Onderzoekingen over emulsies

ONDERZOEKINGEN

OVER EMULSIES

Aan mijn Ouders

en mijn Vrouw.

Bij de voltooiing van dit proefschrift, waarmede de periode gewijd aan mijn opleiding afgesloten wordt, wil ik mijn wel-gemeende dank betuigen aan allen, die op eenigerlei wijze tot mijn vorming hebben bijgedragen.

In het bijzonder breng ik U, Hooggeleerde Reinders, Hooggeachte Promotor, mijn dank voor het vele dat ik van U heb mogen ontvangen. Voor de krachtige steun, die Gij mij op zoo welwillende wijze verleende bij het samenstellen van dit proefschrift, de groote mate waarin Gij mij van Uw kennis liet profiteeren in de jaren, waarin ik het voorrecht genoot onder Uw leiding te werken eerst als student, later als assistent, ben ik U veel verschuldigd.

Met groote erkentelijkheid gedenk ik ook U Hoogleeraren in de Afdeeling der Scheikundige Technologie voor hetgeen ik van U heb mogen leeren.

U, Assistenten in de Afdeeling der Scheikundige Tech-nologie, dank ik voor de hulp, die Gij mij steeds geboden hebt.

Afzonderlijk wil ik mij daarbij tot U richten, geachte Vies. De voortdurende medewerking, de vele bewijzen van vriend-schap die ik van U heb mogen ondervinden. Uw waarde-volle adviezen, die mij in vele opzichten van groot voordeel waren, zullen mij in dankbare herinnering bijblijven.

Ten slotte betuig ik mijn dank aan den Chef-Instrument-maker. Joh. de Zwaan voor de hulp bij het vervaardigen der apparatuur en den Amanuensis W. N. Kunz voor zijn vele mij bewezen diensten.

INHOUD.

pag.

I N L E I D I N G 1 E X P E R I M E N T E E L G E D E E L T E 2

1. De materialen 2 2. De ladingsgrootte der oliedeeltjes . . . . 6

2a. Het bepalen van het oliegehalte en de

deeltjesgrootte der emulsies 18 2b. Invloed van de samenstelling der olie

op de kataphoresesnelheid 25 2c. Invloed van schutkolloiden op de

kata-phoresesnelheid 28 2d. Invloed van de koncentratie olie in

emul-sie op de kataphoresesnelheid . . . . 34 2e. Invloed van de tijd op de

kataphorese-snelheid 35 3. De stabiliteit van olieemulsies onder

verschil-lende omstandigheden 37 3a. Emulsies van zuivere parafflneolie . . 45

3b. Emulsies van 0,5 "/„ oliezuurhoudende olie 52 3c. Emulsies van 5 "/o oliezuurhoudende olie 54 3d. Emulsies van parafflneolie in

saponine-houdend water 56 3e. Emulsies van parafflneolie in

gelatine-houdend water 60 4. De oppervlaktespanning aan het grensvlak

olie-water onder verschillende omstandigheden 63

T H E O R E T I S C H G E D E E L T E 70 1. De elektrokinetische verschijnselen . . . . 70

la. Algemeene beschouwingen . . . 70

Ib. Bespreking der metingen 81 2. De koagulatieverschijnselen der emulsies . . 91

2a. Algemeene beschouwingen 94 2b. Bespreking der metingen 107 S A M E N V A T T I N G DER R E S U L T A T E N . . 1 2 1

I. I N L E I D I N G .

Hoewel reeds een betrekkelijk groot aantal onderzoekers zich heeft beziggehouden met de bestudeering van de koagulatie-verschijnselen bij kolloidale oplossingen, is men er toch maar ten deele in geslaagd een verklaring te leveren van de rol, die verschillende chemische en physische invloeden daarbij spelen.

Z o o wordt in het algemeen het potentiaalverschil tusschen het kolloidale deeltje en het aangrenzende dispersiemiddel, wel van groot belang geacht voor de stabiliteit van het kolloid. Een der eersten, die deze invloed der deeltjeslading op-merkte, was Hardy, die meende, dat de stabiliteit een minimum bereikte als het potentiaalverschil nul was (het isoelcktrische punt), terwijl verder de stabiliteit des te grooter werd naar-mate de lading grooter was.

Hoewel deze theorie de feiten niet altijd even gemakkelijk kon verklaren, heeft hij toch langen tijd zijn positie kunnen handhaven, omdat hij in vele gevallen zeer goed bij de expe-rimenten aansloot.

Een principiecle wijziging in de Hardysche opvatting gaf

Powis in 1915. Hij meende n.l. uit zijn proeven over

olie-emulsies (waarbij deeltjeslading en koagulatiesnelheid naast elkaar gemeten werden) te kunnen konkludeeren, dat een kolloid bestendig is, zoodra het meergenoemde potentiaalverschil boven een bepaalde (kritische) waarde lag, doch dat koagulatie in-treedt, indien het potentiaalverschil beneden het kritische daalde. Lading en bestendigheid verloopen dus niet parallel, zooals volgens Hardy, doch het komt er alleen op aan of het poten-tiaalverschil boven of beneden het kritische ligt, terwijl zijn numerische waarde er dan verder weinig toe doet.

Deze Powissche opvatting is door vele onderzoekers over-genomen en heeft de theorie van Hardy eenigszins op den achtergrond gedrongen.

Een gebrek van beide theorieën is, dat de andere eigen-schappen van de kolloidale oplossing geheel niet in aanmerking genomen worden. Zoo bijv. blijft de zeer belangrijke werking van schutkolloiden en emulgatoren (die de deeltjeslading dikwijls weinig of soms geheel niet beïnvloeden) vrijwel geheel onverklaard.

Men heeft daarom naast de elektrische, ook andere invloeden voor de bestendigheid van de kolloiden verantwoordelijk ge-steld, zooals de oppervlaktespanning tusschen de beide fazen, de hydratatie van het deeltje, enz. Doch van eenigszins alge-meen geldende regels is toch geen sprake.

Uit het bovenstaande moge de wenschelijkheid gebleken zijn, een eventueel verband tusschen de bestendigheid en de overige eigenschappen van de kolloidale oplossing, nog eens nader aan het experiment te toetsen.

II. E X P E R I M E N T E E L G E D E E L T E .

1. D E M A T E R I A L E N .

Bij het verrichten van kolloidchemische onderzoekingen, is de keuze van een geschikt studieobjekt een onderdeel van het grootste gewicht, iets waaraan niet altijd de noodige aandacht is besteed, waardoor verschillende onderzoekingen veel van hun waarde verloren hebben. Zoo kunnen soms minimale sporen vreemde stoffen hier al een zeer belangrijke invloed uitoefenen, van welk verschijnsel we in het volgende nog enkele frappante voorbeelden zullen aantreffen. Men dient dus zoodanige stoffen te kiezen, dat men de beide fazen van

\ de kolloidale oplossing op hun samenstelling kan onderzoeken;

het gunstigste zou zijn een sol te nemen, uit twee enkelvoudige

stoffen bestaande. Aan den anderen kant echter is het een bekend verschijnsel, dat voor de bereiding van een eenigszins houdbare kolloidale oplossing, in den regel de medewerking noodig is van minstens nog een stof, n.l. een z.g. „stabilisator" (elektrolyt, emulgator, schutkolloid). Het is de vraag of, wat .

kolloidale oplossingen met water als dispersiemiddel betreft jju-'^"^

tenminste, het zelfs wel mogelijk is een eenigszins stabiele sol te maken uit een volkomen zuivere stof en zuiver water. Z o o waren onze pogingen mislukt om langdurig met geleid-baarheidswater gewasschen kaolien of kiezelzuur (uit waterglas bereid), in water te verdeelen. De dan steeds binnen enkele minuten intredende vrijwel algeheele koagulatie, werd echter door geringe hoeveelheden elektrolyt (0.00002 n. N a O H bijv.) al bijzonder vertraagd.

Om verschillende redenen viel ten slotte de keuze op paraf-flneolie als disperse faze. Deze werd als volgt zeer zuiver verkregen:

Ongeveer 3 liter reeds vrij zuivere blanke handelsolie werden herhaaldelijk geschud achtereenvolgens met sterk zwavelzuur,

water, verdunde natronloog, weer met water tot dit niet meer

alkalisch reageerde en ten slotte met wat gedestilleerd kwik (ter verwijdering van zwavelverbindingen). De olie werd nu in vakuum (+ 3 mm. Hg) onder inleiden van waterdamp gedestilleerd, waarbij de middelfraktie (kookpunt 200^—240° bij 3 mm.) opgevangen werd. Deze destillatie geschiedde in een toestel waarvan de stoppen allen vervangen waren door slijp-stukken, zoodat de olie uitsluitend met glas in aanraking kwam.

In het destillaat werd daarna stoom geleid om de nog eventueel tijdens het destilleeren ontstane lager kokende ont-ledingsprodukten te verjagen. Ten slotte werd gewasschen met geleidbaarheidswater en gedroogd door inleiden van zuivere droge stikstof in het donker. Het s.g. dezer olie (d 25/4) was 0.854.

Emulsies met deze olie gemaakte hebben o.m. de volgende

De olie geeft aan water geen elektrolyten af (zie later); daardoor zijn de emulsies praktisch elektrolytvrij te krijgen.

Door het geringe verschil in s.g. tusschen de olie en het water, bezinken ook de betrekkelijk groote deeltjes nog langzaam.

De olie is chemisch vrij onaantastbaar.

De deeltjes hebben een gedefinieerde vorm (n.l. de bolvorm) en zijn van mikroskopische grootte.

De olie is een isolator t.o.v. het water. Men kan de emulsies vrij goed reproduceeren.

Men kan de olie en het water voor het bereiden der emulsie eerst op zuiverheid onderzoeken. Omdat het emul-geeren door schudden in een geheel gesloten flesch geschiedt, kan men voldoende voorzorgen nemen, dat zich tijdens het verdeelen geen nieuwe stoffen vormen.

