Index of /rozprawy2/10800

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych. Rozprawa doktorska. ROLA SIARCZANU(VI) WAPNIA W PROCESACH KSZTAŁTOWANIA WYTRZYMAŁOŚCI SPOIW DROGOWYCH ZAWIERAJĄCYCH ŻUŻLE STALOWNICZE I POPIOŁY LOTNE. mgr inż. Wojciech Roszczynialski. Promotor: dr hab. inż. Marek Gawlicki, prof. AGH. Kraków, 2014.

(2) Dedykuję Koleżance Małżonce i Przyszłym Pokoleniom.

(3) Dziękuję Promotorowi i Rodzicom, za cierpliwość.

(4) Spis treści 1.Wstęp ................................................................................................................................... 7 Część teoretyczna ................................................................................................................... 10 2. Spoiwa drogowe ............................................................................................................... 11 2.1. Charakterystyka spoiw drogowych .......................................................................... 13 2.4. Składniki spoiw drogowych stanowiących przedmiot pracy .................................... 16 2.4.1. Klinkier portlandzki ........................................................................................... 17 2.4.2. Cement portlandzki ............................................................................................ 18 2.4.3. Gips z odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną .......................................... 20 2.4.4. Popioły lotne ...................................................................................................... 23 2.4.4.1. Popioły lotne z kotłów konwencjonalnych ................................................. 25 2.4.4.2. Popiół lotny ze spalania węgla w złożu fluidalnym .................................... 29 2.4.5. Żużel stalowniczy ............................................................................................... 37 2.4.6. Wapno palone hydratyzowane ........................................................................... 41 3. Procesy zachodzące podczas wiązania i twardnienia hydraulicznych spoiw drogowych ........... 43 3.1. Układ cement portlandzki - woda ............................................................................. 43 3.1.1. Produkty hydratacji cementu portlandzkiego ..................................................... 46 3.2.. Hydratacja w układach złożonych ......................................................................... 50. 3.2.1.. Hydratacja w układzie cement portlandzki - woda - popiół lotny .................. 50. 3.2.2.. Hydratacja w układzie cement portlandzki - woda - żużel stalowniczy......... 52. 3.3 Ettringit i jego rola w procesach zachodzących w układach spoiwa – woda ............. 54 3.3.1. Warunki powstawania ettringitu w układzie cement-woda ............................... 56 3.3.1.1. Historia stosowania siarczanu wapnia w produkcji cementu portlandzkiego ....... 56 3.3.1.2. Układ glinian trójwapniowy – woda ........................................................... 57 3.3.1.3. Hydratacja glinianu trójwapniowego w obecności siarczanu wapnia ......... 58 3.3.2. Struktura ettringitu ............................................................................................. 71 3.3.3. Czynniki kształtujące trwałość ettringitu ........................................................... 74 4.

(5) 3.3.3.1. Temperatura ................................................................................................ 75 3.3.3.2. Wykładnik stężenia jonów wodorowych pH.............................................. 81 3.3.3.3. Wpływ obcych jonów na trwałość ettringitu............................................... 83 3.3.3.4. Wpływ dwutlenku węgla ............................................................................. 84 3.3.3.5. Wpływ otoczenia chemicznego ................................................................... 86 Część doświadczalna .............................................................................................................. 90 4. Zakres badań .................................................................................................................... 91 5. Materiały wyjściowe i sposób przygotowania spoiw ....................................................... 92 5.1. Klinkier portlandzki .................................................................................................. 92 5.2. Gips z odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną ................................................. 93 5.3. Popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu fluidalnym ............................... 94 5.4. Żużel stalowniczy ...................................................................................................... 96 6. Pierwszy etap badań: Ocena cech użytkowych spoiw w oparciu o wymagania projektu normy prEN 13282-2 ........................................................................................................... 98 6.1. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu fluidalnym, mielony żużel stalowniczy oraz desulfogpis .................................................................... 99 6.2. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu fluidalnym, popiół lotny konwencjonalny oraz żużel stalowniczy.................................................... 100 6.3. Spoiwa zawierające popiół lotny konwencjonalny, popiół lotny ze spalania fluidalnego i żużel stalowniczy ...................................................................................... 102 6.4. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania fluidalnego i żużel stalowniczy ....... 104 7. Drugi etap badań: Badania właściwości spoiw drogowych ........................................... 105 7.1. Badania właściwości fizycznych spoiw drogowych ............................................... 108 7.1.1. Cechy reologiczne ............................................................................................ 109 7.1.2. Wytrzymałość spoiw na ściskanie i zginanie ................................................... 112 7.1.3. Mrozoodporność zapraw przygotowanych z badanych spoiw ......................... 123 7.1.4. Odporność spoiw na działanie siarczanów ....................................................... 126 7.2. Analiza składu fazowego i morfologii produktów hydratacji spoiw drogowych ... 128 5.

(6) 7.2.1. Dyfraktometryczna analiza rentgenowska zaczynów ...................................... 129 7.2.2. Badanie zaczynów metodami DTA/TG ........................................................... 135 7.2.3. Badanie mikrostruktury zaczynów - SEM/EDS............................................... 143 7.2.4. Oznaczanie ciepła hydratacji spoiw ................................................................. 165 8. Omówienie wyników badań ........................................................................................... 168 9. Wnioski .......................................................................................................................... 174 10. Bibliografia................................................................................................................... 176 10.1. Literatura ............................................................................................................... 176 10.2. Użyte normy .......................................................................................................... 183. 6.

(7) 1.Wstęp. W ostatnich latach znacznie wzrosło zainteresowanie wykorzystaniem w budownictwie drogowym różnego rodzaju spoiw opartych w dużym stopniu na ubocznych produktach wytwarzanych w energetyce i hutnictwie. Tego rodzaju spoiwa, po odpowiednim przygotowaniu, nie tylko spełniają wymagania stawiane przez drogownictwo, ale także umożliwiają osiągnięcie znaczących korzyści ekonomicznych i środowiskowych. Mniejsze zużycie. cementów. powszechnego. użytku. skutkuje. ograniczeniem. eksploatacji. nieodnawialnych, naturalnych surowców potrzebnych do ich produkcji, zmniejszeniem emisji antropogenicznego CO2 do atmosfery i redukcją zużywanej energii. Wszystkie te czynniki kształtują warunki środowiskowe i wpływają na jakość życia nie tylko w Polsce, ale również w skali globalnej. Potwierdzają to najnowsze analizy Międzynarodowej Agencji Energii zawarte w raporcie World Energy Outlook z roku 20131. Omawiane spoiwa mogą zastępować cementy powszechnego użytku przy uzdatnianiu i stabilizacji gruntów oraz przy wykonywaniu podbudów drogowych i chudych betonów. We wszystkich wymienionych zastosowaniach cechami decydującymi o ich przydatności są w głównej mierze: wytrzymałość mechaniczna, trwałość, mrozoodporność i odporność na oddziaływanie chemiczne środowiska. Spoiwa te są znacznie tańsze od powszechnie stosowanych w drogownictwie cementów powszechnego użytku oraz wapna. Istotny wpływ na kształtowanie się cech użytkowych omawianych spoiw wywiera zawarty w nich siarczan(VI) wapnia. Siarczan ten, stanowiący w przypadku szeregu odpadów przemysłowych jeden z ich składników, może być też wprowadzany do spoiw w różnych formach, w zależności od ich przeznaczenia, jako surowiec naturalny (gips, anhydryt), lub jako odpad (gips z odsiarczania spalin, anhydryt zawarty w popiołach z kotłów fluidalnych). Siarczan(VI) wapnia stanowi jeden z substratów reakcji prowadzącej do tworzenia się ettringitu (3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O), który w znaczący sposób wpływa na dynamikę narastania wytrzymałości i inne cechy użytkowe, w tym trwałość mieszanek spoiwowo-gruntowych. Zawartość ettringitu w hydratyzującym spoiwie, szybkość jego tworzenia i narastania, jego zawartość w spoiwie, sposób wykształcenia mikrostruktury oraz przekształcenia jakim ettringit ulega wraz z czasem, w znaczący sposób rzutują na podstawowe właściwości spoiw i mieszanek gruntowo-spoiwowych. Powstawanie i dynamika przekształceń ettringitu zależą 1. International Energy Agency: „World Energy Outlook 2013”, OECD/IEA, Londyn, 2013, str. 15,. 7.

