Motywacją do podjęcia badań wykonanych w ramach niniejszej pracy była chęć oceny możliwości praktycznego wykorzystania popiołów lotnych z kotłów fluidalnych oraz żużli stalowniczych jako składników głównych spoiw drogowych stosowanych do podbudów drogowych oraz stabilizacji gruntów. Dostępne informacje dotyczące omawianego tematu są fragmentaryczne i trudno dostępne. Należy również zaznaczyć, że prace nad normami umożliwiającymi wykorzystanie odpadów przemysłowych w drogownictwie trwają bardzo długo. Norma klasyfikująca spoiwa drogowe i określająca stawiane im wymagania, zharmonizowana z normami europejskimi (EN) i polskimi normami (PN), uzyskała status normy europejskiej w 2012 roku, a normy krajowej dopiero w 2013 roku. Normą tą jest PN-EN 13282-1:2013 Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 1: Hydrauliczne spoiwa drogowe
szybkowiążące -- Skład, wymagania i kryteria zgodności. Nie wymienia ona jednak wśród
składników głównych ani popiołów lotnych z kotłów fluidalnych ani żużli stalowniczych, traktując te odpady jako składniki drugorzędne. Normę EN 13282-1:2013 uzupełnia PN-EN 13282-3:2013 Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 3: Ocena zgodności. Nie zakończono natomiast prac nad normą EN 13282-2 Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 2:
Hydrauliczne spoiwa drogowe normalnie wiążące -- Skład, wymagania i kryteria zgodności,
która jest najistotniejsza z punktu przydatności praktycznej wyników badań wykonanych w ramach niniejszej pracy.
Z treści zawartych w najnowszej, aktualnie dostępnej wersji projektu prEN 13282-2, wynika, że tworzona w oparciu o ten projekt norma umożliwi wykorzystanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych oraz zmielonych żużli stalowniczych jako składników głównych spoiw drogowych. Taka sytuacja podkreśla aktualność i celowość podjętych badań, które po zatwierdzeniu omawianego projektu będą stanowiły źródło informacji, na których będzie można oprzeć ocenę analizowanych w pracy odpadów przemysłowych stanowiących wartościowe i relatywnie tanie składniki spoiw drogowych.
Prace wykonane w omawianym obszarze badań wpisują się również dobrze w działania wspierające strategię zrównoważonego rozwoju. Uwaga ta dotyczy zwłaszcza popiołów lotnych z kotłów fluidalnych, których problem zagospodarowania nie został dotychczas rozwiązany w zadawalającym stopniu, mimo iż wytwarzane są w dużych ilościach.
169 Kolejnym czynnikiem, który wpłynął na wybór takiej tematyki pracy, było dążenie do oceny roli, jaką w spoiwach drogowych odgrywa obecny w nich siarczan(VI) wapnia, tworzący ettringit w reakcjach wieloskładnikowych drogowych spoiw hydraulicznych z wodą. Obecność ettringitu w tego typu materiałach wiążących może budzić obawy i może być rozważana jako potencjalne źródło zagrożenia trwałości konstrukcji, do wykonania których użyte zostały tego typu spoiwa.
Część eksperymentalna pracy została zrealizowana w dwóch etapach, poprzedzonych charakterystyką materiałów wyjściowych i opisem przygotowania spoiw. Celem badań pierwszego etapu części doświadczalnej była ocena możliwości uzyskania wieloskładnikowych spoiw hydraulicznych o ograniczonej zawartości aktywatorów, głównie cementu portlandzkiego i zmielonego klinkieru portlandzkiego. Badaniom poddano szereg spoiw o zróżnicowanych składach. Wyniki badań podstawowych cech użytkowych spoiw przedstawiono w kolejnych tabelach (tabele 20-23) w rozdziale 6. Przedmiotem badań wstępnych były również spoiwa, w których jako aktywatory zastosowano wapno i siarczan(VI) wapnia.
Celem badań tego etapu pracy było stworzenie możliwie jednorodnej (zawierającej te same składniki) rodziny hydraulicznych spoiw drogowych, w skład których wchodziłyby popioły lotne z kotłów fluidalnych i zmielone żużle stalownicze. Założono również, że spoiwa będą na tyle zróżnicowane pod względem osiąganych wytrzymałości, że możliwe będzie zakwalifikowanie poszczególnych spoiw do kolejnych klas wytrzymałości (od N1 do N4) wymienionych w prEN 13282-2.