Men zou het als een bezwaar kunnen aanmerken, dat de deeltjes in een olieemulsie feitelijk niet de „kolloidale" grootte bezitten. Doch aan den anderen kant heeft de begrenzing van het „kolloidale" gebied geen principieele beteekenis, maar juist zijn ontstaan te danken aan de gewoonlijk voorkomende verschillen in het s.g. tusschen disperse en dispergeerende faze, die bij olieemulsies ongewoon klein zijn.

Het water, dat bij de volgende onderzoekingen gebruikt werd, was steeds, tenzij het tegendeel nadrukkelijk vermeld, z.g. geleidbaarheidswater van 1 a 1,2. 10~* ree. Ohms gelei-dingsvermogen (bij 25"). Dit werd bereid, door gedestilleerd water, in een inwendig geheel met zuiver tin bekleed, koperen destillatietoestel met stoomverwarming, onder toevoeging van een geringe hoeveelheid fosforzuur, aan een zorgvuldige ge-fraktionneerde destillatie te onderwerpen. De goede fraktie werd opgevangen in een uitgestoomde Jena stopflesch van 5 liter.

Ter bereiding van de parafflneolieemulsies, werden nu ca 4 L water met ongeveer 10 cc olie in een uitgestoomde Jena

stopflesch van 5 L gedurende eenige dagen op een, door eeri elektromotor gedreven schudmachine in het donker geschud. Vervolgens werd de flesch uit de schudmachine genomen, er een hevel van Jena glas, die met een slijpstuk in de hals der flesch paste, in geplaatst en gedurende ongeveer 20 uur te bezinken gezet, om de grootere deeltjes gelegenheid te geven, zich aan het oppervlak te verzamelen. De onderstaande emulsie werd ten slotte in een eveneens uitgestoomde Jena stopflesch van 5 L overgeheveld.

Nu bleek, eenigszins tegen de verwachting in, (welke ver-wachting voornamelijk gebaseerd was op de gegevens van

R. Ellis (1)') en F. Powis (2)) dat de aldus verkregenemulsies

slechts zeer weinig olie bevatten, n.l. ongeveer 100 mg per liter, welk gehalte niet door verlenging van schudtijd of door intenser schudden te verhoogen bleek. Het ligt voor de hand hieruit te konkludeeren, dat deze geringe emulgeerbaarheid te wijten is aan het vrijwel geheel afwezig zijn van stabili-satoren, wat dan in overeenstemming zou zijn met de vroeger genoemde regel, dat zuivere stoffen meestal zeer slecht in kolloidale oplossing te brengen zijn. En verder zou hieruit nog volgen dat de olie, die door Ellis en Powis gebruikt is, waarschijnlijk niet geheel stabilisatorvrij was ^).

Wanneer men de verkregen olieemulsie stil liet staan, ver-zamelden onder invloed der zwaartekracht een groot aantal deeltjes zich al spoedig aan de oppervlakte tot een uit losse konglomeraten van oliedruppeltjes bestaande „room". De ver-eeniging tot grootere oliedruppeltjes geschiedde echter maar langzaam. Om de emulsies nu gedurende eenigen tijd kon-stant te houden werd de flesch met emulsie in een houten bak gezet, welke bak met behulp van een worm- en

wormwiel-') De cijfers achter de namen der schrijvers verwijzen naar de literatuurlijst achterin.

-) Zooals uit het volgende nog nader zal blijken, moet de betere emulgeer-baarheid hunner olie, waarschijnlijk niet toegeschreven worden aan het geringe gehalte oliezuur, doch aan andere stoffen.

transmissie door een elektromotor langzaam in zijn lengteas-richting gedraaid werd (zie fig. 1).

Daardoor werd de zwaartekracht a.h.w. uitgeschakeld en de vereeniging tot losse konglomeraten van oliedeeltjes, zoo-als uit mikroskopische kontrole bleek, geheel verhinderd.

Fig. l.

Aldus kon dan het gehalte aan disperse faze van de emulsies gedurende enkele weken voldoende konstant gehouden worden. Het eerste doel was nu na te gaan de invloed, die ver-schillende faktoren uitoefenden op de ladingsgrootte der oliedeeltjes.

2. D E L A D I N G S G R O O T T E DER O L I E D E E L T J E S . Zooals bekend wordt de grootte der lading van kolloidale deeltjes gemeten aan de snelheid, waarmede zij zich onder invloed van een elektrisch veld bewegen.

dezer snelheid (kataphoresesnelheid) heeft toegepast, kunnen we twee groepen onderscheiden, n.l. de „makroskopische" en de „mikroskopische" resp. „ultramikroskopische". Bij de mikros-kopische methoden (o.a. Quincke (3), Cotton en Mouton (4),

Svedberg (5), R. Ellis (1), F. Powis (2), Svedberg en An-dersson (6)) brengt men enkele druppels van de te

onder-zoeken kolloidale oplossing in een soort kuvetje, bestaande uit twee voorwerpsglaasjes, die op geringe afstand van elkaar worden gehouden, door een paar glasstaafjes, picein of iets dergelijks en waartusschen zich dan de elektroden bevinden, waarna men de snelheid der deeltjes kan meten aan den tijd, die een enkel deeltje noodig heeft ter doorlooping van een bepaald aantal deelstrepen van een okulairmikrometer. Men kan ook de baan der deeltjes fotografisch registreeren

(Svedberg en Andersson).

Bij de makroskopische methoden, waarvan we hier slechts die van Burton zullen bespreken (7) (die van Whitney en

Blake (8) staat in alle opzichten bij de Burtonsche ten

achter en wordt dan ook praktisch niet meer toegepast, die van Coehn (9), Michaelis (10), Landsteiner en Pauli (11), enz., verschillen niet principieel van die van Burton) meet men de snelheid der deeltjes aan de verplaatsing van het grensvlak tusschen de kolloidale oplossing en een kolloid-vrije vloeistof van dezelfde geleidbaarheid.

De belangrijkste bezwaren, die tegen de Burtonsche methode ingebracht zijn en die er toe geleid hebben, dat de' mikroskopische methoden de laatste tijd meer op den voorgrond getreden zijn, zijn wel:

1. De aan de sol grenzende „heldere' vloeistof heeft als regel een andere samenstelling als de sol, ook al is de geleidbaarheid van beiden gelijk, waardoor de deeltjes in het grensvlak zich bevinden in een onbekend mengsel van de „heldere" en de intermicellaire vloeistof der kolloidale oplossing. Hierdoor kan de lading der deeltjes daar ter plaatse en ook de potentiaalval in het grensvlak op een onbekende manier gewijzigd worden.

2. Er treedt hier tijdens de stroomdoorgang elektrolyse op, die belangrijker is dan bij de mikroskopische werkwijze, omdat daar de stroom veel korter gesloten behoeft te blijven.

Deze elektrolyse werkt storend doordien zij de potentiaal-val op niet kontroleerbare manier verandert, terwijl boven-dien, bij kleine elektrodenruimten, de elektrolyseprodukten in aanraking kunnen komen met de sol en dan aldus ladingsverandering der deeltjes kunnen teweegbrengen.

3. Door Joulesche warmte en endosmose kunnen de schei-dingsvlakken hol of bol gaan staan, terwijl soms ook de snelheden dezer vlakken ongelijk zijn.

Hiertegenover vervallen bij de mikroskopische methoden onmiddellijk de onder 1 en 3 genoemde bezwaren, omdat men daarbij de snelheid aan één deeltje in de sol zelf nagaat.

N u oefent bij de mikroskopische methoden, tengevolge van het potentiaalverschil vloeistof-glas de endosmotische bewe-ging van de vloeistof een zeer belangrijke invloed uit. De direkt waargenomen snelheid van het deeltje is een super-positie van zijn eigen snelheid t.o.v. de stilstaande vlo'eistof en de endosmotische snelheid van deze laatste. Deze endos-motische snelheid en dus ook de waargenomen snelheid van het deeltje is sterk afhankelijk van de afstand tusschen de waarnemingsplaats en de wanden der kuvet. Men kan door meting van de schijnbare snelheid, de werkelijke kataphorese-snelheid op verschillende wijzen vinden, welker bespreking ons hier echter te ver zou voeren. De theorie dezer verschijn-selen, tot welker vervolmaking vooral Ellis{\), Smoluchowski (12)

en Svedberg (6) hebben bijgedragen, heeft ongetwijfeld de

bruikbaarheid der mikroskopische methoden in belangrijke mate verhoogd. Niettemin blijft de ingewikkelde en zeer be-langrijke korrektie, die men op de waargenomen snelheid moet toepassen om tot de ware kataphoresesnelheid te komen, een groot bezwaar.

Daarbij komt:

belangrijke invloed heeft, is hier moeilijk te bepalen of konstant te houden.

2. Het potentiaalver val, waaronder de deeltjes bewegen is door de ongelijke doorsnede van den geleider moeilijk te bepalen.

3. Aparte bezwaren bieden nog elektrolytarme solen (een volume van hoogstens enkele druppels is moeilijk zuiver te houden en kontrole is bezwaarlijk), bezinkende solen en kol-loiden met zeer kleine deeltjes (wegens de sterke Brownsche beweging).

En deze bezwaren worden geïllustreerd door de vrij groote procentische fouten, die de metingen, volgens deze methoden verricht, blijken te bevatten.

Wanneer bij de volgende experimenten gebruik is gemaakt van het Burtonsche principe, is dat niet omdat de daaraan verbonden bezwaren, die we noemden niet zoo gewichtig zijn, doch omdat deze door enkele wijzigingen te ontgaan zijn, zoodat daarbij exakte metingen van snelheid, temperatuur en potentiaalval te verrichten zijn.