(8) w znaczącej mierze od ilości i formy w jakich siarczan(VI) wapnia wprowadzany jest do mieszanek spoiwowych. Wyjaśnienie tych problemów stanowi ważny element w opracowywaniu i optymalizacji składów oraz projektowaniu cech użytkowych spoiw drogowych zawierających odpady przemysłowe, w tym popioły lotne z kotłów fluidalnych oraz żużle stalownicze. Obecnie w Polsce, w różnej skali wytwarzany jest cały szereg spoiw drogowych o zróżnicowanym składzie i różnych właściwościach oraz przeznaczeniu. Spoiwa te stanowią przedmiot następujących norm:  PN-S-02201:1998 Drogi samochodowe. Nawierzchnie drogowe. Podział, nazwy, określenia,  PN-S-96035:1997 Drogi samochodowe Popioły lotne Wymagania i badania,  PN-S-96011:1998 Drogi samochodowe. Stabilizacja gruntów wapnem do celów, drogowych,  PN-S-96012:1997 Drogi samochodowe. Podbudowa i ulepszone podłoże z gruntu stabilizowanego cementem,  PN-S-96013:1997 Drogi samochodowe. Podbudowa z chudego betonu,  PN-S-06103:1997 Drogi samochodowe. Podbudowa z betonu popiołowego,  PN-EN-14227-1:2013 Mieszanki stabilizowane cementem,  PN-EN-14227-3:2013 Mieszanki popiołowe,  PN-EN-14227-4:2013 Popiół lotny do mieszanek,  PN-EN-14227-5:2013 Mieszanki stabilizowane spoiwem drogowym. Poza spoiwami spełniającymi wymagania wymienione w wyżej podanych normach, opracowanych lub dostosowanych do krajowych warunków przez Polski Komitet Normalizacyjny, na rynku funkcjonuje szereg spoiw, których właściwości użytkowe określone są w aprobatach technicznych i innych dokumentach powstałych w oparciu o wytyczne Głównej Dyrekcji Dróg Krajowych i Autostrad. Sytuacja taka stwarza szereg kłopotów i niedogodności, stąd też na szczególną uwagę zasługują działania Komitetu Normalizacyjnego Unii Europejskiej podejmowane w celu ujednolicenia wymagań stawianych materiałom stosowanym w budownictwie drogowym. Komisja Europejska opracowała na przestrzeni ostatnich lat projekty trzech norm EN 13282-1÷3, które określają wymagania dotyczące hydraulicznych spoiw drogowych (ang. Hydraulic Road Binders). Jest 8.

(9) to próba nie tylko ujednolicenia wymagań stawianych tego typu materiałom, lecz również działania pozwalające na wprowadzenie nowych surowców odpadowych, nieuwzględnianych dotychczas w normach krajowych. Takimi materiałami są między innymi popiół ze spalania węgla w złożu fluidalnym oraz żużle stalownicze. Dwa spośród tych projektów posiadają obecnie status norm PN-EN, są to:  PN-EN 13282-1:2013-07 -Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 1: Hydrauliczne spoiwa drogowe szybkowiążące -- Skład, wymagania i kryteria zgodności,  PN-EN 13282-3:2013-07 - Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 3: Ocena zgodności. Prenorma prEN 13282-2 określająca wymagania i skład normalnie twardniejących spoiw drogowych pozostaje nadal w fazie projektu.. Teza pracy Rozwój budownictwa drogowego wymaga dużej ilości spoiw drogowych spełniających wymagania zrównoważonego rozwoju, a zatem spoiw, które powinny zawierać duże ilości surowców odpadowych, stanowiących alternatywę dla materiałów używanych obecnie oraz powinny być konkurencyjne cenowo względem spoiw tradycyjnych. Hydrauliczne spoiwa drogowe, których składnikami są zmielony klinkier portlandzki, popiół lotny z kotłów fluidalnych oraz żużel stalowniczy, charakteryzują się pożądanymi cechami użytkowymi mimo obaw, iż obecny w nich siarczan(VI) wapnia w wyniku utworzenia ettringitu i struktur typu AFt, może stanowić zagrożenie dla trwałości stwardniałego zaczynu spoiwowego.. Cel pracy Celem pracy jest dokonanie oceny możliwości wykorzystania popiołów lotnych z kotłów fluidalnych oraz żużli stalowniczych jako składników głównych hydraulicznych spoiw drogowych oraz określenie roli siarczanu(VI) wapnia w kształtowaniu cech użytkowych tych spoiw. Praca obejmuje badania właściwości zaprojektowanych spoiw oraz przygotowanych z nich zaczynów i zapraw. 9.

(10) Część teoretyczna. 10.

(11) 2. Spoiwa drogowe. Spoiwa drogowe są hydraulicznymi mineralnymi materiałami wiążącymi przeznaczonymi do scalania,. wzmacniania. oraz. zwiększania. nośności. gruntów.. Wykorzystanie. wieloskładnikowych spoiw drogowych jest korzystną ekonomicznie i środowiskowo alternatywą dla tradycyjnych rozwiązań: stabilizacji cementem gruntów sypkich, stabilizacji wapnem gruntów spoistych oraz wymiany gruntu nieprzydatnego w danych warunkach budowy drogi. Stosowanie właściwie zaprojektowanych spoiw drogowych w miejsce tradycyjnych materiałów wiążących prowadzi, przy zachowaniu pożądanych cech użytkowych spoiw, do ograniczenia zużycia nieodnawialnych surowców naturalnych i zastąpienia ich odpadami przemysłowymi, co stanowi istotny element realizacji strategii zrównoważonego rozwoju2. Spoiwa drogowe mogą być stosowane w budownictwie drogowym do wykonywania różnorakich prac, w tym związanych z tworzeniem3: . górnej i dolnej warstwy podbudowy dróg,. . warstwy nośnej przy budowie fundamentów i nasypów,. . stabilizowania gruntu pod kostkę brukową,. . ulepszania i wzmacniania gruntu pod torowiska i nawierzchnie lotniskowe,. . stabilizację mieszanek kruszyw,. . stabilizację podłoża pod obiekty kubaturowe,. . wypełniania wykopów,. . do ulepszania i uszczelniania zdeponowanych na składowiskach odpadów przy zapewnieniu wymaganego wskaźnika wodoprzepuszczalności,. . ulepszania gruntów słabych,. . budowy nieulepszonych nawierzchni twardych,. . wykonywania. podbudowy. pomocniczej. i. zasadniczej. stabilizowanej. mechanicznie, . budowy nasypów pod drogi mające status dróg krajowych, ekspresowych lub autostrad.. 2. Gawlicki M., Wons W., Popioły lotne z kotłów fluidalnych jako składniki popiołowo-cementowych spoiw drogowych, prace ICMB, 8/2011, str. 69-70, 3 Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych spoiw drogowych, Praca magisterska AGH, 2012, str. 62,. 11.

(12) Niektóre, opracowane w ostatnich latach wieloskładnikowe spoiwa drogowe mogą być stosowane zarówno w przypadku gruntów spoistych jak i niespoistych. Dzięki pożądanym właściwościom i niskiej cenie ich masowe zastosowanie jest możliwe również tam, gdzie spoiwa tradycyjne nie pozwalają osiągnąć właściwych efektów, bądź ich zastosowanie jest nieekonomiczne.. Najważniejszym. spośród. wymienionych. wcześniej. kierunków. wykorzystania wieloskładnikowych hydraulicznych spoiw drogowych bazujących na odpadach. przemysłowych. jest. ulepszanie. podłoża. oraz. tworzenie. podbudowy4.. Umiejscowienie wspomnianych warstw w konstrukcji drogowej przedstawiono na rys. 1.. Rys. 1. Schemat przekroju poprzecznego konstrukcji drogowej. Czerwoną barwa czcionki zaznaczono najczęstsze zastosowania wieloskładnikowych spoiw drogowych5. Producentami spoiw drogowych w Polsce są między innymi: . Górażdże Cement (Heidelberg Cement Group) - Multicrete,. . Cement Ożarów (Grupa Ożarów S.A.) - Reymix,. . Utex Sp. z o.o. - Solitex,. . Dyckerhoff Polska Sp. z o.o. – Lipidur,. . Spoiwex Sp. z o.o. - Terramix, Silment,. . Utex Centrum - Tefra.. 4. Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych spoiw drogowych, Praca magisterska AGH, 2012, str. 63, 5 Gawlicki M., Wons W., Popioły lotne z kotłów fluidalnych jako składniki popiołowo-cementowych spoiw drogowych, prace ICMB, 8/2011, str. 70. 12.

(13) 2.1. Charakterystyka spoiw drogowych. Jak wspomniano we wstępie pracy, istnieje szereg komplementarnych i substytucyjnych dokumentów normatywnych i prawnych poświęconych zagadnieniom hydraulicznych spoiw drogowych.. Wydaje. się,. że. najbardziej. spektakularną. próbę. ujednolicenia. i. usystematyzowania tej grupy materiałów wiążących podjęto w serii norm EN 13282-1÷3 opisujących hydrauliczne spoiwa drogowe. Po kilkunastu latach pracy dwie spośród tych norm zostały zatwierdzone przez europejski i polski komitet normalizacyjny jako obowiązujące w Polsce od lipca 2013 roku. Są to:  PN-EN 13282-1: Hydrauliczne spoiwa drogowe, Część 1: Hydrauliczne spoiwa drogowe szybkowiążące; Skład, wymagania i kryteria zgodności,  PN-EN 13282-3: Hydrauliczne spoiwa drogowe, Część 3: ocena zgodności. Natomiast norma oznaczona w wersji roboczej jako prEN 13282-2: Hydrauliczne spoiwa drogowe, Część 2: Hydrauliczne spoiwa drogowe normalnie wiążące; Skład, wymagania i kryteria zgodności, opisująca spoiwa drogowe normalnie twardniejące, najbardziej interesująca ze względu na dopuszczenie do stosowania nowych odpadów przemysłowych takich jak popiół z kotłów fluidalnych, czy żużel stalowniczy, pozostaje nadal projektem (prenormą). Hydrauliczne spoiwa drogowe według PN-EN 13282-1 są homogenicznymi mieszaninami proszkowymi „w formie gotowego produktu” nadającymi się do bezpośredniego użytku, wytwarzane w ciągłych procesach produkcyjnych. Są to spoiwa wiążące zarówno w wodzie jak i warunkach powietrzno-wilgotnych, zachowujące trwałość również w stałym kontakcie z wodą. Poszczególne składniki spoiw drogowych spełniają wymagania określonych norm przedmiotowych. Listę składników tworzących te spoiwa podano w tabeli 1, zaś w tabeli 2 przedstawiono surowce odpadowe uwzględnione w projekcie normy prEN 13282-2.. 13.