Analiza wyników badań kilkudziesięciu spoiw stanowiących przedmiot tego etapu pracy doprowadziła do wniosku, że zawartość wytypowanego aktywatora – zmielonego klinkieru portlandzkiego, powinna wynosić 30% masy spoiwa. W spoiwach niższej klasy wytrzymałości N1 i N2 mogą być wykorzystane zmielone żużle stalownicze w ilości do 70% mas., zaś w spoiwach N3 i N4 mieszanina popiołów lotnych z kotłów fluidalnych i zmielonych żużli stalowniczych. Projektując skład spoiw starano się zapewnić w nich jak największy udział żużli stalowniczych. W efekcie rozważań dotyczących wytrzymałości spoiw drogowych, oraz dążenia do wyjaśnienia roli siarczanu(VI) wapnia, do badań stanowiących kolejny etap pracy wytypowano osiem spoiw o zróżnicowanym składzie, oznaczonych jako spoiwa 1 do 8 (tabela 24). Do spoiw 2, 3 i 4 wprowadzono dodatkowo desulfogips w ilości wynoszącej odpowiednio 2%, 4% i 8% masy spoiwa. Spoiwa 5, 6 i 7
170 obok zmielonego żużla stalowniczego, zawierały popiół lotny z kotła fluidalnego, wprowadzony ilościach 12%, 24% i 48% masy spoiwa, które to zawartości zapewniały taki sam udział SO3 jak w spoiwach 2, 3 i 4 (tabela 25). Stworzono w ten sposób rodzinę spoiw stanowiącą przedmiot badań drugiego etapu pracy.
Badania obejmowały oznaczenie cech użytkowych zaczynów i zapraw (wodożądność, początek i koniec czasu wiązania, stałość objętości, wytrzymałości na zginanie i ściskanie po 1, 2, 7, 14, 28, 42, 56, 90, 180 dniach oraz 1 roku i 3 latach, badania mrozoodporności po 42 i 90 dniach oraz 3 latach dojrzewania, zmiany liniowe i odporność na korozję siarczanową). Wykonano również analizy kalorymetryczne, badania XRD zaczynów spoiwowych po wymienionych wyżej okresach hydratacji oraz badania DTA/TG i SEM/EDS stwardniałych zaczynów spoiwowych
Znacząco większa wodożądność popiołów lotnych z kotłów fluidalnych od wodożądności pozostałych składników badanych spoiw spowodowała, iż próbki do badań wytrzymałości na zginanie i ściskanie przygotowane były w nieco inny sposób niż wymaga to norma PN-EN 196-1:2012. Badania wykonywano na zaprawach, nie przy stałym współczynniku W/S, lecz zachowując taką samą konsystencję, a próbki zapraw przechowywano nie w wodzie, lecz w atmosferze nasyconej pary wodnej. Wyniki badań właściwości użytkowych zapraw zawierają tabele 26-28.
Stosunkowo niska zawartość klinkieru portlandzkiego w spoiwach (30% masy spoiwa) spowodowała, że zarówno początek jak i koniec czasu wiązania jest wydłużony w stosunku do czasów wiązania komercyjnych cementów portlandzkich powszechnego użytku. Spoiwem wiążącym najszybciej było spoiwo zawierające 70% popiołu z kotłów fluidalnych. Stopniowe zastępowanie żużla stalowniczego popiołem lotnym z kotłów fluidalnych powodowało sukcesywne skracanie czasów wiązania spoiw. Należy zaznaczyć, iż wymagania podane odpowiednio w PN-EN 13282-1:2013 i prEN 13282-2 określają początek czasu wiązania spoiw drogowych na ≥90 minut w przypadku spoiw szybkowiążących i ≥150 minut w przypadku spoiw normalnie wiążących.
Omawiając wyniki badań wytrzymałości zapraw należy zaznaczyć, że ze względu na niskie wytrzymałości początkowe, próbki rozformowano po 48 godzinach od czasu zarobienia spoiw wodą. Wyniki oznaczeń wytrzymałości próbek na zginanie i na ściskanie podano odpowiednio w tabelach 29-30, a także na rys. 34 – rys. 39.