De onder 1 genoemde bezwaren werden n.l. geëlimineerd door als „heldere" vloeistof de intermicellaire vloeistof der emulsie zelf te bezigen, die onder 2 door een gewijzigde methode voor het meten van de potentiaalval toe te passen, die in staat stelt deze nauwkeurig te weten, onafhankelijk van polarisatie of eventueele verandering van de geleidbaar-heid in de nabijgeleidbaar-heid der elektroden. W e merken hierbij nog op, dat de makroskopische methode direkt de gemiddelde snelheid levert van een groot aantal deeltjes, hetgeen een voordeel is boven de mikroskopische werkwijze, waar men om een goed gemiddelde te krijgen talrijke waarnemingen doen moet.

Hoe ten slotte de overige bezwaren overwonnen werden en volgens de Burtonsche methode aldus zeer nauwkeurige en goed reproduceerbare waarnemingen werden verkregen, moge uit het volgende blijken.

Nu kon voor de kataphoresemetingen van onze olieemulsies geen gebruik gemaakt worden van het bekende U-apparaatje in zijn gewone vorm, omdat deze emulsies soortelijk lichter zijn dan water. Daarom werd een gewijzigd toestel als in fig. 2 aangegeven gekonstrueerd. Het geheele apparaatje was van zeer dun glas gemaakt om een snelle warmteuitwisseling met het om-gevende thermostaatwater te bevorde-ren. De beide beenen m waren van zoo konstant mogelijke inwendige diameter en van een schaalverdeeling bestaande uit geheel rondgetrokken strepen op een afstand van een millimeter voorzien (deze waren geleverd door de firma Muller te Ilmenau). Bij q was om sym-metrieredenen het glas iets vernauwd, zoodat de doorsnede daar dezelfde werd als van kraan a. De elektroden E E zijn van platina. Kraan b was, om haar nauwkeurig te kunnen regelen, voorzien van een aan één kant ver-lengd plugeinde.

Zooals reeds gezegd, werd als „hel-d e r e ' vloeistof „hel-de intermicellaire „hel-der emulsie gebruikt. Deze werd verkregen door centrifugeeren van de emulsie. Dit geschiedde in gesloten buisjes van ca 50 cc inhoud. De bovenrand der buisjes was vlak afgeslcpen en daarop rustte een glazen dekseltje met een eveneens geslepen rand, dat door de centrifugaalkracht er voldoende tegenaan gedrukt werd om een goede afsluiting te waarborgen. Het afsluiten was eenerzijds noodig om ver-damping tegen te gaan (bij centrifugeeren in open buisjes kan deze bij een centrifugeertijd van bijv. 2 uur al meerdere procenten bedragen) en anderzijds om verontreiniging door stof enz. te verhinderen.

Afhankelijk van de samenstelling der emulsie, (vooral wat betreft aard en hoeveelheid der elektrolyt) vereenigden de oliedruppeltjes zich tijdens het centrifugeeren sneller of langzamer als „room" of als samenhangend olielaagje aan de oppervlakte. Doch steeds was na ongeveer 2 a 3 uur centrifugeeren (de gebruikte centrifuge maakte 2800 omw./min. en had een efïektieve radius van + 12 cm.) het centrifugaat nog maar hoogstens zwak opalescent, hetgeen voor de metingen meer dan voldoende was.

Vooral indien de deeltjes zich tot „room" vereenigd hadden, moest het afhevelen van het onderstaande centri-fugaat zeer voorzichtig geschieden, omdat bij de minste schudding de room zich weer over de vloeistof kon ver-deelen. Het afhevelen nu geschiedde met behulp van een Erlenmeyer waar een heveltje met slijpstuk in paste. Door voorzichtig zuigen kon het centrifugaat dan helder in de Erlenmeyer gebracht worden.

De kataphoresemetingen verliepen nu als volgt: 400 cc emulsie werden uit de „draaiende" voorraadflesch in een 1 liter Jena flesch gepipetteerd, en er al naar de proef 5 cc water, elektrolytoplossing, enz. bijgedaan. N a flink door-schudden werden dan met een pipet 4 centrifugebuisjes ge-vuld en deze gedurende 2 a 3 uur gecentrifugeerd. Daarna werd het centrifugaat in de Erlenmeyer verzameld en van hieruit door blazen de bol A van het kataphoresetoestel tot kraan b gevuld. Vanuit de 1 liter Jena flesch werd in het voorste deel van het kataphoresetoestel een hoeveelheid emulsie gepipetteerd. Kraan b was daarbij gesloten en a open. Nu werden de platina elektroden E E in het toestel gebracht en het geheel in een thermostaat van 25" C geplaatst. Na on-geveer 10 minuten als het temperatuurevenwicht zich had ingesteld, liet men door voorzichtig openen van kraan b het centrifugaat in het toestel opstijgen tot de toestand als in fig. 2 geschetst was bereikt. Daarna werden de kranen a en b gesloten, na aflezen van de stand der scheidingsvlakken,

het potentiaalverschil tusschen de elektroden aangebracht en de beweging der vlakken gevolgd, door op verschillende tijden (met een gekontroleerde stopwatch gemeten) hun stand af te lezen.

Nu was al bij voorloopige proeven gebleken, dat reeds bij kleine temperatuurschommeUngen, van enkele honderdste graden bijv., de grensvlakken ten gevolge van konvektie-stroomen, öf beide hol, óf beide bol gingen staan, hetgeen hier daarom zoo sterk optrad, doordien de s.g. van emulsie en centrifugaat zoo weinig verschilden. Echter bleek verder, dat, wanneer de temperatuur in de thermostaat zéér konstant gehouden werd, deze storingen niet optraden en de grens-vlakken hun oorspronkelijke horizontale stand volkomen be-waarden. En deze temperatuurkonstantheid kon bereikt worden, door gebruik van een groote toluolthermoregulator (13) waar-mede dan de schommelingen in de temperatuur binnen 1 a 2 dui-zendste graad gehouden werden (afgelezen op een Beckmann thermometer met loupe).

Volkomen analoge deformatie van de grensvlakken (dus

beiden op dezelfde wijze) trad nu op, wanneer het

potentiaal-verschil tusschen de elektroden te groot werd gemaakt. Het

ligt voor de hand deze deformatie toe te schrijven aan de j; dan te groot zijnde Joulesche warmte, die zooals uit het

bovenstaande blijkt slechts een temperatuursverandering van bijv. 0.01" behoeft te veroorzaken om de genoemde storingen teweeg te brengen. En aangezien de warmteont-wikkeling door de stroom evenredig is met i E (i = stroom-sterkte, E = potentiaalverschil tusschen de elektroden) en i bij konstante E evenredig is met de spec, geleidbaarheid van de emulsie, zal men dus om de warmteontwikkeling ook bij groote spec, geleidbaarheden klein te houden, de E klein moeten maken. Werkelijk bleek nu ook, dat bij iedere geleid-baarheid een soort „kritisch" potentiaalverschil behoorde (de grootte hiervan is natuurlijk niet precies na te gaan) bij welks overschrijding de genoemde storingen begonnen op te treden.

Doch ook bij de grootste hier voorkomende geleidbaarheden bleek het mogelijk, het potentiaalverschil zoo laag te houden, dat het nog behoorlijk beneden het kritische lag, zonder dat de grensvlakken zich te langzaam bewogen.

De potentiaalval, waaronder de deeltjes zich bewegen, werd, omdat een directe meting op diverse bezwaren stuit, langs indirekten weg gemeten.

Nemen we eens aan, dat de doorsnede van het linkerbeen m ter plaatse waar het scheidingsvlak zich bevindt = d| en van het rechterbeen = dr en dat de specifieke geleidbaar-heid van het centrifugaat = die der emulsie = K. Zij verder i de stroomsterkte in het kataphoresetoestel, dan is op de plaats waar de deeltjesbeweging in het linker- resp. rechter-been wordt waargenomen de potentiaalval resp.:

P' = K ^ - d T ' " ^ ' = K T d :

en dus te berekenen indien de drie grootheden i, K en d, resp. dr bekend zijn.

dl en dr. Voordat het kataphoresetoestel gemaakt werd, was eerst de doorsnede van de beide beenen m voor iedere

10 mm lengte door uitwegen met behulp van zuiver kwik bepaald en van eenige waarnemingen het gemiddelde ge-nomen. Voor het gebied, waarin de snelheidsmetingen steeds werden verricht, waren de grootst optredende verschillen in de doorsneden ca 0,6 "/Q. Voor het trajekt waarover de scheidingsvlakken zich tijdens de kataphoresemeting bewogen hadden, werd dan de gemiddelde doorsnede uit de ijktabel geïnterpoleerd.