(14) Tabela 1. Składniki główne hydraulicznych spoiw drogowych uwzględnione w normach grupy EN 13282 oraz normy określające wymagane cechy danego składnika6 Składniki główne. Norma. Klinkier portlandzki (K) Granulowany żużel wielkopiecowy (S) Pucolana naturalna (P) Pucolana naturalnie wypalana (Q) Popiół lotny krzemionkowy (V). EN 197-1. Popiół lotny wapienny (W) Łupek palony (T)0 Kamień wapienny (L, LL) Wapno palone (CL-Q). EN 459-1. Wapno hydratyzowane ( CL-S). 6. Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz, 2008, str. 6,. 14.

(15) Tabela 2. Składniki główne hydraulicznych spoiw drogowych uwzględnione w prEN 13282-2 oraz wymagania stawiane poszczególnym składnikom7 Składnik. Wymagania SiO2 + Al2O3 + Fe2O3> 70% CaOw< 2%. Popiół lotny z kotłów fluidalnych (Va). SiO2 > 20 % SO3< 6% strata prażenia < 10% pozostałość na sicie 45 µm> 75%. Popioły lotne niegaszone wapienne (Wa). CaOreaktywny> 15% (dla klasy N1 oraz N2) CaOcałkowity> 40% SiO2 + Al2O3 + Fe2O3> 40% MgO< 9%. Żużel stalowniczy (Sb). CaOw = 715% SO3< 0,3% 2. powierzchnia właściwa > 2000 cm /g zmiany objętościowe < 30 mm. Zgodnie z wymaganiami omawianych norm, hydrauliczne spoiwa drogowe klasyfikuje się ze względu na wytrzymałość na ściskanie, po 7 i 28 dniach w przypadku spoiw szybkotwarniejących (PN-EN 13282-1), zaś po 56 dniach – w przypadku spoiw normalnie twardniejących (prEN 13282-2). Klasyfikacje te przedstawiono w tabeli 3.. 7. Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz, 2008, str. 14,. 15.

(16) Tabela 3. Wymagania stawiane hydraulicznym spoiwom drogowym. Szybko twardniejące hydrauliczne. Normalnie twardniejące hydrauliczne. spoiwa drogowe (RHHRB). spoiwa drogowe (NHHRB) Wymagania mechaniczne. Wytrzymałość na ściskanie [MPa]. Klasa wytrzymałości. Wytrzymałość na ściskanie Klasa. [MPa]. wytrzymałości R7. R28. R56. E2. ≥5. ≤32,5. N1. ≥5. ≤ 15. E3. ≥ 10. ≤42,5. N2. ≥ 12,5. ≤ 32,5. E4. ≥ 16. ≤52,5. N3. ≥ 22,5. ≤ 42,5. E 4 - RS. ≥ 16. –. N4. ≥ 32,5. ≤ 52,5. Wymagania fizyczne Pozostałość RHHRB. na sicie 90 µm [%]. Początek czasu wiązania [min]. Stałość objętości. Pozostałość NHHRB. 90 µm [%]. [mm]. E 1-4. ≤ 15. ≥ 90. ≤ 30. E-RS. ≤ 15. ≤ 90. ≤ 10. na sicie. N 1-4. ≤ 15. Początek czasu wiązania [min] ≥ 150. Stałość objętości [mm]. ≤ 30. 2.4. Składniki spoiw drogowych stanowiących przedmiot pracy. Składnikami spoiw drogowych stanowiących przedmiot pracy były: zmielony klinkier portlandzki, cement portlandzki CEM I, wapno hydratyzowane, żużel stalowniczy, popiół lotny konwencjonalny oraz popiół lotny z palenisk fluidalnych.. 16.

(17) 2.4.1. Klinkier portlandzki. Klinkier portlandzki jest półproduktem w procesie wytwarzania cementów powszechnego użytku otrzymywanym w wyniku spiekania odpowiednio zestawionej mieszaniny surowcowej w temperaturze około 1450oC8. Podstawowymi składnikami klinkieru portlandzkiego stanowiącymi łącznie ponad 95% jego masy są: krzemian trójwapniowy (alit), krzemian dwuwapniowy (belit), glinian trójwapniowy oraz glinożelazian czterowapniowy (brownmilleryt). Klinkier zawiera zazwyczaj również pewne ilości niezwiązanego (wolnego) tlenku wapnia oraz peryklazu (MgO). W niewielkich ilościach obecne są również w klinkierze siarczany pierwiastków alkalicznych. Klinkier opuszczający piec obrotowy ma postać niewielkich granul. Po zmieleniu, klinkier zarobiony z wodą bardzo szybko wiąże. Aby temu zapobiec wprowadza się siarczan wapnia. Właściwości klinkieru portlandzkiego uzależnione są w głównej mierze od składu fazowego, udziału poszczególnych składników oraz uziarnienia9,10,11. Najdogodniejszym. sposobem. charakterystyki. klinkieru. portlandzkiego. w. praktyce. przemysłowej są moduły określające relacje pomiędzy podstawowymi tlenkami tworzącymi klinkier (oznaczanymi następującymi symbolami: S - SiO2, A – Al2O3, F – Fe2O3, C – CaO). Powszechnie używa się trzech modułów: modułu krzemowego (1), modułu glinowego (2) oraz modułu nasycenia, określanego zwyczajowo jako LSF (lime saturation factor) (3)12,13. Moduł krzemowy –. (1). Moduł glinowy –. (2). Moduł nasycenia –. (3). 8. Neville A.M., Właściwości betonu, Wydawnictwo Polski Cement, Kraków, 2000, str. 2, Neville A.M., Właściwości betonu, Wydawnictwo Polski Cement, Kraków, 2000, str. 9, 10 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa 2010, str. 90, 11 Lawrence D., The constitution and specification of Portland cements, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998, str. 132, 12 Lawrence D., Physicochemical and mechanical properties of Portland cements, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford, 1998, str. 352-353 13 Gawlicki M., Obliczanie składu fazowego i modułów klinkieru portlandzkiego na podstawie wyników analizy chemicznej, w Laboratorium Materiałów Wiążących, pod redakcją W. Nocuń-Wczelik, AGH, Kraków, 2003, str. 21, 9. 17.

(18) Moduł krzemowy oraz moduł glinowy podają jedynie stosunki zawartości określonych tlenków, a ich wartość wynosi zazwyczaj odpowiednio 1,7÷3,5 oraz 1,0÷3,0. Moduł LSF określa natomiast wysycenie klinkieru portlandzkiego przez tlenek wapnia.. Klinkier. portlandzki często charakteryzowany jest również poprzez podanie składu fazowego, który obliczany jest w oparciu o wzory Bogue’a, lub oznaczany jest rentgenograficznie (metoda Rietvelda), a także metodą mikroskopową14,15. Cztery podstawowe fazy tworzące klinkier portlandzki: alit o strukturze oksymonokrzemianu wapnia Ca3[SiO4]O, belit stanowiący najczęściej odmianę β-Ca2[SiO4], glinian trójwapniowyCa3[Al2O6] oraz glinożelazian czterowapniowy – oznaczany jako C4AF lub C2(A,F) są silnie zdefektowanymi roztworami stałymi, co wpływa na ich reaktywność w układzie cement-woda i nadaje cechy indywidualne poszczególnym klinkierom portlandzkim16. Zmielony klinkier portlandzki bardzo szybko reaguje z wodą (błyskawiczne wiązanie). Aby temu zapobiec, w procesach wytwarzania cementów powszechnego użytku zawsze wprowadzany jest gips regulujący czas wiązania spoiwa. W wieloskładnikowych spoiwach drogowych klinkier portlandzki może być wykorzystywany jako podstawowy nośnik cech hydraulicznych spoiw zwłaszcza wtedy, gdy producenci spoiw będą dążyć do ograniczenia zawartości siarczanów w wytwarzanych spoiwach. Niedogodnością w produkcji takich spoiw w porównaniu z wytwarzaniem wieloskładnikowych spoiw drogowych na drodze mieszania składników z cementami powszechnego użytku jest konieczność zmielenia klinkieru w osobnym agregacie, co zwiększa koszty wytwarzania spoiw.. 2.4.2. Cement portlandzki. Cement jest spoiwem hydraulicznym, stanowiącym drobno zmielony materiał nieorganiczny, który po zmieszaniu z wodą daje zaczyn wiążący i twardniejący w wyniku reakcji i procesów hydratacji, który po stwardnieniu pozostaje wytrzymały i trwały także pod wodą. Cement 14. Lawrence D., Physicochemical and mechanical properties of Portland cements, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford, 1998, str. 352, 15 Gawlicki M., Obliczanie składu fazowego i modułów klinkieru portlandzkiego na podstawie wyników analizy chemicznej, rozdział w:Laboratorium Materiałów Wiążących pod redakcją W. Nocuń-Wczelik, AGH, Kraków, 2003, str. 14-15, 16 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa, 2010, str. 90,. 18.

