Oczyszczanie rzepakowego oleju posmażalniczego na węglu aktywnym modyfikowanym stałym KOH

Pełen tekst

(1)Zeszyty Naukowe nr. 767. 2008. Uniwersytetu Ekonomicznego w Krakowie. Wojciech Chwiałkowski Katedra Chemii Ogólnej. Oczyszczanie rzepakowego oleju posmażalniczego na węglu aktywnym modyfikowanym stałym KOH 1. Wprowadzenie Rzepak jest jedną z najczęściej uprawianych roślin oleistych w Polsce. Powierzchnia zasiewu rzepakiem stanowi ponad 95% udziału w powierzchni zasiewów wszystkimi uprawianymi w Polsce roślinami oleistymi (tabela 1). Wielkość zbiorów tego zboża należy do największych i kształtuje się na poziomie ok. 98% zbiorów wszystkich roślin oleistych. Uprawy pozostałych roślin, z których można otrzymać olej, takich jak len, słonecznik, soja mają w Polsce niewielkie znaczenie. Tabela 1. Powierzchnia zasiewów (stan na czerwiec) oraz wielkość zbiorów Wyszczególnienie. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. Powierzchnia zasiewów Rośliny oleiste ogółem, tys. ha. 452. 461. 452. 461. 565. Rzepak i rzepik, tys. ha. 437. 443. 439. 426. 538. Udział, %. 96,7. 96,1. 97,1. 92,4. 95,2. Zbiory Rośliny oleiste ogółem, tys. t. 971. 1082. 968. 826. 1666. Rzepak i rzepik, tys. t. 958. 1064. 953. 793. 1633. Udział, %. 98,7. 98,3. 98,5. 96,0. 98,0. Źródło: [18]..

(2) 82. Wojciech Chwiałkowski. W światowej uprawie roślin oleistych sytuacja jest nieco odmienna. Według danych dostępnych w Roczniku Statystycznym [18] największy udział w produkcji ma soja, która w 2004 r. stanowiła 70% (zbiory 204,3 mln t) zbiorów tego rodzaju roślin. Rzepak zajmował drugą pozycję (46,3 mln t – udział 16%). Następnie plasowały się uprawy słonecznika oraz oliwek. Udział w produkcji roślin oleistych na świecie przedstawia rys. 1.. Soja 70%. Oliwki 5% Słonecznik 9%. Rzepak 16%. Rys. 1. Światowa produkcja roślin oleistych w 2004 r. Źródło: opracowanie własne na podstawie [18].. Soja 4%. Pozostałe 4%. Słonecznik 18%. Rzepak 74%. Rys. 2. Produkcja roślin oleistych w Unii Europejskiej w 2005 r. Źródło: opracowanie własne na podstawie [20]..

