. Gegevens van de hoeveelheden in enkele landen zijn in de literatuur te vinden, zoals voor Cuba [2], West-Irian (voorma-lig Nederlands Nieuw-Guinea) [3,4], Philippijnen [5], Puerto Rico [6]. Lateritische ijzerertsen zijn door verwering ontstaan uit silikaten e.d. [ 7 , 8 , 9 ] . Een warm en vochtig klimaat is hiervoor gunstig. Van-daar dat deze e r t s e n hoofdzakelijk in de tropen worden aangetroffen. Uiteraard heeft de bovenlaag van de bodem het meest blootgestaan aan de wisselende klimatologische omstandigheden, zodat daarin de verwering ook het v e r s t is doorgegaan. Tengevolge van de zware t r o -pische regenval zijn vervolgens uit de verweerde m a s s a de oplosbare bestanddelen afgevoerd. De bovenlaag van het e r t s zal het rijkste zijn aan ijzer, omdat de ferri-verbindingen niet in oplossing gaan. Uit de oplossing zal direkt weer het ferro verdwijnen tengevolge van oxyda-tie, gevolgd door precipitatie.

Nikkel en kobalt zullen in oplossing iets dieper worden meegevoerd en neerslaan waar de bodem rijker wordt aan magnesiumoxyde. Wordt de bovenlaag verwijderd, dan is ook het daaronder liggende e r t s , dat dus rijker is aan nikkel en kobalt, in dagbouw te winnen, hetgeen a l s een van de voordelen genoemd kan worden.

Als een van de grootste nadelen van lateriet-vorming kan gelden, dat door de verwering de bodem zacht en goed waterdoorlatend wordt.

Daardoor zal ook alle organisch materiaal worden weggevoerd, het-geen voor de landbouw e.d. weer ernstige gevolgen heeft.

Verschillende processen zijn reeds voorgesteld om nikkel en kobalt uit laterietertsen te winnen [10]. Direkte scheiding is niet mogelijk door de sterke vergroeiing van de verschillende verbindingen in het erts onderling. Er bestaan smeltprocessen die het erts na reduktie direkt verwerken tot o. a. ferronnikkel [5]. Ook de uitloogprocessen zijn belangrijk. Die zijn onder te verdelen in:

a. alkalische loging,

partiële reduktie van het erts, gevolgd door uitlogen met ammoniak en ammoniumzouten [11].

b. zure loging, b - 1 . met H2SO4

Het erts wordt bij verhoogde temperatuur uitgetrokken met gekon-centreerd zwavelzuur, waarbij het ijzer in het residu achterblijft [12].

b-2. met HCl

Hierbij wordt het erts behandeld met gasvormig HCl en stoom, waarbij de nikkel- en kobaltoxyden selektief worden gechloridi-seerd. Wescott [13] voert dit proces uit in een vast bed, terwijl ook Graham e. a. [14] hieraan aandacht besteden. Heertjes en van Nes [15] en Heertjes en Jessurun [16] werken in een gefluïdiseerd bed met lateriet uit Westelijk Nieuw-Guinea. Het in dit

proef-schrift beschreven onderzoek is te beschouwen als een voortzet-ting van het werk door hen aangevangen. Dit bestaat uit het selek-tief chloridiseren van de nikkel-en kobalt verbindingen in het erts, waarbij de ijzeroxyden onaangetast blijven. Vervolgens wordt het gechloridiseerde erts met water uitgetrokken, waarbij de gevorm-de chlorigevorm-den in oplossing gaan. Deze worgevorm-den uiteingevorm-delijk na elkaar neergeslagen als de hydroxyden.

Veel aandacht zal worden besteed aan de invloed, die water heeft op het hier behandelde chloridisatie-proces. Het zal blijken dat deze komponent een bijzonder grote rol speelt bij de omzettingen.

Verder is getracht een kinetisch model te vinden volgens hetwelk het chloridisatie-proces te volgen is, terwijl ook aan de invloed van de granule-grootte op de omzetting aandacht is besteed.

Een heel ander onderwerp is de winning van chroom uit het erts. Met een onderzoek naar de mogelijkheid hiertoe is een begin gemaakt, hetgeen in de appendices is beschreven.

#

i

H o o f d s t u k I I

EVENWICHTEN TUSSEN ENKELE METAALOXYDEN EN -CHLORIDEN

De onderstaande evenwichten geven enig inzicht inde selektiviteit van het chloridisatie-proces. Ze gelden voor de zuivere oxyden, die als zodanig niet in de ertsen voorkomen. Toch kunnen ze als leidraad dienen bij het chloridiseren van het l a t e r i e t e r t s .

n - 1 . I n l e i d i n g

Het gaat om de evenwichten:

NiO + 2 H C i n CoO + 2 H C i : ^ FeO + 2 HCi:!^ MnO + 2 HCl FegOg + 2 H c i : ! : ^ N i C l 2 ^ C o C l a -_FeCl2 -^MnCla ~ 2 FeOCl + HgO + 30,8 kcal + H2O + 34,3 kcal + H2O + 31,0 kcal + HgO + 33,6 kcal + H2O + 8,9 kcal FeOCl + 2 HCl"^~7FeCl3 + H2O + 12,5 kcal (HCl en H2O zijn gasvormig)

De evenwichten van de tweewaardige elementen zijn, bij gebrek aan gemeten waarden, berekend uit thermodynamische gegevens [17,18]. Bij berekening van de evenwichten van het driewaardige ijzer i s g e -bruik gemaakt van meetresultaten [19, 20].

II-2. D e t w e e w a a r d i

Bij evenwicht geldt:

AG° = g e e l e m e n t e n ^NiClg . TT'T In a' NiO • ^ ' H 2 0 ^ HCl

(n-1)

Van de zuivere vaste stoffen worden de aktiviteiten (a') gewoonlijk gelijk aan 1 gesteld. Worden de gassen als ideaal beschouwd, dan mogen hun aktiviteiten vervangen worden door departiaalspanning[21]. Verg. (U-I) gaat dan over in

PH2O

AG° = - R'T In — (n-2) P HCl

(Verg. (n-1) is hier opgeschreven voor de nikkel-verbinding; voor de overige bovengenoemde elementen geldt dezelfde vergelijking). Aangezien nu PH2O wordt verg. (n-2) Kp --1— (n-3) P HCl AG° = - R'T In Kp (n-4) De vrije vormingsenergieën van de oxyden zijn te vinden in lit. [17];

die van de chloriden in lit.[18]. Daaruit wordtvoor dechloridiserings-reakties AG° berekend bij de gewenste temperaturen. Met verg.(n-4) wordt dan de evenwichtskonstante Kp gevonden.

Daar bij atmosferische druk gewerkt wordt, is PH2O + PHCI + PNiCl2 = 1°^ ^Z""'

Volgens Schafer e.a. [22,23] mag zeker tot 700°K de dampdruk van bovengenoemde tweewaardige chloriden verwaarloosd worden ten op-zichte van 1 atmosfeer en dus wordt

P H ^ O + PHCI = 10^ ^ / ^ ' (°-5)

Uit de verg. (n-3) en (H-S) volgt nu bij elke gewenste temperatuur de HCl-partiaaldruk bij evenwicht.

Wordt de som van PHCI ^^ PH O oP IOO5S gesteld, dan kan de

eerder-genoemde HCl-partiaaldmk worden berekend als percentage (y) van deze som, dus

•HCl

PHCI + PH2O 100 5? (n-6)

PHCI

10^ - PNiCU

•100'

De evenwichtslijn voor de chloridisering van deze tweewaardige oxy-den is in fig. (n-1) aangegeven als lijn 1.

Deze is schematisch weergegeven als één lijn voor die vier oxyden, daar dey's bijzonder klein zijn(zievoor de juiste waarden tabel (H-l)).

Links van lijn 1 ligt het gebied, waar van bovengenoemde twee waar-dige metalen de oxyden en rechts daarvan de chloriden als stabiele vaste fase bestaan.

\NiO 4 0 0 -CoO 300 • y (•(.) Flg. n-l: Het stabiliteltsdiagram. n - 3 . Het d r i e w a a r d i g e i j z e r

Berekening van de chloridisatie-evenwichten van het Fe2 03. n-3-a. De f a s e - o v e r g a n g F e g O j - F e O C l

De eerste stap die bekeken wordt, geldt de reaktie

Fe2 03 + 2 HCl ' , 2 FeOCl + H2O (n-7)

(s) (g) (s) (g) Het FeOCl is niet stabiel en valt gedeeltelijk uiteen volgens

6 FeOCl -^l^l Fe203^ ^ + Fe2CL .

(s) (s) (g) Het systeem heeft twee vrijheidsgraden. Die worden hier a l s volgt gekozen:

1. de temperatuur T

PHCI ^ PH^O + PFe2Ci, = 1°^ ^ Z ' " ' (°-8) De paxtiaalspanning van FegClgkan worden uitgerekend m.b.v.verg.

(n-9)

26.000 105

log PTTP n = 11,07 + log (n-9)

BffegCle ' 4,57 T 760

(De dissociatie van Fe2Clain de damp kan bij de hier gebezigde tem-peraturen worden verwaarloosd).

