Index of /rozprawy2/11489

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Katedra Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków. ROZPRAWA DOKTORSKA. Modyfikacja składu chemicznego oraz parametrów procesu wytwarzania spiekanych stali wykonanych z dyfuzyjnie stopowanego proszku Distaloy AQ mgr inż. Ewa Lichańska-Łaskawiec. Promotor:. dr hab. inż. Maciej Sułowski Promotor pomocniczy:. dr inż. Marcin Madej. Kraków 2019.

(2)

(3) Na powstanie i ostateczny kształt mojej pracy doktorskiej miało wpływ wiele osób, którym chciałabym w tym miejscu podziękować. Jako pierwszemu dziękuję mojemu Promotorowi, Panu dr. hab. inż. Maciejowi Sułowskiemu za opiekę merytoryczną, za cenne uwagi i sugestie oraz wszelką pomoc. Serdeczne podziękowania składam również na ręce Promotora pomocniczego dr inż. Marcina Madeja. Szczególnie chciałabym podziękować Panu dr hab. inż. Andrzejowi Ciasiowi, prof. AGH, który zawsze służył radą i obszerną wiedzą, którą nie wahał się ze mną podzielić. Serdecznie dziękuję Pracownikom i Doktorantom Katedry Metalurgii Proszków i Metaloznawstwa za pomoc w prowadzeniu i opracowaniu badań. Za to, że wspierali mnie, zachęcali oraz wierzyli we mnie i w moją pracę. Osobne, równie ważne, podziękowania składam mojemu Mężowi, na którego. zawsze. mogłam. liczyć,. który. mnie. wspierał. zarówno. merytorycznie jak i dobrym słowem. Dziękuję też tym wszystkim, których nie wymieniłam tu z imienia i nazwiska, a którzy byli mi życzliwi i pomocni..

(4)

(5) Wstęp ............................................................................................................................................. 9 1. Spiekane stale ............................................................................................................................ 15 1.1.. Rodzaje spiekanych stali konstrukcyjnych ................................................................. 15. 1.2.. Parametry wytwarzania spiekanych stali konstrukcyjnych ........................................ 15. 1.3.. Obróbka cieplna spiekanych stali konstrukcyjnych ................................................... 20 Wpływ rodzaju proszku żelaza na własności spiekanych stali .......................................... 22. 2. 2.1.. Proszki stopowe .......................................................................................................... 23. 2.2.. Dyfuzyjnie stopowane proszki żelaza ........................................................................ 24. 2.3.. Stale wytworzone z proszków dyfuzyjnie stopowanych ............................................ 26. 2.4.. Pozostałe proszki żelaza ............................................................................................. 27 Wpływ wybranych pierwiastków stopowych na własności spiekanych stali .................... 28. 3. 3.1.. Nikiel .......................................................................................................................... 28. 3.2.. Molibden ..................................................................................................................... 29. 3.3.. Miedź .......................................................................................................................... 31 Modyfikacja spiekanych stali poprzez zmianę ich składu chemicznego ........................... 32. 4. 4.1.. Mangan ....................................................................................................................... 32. 4.2.. Bor .............................................................................................................................. 43. 4.3.. Krzem ......................................................................................................................... 44. 5.. Wpływ sposobu wprowadzania dodatków stopowych na własności spiekanych stali ...... 47. 6.. Wytwarzanie spiekanych stali z wykorzystaniem zapraw stopowych (Master Alloy) ..... 49.

(6) 7.. Podsumowanie ................................................................................................................... 52. 8.. Cel i teza pracy ................................................................................................................... 53. 9.. Badania wstępne ................................................................................................................. 57 9.1.. Przygotowanie mieszanek proszków .......................................................................... 57. 9.2.. Warunki wytwarzania stali .......................................................................................... 61. 9.3.. Badania własności mechanicznych ............................................................................. 63. 9.3.1.. Statyczna próba rozciągania................................................................................. 63. 9.3.2.. Technologiczna statyczna próba zginania............................................................ 65. 9.3.3.. Pomiary mikrotwardości na przekroju ................................................................. 67. 9.4.. Badania metalograficzne ............................................................................................. 69. 9.5.. Badania fraktograficzne .............................................................................................. 73. 10.. Podsumowanie badań wstępnych ....................................................................................... 77. 11.. Badania zasadnicze ............................................................................................................ 85. 11.1.. Badania własności mechanicznych ............................................................................. 87. 11.2.. Badania metalograficzne ............................................................................................. 88. 11.3.. Mikrotwardość składników mikrostruktury ................................................................ 91. 11.4.. Przykładowa rentgenowska analiza fazowa stali 1AQ ............................................... 94. 11.5.. Przykładowa analiza EDS stali 1AQ........................................................................... 94. 11.6.. Analiza chemiczna na zawartość węgla i tlenu ........................................................... 96. 11.7.. Pomiary modułu Younga ............................................................................................ 98.

(7) 11.8.. Badania fraktograficzne ............................................................................................ 102. 11.9.. Badanie odporności na zużycie w wyniku tarcia ...................................................... 107. 11.10.. Analiza wyników badań wytrzymałościowych w oparciu o 2 i 3 -parametrowy. rozkład Weibulla...................................................................................................................... 115 12.. Zastosowanie spiekanej stali 2AQ do produkcji kół zębatych ........................................ 121. 12.1.. Statyczna próba zginania zębów kół zębatych ......................................................... 124. 12.2.. Analiza chemiczna na zawartość węgla w spiekanych kołach zębatych .................. 126. 12.3.. Pomiary mikrotwardości kół zębatych ..................................................................... 127. 12.4.. Mikrotwardość składników mikrostruktury ............................................................. 129. 12.5.. Badania metalograficzne spiekanych kół zębatych .................................................. 134. 12.6.. Badania fraktograficzne kół zębatych ...................................................................... 140. 13.. Wnioski ............................................................................................................................ 153. 14.. Literatura.......................................................................................................................... 157.

(8)

(9) Wstęp Od połowy lat 30-tych XX w., kiedy metalurgia proszków została po raz pierwszy wykorzystana na skalę przemysłową w Europie oraz w Stanach Zjednoczonych, łożyska samosmarujące i spiekane części konstrukcyjne o niskich własnościach wytrzymałościowych były wytwarzane z proszków żelaza [1–3]. Potrzeba pozyskania nowych surowców przed II wojną światową zapoczątkowała powstanie nowej rodziny materiałów wytwarzanych technologią metalurgii proszków (PM – ang. Powder Metallurgy), które dziś cechują się wysoką jakością. Niezwykle efektywnym sposobem na podwyższenie własności wytrzymałościowych oraz twardości spieków żelaznych jest wytworzenie stopu żelaza z węglem – czyli stali. Najczęściej stosowanym w metalurgii proszków sposobem wprowadzania węgla do produkowanej stali spiekanej, jest dodanie go w postaci grafitu przed jej prasowaniem. Jako pierwiastek tworzący roztwór międzywęzłowy, węgiel bardzo szybko dyfunduje w żelazie podczas spiekania, co skutkuje ograniczoną segregacją węgla w osnowie. Jego maksymalna rozpuszczalność w Fe- wynosi 2,11%. Do końca lat 60-tych XX w., za pomocą metalurgii proszków produkowane były głównie elementy konstrukcyjne o nieskomplikowanych kształtach, wykonane ze stali węglowej bądź miedziowej [2]. W połowie lat 70-tych XX w. wzrosły wymagania w odniesieniu do jakości i niezawodności części wytwarzanych technologią metalurgii proszków. Jakość spiekanych materiałów została zwiększona poprzez kontrolę składu chemicznego, zmniejszenie poziomu zanieczyszczeń w proszkach, odpowiedni dobór parametrów wytwarzania, a w szczególności szybkości. chłodzenia,. składu. chemicznego. atmosfery. spiekania. oraz. zastosowania. technologicznie zaawansowanych pieców. Zmiany te pozwoliły na wprowadzenie do produkcji. 9.

(10) stali o bardziej złożonych składach i użycie jako dodatku stopowego niklu i molibdenu [4–10]. W latach 70-tych XX w. wprowadzono również do produkcji stale spiekane, zawierające fosfor – w ilości 0,3%, 0,45% oraz 0,6% - wykonane w oparciu o redukowany lub rozpylany proszek żelaza (odpowiednio PNC30, PNC45, PNC60 oraz PASC30, PASC45 i PASC60). Pierwiastki stopowe o dużym powinowactwie do tlenu, takie jak Cr, Mn czy B [11] oraz Si, używane w metalurgii proszków, wprowadzane były również w bardziej złożony sposób m.in. za pomocą proszków stopowych, żelazostopów czy tzw. zapraw (ang. master alloy). Dobór odpowiedniego proszku żelaza oraz dodatków stopowych decyduje o gęstości i własnościach wyrobów ze stali spiekanych. Obecnie produkowane proszki żelaza zawierają zwykle dodatki stopowe takie jak Mo, Cr, Ni oraz Cu. Podjęto także udane próby laboratoryjne wprowadzania manganu do mieszanek proszków wyjściowych [12, 13]. Firma Höganäs wprowadziła również na rynek stopowy proszek żelaza Astaloy A zawierający 0,2% Mn. Zaproponowane w pracy [14] stale zawierające 1,3%Mn, stanowią alternatywę dla stali zawierających Ni oraz Cu, wykonanych na bazie dyfuzyjnie stopowanych proszków żelaza. Własności tych stali są zbliżone do własności stali FLD-49DH. Jednym z powszechnie stosowanych, dyfuzyjnie stopowanych proszków żelaza jest Distaloy AQ, zawierający, oprócz żelaza, 0,5% Mo i 0,5% Ni. Proszek ten, charakteryzujący się bardzo dobrą prasowalnością jest przeznaczony do produkcji części obrabianych cieplnie. W poniższej rozprawie poruszono temat sposobu wytwarzania, własności oraz mikrostruktury spiekanej stali wytworzonej z dyfuzyjnie stopowanego proszku Distaloy AQ z dodatkiem 0,8% C z wykorzystaniem techniki „sinterhardening”, polegającej na hartowaniu stali bezpośrednio z temperatury spiekania. Na podstawie obiecujących wyników badań wstępnych, skład chemiczny wyżej wymienionej stali zmodyfikowany został poprzez dodatek manganu. Przeprowadzone w ramach rozprawy badania wykazały, że wprowadzenie manganu 10.

