Popiół lotny ze spalania węgla w złożu fluidalnym

2.4.4.2. Popiół lotny ze spalania węgla w złożu fluidalnym

Kotły fluidalne zyskały swą popularność dzięki wysokiej sprawności spalania (99%), relatywnie niskiej emisji NOx, zintegrowaniu procesu spalania z odsiarczaniem spalin oraz możliwości spalania w dużych ilościach różnych rodzajów paliw, w tym również o niskiej jakości. Jako sorbent SO2 używany jest najczęściej zmielony kamień wapienny. Proces spalania odbywa się w temperaturze około 850o

C.

Paleniska fluidalne klasyfikuje się według rodzaju złoża oraz ciśnienia w jakim zachodzi spalanie. Jeżeli chodzi o rodzaj złoża, spalanie może odbywać się w złożu stacjonarnym BFBC (bubbling fluidized bed combustion) lub cyrkulacyjnym CFBC (circulating fluidized bed combustion). Jeżeli chodzi o ciśnienie, spalanie może być prowadzone w warunkach ciśnienia atmosferycznego - AFBC (atmosferic fluidized bed combustion) lub w warunkach podwyższonego ciśnienia - PFBC (pressurized fluidized bed combustion)39. Podział kotłów fluidalnych przedstawiono na rys.4.

39

Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe (HRB) – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 16,

30 Rys. 4. Klasyfikacja kotłów fluidalnych⁴⁰

Od szeregu lat zaznacza się stały wzrost liczby budowanych kotłów fluidalnych. W USA przewiduje się wzrost produkcji energii elektrycznej w wyniku spalania węgla w paleniskach fluidalnych o 108 tys. MW do roku 2020. Z kolei w Chinach planuje się, iż w ciągu najbliższych dwudziestu lat 20% energii elektrycznej wytworzonej z węgla kamiennego będzie otrzymywane w wyniku spalania go w złożu fluidalnym. Podobne prognozy dotyczą również Japonii, Korei Południowej oraz szeregu innych krajów41,42

. Obecnie popioły lotne powstałe w wyniku spalania węgla w złożu fluidalnym stanowią niespełna 2% całkowitej

40

Hycnar J.J., Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych, Wydawnictwo Górnicze, Katowice 2006, str. 15,

41 Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012, str. 19, 42

Hycnar J.J., Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych, Wydawnictwo Górnicze, Katowice 2006,str. 12,

31 produkcji ubocznych produktów spalania węgla w Europie (dane z 2010 r., rys. 5).W Polsce udział ten wynosi ponad 15%43

.

Rys. 5. Udział poszczególnych rodzajów ubocznych produktów spalania węgla w Europie w roku 2010⁴⁴

Wyróżnia się następujące rodzaje ubocznych produktów spalania (UPS) z kotłów fluidalnych⁴⁵:

 Odpad z elektrofiltru (popiół lotny): uziarnienie 0,001-0,3 mm, 40-70% odpadu,

 Odpad ze złoża fluidalnego (popiół denny): uziarnienie 0,3-5,6 mm, 30-60% odpadu,

 Popioły emitowane do atmosfery: uziarnienie < 5 μm, około 10 ppm odpadu.

43Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 20,

44 http://www.ecoba.com/ecobaccpprod.html [dostęp VI.2014] 45

Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe (HRB) – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 19,

32 Popioły lotne z kotłów fluidalnych stanowią mieszaninę trzech podstawowych grup składników: popiołu z paliwa wraz z niespalonym węglem, produktów odsiarczania spalin składających się niemal wyłącznie z anhydrytu oraz produktów rozkładu termicznego sorbentu⁴⁶. Składowanie popiołów prowadzi do hydratacji obecnego w popiołach CaO i przekształcenia go w CaCO3. Podstawowe właściwości popiołów lotnych z fluidalnego spalania zależą od szeregu czynników, głównie od47

:

 Rodzaju paliwa (węgiel kamienny, węgiel brunatny, łupki bitumiczne, muły i szlamy powstałe podczas wzbogacania węgla, odpady drzewne i komunalne),

 Rodzaj sorbentu dwutlenku siarki, jego właściwości fizykochemiczne i rozdrobnienie oraz stosunek CaO/SO₂ podczas procesu odsiarczania,

 Sposobu spalania paliwa w kotle fluidalnym: temperatura spalania, umiejscowienie dysz powietrza wtórnego, nadmiar powietrza użyty do spalania, czas przebywania sorbentu w strefie spalania,

 Konstrukcji kotła fluidalnego.