Deze partiaalspanning van de Fe2Cle - damp heerst boven de zuivere vaste stoffen FegOa + FeOCl [19]. Gesteld wordt dat die ppg QI

2 8

slechts weinig zal worden beïhvloed door de aanwezigheid van HCl-gas en Hj O-damp.

Ook is de evenwichtskonstante Kn van reaktie (n-7)bekend als funktie van de temperatuur ^ 8780 10^ l o g K p = - 7 , 6 4 . ^ - ^ ^ - l o g — (n-10) H O waarbij IC, = — 5 _ (H-ll) P'HCI

Uit de verg. (n-8), (n-9), (H-IO) en (H-ll) kan nu bij elke gewenste temperatuur de PHCI ®" PH O 'worden gevonden.

De PHCI ^^^ vervolgens worden uitgedrukt als percentage (y) van de HCl- en HgO partiaalspanningen samen (bij evenwicht).

PHCI PHCI + PHgO

PHCI

PFe2Cle 105

Dit evenwicht is in fig. (H-l) uitgezet als lijn 2.

100 5? (n-6)

1005? (n-12)

n-3-b. De f a s e - o v e r g a n g FeOCl - FeClg

Als volgende stap wordt berekend de evenwichtsligging van de reaktie

FeOCl + 2 HCl ^ FeCla + HgO (H-l3) (s) (g) (s) (g)

Ook dit systeem heeft twee vrijheidsgraden. Hiervoor worden gekozen, evenals in p a r . ( n - 3 - a ) , de temperatuur T e n de totaaldruk P ( = l a t m . ) . Tegelijkertijd bestaat ook het evenwicht

2 F e C l 3 ^ ^ ^ ^ F e 2 C l g ^ ^ (n-14) De partiaaldruk van FejClg boven vast FeCl3 (n-14) kan volgens

Schafer [19] en Stirnemann [20] berekend worden uit

7250 lo5

l°g PFe2Cl3 = 1^'323 - ^ T - + log — (n-15) Nu is bij elke temperatuur bekend

P H C l + P H 2 0 = ^ - P F e 2 C l , ^^'^^ Ook i s gegeven de evenwichtskonstante van reaktie (H-l 3) als funktie

van de temperatuur 2702 10^ log Kp = - 9,767 + ^ ^ - log — (n-16) waarin Kp = ^ (n-17) P HCl

Uit de vier gegeven vergelijkingen volgt de HCl-partiaalspanning en daaruit y met behulp van verg. (n-6).

In fig. (n1) is het evenwicht (n13) uitgezet als lijn 3. Voor de b e -rekende waarden zie men tabel (II-l).

Daarbij dient opgemerkt te worden, dat dit evenwicht bij temperaturen lager dan die van punt A (= 189,5°C) metastabiel i s . Het vaste FeCl3 gaat in dat gebied vervloeien.

n-

3c. De f a s e -Het bestaande drie

De o v e r g a n g FeClg -fasenevenwicht is: FeCl3(3) reaktievergelijkingen zijn FeClg + n H2 (s) - FeCl3 . 0 ^ ^ (g) - F e C l 3 . a q ^ ^ 1 ) -" FeCl3 gas . n H 2 0 (1) (n-18)

2 FeCla " ^ Fe2Cla

(s) (g)

Voor de Fe2Clg-dampspanning boven vast FeClj is reeds gegeven verg. (n-15).

E r is gevonden dat geldt:

2298 10^

log Pjj^Q = 6 , 7 3 3 - ^ ^ + l o g — (n-19) zijnde de water dampspanning die hoort bij het evenwicht (n-18).

Uit verg. (n-8), ( n - 1 5 ) e n ( n - 1 9 ) w o r d t voor elke temperatuur de P H C I gevonden en daaruit y.

Tabel (n1)geeft enkele waarden te zien. Deze zijn in fig. ( n l ) w e e r -gegeven a l s lijn 4.

n 3 d . V e r d e r e g e g e v e n s a a n g a a n d e h e t s t a b i l i t e l t s -d i a g r a m

1. Berekening van het vier-fasenpunt (A)

FeOCl - FeCla - FeCla . aq - gas (s) (s) (1) waarbij het gas bestaat uit

HCl, H2O en FegCle Voor de totaaldruk geldt [19 ]

2484 105 log (Pjjci + PH2O " P F e 2 C i ; = «'251 - — " ^°g ^ (°-20) Verder gelden in het desbetreffende vier-fasenpunt A nog de verg. (n15)en (1119). Gegeven is de totaaldruk P = l atm. Nu kunnen z o -wel de temperatuur als de partiaalspanningen worden uitgerekend. Deze zijn vermeld in tabel (H-l).

2. Het metastabiele vier-fasenpunt (B)

Fe203(^^ - FeOCl^^^ - FeCla^^^ - gas

In dit punt B gelden zowel de betrekkingen weUce zijn gevonden voor het evenwicht (II-7) als voor (n-13). Door gelijkstellen van verg. ( n 9 ) e n ( n 1 5 ) of (HIO) en (n16) wordt de temperatuur g e -vonden. Vervolgens is de ppg Q^ gemakkelijk te berekenen. Door mede gebruik te maken van verg. (n-8) en (n-6) zijn r e s p . de P H C I en y te vinden.

De waarden zijn vermeld in tabel (H-l). 16

3. Zoals e e r d e r gezegd gaat vast FeCl3 bij lage temperaturen en hoge waterdampspanningen vervloeien.

Dit gebied is in het stabiliteltsdiagram aangegeven tussen de even-wichtslijnen 4 en 5.

Lijn 5 is vanuit punt A met een zekere willekeur getrokken, daar het desbetreffende evenwicht

FeOCl + 2 HCl + (n - 1) H2O nog niet gemeten i s .

i F e C l , . n H , 0 evenwicht 4 -fasen punt tem- pera-tuur °C 10» • ACP "Vkmol Kp ( % -* )-' Ppe 10^ i ï C l , % ^ PHCI 10^ ^/m' y * N 1 0 ( ^ ) . 2 H C l , g ) -N i C l . , ^ ) . H , 0 , ^ , C o O , ^ ) . 2 H C l , g ) -C 0 -C l , , ^ ) . H , O , ^ ) F e O , , ) . 2 H C l , ^ ) = FeCl,,^, * H,0,^) MnO(^).2HCl(^) = MnClj,g) + H^Ojgj F e , 0 3 , ^ ) . 2 H C l ( g ) r 2 F e O C l , ^ ) . H , 0 ( ^ ) F e O C l , ^ , . 2 H C l , ^ , : F e C l 3 ( 3 ) . H , 0 , ^ ) F e C l 3 „ ) . n H , 0 ( ^ ) : F e C l j . n HjG, (1) 127 227 327 427 127 227 327 427 127 227 327 427 127 227 327 427 100 150 200 250 300 350 400 100 150 200 250 300 100 130 160 180 A 189,5 B 94,0 69.596 58.692 46.802 35.821 86.314 74.624 62.431 50.322 82.040 70.643 58.911 47.138 89.247 77.306 64.694 52.207 0,90.10'' 0,93.104 0,80.102 3,44 „ 0,94.109 4,08.105 1,82.103 3,99.Ifll 3,09.108 1,55.105 0,94.103 2,30.10l 2,70.109 0,80.106 2,96.103 5,49.Ifll 246,3.10-7 60,6.10-'' 20,1.10-'' 8,2.10-'' 4,0.10-'' 2,1.10-'' 1,2.10-'' 227,9.10-7 31,8.10-7 6,7.10-7 1,9.10-7 0,7.10-7 0,9.10-4 0,5.10-2 0,1 2,1 18,2 114,1 543,9 1,1.10-* 0,3.10-1 1,3 38,0 615,9 0,1.10-3 2,9.10-3 50,0.10-3 273,9.10-3 0,5 4,9.10-5 995,1 985,9 964,9 939,6 923,0 436,6 1,1.10-4 3,3.10-3 3,5.10-2 1,7.10-1 2,8.10-5 1,4.10-3 2,0,10-2 1,4.10-1 5,0.10-5 2,2.10-3 1,0.10-2 1,8.10-1 1,7.10-5 1,0.10-3 1,6.10-2 1,2.10-1 46,6 70,2 85,4 92,9 96,4 98,2 99,4 47,8 79,8 94,1 98,2 99,7 99,5 98,6 96,5 94,0 92,4 43,7 ' Hierbij blijkt In Kp uitgezet tegen ^ een rechte te geven (de AG°-T grafiek is in het desbetreöende

gebied o<* recht).

K o n k l u s i e s u i t h e t s t a b i l i t e l t s d i a g r a m

a. Selektieve chloridisatie van het zuivere NiO en CoO naast Fe2 03 is mogelijk. Het desbetreffende gebied, waarin NiCl2 en C0CI2 naast Fe203 kunnen bestaan, is bijzonder groot.

b. In het laterieterts komen de verbindingen van bovenstaande ele-menten niet als de zuivere oxyden voor. Of selektieve chloridisatie dan zal lukken moet door experimenten worden aangetoond. Toch zal bij dit erts in grote lijnen dezelfde tendentie bestaan, als die welke volgt uit het berekende stabiliteltsdiagram.