(11) w ilości od 1 do 2% znacząco wpływa na poprawę własności mechanicznych stali wytworzonej z proszku Distaloy AQ. Dodatkowo, dzięki uprzejmości zakładów metalurgicznych Sinter-M w Jambol w Bułgarii, wykonana została również pilotażowa seria spiekanych, stalowych kół zębatych o składzie Fe-2%Mn-0,5%Mo-0,5%Ni-0,8%C, wykonanych z dyfuzyjnie stopowanego proszku żelaza Distaloy AQ z dodatkiem żelazomanganu oraz grafitu.. 11.

(12) 12.

(13) Analiza stanu zagadnienia. 13.

(14) 14.

(15) 1. Spiekane stale 1.1. Rodzaje spiekanych stali konstrukcyjnych Wyroby wytwarzane technologią metalurgii proszków, ze względu na swoje własności, znajdują szerokie zastosowanie jako elementy konstrukcji maszyn, w wyrobach przemysłu motoryzacyjnego, budowlanego czy zbrojeniowego [15]. Jednymi. z najważniejszych. i powszechnie stosowanych spieków są wyroby lub półwyroby wykonane ze stali narzędziowych, w tym stali szybkotnących oraz konstrukcyjnych stali odpornych na korozję. 1.2. Parametry wytwarzania spiekanych stali konstrukcyjnych Produkcja spiekanych stali wiąże się z właściwym doborem parametrów ich wytwarzania, a w szczególności składu chemicznego materiału, który ma decydujący wpływ na końcowe własności wyrobu. Kolejną z własności fizycznych spiekanych stali, determinującą pozostałe własności, przede wszystkim mechaniczne, jest jej gęstość. Na Rysunku 1 przedstawiony został wpływ sposobu wytwarzania na porowatość, a w konsekwencji, na gęstość i własności mechaniczne spiekanych stali.. 15.

(16) Rysunek 1 Wpływ sposobu wytwarzania, porowatości i gęstości na własności mechaniczne spiekanych stali: a prasowanie na gorąco (ang. WCS - warm compaction), b – dwukrotne prasowanie i spiekanie (ang. DPDS -double pressing double sintering), c- kucie proszków (ang. PF -powder forging) [16]. Parametrami decydującymi o gęstości i własnościach spiekanej stali są także rodzaj użytego proszku żelaza oraz sposób jego przygotowania, mieszania i formowania [17–19]. Kolejnymi czynnikami, mającymi wpływ na własności spiekanych stali, są parametry procesu spiekania - temperatura, atmosfera oraz czas spiekania. Proces spiekania prowadzony jest zwykle w temperaturze 0,7÷0,8 temperatury topnienia głównego składnika, Tm [15, 16, 20–23]. W metalurgii proszków żelaza, ze względów ekonomicznych - oraz ze względu na budowę pieców przemysłowych - proces spiekania przeprowadza się najczęściej w zakresie temperatur od 1120°C do 1150°C. Temperatury spiekania w przedziale od 1250°C do 1350°C (tzw. spiekanie wysokotemperaturowe) znacznie przyspieszają ujednorodnienie rozmieszczenia pierwiastków stopowych w osnowie oraz 16.

(17) ograniczają utlenianie pierwiastków stopowych o wysokim powinowactwie do tlenu, takich jak np. chrom i mangan, które korzystnie wpływają na własności wyrobów spiekanych (m. in. zwiększając wytrzymałość na rozciąganie) [24]. Jednak ze względów ekonomicznych, temperatury spiekania rzędu 1250-1320°C są stosowane w przemyśle tylko podczas wytwarzania stali o specjalnym przeznaczeniu [23]. Na Rysunku 2 przedstawiono wpływ temperatury spiekania na własności spieków metali.. Rysunek 2 Schemat zmian własności wyprasek z proszków metali w zależności od temperatury spiekania. Własności proszku, ciśnienie prasowania oraz czas spiekania są stałe; GT – gęstość teoretyczna [20]. Jak wynika z Rysunku 2, wraz ze wzrostem temperatury spiekania zwiększa się gęstość, a także własności mechaniczne spieków oraz przewodność elektryczna. Głównym celem stosowania atmosfer podczas spiekania wyrobów metalowych jest ochrona przed utlenianiem spieku i zredukowanie tlenków obecnych na powierzchniach cząstek proszków. Dodatkowo, podczas spiekania stali atmosfery o odpowiednim potencjale węglowym chronią elementy przed odwęgleniem [23]. W metalurgii proszków stosuje się atmosfery trzech typów: redukująco-odwęglające (np. wodór, zdysocjowany amoniak), redukująco-nawęglające (np. endogaz) lub obojętne (np. 17.

(18) próżnia, argon lub – w przypadku niektórych materiałów - azot). Z wyborem odpowiedniej atmosfery spiekania wiążą się problemy nie tylko ekonomiczne, ale także technologiczne oraz termodynamiczne. Ze względu na budowę pieców do pracy ciągłej, stosowanych powszechnie w metalurgii proszków, dobór odpowiedniej atmosfery spiekania jest zagadnieniem złożonym. Idealnym rozwiązaniem byłoby użycie innej kombinacji przepływu i składu chemicznego atmosfery dla każdej ze stref pieca. Problemy termodynamiczne wynikają z tego, że wraz ze wzrostem temperatury, charakter atmosfery może ulec zmianie. Jednym z przykładów jest endogaz, którego charakter - z nawęglającego na odwęglający - zmienia się wraz ze wzrostem temperatury spiekania stali. Ponadto, skład chemiczny atmosfery spiekania zmienia się w wyniku reakcji ze spiekanym materiałem. Redukcja tlenków wprowadza do atmosfery spiekania parę wodną, a odwęglenie spiekanego wyrobu - w tlenek i dwutlenek węgla [23]. Jedną ze stosowanych w warunkach laboratoryjnych atmosfer redukujących jest czysty wodór. Jednak podczas spiekania stali w atmosferze wodoru następuje niewielkie odwęglenie w skutek reakcji stali z powstającą parą wodną [25, 26]. Część węgla bierze udział w reakcji:. C + CO2 → 2CO (w temperaturze ok. 927°C). (1). i w reakcji z wodorem, w której powstaje metan (w temperaturze ok. 1200°C) [27]:. CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O. (2). W celu obniżenia kosztów i zmniejszenia wybuchowości atmosfery, w metalurgii proszków stosuje się mieszanki wodoru z azotem, w stosunku (5-25%) H2 ÷ (75-95%) N2 [26]. Zmniejszenie zawartości wodoru w atmosferze spiekania do tego poziomu nie przyczynia się do 18.

(19) obniżenia własności mechanicznych niektórych stali w stosunku do własności spieków wytwarzanych w czystym wodorze. Jak wykazały badania, stosowanie atmosfery będącej mieszaniną H2-N2 i zawierającej 5-25% wodoru obniża zawartość tlenu w stali, bez dużego ubytku węgla. [25, 28],. Aby częściowo zredukować odwęglający wpływ wodoru można, podczas spiekania, zwiększyć prędkość przepływu gazu przez piec [22] lub pamiętać o naddatku węgla [29]. Prowadzenie spiekania w próżni daje możliwość łatwego usunięcia zaadsorbowanych gazów z powierzchni proszku. Warunki termodynamiczne pozwalają również na ochronę wypraski przed nadmiernym utlenieniem, a także sprzyjają dysocjacji cieplnej tlenków, azotków i wodorków [30]. Jednak spiekanie w próżni pociąga za sobą problemy związane z intensywnym odparowywaniem pierwiastków o stosunkowo dużej prężności par, takich jak np. mangan lub chrom [31]. Czas, w jakim prowadzi się proces spiekania, powinien zostać dobrany tak, by uzyskać pożądane własności spieków. Część materiałów, m.in. materiały porowate, spieka się w krótszych czasach, tak, by nie nastąpił ich znaczny skurcz. Parametrami, od których zależy mikrostruktura spieku, są m. in.: wielkość oraz kształt cząstek proszków, ich powierzchnia właściwa, czystość proszków wyjściowych czy gęstość wyprasek [22]. Wydłużenie czasu spiekania może wpłynąć korzystnie na własności wytwarzanego materiału, jednakże przekroczenie pewnego spadku porowatości może spowodować niekorzystny rozrost ziaren, skutkujący powstaniem gruboziarnistej struktury. Zmianę rozmiaru ziarna można określić stosując skorygowany wzór Zenera: (3). 19.

(20) gdzie: G – wielkość ziarna (promień zastępczy), α – stała geometryczna Przy założeniu, że pory mają kształt sferyczny: (4) gdzie: r – promień pora, f – ułamek udziału (objętości) porów [32]. Dobór czasu spiekania zależy również od zastosowanego ciśnienia prasowania. W pierwszej fazie spiekania dochodzi bowiem do znaczącego zagęszczenia materiału, szczególnie podczas spiekania wyprasek wykonanych z drobnych proszków oraz prasowanych z użyciem wysokiego ciśnienia [20]. Wydłużenie czasu spiekania może jednak wpływać na wzrost gęstości elementów prasowanych przy niższym ciśnieniu [15]. W technologii metalurgii proszków czas spiekania wynosi zwykle od 15 do 60 minut [23]. 1.3. Obróbka cieplna spiekanych stali konstrukcyjnych Poprawę własności spiekanych stali uzyskać można również poprzez jej obróbkę cieplną, której dobór zależy przede wszystkim od zawartości węgla i pierwiastków stopowych oraz oczekiwanych własności gotowego produktu. Obróbka cieplna spiekanych stali o gęstości powyżej 7,2 g/cm3 nie różni się znacząco od obróbki stali wytwarzanej w sposób konwencjonalny [29, 33, 34]. Dla stali o takiej gęstości stosuje się zwykle ulepszanie cieplne. Jednym ze sposobów obróbki cieplnej stali spiekanej jest zabieg „sinterhardening”, polegający na hartowaniu stali bezpośrednio z temperatury spiekania, umożliwiając tym samym wytworzenie, w przeważającej objętości osnowy spiekanego materiału, martenzytu lub bainitu. 20.

