Hydratacja glinianu trójwapniowego w obecności siarczanu wapnia

W obecności siarczanu wapnia, ilość przereagowanego C3A w początkowym okresie hydratacji jest znacznie ograniczona w stosunku do ilości glinianu trójwapniowego, który ulega hydratacji prowadzonej bez udziału CaSO4. Od pierwszych minut hydratacji w układzie cement-woda głównym produktem reakcji jest ettringit (C6AS̅3H32)144

: C₃A + 3CS̅H₂ + 26H = C₆AS̅₃H₃₂

Ettringit powstaje w momencie kontaktu materiału z wodą, w wyniku rozpuszczania siarczanu wapnia (wprowadzonego w formie gipsu lub innych regulatorów czasu wiązania) oraz reakcji jonów siarczanowych z glinianem trójwapniowym.

142 Odler I., Hydration, setting and hardening of Portland cement, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998, str. 260,

143

Taylor H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1990,str. 176-177, 144 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 227,

59 Rys. 13. Schemat hydratacji C3A w obecności siarczanów145

Dodatek siarczanów, takich jak gips lub anhydryt, zapobiega niekorzystnym procesom, radykalnie wpływając na hydratację C3A¹⁴⁶, co pokazano na rys. 13. Należy zaznaczyć, iż krzywa szybkości wydzielania ciepła hydratacji cementu portlandzkiego przebiega inaczej, a efekty termiczne przedstawione na rys.13 można zaobserwować dopiero po zakończeniu etapu przyśpieszenia hydratacji.

145

Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 203, 146 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 203,

60 Gdy hydratacja przebiega w obecności regulatorów czasu wiązania, takich jak gips, błyskawiczna hydratacja glinianu trójwapniowego jest zatrzymywana, a głównym produktem hydratacji jest ettringit¹⁴⁷, którego obraz uzyskany w elektronowym mikroskopie skaningowym SEM przedstawiono na rys.14. Fragment (a) zdjęcia pokazuje ettringit w formie żelowej (amorficznej). Uznaje się, iż forma ta jest stabilna jedynie dla niskich temperatur, lub gdy proces tworzenia się ettringitu zachodzi w obecności plastyfikatorów oraz superplastyfikatorów148

.

Rys. 14. Obraz SEM produktów hydratacji fazy C₃A w obecności gipsu po 10 minutach (a) oraz po 24 godzinach hydratacji (b)¹⁴⁹

147

Kirchheim A. P. et. al., Analysis of cubic and orthorhombic C3A hydration in the presence and absence of gypsum, ICCC Madrid, 2011, str. 565,

148 Glasser F. P., The stability of ettringite, Internal sulfate attack and delayed ettringite formation, RILEM Publications, Szwajcaria, 2002, str. 46,

149

Merlini M. et. al., Tricalcium aluminate hydration in additivated systems. A crystallographic study by SR-XRPD, Cement and Concrete Research 38, 2008, str. 479,

61 Procesowi powstawania ettringitu towarzyszy uwalnianie znacznych ilości ciepła. Reakcja początkowo zachodzi gwałtownie, by po pewnym czasie znacznie zwolnić. Spowolnienie trwa tym dłużej, im więcej jonów siarczanowych zostało wprowadzonych do zaczynu150

. Jeśli zaznacza się brak równowagi pomiędzy reaktywnością C3A a rozpuszczalnością siarczanu(VI) wapnia prowadzącą do niedoboru jonów SO4^2- w okresie spowolnienia hydratacji, można wówczas zaobserwować powstawanie niewielkich ilości monosulfatu C4AS̅H12 lub heksagonalnych uwodnionych glinianów wapnia C4AH19151

. Do cementów powszechnego użytku gips wprowadzany jest zazwyczaj w takiej ilości, aby obserwowany był „niedomiar technologiczny” siarczanu(VI) wapnia152

.