H o o f d s t u k I I I VOORBEREIDING VAN HET ERTS

De chloridisatie-proeven zijn uitgevoerd met granules, die zijn ge-maakt uit poedervormig erts, hetzij als zodanig in het erts aanwezig (erts-frakties) hetzij door malen verkregen.

n i - 1 . V e r k r i j g e n van de e r t s - f r a k t i e s

De meeste proeven zijn gedaan met de fraktie onder de 100 ji uit het erts. Dit wordt in het vervolg "fraktie erts" genoemd. Deze fraktie is als volgt verkregen. Het erts wordt eerst goed gesuspendeerd in veel water. Daarna wordt afgezeefd over een grove zeef (600 ji), om de grotere delen kwijt te raken en vervolgens over de zeef van 100 /i. Om het fijne erts hierna weer te scheiden van de grote hoeveelheid water, blijkt de beste methode te zijn de vaste stof te laten bezinken en het bovenstaande water af tè hevelen. Hierna wordt geroerd om de slurry goed te homogeniseren en wordt weer bezonken. Deze bewer-kingen worden zo vaak herhaald tot er na bezinken nagenoeg geen water meer boven de vaste stof komt te staan. De dücke brij wordt vervolgens in platte bakken in de buitenlucht of in een droogstoof bij ca. 30°C drooggedampt. Hierna is de ertskoek gemakkelijk weer fijn te wrijven en is het poeder gereed voor het granuleren.

Ter vergelijking zijn enkele chloridisatie-proeven uitgevoerd met het "totale erts". Ter verkrijging hiervan zijn de erts-frakties groter dan 100 n gemalen tot beneden die maat en bij de fijnere fraktie ge-voegd.

ni-2-a. G l o b a l e z e e f a n a l y s e v a n h e t e r t s

In verband met het vorige is enkele malen een globale zeefanalyse gemaakt van het erts. Dit geeft een idee hoeveel erts er in de ver-schillende frakties terecht komt. Van een van deze zevingen is in tabel (in-1) het resultaat gegeven en tevens de chemische analyse van de verkregen frakties. Daarbij is het gewicht van de frakties steeds bepaald na drogen tot konstant gewicht bij IO5OC. De frakties Hl en IV samen lopen bij het natzeven door de zeef van 100 /i.

Hetgeen uit die verdunde slurry na 1 uur bezonken is, wordt fraktie n i genoemd. De bovenstaande vloeistof is af geheveld en droogge-dampt, hetgeen een bijzonder fijne fraktie (IV) oplevert.

Li de tabel is te zien, dat de frakties Hl en IV samen het grootste deel uitmaken van het erts. Aangezien daarin ook het hoogste percentage Ni zit, is te begrijpen, dat met de erts-fraktie onder de 100 /i het overgrote deel van de chloridisatie-proeven is uitgevoerd.

fraktie deeltjesgrootte 10"^ m l > 6 0 0 n 600 > n > 100 m < 100 IV < 100 X oorspronkelijk e r t s gewicht kg i 0,73 7,7 0,79 8,4 5,80 61,6 2,10 22,3 9,42 100,0 chemische analyse Ni Co Fe Cr 0,22 (0,34) 34,58 17,9 0,74 0,57 48,09 6,5 1,21 0,36 51,03 1,7 1,38 0,13 49,84 1,3 1,12 0,37 49,71 3,0

Tabel n i - l : Globale zeefanalyse van het laterieterts.

i n - 2 - b . Z e e f a n a l y s e v a n d e f i j n e r e f r a k t i e v a n h e t e r t s ( f r a k t i e s I I I + I V )

De zeven v a r i ë r e n van 90 - 5 ji. De vloeistof waarin het (nat) zeven gebeurt, is aceton. (Aceton is gekozen als vloeistof omdat de d i s p e r -gering hierin veel gemakkelijker geschiedt dan in water. Bovendien verdampt het snel, waardoor de analyses worden bespoedigd). Het systeem bevindt zich in een hoog-frequent trillingsveld. Elke zeef waarop de verdimde suspensie zich bevindt, wordt gedurende 5 a 10 minuten in de aceton gehouden, welke tijd voor elke zeefmaat ruim voldoende i s . Na drogen aan de buitenlucht en wegen is het gewicht van de vaste stof op de zeef bekend.

Uitgegaan is van 1,835 g fraktie III + IV.

In een afzonderlijke proef is gevonden, dat dit e r t s na drogen op 1050c, 24,3 5S van zijn gewicht aan water verliest, derhalve is het gewicht aan droge stof 1,389 g. De zeefanalyse is gegeven in tabel (in-2). deeltjesgrootte hoeveelheid e r t s 10"^ m 10"^ kg 1 0 0 > d > 9 0 0,226 9 0 > d > 7 5 O 75 > d > 60 0,035 6 0 > d > 4 5 0,041 45 > d > 30 0,065 30 > d > 20 0,085 2 0 > d > 1 0 0,127 1 0 > d > 5 0,061 5 > d > O 0,728 totaal 1,368

Tabel III-2: Zeefanalyse van de fijnere fraktie van het lateriet. 20

1 0 0

80 •

ol \ I ^ L

o 20 40 60 80 ^ _ dp( 10"^m)

Fig.III-1: Kumulatieve zeefanalyse van de fijnere fraktie van het lateriet.

Uit de getallen blijkt nog, dat door de aceton bij verdamping bij k a -mertemperatuur, verreweg het grootste deel van het water wordt verwijderd.

Fig. ( n i - l ) geeft de kumulatieve zeefanalyse.

Daaruit valt direkt op te merken, dat ruim 50 id van de fijnere fraktie van het lateriet een deeltjes-grootte heeft < 5 /x.

Vermeld zij, dat die fijnere fraktie op zich ook al ruim 80 ^ van het totale e r t s uitmaakt (tabel n i - l ) .

Wordt de e r t s f r a k t i e , na suspenderen in aceton, onder de m i k r o -skoop bekeken dan blijken verreweg de meeste deeltjes inderdaad een grootte te hebben die ligt onder de 2,5 JLI.

n i - 3 - a . H e t g r a n u l e r e n

Om het e r t s goed te kunnen fluidiseren worden van het poeder e e r s t granules gemaakt. Dit gebeurt ladingsgewijsin eenBauknecht keuken-menger (fig. n i - 2 ) .

A zij-aanzicht

Fig.ni-2: De granuleertrommel.

e e

Fig.III-3: Schets van de hefboom voor het meten van de dniksterkte van granules.

In de draaiende trommel A (diameter 210 mm) zit een vaste s c h r a p e r B en een menger van metaaldraad C, die meedraait. Door deze m e n -g e r worden de -granules -gevormd, nadat lan-gzaam water verstoven i s op het e r t s in de trommel A.

De granules (= k o r r e l s ) van de gewenste grootte worden door zeven gescheiden van de overige frakties. Met enige ervaring kan een hoog rendement verkregen worden aan k o r r e l s van de gewenste diameter. Deze worden ca. 24 uur (konstant gewicht) gedroogd bij IO5OC en zijn dan gereed voor gebruik.

n i - S - b . S t e r k t e v a n d e g r a n u l e s

Om een idee te krijgen of de granules stevig genoeg zijn voor gebruik in het gefluidiseerde bed, is e r de drukvastheid P^ van bepaald. Daaronder wordt verstaan de kracht per oppervlakte-eenheid van de dwarsdoorsnede, nodig om een granule in elkaar te drukken.

Tabel ( 0 - 3 ) geeft enkele gemeten waarden weer. De drukvastheid is berekend als

P - 2 K

^ Nk-f d^

waarbij de faktor 2 in de teller komt vanwege de armen van de hef-boom, waarmee de krakingen zijn verricht. Fig. (in-3) geeft een schets van de hefboom. Daarin is D het steunpunt, E de plaat w a a r -onder de granules komen te liggen, F het gewicht benodigd voor het kraken, G een tegengewicht.

Het blijkt uit tabel (in-3) dat de granules veel s t e r k e r worden: 1. nadat ze gedroogd zijn bij hogere temperatuur.

2. bij verkleinen van de diameter.

Dit zijn aanwijzingen voor het feit, dat zich tussen de poederdeelties z. g. zoutbruggen kunnen hebben gevormd [24, 25].

Dit is wel te begrijpen, daar onherroepelijk tijdens het granuleren wat gedeeltelijk oplosbare stoffen (o. a. CaO, MgO) uit het e r t s in de vloeistoffase terecht zullen komen. Laat men de granules bij k a m e r -temperatuur aan de buitenlucht langzaam drogen, dan zal e r een capillaire stroming van de vloeistof ontstaan, vanuit het binnenste van de k o r r e l (granule) naar het oppervlak toe. Het water verdampt daar en zal aan het oppervlak een relatief hoger zoutgehalte a c h t e r -laten dan in de kern.

Vandaar dat de kleinere granules met hun relatief groter oppervlak, na enige tijd bij 250c aan de buitenlucht blootgestaan te hebben, s t e r -k e r blij-ken te zijn dan de g r o t e r e .