(21) Poprzez kontrolowanie szybkości chłodzenia można decydować o mikrostrukturze stali w celu uzyskania odpowiedniej zawartości martenzytu, co bezpośrednio przekłada się na własności stali [33]. W porównaniu do „zwykłego” hartowania, istnieje wiele korzyści wynikających z zastosowania obróbki „sinterhardening”. Wykorzystanie tej metody eliminuje przede wszystkim konieczność powtórnego nagrzewania materiału w celu austenityzowania; pozwala również na większą kontrolę wymiarów elementu. Odpuszczanie stali po zabiegu „sinterhardening” jest prostsze, ponieważ np. po hartowaniu w oleju, w porowatym elemencie może pozostać olej. Konieczne jest wtedy kolejne, dodatkowe nagrzewanie w celu usunięcia pozostałości oleju ze spieczonego materiału [35]. Kryterium decydującym o możliwości zastosowania zabiegu „sinterhardening” jest hartowność wytwarzanej stali. W przypadku spiekanych stali, niezwykle ważną jest ich gęstość, ponieważ hartowność można porównywać jedynie wśród materiałów o tej samej gęstości. W pracy [14] wartości twardości spiekanych stali, uzyskane podczas próby Jominy’ego, są przedstawione jako funkcja gęstości. Jak wykazano w pracy [36], po poprawnie wykonanym zabiegu „sinterhardening” nie wymagana jest dodatkowa obróbka cieplna. W latach 90-tych XX w. zainteresowanie zabiegiem „sinterhardening” wzrosło, ponieważ obróbka ta pozwala na uzyskanie optymalnej kombinacji wytrzymałości, udarności oraz twardości stali spiekanych [33]. Część komercyjnych stali spiekanych, które z sukcesem można poddawać zabiegowi „sinterhardening”, jest opisana w normie MPIF [37]. W 2006 roku opublikowane zostały wyniki badań dotyczące obróbki cieplnej, polegającej na szybkim ochłodzeniu stali z temperatury spiekania do zakresu temperatury przemiany bainitycznej i wytrzymaniu jej w warunkach izotermicznych do zakończenia przemiany 21.

(22) przechłodzonego austenitu (tzw. obróbka sinteraustempering) [38] Kontynuacja tego wątku badawczego realizowana była również m. in. w pracach [39–41]. 2. Wpływ rodzaju proszku żelaza na własności spiekanych stali W metalurgii proszków powszechnie stosowane są mieszanki wykonane z proszków elementarnych bądź z proszków stopowych [42]. Głównymi zaletami używania mieszanek proszków elementarnych jest ich dobra prasowalność oraz łatwa modyfikacja składu chemicznego takich mieszanek. Jednak podczas wytwarzania spiekanych stali na skalę przemysłową, mieszanki proszków elementarnych łatwo ulegają segregacji podczas ich transportowania lub przesypywania. Mechanizmy zachodzące podczas mieszania, m.in. penetracja międzywarstwowa czy penetracja w złożu, mogą utrudniać dalszy proces wytwarzania stali [19]. Podobne własności proszków, takie jak ciężar właściwy oraz kształt cząstek proszku, pozwalają na równomierne rozmieszczenie cząstek w mieszance. Jednym ze sposobów na równomierne rozmieszczenie proszków jest mieszanie ich na mokro z użyciem np. alkoholu etylowego [43]. Konieczność wysuszenia mieszanki po tym procesie w temperaturze ok. 100°C wyklucza możliwość mieszania na mokro proszków, które mogą ulec utlenieniu w podwyższonej temperaturze. Podczas spiekania, duża niejednorodność mieszanki ułatwia dyfuzję dodatków stopowych w głąb żelaza, jednak duże drogi dyfuzji nie umożliwiają homogenizacji, obniżając tym samym własności mechaniczne gotowego wyrobu [26]. Z uwagi na duże prawdopodobieństwo segregacji dodatków stopowych podczas procesu wytwarzania elementów spiekanych, opracowano inne niż mieszanie, sposoby wprowadzania pierwiastków stopowych do proszków i ich mieszanek [42].. 22.

(23) 2.1. Proszki stopowe Stopowe proszki żelaza są wytwarzane w procesie rozpylania, w czasie którego ciekły stop o zadanym składzie chemicznym jest rozpylany gazem lub cieczą pod ciśnieniem mieszczącym się w zakresie od 35 x 105 do 210 x 105 Pa [44]. Tak powstały proszek charakteryzuje się nieregularnym kształtem cząstek [42]. Podczas wytwarzania stopowych proszków żelaza, dodatki stopowe są wprowadzane do ciekłego żelaza przed procesem jego rozpylania. Użycie tak otrzymanego proszku powoduje dobre ujednorodnienie mikrostruktury oraz twardości gotowego wyrobu. Produkcja proszku metodą rozpylania eliminuje problem segregacji składników podczas transportu oraz przesypywania technologicznego, związanego z produkcją spieków. Jednakże, ze względu na umocnienie roztworowe i wydzieleniowe cząstek, obniża się formowalność i zgęszczalność proszków stopowych, w porównaniu do tych własności technologicznych elementarnego proszku i mieszanek proszków elementarnych [42]. Wzrost twardości proszku jest wprost proporcjonalny do ilości pierwiastka stopowego, a skala tego efektu zmienia się w zależności od rodzaju tego pierwiastka. Metale przejściowe nieznacznie wpływają na umocnienie stopów żelaza, z kolei pierwiastki o promieniu atomowym znacznie odbiegającym od żelaza w dużym stopniu zwiększają jego twardość. Pierwiastki, które tworzą z żelazem roztwory międzywęzłowe, m. in. węgiel czy azot, najbardziej obniżają zgęszczalność mieszanki. Z tego powodu grafit, jako nośnik węgla, jest dodawany do proszku stopowego po procesie rozpylania [45]. Z kolei Si i Mn silnie umacniają roztworowo ferryt. Jednym z dodatków stosowanym w stopowych proszkach żelaza jest chrom. Z uwagi na wysokie powinowactwo do tlenu, użycie go jako pierwiastka stopowego w postaci proszku elementarnego w stalach spiekanych było utrudnione. W latach ’90 XX w. zostały wprowadzone komercyjne, stopowe proszki żelaza z chromem oraz chromem i molibdenem, które są stosowane do dziś [26]. A. Ńalak prowadził szerokie badania również nad zastosowaniem manganu 23.

(24) w produkcji spiekanych stali [13, 46–48]. E. Hryha i E. Dudrova w projekcie [49] potwierdzili, że mangan może być z powodzeniem wprowadzony do produkcji spiekanych stali jako jeden z pierwiastków w stopowym proszku żelaza. W 2016 roku firma Höganäs wprowadziła na rynek stopowy proszek żelaza Astaloy A, zawierający niewielką ilość manganu - 0,2% mas. (Tabela 1). W produkcji spiekanych stali, proszek Astaloy A jest zwykle stosowany z dodatkiem miedzi, co pozwala na zastosowanie podczas produkcji tych stali obróbki „sinterhardening” [50]. Tabela 1 Skład chemiczny (% masowy) stopowego proszku żelaza Astaloy A [50]. Fe. C, %. O, %. Ni, %. Mo, %. Mn, %. Reszta. <0,01. 0,11. 1,90. 0,55. 0,2. Proszki stopowe znajdują zastosowanie przede wszystkim w produkcji spiekanych stali konstrukcyjnych o wysokiej wytrzymałości oraz dużej dokładności wymiarowej [42]. 2.2. Dyfuzyjnie stopowane proszki żelaza Dyfuzyjnie stopowane proszki żelaza, zwane również częściowo stopowymi, powstają w wyniku dyfuzyjnego przyłączania cząstek dodatków stopowych do elementarnego lub stopowego proszku żelaza. Zgęszczalność oraz formowalność takiego proszku jest tylko nieznacznie niższa niż elementarnego proszku żelaza. Struktura stali wytworzonej z dyfuzyjnie stopowanego proszku żelaza charakteryzuje się małą niejednorodnością. Głównymi dodatkami stopowymi, używanymi w produkcji proszków dyfuzyjnie stopowanych są drobne proszki miedzi, niklu oraz molibdenu. W mieszalniku dwustożkowym zostaje przygotowywana mieszanka o masie dochodzącej do 30 t, składająca się z proszku żelaza oraz proszków pierwiastków stopowych w ściśle określonych proporcjach. Tak przygotowany wsad jest wyżarzany w atmosferze redukującej, w temperaturze niższej niż temperatura topnienia. 24.

(25) składnika najniżej topliwego. Podczas tego zabiegu, drobne cząstki dodatków stopowych trwale łączą się na skutek dyfuzji z większymi cząstkami proszku żelaza. Dzięki temu, dodatki stopowe są równomiernie rozmieszczone w mieszance. Pomimo tego, że cząstki żelaza są wstępnie stopowane, ich prasowalność praktycznie nie ulega pogorszeniu w porównaniu do klasycznej mieszanki proszków (Rysunek 3) [42].. 7,4. Gęstość wyprasek, g/cm3. 7,2. 7. 6,8. 6,6. 6,4. 6,2. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. Ciśnienie prasowania, MPa. Rysunek 3 Krzywe prasowania dla trzech mieszanek proszków przygotowanych różnymi metodami, o tym samym składzie chemicznym: Fe, 1,75% Ni, 1,5% Cu, 0,5% Mo. 25.