(3) Oczyszczanie rzepakowego oleju…. 83. Z porównania wielkości zbiorów rzepaku w 2004 r. w kraju (1,633 mln t) oraz na świecie (46,3 mlm t) wynika, że jego produkcja w Polsce stanowi 3,5% światowej produkcji rzepaku. Ponad 80% światowej produkcji rzepaku skupione jest w Chinach, Unii Europejskiej, Kanadzie oraz Indiach. Według E. Rosiak [19] Polska zajmuje 5 miejsce na świecie. Ziarna rzepaku zawierają ok. 40% oleju, który pozyskuje się w wyniku tłoczenia. W procesie tym uzyskuje się olej surowy, wymagający dalszej obróbki, oraz śrutę rzepakową (wykorzystywaną jako komponent w produkcji pasz dla zwierząt). Surowy olej poddawany jest kolejnym procesom przetwórczym, prowadzącym do wytworzenia konkretnych produktów olejarskich (olej butelkowany, margaryna, frytura itp.). Olej rzepakowy jest często stosowany do przygotowywania różnego rodzaju potraw. Szczególnie nadaje się do smażenia mrożonych półproduktów. Podczas obróbki termicznej w oleju zachodzą skomplikowane reakcje, których efektem jest degradacja składników oleju. Część z występujących w surowcu olejowym komponentów przeobraża się w niekorzystne związki powodujące nieprzyjemny zapach i smak oleju, a także smażonej w nim żywności. Można jednak spowodować poprawę niekorzystnych właściwości sensorycznych, np. poprzez zmniejszenie liczby cykli smażenia, częstszą wymianę medium smażalnicznego lub zastosowanie procesów powodujących przedłużanie żywotności olejów smażalniczych. Jednym z takich procesów jest oczyszczanie adsorpcyjne zużytego oleju w celu zatrzymania powstałych, niekorzystnych związków polarnych. Zabieg ten powoduje obniżanie zawartości niepożądanych produktów rozkładu oleju: wolnych kwasów tłuszczowych, produktów pierwotnego oraz wtórnego utleniania, substancji polarnych i barwnych oraz innych zanieczyszczeń organicznych. Proces adsorpcji prowadzi się zwykle przy użyciu adsorbentów mineralnych, głównie krzemianu magnezu [1, 4, 8, 10]. Materiały te stosowane są z uwagi na występujące na ich powierzchni tlenowe grupy funkcyjne mające mocno polarny charakter. Obecność takich grup wpływa na efektywność adsorpcji związków o charakterze polarnym, do których należy zaliczyć również produkty degradacji olejów smażalniczych. Od pewnego czasu trwają badania nad zastosowaniem węgli aktywnych w procesach przedłużania żywotności oleju [3, 5, 6, 7, 9]. Węgle aktywne wymagają jednak dodatkowego wprowadzenia pewnej liczby polarnych grup funkcyjnych. Bez procesu modyfikacji powierzchni węgla aktywnego adsorbent ten nie może efektywnie usuwać zanieczyszczenia z oleju. W celu zwiększenia skuteczności adsorpcji związków polarnych węgle aktywne poddawane były obróbce chemicznej w fazie ciekłej przy użyciu roztworu kwasu azotowego (V) [3], siarkowego (VI) [6, 7] oraz nadtlenku wodoru [1, 5]. Wyniki badań wskazują na możliwość zastosowania modyfikowanych węgli aktywnych w procesach oczyszczania zuży-.

(4) 84. Wojciech Chwiałkowski. tych olejów smażalniczych w stopniu nie mniejszym niż stosowane komercyjnie adsorbenty mineralne. W związku z tym w obecnych badaniach podjęto próbę przygotowania węgla aktywnego modyfikowanego wodorotlenkiem potasu w temperaturze 750°C oraz zastosowania go do oczyszczania zużytego oleju smażalniczego. 2. Część eksperymentalna Materiały Do badań wykorzystano: – olej rzepakowy „Twój Olej” (P1) – rafinowany olej rzepakowy o niskiej zawartości kwasu erukowego, wyprodukowany przez WZT ADM Szamotuły Sp. z o. o., – olej rzepakowy „Twój Olej” (P1F) – olej P1 wykorzystywany do smażenia frytek firmy „Aviko” FFP SA Lębork, ok. 7,2 kg (24 x 300 g), w temperaturze 180°C we frytkownicy przez 360 min w ciągu jednego dnia, – węgiel aktywny ARK750 otrzymany z węgla AR, wyprodukowany przez ZEW Racibórz (obecnie Carbon Racibórz Sp. z o o.), modyfikowany za pomocą wodorotlenku potasu w temperaturze 750°C w atmosferze gazu obojętnego. Modyfikacja węgla aktywnego Wysuszony węgiel aktywny AR zmieszano ze stałym wodorotlenkiem potasu w stosunku masowym 1 : 3. Proces prowadzono w piecu muflowym w temperaturze 750°C w atmosferze azotu. Sporządzoną mieszaninę podgrzano szybko do temperatury 700°C, po czym do temperatury 750°C dogrzewano z prędkością grzania 10°C/h. Po osiągnięciu temperatury 750°C mieszaninę przetrzymano w piecu przez 30 min, po czym schłodzono ją wraz z piecem do temperatury otoczenia. Cały czas przez komorę pieca przepływał gaz obojętny (N2) z prędkością przepływu 30 l/h. Po ostudzeniu mieszany do temperatury otoczenia węgiel aktywny neutralizowano w 2500 cm3 5% roztworu HCl. Po procesie utleniania i wymywania zasady potasowej zawiesinę dekantowano, przemywano wodą destylowaną i mierzono pH roztworu. Zabieg ten powtarzano wielokrotnie do osiągnięcia pH ok. 5. Po osiągnięciu zamierzonego pH węgiel oddzielano od roztworu przez filtrację na lejku Büchnera, pod próżnią 10–15 mmHg, stosując bibułę filtracyjną, przemywając dodatkowo wodą destylowaną powstający placek filtracyjny. Następnie węgiel poddano suszeniu w temperaturze 120°C. Analizę tekstury porowatej otrzymanego węgla aktywnego przedstawiono w pracy [2]..