Gdy cała ilość siarczanu wapnia wejdzie w reakcję z C3A następuje przyśpieszenie hydratacji, zaznaczające się jako drugie maksimum wydzielania się ciepła obserwowane na krzywej kalorymetrycznej hydratacji cementu. Powstały wcześniej ettringit wchodzi w reakcję z nieprzereagowanym glinianem trójwapniowym, tworząc monosiarczan (C4AS̅H12) (2)153

. C6AS̅3H32 + 2C3A + 4H = 3C4AS̅H12(2)

Uważa się, iż reakcja ta zachodzi gwałtownie. Odpowiada jej wyraźny efekt egzotermiczny na krzywej kalorymetrycznej. Szybkość tej reakcji zależy od powierzchni ziaren C3A dostępnej dla zarodkowania i wzrostu kryształów fazy AFm154. Wraz z omawianą reakcją zaczynają powstawać heksagonalne gliniany wapnia C4AH19. Mogą one tworzyć roztwory stałe z uwodnionym monosiarczanem wapnia, bądź też krystalizować samodzielnie. W zaczynach cementowych, całkowita hydratacja C3A jest osiągana po kilku miesiącach. Stopień przereagowania C3A zależy od szeregu czynników, takich jak: uziarnienie cementu, współczynnik wodno-cementowy W/C oraz temperatura.

Ettringit tworzy się natychmiast po wprowadzeniu wody do cementu, co przedstawiono na rys. 15. Już po upływie 4 minut jego zawartość wynosi 7,9% masy produktów hydratacji cementu i pozostaje stała przez cały okres indukcji, aż do 2,5 godzin. Następnie zawartość

150Odler I., Hydration, setting and hardening of Portland cement, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998, str. 270-271,

151 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 235,

152Materiały budowlane : podstawy technologii i metody badań , red. Maolepsyz J., Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków , 2008, str. 31,

153 Odler I., Hydration, setting and hardening of Portland cement, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998, str. 266,

154

Scrivener K.L.,Quennoz A., Hydration of C3A-gypsum systems, Cement and Concrete Research 42, 2012, str. 1040,

62 ettringitu stopniowo wzrasta, aż do 18% masy produktów hydratacji(po 19 godzinach)¹⁵⁵. Po upływie pierwszej doby, w przypadku cementów portlandzkich CEM I, zawartość ettringitu zaczyna maleć. Następuje to w wyniku reakcji C6AS̅3H₃₂ z pozostałym, nieprzeregowanym C3A, prowadząc do tworzenia się monosiarczanu wapnia¹⁵⁶. Proces ten przedstawiono na rys. 16. W cementach do przygotowania których użyty został klinkier zawierający znaczne ilości siarczanu potasu, gdy w cemencie występuje syngenit jako faza przejściowa, udział masowy ettringitu w produktach hydratacji może utrzymywać się na stałym poziomie157

.

Rys. 15. Przebieg procesu hydratacji cementu portlandzkiego dla W/C = 0,5 podczas pierwszych 20 godzin¹⁵⁸

155Goetz-Neunhoeffer F. et. al., Refined ettringite structure for quantification of hydration in cement pastes, ICCC Montreal, 2007, str. 8,

156 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 226,

157Tagnit-Hamou A., Bouraoui S., Effect of alkali sulfates on cement hydration at low and high water cement ratios, ICCC, Goteborg, 1997, str. 15,

158 Goetz-Neunhoeffer F. et. al., Refined ettringite structure for quantification of hydration in cement pastes, ICCC Montreal, 2007, str. 8,