(19) portlandzki powszechnego użytku składa się z klinkieru portlandzkiego zmielonego razem z dodatkiem siarczanowego regulatora czasu wiązania, oraz innych składników mineralnych takich jak popioły lotne, wielkopiecowe żużle hutnicze, naturalne pucolany, bitumiczny łupek palony, pył krzemionkowy czy kamień wapienny17. Cementy powszechnego użytku stanowią najbardziej popularny współcześnie rodzaj spoiw mineralnych, a ich światowa produkcja przekracza obecnie 3,2 mld ton rocznie18. Cementy powszechnego użytku stanowią przedmiot normy PN-EN 197-1:2012 określającej ich skład oraz stawiane im wymagania. Norma definiuje 27 podstawowych cementów powszechnego użytku. Zgodnie ze wspomnianą normą, cementy dzieli się na 5 grup: CEM I – cementy portlandzkie, CEM II – cementy portlandzkie wieloskładnikowe, CEM III – cementy hutnicze, CEM IV – cementy pucolanowe, CEM V – cementy wieloskładnikowe. W zależności od zawartości składników głównych innych niż klinkier portlandzki cementy dzielone są na odmiany A oraz B, a w przypadku cementów hutniczych CEM III na A, B oraz C. Podział cementu powszechnego użytku na klasy prowadzi się w zależności od wytrzymałości zapraw normowych na ściskanie. Wyróżniane są cementy o normalnej wytrzymałości wczesnej oznaczane symbolem N, cementy o wysokiej wytrzymałości wczesnej oznaczane symbolem R, a w przypadku cementów hutniczych CEM III również cementy o niskiej wytrzymałości wczesnej oznaczane symbolem L19. Cementy powszechnego użytku wprowadzone do hydraulicznych spoiw drogowych pełnią funkcję podstawowego nośnika cech hydraulicznych spoiw, używane są również do stabilizacji gruntów sypkich (piaszczystych).Cementem najczęściej stosowanym do tego celu jest cement portlandzki CEM I, niezawierający innych składników głównych niż zmielony klinkier portlandzki. Cement ten charakteryzujący się największym ciepłem hydratacji, co korzystnie wpływa na kształtowanie się właściwości stabilizowanych gruntów i podbudów drogowych.. 17. Kotwica Ł.; Wpływ redyspergowalnych proszków polimerowych na proces hydratacji wybranych minerałów klinkierowych cementu, praca doktorska, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica, Kraków, 2009, str. 20, 18 Małolepszy J. (red.) Podstawy technologii materiałów budowlanych i metody badań, Wydawnictwa AGH, Kraków 2013, str. 25, 19 Małolepszy J. (red.) Podstawy technologii materiałów budowlanych i metody badań, Wydawnictwa AGH, Kraków 2013, str. 33-35,. 19.

(20) 2.4.3. Gips z odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną. Siarczan(VI) wapnia wykorzystywany w przemyśle materiałów wiążących może pochodzić z szeregu źródeł. Może to być gips naturalny, gips uzyskiwany w wyniku odsiarczania spalin w elektrowniach lub elektrociepłowniach metodą mokrą wapienną lub też gips stanowiący odpad w różnorakich procesach chemicznych, głównie fosfogips stanowiący odpad w fabrykach kwasu fosforowego i nawozów fosforowych. Anhydryt ze względu na koszty wykorzystywany jest rzadko. Kolejnym źródłem siarczanu(VI) wapnia w spoiwach wieloskładnikowych mogą być odpady z kotłów fluidalnych lub z metod odsiarczania spalin metodami suchymi lub półsuchymi. W tych przypadkach gips lub anhydryt stanowi jeden ze składników tych odpadów. Dla wytwórców wieloskładnikowych spoiw drogowych najkorzystniejszym składnikiem siarczanowym jest gips pochodzący z odsiarczania spalin metoda mokrą wapienną (desulfogips). Spowodowane jest to łatwością dostępu do tego rodzaju surowca, wynikającą z rozmieszczenia instalacji odsiarczania spalin na obszarze kraju, wysokiej zawartości CaSO4.2H2O w produkcie oraz znacznego rozdrobnienia materiału. Nie bez znaczenia jest również to, że wykorzystanie tego rodzaju gipsu jest działaniem proekologicznym oraz przedsięwzięciem korzystnym z ekonomicznego punktu widzenia. Desulfogipsy można określić jako materiały czyste chemicznie20,21.Wymagania spełniane przez nie przedstawiono w tabeli 4.. 20. Gawlicki M., Nocuń-Wczelik W., Roszczynialski W., Production and use of by-product gypsum in the construction industry, rozdział w Waste materials in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 74, 21 Galos K., Gawlicki M., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z elektrowni, elektrociepłowni i ciepłowni, rozdział w Mineralne Surowce Odpadowe, red. Ney R., Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, Kraków, 2009, str. 185,. 20.

(21) Tabela 4. Wymagania stawiane desulfogipsom otrzymywanym metodą mokrą wapienną22 Cechy desulfogipsu Wilgotność Zawartość gipsu dwuwodnego pH Barwa (stopień białości) Zapach Pozostałość na sicie 0,0032 mm Składniki towarzyszące: MgO rozpuszczalny w wodzie Na2O rozpuszczalny w wodzie Zawartość jonów chlorkowych Siarczan (IV) wapnia - CaSO3.0,5H2O Składniki organiczne (oznaczane jako C) Al2O3 Fe2O3 SiO2 nierozpuszczalny w HCl CaCO3 + MgCO3 K2O rozpuszczalny w wodzie. Zawartość <10% >95% 5-8 >80% neutralny >60% <0,1% <0,1% <100ppm <0,5% <0,1% <0,3% <0,15% <2,5% <1,5% <0,06%. Gipsy otrzymywane w instalacjach odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną zbudowane są z dobrze wykształconych ziaren o wymiarach 15-100 µm23,24. Na rys. 2 przedstawiono przykładowe mikrofotografie desulfogipsów uzyskanych w jednej z instalacji odsiarczania spalin pracującej w Elektrowni Bełchatów.. 22. Gawlicki M., Roszczynialski W., Zmiany w technikach spalania paliw i odsiarczania a wykorzystani odpadów elektrownianych w przemyśle materiałów wiążących, Ceramika 66/1, 2001, str. 396, 23 Gawlicki M., Nocuń-Wczelik W., Roszczynialski W., Production and use of by-product gypsum in the construction industry, rozdziałwWaste materials in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 77, 24 Galos K., Gawlicki M., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z elektrowni, elektrociepłowni i ciepłowni, rozdział w Mineralne Surowce Odpadowe, red. Ney R., Wydawnictwo instytutu GSMiE PAN, Kraków, 2009, str. 185,. 21.

(22) Rys. 2. Zdjęcie SEM przedstawiające mikrostrukturę desulfogipsu przy różnym powiększeniu25. Desulfogipsy niezależnie od pochodzenia charakteryzują się dużą jednorodnością i stałością składu chemicznego. Zawartość w nich CaSO4.2H2O jest zazwyczaj wyższa niż w gipsach naturalnych pochodzących ze złóż eksploatowanych w naszym kraju (Stawiany, Leszcze), co potwierdzają wartości podane w tabeli 5.. 25. Gawlicki M., Nocuń-Wczelik W., Roszczynialski W., Production and use of by-product gypsum in the construction industry, rozdział w Waste materials in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 81,. 22.

(23) Tabela 5. Porównanie składu chemicznego oraz właściwości fizycznych desulfogipsów z gipsem naturalnym26 Desulfogips z węgla kamiennego. Surowiec. o. Straty prażenia (400 C) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O TiO2 FClC Właściwości fizyczne Gęstość [g/cm3] Wilgotność [%]. Desulfogips z węgla brunatnego. Skład chemiczny [% mas.] 20,66 20,52 0,44 0,88 0,25 0,30 0,15 0,20 31,08 31,80 0,04 0,02 45,42 45,24 0,04 0,03 0,06 0,07 0,01 0,01 0,03 0,04 0,03 0,05 0,15 0,12 2,33 7,50. 2,31 9,30. Gips naturalny. 19,50 2,87 1,05 0,48 31,85 0,15 43,43 0,05 0,08 0,02 0,01 0,01 0,00 2,37 0,70. 2.4.4. Popioły lotne. Popioły lotne są drobnoziarnistymi materiałami wydzielanymi w urządzeniach odpylających gazy odlotowe opuszczające instalacje kotłowe elektrowni lub elektrociepłowni. Skład fazowy, skład chemiczny, a tym samym i właściwości popiołów lotnych uzależnione są od szeregu czynników. Należą do nich przede wszystkim27: . technika spalania (spalanie paliwa w konwencjonalnym kotle pyłowym lub spalanie w złożu fluidalnym),. 26. Gawlicki M., Nocuń-Wczelik W., Roszczynialski W., Production and use of by-product gypsum in the construction industry, rozdziałwWaste materials in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 79-80, 27 Giergiczny Z., Roszczynialski W., Popioły lotne – klasyfikacja, właściwości i kierunki technologicznego wykorzystania, VI konferencja Aktualia i perspektywy gospodarki surowcami mineralnymi, Rytro, 1996, str. 2,. 23.