K. Voor iedere meting werd de specifieke geleidbaarheid van het centrifugaat en van de emulsie bij 25,0" bepaald, De verschillen tusschen deze beide geleidbaarheden waren steeds zeer gering, als regel beneden 1 "/„. Slecht bij zeer weinig geleidende oplossingen en zuiver water konden zij

wat hooger worden. Als waarde voor K werd dan het rekenkundig gemiddelde genomen. In deze gevallen werd meestal na afloop der kataphoresemeting de] inhoud van het kataphoresetoestel nogmaals op de geleidbaarheid ge-kontroleerd.

i. De stroomsterkte in het kataphoresetoestel werd ook weer indirekt gemeten. Aangezien bij de proeven zoowel geleidbaarheidswater als bijv. 0,01 n H C l gebezigd werd, liepen deze stroomsterkten zeer uiteen, zoodat men een groot bereik moest omvatten. Anderzijds moesten zeer ge-ringe stroomsterkten van bijv. 0,01 mA. nog nauwkeurig gemeten kunnen worden. Dit lukte nu door in den stroom-kring op te nemen een nauwkeurige rheostaat (weerstanden van 0,1 tot 1000 Ohm) en daaraan in shunt te schakelen een millivoltmeter (draaispoelinstrument met ophangdraad als gebruikelijk bij thermoelementen, fabrikaat Siemens en Halske) met een totaalschaal van 18 millivolt, verdeeld in 0,1 m V en inwendige weerstand = - 250 Ohm. Uit de weerstand van de rheostaat, de weerstand van de milli-voltmeter en de aflezing van dit instrument kan nu de stroomsterkte in de hoofdketen berekend worden. Wij hebben ten overvloede de aanwijzing van de millivoltmeter voor het geheele trajekt. d.w.z. voor alle rheostaatweerstanden noodig om het geheele bereik nog nauwkeurig te kunnen omvatten, empirisch geijkt, om daardoor tevens de fouten in de schaalverdeeling van de voltmeter zelf te ontgaan. Deze ijking berustte hierop, dat in een stroomkring, gevoed door een akkumulator achtereenvolgens waren opgenomen een nauwkeurige rheostaat (Hartmann & Braun) en de rheo-staat bovengenoemd met daaraan in shunt geschakeld de millivoltmeter. Het potentiaalverschil over een bepaalde weerstand van eerstgenoemde rheostaat, werd nu volgens de Poggendorffsche kompensatiemethode gemeten, waardoor de stroomsterkte in de hoofdketen nauwkeurig bekend was. Bij deze stroomsterkte en met een bekende weerstand in

millivoltmeterrheostaat werd dan de stand van de milH-voltmeter genoteerd. Door varieeren van de stroomsterkte in de hoofdketen (met behulp van ingeschakelde shunt- en serieschuifweerstanden) kon aldus voor iedere weerstand in de voltmeterrheostaat de geheele schaal geijkt worden en wel werd dit gedaan voor Wrh = 0 , 2 ; 1; 3 ; 12; 50: 200 en 1000 Ohm. Zoodoende varieerde dus de waarde van één schaaldeel van de millivoltmeter van ca 0,5 bij Wrh = 0,2 Ohm) tot ca 0,0004 (bij Wrh = 1000 Ohm) mA. sterkte in de hoofdketen, waardoor alle benoodigde stroom-sterkten met voldoende nauwkeurigheid gemeten konden worden. De bij een bepaalde aanwijzing van de millivolt-meter behoorende stroomsterkte werd door interpolatie in de ijkingstabellen bepaald.

Het stroomschema voor de kataphoresemetingen werd nu in totaal als aangegeven in fig. 3. Stroombron was een

W W W V A / V \ A / \

,cV.

Fig. 3.

groote akkumulatorenbatterij van 110 Volt, waaraan zeer weinig stroom onttrokken werd, zoodat het potentiaalverschil zeer konstant was. W , is een shuntgeschakelde schuif weerstand, waarmede het potentiaalverschil tusschen elektroden van het kataphoresetoestel, en dus de stroomsterkte kon worden ge-regeld, terwijl de schuifweerstand W j in serie geschakeld voor de fijnere regeling daarvan diende. Verder zijn nog in de keten opgenomen de meergenoemde rheostaat met de in shunt geschakelde millivoltmeter, een kommutator K, die in staat stelde de stroom in het kataphoresetoestel om te keeren en die tevens als stroomsluiter gebruikt werd.

Gedurende de kataphoresemeting werd de stroomsterkte in het toestel konstant gehouden met behulp van de beide ge-noemde schuifweerstanden. Vrijwel altijd liep gedurende de eerste minuten de stroomsterkte terug tengevolge van pola-risatie, meestal met enkele procenten, bij een potentiaalverschil tusschen de elektroden van ca. 15 Volt, om daarna nog maar zeer langzaam verder te veranderen.

Men zal inzien, dat de potentiaalvalmeting volgens deze methode nu verder alleen afhankelijk is van de geleidbaar-heid in de onmiddellijke nabijgeleidbaar-heid der scgeleidbaar-heidingsvlakken. Dat de elektrolyseprodukten hier geen invloed op uitoefenen gedurende een meettijd van bijv. 30 minuten is al direkt waarschijnlijk uit de betrekkelijk groote afstand tusschen de elektroden en deze vlakken (ca. 10 cm.), terwijl bovendien deze eersten zich in zijbuizen bevinden; experimenteel blijkt dit uit het feit, dat de kataphoresesnelheid met den tijd niet verandert (zie beneden), hetgeen bij storing door elektrolyse-produkten zeker wel het geval zou zijn.

Vermelden we tenslotte nog, dat alle kataphoresemetingen uitgevoerd werden bij 25° C.

Hier volge nu als voorbeeld de volledige berekening van een kataphoresesnelheid uit de waarnemingen:

Stand scheidingsvlak Snelheid in /x/sek. links rechts Tijd 0 150 sek. 360 „ 1200 „ 2018 „ linker-15,0 14,2 13,4 9,3 5,7 rechter-been 9.8 mm 10,4 „ 11,2 „ 14.9 „ 18,7 „ 5,33 3,81 4,88 4,40 4,00 3,81 4,40 4.65

Totaal afgelegde weg:

Linkerbeen 9,3 mm. (naar beneden). Rechterbeen 8.9 „ (naar boven).

Specifieke geleidbaarheid bij 25,0°:

Centrifugaat 146,2.10-'' ree. Ohm. Emulsie 146,7 —

Gemiddeld 146,4— „ „ = K.

Doorsnede van het buisje in het meetgebied:

Links = d , = 1.54cm^ 1 „ , , , Rechts = dr = 1 , 5 9 „ ) Uit ijktabel.

Stroomsterkte: 0,1261 mA. (uit i j k t a b e l ) ^ i . Potentiaalval^ -j r^ resp. - 3 — ^ d| . K. dr. iS. links 0,0001261 1,54.0,0001464 rechts 0,0001261 1,59.0,0001464 0,559 Volt/cm. 0.540 Volt/cm. Kataphoresesnelheid: 0 93

links or) 10'f) ccQ " " 8,24.10-^ cm./sek. Voh/cm.

rechts .,.., ' .. .^ = 8,16.10"'' cm./sek. Volt/cm. zUlo.U,j4U

Gemiddeld: 8,20.10"^ cm./sek. Volt/cm.

T e n slotte moeten we nog vermelden, dat de gemiddelde waar-nemingsfout voor niet te kleine snelheden gesteld moet worden op 1 a 2 "/Q. Bij zeer geringe snelheden kan deze fout natuur-lijk grooter worden. Bij deze fouten, die zeker voor dit soort metingen niet hoog te noemen is, moet bedacht worden, dat deze gelden voor de door ons gebruikte, zeer weinig olie bevattende emulsies, die, door dit geringe gehalte aan disperse faze, om verschfllende redenen, voor de beproeving van de nauwkeurigheid der hier gebruikte methode zeker als een ongunstig voorbeeld aan te merken is.

Z o o bleek bijv. dat met een gekoncentreerdere olieemulsie, zelfs zonder gebruik van een thermostaat, de grensvlakken, na verplaatsing van centimeters nog een dusdanige scherpte hadden, dat hun stand, desgewenscht met behulp van een kathetometer, op zeer kleine onderdeelen van millimeters af te lezen zou zijn.

Omdat zooals later aangetoond zal worden, het gehalte olie van de emulsie van invloed is op de kataphoresesnelheid zal hier eerst toegelicht worden hoe dit oliegehalte en tevens de deeltjesgrootte bepaald is.

2a. H E T B E P A L E N V A N H E T O L I E G E H A L T E E N D E D E E L T J E S G R O O T T E D E R E M U L S I E S .

Wanneer men aan een iets zure olieemulsie wat grafiet (ook andere koolsoorten kunnen dienen) toevoegt gaan de oliedruppeltjes daaraan zitten en kunnen met de grafiet af-gefiltreerd worden. Uit de kool kan men de olie door extraktie met bijv. aether weer terugwinnen en na afdampen van de aether wegen.

De op dit principe gebaseerde methode ter bepaling van het oliegchalte der emulsies werd als volgt uitgevoerd:

Asbest en grafiet werden door herhaaldelijk opkoken met sterk zoutzuur en daarna met water gereinigd en ten slotte met aether in een Soxhlet geëxtraheerd. Deze gezuiverde produkten zullen we bedoelen waar we in het volgende kort-weg over grafiet of asbest spreken.

Aan een liter van de te analyseeren emulsie werden toe-gevoegd enkele cc sterk zoutzuur en ca 2 gram grafiet. N a eenig omroeren werd de grafiet afgefiltreerd door een Goochsche kroes, waarin met behulp van asbest een filter gemaakt was. Daarbij moest steeds vloeistof op het filter gehouden worden, omdat er anders olie met de lucht door het filter gezogen kon worden. Het kroesje werd, nadat er alles door was 18

gegoten, een nacht in een exsiccator gedroogd en daarna in een gewijzigde Soxhlet met gedestilleerde, droogrestvrije aether geëxtraheerd. De verkregen aetherische olieoplossing werd nu in een platina schaal voorzichtig drooggedampt en de achterblijvende olie, na drogen tot konstant gewicht in een exsiccator, gewogen.

Ter kontrole werd een blanko proef uitgevoerd, waarbij binnen de waarnemingsfout geen droogrest verkregen werd, n.l. 0,2 mg, en één waarbij een bekende hoeveelheid olie (119,6 mg) aan de grafiet was toegevoegd, die er op de beschreven manier quantitatief weer uit teruggewonnen werd (119.7 mg).

Bij mikroskopische bezichtiging van de emulsies bleek dat de oliedeeltjes niet belangrijk in grootte verschilden. Ultrami-kroskopische deeltjes waren niet of zeer weinig aanwezig. Het aantal deeltjes in de emulsies werd daarom bepaald door tellen in het bekende bloedtelkamertje volgens Thoma. N u bezonken de deeltjes van de emulsie, hoewel langzaam, toch nog zoo-danig snel, dat in het telkamertje de druppeltjes na eenige minuten al voor het grootste deel tegen het dekglas zaten. Stelt men echter scherp op de schaalverdeeling van het tel-kamertje dan valt (bij gebruik van objektief D van Zeiss. zooals hier het geval was) de onderkant van het dekglas niet meer in de optische doorsnede. Daarom werd geteld met behulp van de voor ultramikroskopisch tellen gebruikelijke kwadratische okulairschaalverdeeling, welks totaaloppervlak bij de gebruikte vergrooting juist gelijk was aan één veldje van de telkamerverdeeling — 1 /800 mm^.