63 Rys. 16. Zmiany składu fazowego zaczynu podczas hydratacji¹⁵⁹

Aby zapewnić prawidłowy przebieg hydratacji cementu, ilość siarczanu wapnia wprowadzonego do układu powinna być kontrolowana w taki sposób, aby cały obecny w klinkierze C₃A utworzył ettringit. Jeżeli nie wprowadzono dostatecznej ilości CaSO₄, wytworzy się monosiarczan, jeżeli natomiast ilość siarczanów będzie zbyt duża, produktem reakcji może być „wtórny” gips¹⁶⁰. Sytuacje te zostały przedstawione na rys. 17. W I przypadku przedstawiono pożądany przebieg początkowej hydratacji zaczynu cementowego i właściwą rolę jaką powinien spełniać ettringit. W przypadku II zarówno reaktywność C3A jak i zawartość siarczanów jest większa. Pierwotnie powstały ettringit ulega szybkiej rekrystalizacji, co prowadzi do przedwczesnego wiązania. W przypadku III, zbyt mała

159

Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 227, 160

Bensted J., Hydration of portland cement, rozdział w: Advances in cement technology, red. Ghosh S. N., Pergamon Press, 1982, str. 328,

64 zawartość siarczanu wapnia prowadzi do utworzenia oprócz ettringitu, monosiarczanu oraz heksagonalnych uwodnionych glinianów wapnia takich jak C₄AH₁₃. Prowadzi to do znacznie wcześniejszego utworzenia się mikrostruktury stabilnej niż w przypadku prawidłowego przebiegu hydratacji. W sytuacji IV, ze względu na za dużą zawartość siarczanów, rozpoczyna się hydratacja wtórnego gipsu, powodując błyskawiczne wiązanie zaczynu161

.

Rys. 17. Schemat tworzenia się mikrostruktury stwardniałego zaczynu podczas hydratacji cementu portlandzkiego w zależności od reaktywności C3A oraz zawartości siarczanu wapnia¹⁶²

161 Bensted J., Hydration of portland cement, rozdział w: Advances in cement technology, red. Ghosh S. N., Pergamon Press, 1982, str. 328,

65 Uważa się, iż właściwą metodą określania wpływu siarczanu(VI) wapnia na wytrzymałość zapraw jest droga doświadczalna. Wyniki takich badań przedstawiono na rys. 18.

Rys. 18. Optymalny dodatek gipsu z punktu widzenia wytrzymałości zapraw¹⁶³

Optymalna zawartość gipsu w cemencie uzależniona jest od szeregu czynników, przede wszystkim od zawartości C3A oraz jego aktywności. Za optymalny dodatek siarczanu wapnia w cementach o niskiej zawartości alkaliów uważa się dodatek regulatora czasu wiązania w ilości równoważnej od 2,5 do 3% SO3 w stosunku do masy klinkieru portlandzkiego zawartego w cemencie¹⁶⁴. Sytuacja ulega zmianie, gdy klinkier zawiera więcej alkaliów niż 1% Na2Oe, zwłaszcza gdy jony sodu wbudowują się w strukturę C3A, wówczas ilość wprowadzanego gipsu powinna być zwiększona. Również wzrost powierzchni właściwej wymaga zwiększenia udziału gipsu w cemencie. Należy zwrócić uwagę, że optymalna zawartość gipsu w cementach powszechnego użytku jest różna w zależności od czasu dojrzewania zapraw cementowych i rośnie wraz z okresem hydratacji (rys. 18)165

.

163 Jawed L., Skalny J., Young J. F., Structure and performance of cements, red. Barnes P., str. 250, Applied Science Publications, Londyn, 1983, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 232,

164 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 236, 165

Jawed L., Skalny J., Young J. F., Structure and performance of cements, Applied Science Publications, 1983, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 235,

66 Szereg autorów uważa, że zastąpienie w cemencie części albo całości CaSO₄^.2H₂O gipsem półwodnym negatywnie wpływa na właściwości użytkowe zapraw, powodując zarówno wydłużenie zarówno początku jak i końca czasu wiązania. Konsekwencją tego faktu jest spowolnienie przyrostu wytrzymałości stwardniałych zapraw. Następuje wydłużenie okresu indukcji, które można zaobserwować na krzywych kalorymetrycznych rejestrowanych podczas hydratacji cementu¹⁶⁶.