(26) 2.3. Stale wytworzone z proszków dyfuzyjnie stopowanych Głównymi dodatkami stopowymi w spiekanych stalach wytwarzanych z dyfuzyjnie stopowanego proszku żelaza, są nikiel, miedź oraz molibden [51]. Wykorzystanie do produkcji spiekanych stali proszku dyfuzyjnie stopowanego zapewnia wysoką gęstość gotowego produktu [37]. Dyfuzyjnie stopowane proszki żelaza są stosowane w produkcji wyrobów spiekanych o średniej i wysokiej gęstości, mieszczącej się w zakresie od 6,7 g/cm3 do 7,4 g/cm3. W celu podwyższenia wytrzymałości oraz odporności na ścieranie, stale wytworzone z tego proszku są poddawane obróbce cieplnej. Mikrostruktura tych stali jest niejednorodna, podobna do spiekanych stali niklowych, z przewagą bainitu i martenzytu (przy odpowiednio dobranej zawartości węgla i szybkości chłodzenia) [37]. Możliwe. jest. również. wytwarzanie. stali. z. proszku. dyfuzyjnie. stopowanego. z zastosowaniem techniki „sinterhardening” [1], co pozwala, w zależności od szybkości chłodzenia, uzyskać stal o bainitycznej, bainityczno-martenzytycznej lub martenzytycznej mikrostrukturze. Stale wytworzone z proszku dyfuzyjnie stopowanego Distaloy LH, zawierająca 2% Cu, 0,9% Ni, 0,9% Mo, 0,2% Mn, produkowanego przez szwedzką firmę Höganäs z dodatkiem 0,85% C i wykonane z wykorzystaniem techniki „sinterhardening”, charakteryzują się wysoką wytrzymałością na rozciąganie, dochodzącą do 1050 MPa [36, 51], co oznacza, że charakteryzują się wyższymi własnościami wytrzymałościowymi w porównaniu do tradycyjnych, spiekanych stali Fe-Ni-Cu-Mo-C, które osiągają wytrzymałość rzędu 600 MPa [36]. Użycie dyfuzyjnie stopowanego proszku Distaloy HP zawierającego, oprócz żelaza, 4% Ni, 2% Cu i 1,5% Mo, umożliwia wytworzenie stali o mikrostrukturze bainitycznej lub bainityczno-martenzytycznej przy zawartości węgla wynoszącej 0,6%. Stal wytworzona. 26.

(27) z zastosowaniem obróbki „sinterhardening” i wykonana z proszku Distaloy HP prasowanego pod ciśnieniem 600 MPa, charakteryzuje się gęstością rzędu 7,08 – 7,12 g/cm3 [52]. Jednym z dyfuzyjnie stopowanych proszków żelaza, które nie znalazły szerokiego zastosowania na rynku był Distaloy AG, zawierający, oprócz Fe, 8% Ni oraz 1% Mo. Stal zawierająca 0,5% C, wykonana na bazie tego proszku, charakteryzowała się wytrzymałością na rozciąganie powyżej 1300 MPa. Jednak ze względu na wysoką cenę tego proszku oraz brak możliwości kontroli wymiarów produkowanych z niego spieków, nie jest on już powszechnie stosowany [53]. 2.4. Pozostałe proszki żelaza Z pośród komercyjnych proszków żelaza i mieszanek proszków można wyróżnić również Starmix – będący połączeniem mieszanek proszków metali, głównie żelaza, z grafitem i środkiem poślizgowym za pomocą środków organicznych, zapewniających ujednorodnienie mieszanki proszków [21]. Użycie podczas produkcji spiekanej stali Starmix’a umożliwia równomierne rozmieszczenie węgla w osnowie i na ograniczenie jego ubytku podczas spiekania [42]. Niekiedy, w produkcji materiałów spiekanych na bazie żelaza, stosuje się powlekane m.in. miedzią lub niklem - proszki żelaza. Podczas produkcji takich proszków, cząstki żelaza są zwykle powlekane przez metal wytrącony z roztworu wodnego. Pod względem prasowalności, proszki powlekane są podobne do proszków dyfuzyjnie stopowanych, jednak ujednorodnienie materiału podczas spiekania jest większe [54]. Innym sposobem przygotowania proszku żelaza jest jego mielenie. Cząstki żelaza i dodatków stopowych są kruszone i wstępnie zgrzewane w młynie w wyniku uderzeń kul oraz na skutek podwyższonej przez tarcie temperatury. Często proces mielenia prowadzony jest. 27.

(28) w atmosferze ochronnej, ponieważ w wyniku kruszenia odsłaniane są nieutlenione powierzchnie cząstek proszków, przez co materiał bardzo łatwo reaguje z tlenem. Proszki wytworzone na drodze mielenia są często używane do produkcji stopów o wysokiej żarowytrzymałości [54]. Podczas mielenia, przy odpowiednio dobranych warunków procesu, m.in.. takich jak zastosowanie wysokoenergetycznego młyna typu Attritor, może zachodzić również mechaniczna synteza (ang. mechanical alloying) [55, 56]. W przemyśle stosowane są również proszki hybrydowe, łączące w sobie cechy wyżej wymienionych proszków stopowych, dyfuzyjnie stopowanych czy powlekanych. Proszkiem hybrydowym jest np. mieszanka proszku stopowego i elementarnego proszku danego pierwiastka stopowego [37] lub żelazostopu [33]. 3. Wpływ wybranych pierwiastków stopowych na własności spiekanych stali 3.1. Nikiel Nikiel jest jednym z powszechnie stosowanych pierwiastków stopowych, zarówno w metalurgii konwencjonalnej, jak i w metalurgii proszków. Jest on pierwiastkiem austenitotwórczym, wpływającym korzystnie na hartowność oraz przyczyniającym się do wzrostu własności wytrzymałościowych stali i stopów. Jednocześnie, w określonych przypadkach (m. in podczas spiekania stali w temperaturze niższej od temperatury topnienia niklu wynoszącej 1453°C), część austenitu niklowego nie ulega przemianie w trakcie chłodzenia i w strukturze stali w temperaturze otoczenia można zaobserwować obszary austenityczne bogate w nikiel [21]. Zróżnicowane rozmieszczenie niklu w strukturze stali jest związane z rozmieszczeniem węgla w osnowie i jego miejscowymi stężeniami [39]. Jeżeli obecny w strukturze austenit szczątkowy występuje w postaci drobnych ziaren, to korzystnie wpływa na własności plastyczne stali [1]. 28.

(29) Dodatek niklu w stalach spiekanych zawierających miedź poprawia również stabilność wymiarową spieków [54]. 3.2. Molibden Spiekane stale molibdenowe produkowane są na szeroka skalę od lat 70-tych XX w. Stale te są wytwarzane ze stopowych lub hybrydowych proszków na bazie żelaza oraz przy użyciu proszków elementarnych [24]. Molibden, podobnie jak mangan, obniża temperaturę Ms oraz podwyższa hartowność stali [57]. Jest on pierwiastkiem ferrytotwórczym. Zawartość molibdenu w stali na poziomie od 0,2% do 0,4% może obniżyć jej skłonność do kruchości odpuszczania. Powodem tego jest tworzenie się węglików Mo2C oraz Mo6C [58]. Molibden sprzyja także powstawaniu drobnoziarnistej struktury stali [24]. W spiekanych stalach molibden jest pożądanym pierwiastkiem z kilku powodów. Po pierwsze nie wpływa na zmianę wymiarów elementów podczas spiekania. Spiekane stale molibdenowe są także łatwe w obróbce cieplnej, zarówno dla producenta jak i dla użytkownika. Tlenek molibdenu nie stwarza problemów podczas spiekania czy wyżarzania stali. Po drugie, molibden znacząco poprawia własności mechaniczne spiekanych stali. Obecność molibdenu w stali modyfikuje mikrostrukturę cementytu tak, że perlit grubopłytkowy zostaje zastąpiony przez eutektoidalną, kulkową strukturę, np. perlit kulkowy, lub iglastą, jak bainit górny lub ferryt iglasty z węglikami. Molibden jest podstawowym składnikiem spiekanych stali, podlegających obróbce „sinterhardening”. Jednak ze względu na jego wysoką cenę, ilość molibdenu powinna być odpowiednio dobrana w celu uzyskania przez spiek zadowalającej kombinacji: wysokich własności wytrzymałościowych i niskich kosztów wytwarzania. Uważa się także, że wysoka cena. 29.

(30) molibdenu jest mniejszym problemem niż wysokie powinowactwo do tlenu tańszych dodatków stopowych [59]. Zawartość molibdenu w stali, przy obecności innych dodatków stopowych, takich jak nikiel i/lub miedź, pozwalająca na zastosowane operacji „sinterhardening”, według Lindsleya i Rutza, wynosi ok. 0,85% mas. [59]. W przypadku zastosowania molibdenu jako jedynego dodatku stopowego ta zawartość wynosi ok. 1,5% [50]. Szybkość dyfuzji molibdenu w żelazie jest mała, nieznaczne większa niż niklu i miedzi. Na Rysunku 4 przedstawiono porównanie współczynników dyfuzji niklu, molibdenu, miedzi i węgla w żelazie. Z powodu tak wolnej dyfuzji, elementarny proszek molibdenu powinien mieć jak najmniejsze wymiary cząstek, aby zmniejszyć niejednorodność spieków [23].. 30.

(31) Rysunek 4 Współczynnik dyfuzji węgla, molibdenu, miedzi i niklu jako funkcja temperatury bezwzględnej (log D do 1/T). 3.3. Miedź Temperatura topnienia miedzi, wynosząca 1083°C, jest niższa niż temperatura spiekania stali w piecach przemysłowych [60, 61], co powoduje, że podczas spiekania stali z dodatkiem miedzi tworzy się faza ciekła oraz zwiększa się szybkość rozpuszczania wzajemnego miedzi i żelaza. W żelazie γ jest to ok. 9%, a w żelazie α 0,4%. Ta różnica umożliwia hartowanie stali miedzianej [62]. Natomiast zmiana rozpuszczalności w żelazie α umożliwia utwardzanie wydzieleniowe, zwane dyspersyjnym.. 31.