171 Zastąpienie części żużla stalowniczego gipsem (spoiwa 2, 3 i 4) powoduje początkowo nieznaczne obniżenie wytrzymałości zapraw. Jednak już po 14 dniach, zaprawy, w których skład wchodzi desulfogips zwiększają wytrzymałość. Zaprawy przygotowane ze spoiw, do których wprowadzono 2%, 4% i 8% desulfogipsu uzyskują wytrzymałości stanowiące odpowiednio 118%, 238% i 249% wytrzymałości zapraw ze spoiw będących mieszaniną dwóch składników: klinkieru portlandzkiego i żużla stalowniczego. Różnice te w miarę upływu czasu maleją. Po roku dojrzewania wytrzymałości zapraw przygotowanych ze spoiw 2, 3 i 4 wynoszą odpowiednio: 103%, 117% i 138% wytrzymałości zaprawy przygotowanej ze spoiwa 1. Wydłużenie czasu hydratacji do 3 lat zwiększa wytrzymałość wszystkich badanych spoiw, zmniejszając nieznacznie różnice wytrzymałości na ściskanie pomiędzy omawianymi zaprawami, na przykład wytrzymałość zaprawy ze spoiwa 4 stanowi, nie jak po roku dojrzewania 138%, lecz 122% wytrzymałości zaprawy ze spoiwa 1.
Zwiększenie zawartości popiołu lotnego wprowadzanego do spoiw zamiast części żużla stalowniczego powoduje wzrosty wytrzymałości tych spoiw, tym większe im większa była zawartość popiołu. Kształtowanie wytrzymałości w zależności od składu spoiw omówiono szeroko w rozdziale 7.2.
Badane zaprawy są układami wieloskładnikowymi. Kształtowanie ich wytrzymałości jest wynikiem synergicznego oddziaływania wszystkich składników tworzących spoiwa. Stąd też ocena wpływu zawartości SO3 na procesy zachodzące w omawianych układach utrudniona jest poprzez skumulowany wpływ pozostałych składników, a porównanie wytrzymałości spoiw 1-4 z wytrzymałościami spoiw 5-8 musi uwzględniać nie tylko zmianę zawartości SO3, ale także oddziaływanie wynikające z pucolanowych właściwości popiołów. Jednak analiza wytrzymałości na ściskanie w funkcji całkowitej zawartości SO3 w badanych spoiwach, może sugerować pewne trendy zmian ich wytrzymałości w zależności od zawartości w nich siarczanów (SO3), a tym samym tworzącego się ettringitu (rys. 41 – rys. 42).
Analizując wytrzymałości zapraw, w nawiązaniu do wyników obserwacji mikroskopowych SEM i badań składu fazowego XRD stwardniałych zaczynów należy przypuszczać, iż jednym z czynników kształtujących opisywane wytrzymałości była zawartość ettringitu a także wykształcenie jego mikrostruktury. W części próbek, które nie zawierały popiołów lotnych, obserwowano maksimum wytrzymałości zapraw na ściskanie, odpowiadające zawartości 2,4% mas. SO3 w spoiwie. Takie maksimum nie zaznacza się na rys. 42 (zaprawy ze spoiw 5-8, w skład których wchodził popiół lotny z kotłów fluidalnych). Wynika to z postępującej w
172 sposób ciągły reakcji pucolanowej między wodorotlenkiem wapnia a aktywną częścią popiołu lotnego, która powoduje ciągłe narastanie wytrzymałości zapraw wraz z upływem czasu. Wyniki badań mrozoodporności przeprowadzonych na próbkach po 42, 90 dniach oraz 3 latach hydratacji (tabele 33-35) wykazały, że zaprawy wykonane z badanych spoiw nie uległy zniszczeniu, nie stwierdzono również ubytku masy po 14 cyklach zamrażania-rozmrażania, a ich współczynniki mrozoodporności były zadowalające dla wszystkich badanych spoiw. Przeprowadzone badania zmian liniowych próbek przechowywanych w środowisku wodnym przez długi okres (400 dni) nie wykazały zmian liniowych mogących prowadzić do destrukcji materiału. Badania zmian liniowych w kąpieli nasyconej siarczanem potasu pokazały, iż próbki wykonane ze spoiw składających się z klinkieru portlandzkiego, żużla stalowniczego oraz desulfogipsu (spoiwa 1-4) ulegają destrukcji po okresie 120-300 dni. Natomiast spoiwa wykonane z dodatkiem popiołu lotnego z kotłem fluidalnym, mimo większych zmian liniowych niż w przypadku przechowywania zapraw w wodzie, nie uległy destrukcji.