(5) 85. Oczyszczanie rzepakowego oleju…. Oczyszczanie zużytego oleju Olej posmażalniczy P1F poddano oczyszczaniu na węglu aktywnym ARK750. Proces prowadzono w temperaturze 70–80°C. Jako filtrat uzyskano olej P1FARK750. Próbka oleju z adsorbentem została przygotowana w stosunku wagowym ok. 15 : 1. Olej z adsorbentem ogrzewano i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 min, utrzymując temperaturę 70–80°C. Po etapie mieszania adsorbent oddzielono od oleju przez filtrację ciepłej zawiesiny (temperatura ok. 60°C) na urządzeniu do filtrowania pod ciśnieniem ok. 2 atm gazu obojętnego. Metody badań Oczyszczanie oleju miało na celu usunięcie produktów rozkładu składników oleju, powstałych podczas smażenia produktów żywnościowych, głównie związków polarnych, oraz weryfikacja skuteczności działania adsorbenta w procesie oczyszczania zużytego oleju rzepakowego. Do oceny zmian właściwości oleju po smażeniu i oczyszczaniu zastosowano następujące wyróżniki jakościowe: – liczba jodowa LI ±2,0 dla LJ ∈ 〈50; 100〉 i ±3,5 dla LJ ∈ 〈100; 135〉 (PN-ISO 6320), – liczba kwasowa LK ±3 % (PN-ISO 660), – liczba nadtlenkowa LN ±0,2 milirówn. aktywnego O2/kg (PN-ISO 3960), – liczba anizydynowa LA ±0,2 (PN-EN-ISO 6885), – wskaźnik oksydacji tłuszczu Totox (PN-93-A-86926), – skład kwasów tłuszczowych oznaczonych metodą chromatografii gazowej (PN-EN ISO 5508) w postaci estrów metylowych ±3% dla składników w ilości powyżej 5% oraz ±0,2% dla składników w ilości poniżej 5% (PN-ISO 5509), – zawartość związków polarnych ZZP (tester jakości oleju OIL METER FOM 200, dokładność: ±2%). W tabeli 2 przedstawiono skład podstawowych kwasów tłuszczowych, zawartość poszczególnych grup kwasów tłuszczowych oraz stosunek ilości kwasów nienasyconych do nasyconych. Profil wszystkich kwasów tłuszczowych zaprezentowano w pracy [2]. W tabeli 3 zebrano właściwości fizykochemiczne i jakościowe oleju na kolejnych etapach obróbki. Tabela 2. Skład podstawowych kwasów tłuszczowych, suma zawartości SFA, MUFA, PUFA oraz stosunek ilości kwasów nienasyconych do nasyconych w analizowanych olejach oznaczone metodą chromatografii gazowej (% wag)* P1. P1F. P1FARK750. C16:0. Kwasy tłuszczowe. 4,45. 11,05. 10,53. C16:1 (cis-9). 0,15. –. 0,26. C18:0. 1,74. 3,48. 3,21.