(32) Taka różnica umożliwia dyspersyjne utwardzenie kształtek podczas ich chłodzenia w zakresie temperatur od 500°C do 300°C. Najczęściej zawartość miedzi w stalach spiekanych wynosi od 1,4% do 4%. Niemniej jednak, wzrost zawartości Cu powyżej 2,5% mas. w stali, może negatywnie wpływać na stabilność wymiarową i powodować pęcznienie spieków. Zjawisko to można ograniczyć, zwiększając zawartość węgla lub dodając nikiel, co jednocześnie prowadzi do podwyższenia własności wytrzymałościowych wyrobu końcowego [21].. 4. Modyfikacja spiekanych stali poprzez zmianę ich składu chemicznego Tradycyjnie, stale o wysokiej wytrzymałości, wytwarzane metodą metalurgii proszków, zawierają Cu, Ni i Mo. Powoduje to znaczne różnice w cenach pomiędzy spiekanymi stalami, a stalami wytwarzanymi konwencjonalnie tego samego przeznaczenia. Elementy wytworzone ze stali zawierających głównie Mo i Ni są wielokrotnie droższe, niż części ze stali o podobnych własnościach, zawierających w swym składzie Mn, Si lub B [49]. Podjęto więc laboratoryjne i przemysłowe próby modyfikacji komercyjnych spiekanych stali, poprzez dodatek manganu, boru lub krzemu. 4.1. Mangan Wykorzystanie manganu jako pierwiastka stopowego w stalach wiąże się z szeregiem zalet. Jest on tanim pierwiastkiem stopowym, korzystnie wpływającym na umocnienie ferrytu, nawet dwukrotnie w porównaniu do niklu. Mangan, podobnie jak nikiel, rozszerza zakres istnienia austenitu; pośrednio hamuje także rozrost ziaren. Mangan w znacznym stopniu wpływa na hartowność stali, najsilniej spośród pierwiastków stopowych (Rysunki 5 i 6). Pierwiastek ten ułatwia przemianę bainityczną, w szczególności w stalach zawierających molibden, a także obniża temperaturę Ms [18].. 32.

(33) Rysunek 5 Wpływ wybranych pierwiastków stopowych na hartowność stali wg Grossmana [63]. Rysunek 6 Wpływ manganu na hartowność stali wg Grossmanna [63]. Mangan jako pierwiastek stopowy wpływający korzystnie na hartowność i własności mechaniczne (m. in. wytrzymałość na rozciąganie, odporność na ścieranie i twardość) stali, jest powszechnie stosowany podczas wytwarzania stali zlewnych. Natomiast próby wprowadzania. 33.

(34) manganu jako składnika stopowego w stalach spiekanych polegały głównie na rozwiązaniu problemu związanego z wysokim powinowactwem tego pierwiastka do tlenu [26]. Podatność pierwiastków na utlenianie jest określona poprzez zmianę ich entalpii swobodnej. Diagramy Ellinghama-Richardsona (rysunek 7 i 8) są graficznymi przedstawieniem względnej stabilności różnych tlenków w kontakcie z metalami i atmosferą spiekania. Za pomocą tych diagramów można określić temperaturę dysocjacji tlenku metalu, wpływ czynników redukujących na metale, a także odwęglanie stopów.. Rysunek 7 Uproszczony wykres Ellinghama-Richardsona. Graficzne przedstawienie: a – równowagowe ciśnienie dysocjacji cząstkowych cząstkowych. dla MoO2 w temperaturze 1250°C (~510-5); b – równowagowy stosunek ciśnień. dla systemu Cr/Cr2O3 w temperaturze 1250°C (~10-3); c – równowagowy stosunek ciśnień oraz punkt rosy dla systemu Mn/MnO w temperaturze 1250°C (~10 -4; punkt rosy ok. -40°C) [18]. 34.

(35) Im niżej na diagramie Ellinghama-Richardsona znajduje się linia określająca entalpię swobodną ΔG0 metalu, tym większe jest jego powinowactwo do tlenu, a im bardziej ujemna jest ta wartość tym bardziej stabilny jest tlenek metalu. Diagramy Ellinghama-Richardsona są bardzo przydatne w zrozumieniu termodynamicznych podstaw reakcji chemicznych między metalami i atmosferami. W dowolnej temperaturze metal i jego tlenek są w równowadze z atmosferą spiekania (Rysunek 7 - wybrano temperaturę 1250°C). Równowaga zależy od stosunków ciśnień cząstkowych. lub. lub od obu. Znanym sposobem określenia temperatury. równowagi jest narysowanie na wykresie linii prostej od punktu „H” lub „C” w prawo, tak jak pokazano na Rysunku 7. Dla manganu w temperaturze 1250°C równowagowy stosunek ciśnień cząstkowych. wynosi ~10-4 (punkt rosy1 ok. -40°C).. 1. Punkt rosy atmosfery H2 – H2O – temperatura, przy której następuje kondensacja pary wodnej. Odpowiada temu określony stosunek ciśnień parcjalnych (cząstkowych) p p. 35.

(36) Rysunek 8 Graficzne przedstawienie stanu równowagi w temperaturach 540°C i 1250°C odpowiednio dla żelaza i manganu w atmosferze. [18]. Z zaprezentowanego na Rysunku 8 diagramu wynika, że żelazo nie utlenia się wynosi ~10-1 (punkt rosy ~50°C) oraz, że. w temperaturze wyższej niż ~550°C, kiedy. mangan utlenia się w temperaturze poniżej 1250°C nawet wtedy, gdy. wynosi ~10-4. (punkt rosy poniżej -40°C) [18]. Mangan tworzy tlenki podlegające redukcji węglem oraz dwutlenkiem węgla. Spiekanie manganu i stopów zawierających mangan w wodorze i redukcja tlenków manganu w reakcji z nim, jest możliwa tylko w obecności innego pierwiastka, z którym mangan tworzy roztwór. 36.

(37) stały. Znakomite zastosowanie znajduje tutaj żelazo [26, 64, 65]. Mangan z tlenem tworzy następujące tlenki: Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn3O4, MnO. Tlenki MnO2 i Mn2O3 łatwo redukują się tworząc tlenek Mn3O4 i tlen: 2MnO2 + 2Mn2O3 → 2Mn3O4 + O2. (5). Tlenek manganu MnO2 podczas spiekania stali dysocjuje w temperaturze 400-500°C: 2MnO2 → 2MnO + O2. (6). Tlenki MnO i Mn3O4 są stabilne w wysokich temperaturach (powyżej 800°C) i mogą ulec redukcji w reakcji z węglem w obecności pierwiastka o wysokim powinowactwie do manganu. Żelazo w tym przypadku może występować jako aktywator redukcji w temperaturach wyższych niż stosowana w przemyśle temperatura spiekania, wynosząca. 1120°C. Najtrudniej. redukowalnym tlenkiem manganu jest MnO, który powstaje według reakcji (7): 2Mn + O2 → 2MnO. (7). Ponieważ mangan jest pierwiastkiem o dużym powinowactwie do tlenu, kluczowym zatem było ustalenie reakcji chemicznych zachodzących nie tylko pomiędzy tlenkami manganu, a atmosferą spiekania. Przeprowadzone badania [27] dowiodły, że podczas spiekania stali manganowych w atmosferze zawierającej wodór, następuje nie tylko redukcja tlenków żelaza i manganu, ale także możliwe jest odwęglenie spieków. Odpowiedzialny za to jest ciąg reakcji: Mn[para] + H2O = MnO + H2. (8). 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O. (9). Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O. (10). FeO + H2 = Fe + H2O. (11). C+O2 = CO2. (12). Powyżej 927°C możliwe są reakcje: C + H2O = H2 + CO 37. (13).

(38) A w związku z tym: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2. (14). Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2. (15). FeO + CO = Fe + CO2. (16),. C+CO2 = 2CO. (17),. a także reakcja Boudouarda:. prowadząca, w połączeniu z reakcją (13), do obniżenia zawartości węgla. Połączenie reakcji (16), (17) oraz (13) pozwala uzyskać FeO + C = Fe + CO. (18). Możliwymi reakcjami, które również należy wziąć pod uwagę są: 3Fe + CO + H2 = Fe3C + H2O. (19). 3Fe + 2CO = Fe3C + CO2. (20). 3Fe + C = Fe3C. (21). MnO + CO = Mn+CO2. (22). 2C + O2 = 2CO. (23),. CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O. (24).. a także reakcję Sabatiera:. Ponadto, reakcją prowadzącą do obniżenia zawartości węgla może być, zachodząca powyżej 1200°C, reakcja tworzenia się metanu: 2H2 + C = CH4. (25).. Dla temperatur spiekania przekraczających 1200°C, rozważyć można przebieg kolejnych reakcji: 5MnO + 7C = Mn5C2 + 5CO. (26). 2MnO + Mn5C2 =7Mn[para] + 2CO. (27). 38.

