Produkty hydratacji cementu portlandzkiego

Okres przedindukcyjny

W wyniku kontaktu cementu z wodą następuje chemisorpcja cząsteczek H₂O na powierzchni ziaren cementu. Rozpoczyna się tworzenie hydratów. Nasycenie fazy ciekłej jonami Ca²⁺ oraz SO₄^2- następuje bardzo szybko, a pH roztworu niemal natychmiast osiąga 12,5¹⁰⁹. Od pierwszych sekund hydratacji rozpuszczają się obecne w cemencie siarczany metali alkaicznych, wprowadzając do roztworu kationy K⁺, Na⁺ oraz aniony SO₄^2-. Siarczan wapnia

108 Kondo R., Ueda S.; Kinetics and mechanism of hydration of cements, Proceedings of 5th International Symposium of Chemistry of Cement, Tokyo, 1968, str. 203-255, cytowane za: Gawlicki M., Aktywność hydrauliczna modyfikowanego β-Ca2[SiO4], Ceramika 104, Kraków, 2008, str.51,

47 rozpuszcza się nieco wolniej, aż do osiągnięcia nasycenia roztworu, z czym wiąże się dostarczenie do fazy ciekłej dodatkowych jonów Ca²⁺ oraz SO₄^{2- 110}.

Krzemian trójwapniowy (C3S) rozpuszcza się kongruentnie111

. Tworząca się na ziarnach C3S warstewka C-S-H zachowuje początkowo stosunek molowy C/S równy 3. Trwa to jednak bardzo krótko. Stosunek molowy C/S na powierzchni alitu zmniejsza się bardzo w wyniku migracji kationów wapnia do roztworu. Stężenie jonów krzemianowych w fazie ciekłej pozostającej w bezpośrednim kontakcie z hydratyzującym materiałem bardzo szybko osiąga swe maksimum, a następnie maleje do poziomu który nie ulega praktycznie zmianom przez cały okres trwania hydratacji. Stężenie kationów wapnia w fazie ciekłej rośnie przez cały okres przedindukcyjny, który jest krótki i trwa zazwyczaj kilka minut. Procent C3S przereagowanego w tym okresie wynosi 2-10%¹¹².

Glinian trójwapniowy w kontakcie z roztworem zawierającym jony Ca2+

oraz SO4 2-tworzy ettringit wytrącający się na powierzchni ziaren cementu. Ilość C3A hydratyzującego w okresie przedindukcyjnym waha się od 5 do 25%¹¹³. Stężenie jonów glininanowych w fazie ciekłej pozostaje bardzo małe. Faza brownmillerytowa reaguje w sposób podobny do C₃A. W pierwszych minutach hydratacji powstaje z niej również ettringit (AFt).

Mechanizm hydratacji belitu jest analogiczny do mechanizmu hydratacji alitu, przebiega jednak ze znacznie mniejszą szybkością. Jedynie niewielka część krzemianu dwuwapniowego (β-C2S) reaguje w okresie przedindukcyjnym, powodując tworzenie się fazy C-S-H, a także wpływając na zwiększenie koncentracji jonów Ca2+

oraz OH^- w fazie ciekłej¹¹⁴.

Warstwy produktów hydratacji na ziarnach cementu spowalniają szybkość zachodzących reakcji w okresie początkowym. Tworzy się bariera rozdzielająca nieprzereagowany materiał od roztworu. Powoduje to wzrost koncentracji rozpuszczonych jonów w fazie ciekłej w bliskim kontakcie z ziarnami cementu do wartości sięgających rozpuszczalności teoretycznych składników bezwodnych115

.

110

Bailey J. E., Hampson C. J., The chemistry of the aqueous phase of Portland cement, Cement and Concrete Research 12, 1982, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 223,

111 Bullard J. W., A Determination of Hydration Mechanisms for Tricalcium Silicate Using a Kinetic Cellular Automaton Model, Journal of American Ceramic Society 91, 2008, str. 2095,

112 Bullard J.W. et. al., Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research 41, 2011, str. 1210, 113 Bullard J.W. et. al., Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research 41, 2011 1210,

114 Nonat A., Scrivener K. L., Hydration of cementitious materials, present and future, Cement and Concrete Research 41, 2011,str. 653,

48

Okres indukcji

Po szybkiej hydratacji cementu w okresie przedindukcyjnym następuje znaczne spowolnienie procesu. Przez następnych kilka godzin, w okresie indukcji, hydratacja postępuje powoli. Charakterystyczną cechą okresu indukcji jest bardzo mała ilość ciepła wymienianego przez układ cement – woda z otoczeniem. Stężenie wodorotlenku wapnia w fazie ciekłej rośnie jednak nadal, osiągając maksimum, czemu odpowiada pH 13,5. Stężenie SO4^2- utrzymuje stały, wysoki poziom, ponieważ jony siarczanowe związane przy powstawaniu fazy AFt są zastępowane przez jony pochodzące z sukcesywnego rozpuszczania się siarczanu wapnia. Czas trwania okresu indukcji może dochodzić do kilku godzin. Istnieją pewne przesłanki wskazujące, iż koniec tego procesu i przyspieszenie reakcji zachodzących w układzie cement – woda wiąże się z zarodkowaniem C-S-H (II)¹¹⁶.