Tengevolge van het bedgewicht is voor de granules een druksterkte v e r e i s t van de orde van 10^ N / m ^ . Aan deze minimale eis is dus ruimschoots voldaan, hetgeen ook blijkt bij het uitvoeren van de chlo-ridisatie-proeven.

Verder blijken de granules ook tegen afschuren bijzonder r e s i s t e n t te zijn (par. V I - 6 - a - l ) . ïmperatu «C 25 100 150 25 100 150 ur Nk 3 1 1 3 1 1 d 10-3 m 0,3 0,3 0,3 0,6 0,6 0,6 K 10-3 N 38 18 22 70 75 85 Pk 105 N/m^ 3,6 5,1 6,3 1,7 5,3 6,0

Tabel III-3: Drukvastheid van de granules.

m - 3 - c . G r o t e b o l l e n e . d .

De granules (bollen) van 1 cm en groter zijn gemaakt in een metalen of plastic mal. Deze bestaan uit twee holle, halve bollen, waartussen een dikke e r t s b r i j gebracht wordt. Bij het op elkaar drukken van de beide helften van de mal kan het overtollige e r t s door een kleine ope-ning weglopen.

Een enkele proef i s uitgevoerd met het e r t s in de vorm van cylinder-tjes. Die zijn gevormd door een dikke e r t s - p a p door een metalen kop met gaten te persen. Na drogen worden de lange slierten gebroken, waarna door windzifting de gewenste fraktie wordt opgevangen.

H o o f d s t u k IV

ALGEMENE INLEIDING TOT DE CHLORIDISATIE -PROEVEN

IV-1. De a p p a r a t u u r

De chloridisatie-proeven worden uitgevoerd in fluide bedden van be-trekkelijk kleine diameter. Daarbij kan zowel de HCl/stoom-verhou-ding als de reaktie-temperatuur worden gevarieerd.

I V - l - a . B e s c h r i j v i n g

't-^^

Ki M stocm A

ir

NC

Jt

lucht

ïit"

E > 3 "TH

Fig.rV-1: Schets van de chloridisatie-opstelling.

AC, CD DE

Twee stukken roestvrij stalen pijp met een doorsnede van 30 mm inwendig en een lengte van 220 r e s p . 1800 mm. haakse pijp van hastelloy-B. Het horizontale deel heeft een lengte van 480 mm en het vertikale van 160 m m .

Dit materiaal blijkt goed bestand te zijn tegen HCl-stoom-mengsels, te m e e r daar de stoom door warmte-toevoer van buitenaf steeds oververhit blijft.

de fluidisatie-reaktor van pyrex glas met een inwendige diameter van 50 mm en een hoogte van ca. 400 mm.

F pyrex verloopstuk.

V glazen mantel, waarbinnen hete lucht geblazen wordt. Hierdoor wordt er voor gezorgd, dat de reaktiegassen geen warmte door de reaktorwand kunnen verliezen.

S zeef van monel of titaan, waarop het bed rust.

De perforaties zijn 0,4 mm groot; die zijn aangebracht in een gelijkmatig patroon van gelijkzijdige driehoeken, ter-wijl de steek 2 mm bedraagt.

De dikte van de plaat zelf is 1 mm.

Kj-K^-Kj Aansluitingen voor de thermokoppels, die zelf ook met de-ze letters zullen worden aangeduid.

De eerste twee zijn van chromel-alumel en K van Pt/P^Rh K^Kg thermokoppels van Pj./P^.Rh (10 i) die in de reaktor de r e

-aktie-temperatuur aangeven. L messing meetflens voor stoom.

M aansluitingen voor de stoom-debietmeter. N kondens-aftap.

Pj aansluiting voor meten van de overdruk P2 invoer voor stikstof of lucht.

P3 invoer voor HCl.

H gasbrander voor het snel bijregelen van de temperatuur van de reaktiegassen.

R trechtervormige glazen kap boven de reaktor, waardoor de afgewerkte gassen worden afgezogen.

T waterstraalpomp voor het afzuigen van deze gassen. De glazen reaktorbuis G is gemonteerd boven op het verloopstuk F. Tussen deze beide zit de zeef S. Om G zit de glazen mantel V, waar-binnen doorstromende hete lucht zorgt voor de warmte-isolatie van de reaktor. Het horizontale buizenstelsel van A tot aan de gasvlam H is met glaswol geïsoleerd tegen warmte-verliezen. Het buizenge-deelte van C tot H is, evenals de mantel V en de kap R, omwonden met elektrisch verwarmingsdraad.

De hete lucht om de reaktorbuis G en de verwarming om R zijn strikt noodzakelijk, daar beide anders aan de binnenkant direkt beslaan met een laagje vast ferrichloride. Ondanks de aanwezigheid van stoom in het gasmengsel, wordt er in de praktijk toch altijd wat FeClj ge-vormd, waarvan de damp met de gassen wordt meegenomen en zich op koudere plaatsen afzet. Ook de stoom zelf mag aan de binnenzijde van G en R niet kondenseren, daar er anders water in het bed drup-pelt.

De temperatuur van de hete lucht binnen de mantel V wordt steeds op dezelfde waarde ingesteld als de reaktie-temperatuur binnen de reak-tor G. Gebleken is, dat in horizontale zin geen temperatuur-verval

te meten is in het bed, hetgeen inderdaad wijst op een goede w a r m t e -isolatie van de reaktor en op een goede menging van de vaste stof in het bed.

Het thermokoppel Kg van chromelalumel dient, behalve als t e m p e -r a t u u -r m e t e -r , ook als indikatie op het eventueel naa-r links diffunde-ren van HCl. Daar de pijp CD van roestvrij staal is, mag daar nooit HCl in komen. Komt dit gas toch links van P3 dan zullen direkt de fijne koppeldraden van K2 worden aangetast, hetgeen aan de t e m p e -ratuur-weergave te merken zal zijn.

De stoom komt bij het punt A binnen en de hoeveelheid daarvan wordt met behulp van de meetflens L bepaald. Eenmaal voorbij L wordt de stoom in de pijpen van C tot H d. m . v . de elektrische verwarming geleidelijk verwarmd tot oververhitting (CD en DE zijn gevuld met porceleinen raschig ringen).

Bij de aansluiting P3 wordt de van tevoren gemeter^ hoeveelheid HCl-gas van kamertemperatuur in de oververhitte stoom gebracht. Vanaf dit punt worden de beide gassen gemengd en verder verwarmd via de brander H. De uiteindelijke reaktie-temperatuur wordt in de reaktor gemeten. Een kleine korrektie van die temperatuur kan snel worden t e w e e ^ e b r a c h t met de vlam H.

Na het bed gepasseerd te zijn worden de gassen d . m . v . de w a t e r -straalpomp T, via de t r e c h t e r R, afgezogen.

I V - l - b . I J k i n g v a n d e d e b i e t m e t e r s

Alle debieten zijn gemeten met geijkte meetflensen. Daarbij i s g e -bruik gemaakt van grafieken, welke de drukval over de flens als funktie van het debiet weergeven. Voor de stoomflens is dit debiet v a s t -gesteld door de damp volledig te kondenseren en te wegen.

Voor de ijking van de HCl-meetflens is voor het debiet geen geschikt meetinstrument te vinden. Dit ijken is daarom indirekt gebeurd m.b.v. de gassen CH^, N2, lucht, CO2, waarvan de hoeveelheden m e t geijkte r o t a m e t e r s gemakkelijk te meten zijn. Uit de basisvergelijking is af te leiden, dat bij konstante drukval over de flens geldt

$y '^p^ = konstant

Bij gebruikmaken van deze vergelijking geven de vier bovengenoemde gassen alle, bij dezelfde drukval over de flens, dezelfde waarde voor de konstante. Aangenomen is daarom dat deze konstante waarde ook geldt voor HCl

IV-2. G l o b a l e u i t v o e r i n g v a n d e p r o e v e n

De chloridisaties zijn uitgevoerd met HCl/stoom mengsels. De vaste stof is steeds ladingsgewijs aan de reaktie onderworpen. In grote l i j

nen worden de chloridisaties steeds uitgevoerd zoals hieronder zal worden aangegeven. Wordt van dit schema afgeweken, dan is dit bij de proeven zelf vermeld. Ook de detailpunten zullen daar ter sprake komen.

De vereiste HCl- en stoomdebieten zijn vddr het begin van de reaktie ingesteld. De reaktie-temperatuur wordt gemeten met het thermokop-pel Kg, dat op ongeveer 2 cm boven de zeef zit.

De gehele werkwijze is het beste te demonstreren aan de hand van de temperatuur-curve welke tijdens de proef gemeten wordt. (fig. IV-2 geeft hiervan het begin te zien).

Tp ê Tp-20

I-,1

Tr-120 O 12 130 ^ — t (sec.)

Fig. rV-2: Gemeten temperatuur-curve bij opwarmen van de granules.

In een aparte reaktor van dezelfde afmetingen als die voor de chlo-ridisatie gebruikt, worden de granules eerst opgewarmd. Dit gebeurt met lucht van de reaktie-temperatuur Ty.