(39) Zatem większe odwęglenie spieków po spiekaniu w temperaturze 1250°C jest powodem reakcji: Boudouarda, tworzenia się metanu i redukcji tlenku manganu MnO, opisanych w reakcji (26) i (27). Podczas spiekania stali manganowych nie jest możliwa redukcja tlenku manganu za pomocą węgla, ponieważ w temperaturze powyżej 912°C węgiel wprowadzony w postaci grafitu rozpuszcza się w żelazie . W temperaturze spiekania, wynoszącej 1250°C, redukcja tlenku manganu MnO za pomocą CO możliwa jest dopiero przy stosunku ciśnień cząstkowych poniżej 10-6 (Rysunek 8). Jednym ze sposobów zapobiegania utlenianiu się manganu podczas spiekania stali jest zastosowanie redukującej atmosfery wodoru lub, tańszej i bezpieczniejszej atmosfery, będącej mieszaniną wodoru z azotem w stosunku (3-5%) H2 / (95-97)% N2 [26]. Od lat 80-tych XX w. badano zjawisko parowania manganu, zachodzące podczas spiekania stali zawierających mangan. Jak wykazano w pracach [47, 66] parowanie manganu powoduje zmianę składu chemicznego atmosfery spiekania oraz wpływa na zjawiska zachodzące podczas tego procesu. Podjęto również udane próby laboratoryjne spiekania stali manganowych w parach manganu w półhermetycznej łódce, przy czym atmosferą pieca było powietrze. Do półhermetycznej łódki, w której znajdowały się wypraski, dodawano luźno ułożone bryłki żelazomanganu o określonej masie. Wykazano, że taki sposób spiekania pozwala na ograniczenie utleniania się manganu, uzyskanie podobnych własności mechanicznych jak po spiekaniu w atmosferze zawierającej wodór oraz na obniżenie kosztów procesu [67–69]. Dodatkowo, użycie żelazomanganu w produkcji spiekanych stali może skutkować dyfuzją indukowaną ruchem granic ziaren - DIGM [12]. Prężność par manganu w temperaturze spiekania jest dużo większa w porównaniu do prężności par innych dodatków stopowych w spiekanych stalach. Już podczas nagrzewania (w temperaturze ok. 700°C) mangan sublimuje i wypełnia pory otwarte spiekanego wyrobu.. 39.

(40) Resublimuje on w wyższych temperaturach i kondensuje na powierzchniach cząstek żelaza, a następnie dyfunduje w ich głąb [70]. Poprzez powierzchnię spieków oraz porowatość otwartą (w zależności od gęstości – im większa gęstość wypraski tym mniejszy efekt [24]) mangan oddziałuje z atmosferą (reagując z tlenem i parą wodną) [26], przez co obniża jej punkt rosy i może intensyfikować proces spiekania [2]. Zjawisko sublimacji-resublimacji może być ograniczone, gdy w mieszance proszków zostanie użyty proszek żelazomanganu lub zaprawa (mniejsza zawartość manganu) [26]. Oprócz korzyści płynących z poprawy hartowności oraz niskiej ceny manganu, wprowadzanie go jako pierwiastka stopowego do stali spiekanych niesie możliwość opracowania tanich, niskostopowych stali konstrukcyjnych o wysokiej wytrzymałości, które mogą być produkowane za pomocą operacji „sinterhardening” [24]. Z wytwarzaniem spiekanych stopów manganowych związane są nieznaczne zmiany wymiarowe, które wynikają m. in. z przemian alotropowych manganu zachodzących w temperaturze 727°C (α → β), 1100°C (β → γ), 1136°C (γ → δ) [26]. Spadek gęstości spieku zawierającego mangan związane jest również z opisanym powyżej zjawiskiem parowania manganu. Pory powstałe po odparowaniu cząstek manganu nie wypełniają się w pełni podczas spiekania, co może skutkować obniżeniem gęstości stali [24]. Mangan rozszerza pole austenitu oraz obniża temperaturę przemiany γ → α, przesuwając ją do niższych temperatur (Rysunek 9). Wraz ze wzrostem zawartości manganu z 1% Mn do 2% Mn, w układzie Fe-Mn-C temperatura przemiany austenitycznej obniża się o około 20°C (Rysunki 10-12).. 40.

(41) Rysunek 9 Wpływ zawartości manganu w stalach na zakres istnienia austenitu [71]. Rysunek 10 Przekrój przez wykres równowagi fazowej układu trójskładnikowego Fe-1%Mn-(0-5)%C [72]. 41.

(42) Rysunek 11 Przekrój przez wykres równowagi fazowej układu trójskładnikowego Fe-1,5%Mn-(0-5)%C [72]. Rysunek 12 Przekrój przez wykres równowagi fazowej układu trójskładnikowego Fe-2%Mn-(0-5)%C [72]. 42.

(43) Dyfuzja manganu w żelazie jest znacznie wolniejsza niż węgla, jednak atomy manganu mogą zastąpić żelazo w węglikach (Fe, Mn)3C, a co za tym idzie, węgliki żelaza mogą być wzbogacone w mangan [48]. Ze względów ekonomicznych, stale konstrukcyjne wytwarzane metodami metalurgii proszków są zwykle spiekane w temperaturze ok. 1120-1150°C [24]. Stwierdzono jednak, że zwiększenie temperatury spiekania stali manganowych do 1250°C, w atmosferach zawierających wodór,. zwiększa. możliwości. redukcji. tlenków.. Mieszanina. eutektyczna. układu. trójskładnikowego Fe-Mn-C topi się w temperaturze 1095°C przy zawartości węgla w żelazomanganie (zawierającym 75% Mn) wynoszącej 3,8% masowych [73]. Ze zwiększeniem zawartości węgla w ciekłym manganie, węgliki typu  Mn3C istnieją w temperaturze niższej od temperatury, przy której pojawia się faza ciekła. W takich warunkach przy zawartości od 4% masowych do 6,5% masowych węgla w żelazomanganie, faza ciekła tworzy się w temperaturach nie niższych niż 1100°C. Świadczy to o możliwości spiekania proszku żelaza z dodatkiem wysokowęglowego żelazomanganu już w temperaturze 1100°C. Jednak, gdy zawartość manganu wynosi 4%, faza ciekła może występować w małych ilościach lub jej wpływ na proces spiekania będzie niewielki [24]. 4.2. Bor Modyfikacja stali spiekanych za pomocą boru może pozwolić na zwiększenie ich gęstości, a przez to również własności mechanicznych (Rysunek 1) [74]. W pracy [75] opisany został wpływ dodatku boru w ilości od 0,2% do 0,6% na własności plastyczne i mikrostrukturę stali spiekanej, wykonanej z dyfuzyjnie stopowanego proszku żelaza Distaloy SA. Z przeprowadzonych badań wynika, że im wyższa była zawartość boru tym stal charakteryzowała się mniejszą porowatością, przy jednoczesnym wzroście wartości modułu. 43.

(44) Young’a z 83 GPa do 118 GPa, odpowiednio dla stali nie zawierającej boru oraz stali zawierającej 0,4% i 0,6% B. W temperaturze spiekania wynoszącej 1200°C, powstaje faza ciekła, tworząca się w wyniku reakcji pomiędzy osnową, a złożonymi węglano-borkami, powodująca znaczy wzrost gęstości stali [75, 76]. Bor niezwykle silnie podwyższa hartowność stali już przy zawartości 0,001 ÷ 0,01%, jednak bardzo trudne jest kontrolowanie jego zawartości w spiekanych stalach. Jak wykazano w pracach [11] oraz [26], jeśli zamiast elementarnego proszku żelaza stosowany jest proszek stopowy lub dyfuzyjnie stopowany, np. z chromem lub molibdenem, bor dyfunduje do osnowy. W ten sposób zwiększa się stopień zagęszczenia spieku wraz ze wzrostem twardości osnowy. 4.3. Krzem Krzem do spiekanych stali wprowadza się zwykle w postaci żelazostopu lub zaprawy (ang. master alloy). Modyfikację składu chemicznego spiekanych stali za pomocą krzemu przeprowadza się często w obecności manganu. Pierwsze badania dotyczące spiekanych stali krzemowych, opublikowali w roku 1984 i 1985 A.N. Klein i współpracownicy [77–79]. Autorzy pracy [77–79] wykazali, że możliwa jest produkcja spiekanych stali, do produkcji których wykorzystano żelazomangan zawierający 84,6%Mn oraz żelazokrzem o zawartości 15,4%. Jak wykazały badania, najlepszymi własnościami mechanicznymi – Rm ~ 600 MPa, twardość ~ 200 HV 20, umowna granica plastyczności Rp0,1 ~ 400 MPa oraz wydłużenie poniżej 2% - charakteryzowały się stale zawierające 2% Si, 4% Mn i 0,25% C. Badania dylatometryczne tych stali wykazały, że dodatek manganu służy kompensacji skurczu pochodzącego od krzemu, co przyczynia się do stabilności wymiarowej tych stali. W przypadku,. 44.

(45) gdy spiekane stale manganowo-krzemowe wyprodukowane zostały na bazie master alloy zawierającego 1,4% Si + 3,2% Mn, własności wytrzymałościowe tak otrzymanych stali wzrastały do poziomu: Rm ~ 900 MPa, twardość ~ 330 HV 20, umowna granica plastyczności Rp0,1 ~ 600 MPa, dla stali zawierającej 0,4% C. W pracy [80] opisano wpływ dodatku krzemu, niklu oraz manganu na własności spiekanej stali AISI 434L. Dodatek krzemu, w obecności manganu i niklu, spowodował prawie całkowite zagęszczenie spiekanej stali oraz przyczynił się do wzrostu mikrotwardości, twardości oraz wytrzymałości na rozciąganie, obniżając przy tym jej własności plastyczne. Zhang i Sandström w swojej pracy [81] opisali własności spiekanych stali Fe–3,2%Mn– 1,2%Si–0,35%C oraz Fe–3,2%Mn–1,4%Si–0,4%C. Zastosowanie zaprawy Fe-Mn-Si umożliwiła wystąpienie przejściowej fazy ciekłej podczas wytwarzania spiekanych stali, przyczyniając się tym samym do szybszej dyfuzji pierwiastków stopowych do żelaza. Obecna podczas spiekania faza ciekła wpłynęła także na zagęszczenie kształtek wytwarzanych w wyższych temperaturach i po dłuższych czasach spiekania, co bezpośrednio spowodowało wzrost ich własności mechanicznych. Wykazano, że badane stale charakteryzowały się najwyższą gęstością po 30 minutowym spiekaniu w temperaturze wynoszącej 1250°C. Wytrzymałość na rozciąganie spiekanych stali znacząco wzrastała wraz ze wzrostem temperatury oraz czasu spiekania [66]; zaobserwowano również wzrost twardości wraz ze wzrostem temperatury spiekania. Twardość spieków nie zmieniała się wraz z wydłużaniem czasu spiekania. Optymalne własności mechaniczne uzyskała stal o składzie Fe–3,2%Mn–1,2%Si–0,35%C, spiekana w temperaturze 1200°C przez 90 minut w atmosferze wodoru. Charakteryzowała się ona wytrzymałością na rozciąganie wynoszącą 900 MPa i wydłużeniem równym 4,8%. Użycie zaprawy Fe-Mn-Si nie tylko zapewniło znakomite własności mechaniczne wytworzonych stali, ale także ich dobrą stabilność wymiarową. 45.