(6) 86. Wojciech Chwiałkowski. cd. tabeli 2 Kwasy tłuszczowe C18:1 (trans-9). P1. P1F. P1FARK750. –. 1,97. 1,26. C18:1 (cis-9). 61,45. 55,88. 56,91. C18:2 (cis-9, 12). 18,68. 15,77. 15,88. C18:3 (cis-6, 9, 12). 0,58. 0,57. 0,55. C18:3 (cis-9, 12, 15). 9,13. 7,67. 7,68. SFA/UFA. 13,47. 5,15. 5,86. SFA, %. 6,91. 16,26. 14,51. MUFA, %. 64,36. 59,71. 60,98. PUFA, %. 28,69. 24,01. 24,11. * SFA – nasycone kwasy tłuszczowe (saturated fatty acids), MUFA – jednonienasycone kwasy. tłuszczowe (monounsaturated fatty acids), PUFA – wielonienasycone kwasy tłuszczowe (polyunsaturated fatty acids), UFA – nienasycone kwasy tłuszczowe (unsaturated fatty acids) Źródło: badania własne.. Tabela 3. Właściwości fizykochemiczne i jakościowe oleju w różnych stadiach procesu Parametr. P1. P1F. P1FARK750. LI, g I2/100 g. 115,14. 100,17. 100,98. LK, mg NaOH/g. 0,082. 0,195. 0,146. LN, milirówn. O2/kg. 0,35. 3,33. 4,53. LA. 1,62. 51,87. 43,18. Totox. 2,32. 58,52. 52,24. ZZP, %. 11,0. 19,0. 14,4. Źródło: badania własne.. 3. Omówienie uzyskanych wyników Pod wpływem smażenia frytek w świeżym oleju rzepakowym P1 zachodzą niekorzystne zmiany parametrów jakościowych. Znacznie, bo o ponad 138%, wzrasta ilość produktów hydrolizy kwasów tłuszczowych – zawartość wolnych kwasów tłuszczowych (LK), ponad 8,5 razy wzrasta ilość produktów utleniania składników oleju (LN) oraz więcej niż 31 razy wzrasta ilość produktów wtórnego utleniania (LA). W podobny sposób smażenie frytek wpływa na całkowitą zawartość związków polarnych (ZZP) w oleju (wzrost o ok. 73%). Niekorzystnie zmniejsza się ilość związków nienasyconych, których wyróżnikiem jest liczba.

(7) 87. Oczyszczanie rzepakowego oleju…. jodowa (redukcja o ok. 13%). Wszystkie te zmiany wpływają na pogarszanie się jakości stosowanego oleju, przez co mogą niekorzystnie wpływać na organizm konsumenta. W wyniku przeprowadzenia stosunkowo małej liczby cykli smażenia zaszły bardzo duże zmiany składu oleju (rys. 3). 120. 0,0 51,9 43,2. 58,5. LK. 52,2. 80. 100,2. 0,1. 101,0. 115,1. 0,2. 2,3. 19,0. 14,4. 11,0 1,6. 4,5. 3,3. 0,3. 0,1. 0,2. 0,1. 40. 0 LK. LN. LI P1. P1F. LA. ZZP. Totox. P1FARK750. Rys. 3. Wartość parametrów jakościowych oleju na kolejnych etapach obróbki Źródło: badania własne.. W wyniku oczyszczania adsorpcyjnego oleju stosowanego do smażenia frytek węglem aktywnym modyfikowanym wodorotlenkiem potasu większość z parametrów jakościowych została w widoczny sposób poprawiona. Wartość liczby kwasowej została zredukowana o 25%, liczby anizydynowej o ponad 16% oraz zawartość związków polarnych o blisko 25%. Zawartość związków nienasyconych właściwie pozostaje bez zmian. Niestety zawartość produktów pierwotnego utleniania (LA) wzrasta o kolejne 36%. Niemniej wskaźnik całkowitej oksydacji tłuszczu w wyniku traktowania tego rodzaju adsorbentem redukowany jest o ponad 10% (rys. 3). Podobnie, efektem smażenia produktów żywnościowych w świeżym oleju jest niekorzystna zmiana składu kwasów tłuszczowych. Blisko 3-krotnie wzrasta ogólna ilość kwasów nasyconych (SFA), w tym kwasu palmitynowego (C16:0) i stearynowego (C18:0) o, odpowiednio, 148% oraz 100%. Zawartość kwasów nienasyconych: jednonienasyconych (MUFA) i wielonienasyconych (PUFA) maleje o ponad 7% i o blisko 17% w stosunku do oleju świeżego. Największe zmiany w tej grupie kwasów nastąpiły w przypadku kwasu oleinowego (C18:1 (cis-9)), kwasu.