Nadat nu het telkamertje met de te onderzoeken emulsie gevuld was, werd ongeveer tien minuten gewacht, scherp gesteld op de schaalverdeeling van het kamertje en daarna de tubus van het mikroskoop langzaam omhoog gedraaid, waarbij de deeltjes, die men onderweg tegenkwam, geteld werden (dit waren er meestal geen) tot men scherp was op de onderkant van het dekglas, waar dan de daartegen

zittende deeltjes geteld werden. Het aldus getelde aantal deeltjes bevond zich in 1/8000 mm^ (de hoogte van het kamertje = 0,1 mm).

O p de bekende wijze kon dan uit het gevonden gehalte der emulsie en het getelde aantal deeltjes de deeltjesgrootte berekend worden.

Omdat de emulsies altijd op dezelfde wijze bereid werden, werden de gehaltes olie niet op de beschreven manier ver-geleken, doch met behulp van een extinctiemeter volgens

Moll (14). Daarbij werd het licht van eenzelfde lichtbron

door een kuvet met water en door één met emulsie gezonden en het uit beide kuvetten tredende licht met behulp van een paar thermoelementen met elkaar vergeleken. De elektro-motorische kracht van het thermoelement staande achter de kuvet met emulsie werd n.l. volgens de Poggendorffsche kompensatiemethode vergeleken met die van het element staande achter de kuvet met water. Nulinstrument daarbij is een galvanometer volgens Moll. De verhouding van de beide elektromotorische krachten wordt op het instrument direkt afgelezen en levert ons de verhouding der intensiteiten van

het uit de beide kuvetten tredende licht (resp. lp en I). Nemen

we aan, dat voor deze emulsies de wet van Beer geldt, d.w.z., dat de lichtabsorptie evenredig is met de koncentratie der emulsie, dan zal deze koncentratie dus evenredig zijn met log^^.

N u werd de absolute koncentratie van de in emulsie zijnde olie bij een bepaalde extinctiemeterinstelling (0,68) volgens de besproken „grafietmethode" bepaald en dan voor de kataphoresemetingen de troebeling der emulsies, door ver-dunnen met wat geleidbaarheidswater altijd op diezelfde extinctiemeterinstelling gebracht. Deze extinctiemeterinstelling 0.68 korrespondeerde n.l. ongeveer met de troebeling der

meest gekonccntreerde emulsie, die met de gebruikte olie door schudden te verkrijgen was.

Voor de emulsie van zuivere parafflneolie in water werd gevonden:

Gehalte olie per liter (voor de emulsie met extinctiemeter-instelling = 0,68) = 89,1 mg.

Aantal deeltjes per liter ^ 37.10^ S.g. olie (d 25/4) = 0,854.

Dus gemiddelde straal der deeltjes = 0,88.10"^ mm.

In de volgende tabellen vindt men de resultaten der kata-phoresemetingen, waarbij werd nagegaan de invloed van verschillende elektrolyten op de lading der oliedeeltjes.

Nog moet worden opgemerkt, dat de gebruikte chemi-kaliën óf pro analysepraeparaten waren van de bekende fabrieken (Kahlbaum, Merck), die soms nog verder gereinigd werden, óf laboratoriumqualiteit, waaruit dan de zuivere stoffen bereid werden

Invloed van KCl. Normaliteit KCl = CKCI 0.000 0,00006175 0.0001235 0.0001748 0,0002469 0,0003461 0,0003704 0,0006173 0,001231 0,004923 0,01231 I CKCI 0,000 0,007857 0,01111 0,01322 0,01571 0,01860 0,01925 0.02485 0,03508 0,07016 0,1109 Kataphoresesnelheid fijsek. Volt/cm. - 3 , 6 7 - 5 , 0 1 - 5 , 5 0 - 5.93 - 6 , 0 1 - 6 , 2 5 - 6 . 2 0 - 6 . 5 8 - 6 , 6 7 - 6.01 - 4 , 9 6

Invloed van KoCÖ Normaliteit K2CO; = C K J C O S 0.000 0,00005875 0.0001175 0.0001205 0.0004700 0.001175 0,002350 0,003349 0.003524 0.005875 0,01005 Invloed van HCl. Normaliteit HCl = CHCI 0.000 0,00002343 0,00005857 0,0001757 0,0003893 0,0005190 0,0009226 0,001038 0,001298 0,001298 0,003075 0,01538 0,02563 I/CK2CO3 0,000 0,007665 0,01084 0.01098 0,02168 0,03428 0,04848 0,05787 0,05936 0,07665 0,1002 |/CHCI 0,000 0,004840 0,007653 0,01325 0,01973 0,02278 0,03037 0,03222 0,03603 0,03603 0,05545 0.1240 0.1601 Kataphoresesnelheid in fijsek. Volt/cm. - 3.67 - 5.66 - 6,01 - 6,34 - 7.64 - 8.20 - 8.63 - 9.02 - 8.82 - 9.63 - 1 0 . 2 Kataphoresesnelheid filsek. Volt/cm. - 3.67 - 4.30 - 4,54 - 4.97 - 4.64 - 4.09 - 3.67 - 3.46 - 3,55 - 3.64 - 3.32 - 2.33 - 1.91 22

Invloed van BaCt2. ormaliteit BaClz = CaaCla 0.0 00 0.000008818 0.00002205 0,00006615 0,0001102 0,0001882 0,0003745 0,0009408 0.001872 0,004704 0,009361 l/CBaCI, 0,000 0,002969 0,004696 0,008133 0,01050 0.01372 0.01935 0,03067 0,04327 0,06858 0,09675 Kataphoresesnelheid in /J-jsek. Volt/cm. - 3,67 - 3,68 - 3,55 - 3,65 - 3,52 - 3,59 - 3,62 - 3.67 - 3.65 - 3.14 - 2.92

Invloed van AlCl^.

ormaliteit AICI3 = C A I Cl 3 0.000 0.000005688 0.00001422 0.00002844 0.0007111 0.001422 0.003555 0.007111 I/CAICIS

r

Invloed van Th (NOs)^.

Deze werd slechts qualitatief nagegaan, voornamelijk ter bepaling van het isoelektrisch punt.

Molariteit Th(N03)4 0.000 0.000000275 0.000000549 0,00000182 0,00000448 0,00000874 0,0000549 0,000447 0,00367 Ladingsteeken

-+

+

+

-l-+

I. Invloed van K^COs II KCl III H C l IV BaCl2

V AICI3.

Het blijkt uit deze metingen (men zie de graf. voorstel-ling flg. 4), dat de gebruikte elektrolyten een belangrijke

invloed op de kataphoresesnelheid der oliedeeltjes uitoefenen (uitgezonderd BaCl2 in niet te hooge koncentraties). A I C I 3 en Th(N03)4 deelen de deeltjes, reeds in geringe kon-centratie een positieve lading mede. Voor Th(N03)4 is deze koncentratie kleiner dan voor A l C l 3.

2b. D E I N V L O E D V A N D E S A M E N S T E L L I N G DER O L I E O P D E K A T A P H O R E S E S N E L H E I D .

Hier was de bedoeling na te gaan de invloed van het gehalte oliezuur der olie op de kataphoresesnelheid in tegen-woordigheid van verschillende elektrolyten.

Het gebruikte oliezuur was een zeer zuiver praeparaat van Kahlbaum. dat door eenige malen uitvriezen nog verder ge-reinigd werd; het was praktisch kleurloos.

Met dit oliezuur werden oplossingen in de zuivere paraf-flneolie gemaakt van resp. 0.5 en 5 gewichtsprocenten. Met deze oliezuuroplossingen werden dan op de gewone wijze door schudden emulsies in geleidbaarheidswater gemaakt. Daarbij bleek al dadelijk, dat oliezuur de emulgeering vrij sterk bevorderde. Om een ordegrootte aan te geven zij ver-meld, dat olie met 5 "/o oliezuur in ca 3 uur schudden al een ongeveer 10 maal zoo gekoncentreerde emulsie gaf als zonder zuur in enkele dagen. Echter werd steeds door verdunnen met geleidbaarheidswater, de emulsie op dezelfde koncentratie gebracht als de emulsies van zuivere parafflneolie, n.l. op een extinctiemeterinstelling 0,68. Bij deze koncentratie was: Hoeveelheid oliezuur 0.5 5 gew. proc. Aantal deeltjes per liter emulsie 34.4.10^ 40,0.10^ Hoeveelheid olie per liter 90,9 86,5 mg. S.g. der olie (d 25/4) 0,854 0,856 Gemiddelde straal v. h. deeltje 0,90/i 0.85^*

Emulsies van 0,5 gewichtsprocent oliezuur bevattende paraf-fineolie.

Invloed van KCl. Normaliteit KCl ==CKa 0,000 0,00004923 0,0002461 0,0007384 0001231 0,004923 0.01231 Invloed van HCl. Normaliteit HCl = CHCI 0,000 0,00005066 0,0001267 0,0002533 0,0005066 0,0007600 0.001267 0.002533 0,006334 0,01267

Invloed van K2CO

Normaliteit K2CO3 = CK2CO3 0,000 0,0001205 0,0004019 0,001005 0,003349 0,01005 [/'CKCI 0,000 0,007016 0.01569 0.02717 0.03508 0.07016 0.1109 J/CHCI 0,000 0.007118 0.01126 0.01592 0.02251 0.02757 0.03560 0,05033 0.07959 0,1126 3-[/CKSCOS 0,000 0,01098 0,02005 0.03170 0.05787 0.1002 Kataphoresesnelheid in fj-jsek. Volt/cm. - 3.42 - 4.95 - 6.20 - 6.55 - 6.72 - 6.19 - 4.72 Kataphoresesnelheid in /i/sek. Volt/cm. - 3.42 - 4.95 - 4.75 - 4.73 - 4.22 - 4.09 - 3.61 - 3,20 - 2.54 - 1.80 Kataphoresesnelheid in /ujsek. Volt/cm. - 3.42 - 6.62 - 7.73 - 8.10 - 9.55 -10.22 26

Emulsies van 5 gewichtsprocenten oliezuur bevattende parafflneolie.