(46) Krzem ma wyższe powinowactwo do tlenu niż Cr i Mn. To uniemożliwia redukcję tlenku krzemu SiO2 w konwencjonalnych temperaturach spiekania. Jedynie w temperaturach powyżej 1900°C, w ciekłym stopie, krzem może reagować z węglem zgodnie z reakcją: SiO2 + 2C → Si + 2CO. (28). Jeśli powstanie cienka warstwa tlenku krzemu, pomimo obecności w spiekanej stali tlenków Cr i Mn, jest ona odporna na dyfuzję tlenu i ogranicza dalsze utlenianie cząstek proszku. Trudności w redukcji tlenków wymagały, aby stale zawierające krzem były spiekane w temperaturach przekraczających 1250°C. Dlatego też istotnym jest osiągnięcie korzyści wynikających z obecności zarówno chromu, manganu i krzemu w spiekanej stali, zachowując przy tym możliwość spiekania elementów takich materiałów w temperaturach nie przekraczających 1250°C [82]. W pracy [83] badano stale o składzie Fe-1,4%Cr-1,3%Ni-0,7%Mn-0,2%Mo-0,2%Si-(0,50,6)%C, które spiekano w półzamkniętych pojemnikach, w temperaturze 1120°C lub 1250°C w atmosferze azotu lub powietrza jako gazu piecowego. Dodatkowo, dla porównania, stale o tym składzie chemicznym poddano spiekaniu w otwartej łódce w mieszance azotu i wodoru o składzie 95%N2-5%H2. W półhermetycznym pojemniku lub w otwartej łódce, razem z kształtkami znajdowały się, zależnie od wariantu wytwarzania żelazomangan (źródło par Mn), aluminium lub naftalen (źródło powstającego podczas spiekania węgla) oraz aktywatory (NH4I / NaCl / AlCl3). Jak wykazały badania, wszystkie własności mechaniczne stali spiekanych w półhermetycznym pojemniku przewyższały własności stali spiekanych w otwartej łódce. Z uwagi na pojawiającą się podczas spiekania w temperaturze 1250°C fazę ciekłą żelazomanganu, najlepszą kombinacją własności mechanicznych charakteryzowały się stale spiekane w temperaturze 1250°C w atmosferze azotu z dodatkiem naftalenu i Na2CO3 lub dodatkiem Al / NH4I / NaCl / AlCl3. Tak wytworzone stale charakteryzowały się wydłużeniem na 46.

(47) poziomie 4,5%, umowną granicą plastyczności wynoszącą 374 MPa oraz wytrzymałością na rozciąganie rzędu 813 MPa. Własności stali spiekanych w powietrzu jako gazie piecowym były nieco gorsze. Uzyskane wyniki badań otwierają możliwość stosowania konwencjonalnych pieców do spiekania stali o gęstości zbliżonej do gęstości teoretycznej. 5. Wpływ sposobu wprowadzania dodatków stopowych na własności spiekanych stali Wprowadzanie do mieszanek proszków dodatków stopowych w postaci elementarnej, może prowadzić do ich segregacji lub też, jak w przypadku pierwiastków o dużym powinowactwie do tlenu, do ich utleniania. Danninger i współpracownicy wykazali w pracy [24], że mangan w ilości powyżej 2% może z powodzeniem być wprowadzany do mieszanek proszków w postaci elementarnej, a jego utlenianie może zostać ograniczone poprzez zastosowanie atmosfery wodoru oraz wysokiej temperatury spiekania, mieszczącej się w zakresie od 1250°C do 1280°C. Stale manganowe, zawierające poniżej 2% Mn, mogą z powodzeniem być spiekane również w niższej temperaturze, w zakresie od 1120°C do 1160°C. Zwiększenie temperatury spiekania nie miało znaczącego wpływu na własności wytrzymałościowe stali – w ramach przeprowadzonych badań [24], zanotowano wzrost wytrzymałości na rozciąganie z 542 MPa do 593 MPa. Podczas spiekania stali zawierającej 4% Mn, temperatura spiekania miała kluczowe znaczenie. Po spiekaniu w temperaturze 1120°C, własności stali zawierającej 4% Mn nie różniły się znacznie od własności stali zawierającej 2% Mn (wzrost m. in. wytrzymałości na rozciąganie z 542 do 593 MPa), za wyjątkiem twardości (117 HV30 dla stali zaw. 2% Mn i 227 HV30 dla stali zaw. 4% Mn). Zwiększenie temperatury spiekania do 1280°C przyczyniło się, w przypadku stali zawierającej 4%Mn, do znacznego wzrostu wytrzymałości na rozciąganie (wzrost z 594 do 966 MPa) i wpłynęło korzystnie na jej 47.

(48) plastyczność (wzrost wydłużenia z 1,2 do 2,5%). Ponadto, w wyższej temperaturze wynoszącej 1280°C zachodzi większa redukcja tlenków manganu obecnych w wypraskach. Udowodniono także, że standardowo stosowane środki zapobiegające odwęgleniu, niezbędne podczas spiekania stali, są wystarczające do zapobiegania niepożądanemu utlenianiu manganu podczas spiekania. Według Danningera i współpracowników [24], korzystniejsze jest wprowadzanie manganu w postaci elementarnej, niż użycie rozpylanego, stopowego proszku żelaza z dodatkiem manganu. W przypadku użycia do produkcji spiekanej stali stopowego proszku żelaza z manganem, można się spodziewać problemów związanych z redukcją tlenków manganu. powstałych. podczas. wytwarzania. proszku. oraz. obniżenia. zgęszczlaności. i formowalności takiej mieszanki. Spiekane stale chromowe zawierające 0,7% C, do których, na drodze mieszania, chrom był wprowadzany jako proszek powinny być spiekane w temperaturze ok. 1270°C, aby poprzez przejściową fazę ciekłą uzyskać pożądany poziom ujednorodnienia osnowy. Takie stale cechują się wysoką wytrzymałością na rozciąganie, wynoszącą 937 MPa, w przypadku użycia proszku chromu o rozmiarze cząstek poniżej 25µm. Jednak według Danningera i współpracowników [24], chrom najlepiej wprowadzać do bazowych mieszanek proszków w postaci stopowego proszku żelaza (do niedawna proszki Astaloy CrL i Astaloy CrM, a obecnie Astaloy CrA), ze względu na możliwe pęcznienie stali wyprodukowanej z użyciem elementarnego proszku chromu. Zabieg ten można z powodzeniem stosować, gdy w procesie wytwarzania nie jest pożądana wysoka temperatura spiekania. Molibden jako pierwiastek stopowy może być wprowadzany do mieszanek proszków jako proszek elementarny, a także dodatek w stopowym proszku żelaza. Spiekanie stali z dodatkiem elementarnego proszku molibdenu w temperaturze 1280°C pozwala na uzyskanie wytrzymałości na rozciąganie wynoszącej 750 MPa i 808 MPa, odpowiednio dla kształtek prasowanych pod 48.

(49) ciśnieniem 660 MPa i 1200 MPa (ciśnienie prasowania wynoszące 1200 MPa nie jest stosowane w przemyśle, maksymalne ciśnienie to 800 MPa). Dodatek elementarnego proszku molibdenu zwiększa nie tylko wytrzymałość na rozciąganie i twardość, ale również plastyczność stali, co można przypisać wpływowi fazy ciekłej na tworzenie się szyjek oraz koagulację i koalescencję porów. Pod tym względem spiekane stale molibdenowe, wytworzone z mieszanek proszków elementarnych, są lepsze niż stale molibdenowe wytworzone z proszków stopowych, chociaż te ostatnie charakteryzują się wyższą gęstością [24]. Jednak ze względu na wolą dyfuzję molibdenu w żelazie, powinno stosować się proszek molibdenu o jak najmniejszym rozmiarze cząstek, aby zmniejszyć niejednorodność spieków [23]. Dodatek miedzi, wprowadzony do proszków bazowych w postaci zaprawy, a nie w postaci proszku elementarnego, może ograniczyć negatywny wpływ tego pierwiastka na pęcznienie stali podczas spiekania [20].. 6. Wytwarzanie spiekanych stali z wykorzystaniem zapraw stopowych (Master Alloy) Dodatek pierwiastków stopowych w postaci tzw. zapraw (ang. „master alloys”) podczas wytwarzania niskostopowych stali spiekanych, pozwala na efektywne wprowadzanie pierwiastków o dużym powinowactwie do tlenu oraz ułatwia dostosowanie składu chemicznego mieszanki w celu uzyskania pożądanych własności końcowego wyrobu. Aby uchronić proszek zaprawy przed utlenianiem, zawartość węgla w produkowanym stopie powinna być wysoka. Główną zaletą użycia zaprawy stopowej jest możliwość utworzenia się podczas spiekania przejściowej fazy ciekłej, co przyspiesza dyfuzję pierwiastków stopowych oraz wpływa korzystnie na zagęszczenie spieku [84–87]. Część pierwiastków wchodzących w skład zaprawy, m. in. Cr, Ti, Al, może tworzyć nowe związki z pierwiastkiem bazowym [84–87]. W metalurgii proszków jednymi z wytwarzanych stopów z użyciem zapraw były Fe-Mo-Cr-Mn-C (MCM) oraz 49.