Obserwowano również znaczące różnice w produktach hydratacji C3A w zależności od rodzaju dodawanego siarczanu wapnia. Badania wykazały, iż w układzie C3A-gips wytrąca się zarówno ettringit, jak i faza AFm, natomiast obecność półhydratu zapobiega powstawaniu bardziej rozpuszczalnej, fazy AFm w pierwszych minutach hydratacji. Autorzy tłumaczą ten fakt większym stopniem nasycenia oraz zdolnością zarodkowania ettringitu w przypadku zastosowania półhydratu, co prowadzi do utworzenia większych ilości ettringitu w początkowych fazach hydratacji¹⁶⁷.

Zmiany mikrostruktury zaczynu cementowego przy właściwie dobranej zawartości siarczanu wapnia w stosunku do zawartości i reaktywności C₃A powinny przebiegać zgodnie ze schematem przedstawionym na rys. 19.

166

Łagosz A. Małolepszy J., Nocuń-Wczelik W., Effect of calcium sulphite hemihydrates or its mixture with calcium sulphate dehydrate on the properties of cements containing various contents of C₃A, ICCC Durban, 2003, str. 1664,

167

Pourchet S. et. al., Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate, Cement and Concrete Research 39, 2009, str. 995,

67 Rys. 19. Zmiany mikrostruktury w procesie hydratacji cementu¹⁶⁸

Pierwszy fragment rysunku (a) przedstawia ziarno cementu przed hydratacją. Po 10 minutach od momentu kontaktu z wodą ziarno to zostaje otoczone żelem bogatym w glin. Rozpoczyna się krystalizacja ettringitu, a na krzywej kalorymetrycznej obserwowany jest początek okresu indukcji (b).Po 10 godzinach hydratacji (c) na zewnątrz otoczki fazy AFt zaczyna tworzyć się C-S-H, tworząc równocześnie lukę między ziarnem a produktami hydratacji. Po 18 godzinach następuje ponowne przyśpieszenie hydratacji fazy glinianowej, co prowadzi do wzrostu kryształów ettringitu, jednocześnie powstaje wewnętrzna faza C-S-H (d).W okresie 24-72 godzin (e) pozostała część fazy glinianowej reaguje z ettringitem, tworząc heksagonalny monosiarczan AF_m. Równocześnie następuje rozrost wewnętrznego C-S-H. Po 14 dniach (f) wewnętrzna faza C-S-H wypełnia sukcesywnie wolną przestrzeń między ziarnem a warstwą hydratów, natomiast zewnętrzna faza C-S-H wykształca formy włókniste¹⁶⁹.

Przedstawiony powyżej opis hydratacji glinianu trójwapniowego w środowisku jonów siarczanowych oraz teoria mówiąca o powstaniu warstwy ettringitu na powierzchni ziaren C3A, tworzącej się w wyniku reakcji zachodzącej przez roztwór i hamującej postęp hydratacji C3A są najczęściej używane do wyjaśnienia spowolnienia procesu wiązania spoiw cementowych¹⁷⁰.Nie jest to jednak jedyny sposób wyjaśnienia tego procesu. Inna teoria mówi o warstwie bogatej w uwodnione gliniany powstającej na ziarnach C3A. Warstwa ta,

168 Scrivener K. L., Microstructural studies of the hydration of C₃A and C₄AF independently and in cement paste, British Ceramic Proceedings35, 1984, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cement i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 226,

169

Scrivener K. L., Microstructural studies of the hydration of C₃A and C₄AF independently and in cement paste, British Ceramic Proceedings35, 1984, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cement i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 226,

170

Odler I., Hydration, setting and hardening of Portland cement, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford, 1998, str. 266,

68 absorbująca jony wapnia minimalizuje rozpuszczalność C3A i ogranicza dostęp reagentów do aktywnej powierzchni ziarna¹⁷¹. W wielu pracach stwierdzono, iż okres indukcji obserwowany podczas hydratacji glinianu trówapniowego wynika z adsorpcji jonów SO₄^2- na powierzchni hydratyzujących ziaren C3A^172,173,174.