Hier werd alleen de invloed van K2CO3 nagegaan.

Invloed van K2CO3.

Normaliteit K2CO3 = C K J C O S 0.000 0,0001205 0,0004019 0,001005 0,004019 0,01005 I/CKJCOS 0,000 0,01098 0,02005 0.03170 0.06340 0,1002 Kataphoresesnelheid in jufsek. Volt/cm. - 3,52 - 6.54 - 7.68 - 8.05 - 9,29 - 1 0 , 2 4

W e kunnen uit de gedane metingen zien, dat oliezuur op de kataphoresesnelheid der oliedeeltjes geen merkbaren in-vloed uitoefent. Duidelijk blijkt dit uit de volgende tabel, waarin naast elkaar de kataphoresesnelheden bij overeen-komstige koncentraties elektrolyt, met en zonder verschillende hoeveelheden oliezuur vermeld zijn ' ) :

Elektrolyt Koncentratie Kataphoresesnelheid in /ujsek. Volt/cm. zonder met oliezuur oliezuur 0,5 "/o 5 "/o

3,52 — KCl tt ft ,, HCl tt tt tt 0,000 0,0002469 0,001231 0,004923 0,01231 0,0001000 0,0004000 0,001600 0,01000 3,67 6,01 6.67 6,01 4,96 4,84 4,63 3,45 2.60 3.42 6,20 6.72 6.19 4.72 4.90 4.40 3.51 2.00

K j C O j 0,0001205 6,34 6,62 6,54 0,0004000 7,50 7,73 7,68 0,004900 9.35 9.80 9.55 0,01005 10.2 10,2 10.2 2c. D E I N V L O E D V A N S C H U T K O L L O I D E N O P D E K A T A P H O R E S E S N E L H E I D .

Hierbij werd onderzocht de invloed van saponine en gelatine, aan het dispersiemiddel toegevoegd op de katapho-resesnelheid van de daarin geëmulgeerde olie.

De invloed van saponine.

Als „saponine" werd hierbij gebruik gemaakt van een wit praeparaat van de Pharmaceutische Handelsverceniging. Dit bevatte nog eenige elektrolyt, blijkende uit het feit, dat het de geleidbaarheid van geleidbaarheidswater verhoogde. Zoo bedroeg de geleidbaarheid van een oplossing van 0,080 gr/L 4,5.10-'" O h m - ' bij 25". Welke elektrolyten dit waren kon niet geheel met zekerheid worden nagegaan, wegens onvol-doende hoeveelheid van het praeparaat. Echter bleek uit een aschanalyse, dat in ieder geval een alkalisulfaat en eenig alkali-chloride aanwezig waren. Zware metalen konden niet aan-getoond worden. Het aschgehalte der luchtdroge saponine bedroeg 2,55 "/Q.

De emulsies van olie in saponinehoudend water konden niet op de gewone wijze door schudden gemaakt worden. De saponineoplossingen schuimen n.l. zoo sterk, dat het lucht-volume in de flesch, hoe groot men dit ook neemt, binnen enkele minuten geheel met een fijn schuim gevuld is. dat dan bij het schudden als kussen werkt, zoodat er geen „slag" meer in de vloeistof komt en er geen olie meer in emulsie gaat. Daarom werden de emulsies op de volgende wijze bereid: In een 5 L Jenaflesch werd ca 4 liter saponinehoudend geleidbaarheidswater gedaan (koncentratie 0.08 gram/liter) en ± 1 0 cc olie. In deze flesch werd nu een roerder geplaatst 28

bestaande uit een zwak schroefvormig gewonden stuk glas-buis van elliptische doorsnede. Deze roerder verkreeg met behulp van een elektromotor een omwentelingssnelheid van ca 2000 toeren/minuut, waardoor de op het water drijvende olie heftig in de vloeistof geslagen werd en er na ongeveer 15 uur roeren een voldoend gekoncentreerde emulsie gevormd was. N a het roeren werd de emulsie op de gewone wijze onge-veer 20 uur te bezinken gezet, het onderstaande afgeheveld en op de gewenschte oliekoncentratie gebracht door verdunnen met saponineoplossing van dezelfde koncentratie. Wegens het bezwaar der schuimvorming werden deze emulsies niet in de „draaier" bewaard, doch gewoon stil neergezet. Deëmul-geering trad daarbij niet op omdat de saponinehoudende emulsies zooals we later zullen zien, buitengewoon stabiel zijn. Door even schudden voor de metingen werd eventueel gevormde „room" weer over de vloeistof verdeeld.

Voor de emulsie met extinctiemeterinstelling 0.68 gold: Hoeveelheid olie per liter: 93.2 mg.

Aantal deeltjes per liter 38.10^ S.g. olie = 0,854.

Straal van het deeltje 0,88/i.

De kataphoresemetingen verliepen overigens op de nor-male wijze.

Koncentratie saponine steeds 0,080 gram/liter.

Invloed van KCl. Normahteit KCl ^ CKCI 0,000 0,0001641 0,0004923 0,001231 0,004103 0,01231 }/CKCI 0,000 0,01281 0,02219 0,03508 0,06406 0,1109 Kataphoresesnelheid in /ujsek. Volt/cm. - 4,25 - 6,16 - 6,50 - 6,25 - 5,33 - 4,36

Invloed van HCl. Normaliteit HCl = CHCI 0,000 0,00009807 0,0006538 0,0008682 0,001635 0,005449 0,01635

Invloed van K2CO3

Normaliteit K2CO3 = C K J C O S 0,000 0,0001005 0,0003349 0,0004019 0,001005 0,003349 0.01005

Invloed van AICI3.

Normaliteit AICI3') = C A I CU 0,000 0,00004244 0,0001415 0,0007074 0.007074 0.01398 |/CHCI 0.000 0.009903 0.02557 0,02947 0,04043 0,07381 0,1279 I/CKJCG, 0,000 0,01002 0,01830 0,02005 0,03170 0,05787 0.1002 1/CAI Cl:, r 0,000 0,006515 0,01190 0,02660 0,08411 0,1182 Kataphoresesnelheid in /ujsek. Volt/cm. - 4.25 - 5.35 - 4,52 - 3,85 - 3.25 - 1.65 - 0.08? Kataphoresesnelheid in |"/sek. Volt/cm. - 4,25 - 5,99 - 6,79 - 6,66 - 7,50 - 8,33 - 9,03 Kataphoresesnelheid in /ujsek. Volt/cm. - 4,25 - 2,84 - 1,77 - 1,10 + 0,05 + 0.096

De AICI3 oplossing hier gebruikt was met HCl iets aangezuurd en wel bevatte hij op 1 aequivalent AICI3 ongeveer 0,2 aequivalenten HCl.

Kataphoresesnelheid in ^/sek. Volt I cm.

V

+

V,

"V

—1 — » 1 1—Tj^-ni

C.C3 ..ICf C.30 I'.JJ C.ll C.li yNoriraliteit elektrolyt. Fig. 5.

I. Invloed van K2CO3 II KCl III HCl IV AlClg

Beschouwt men deze cijfers (zie de graf. voorstelling in flg. 5). dan blijkt dat bij aanwezigheid van saponine de ver-andering van de kataphoresesnelheid met de koncentratie der verschillende elektrolyten soortgelijk is als in de oplos-singen zonder saponine. Alleen blijken in het laatste geval de getallenwaarden iets lager te zijn dan in het eerste. De hoogere waarden voor de kataphoresesnelheid. die gevonden werden bij de emulsies zonder en met geringe extra clektro-lyttoevoeging kunnen toegeschreven worden aan het feit, dat de saponine zelf nog wat elektrolyt bevatte.

De invloed van gelatine.

De gebruikte gelatine werd verkregen door het

handels-produkt (qualiteit FQ lijm- en gelatinefabriek ..Delft") eenige

malen te wasschen met water, daarna eenige uren in water laten staan, affiltreeren door een Büchnersche trechter, weer water opgieten, enz. en deze bewerkingen gedurende 3 dagen te herhalen. Ten slotte werd de gelatine door zacht ver-warmen opgelost, de oplossing op een glazen plaat uitge-goten, na stolling in stukjes gesneden en in een buis door doorleiden van lucht van ca 25" gedroogd.

De gelatinehoudende emulsies werden bereid door ver-mengen van gelatineoplossing met emulsie van zuivere parafflneolie. De gelatineoplossingen werden, ter voorkoming van bederf steeds versch bereid en pas eenige uren voor de meting met de emulsie vermengd.

Bij de voorloopige proeven was gebleken, dat gelatine een merkbare invloed op de kataphoresesnelheid uitoefent, en wel een invloed, die afhankelijk is van de zuurgraad der oplossing.

Daarom werd hier de invloed van de hoeveelheid gelatine op de kataphoresesnelheid bij verschillende zuurgraden na-gegaan. Deze zuurgraden werden elektrometrisch op de bekende wijze bepaald. Bij het hoogste gelatinegehalte wer-den de kataphoresesnelhewer-den op de viskositeit van water omgerekend. 1. P H = 2 . 8 Elektrolyt: HCl in koncentratie 0,001395 n. Gehalte gelatine in procenten =^ Pgei. 0.000 0.00000039 0.00000098 0.00000196 0,000098 0,00098 0,0098 yPgei. 0,000 0,00731 0,00993 0,0125 0,0461 0,093 0.214 Kataphoresesnelheid in fxjsek. Volt/cm. - 3.48 - 1.33 - 0.25 + 1.25 + 3.17 + 3.22 + 3.13 2. PH = 4,7 Elektrolyt: een mengsel van C H 3 C O O H en CHgCOONa, zoodat deze tezamen een koncentratie van ca. 0.002 n hebben.