Podstawowymi cechami odróżniającymi popioły fluidalne od popiołów konwencjonalnych, poza różnicami morfologicznymi są lepsze właściwości pucolanowe, znaczna zawartość CaSO₄ oraz obecność w nich bardzo aktywnego tlenku wapnia^48,49. Zawarty w popiołach fluidalnych tlenek wapnia ulega bardzo szybkiej hydratacji, podczas gdy CaO zawarty w popiołach lotnych konwencjonalnych jest tlenkiem o znacznie mniejszej aktywności. Jest to sytuacja korzystna w przypadku użycia popiołu jako składnika spoiw, gdyż tlenek wapnia reaguje na początku procesu hydratacji, nie stwarzając zagrożenia zmian objętości zaczynu lub zaprawy, jednocześnie zwiększając ilość wydzielanego ciepła podczas hydratacji.

46

Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe (HRB) – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 20,

47Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98,

48Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 21-22,

49 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98,

33 Analogicznie sytuacja przedstawia się w przypadku MgO, który w popiołach fluidalnych nie tworzy quasi-inertnego peryklazu⁵⁰.

Głównym składnikiem popiołów z kotłów fluidalnych nie jest szkło glinkokrzemianowe, lecz semiamorficzna substancja, będąca produktem dehydratacji i dehydroksylacji składników ilastych skały płonnej⁵¹. Wynika to ze znacznie niższej temperatury spalania niż w paleniskach konwencjonalnych (800-900^oC zamiast 1200-1400^oC)⁵².Ziarna popiołu fluidalnego mają nieregularne kształty stanowiące zazwyczaj wieloskładnikowe agregaty ziaren kwarcu pokrytych produktami dehydratacji substancji ilastych wzbogaconych w związki wapnia (rys. 6)53,54

.

Rys. 6. Porównanie zdjęć SEM popiołu fluidalnego (po lewej) i popiołu konwencjonalnego (po prawej)⁵⁵

50Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 22,

51Giergiczny Z., Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 112, 52Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98,

53Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 100,

54Goodarzi F., Characteristics and composition of fly Ash from Canadian coal-fired Power plants, Fuel 85, 2006, str. 1425,

55

Stevens W. et al., The cementitious and pozzolanic properties of fluidized Bed combustion fly ash, WOCA conference, Lexington, 2009, str. 3,

34 Jak wspomniano wcześniej, w kotłach fluidalnych mogą być spalane paliwa stałe o bardzo różnych parametrach, przy zastosowaniu znacznych ilości biomasy. Powoduje to, iż popioły fluidalne mogą charakteryzować się znaczną zmiennością składu zarówno chemicznego jak i fazowego^56,57. Na przykład ilość siarczanu wapnia w popiołach fluidalnych może wynosić od 2 do 20%⁵⁸. W tabeli 7. przedstawiono zakresy w jakich mieszczą się składy chemiczne popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego oraz brunatnego w polskich elektrowniach i elektrociepłowniach.

Tabela 7. Składy chemiczne popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego i brunatnego⁵⁹

Składnik

Zawartość [%mas.] Popioły fluidalne z węgli

kamiennych

Popioły fluidalne z węgli brunatnych Straty prażenia w 1000o C 1 - 10 1,0 - 2,5 SiO₂ 33 - 48 42 - 50 Al₂O₃ 13 - 24 28 - 32 Fe₂O₃ 5 - 10 2 - 4 CaO 8 - 18 8 - 12 MgO 1 - 2 1,0 - 2,5 SO3 3 - 12 2 - 5 Na2O 0,4 - 0-7 1 - 3 K2O 2 - 4 1 - 2

Popioły z kotłów fluidalnych zawierają pewne ilości chlorków, siarczanów i azotanów pochodzących ze strumienia spalin, resorbowanych na powierzchniach składników stałych a także, w zależności od rodzaju paliwa, metale ciężkie oraz nuklidy promieniotwórcze60

.

56 Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012, str. 18, 57 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98,

58 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98,

59

Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 100,

35 Porównanie składów fazowych popiołów lotnych z konwencjonalnych kotłów pyłowych ze składami fazowymi popiołów ze spalania fluidalnego przedstawiono w tabeli 8.