(24) . rodzaj paliwa podstawowego i ewentualnie paliw współspalanych,. . skład chemiczny i mineralny skały płonnej i innych niepalnych zanieczyszczeń zawartych w paliwie,. . zawartość części palnych, wartość opałowa i wilgotność paliwa,. . sposób suszenia, rozdrabniania i ewentualnie mieszania oraz dozowania różnych rodzajów paliwa,. . konstrukcja paleniska,. . warunki i przebieg procesów spalania,. . zastosowane metody odsiarczania i odazotowania spalin,. . rodzaj i sprawność urządzenia wychwytującego popiół,. . sposób odbioru i składowania popiołu.. Klasyfikację popiołów lotnych można przeprowadzić w oparciu o różnorakie kryteria. Ze względu na podstawowe kierunki wykorzystania popiołów lotnych w przemyśle materiałów budowlanych. ich. pierwotny podział. może. być. dokonany na. popioły lotne. z. konwencjonalnych kotłów pyłowych oraz popioły lotne pochodzące z kotłów fluidalnych. Za przyjęciem takich założeń przemawiają znaczne różnice temperatur spalania paliw, zintegrowanie w kotłach fluidalnych procesów spalania i odsiarczania oraz wynikające stąd duże różnice składów chemicznych, fazowych i właściwości fizykochemicznych obydwu rodzajów popiołów28. Alternatywą dla proponowanego podziału popiołów lotnych jest zakwalifikowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych do popiołów wapniowo-siarczanowych29, z wyraźnym podkreśleniem różnic morfologii ziaren popiołów z kotłów fluidalnych (nieregularne kształty ziaren) i kotłów pyłowych (przewaga form kulistych i czerepowych). Popioły lotne z kotłów fluidalnych pojawiły się między innymi w następstwie dążenia w energetyce zawodowej do produkcji „czystej energii”. Właściwości tych popiołów są odmienne od właściwości konwencjonalnych popiołów lotnych i ich zastosowanie wymaga każdorazowego przeprowadzenia oceny ich jakości. Obowiązujące aktualnie normy dotyczące możliwości wykorzystania popiołów lotnych do produkcji cementów powszechnego użytku i 28. Galos K., Gawlicki M., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z elektrowni, elektrociepłowni i ciepłowni, rozdział w Mineralne Surowce Odpadowe, red. Ney R., Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, Kraków, 2009, str. 141, 29 Giergiczny Z., Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 17,. 24.

(25) normy poświęcone betonom konstrukcyjnym nie zezwalają na ich wykorzystanie w tego rodzaju produkcji. Właściwości tych popiołów wskazują jednak. na możliwości ich. zastosowania w produkcji spoiw drogowych. Istotnymi cechami tych popiołów jest ich duża aktywność pucolanowa, zawartość CaSO4 i wolnego CaO o dużej aktywności.. 2.4.4.1. Popioły lotne z kotłów konwencjonalnych. Proces spalania paliw w konwencjonalnych paleniskach pyłowych przebiega w temperaturze, w której znaczna część materiału nieorganicznego ulega stopieniu. Na skutek tego w popiołach lotnych z kotłów konwencjonalnych dominują szkliste formy kuliste o średnicach od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów, a ich skład i parametry są stabilne, szczególnie w przypadku spalania węgla kamiennego30. Norma BN-79/6722-09 funkcjonująca w polskiej energetyce obejmuje swoim zakresem popioły lotne, żużle i mieszanki popiołowo-żużlowe powstające w wyniku spalania węgli kamiennych i brunatnych. Dokument ten wyróżnia dwa podstawowe typy popiołów lotnych: popioły lotne z węgla kamiennego (oznaczane symbolem PK) oraz popioły lotne z węgli brunatnych (symbol PB). Przykładowy skład chemiczny popiołów lotnych pochodzących z polskich elektrowni przedstawiono w tabeli 6.. 30. Galos K., Gawlicki M., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z elektrowni, elektrociepłowni i ciepłowni, podrozdział w: Mineralne Surowce Odpadowe, red. Ney R., Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, Kraków 2009, str. 143,. 25.

(26) Tabela 6. Średnie składy chemiczne popiołów lotnych [% mas.]31 Rodzaj popiołu lotnego Składnik Krzemionkowy. Krzemionkowo-. Krzemionkowo-. glinowy. wapniowy. SiO2. 52,0. 40,0. 42,8. Al2O3. 23,0. 32,0. 17,5. Fe2O3. 13,0. 12,0. 4,4. CaO. 6,0. 2,0. 23,4. wolny CaO. 1,0. -. 4,1. MgO. 2,5. 1,5. 0,9. SO3. 1,0. 0,5. 4,3. Na2O + K2O. 1,5. 2,0. 0,3. Polska norma PN-EN 197-1:2012 „Cement. Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące. cementów. powszechnego. użytku”. wprowadziła. dla. potrzeb. przemysłu. cementowego podział popiołów lotnych na dwie grupy, uwzględniając również współspalanie z węglem biomasy różnego rodzaju (zrębki drzewne, słoma): . popiół lotny krzemionkowy (V) zawierający nie mniej niż 25 % reaktywnego SiO 2 oraz nie więcej niż 10 % reaktywnego CaO,. . popiół lotny wapienny (W) zawierający 10 – 15 % reaktywnego CaO i nie mniej niż 25 % reaktywnego SiO2 , lub zawierający więcej niż 15 % reaktywnego CaO i posiadający po 28 dniach wytrzymałość na ściskanie co najmniej 10 MPa.. 31. Giergiczny Z., Roszczynialski W., Popioły lotne – klasyfikacja, właściwości i kierunki technologicznego wykorzystania, VI konferencja Aktualia i perspektywy gospodarki surowcami mineralnymi, Rytro 1996, str. 4-5,. 26.

(27) Popioły lotne mogą znajdować się w stanie suchym, wilgotnym lub mokrym i mogą pochodzić z silosów napełnianych pneumatycznie, hałd powstałych z popiołów zraszanych i transportowanych mechanicznie oraz z odstojników hydraulicznych napełnianych pulpą popiołowo-wodną. Wytwarzane w polskiej energetyce krzemionkowe popioły lotne są produktem spalania węgli kamiennych w paleniskach pyłowych. Składają się głównie z drobnych kulistych cząstek zbudowanych ze szkła glinokrzemowego. Średnice ziaren popiołu mieszczą się na ogół w granicach od 2 do 50 μm (rys. 3). Natomiast w skład frakcji grubszej, powyżej 50 μm, wchodzą głównie cząstki niespalonego węgla o nieregularnych kształtach oraz obłe ziarna kwarcu.. Rys. 3. Obraz mikroskopowy SEM popiołu krzemionkowego (Powiększenie x2000). W krzemionkowych popiołach lotnych, poza dominującą glinokrzemianową fazą szklistą, obecne jest również szereg faz krystalicznych, przede wszystkim kwarc, mullit, hematyt oraz magnetyt32,33,34. Minerały te nie wykazują aktywności hydraulicznej, a zbyt duża ich 32. Wołżenskij A.W., Burow J.S., Kołokolnikow W.S., Mineralnyje wiażuszczije wieszczestwa, Literatury po Stroitielstwie, Moskwa 1966, str. 46,. 27.

(28) zawartość, zwłaszcza w przypadku hematytu i magnetytu, może wpłynąć negatywnie na przebieg reakcji pucolanowych, gdyż gromadzące się na powierzchniach amorficznych kulek popiołów fazy zawierające jony żelaza utrudniają dostęp wody do aktywnej substancji szklistej35. Wolne wapno, podobnie jak niezwiązany tlenek magnezu (peryklaz), są niepożądanymi składnikami krzemionkowych popiołów lotnych. Ich większe skupiska mogą prowadzić do nierównomiernych zmian objętości stwardniałego zaczynu cementowego z dodatkiem popiołu, co może powodować destrukcję zapraw i betonów36. Do szkodliwych składników popiołów lotnych należą pozostałości niespalonego węgla, które zwiększają wodożądność, oraz wpływają negatywnie na wytrzymałość i mrozoodporność zapraw oraz betonów. Ponadto zawartość węgla pogarsza cechy estetyczne wyrobów. W przeciągu ostatnich lat elektrownie i elektrociepłownie obniżyły znacznie ilości niespalonego węgla w popiołach. Obecnie, straty prażenia popiołów lotnych nie przekraczają z reguły 1÷2%, podczas gdy normy PN-EN 197-1 oraz PN-EN 206-1 dopuszczają do stosowania popioły lotne, których straty prażenia nie przekraczają 5%, a w określonych przypadkach zawarte są w granicach nawet 7–9%. Z punktu widzenia przydatności popiołów lotnych jako aktywnych hydraulicznie składników spoiw drogowych ich najistotniejszą cechą jest aktywność pucolanowa, a więc zdolność do wchodzenia w warunkach normalnych w reakcje z wodorotlenkiem wapnia. Udział aktywnej pucolanowo substancji szklistej w popiołach lotnych mieści się w granicach od 30% do 80%37. W popiołach tych zawartość aktywnych pucolanowo SiO2 i Al2O3 (oznaczana według metody ASTM) wynosi od 10% do 30%. Zawartość reaktywnego SiO2 w krzemionkowych popiołach lotnych oznaczona zgodnie z PN-EN 197-1 znacznie przekracza wymagane minimum wynoszące 25%. Należy podkreślić, że różnice składu chemicznego i fazowego popiołów lotnych z węgli kamiennych są nieznaczne, natomiast składy chemiczne i fazowe popiołów z węgli brunatnych wahają się w bardzo szerokich granicach38. 33. Siddique R., Khan M. I., Supplementary Cementing Materials, Springer, Berlin, 2011, str. 5-6, Jarrige A., Les cendres volantes dans les betons, Revue des Materiaux de Construction 655, 1970, str. 71, 35 Richartz W., Zumarzmensetzung und Eigenschaften von Flugaschen, Zement Kalk Gips 2, 1984, str. 62, 36 Venuat M., Cements aux cendres volantes. Infuence de la proportion de cendressur les proprietes des ciments, Revue des Materiaux de Construction 565, 1962, str. 248, 37 Giergiczny Z., Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 13, 38 Giergiczny Z., Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 111, 34. 28.