Istnieje kilka teorii na temat okresu indukcji. Jedna z nich mówi o nadbudowaniu się warstwy ettringitu na powierzchni C3A, która pełni funkcję bariery spowalniającej proces. Ettringit tworzy się w reakcji zachodzącej poprzez roztwór i odkłada się na powierzchni C3A w wyniku ograniczonej rozpuszczalności tego minerału w obecności siarczanów¹¹⁷. Innym, często przytaczanym wyjaśnieniem zahamowania hydratacji glinianu trójwapniowego jest adsorpcja jonów SO₄^2- na powierzchni C₃A^118,119,120.

Okres przyśpieszenia hydratacji

Po około trzech godzinach hydratacji następuje ponowny wzrost szybkości procesu. W tym czasie zwiększa się szybkość hydratacji krzemianu trójwapniowego (C3S). Tworzy się C-S-H (II) o stosunku molowym CaO/SiO₂ w granicach 1,5-2,0 w postaci charakterystycznych form określanych zazwyczaj jako „plaster pszczeli”. Z fazy ciekłej wytrąca się wodorotlenek wapnia (portlandyt), co prowadzi do stopniowego zmniejszania stężenia Ca²⁺ w roztworze. Siarczan wapnia stanowiący regulator czasu wiązania cementu rozpuszcza się całkowicie. Stężenie jonów siarczanowych w roztworze obniża się w wyniku dalszego tworzenia się fazy

116 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 224-225, 117 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 225,

118 Lea F.M., The chemistry of cement and concrete, Edward Arnold Publishers Ltd.,Glasgow, 1970, str. 183, 119Kurdowski W., Opóźniony ettringit – stan zagadnienia, Cement Wapno Beton 4, 2001, str. 143,

49 AF_t jak również poprzez ich absorpcję w C-S-H. Wzrost zarodków powoduje powstanie otoczki C-S-H na hydratyzujących ziarnach cementu¹²¹. Szybkość hydratacji osiąga w tym okresie swoje maksimum¹²².

Okres spowolnienia

Po osiągnięciu maksimum krzywa kalorymetryczna stopniowo opada. Okres spowolnienia hydratacji cementu rozpoczyna się w momencie wypełnienia przestrzeni między reliktami ziaren, zwłaszcza alitu, a otoczką utworzoną z C-S-H. W tym okresie hydratacja alitu postępuje z przesunięciem granicy między fazami do wewnątrz ziaren. Odpowiada temu stopniowe spowolnienie procesu hydratacji, spowodowane spadkiem ilości nieprzereagowanego materiału i malejącymi współczynnikami dyfuzji.

C-S-H powstaje wraz z hydratacją C3S oraz β-C2S w sposób ciągły. Wzrost udziału belitu w procesie hydratacji zwiększa się wraz z upływem czasu. Hydratacji β-C2S towarzyszy mniejsze wydzielanie się wodorotlenku wapnia niż w przypadku hydratacji alitu123

. Po całkowitym przereagowaniu siarczanu wapnia, stężenie jonów SO₄

w fazie ciekłej spada. W efekcie, faza AF_t powstała we wcześniejszych etapach hydratacji przekształca się przez roztwór z fazami C3A oraz C2(A,F), dając monosulfat124

.

Okres wygaszania hydratacji

Wygaszanie hydratacji stanowi kontynuację okresu spowolnienia i często jest omawiane łącznie z tym okresem. W okresie wygaszania hydratacji procesy obejmują głębsze warstwy ziaren, zwłaszcza C2S. Szybkość tych procesów, a tym samym szybkość wydzielania się ciepła, jest coraz mniejsza, a krzywa kalorymetryczna zbliża się asymptotycznie do osi czasu.

121 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 225,

122 Gawlicki M., Aktywność hydrauliczna modyfikowanego β-Ca₂[SiO₄], Ceramika 104, Kraków, 2008 str. 52, 123 Nonat A., Scrivener K. L., Hydration of cementitious materials, present and future, Cement and Concrete Research 41, 2011,str. 653,

50 Przy dostatecznie dużym współczynniku wodno-cementowym hydratacja postępuje aż do całkowitego przereagowania składników cementu. Zazwyczaj jednak, nawet w bardzo starych zaczynach cementowych obserwuje się pozostałości dużych cząstek cementu. Ilości nieprzereagowanego materiału są tym większe, im mniejszy jest współczynnik wodno-cementowy, i im większe są ziarna cementu. Wraz z upływem czasu zaznacza się proces „starzenia się” hydratów - polikondensacja anionów krzemotlenowych [SiO4]

4-w strukturach C-S-H.