De granules worden in de hete luchtstroom gebracht (A'). fii het ont-stane gefluidiseerde bed daalt de temperatuur plotseling sterk en gaat door een minimum (B') dat ruim lOOOC lager ligt dan Ty. Is de tem-peratuur vervolgens opgelopen tot ca. 20°C onder Tj- (C) dan worden de korrels snel overgebracht in de chloridisatie-reaktor. Daardoor stroomt reeds het reaktiegasmengsel van de temperatuur T^.. Door de exotherme reaktie loopt de temperatuur in het bed direkt op tot Tp en wordt vervolgens, gedurende de totale chloridisatieduur, op deze waarde gehouden. Aan het einde van de chloridisatie wordt de toevoer van HCl en stoom stopgezet en even lucht door het bed geblazen (ca. 1 min); dit om de resten van het reaktiegas tussen de granules weg te blazen.

Hierna worden de granules afgezogen uit het bed en kunnen die uitge-loogd worden.

De volgende opmerkingen over de procedure moeten worden gemaakt: 1. Het opwarmen van de granules alvorens die in het HCl/stoom

mengsel te brengen is noodzakelijk, daar anders grote kans b e -staat op dichtslaan van het bed bij het begin van de proef t. g. v. kondensatie van de stoom en vorming van FeClg, dat gaat vervloei-en (fig. n - 1 ) . ,

2. Wordt de voorverwarming van de k o r r e l s bij een te lage t e m p e r a tuur afgebroken ( C ) dan zal in de chloridisatiereaktor de r e a k t i e -temperatuur Tp pas na langere tijd worden bereikt.

Ligt daarentegen de temperatuur van C' te dicht bij T^., dan zal bij het begin van de chloridisatie de temperatuur in de reaktor boven de reaktie-temperatuur uitschieten. Na 1 a 2 minuten is die weer gedaald tot de gewenste waarde (Tr).

Met enige ervaring lukt het evenwel gemakkelijk het punt C' bij de juiste temperatuur te kiezen.

3. Het plotseling vrijkomen van veel reaktiewarmte heeft alleen in het a l l e r e e r s t e begin van de chloridisatie plaats.

Alhoewel dan ook relatief veel Ni en Co wordt omgezet, zijn de gehalten aan die elementen in het e r t s zo laag, dat het vrijkomen van de grote hoeveelheid warmte toegeschreven moet worden aan het reageren van HCl met een bijzonder reaktieve Fe-verbinding. Deze hoeveelheid warmte i s dan ook evenredig met de HCl-parti-aalspanning in het reaktiegas, zodat de temperatuur van het punt C' daarmee omgekeerd evenredig zal zijn.

4. De vraag kan gesteld worden, waarom de lucht-temperatuur in de voordroog-reaktor niet op T r ' = ( T r - 2 0 ) o c wordt ingesteld (fig. IV-2). Dan kan gewacht worden tot de temperatuur in die opwar-mingsreaktor de evenwichtswaarde (Tr') heeft bereikt en vervol-gens de granules worden overgebracht in de chloridisatie-reaktor. Het punt van overhevelen is dan niet zo kritisch.

Deze methode is evenwel niet aan te bevelen, daar het relatief lang duurt voordat de evenwichtswaarde (Tj.')bereikt zal zijn (de curve B'C' stijgt na C' bijzonder langzaam). Dit lange voordrogen van de granules is niet aan te raden wegens inaktivering van het e r t s (hoofdstuk V).

5. Tijdens de chloridisatie zijn er nooit monsters uit het bed geno-men (steeds is de gehele bedinhoud uit de reaktor verwijderd). T. g. V. het vervluchtigen van o. a. FeClg zal het gehalte aan Ni en Co in het bed namelijk stijgen.

Evenwel is steeds gerekend met het Ni- en Co gehalte in het e r t s vóór de chloridisatie (Ni en Co verdwijnen niet uit het bed tijdens de reaktie met HCl).

H o o f d s t u k V VOORDROGEN VAN HET ERTS

Onder het voordrogen wordt verstaan de warmte-behandeling (boven ca. 1850C) welke het e r t s ondergaat vóór de chloridisatie.

De granules worden met water uit het ertspoeder gevormd. Ze zullen dan niet steeds hetzelfde watergehalte bevatten. Vandaar dat ze a l -tijd een vaste voorbehandeling ondergaan alvorens aan de chloridisa-tie te worden onderworpen.

Deze voorbehandeling bestaat uit een drogen gedurende ca. 24 uur bij 100-110*^0. Gebleken is namelijk, dat verhitten van het l a t e r i e t e r t s bij deze relatief lage temperatuur geen nadelige invloed heeft op de reaktiviteit van de N i - en Co verbindingen daarin.

Zelfs indien voorgedroogd op 185° C valt van een achteruitgang in reaktiviteit niets te merken; wel indien verhit bij nog hogere t e m p e -r a t u u -r .

Het valt te begrijpen dat bij lagere temperatuur alleen het fysisch-gebonden water zal worden af gedampt, terwijl bij voordrogen op ho-gere temperatuur ook het gehalte aan chemisch-gebonden water in het e r t s achteruit zal gaan [13].

In dit hoofdstuk wordt alleen het voordrogen bij de relatief hogere temperaturen behandeld ( > 185° C).

V - l - a . V o o r d r o g e n i n l u c h t

Hierbij zijn de granules In een elektrische oven, in kontakt met de buitenlucht verhit. De algemene gegevens zijn te vinden in tabel

(VH-l). De verkregen rendementen* voor Ni, Co en Fe zijn uitgezet tegen de voordroogtijd in r e s p . fig. V-1 (a, b , c). Aan de hand van deze rendementen is de invloed van het voordrogen op de reaktiviteit van de Ni-, Co- en Fe verbindingen in het e r t s onderzocht.

In de figuur zijn de rendementen van de proeven, waarbij in het g e -heel niet is voorgedroogd, afgezet bij een waarde op de abels van 0,6.102 sec. Dit is toegestaan daar in 1 min. nog niets aan het e r t s zal zijn veranderd. De voordroogtemperaturen zijn bij de lijnen aan-gegeven.

*Het rendement (= opbrengst) is hier en in het vervolg steeds als volgt berekend (vergelijk verg. VI-19):

aantal kg metaal (i) uitgeloogd loo ^È aantal kg metaal (i) oorspronkelijk aanwezig in e r t s

g

t^ t J!

v

10 8 6 2 -<, O f c ,200:220 • + 1 — K + t -1B5'C 30.0 60.0 120,0 voordroogtijd (10 sec )

Fig. V-1 (a,b,c): De Ni-, Co- en Fe rendementen als funktie van de voordroogtijd bij verschillende voordroogtemperaturen.

De experimenten bij de voordroogtemperatuur van I85OC zijn uitge-voerd met het "totale erts", terwijl voor de overige het "fraktie erts" is gebruikt ( p a r . m - l ) .

Vandaar dat in het eerstgenoemde geval de Ni-opbrengst over het al-gemeen lager is dan die van de andere series proeven (zie hiervoor par. VI-5-a). Te zien is, dat pas bij 200°C enige invloed van het dro-gen op het Ni-rendement merkbaar wordt en dan nog bij lange voor-droogtijden. Bij voordrogen op 400°C is echter reeds na 15 min. de opbrengst aan Ni tot de helft van de oorspronkelijke waarde gedaald. IJeze inaktivering van de Ni-verbinding in het erts wordt geweten aan waterverlies van het gehydrateerde nikkeloxyde (par. V-2).

Op de reaktiviteit van de Co-verbinding heeft het voordrogen blijkbaar geen invloed. Na drogen op 400°C wordt helemaal geen ijzer in de uitloogvloeistoffen aangetroffen; dit tengevolge van het doodbranden van het reaktieve ijzeroxyde. (Het verschil in Fe-opbrengst tussen de proeven bij voordroogtemperaturen van 185 en 200OC is veroor-zaakt door een verschillende zuurgraad tijdens het uitlogen, zie ook par. Vin-2).

Enkele opmerkingen;

1. Bij de voordroogtemperatuur van 185°C is voor twee proeven (bij voordroogtijden van 18.102 resp. 54.102 sec.) het erts iets anders voorbehandeld dan bij de overige experimenten.

In het eerstgenoemde geval is het ertspoeder gegranuleerd met toevoeging van fijn zand. Verondersteld is, dat daarbij het poeder zich zal afzetten op de zand-kernen, hetgeen het erts beter toe-gankelijk maakt voor het reaktiegas. Evenwel blijken de rende-menten niet noemenswaard te verschillen van de overige.

2. Bij de voordroogtemperaturen van 200 en 400Oc zijn de chloridi-saties in twee opeenvolgende stappen uitgevoerd (zie tabel Vn-l). Hierop wordt verder ingegaan in par. (VI-4-a).