(29) 2.4.4.2. Popiół lotny ze spalania węgla w złożu fluidalnym. Kotły fluidalne zyskały swą popularność dzięki wysokiej sprawności spalania (99%), relatywnie niskiej emisji NOx, zintegrowaniu procesu spalania z odsiarczaniem spalin oraz możliwości spalania w dużych ilościach różnych rodzajów paliw, w tym również o niskiej jakości. Jako sorbent SO2 używany jest najczęściej zmielony kamień wapienny. Proces spalania odbywa się w temperaturze około 850oC. Paleniska fluidalne klasyfikuje się według rodzaju złoża oraz ciśnienia w jakim zachodzi spalanie. Jeżeli chodzi o rodzaj złoża, spalanie może odbywać się w złożu stacjonarnym BFBC (bubbling fluidized bed combustion) lub cyrkulacyjnym CFBC (circulating fluidized bed combustion). Jeżeli chodzi o ciśnienie, spalanie może być prowadzone w warunkach ciśnienia atmosferycznego - AFBC (atmosferic fluidized bed combustion) lub w warunkach podwyższonego ciśnienia - PFBC (pressurized fluidized bed combustion)39. Podział kotłów fluidalnych przedstawiono na rys.4.. 39. Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe (HRB) – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 16,. 29.

(30) Rys. 4. Klasyfikacja kotłów fluidalnych40. Od szeregu lat zaznacza się stały wzrost liczby budowanych kotłów fluidalnych. W USA przewiduje się wzrost produkcji energii elektrycznej w wyniku spalania węgla w paleniskach fluidalnych o 108 tys. MW do roku 2020. Z kolei w Chinach planuje się, iż w ciągu najbliższych dwudziestu lat 20% energii elektrycznej wytworzonej z węgla kamiennego będzie otrzymywane w wyniku spalania go w złożu fluidalnym. Podobne prognozy dotyczą również Japonii, Korei Południowej oraz szeregu innych krajów41,42. Obecnie popioły lotne powstałe w wyniku spalania węgla w złożu fluidalnym stanowią niespełna 2% całkowitej. 40. Hycnar J.J., Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych, Wydawnictwo Górnicze, Katowice 2006, str. 15, 41 Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012, str. 19, 42 Hycnar J.J., Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych, Wydawnictwo Górnicze, Katowice 2006,str. 12,. 30.

(31) produkcji ubocznych produktów spalania węgla w Europie (dane z 2010 r., rys. 5).W Polsce udział ten wynosi ponad 15%43.. Rys. 5. Udział poszczególnych rodzajów ubocznych produktów spalania węgla w Europie w roku 201044. Wyróżnia się następujące rodzaje ubocznych produktów spalania (UPS) z kotłów fluidalnych45:  Odpad z elektrofiltru (popiół lotny): uziarnienie 0,001-0,3 mm, 40-70% odpadu,  Odpad ze złoża fluidalnego (popiół denny): uziarnienie 0,3-5,6 mm, 30-60% odpadu,  Popioły emitowane do atmosfery: uziarnienie < 5 μm, około 10 ppm odpadu.. 43. Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 20, 44 http://www.ecoba.com/ecobaccpprod.html [dostęp VI.2014] 45 Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe (HRB) – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 19,. 31.

(32) Popioły lotne z kotłów fluidalnych stanowią mieszaninę trzech podstawowych grup składników: popiołu z paliwa wraz z niespalonym węglem, produktów odsiarczania spalin składających się niemal wyłącznie z anhydrytu oraz produktów rozkładu termicznego sorbentu46. Składowanie popiołów prowadzi do hydratacji obecnego w popiołach CaO i przekształcenia go w CaCO3. Podstawowe właściwości popiołów lotnych z fluidalnego spalania zależą od szeregu czynników, głównie od47:  Rodzaju paliwa (węgiel kamienny, węgiel brunatny, łupki bitumiczne, muły i szlamy powstałe podczas wzbogacania węgla, odpady drzewne i komunalne),  Rodzaj sorbentu dwutlenku siarki, jego właściwości fizykochemiczne i rozdrobnienie oraz stosunek CaO/SO2 podczas procesu odsiarczania,  Sposobu spalania paliwa w kotle fluidalnym: temperatura spalania, umiejscowienie dysz powietrza wtórnego, nadmiar powietrza użyty do spalania, czas przebywania sorbentu w strefie spalania,  Konstrukcji kotła fluidalnego.. Podstawowymi cechami odróżniającymi popioły fluidalne od popiołów konwencjonalnych, poza różnicami morfologicznymi są lepsze właściwości pucolanowe, znaczna zawartość CaSO4 oraz obecność w nich bardzo aktywnego tlenku wapnia48,49. Zawarty w popiołach fluidalnych tlenek wapnia ulega bardzo szybkiej hydratacji, podczas gdy CaO zawarty w popiołach lotnych konwencjonalnych jest tlenkiem o znacznie mniejszej aktywności. Jest to sytuacja korzystna w przypadku użycia popiołu jako składnika spoiw, gdyż tlenek wapnia reaguje na początku procesu hydratacji, nie stwarzając zagrożenia zmian objętości zaczynu lub zaprawy, jednocześnie zwiększając ilość wydzielanego ciepła podczas hydratacji.. 46. Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe (HRB) – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 20, 47 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98, 48 Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 21-22, 49 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98,. 32.

(33) Analogicznie sytuacja przedstawia się w przypadku MgO, który w popiołach fluidalnych nie tworzy quasi-inertnego peryklazu50. Głównym składnikiem popiołów z kotłów fluidalnych nie jest szkło glinkokrzemianowe, lecz semiamorficzna substancja, będąca produktem dehydratacji i dehydroksylacji składników ilastych skały płonnej51. Wynika to ze znacznie niższej temperatury spalania niż w paleniskach. konwencjonalnych. (800-900oC. zamiast. 1200-1400oC)52.Ziarna. popiołu. fluidalnego mają nieregularne kształty stanowiące zazwyczaj wieloskładnikowe agregaty ziaren kwarcu pokrytych produktami dehydratacji substancji ilastych wzbogaconych w związki wapnia (rys. 6)53,54.. Rys. 6. Porównanie zdjęć SEM popiołu fluidalnego (po lewej) i popiołu konwencjonalnego (po prawej)55. 50. Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 22, 51 Giergiczny Z., Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 112, 52 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98, 53 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 100, 54 Goodarzi F., Characteristics and composition of fly Ash from Canadian coal-fired Power plants, Fuel 85, 2006, str. 1425, 55. Stevens W. et al., The cementitious and pozzolanic properties of fluidized Bed combustion fly ash, WOCA conference, Lexington, 2009, str. 3,. 33.

(34) Jak wspomniano wcześniej, w kotłach fluidalnych mogą być spalane paliwa stałe o bardzo różnych parametrach, przy zastosowaniu znacznych ilości biomasy. Powoduje to, iż popioły fluidalne mogą charakteryzować się znaczną zmiennością składu zarówno chemicznego jak i fazowego56,57. Na przykład ilość siarczanu wapnia w popiołach fluidalnych może wynosić od 2 do 20%58. W tabeli 7. przedstawiono zakresy w jakich mieszczą się składy chemiczne popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego oraz brunatnego w polskich elektrowniach i elektrociepłowniach.. Tabela 7. Składy chemiczne popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego i brunatnego59 Zawartość [%mas.] Składnik. Popioły fluidalne z węgli kamiennych. Popioły fluidalne z węgli brunatnych. Straty prażenia w 1000oC. 1 - 10. 1,0 - 2,5. SiO2. 33 - 48. 42 - 50. Al2O3. 13 - 24. 28 - 32. Fe2O3. 5 - 10. 2-4. CaO. 8 - 18. 8 - 12. MgO. 1-2. 1,0 - 2,5. SO3. 3 - 12. 2-5. Na2O. 0,4 - 0-7. 1-3. K2O. 2-4. 1-2. Popioły z kotłów fluidalnych zawierają pewne ilości chlorków, siarczanów i azotanów pochodzących ze strumienia spalin, resorbowanych na powierzchniach składników stałych a także, w zależności od rodzaju paliwa, metale ciężkie oraz nuklidy promieniotwórcze60.. 56. Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012, str. 18, Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98, 58 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98, 59 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 100, 57. 34.