(8) 88. Wojciech Chwiałkowski. 61,5 55,9 56,9. 70. 9,1 7,7 7,7. P1. P1F. C18:3 (cis-9, 12, 15). C18:3 (cis-6, 9, 12). C18:2 (cis-9, 12). C18:1 (cis-9). C18:1 (trans-9). C18:0. C16:0. C16:1 (cis-9). 0. 0,6 0,6 0,6. 0,0 2,0 1,3. 1,7 3,5 3,2. 0,2 0,0 0,3. 4,5. 11,1 10,5. 18,7 15,8 15,9. 35. P1FARK750. Rys. 4. Zawartość podstawowych kwasów tłuszczowych w badanych olejach Źródło: badania własne.. 5,9. 13,5 5,1. 10. 6,9. 20. 14,5. 16,3. 30. 24,1. 28,7. 40. 24,0. 50. 61,0. 60. 59,7. 64,4. 70. 0 SFA. MUFA P1. PUFA P1F. UFA/SFA. P1FARK750. Rys. 5. Zawartość grup kwasów oraz stosunek zawartości kwasów nienasyconych do nasyconych w badanych olejach Źródło: badania własne..

(9) Oczyszczanie rzepakowego oleju…. 89. linolowego (C18:2 (cis-9, 12)) oraz linolenowego (C18:3 (cis-6, 9, 12) i C18:3 (cis-9, 12, 15)). Zawartość tych kwasów nienasyconych maleje o, odpowiednio, 9, ponad 15 oraz blisko 2 i 16%. Potwierdzeniem takiego stanu rzeczy jest wyraźny spadek stosunku ilości kwasów nienasyconych do ilości kwasów nasyconych o blisko 62%. Proces oczyszczania adsorpcyjnego na węglu aktywnym modyfikowanym KOH powoduje korzystne zmiany w składzie kwasów tłuszczowych. W widoczny sposób obniża on całkowitą zawartość kwasów nasyconych (SFA) o ponad 10% oraz zwiększa zawartość kwasów nienasyconych, głównie MUFA, o 2%. Dzięki temu wzrasta stosunek ilości kwasów nienasyconych do kwasów nasyconych o niemal 14%. W grupie kwasów nasyconych zawartość kwasu palmitynowego spada o blisko 5%, a kwasu stearynowego o blisko 8%. W grupie kwasów nienasyconych korzystną zmianą jest wzrost zawartości izomeru cis kwasu oleinowego o blisko 2% oraz znikomy wzrost zawartości izomeru cis kwasu linolowego (rys. 4 i 5). 4. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badań oraz analizy wyników można przedstawić następujące obserwacje i wnioski: 1. Adsorbent w pozytywny sposób wpływa na wszystkie parametry jakościowe oleju poza zawartością produktów utleniania (LN). Pomimo to wskaźnik całkowitej oksydacji tłuszczu w wyniku procesu oczyszczania maleje. 2. Węgiel ARK750 najlepiej oczyszcza olej stosowany do smażenia frytek z produktów wtórnego utleniania oraz ze związków polarnych ZZP. 3. Oczyszczanie adsorpcyjne obniża całkowitą zawartość nasyconych kwasów tłuszczowych (SFA) oraz podnosi zawartość kwasów nienasyconych, zarówno jedno- jak i wielonienasyconych (MUFA, PUFA). 4. Węgiel aktywny modyfikowany KOH mógłby zostać zastosowany we wstępnym etapie oczyszczania oleju w celu usunięcia większości produktów degradacji oleju rzepakowego powstałych podczas smażenia frytek. Literatura [1] Buczek B., Chwiałkowski W., Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb za pomocą utlenionego węgla aktywnego oraz krzemianu magnezu, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2005, nr 689. [2] Buczek B., Chwiałkowski W., Oczyszczanie oleju posmażalniczego na węglu aktywnym dodatkowo modyfikowanym wodorotlenkiem potasu, „Towaroznawcze Problemy Jakości” 2006, nr 4(9)..