V-l-b. V o o r d r o g e n m e t e e n l u c h t / s t o o m m e n g s e l De gegevens zijn wederom te vinden in tabel (VH-l) en in fig. V-1 (a, b, c). Het voor(lrogen is gebeurd bij 220OC, waarbij de granules ge-fluidiseerd zijn. Dat de lijn in zijn geheel betrekkelijk laag ligt, komt door de korte chloridisatietijd. Globaal is hetzelfde beeld te zien als bij de lijnen verkregen na voordrogen bij 200°C met lucht alleen. V-2. E n k e l e l i t e r a t u u r - g e g e v e n s

Tot slot zijn in fig. (V-2) enkele Ni-rendementen uitgezet tegen het percentage gebonden water in het erts. Deze waarden zijn door Wes-cott [13] gemeten en geven duidelijk de afname weer van de Ni-op-brengst bij afnemend gehalte aan gebonden water.

De afname in het percentage hydraatwater is teweeggebracht door het laterieterts bij verhoogde temperatuur te drogen.

Wordt een rechte getrokken door de punten in fig. (V-2) en deze ge-ëxtrapoleerd naar een hydraatwater-gehalte van O f, dan blijkt dat zelfs na lang drogen bij verhoogde temperatuur er een Ni-gehalte van ca. 25 55 extraheerbaar blijft.

Een soortgelijk minimum is ook te zien in fig. (V-l-a).

/ °x 1 - ^ dpoogtemperatuur fX) A.B.C 2 5 0 D 5 5 0 1 1 1

gebonden water in het erts (*fc)

Fig. V-2: Daling van het Ni-rendement als gevolg van de teruggang van het gehalte aan chemisch-gebonden water in een laterieterts.

Het feit, dat Hg O gebonden aan NiO gunstig is voor de reaktie van het oxyde met HCl, is trouwens ook aangetoond door Chaléroux [26]. Als konklusie kan gelden, dat drogen van het erts bij hoge temperatuur vóór de chloridisatie nadelig is voor de Ni-opbrengst [14]. Verwijde-ren van het chemisch-gebonden water heeft hierbij een grotere invloed dan afdampen van het vrije water.

Aangezien de doelstelling van het gehele onderzoek, zoals men het in dit proefschrift beschreven vindt, is zoveel mogelijk Ni en Co uit het erts in de uitloogvloeistoffen te krijgen, verontreinigd met zo weinig mogelijk Fe, is in het vervolg het voordrogen bij hogere

ren weggelaten. Het oplossen van veel ijzer wordt dan tegengegaan door bij de juiste zuurgraad uit te logen (par. Vin-2).

Na granuleren kunnen de korrels het beste bij de optimale tempera-tuur van 100-110°C gedroogd worden om een groot deel van het niet-gebonden water kwijt te raken; anders wordt de technologische han-teerbaarheid moeilijk. Vervolgens kunnen zij direkt worden gechlo-ridiseerd.

H o o f d s t u k V I DE CHLORIDISATIE

In dit hoofdstuk worden de proeven beschreven, die direkt betrekking hebben op de reaktie met HCl.

V I - 1 . V o o r - a k t i v e r e n v a n h e t e r t s

Het voor-aktiveren is een bewerking, die een enkele maal is toegepast om te trachten de uiteindelijk verkregen rendementen te verhogen. Daartoe zijn, tussen het voordrogen en de chloridisatie, de granules enige tijd gefluidiseerd of met HCl (waaraan een d r a g e r g a s is toege-voegd) of met stoom.

Direkt na het voor-aktiveren zijn de granules gechloridiseerd met HCl/stoom mengsels van 45/55 k m o l A m o l (resp. 17/83) en bij 230°C (resp. 255).

voor-aktiveringstijd (10 sec)

Fig. VI-1 (a,b): De Ni- en Co opbrengst na voor-aktiveren van het erts.

De algemene gegevens zijn te vinden in tabel (VÜ-l). De rendementen zijn in fig. VI-1 (a en b) uitgezet tegen de tijd van voor-aktiveren. Het verschil in opbrengst tussen de proeven met HCl/lucht (serie A) en HCI/N2 (serie B) i s waarschijnlijk te wijten aan het gebruik van het "totale e r t s " in het e e r s t e geval (zie tabel VII-1 en par. VI-5-a). Verder is ook hier in twee opeenvolgende etappen gechloridiseerd (par. VI-4-a). De Fe-gehalten zijn niet vermeld, daar die in de

uit-loogvloeistoffen slechts enkele ppm hebben bedragen.

De lijnen laten zien, dat de positieve invloed van het voor-aktiveren van het e r t s met HCl ( s e r i e s A en B) of met stoom (serie C), te v e r -waarlozen i s ; de rendementen worden niet noemenswaard verhoogd. Tengevolge hiervan is deze extra bewerking verder niet m e e r toege-past. Dit heeft trouwens nog de volgende achtergrond:

Daar e r bij het voor-aktiveren met HCl geen stoom aanwezig is, zal e r relatief veel FeClj gevormd worden dat vervolgens vervluchtigt. Hierdoor wordt onnodig HCl verbruikt en kan de reaktor eventueel vervuilen door het zich afzetten van FeClg op koudere plekken. Tot slot zij nog vermeld dat vooraktiveren met HCl alleen niet m o gelijk is, daar het bed dan direkt dichtslaat t. g.v. de sterke F e C l j -vorming.

VI-2. I n v l o e d v a n d e H C l / s t o o m - v e r h o u d i n g

Bij de in deze paragraaf te bespreken proeven is steeds de HCl/stoom-verhouding tijdens de chloridisatie-periode anders gekozen.

VI-2-a. De k o n c e n t r a t i e v a n b e i d e k o m p o n e n t e n i n h e t

g a s m e n g s e l g e v a r i e e r d

Bij gevarieerde verhouding HCl/stoom is de som van beide per t i j d s -eenheid konstant gehouden. De reaktie-omstandigheden zijn te vinden in tabel (VII-1). De rendementen zijn als funktie van de tijdsduur van het chloridiseren uitgezet in fig. VI-2 ( a , b , c ) , met als p a r a m e t e r de HCl/stoom-verhouding (tabel VI-1).

Tabel VI-l: Verklaring bij fig, (VI-2-a, b en c),

3rie A B C D E F G H K L HCl/stoom kmol/kmol 70/30 60/40 50/50 45/55 40/60 35/65 30/70 25/75 20/80 10/90 ^HCl 10"^ kmol 16,99 14,54 12,08 11,12 9,88 8,65 7,42 6,18 4,94 2,47 36

Fig. VI-2 (a,b, c): De Ni-, Co- en Fe rendementen in afhankelijkheid van de HCl/stoom-verhouding (zie ook tabel VI-1).

Bij deze experimenten is de warmte-isolatie van de reaktor bijzonder belangrijk. Funktioneert deze goed, hetgeen op eenvoudige wijze te bereiken is met de hete luchtstroom om de reaktor (par. IV-l-a), dan kunnen de proeven bij ongelimiteerd hoge HCl-koncentraties in het gasmengsel en gedurende een onbeperkte tijdsduur worden uitgevoerd. Alle Fe2Clg die vrijkomt verdwijnt met de af-gassen uit de reaktor, zodat er geen gevaar bestaat voor koek-vorming (par. VI-2-d).

De hoeveelheid Fe in de uitloogvloeistoffen is slechts bepaald indien die meer bedraagt dan 14 ppm.

Uit fig. (VI-2-c)kan de konklusie worden getrokken, dat alleen bij ge-bruik van de hogere verhoudingen HCl/stoom merkbare hoeveelheden ijzer (ferro) in de vloeistoffen worden gevonden. Bij de lagere ver-houdingen is in de uitloogvloeistoffen geen ijzer aangetoond. Daar de hoeveelheid gevormd FeClg met de tijd zal toenemen, is het te begrij-pen dat de gemeten Fe-rendementen dit ook zullen doen (par. Vin-6). Voor het verkrijgen van een hoge reaktie snelheid en tevens een hoog uiteindelijk rendement binnen redelijke tijden, moet volgens de Ni-lijnen (fig. VI-2-a) gewerkt worden bij een verhouding HCl/stoom die zo groot mogelijk is. Evenwel laten de lijnen voor Co zien, dat een verhoging van deze verhouding in het reaktiemengsel boven 45/55 (kmol/kmol) geen aanmerkelijke verbetering geeft. Daarbij komt nog, dat boven deze verhouding reeds bij korte chloridisatie-tijden merk-bare hoeveelheden ijzer in de uitloogvloeistoffen voorkomen.

Dit zijn redenen waarom toch in bepaalde gevallen een HCl/stoom-verhouding van 45/55 (kmolAmol) als optimale waarde moet worden aanbevolen [16].

Deze konklusie hangt uiteraard sterk af van de voorop gestelde eisen. VI-2-b. V e r d u n n i n g s p r o e v e n

Hierbij is de waterdamp-koncentratie in het gasmengsel konstant ge-houden. De HCl-koncentratie daarin is gevarieerd, waarbij de totale hoeveelheid gas steeds is aangevuld met stikstof tot een gasdebietvan ruim tweemaal de hoeveelheid bij minimum-f luidisatie (zie par.IX-5). De overige gegevens en de resultaten zijn te vinden in tabel (VH-l), (VI-2) en in fig. VI-3 (a, b). De Fe-rendementen zijn niet opgegeven, daar in de uitloogvloeistoffen slechts enkele ppm of helemaal geen Fe is gevonden.