(35) Porównanie składów fazowych popiołów lotnych z konwencjonalnych kotłów pyłowych ze składami fazowymi popiołów ze spalania fluidalnego przedstawiono w tabeli 8.. Tabela 8. Porównanie składu fazowego popiołów lotnych61 Popiół Popiół Składnik popiołu fluidalny fluidalny AFBC PFBC ~ 50 0 0 Substancja szklista, % mas. ~ 20 0 0 Mullit, % mas. + ++ ++ Amorficzna substancja glinokrzemianowa 0 + + Minerały ilaste + 0 0 Wapno nieaktywne (martwo palone) m ++ m Wapno reaktywne + m+ m+ MgO + m+ 0 Magnetyt + ++ ++ Anhydryt m+ + ++ Kalcyt + + ++ Kwarc + + + Niespalony węgiel Oznaczenia: ++ - składnik główny, + - składnik drugorzędny, m+ - składnik podrzędny, m – Popiół lotny konwencjonalny. składnik występujący w ilościach śladowych, 0 – składnik nie występuje. Analiza uziarnienia popiołów fluidalnych wskazuje, iż średni wymiar ziaren nie przekracza zazwyczaj 10 µm dla popiołu typu AFBC, a dla popiołu typu PFBC mieści się w przedziale pomiędzy 12 µm a 31 µm62,63,64. Przeciętna gęstość ziarnowa popiołów fluidalnych jest. 60. Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 100, 61 Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdział w Waste materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 20, 62 Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M.,PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 23, 63 Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdziałwWaste materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 8-9, 64 Maenami H. et al., Electron microscopy and phase analysis of fly ash from pressurized fluidized bed combustion, Cement and Concrete Research 34, 2004, str. 783,. 35.

(36) większa od gęstości popiołów konwencjonalnych i wynosi 2,5-2,7 g/cm3, jednak gęstość pozorna jest niższa i nie przekracza 1,5 g/cm365,66. Jak już wspomniano, aktywność pucolanowa popiołów z kotłów fluidalnych znacznie przekracza aktywność pucolanową konwencjonalnych popiołów krzemionkowych, zwłaszcza w początkowych okresach hydratacji spoiw zawierających te popioły67,68,69,70. Obecność w popiołach fluidalnych aktywnej pucolanowo fazy glinokrzemianowej w postaci zdehydratyzowanych i zdehydroksylowanych minerałów ilastych o dużej powierzchni właściwej, oraz anhydrytu mogącego pełnić funkcję nośnika jonów siarczanowych, czyni te materiały atrakcyjnymi z punktu widzenia zastosowania ich w przemyśle cementowym. Należy jednocześnie pamiętać, iż główną przeszkodą w ich szerszym wykorzystaniu jest zwiększenie wodożądności cementów z ich udziałem71,72,73. Normy PN-EN 197-1 oraz PN-EN 206-1 nie zezwalają na wykorzystanie popiołów z kotłów fluidalnych odpowiednio w produkcji cementów powszechnego użytku i betonów. Niemniej jednak popiół z kotłów fluidalnych może być wykorzystany jako suspensje – zestalające się zawiesiny wodne, o wysokiej koncentracji fazy stałej. Odpad ten jest często stosowany w tej formie do wypełniania wyrobisk górniczych i charakteryzuje się pożądanymi właściwościami, takimi jak właściwy rozpływ, ilość wody nadmiarowej, relatywnie wysokie wytrzymałości po zestaleniu,. niska. wodoprzepuszczalność,. odporność. na. rozmakanie. oraz. brak. toksyczności74,75,76.. 65. Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M.,PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 23-24, 66 Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdziałwWaste materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 9, 67 Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012,str. 82, 68 Kabała J., Listkiewicz J., UPS z kotłów fluidalnych, wielkość produkcji, przykłady zastosowań, aktualny stan prawny, raport ELTUR-WAPORE Sp. z o.o., Bogatynia, 2005, str. 7-8, 69 Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Właściwości fizykochemiczcne popiołów fluidalnych z Elektrowni Turów i elektrociepłowni Katowice, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 35, 70 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 104, 71 Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012,str. 34, 72 Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Właściwości fizykochemiczcne popiołów fluidalnych z Elektrowni Turów i elektrociepłowni Katowice, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 37, 73 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 104, 74 Jarema-Suchowska S., Możliwości zagospodarowania produktów spalania fluidalnego, seminarium możliwości zagospodarowania odpadów ze spalania fluidalnego”, Łódź, 2002, str. 8,. 36.

(37) Kolejną. możliwością. wykorzystania popiołów z. kotłów. fluidalnych. jest. ulepszanie. gruntu, między innymi w wyniku działania zawartego w nich reaktywnego wapna77. Są też przydatne w drogownictwie, gdzie mogą być stosowane także do ulepszania gruntów spoistych i małospoistych, pozwalając osiągnąć nośność przekraczającą 30% CBR, dla wyjściowej nośności CBR równej 1%. Wprowadzenie do gruntów niespoistych (piaski grube) popiołów fluidalnych pozwala na osiągnięcie mrozoodpornych materiałów o wytrzymałości 1,5-2,5 MPa78.. 2.4.5. Żużel stalowniczy. Żużel stalowniczy jest odpadem przemysłowym powstającym podczas wytapiania stali, które może być prowadzone w piecach elektrycznych lub konwertorach tlenowych. W trakcie tego procesu na 1 tonę wytopionej stali tworzy się około 140 kg żużla79,80. Rocznie na świecie powstaje około 115 mln ton żużli stalowniczych81, zaś w Europie około 22 mln ton. Udział poszczególnych rodzajów żużli stalowniczych w Europie w 2010 roku przedstawiono na rys.7.. 75. Bland A.E., Market assessment and demonstration of lignite fbcashflowable fill applications, raportNorth Dakota Industial Commission, Bismarck, 2003, str. 68 76 Kabała J. et al., Zmiana ustawy o odpadach a wykorzystanie popiołów w kopalniach odkrywkowych, Konferencja Popioły z energetyki, Sopot 2005, str. 147, 77 Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdziałwWaste materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 28, 78 Sybilski D. et al., Ocena i Badania odpadów przemysłowych do wykorzystania w konstrukcjach drogowych, IBDiM, Warszawa 2004, str. 168, 79. Brylicki W., Deja J., Małolepszy J., Charakterystyka żużla konwertorowego z Huty „Katowice”, Cement Wapno Gips 4, 1992, str. 134, 80 Galos K., Gawlicki M., Lewicka E., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z hutnictwa żelaza i metal i nieżelaznych, rozdział w: Mineralne surowce opadowe, red. Ney R., Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, 2009, str. 212, 81. Dziarmagowski M., Proces redukcji żużla konwertorowego w elektrycznym piecu łukowym, Wydawnictwo AGH, 2007, str. 13,. 37.

(38) Rys. 7. Udział rodzajów żużla stalowniczego wytworzonego w Europie w 2010 roku82. Większość wytwarzanych żużli stalowniczych jest zagospodarowywana w hutach, lub znajduje zastosowanie jako kruszywo. W roku 2010 zagospodarowano 87% żużli stalowniczych wyprodukowanych w Europie, co stanowi znaczący wzrost w stosunku do roku 2004 (72%83).. Rys.8. Proces powstawania żużli stalowniczych w tlenowym procesie konwertorowym 84 82. Position paper on the status of ferrous slag, European Slag Association, 2012, str. 10, Legal status of slags, European Slag Association, 2006, str. 3, 84 Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych spoiw drogowych, Praca magisterska, AGH, 2010, str. 40, 83. 38.

(39) W pierwszej fazie procesu stalowniczego tworzy się stop bogaty w żelazo, w którym rozpuszczają się materiały żużlotwórcze (wapno), produkty utleniania domieszek, zanieczyszczenia złomu oraz warstwy kontaktowe wymurówki ogniotrwałej85. W skład żużli stalowniczych wchodzą następujące tlenki: CaO, SiO2, MnO, MgO, FeO, Fe2O3, Al2O3, P2O5, siarczki oraz w mniejszych ilościach TiO2, Cr2O3, V2O3 a także CaC2 oraz CaF2. W przypadku wytwarzania stali metodą konwertorową powstający żużel ma charakter zasadowy86. W tabeli 9. przedstawiono przykładowy składu chemiczny żużla stalowniczego.. Tabela 9. Skład chemiczny żużla stalowniczego [% mas.]87 Żużel stalowniczy. CaO. Arcelor Mittal Poland Oddział Kraków (dawna Huta im. T. Sendzimira) 43,0. SiO2. 16,0. Al2O3. 3,0. MgO. 4,0. Fe2O3. 30,0. SO3. 0,5. Składnik. Skład fazowy żużli stalowniczych w znacznym stopniu uzależniony jest od rodzaju procesu stalowniczego oraz od składu chemicznego wsadu. Autorzy publikacji poświęconych badaniom żużli stalowniczych podają następujące fazy obecne w żużlu, są to88,89,90:. 85. Adolfsson D., Cementitious properties of steelmaking slags, Praca doktorska, Lulea University of Technology, 2011, str. 9, 86 Srinivasa Reddy A. et al., Utilization of Basic Oxygen Furnace (BOF) slag in the production of a hydraulic cement binder, International Journal of Mineral Processing 79, 2006, str. 99, 87 Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych spoiw drogowych, Praca magisterska, AGH, 2010, str. 48, 88 Geiseler J., Use of steelworks slag in Europe, Waste Management 16, 1996, str. 59, 89 Brylicki W., Deja J., Małolepszy J., Charakterystyka żużla konwertorowego z Huty „Katowice”, Cement Wapno Gips 4, 1992, str. 137-138,. 39.