Istnieją różnice w hydratacji glinianu trójwapniowego w zależności od jego struktury. Regularna odmiana C3A, pozbawiona kationów Na⁺ w obecności gipsu tworzy ettringit o zwartej mikrostrukturze na powierzchni ziaren, spowalniając tym samym hydratację. W przypadku rombowej odmiany C3A, zawierającej znaczne ilości Na+

, ettringit powstaje szybciej, tworząc teksturę „plastra miodu”^175,176.

Wprowadzenie pucolan do układu C3A-CaSO4^.2H2O, przyśpiesza hydratację glinianu trójwapniowego oraz tworzenie się ettryngitu i monosulfatu. Na powierzchni pucolan tworzy się amorficzna, pęczniejąca warstwa hydratów w wyniku ich reakcji z jonami OH

oraz Ca²⁺ i/lub jonami alkaliów obecnych w układzie. Wzrost objętości tej warstwy, w wyniku działania ciśnienia osmotycznego niszczy warstwy hydratów blokujących dostęp reagentów do powierzchni C₃A¹⁷⁷.

Równowagowe stężenia w roztworze wodnym dla ettryngitu wynoszą: CaO – 68,5 mg/L, CaSO₄ – 177,5 mg/L oraz Al₂O₃ – 36,4 mg/L. Po przeliczeniu tych wartości otrzymujemy następujące stężenia: CaO – 1,223 mol/L, CaSO4 – 1,303 mol/L oraz Al₂O₃ – 0,358 mol/L. Daje to następujące współczynniki molowe (stężenia molowe podzielone przez stężenia glinu): CaO - 3,422, CaSO₄ – 3,65, Al₂O₃ – 1. Na podstawie reakcji dysocjacji ettryngitu¹⁷⁸:

3CaO^.Al₂O₃^.3CaSO₄^.31H₂O = 6Ca²⁺ + 2(AlO₃)^3- + 3SO₄^2- + 4OH^- + 29H₂O Otrzymujemy wyrażenie definiujące iloczynu rozpuszczalności ettringitu:

171Chatterji S., Mechanisms of retardation of C₃A: a critical evaluation, ICCC New Dehli, 1992, str. 465, 172Odler I., Hydration, setting and hardening of Portland cement, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford, 1998, str. 266,

173Scrivener K.L., Quennoz A., Hydration of C₃A-gypsum systems, Cement and concrete research 42, 2012, str. 1040,

174Minard H., et al., Mechanisms and parameters controlling the tricalcium aluminate reactivity in the presence of gypsum, Cement and concrete research 37, 2007, str. 1426,

175

Xu A., Sarkar S., Micromineralogical study of the influence of gypsum on the early hydration of C3A polymorphs, ICCC New Dehli, 1992, str. 276,

176Kirchhcim A. P. et. al., Analysis of cubic and orthorhombic C₃A hydration in the presence and absence of gypsum, ICCC Madrid, 2011, str. 573,

177Uchikawa H., Influence of pozzolana on the hydration of C₃A, ICCC New Dehli, 1992, str.28-29, 178 F. Zhang et. al., Solubility product and stability of ettringite, tom II, ICCC Paryż 1980, str. 5,

69 K^E_sp = (Ca²⁺)^6.(AlO₃^-)^2.(SO₄^2-)^3.(OH^-)⁴

Stężenia jonowe zostały obliczone na podstawie reakcji dysocjacji: (Ca²⁺) = (CaO) + (CaSO₄)

(OH) = 2 × (CaO) (AlO2^-) = 2 × (Al2O3)

(SO4) = (CaSO4)

Pozwala to na obliczenie iloczynu rozpuszczalności:

K^Esp = (1,223 x 10^-3 + 1,303 x 10^-3)^6. (2 x 0,358 x 10^-3)^2. 1,303 x 10^-3)^3.(2 x 1,223 x 10^-3)⁴ = = 1,1^.10^-40

Wartość iloczynu rozpuszczalności dla innych związków z grupy o wzorze ogólnym 3CaO^.Al2O3^.mCa(X lub/i Y2)^.nH2O jest zdecydowanie większa (dla monosulfatu wynosi K^Msp = 1,7^.10^-28). Zgodnie więc z regułą rozpuszczalności ettringit będzie tworzył się jako pierwszy z tej grupy, będąc jednocześnie najbardziej stabilnym (najmniej rozpuszczalnym) związkiem w długim czasie179

.

Stopień przesycenia roztworu może być wyrażony jako iloraz aktywności poszczególnych jonów oraz stałej iloczynu rozpuszczalności180

:

β_ettringit = [(Ca²⁺)^6.(Al³⁺)^2.(SO₄^2-)^3.(OH^-)¹²]/ K^E_sp

Obliczenia dotyczące hydratacji C3A w warunkach laboratoryjnych, dla roztworu nasyconego jonami Ca²⁺ i w obecności gipsu lub półhydratu przedstawiono w tabeli 11. Wykazują one, iż natychmiast po kontakcie glinianu trójwapniowego z wodą, roztwór zostaje błyskawicznie przesycony, zarówno względem ettringitu, jak i monosulfatu. Różnice iloczynów rozpuszczalności wskazują, że jako pierwszy powinien wytrącić się ettringit. Nie mniej jednak, w przypadku reakcji hydratacji C3A w obecności gipsu dwuwodnego, obserwuje się

179 F. Zhang et. al., Solubility product and stability of ettringite, tom II, ICCC Paryż 1980, str. 6, 180

Pourchet S. et. al., Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate, Cement and Concrete Research 39, 2009, str. 993

70 również wytrącanie fazy AFm, wynikające z różnic w częstotliwości zarodkowania (ang. nucleation frequency) monosulfatu oraz ettringitu (rys. 20)¹⁸¹.

Tabela 11. Stopień przesycenia (β) roztworu podczas początkowej fazy hydratacji C3A-CaSO₄ przy ciągłym wzroście ilości rozpuszczonego C₃A¹⁸²

Gips dwuwodny Gips półwodny

[Ca²⁺] = 27 mmol/L [SO4^2-] = 12 mmol/L [Ca²⁺] = 48 mmol/L [SO4^2-] = 26 mmol/L C3Arozpuszczone

mmol/l ^{Log βgips Log βettringit Log βC4AH13}

C3Arozpuszczone

mmol/l ^{Log βgips Log βettringit Log βC4AH13}

0,10 -0,02 11,92 -0,20 0,10 0,35 13,62 0,63 0,20 -0,02 12,55 0,43 0,20 0,35 14,22 1,24 0,40 -0,02 13,20 1,11 0,40 0,35 14,83 1,84 0,60 -0,02 13,63 1,54 0,60 0,35 15,18 2,10 0,80 -0,01 13,94 1,87 0,80 0,35 15,43 2,44 1,00 -0,01 14,08 1,98 1,00 0,35 15,63 2,64 2,00 0,00 15,06 3,06 2,00 0,36 16,25 3,25 3,00 0,01 15,52 3,56 3,00 0,36 16,62 3,61 4,00 0,01 15,79 3,82 4,00 0,36 16,88 3,87 5,00 0,01 16,00 4,02 5,00 0,38 17,09 4,07

Rys. 20. Zwiększenie częstotliwości zarodkowania AF_m oraz ettringitu w funkcji rozpuszczonego C₃A¹⁸³

181 Pourchet S. et. al., Early C₃A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate, Cement and Concrete Research 39, 2009, str. 994

182

Pourchet S. et. al., Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate, Cement and Concrete Research 39, 2009, str. 994

71