Zoals te verwachten is dalen ook hier de rendementen, bij afnemende Cjici in het wervelgas (zie ook par. VI-2-a). De reden waarom deze experimenten gedaan zijn, is dan ook niet het verkrijgen van hoge ren-dementen, maar het verifiëren van de kinetiek van de chloridisatie-reaktie die in par. (VI-2-c) is beschreven.

Lil-L

24 3e 4B Chloridisatietijd (lO^sec.)

72 ' 1 0 8 180

Fig.VI-3 (a,b): De Ni- en Co rendementen verkregen bij de verdunningsproeven (zie ook tabel VI-2).

Tabel VI-2: Verklaring bij fig. (VI-3-a-en b), Serie A B C D E F G H HCl 50 40,9 33,3 27 21,4 16,7 8,9 2,6 H2O 50 50 50 50 50 50 50 50 Na 0 9,1 16,7 23 28,6 33,3 41,1 47,4 CHCI 10"^ k m o l / m ' 12,36 10,10 8,23 6,64 5,30 4,13 2,19 0,64 VI-2-C. H e t k i n e t i s c h m o d e l

Om de optredende verschijnselen te verklaren, is een kinetisch model opgezet en aan de hand van de verkregen resultaten gekontroleerd. Het model laat de grote invloed van de temperatuur en van de hoe-veelheid aan het e r t s gebonden water zien.

Gesteld wordt, dat in het betrokken temperatuurgebied, het e r t s (en dus ook de N i - e n Co verbindingen (Jaarin) het gebonden water a l s een kontinue funktie van tijd en temperatuur verliest (par. IX-4). Dit wa-t e r v e r l i e s wa-treedwa-t op wa-tijdens hewa-t opwarmen van de granules vlak vóór de chloridisatie (par. IV-2) en gedurende de chloridisatie zelf. Hier-door gaat de reaktiviteit van de nikkel- en kobaltverbindingen in het l a t e r i e t achteruit. Deze inaktivering betekent, dat de verbindingen minder snel reageren met HCl en tevens hun gebonden water minder gemakkelijk kwijtraken [13, 26].

Het voorgestelde model is weergegeven in fig. (VI-4-a en b). Daarbij geeft fig. (VI-4-a) het gebeuren weer tijdens het opwarmen van de granules en fig. (VI-4-b) dat bij de chloridisatie.

De symbolen hebben de volgencie betekenis:

Al

A?

AP

A n l uitgangsverbinding Ie tussenprodukt 2e tussenprodukt 3e tussenprodukt 4e tussenprodukt

produkt aan het eind van de reeks produkt gevormd met HCl

NiO. n^ aq N i O . n n aq NiO. n n i aq NiO. n ^ aq NiO. n ^ aq NiO. m l aq NiCL Het bovenstaande geldt zowel voor Ni a l s voor Co.

Ag gemiddelde van Ag - Ag - A2

K} partiele chemische reaktiesnelheidskonstante van de inaktive-^ ring tijdens het opwarmen van de granules.

Kj partiele chemische reaktiesnelheidskonstante van de inaktive-ring tijdens de chloridisatie.

kj partiele chemische reaktiesnelheidskonstante bij de reaktie met HCl.

(de naam partiele chemische reaktiesnelheidskonstante is gekozen in tegenstelling tot de totale chemische reaktiesnelheidskonstante; zie par. (VI-6-a-3-l). In het vervolg zal, ter verkorting, het woord par-tieel worden we^elaten).

Verder is gegeven

nl > nH > nin > nIV > nV > > ml Tijdens het opwarmen van de granules direkt vóór de chloridisatie, verliest het beginprodukt A^ water en wordt zodoende het tussenpro-dukt Aj gevormd.

Dit raakt op zijn beurt ook water kwijt en geeft AJ . Deze omzetting gaat door tot A^l.

Het is te begrijpen, dat naar rechts gaande in de reeks (flg. VI-4-a), de verbindingen steeds moeilijker hun gebonden water zullen verlie-zen, m.a. w. de reaktiesnelheidskonstanten (K^) zullen in de reeks

sterk dalen. •' Om deze reden en om de berekeningen te vereenvoudigen wordt er een

produkt A2 voorgesteld, dat een gemiddelde is van

AI - A P - A™ A^l. (zie fig. VI-4-a')

Daarbij blijft KJ < K^

Hebben de granules vervolgens de gewenste temperatuur bereikt, dan worden ze in het HCl/stoom-mengsel gebracht. Tijdens de chloridi-satie wordt dan uit de verbindingen A^ - A, - A | A^^ met het HCl, het gewenste produkt P(NiCl2 of C0CI2) gevormd.

Tegelijkertijd blijft de inaktivering doorgaan, zodat uit de stof A^ nog meer Aj wordt gevormd en hieruit weer meer A | en zo doorgaand tot A^l (fig.VI-4-b).

Weer wordt ter vereenvoudiging de stof A2 voorgesteld als gemiddel-de tussen A \ - A^ - A^I A^l, daar naar rechts gaangemiddel-de in gemiddel-de reeks de re&tivlteit sterk daalt (flg. VI-4-b').

De chemische reaktiesnelheidskonstanten (Kj) van de inaktivering tijdens de chloridisatie worden verschillend genomen van die tijdens het opwarmen ( K M .

Fig. VI-4 (a, a', b, b'): Het kinetisch model. 42

Gezien het gegeven beeld is:

Vanwege de verminderde reaktiviteit naar rechts gaande in de reeks, moet ook gelden

k 2 < k , < k ,

De differentiaalvergelijkingen welke gelden tijdens het opwarmen van de granules zijn (fig. VI-4-a'):

dCA

= - KJ CA^ (VI-l)

dt °

dCA ^ = K ^ C A - K ^ C A (VI-2) dt ° ' dC^ -= K CA (VI-3) dt '

Gemiddeld wordt voor het opwarmen van de korrels een tijd gekozen van ca. 30 sec. Daarbij verloopt de temperatuur van iets boven de 100°C tot een waarde welke 20 a 30OC lager ligt dan de chloridisatie-temperatuur (fig. IV-2).

Voor het bepalen van de grootte-or de van de reaktiesnelheidskonstan-ten Kï zijn enkele experimenreaktiesnelheidskonstan-ten uitgevoerd; daarbij zijn de tijd en de temperatuur van opwarmen gevarieerd en zijn verder alle andere grootheden (zoals tijd van chloridiseren) konstant gehouden.

Het resultaat is, dat t.g.v. de korte tijd van opwarmen (30 sec), deze bewerking van bijzonder geringe invloed is op het uiteindelijk ver-kregen rendement, zelfs bij betrekkelijk hoge temperaturen van op-warmen (voordrogen). Dit is trouwens reeds gebleken uit fig. (V-l-a). De vergelijkingen welke op de chloridisatie (met gelijktijdige inakti-vering; fig. VI-4-b') worden toegepast zijn:

dCA °- = -(K,+k,)C^ (VI-4) dt ° dCA ^ = K , C A -(K, + k J C A (VI-5) dt ° '

dCA^ dt dCp

dt

= K , C A ^ - k 2 C A ^ (VI-6)

= k , C A ^ + k,CA^ + k2CA^ (VI-7) Hierbij is kj nog een funktie van de HCl-koncentratie. Om de proeven

bij verschillende C H C I '^^t elkaar te kunnen vergelijken, moet deze afhankelijkheid van kj met C H C I bekend zijn. Een goede curve-fitting blijkt nu verkregen te worden (fig. VI-2 en VI-3) indien gesteld wordt

^i = ^io ^HCl

Dit komt overeen met de bruto reaktievergelijkingen:

NiO. aq + 2 H C l ^ ^ NiClg . aq + HgO ,,^j j g . CoO. aq + 2 HCl ' ^ C o C l g . aq + HgO

De zeven differentiaalvergelijkingen (VI-l t / m VI-7) zijn via een niet al te ingewikkelde schakeling op te lossen m . b . v . een analoge reken-machine.

Gedurende een tijd tp = 30 sec worden e e r s t de vergelijkingen, welke betrekking hebben op het opwarmen van de granules (verg. VI-l t / m VI-3) opgelost. Direkt daarna wordt automatisch overgeschakeld op het schema, dat tijdens de chloridisatie geldt; dan worden de laatste vier vergelijkingen (VI-4 t / m VI-7) opgelost.

Een s t a r t - w a a r d e v o o r k^ wordt gevonden uit de volgende overweging: Bij hoge verhoudingen HCl/stoom zal de omzetting A^ - P bijzonder snel verlopen. De hoeveelheden van A^ en Ag kunnen dan worden v e r -waarloosd. Daarbij wordt de helling van de rendementscurve bij korte tijden (fig. VI-2) een direkte maat voor k,,.

Als beginvoorwaarde geldt, dat bij de aanvang van een experiment (tp = 0), C A bekend i s ; dit is namelijk de hoeveelheid Ni (of Co) die maximaal uil het e r t s te halen is (~ tPmax» par. V I - 6 - a - 2 - l ) .

Door curvefitting worden nu de waarden van de verschillende r e a k t i e -snelheidskonstanten gevonden.