(50) Fe-Mo-V-Mn-C (MVM) [88], [89]. Zaprawy te zostały opatentowane w 1973 r. przez Stadlera i wdrożone do produkcji przez Sintermetallwerk Krebsöge. Są to zaprawy węglikowe na bazie węglików M7C3, M6C i M3C (MCM), M2C (MVM) i M7C3 (MM). Cząstki proszku wykonanego z tych zapraw są jednak bardzo twarde. Próby ich wdrożenia wykonywane w latach 70. XX w. nie doprowadziły do pozytywnych wyników z powodu szybkiego zużywania się matryc i stempli, wysokich kosztów produkcji oraz niestabilności wymiarowej wyrobów. Zaprawy stopowe można wytwarzać na różne sposoby. Zhang i Sandström w swojej pracy [81] opisują proces odlewania i mielenia, rozpylania oraz rozpylania i mielenia proszków zaprawy stopowej Fe-Mn-Si. Podczas badań spieków wykonanych z tych zapraw z dodatkiem 0,35%C autorzy wykazali, że podczas spiekania tworzyła się przejściowa faza ciekła. To zapewniło szybką dyfuzję pierwiastków stopowych oraz zagęszczenie spieków. Warunkiem była temperatura spiekania wynosząca 1200°C i 1250°C oraz odpowiednio długi czas spiekania - 60 i 90 minut. Z termodynamicznego punktu widzenia, sublimacja i odparowanie manganu z zaprawy zapewniło ochronę manganu oraz krzemu przed utlenianiem. Stale wytworzone z rozpylanej. zaprawy. charakteryzowały. się. niższymi. własnościami. mechanicznymi. w porównaniu do stali wykonanej z proszku mielonego. Tlenki obecne na powierzchni rozpylanych cząstek zaprawy utrudniały proces spiekania. Podczas mielenia rozpylanych proszków, tlenki znajdujące się na powierzchniach cząstek proszków zostały pokruszone i zmielone, co pozwoliło na uzyskanie podobnych własności stali jak w przypadku tych wytworzonych z mielonej zaprawy. Tahir i współpracownicy wykazali [88], że użycie zaprawy na bazie miedzi pozwoliło na uniknięcie pęcznienia stopu podczas spiekania w porównaniu do stali wytworzonej z użyciem elementarnego proszku miedzi. Miało to bezpośredni związek z wolnym powstawaniem fazy. 50.

(51) ciekłej oraz bardzo szybką dyfuzją miedzi przez prawie wszystkie granice międzycząsteczkowe żelaza. W ciągu ostatnich kilku lat zintensyfikowano badania nad stalami spiekanymi, wykonanymi z wykorzystaniem zapraw stopowych, czego dowodem są liczne publikacje, m. in. [90–95].. 51.

(52) 7. Podsumowanie Jak wynika z przeprowadzonej na potrzeby niniejszej rozprawy doktorskiej analizy stanu zagadnienia, spiekane stale konstrukcyjne, wytwarzane ze stopowych i częściowo stopowych proszków żelaza produkowanych przez firmę Höganäs, znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle jako stale o wysokiej gęstości i własnościach wytrzymałościowych oraz o ograniczonej niejednorodności mikrostruktury. Wykorzystanie obróbki „sinterhardening” podczas wytwarzania tych stali, pozwala dodatkowo na obniżenie kosztów związanych z zabiegiem hartowania oraz zapewnia wysokie własności stali przy określonej szybkości chłodzenia. Z przeglądu literatury wynika również, że z powodzeniem wytwarza się spiekane stale manganowe w warunkach laboratoryjnych. Pomimo problemów związanych z użyciem manganu jako dodatku stopowego, warto podjąć próby wytwarzania spiekanych stali manganowych w warunkach przemysłowych, przy zachowaniu kilku warunków. Ważnym aspektem jest sposób wprowadzania manganu do bazowej mieszanki proszków, zamknięta łódka, w której spiekane są elementy oraz atmosfera spiekania, a w szczególności warunki zapewniające punkt rosy wynoszący -60°C.. 52.

(53) 8. Cel i teza pracy Dostępność proszków żelaza pozwala na ich szerokie użycie w warunkach laboratoryjnych w celach naukowych. Jednym z celów poniższej rozprawy było zaprojektowanie spiekanej stali manganowej, wykonanej ze stopowych lub częściowo stopowych proszków żelaza, możliwej do wykonania i zastosowania również w warunkach przemysłowych. W ramach badań podjęto próbę zaprojektowania i wykonania spiekanej stali wytworzonej z zastosowaniem obróbki „sinterhardening”. Badania wstępne prowadzone przez Autorkę niniejszej rozprawy miały na celu wytypowanie taniej, spiekanej stali o zadowalających własnościach wytrzymałościowych. Badania zasadnicze dotyczyły dalszej modyfikacji składu chemicznego stali wytypowanej w badaniach wstępnych poprzez zmienną zawartość wpływającego na wzrost hartowności dodatku manganu, a następnie szczegółowe zbadanie powstałych stali.. Na podstawie analizy stanu zagadnienia oraz wiedzy z zakresu wytwarzania spiekanych stali można postawić następującą tezę poniższej rozprawy doktorskiej: Możliwa jest produkcja bainitycznych i bainityczno-martenzytycznych spiekanych stali, wytworzonych. na. drodze. jednokrotnego. prasowania. i. jednokrotnego. spiekania,. charakteryzujących się wysokimi własnościami wytrzymałościowymi, wykonanych ze stopowych lub dyfuzyjnie stopowanych proszków żelaza z dodatkiem manganu oraz z zastosowaniem obróbki „sinterhardening”, w odróżnieniu od komercyjnie wytwarzanych stali, dla których, w celu uzyskania wysokich własności wytrzymałościowych, przewidziano dwukrotne prasowanie i spiekanie oraz dodatkową obróbkę cieplną lub cieplno-chemiczną. Zachowanie odpowiednich warunków wytwarzania pozwala na zastosowanie spiekanych stali manganowych w przemyśle, w produkcji m.in. kół zębatych stosowanych w przekładniach. 53.

(54) 54.

(55) Badania wstępne. 55.

(56) 56.

(57) 9. Badania wstępne Badania wstępne obejmowały przede wszystkim zaprojektowanie składu chemicznego oraz warunków wytwarzania niskostopowej stali spiekanej o wysokich własnościach wytrzymałościowych, wykonanej z proszków dyfuzyjnie stopowanych (Rysunek 13) oraz z proszku stopowego. W ramach prac wstępnych przeprowadzono udane próby wytworzenia stali spiekanych zawierających mangan, poprzez wprowadzenie go, w postaci żelazostopu, do mieszanek takich proszków. Wykonano badania własności wytrzymałościowych, obserwacje metalograficzne oraz fraktograficzne powstałych stali. 9.1. Przygotowanie mieszanek proszków W Tabeli 2 przedstawiono składy chemiczne proszków żelaza produkowanych przez szwedzką firmę Höganäs, które wykorzystano w badaniach wstępnych, natomiast na Rysunku 13 zamieszczono mikrofotografie proszków żelaza, wykorzystanych zarówno w badaniach wstępnych jak i zasadniczych.. Tabela 2 Składy chemiczne proszków żelaza wykorzystanych w badaniach wstępnych. Skład chemiczny Nazwa proszku. Fe, % mas.. Mo, % mas.. Ni, % mas.. Cu, % mas.. Astaloy 85 Mo. 0,85. -. -. Distaloy AQ. 0,5. 0,5. -. Distaloy AB. 0,5. 1,75. 1,5. Distaloy DH. 1,5. -. 2. reszta. 57.

(58) 58. Distaloy AQ Astaloy 85Mo.

(59) Distaloy AB Distaloy DH. Rysunek 13 Mikrofotografie proszków żelaza wykorzystanych w badaniach wstępnych i zasadniczych. Jako nośnik węgla wykorzystano proszek grafitu C-UF, produkcji firmy Höganäs (Szwecja) (Rysunek 14a). Dodatkowo, do wykonania mieszanek proszków użyto żelazomanganu Elkem firmy Eramet Norway Sauda (Norwegia), o składzie: Fe-77%Mn-1,3% C, proszku niklu. 59.

(60) T255 wyprodukowanego przez firmę Vale (Kanada) oraz elektrolitycznego proszku miedzi (Polska) (Rysunki 14 b-d).. a). b). c) d) Rysunek 14 Pozostałe proszki wykorzystane do badań: a) grafit C-UF, b) żelazomangan Elkem, c) nikiel T255, d) elektrolityczny proszek miedzi. Na potrzeby badań wstępnych, proszki bazowe mieszano w mieszalniku Turbula przez 30 minut, przygotowując mieszanki o następujących składach: . Fe-0,85%Mo-0,9%Ni-0,8%C. . Fe-0,85%Mo-0,9%Ni-2%Cu-0,8%C. . Fe-1,75%Ni-0,5%Mo-1,5%Cu-0,8%C. . Fe-1%Mn-1,75%Ni-0,5%Mo-1,5%Cu-0,8%C. . Fe-1,5%Mo-2%Cu-0,8%C 60.

(61) . Fe-1%Mn-0,85%Mo-1,75%Ni-0,8%C. . Fe-0,5%Ni-0,5%Mo-0,8%C 9.2. Warunki wytwarzania stali. Z. przygotowanych. mieszanek. proszków. wykonano. wypraski. próbek. wytrzymałościowych o wymiarach zgodnych z normą PN-EN ISO 2740. Ciśnienie prasowania wynosiło 660 MPa. Jako środka poślizgowego użyto stearynianu cynku rozpuszczonego w acetonie, którym smarowane były stemple prasujące. Spiekanie wyprasek przeprowadzono w piecu laboratoryjnym Carbolite STF 15/450 (Wielka Brytania) w temperaturze 1250°C, w zamkniętej łódce, z zastosowaniem atmosfery będącej mieszaniną 95% N2 i 5% H2. Po spiekaniu z zastosowaniem obróbki „sinterhardening” i chłodzenia z szybkością 1°C/s, część próbek poddano niskiemu odpuszczaniu, w temperaturze 200°C, w czasie 60 minut, w powietrzu lub w atmosferze składającej się z 95% N2 i 5% H2. W ramach badań wstępnych wykonano 10 wariantów niskostopowych spiekanych stali. Skład chemiczny tych stali oraz warunki ich wytwarzania zamieszczono w Tabeli 3.. 61.