Tabela 8. Porównanie składu fazowego popiołów lotnych⁶¹

Składnik popiołu ^{Popiół lotny} konwencjonalny Popiół fluidalny AFBC Popiół fluidalny PFBC

Substancja szklista, % mas. ~ 50 0 0

Mullit, % mas. ~ 20 0 0

Amorficzna substancja glinokrzemianowa + ++ ++

Minerały ilaste 0 + +

Wapno nieaktywne (martwo palone) + 0 0

Wapno reaktywne m ++ m MgO + m+ m+ Magnetyt + m+ 0 Anhydryt + ++ ++ Kalcyt m+ + ++ Kwarc + + ++ Niespalony węgiel + + +

Oznaczenia: ++ - składnik główny, + - składnik drugorzędny, m+ - składnik podrzędny, m – składnik występujący w ilościach śladowych, 0 – składnik nie występuje

Analiza uziarnienia popiołów fluidalnych wskazuje, iż średni wymiar ziaren nie przekracza zazwyczaj 10 µm dla popiołu typu AFBC, a dla popiołu typu PFBC mieści się w przedziale pomiędzy 12 µm a 31 µm62,63,64. Przeciętna gęstość ziarnowa popiołów fluidalnych jest

60Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 100,

61Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdział w Waste materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 20, 62Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M.,PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 23,

63Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdziałwWaste materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 8-9, 64

Maenami H. et al., Electron microscopy and phase analysis of fly ash from pressurized fluidized bed combustion, Cement and Concrete Research 34, 2004, str. 783,

36 większa od gęstości popiołów konwencjonalnych i wynosi 2,5-2,7 g/cm3

, jednak gęstość pozorna jest niższa i nie przekracza 1,5 g/cm365,66

.

Jak już wspomniano, aktywność pucolanowa popiołów z kotłów fluidalnych znacznie przekracza aktywność pucolanową konwencjonalnych popiołów krzemionkowych, zwłaszcza w początkowych okresach hydratacji spoiw zawierających te popioły67,68,69,70

.

Obecność w popiołach fluidalnych aktywnej pucolanowo fazy glinokrzemianowej w postaci zdehydratyzowanych i zdehydroksylowanych minerałów ilastych o dużej powierzchni właściwej, oraz anhydrytu mogącego pełnić funkcję nośnika jonów siarczanowych, czyni te materiały atrakcyjnymi z punktu widzenia zastosowania ich w przemyśle cementowym. Należy jednocześnie pamiętać, iż główną przeszkodą w ich szerszym wykorzystaniu jest zwiększenie wodożądności cementów z ich udziałem71,72,73

.

Normy PN-EN 197-1 oraz PN-EN 206-1 nie zezwalają na wykorzystanie popiołów z kotłów fluidalnych odpowiednio w produkcji cementów powszechnego użytku i betonów. Niemniej jednak popiół z kotłów fluidalnych może być wykorzystany jako suspensje – zestalające się zawiesiny wodne, o wysokiej koncentracji fazy stałej. Odpad ten jest często stosowany w tej formie do wypełniania wyrobisk górniczych i charakteryzuje się pożądanymi właściwościami, takimi jak właściwy rozpływ, ilość wody nadmiarowej, relatywnie wysokie wytrzymałości po zestaleniu, niska wodoprzepuszczalność, odporność na rozmakanie oraz brak toksyczności74,75,76

.

65Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M.,PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 23-24,

66

Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdziałwWaste materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 9, 67 Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012,str. 82, 68 Kabała J., Listkiewicz J., UPS z kotłów fluidalnych, wielkość produkcji, przykłady zastosowań, aktualny stan prawny, raport ELTUR-WAPORE Sp. z o.o., Bogatynia, 2005, str. 7-8,

69 Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Właściwości fizykochemiczcne popiołów fluidalnych z Elektrowni Turów i elektrociepłowni Katowice, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 35,

70

Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 104,

71 Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012,str. 34, 72 Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Właściwości fizykochemiczcne popiołów fluidalnych z Elektrowni Turów i elektrociepłowni Katowice, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 37,

73 Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 104,

74

Jarema-Suchowska S., Możliwości zagospodarowania produktów spalania fluidalnego, seminarium możliwości zagospodarowania odpadów ze spalania fluidalnego”, Łódź, 2002, str. 8,

37 Kolejną możliwością wykorzystania popiołów z kotłów fluidalnych jest ulepszanie gruntu, między innymi w wyniku działania zawartego w nich reaktywnego wapna⁷⁷. Są też przydatne w drogownictwie, gdzie mogą być stosowane także do ulepszania gruntów spoistych i małospoistych, pozwalając osiągnąć nośność przekraczającą 30% CBR, dla wyjściowej nośności CBR równej 1%. Wprowadzenie do gruntów niespoistych (piaski grube) popiołów fluidalnych pozwala na osiągnięcie mrozoodpornych materiałów o wytrzymałości 1,5-2,5 MPa⁷⁸.