(40) . β-Ca2SiO4 – larnit (belit). . 3CaO.SiO2 – alit. . 4CaO.Al2O3.Fe2O3 – brownmilleryt. . FeO – wüstyt. . Melility: od akermanitu2CaO.MgO.2SiO2 do gehlenitu2CaO.Al2O3.SiO2. . CaMgSiO4 – monticellit. . Ca3Mg(SiO4)2 – merwinit. . Ca3Si2O7 - rankinit. . CaOw – wolne wapno. . MgOw – peryklaz. W wielu żużlach występuje również faza szklista.. Rys. 9. Zdjęcia mikroskopowe (MO) żużla stalowniczego wykonane przy powiększeniu 200×(zdjęcie lewe) i 500× (zdjęcie prawe). Widoczne kryształy alitu oraz belitu91. Często obserwowany rozpad ziaren żużla stalowniczego jest zazwyczaj wynikiem powolnej hydratacji wolnego wapna i peryklazu. Rozpad może nastąpić również w wyniku przemiany. 90. Tsakiridis P. E. et al., Utilization of steel slag for portland cement clinker production, Journal of Hazardous Materials 152, 2008, str. 805, 91 Kourounis S. et al., Properties and hydration of blended cements with steelmaking slag, Cement and Concrete Research 37, Elsevier, 2007, str. 818,. 40.

(41) polimorficznej β-Ca2SiO4 w γ-Ca2SiO4, której towarzyszy dwunastoprocentowa zmiana objętości właściwej monokrzemianu wapnia. Zmiany te wymuszają sezonowanie żużli stalowniczych przed ich zastosowaniem w budownictwie, w tym również w budownictwie drogowym92.. 2.4.6. Wapno palone hydratyzowane. Podstawowym składnikiem wapna hydratyzowanego jest wodorotlenek wapnia. Wapno jest szeroko stosowane w budownictwie głównie do wytwarzania różnego typu zapraw wapiennych, zapraw cementowo-wapiennych oraz gipsowo-wapiennych wykorzystywanych w pracach murarskich i tynkarskich. Wapno hydratyzowane stosuje się również jako aktywator wieloskładnikowych spoiw żużlowych, popiołowych, popiołowo-żużlowych. W budownictwie drogowym wapno znalazło zastosowanie przede wszystkim do stabilizacji i ulepszania gruntów spoistych93. Jakość wapna hydratyzowanego i jego aktywność w układzie wodorotlenek wapnia – surowce ilaste zależy w głównej mierze od jakości surowca z jakiego wytwarzane jest wapno palone stanowiące surowiec do wytwarzania wapna hydratyzowanego. Obecnie najczęściej stosowane jest wapno wypalane w piecach Maerza, charakteryzujące się wysoką aktywnością oraz dużą zawartością tlenku wapnia, zazwyczaj powyżej 97% CaO, co pozwala na otrzymanie wapna hydratyzowanego, którego całkowita powierzchnia właściwa oznaczona metodą BET przekracza 20 m2/g 94. Reakcji tlenku wapnia z wodą towarzyszy wydzielanie się znacznych ilości ciepła, a tym samym wzrost temperatury układu95. Reakcja hydratacji tlenku wapnia odgrywa pewną rolę w osuszaniu mieszanek gruntowo-spoiwowych. Podstawowym zadaniem wapna w tych mieszankach jest wymiana jonów Na+ na kationy Ca2+ w przestrzeniach międzypakietowych surowców ilastych, co powoduje usztywnienie mikrostruktury gruntów spoistych. 92. Mahieux P.-Y. et al., Utilization of weathered basic oxygen furnace slag in the production of hydraulic road binders, Construction and Building Materials 23, 2009, str. 743, 93 Małolepszy J., Podstawy technologii materiałów budowlanych, rozdział w: Podstawy technologii materiałów budowlanych i metody badań, red. Małolepszy J., Wydawnictwo AGH, Kraków 2013, str. 20, 94 Gawlicki M., Dobre wapno z pieców Maerza, Materiały Budowlane 10, 2008, s. 12, 95 Chłądzyński S., Wapno hydratyzowane – historia, właściwości i zastosowanie, Izolacje 10, 2010, str. 3,. 41.

(42) Właściwości wapna hydratyzowanego określane są w normie europejskiej PN-EN 459-1:2012 „Wapno budowlane. Część 1: Definicje, wymagania i kryteria zgodności”. Zgodnie z tym dokumentem, wapno hydratyzowane (oznaczone symbolem S – ang. slaked) należy do grupy „wapna powietrzne”, nie twardniejące pod wodą i nie mające właściwości hydraulicznych, do podgrupy „wapna wapniowe” (oznaczane symbolem CL – calcium lime), które zawierają głównie tlenek lub wodorotlenek wapnia bez żadnych dodatków hydraulicznych lub naturalnych96. Wymagania dla poszczególnych asortymentów wapna hydratyzowanego, różniącego się zawartością sumy tlenków CaO i MgO przedstawiono w tab. 10.. Tabela. 10. Wymagania dotyczące wapna hydratyzowanego97. Właściwości/Parametr. Wilgotność [% masy suchej] Zawartość CaO + MgO [% masy] Wymagania chemiczne Zawartość MgO [% masy] Zawartość CO2 [% masy] Zawartość SO3 [% masy] Wilgotność [% masy suchej] Stałość objętości - metoda wzorcowa [mm] Stałość objętości - metoda alternatywna [mm] Właściwości Pozostałość na sicie 0,20 mm [% masy] fzyczne Pozostałość na sicie 0,09 mm [% masy] Zawartość powietrza w zaprawie normowej [% obj.] Głębokość wnikania w zaprawę [mm]. Wymagania normy PN-EN 459-1:2003 dla: CL 90-S. CL 80-S. CL 70-S. ≥90 ≤5 ≤4. ≤2 ≥80 ≤5 ≤7 ≤2. ≥70 ≤5 ≤12. ≤2 ≤2 ≤20 ≤2 ≤7 ≤12 >10 i <50. O właściwościach wapna hydratyzowanego decyduje zawartość składnika głównego – Ca(OH)2, uziarnienie oraz stałość objętości. Należy podkreślić, iż materiał ten cechuje się małą wytrzymałością na ściskanie, która po 90 dniach twardnienia nie przekracza 1 MPa98.. 96. Chłądzyński S., Wapno hydratyzowane – historia, właściwości i zastosowanie, Izolacje 10, 2010, str. 4, Chłądzyński S., Wapno hydratyzowane – historia, właściwości i zastosowanie, Izolacje 10, 2010, str. 5, 98 Osiecka E., Rodzaje i właściwości wapna budowlanego, Materiały Budowlane 8, 2001, s. 147, 97. 42.

(43) 3. Procesy zachodzące podczas wiązania i twardnienia hydraulicznych spoiw drogowych. 3.1. Układ cement portlandzki - woda. W chemii i technologii materiałów wiążących termin „hydratacja” jest używany jako określenie ogółu procesów chemicznych i przemian zachodzących w wyniku kontaktu z wodą spoiwa lub któregokolwiek z ich składników. Jest to proces, w którym plastyczna mieszanina spoiwa i wody przechodzi w ciało sztywne o założonych właściwościach mechanicznych. Procesom tym towarzyszy wydzielanie się określonych ilości ciepła99. Istotną rolę w początkowym okresie hydratacji spoiw zawierających zmielony klinkier portlandzki odgrywają stosowane w charakterze regulatorów czasu wiązania siarczany wapnia wprowadzane do układu w postaci gipsu lub anhydrytu. Hydratację tak powstałego cementu można przedstawić jako serię reakcji zachodzących pomiędzy fazami tworzącymi klinkier portlandzki, siarczanem wapnia oraz wodą. Procesy te zachodzą z różną szybkością, wpływając na siebie wzajemnie. Substratami w procesie hydratacji cementów powszechnego użytku są100:  alit (C3S),  belit (C2S),  glinian trójwapniowy (C3A),  brownmilleryt (C4AF),  siarczany pierwiastków alkaicznych zawarte w klinkierze,  siarczan wapnia w formie dwuwodnej (gips) lub bezwodnej (anhydryt), wprowadzany jako regulator czasu wiązania,  woda zarobowa.. 99. Nonat A., Scrivener K. L., Hydration of cementitious materials, present and future, Cement and Concrete Research 41, 2011,str. 651, 100 Nonat A., Scrivener K. L., Hydration of cementitious materials, present and future, Cement and Concrete Research 41, 2011,str. 652-653,. 43.