(10) 90. Wojciech Chwiałkowski. [3] Buczek B., Chwiałkowski W., Oczyszczanie oleju posmażalniczego za pomocą utlenionego węgla aktywnego, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2004, nr 656. [4] Buczek B., Chwiałkowski W., Purification of Used Frying Oil by Treatment with Magnesium Silicate [w:] 3rd Euro Fed Lipid Congress: Oils, Fats and Lipids in a Changing World, Edinburgh, Scotland 2004. [5] Buczek B., Chwiałkowski W., Wpływ modyfikacji powierzchni węgla aktywnego na jego zdolność do oczyszczania oleju zużytego oleju smażalniczego, „Żywność. Nauka. Technologia. Jakość” 2005, nr 4(45) Supl. [6] Buczek B., Chwiałkowski W., Wpływ rodzaju adsorbentu i temperatury procesu oczyszczania na właściwości oraz jakość oleju posmażalniczego, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2006, nr 710. [7] Chwiałkowski W., Oczyszczanie oleju po smażeniu przetworów rybnych na węglu aktywnym modyfikowanym kwasem siarkowym, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2006, nr 710. [8] Chwiałkowski W., Oczyszczanie oleju smażalniczego za pomocą adsorbentów mineralnych, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2007, nr 737. [9] Chwiałkowski W., Buczek B., Kształtowanie jakości zużytego oleju palmowego poprzez adsorpcję jego zanieczyszczeń na węglu aktywnym utlenionym nadtlenkiem wodoru, Materiały międzynarodowej konferencji naukowej nt. „Innowacyjność w kształtowaniu jakości wyrobów i usług”, Radom 2006. [10] Cooke B.S., Adsorbent Treatment of Frying Oils: Comemercial Frying Case Study [w:] 4th Euro Fed Lipid Congress: Oils, Fats and Lipids for a Healthier Future, Madrid, Spain 2006. [11] PN-93-A-86926. Oznaczanie liczny anizydynowej oraz obliczanie wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox. [12] PN-EN ISO 5508:1996. Analiza estrów metylowych. [13] PN-EN-ISO 6885. Oznaczanie liczny anizydynowej. [14] PN-ISO 3960:1996. Oznaczanie liczby nadtlenkowej. [15] PN-ISO 5509:1996. Przygotowanie estrów metylowych. [16] PN-ISO 6320:1995. Oznaczanie liczby jodowej. [17] PN-ISO 660:1998. Oznaczanie liczby kwasowej i kwasowości. [18] Rocznik Statystyczny 2004, 2005, Główny Urząd Statystyczny, Warszawa. [19] Rosiak E., Produkcja roślin oleistych – polska wieś w Europie, Fundusz Współpracy, Warszawa 2004. [20] Zakłady Tłuszczowe „Kruszwica” Spółka Akcyjna – Informacja o Spółce, Kruszwica, 29 czerwca 2006. Purification of Used Frying Rape Oil with Activated Carbon Modified with Solid KOH Rape oil is a very popular oil product in Poland. As a result of changes occurring while frying, compounds decreasing the sensory value of oil and food products fried in it are formed. To counteract such a phenomenon, the quality of frying oil should be controlled. One of the methods for prolonging the life of frying oil – and improving the quality of fried.

(11) Oczyszczanie rzepakowego oleju…. 91. food – is to purify it, removing oil degradation products. For that purpose both mineral and carbon adsorbents can be used. Activated carbon subjected to chemical modification of its surface improves the quality of frying oil. The paper presents the results of a study on purifying used rape oil, in which chips were fried, by means of activated carbon modified with potassium hydroxide. The activated carbon ARK750 has been found to purify oil used for frying chips from secondary oxidation products (AnV) and total polar compounds (TPC) most effectively. The treatment affects a decrease in total saturated fatty acids (SFA) and an increase in total unsaturated fatty acids (UFA)..

(12)