Badania ciepła hydratacji potwierdziły większą aktywność popiołu lotnego z kotłów fluidalnych w stosunku do aktywności żużla stalowniczego. Spoiwa zawierające w swym składzie popiół charakteryzowały sie znacznie wyższym ciepłem hydratacji (203-275 J/g), podczas gdy ciepło hydratacji spoiw, które nie zawierały popiołów lotnych z kotłów fluidalnych nie przekraczało 150 J/g. Należy podkreślić, wzrost zawartości SO3 w spoiwach 2, 3 i 4 powodował wzrost ciepła hydratacji, podobnie jak w przypadku spoiw 5, 6 i 7.
W produktach hydratacji wszystkich badanych spoiw, niezależnie od czasu hydratacji, obecny był ettringit. Analiza dyfraktometryczna stwardniałych zaczynów przygotowanych z omawianych spoiw miała na celu głównie ocenę zmian zawartości ettringitu w analizowanym materiale. Wyniki prób oceny ilościowych zmiany zawartości ettringitu w zależności od czasu hydratacji nie są jednoznaczne, pomimo że wykorzystano do tego celu zarówno metodę Rietvelda, jak i metodę pomiaru intensywności pików metodą wzorca wewnętrznego. Badane zaczyny są układami wieloskładnikowymi, a koincydencja większości pików rejestrowanych na dyfraktogramach uniemożliwia ocenę ich intensywności z dostateczną precyzją na tyle, aby można było jednoznacznie określić zawartość oznaczanego składnika. Zmiany intensywności piku „analitycznego” ettringitu odpowiadającego odległościom międzypłaszczyznowym d = 9,7246 Å przedstawiono na rys.53 oraz na rys. 54.
173 Uzupełnieniem analiz fazowych zaczynów spoiwowych przeprowadzonych metodą XRD były badania DTA/TG, które wykazały istotne różnice w składzie produktów hydratacji spoiw w zależności od tego, czy przedmiotem badań były spoiwa zawierające popioły lotne z kotłów fluidalnych, czy też spoiwa, w których te popioły nie występowały. Obserwowano istotne różnice w zawartości poszczególnych produktów hydratacji w omawianych zaczynach, zwłaszcza wodorotlenku wapnia, którego zawartość systematycznie malała wraz ze wzrostem zawartości popiołu lotnego z kotłów fluidalnych oraz czasem hydratacji. Efekty termiczne pochodzące od rozkładu ettringitu nakładały się na efekty rozkładu innych produktów hydratacji i produktów reakcji pucolanowych, uniemożliwiając ocenę zawartości ettringitu w badanym materiale. Można było natomiast oszacować w oparciu o ubytek masy zaczynów postęp hydratacji spoiw.
Wykonane techniką SEM badania morfologii stwardniałych zaczynów, wspomagane badaniami EDS dostarczyły szeregu interesujących informacji dotyczących zmian mikrostruktury zaczynów wynikających z różnic składów spoiw użytych do ich przygotowania oraz czasu ich hydaratacji. We wszystkich badanych próbkach (poza próbką uzyskaną ze spoiwa 1), niezależnie od składu i czasu hydratacji, obserwowano kryształy ettringitu, oraz różnie ukształtowane formy C-S-H. Wykształcenie mikrostruktury ettringitu uzależnione było nie tylko od czasu hydratacji, ale również od składu spoiwa. Kryształy ettringitu były zdecydowanie lepiej wykształcone i osiągały większe wymiary w próbkach, w których siarczan wapnia wprowadzony był w formie desulfogipsu, niż w spoiwach, w których źródłem siarczanu wapnia był popiół lotny z kotłów fluidalnych. W próbkach przygotowanych ze spoiw zawierających popioły lotne obserwowano również bardziej równomierne rozmieszczenie kryształów ettringitu w masie zaczynu, niż w próbkach uzyskanych ze spoiw 2, 3 i 4.
174