Gehalte gelatine in procenten = 0,000 0,0000098 0,000098 0,00098 0,0098 Pgel. |/P«el. 0,000 0,0214 0,0461 0,0993 0,214 Kataphoresesnelheid in /</sek. Volt/cm. - 4.41 - 2.27 - 0,13 + 0,07 - 0,07

3. P H = 5,5. Elektrolyt: een mengsel van C H 3 C O O H en CHgCOONa, zoodat ca. 0.002 n hebben. Gehalte gelatine in procenten = 0.000 0,0000098 0,000098 0,00098 0.0098 = Pgel. deze tezamen )/P,el. 0,000 0,0214 0,0461 0,0993 0,214 een koncentratie va Kataphoresesnelheid in /ujsek. Volt/cm. - 4.67 - 3,87 - 3,37 - 1,59 - 1,50

4. P H = 9,6. Elektrolyt: K2CO3 in koncentratie 0.0007200 n. Gehalte gelatine in procenten = 0.000 0.0000098 0.000098 0.00098 0,0098 Pgel. j/Pgei. 0.000 0,0214 0,0461 0,0993 0.214 Kataphoresesnelheid in /ujsek. Volt/cm. - 8.05 - 6.55 - 5.62 - 4,32 - 3.32

Men ziet uit deze getallen, dat toevoeging van gelatine de kataphoresesnelheid verlaagt en wel des te sterker, naar-mate de P H kleiner is. Bij PH = 4,7 of kleiner heeft zelfs omlading plaats. Zie de grafische voorstelling in flg. 6.

Kataphoresesnelheid in /^/sek- voltlcm.

I I » "-T—:—:—;—:—tJ—Ï—:—!—:—:—=—:—=—=—*—^ • — ' — • s : pT

\'2 CO* t\'ö Lii's ajo Ci2 ÖJ* c.ib as cso 0^22 a n ./percentage gelatine.

2 • — " * o - ' o — — o Z' «.#

- +

Fig. 6.

2d. I N V L O E D V A N D E K O N C E N T R A T I E O L I E IN E M U L S I E O P D E K A T A P H O R E S E S N E L H E I D . Hierbij werden door verdunnen met geleidbaarheidswater emulsies van verschillende koncentraties bereid en daarvan de kataphoresesnelheden gemeten. Deze oliekoncentraties zijn in het volgende uitgedrukt met als eenheid de steeds voor de snelheidsmetingen gebruikte, n.l. die met een extinctie-meterinstelling 0,68.

De metingen verliepen hier iets anders dan gewoonlijk. V a n de oorspronkelijke emulsie van zuivere parafflneolie werd n.l. een gedeelte gecentrifugeerd en na toevoegen van de benoodigde hoeveelheid KCl als „heldere" vloeistof bij de volgende metingen gebruikt. De emulsies werden dan bereid door in een maatkolfje van 100 cc achtereenvolgens te doen 10 cc KCl oplossing 0,006660 n., een passende hoeveelheid water en aan te vullen met de oorspronkelijke emulsie tot

100 cc. De invloed der oliekoncentratie werd dus steeds nagegaan in een milieu van 0,0006660 n K C l . De

snelheids-Kataphoresesaelheid in / ^ / s e k . VoIt|cm.

' ' ' L »—I I > — r — • — I — I i l l

^•^ }.C i.S

Koncentratie-olie in emulsie. Fig. 7.

metingen werden ongeveer een uur na het toevoegen van KCl uitgevoerd.

Koncentratie KCl steeds 0,0006660 n.

Koncentratie olie Kataphoresesnelheid in emulsie. in fijsek. Volt/cm.

0,395 - 8,09 0,630 - 7,38 0,888 - 7,17 1.10 - 6,75

1.48 - 6,48

Het blijkt dus, dat bij toenemende oliekoncentratie, de kataphoresesnelheid iets afneemt. Zie de grafische voor-steUing in flg. 7.

2e. I N V L O E D V A N D E T I J D O P D E K A T A P H O R E S E S N E L H E I D .

Deze onderzoekingen hadden ten doel na te gaan of de kataphoresesnelheid van een emulsie afhankelijk is van de tijd sedert zijn bereiding verloopen. Daarbij moet rekening

gehouden worden met het feit, dat met de tijd, door koagu-latie, de koncentratie der oüe, die nog in emulsie is, ook verandert en dit op zichzelf de kataphoresesnelheid al beïn-vloedt. Nu is de invloed der oliekoncentratie nagegaan in een milieu van 0,0006660 n K C l , waarom de tijdsinvloed ook bij deze KCl koncentratie bestudeerd is. O p de gewone wijze werd een emulsie van zuivere parafflneolie in water bereid en vervolgens KCl tot een koncentratie van 0,0006660 toegevoegd. O p verschillende tijden werd dan van deze emulsie de de' kataphoresesnelheid bepaald. De emulsie werd niet zooals gewoonlijk langzaam rondgedraaid, doch bleef gedurende den geheelen tijd stilstaan. Even voor de meting werd dan zwak geschud om de gevormde „room" weer over de vloeistof te verdeelen.

De koncentratie aan olie der emulsie werd op hetzelfde oogenblik als de snelheidsmeting geschiedde met behulp van de extinctiemeter bepaald. Als „heldere" vloeistof werd het-zelfde centrifugaat als voor de vorige metingen gebezigd is, gebruikt. De resultaten waren:

Tijd') in uren. 2.5 21.5 45 73.5 99 146 194 Koncentratie olie in emulsie 1.30 1,27 1,16 1,03 0,976 0,864 0,797 Kataphorese-snelheid in /ujsek. Volt/cm - 6.54 - 6.48 - 6.77 - 6.81 .— - 7.10 - 7.27 De getallen in de laatste kolom geven de vorige serie gemetei 1 verband tussch

Kataphorese-snelheid berekend uit de koncentratie-snelheidlijn. - 6,60 - 6,61 - 6,72 - 6,85 - 6,92 - 7.07 - 7,16 aan, de, uit het in en de koncentratie

') De tijd O = het tijdstip, waarop het KCl aan de emulsie toegevoegd is; koncentratie = 1 is die behoorende bij een extinctiemeterinstelling 0,68.

der olie en de kataphoresesnelheid, grafisch geïnterpoleerde waarden voor de kataphoresesnelheden bij de verschillende oliekoncentraties.

Hieruit blijkt dus, dat binnen de waarnemingsfout de kata-phoresesnelheid van een olieemulsie in een KCl houdend milieu, op zijn minst genomen, binnen 2,5 uur na het toe-voegen van de KCl konstant geworden is en met den tijd niet verder meer verandert (d.w.z. althans in de eerste 200 uur niet).

3. D E S T A B I L I T E I T V A N O L I E E M U L S I E S O N D E R V E R S C H I L L E N D E O M S T A N D I G H E D E N .

Wanneer men in het algemeen spreekt van de bestendig-heid van een kolloidale oplossing, bedoelt men daarmede het vermogen van de deeltjes om hun afzonderlijk bestaan ge-durende korter of langer tijd te handhaven.

Indien nu de afzonderlijke deeltjes behouden blijven en er dus geen koagulatie optreedt, zullen zij onder invloed van de zwaartekracht naar een evenwichtstoestand streven, die men het bezinkingsevenwicht noemt. In deze evenwichtstoe-stand is de koncentratie kolloid in de verschillende lagen, in vertikalen zin gerekend, verschillend.

Men heeft nu hierbij op twee faktoren te letten: 1. De ligging van het bezinkingsevenwicht.

Naarmate het effektieve gewicht der deeltjes (d.i. het wer-kelijk gewicht verminderd met de opwaartsche druk) en hun afmetingen grooter zijn, zullen de koncentratieverschillen in de opeenvolgende lagen grooter zijn. Zoo ligt bijv. voor een amikroskopische goudsol, het bezinkingsevenwicht zoodanig, dat de koncentratie goud maar langzaam in vertikale richting afneemt en men bijv. op het oog daar niets van merkt. Daarentegen zullen in een waterige olieemulsie, als door ons hier gebruikt, de oliedeeltjes, in het evenwicht, zich praktisch allen aan het oppervlak verzameld hebben.

2. D e snelheid waarmede het evenwicht zich instelt. Deze snelheid zal afhangen van de snelheid waarmede het deeltje onder invloed van de zwaartekracht bezinkt. Onder aanname van de wet van Stokes is deze snelheid:

V = 2 ( D - d ) r ^ g 9 rj als

D = s.g. disperse faze; d = s.g. dispergeerende faze; r = straal deeltje; g = versneUing zwaartekracht; »/ = viskositeit dispergeerende faze.

Naarmate nu deze bezinkingssnelheid kleiner is, zal het evenwicht zich langzamer instellen en zal dus bij waarneming gedurende beperkten tijd het kunnen schijnen alsof er geen bezinking intreedt en de homogene verdeeling der deeltjes over de vloeistof, zooals deze bijv. door roeren verkregen wordt stabiel is (schijnbare stabiliteit).

Dit geval nu doet zich voor bij onze olieemulsies. De geringe opstijgsnelheid, ondanks het feit. dat we met betrek-kelijk groote deeltjes te maken hebben, is het gevolg van het geringe verschil in s.g. tusschen water en olie.