De curven zijn te vinden in fig. (VI-2-a en b) en fig. (VI-3-a en b). Aan de hand hiervan zullen enkele opmerkingen worden gemaakt: 1. Een algemene opmerking: alle reakties zijn aflopend genomen. Dit

is gedaan om de berekeningen te vereenvoudigen (zie tevens de sterk naar rechts liggende evenwichten bij de chloridisatie; p a r . H -2).

2. Bij Co voldoet het model niet bestvoor de lijnen bij zeer lage HCl/ stoom-verhoudingen (PHCI"^ ^>^ atm.). Dit is goed te zien in flg. (VI-3-b), waar de onderste getrokken lijn ver beneden de meet-punten ligt.

Om deze reden zijn dan ook in fig. (VI-2-b) voor de (gestippelde) lijn bij de HCl/stoom-verhouding 10/90 (kmolAmol) niet dezelfde snelheidskonstanten gebruikt als voor de overige lijnen van de se-rie.

3. Het is niet mogelijk de (onderbroken) lijn bij de laagste PHCl (^^ë-VI-3) in de berekeningen te betrekken, ciaar de waarden voor kj te klein worden (en er geen versterkers meer beschikbaar zijn). 4. De proeven bij HCl/stoom-verhoudingen ^ 5 0 / 5 0 (kmolAmol) zijn

uitgevoerd bij een iets hogere temperatuur (2270C) dan de overige experimenten (220°C).

Afgezien daarvan moeten de reaktiesnelheidskonstanten (zowel kj als Kj)bij de eerstgenoemde verhoudingen HCl/stoom ( ^ 50/50) enigszins hoger gekozen worden dan die bij de experimenten bij de lagere verhoudingen HCl/stoom.

Opmerkelijk is, dat juist bij deze verhouding (HCl/stoom = 50/50) aanmerkelijke hoeveelheden ijzer in de uitloogvloeistoffen begin-nen voor te komen (flg. VI-2-c). De ijzeroxyden in het erts gaan dus bij hoge PHCl i" belangrijke mate meereageren(fig.n-l). Door deze exotherme reakties kan de temperatuur in de granules iets stijgen boven de ingestelde waarde (par. IX-6). Deze mogelijke temperatuur-toename brengt weer grotere waarden voor de reak-tiesnelheidskonstanten met zich mee (par. VI-3).

(Afwijkingen van het geschetste model bij zeer lage, resp. zeer hoge HCl-koncentraties, zullen experimenteel nog nader worden onderzocht).

5. In aansluiting op hetgeen eerder is gezegd, wordt hier gekonsta-teerd dat een betrekkelijk grote verandering van K^ slechts een bijzonder kleine verschuiving van de rendementslijnen te zien geeft (fig. VI-2 en VI-3). Dit is een gevolg van het feit, dat de tijd van opwarmen van de granules zo uitermate kort is (tp = 30 sec). Als gevolg hiervan zijn de waarden van K^ steeds konstant veronder-steld. •' De gevonden waarden voor de reaktiesnelheidskonstanten zijn opge-nomen in tabel (VI-3). Daarbij zij aangetekend, dat deze voor de proe-ven in de verschillende paragrafen beschreproe-ven, iets verschillend in waarde kunnen zijn. Dit als gevolg van het feit, dat bij de diverse series niet steeds dezelfde portie erts is gebruikt (zie ook tabel VH-l); het natuurlijk produkt wisselt uiteraard wat in zijn gedra-gingen.

para-graaf VI-2-a VI-2-b VI-3-a reaktie- tempe-ratuur 220 220 220 100 «-max 73,5 82,0 62,5 HCl/stoom kmolAmol < 50/50 > 50/50 < 50/50 25/75 K' 5 5 5 5 1 0 ' ' s e c ' l 1 20,0 1 25,3 1 27,0 1 20,0 K, 3,05 3,67 4,05 2,65 Ni ^OO ^ 1 0 *^20 (kmol/m^j'^sec'l 42,0 19,6 64,4 31,1 31,4 14,5 43,2 19,6 2,9 4,5 1,7 2,1

K

3,67 3,67 3,67 3,67 lO'^sec"! 0,67 20,0 0,67 24,0 0,67 24,0 0,67 15,0 Co 1,05 1,25 1,25 0,80 (kmol/m')-^ 122,5 44,0 155,5 56,1 103 37,7 152 56,2 sec-1 12,25 15,6 10,3 7,6 Tabel VI-3: De gevonden reaktiesnelheidskonstanten bij 220OC.

temperatuurbereik

-K

K

K„ K, k „ k i o ^^o °C 10-'sec-' l O ' ^ s e c ' l sec-1 sec'» (kmol/m') (kmol/m') (kmol/m') -2 sec •''sec -''sec -1 -1 -1 NI 200 - 265 5 1 2,215 exp (- 2323/,j,, 2,95 .10"^ exp (- 1"*/T) 1,488.10* exp(-^**VT) 1,492.10* e x p ( - " ' V T ) 4,274. l o ' e x p ( - ' ' ' " / T ) 275 - 300 5 1 5,575. l o ' exp (- ^^^°/T) 0,662. lo'' e x p ( - " ^ ^ V T ) 1,488.10* e x p ( - ^^°/T) 2,028. l o ' e x p ( - ^ ^ ^ V T ) — Co 200 - 235 3,67 0,67 1,565. l o " exp (-"''«"/T) 1,870. l o " exp (-»«*^*/T) 1,590.10* exp (- 22'2/T) 1,570.10* exp (- " ' ^ / T ) — Tabel VI-5: Het verband tussen de verschillende reaktiesnelheidskonstanten en de t e m p e r a t u u r .

para-graaf V -1-a IX-3 VI-5-d proef 1 2 1 2 3 NI 1,21

erts (resp. residu) samenstelling * E R, Co Fe Ni Co 0,36 51,0 0,35 0,06 Fe 55,2 uitlogen

hoeveelheid metaal uitgeloogd 10'® kg E R, Ni Co Pe Ni Co Fe 485 155,5 135 525 159 35 46,5 20,2 » 5 48,0 20,7 = 5 64,0 21,1 » 5 residu in residu achtergebleven 10'* kg R\ R, Ni Co Ni Co 125 24,5 85 21,0 128,5 9,8 127,0 9,3 111,0 8,9 Tabel VI-8: Chloridiseren van het e r t s - r e s i d u .

De gegeven vergelijkingen zijn ook analytisch oplosbaar. Deze oplos-singen zullen volledigheidshalve tot slot worden gegeven. Ter vereen-voudiging van de schrijfwijze wordt daarbij het koncentratie-symbool (C) weggelaten, b.v.

te

Uit verg. (VI-l) volgt:

C H A ,

e (VI-8) A°

waarbij het eerste lid de dimensieloze verhouding aangeeft tussen de koncentratie aan A^ na een opwarmtijd tp en deze koncentratie bij het begin van de opwarm periode (tn = 0).

Substitutie van verg. (VI-8) in (VI-2) geeft:

^^ . , . -Kjt

+ KjA, =KjA°e (VI-9) dt

Deze vergelijking is op te lossen met de methode van de variatie van de konstante.

Daarbij moet bedacht worden, dat bij t = O ook A° = O, als A° de kon-centratie aan A^ op het tijdstip t = O voorstelt.

Het resultaat is

A/P KJ -Kjtp -Kjtp

= (e - e ) (VI-10) A° Kj - K';

o 1 0

Na het substitueren van verg.(VI-10)en toepassen van het gegeven dat op t = O ook Ag = O, is verg. (VI-3) eenvoudig op te lossen (Ag is de koncentratie aan A2 op t = 0).

Voor de A2-koncentratie na een opwarmtijd tp wordt dan gevonden: A,*P 1 - K ' t p - K ' t o

{ K j ( l - e ^ ^ ) - K ; ( l - e \ (VI-11)

A° Ki -

_o KJ

Na het opwarmen van de granules volgt de chloridisatie, waarbij t e -gelijkertijd ook een inaktivering optreedt. De oplossing van de diffe-rentiaalvergelijkingen, welke betrekking hebben op deze tweede pe-riode, zullen nu worden gegeven. Aangetekend zij, dat het

chloridi-s e r e n (tijd tg) begint direkt na het opwarmen (tijd tp); chloridi-schematichloridi-sch weergegeven als O chloridiseren te I I I O tn opwarmen T t = O t = tp t = tp + te Gebruikmakend van het feit dat op het tijdstip te = O geldt

tg = O tp

Ag = AQ , geeft verg. (VI-4) als oplossing

te -(Ko + k , ) t e

- r - - e (VI-12) A / P

o

Verg.(VI-12) wordt gesubstitueerd in(VI-5). Gegeven is, dat voor te = 0 te = O tp , ^

Aj ' = A^ ^. Verg. (VI-5) heeft dan als oplossing (methode van de variatie van de konstante):

te K,A„*P - ( V k „ ) t e -(K,+^)t tp - ( V k ^ ) t e Aj = {e - e }-i-Aj^e (K^ + k ^ ) - ( V k , ) (^j_j3^ Gesteld wordt nu t O O g (K, k . ka + k , ) - ( K „ K , g -(Ko + k J K , g - ( K , + k , ) K ^ A ^ P + k j k 3 - ( K , + k , ) 48