W a n n e e r de deeltjes gaan samentreden tot grootere konglo-meraten, zal de bezinkingssnelheid toenemen. Berekenen wij deze snelheden voor olieemulsies (D = 0,85. d = 1,00. >; = 0.01) dan vinden wij:

Elementairdeeltje dubbeldeeltje driedubbeldeeltje vierdubbeldeeltje enz. in het algemeen: Straal deeltje 0.9 /t 1.13 „ 1,30 „ 1,42 „ Vn = V , n^lK Bezinkingssnelheid in cm/uur. 0,095 0,151 0,196 0,240

/ • Voor deze olieemulsies zal na koagulatie het

koagu-latie: in beide gevallen verzamelt zich praktisch alles aan de oppervlakte. Alleen is na koagulatie de bezinkingssne/fteici grooter geworden. Het feit, dat de oliedeeltjes zich aan de oppervlakte verzamelen, behoeft dus nog niet op een koagu-latie te wijzen. Dit in tegenstelling met bijv. een amikros-kopische goudsol; wanneer men hier n.l., bijv. natoevoeging van een elektrolyt, bezinking (uitvlokking) waarneemt, mag men met zekerheid tot een koagulatie besluiten.

Bij de olieemulsies zou men, door bepaling van de snel-heid van opstijgen der deeltjes, de graad van koagulatie kunnen nagaan. Echter is deze snelheid zoo gering (waardoor dus tijdens de bepaling de koagulatiegraad kan veranderen), en wordt de bepaling zelve zoo zeer gestoord door trillingen, konvektiestroomen, veroorzaakt door kleine temperatuurver-schillen, enz. dat van deze wijze van meting moest worden afgezien.

Bovendien bleek weldra, dat men tweeërlei soort van koagulatie moet onderscheiden en wel:

1. een samenkleven van de afzonderlijke druppeltjes tot een soort druivetros, zonder dat echter de deeltjes samen-treden tot grootere druppels.

2. Een zich vereenigen van twee of meerdere druppeltjes tot één grootere.

Makroskopisch manifesteert zich dit verschil in dien zin, dat in het eerste geval zich na voldoend langen tijd aan de oppervlakte der emulsie een soort room verzamelt, die door geringe schudding weer homogeen over de vloeistof verdeeld kan worden, terwijl zich in het tweede geval ten slotte een samenhangend oHelaagje aan de oppervlakte afscheidt, dat natuurlijk niet weer op dezelfde wijze te verdeelen is. Men zou daarom de koagulatie in het eerste geval reversibel, in hei tweede irreversibel kunnen noemen.

In de praktijk zullen de reversibele en irreversibele koagu-latie niet gescheiden voorkomen, doch in het algemeen zullen beide koagulatievormen naast elkaar optreden. Vóór het irreversibel samentreden van twee oliedeeltjes zal er toch

korter of langer tijd een druivetrosjc van minstens twee deeltjes bestaan moet. hebben. Z o o gezien zou men de rever-sibele koagulatie als voorlooper van de irreverrever-sibele kunnen beschouwen.

In de opstijgsnelheid der deeltjes komt het verschil tusschen deze beide wijzen van koagulatie vrijwel niet tot uiting (een druivetros van n deeltjes heeft alleen een iets andere hydro-dynamische weerstand als een bolletje uit n deeltjes ontstaan), terwijl het toch voor een juist inzicht in de koagulatiever-schijnselen wenschelijk is beide vormen afzonderlijk te be-studeeren.

Wanneer men nu de bestendigheid van een olieemulsie nagaat door een hoeveelheid daarvan eenigen tijd te laten staan en daarna de samenstelling van de vloeistof onder het bezinksel te bepalen, is het onmiddellijk duidelijk, dat men aldus de som van de reversibele en de irreversibele koagu-latie meet, terwijl bovendien de bezinking van de niet ge-koaguleerde emulsie (zie boven) ook in het resultaat tot uiting komt. Daar komt verder nog bij, dat de beide koagulaties elkaar kunnen beïnvloeden. Z o o zal bijv. in het algemeen de irreversibele koagulatie in een druivetros (dus ook in de room door de opstijging van de niet gekoaguleerde emulsie gevormd) een andere snelheid kunnen hebben als in de emulsie zelf. Daarop zullen we later nog terugkomen.

Een andere methode om de koagulatie te volgen bestaat hierin, dat men een hoeveelheid emulsie stil laat staan en op het meettijdstip het geheel even schudt om de room over de vloeistof te verdeelen. Men analyseert daarna de ge-schudde emulsie.

De meeste bezwaren, die we boven tegen de andere methode ontwikkelden, gelden ook hier. Hier ontmoeten we boven-dien de moeilijkheid zoodanig te schudden, dat de room juist weer geheel verdeeld is, terwijl de irreversibel gekoaguleerde olie intakt blijft. Eenerzijds kunnen de deeltjes van een druivetros soms hardnekkig aan elkaar kleven, terwijl aan den anderen kant gevallen voorkomen, waarbij door geringe

schudding een grooter oliedeeltje al weer te emulgeeren is (van beide gevallen zullen we voorbeelden ontmoeten). En kontrole op het juist schudden lijkt wel buitengesloten.

Wanneer men nu, zoooals wij ons in hoofdzaak ten doel stelden, de irreversibele koagulatie wil volgen, zal men de bezinking der deeltjes moeten opheff'en: men volgt dan de koagulatie in de homogene emulsie zelf.

Bij de werkwijze, die wij hier volgden, werd dit bereikt door de emulsies langzaam rond te draaien in de reeds vroeger besproken ..draaier" (zie fig. 1), waardoor de zwaarte-kracht a.h.w. opgeheven wordt.

Van de te onderzoeken emulsies werd een bepaalde hoeveel-heid meestal 100 cc in een Jena stopfleschje van 100 cc inhoud gedaan en deze fleschjes werden dan in de ..draaier" lang-zaam rondgewenteld. O p bepaalde tijden werd een hoeveel-heid van de emulsie met behulp van de extinctiemeter op de oliekoncentratie onderzocht.

Daarbij bleek, dat als een emulsie met behoorlijke snelheid koaguleert en men dus het eindpunt der koagulatie kon afwachten, er tijdens het draaien hoe langer hoe meer olie als een homogeen laagje aan de oppervlakte kwam drijven, totdat er ten slotte niets meer in emulsie was: de vloeistof was dan waterhelder geworden. Hieruit volgt dat de draai-snelheid zoo gering was, dat daardoor geen emulgeering veroorzaakt werd.

Er moet nog op gewezen worden, dat de aanwezigheid van reeds gekoaguleerde olie de resultaten niet beïnvloedt, hetgeen bleek uit een proef, waarbij aan één van de twee hoeveelheden van eenzelfde emulsie, een extra hoeveelheid olie werd toegevoegd, doch die zich overigens wat de koa-gulatie betreft binnen de waarnemingsfout gelijk bleken te gedragen.

Ten slotte nog een enkel woord over de vraag of de glaswand bij de koagulatie der oheemulsies nog een rol speelt. Om dit na te gaan hebben we het volgende experiment uitgevoerd:

Aan verschillende hoeveelheden van eenzelfde olieemulsie werden wisselende hoeveelheden KCl toegevoegd. Deze olieemulsies werden in reageerbuizen van uitgestoomd Jena-glas te bezinken gezet. Daarnaast werd van elk dezer emulsies een hoeveelheid in een reageerbuis op analoge wijze te be-zinken gezet, waarbij echter op de bodem der buis + 1 0 0 dunne glasstaafjes (eveneens van Jenaglas) stonden zoodat het glasoppervlak waarmede de emulsie in aanraking kwam in dit geval veel grooter was. En wel was dit in het eerste geval ± l cm^ per cc emulsie en in het laatste + 7 cm^. De buizen werden allen tot eenzelfde hoogte met vloeistof gevuld. N a ongeveer 20 uur bezinken werden de buisjes allen op dezelfde wijze even licht geschud om de room weer over de vloeistof te verdeelen, waarna de emulsies met behulp van de extinctiemetcr op hun koncentratie olie onderzocht werden. De resultaten waren:

Normaliteit KCl TroebeUng ') met zonder glasstaafjes O 1,00 1,00 ± 0,005 0,53 0,55 ± 0,05 0,25 0,30

De glaswand oefent dus misschien een geringe versnellende werking op de koagulatie uit. Mogelijk is bijv. dat deeltjes met de glaswand op analoge wijze koaguleeren als de deeltjes Onderling. Dan blijven, na deze koagulatie die deeltjes aan de glaswand gekleefd, hetzij als bolletje, hetzij als over het glas uitgespreid laagje. Hoe dit ook zij, indien men bedenkt, dat het relatief glasoppervlak in de fleschjes, waarin de koagu-latieproeven werden uitgevoerd, veel geringer was als hier,

zal er geen bezwaar bestaan de glasinvloed voor het oogen-blik te verwaarloozen.

Over de wijze waarop we de koagulatie volgden, n.l. door bepaling van de troebeling der emulsies met behulp van de extinctiemeter, kunnen we nog het volgende zeggen. Uit het wezen der koagulatie volgt onmiddellijk, dat de beste en meest direkte methode om deze te volgen bestaat in het op ieder moment nagaan van het aantal overgebleven elementair-deeltjes en het aantal n voudige elementair-deeltjes. Nu zijn onder het mikroskoop niet direkt de deeltjes tot de verschillende kate-gorieën behoorend van elkaar te onderscheiden. Echter, al zou er een methode te vinden zijn om deze tellingen uit-voerbaar te maken, dan zou deze wijze van bepalen toch te omslachtig worden voor groote series koagulatieproeven. Om dezelfde reden werd ook afgezien van een volgen der koagulatie door bepalen van de gemiddelde deeltjesgrootte. W e hebben ons beperkt tot het bepalen van de koncen-tratie der nog in emulsie zijnde olie met de extinctiemeter. Zooals we vroeger bespraken (zie pag. 20) is bij het verge-lijken van emulsies van dezelfde gemiddelde deeltjesgrootte. de grootheid log jA evenredig aan de koncentratie der oHe-deeltjes. bijv:

Koncentratie olie

Berekend uit de berekend uit de

mengverhouding extinctiemeterinstelling water-emulsie — 1,47 1.07 1.10 — 0.881 0.636 0.630 0,392 0,395