Wyklad 7 Termodynamika

Thermodynamics

Thermodynamics letslets usus predictpredict whether

whether a a processprocess will will occuroccur butbut gives

gives no no informationinformation aboutabout thethe amount

amount ofof time time requiredrequired for for thethe process

process..

Kiedy przebiegaj

CH CH_4(g)4(g) + 2O+ 2O_2(g)2(g) →→ substraty substraty egzotermiczna egzotermiczna COCO_{2(g) 2(g)} + 2H+ 2H₂₂OO_(g)(g)++890 890 kJkJ produkty produkty kł d k j ∆E_p Ene rg ia po te ncj aln a elektr on ów w wi ązania ch Co sta

Co stałło sio sięę z energiz energiąą wydzielonwydzielonąą przez ukprzez ukłład?ad? Jak

Jakąą formformęę przybraprzybrałła energia?a energia? Jaki jest kierunek jej przep

Jaki jest kierunek jej przepłływu?ywu?

Prawo zachowania energii

Termodynamika

Termodynamika

energia postęp reakcji substraty produkty dziedzina termodynamiki stan końcowy i początkowy

dziedzina kinetyki ścieżka reakcji Czy? Dlaczego? Czy? Dlaczego? Jak? Jak?

Procesy samorzutne

Procesy samorzutne

?

Film2_NH3+HCl.MOV

Film2_NH3+HCl.MOV

Entropia

Entropia

Miara nieuporządkowania

1. Gdzie jest większe nieuporządkowanie? 2. Jak mierzyć nieuporządkowanie?

3. Który stan jest najbardziej prawdopodobny?

Po co nowa funkcja? Po co nowa funkcja? ? ? ? ?

Entropia

Entropia

rozważmy

• Na ile sposobów można ułożyć cztery cząsteczki w dwóch naczyniach?

• Jakie jest prawdopodobieństwo, że w naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek?

• Które ułóżenie jest najbardziej prawdopodobne?

• Co to są stany makro i stany mikro?

• Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro?

3 stany makro I II

Jak mierzy

Jak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?

prawdopodobie

Entropia

Entropia

Entropia

A B C D A _D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C AD B C A D B C A D B C Jak mierzy

Jak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?

stany mikro stany makro

Entropia

Entropia

Entropia

Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu 1 2 4 10 n Prawdopodobieństwo Znalezienia cz. W lewym zbiorniku Liczba cząsteczek 2 1 16 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 4 =       = ⋅ ⋅ ⋅ 4 1 2 1 2 1 2 1 2 ₌       = ⋅ 1024 1 2 1 10 ₌       n       2 1 Wniosek: Wniosek:

proces nie jest samorzutny

proces nie jest samorzutny

? ? ? ? ? Jak mierzy

Entropia

Entropia

Entropia

rozważmy liczbę stopni swobody translacji

ciało stałe

ciecz

S

_s

<S

_l

<<S

_g

Jak mierzy

Jak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?

Wniosek: Wniosek:

III zasada termodynamiki

III zasada termodynamiki

entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0

S = k

S = k··lnWlnW

k – stała Boltzmanna

W – prawdopodobieństwo termodynamiczne Jak obliczy

Entropia

Entropia

Entropia

∆S =

Q

odw

T

Jak obliczy

Jak obliczyćć entropientropięę??

J

K

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita

entropia (układ + otoczenie) musi rosnąć

∆S

_univ

> 0

Co to jest uk

Co to jest ukłład + otoczenie?ad + otoczenie? Jak

∆S

_tot

> O

samorzutność

∆S

_tot

=

∆S

_ot

+

∆S

_u

>0

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

H

₂

O

_(c)

→ H

₂

O

_(g) 25 25oo_CC 100 100oo_CC 1 mol

1 mol 1 mol_{1 mol}

1 mol

1 mol →→ 18 g 18 g →→ 18 cm18 cm33 _{1 mol 1 mol} →→ _{18 g 18 g} →→ _V=?V=?

3 2 031 . 0 03059 . 0 101300 373 31 . 8 1 m m N Nm Pa J Pa K K mol J mol p nRT V = = ≈ = = ⋅ ⋅ ⋅ = = Uk Ukłładad V

V₁₁<V<V₂₂ l. wspl. wspóółłrzrzęędnych czdnych cząąsteczek wisteczek więększaksza

∆ ∆SS_ukukłł>O>O Otoczenie Otoczenie oddaje ciep oddaje ciepłło Qo Q energia kinetyczna cz

energia kinetyczna cząąsteczek malejesteczek maleje

∆ ∆SS_otot<O<O 1 1 2₂ Przyk Przykłład 1ad 1

Wartości ∆S układu i otoczenia a

samorzutność

Warto

Warto

ś

ś

ci

ci

∆

∆

S uk

S uk

ł

ł

adu i otoczenia a

adu i otoczenia a

samorzutno

samorzutno

ść

_ść

Zmiany entropii Proces samorzutny? + + tak − − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆S_ukl

jest większa niż ∆S_ot

− + ?

∆S_ukl ∆S_ot ∆S_tot +

tak, gdy wartość∆S_ot jest większa niż ∆S_ukl Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak

− − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆S_ukl

jest większa niż ∆S_ot

− + ? ∆S_ukl ∆S_ot ∆S_tot + Zmiany entropii Proces samorzutny? + + tak − − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆S_ukl

jest większa niż ∆S_ot

− + ?

∆S_ukl ∆S_ot ∆S_tot +

tak, gdy wartość∆S_ot jest większa niż ∆S_ukl

∆S_tot > O samorzutność ∆S_tot = ∆S_ot + ∆S_u >0

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

Proces samorzutny gdy

Proces samorzutny gdy

∆

∆

G<0

G<0

w języku energii układu

dla p=const

Wartości ∆H i ∆S (układu) a

samorzutność

Wartości ∆H i ∆S (układu) a

samorzutność

∆G = ∆H - T∆S samorzutny nie samorzutny

Wartości ∆H i ∆S a samorzutność

Wartości ∆H i ∆S a samorzutność

∆H ∆S Reakcja

− + samorzutna dla wszystkich T

+ + samorzutna w wysokich T

− − samorzutna w niskich T

III zasada termodynamiki

III zasada termodynamiki

entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0

S = k

S = k··lnWlnW

k – stała Boltzmanna

W – prawdopodobieństwo termodynamiczne Jak obliczy

Samorzutno

Samorzutno

ść

ść

rozważmy przemianę

H

₂

O

_(s)

→ H

₂

O

_(c)

Kiedy przemian zachodzi samorzutnie? Kiedy ustala się równowaga?

∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód ∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii

Przyk

H

₂

O

_(s)

→ H

₂

O

_(c) -2.2·102 6.25·103 22.1 6.03·103 283 10 0 6.03·103 22.1 6.03·103 273 0 +2.2·102 5.81·103 22.1 6.03·103 263 -10 ∆Go ₌ ∆_Ho _{- T}∆_So (J/mol) T ∆So (J/mol) ∆So (J/K·mol) ∆Ho (J/mol) T (K) T (o_C) O samorzutno

O samorzutnośści decyduje temperatura.ci decyduje temperatura. Do r

Do róównowagi dochodzi w wnowagi dochodzi w śściciśśle okrele okreśślonej temperaturzelonej temperaturze

∆ ∆G = G = 0 to 0 to TT_topntopn = = ∆∆H/H/∆∆SS temperaturze topnienia temperaturze topnienia Przyk Przykłład 3ad 3

Samorzutno

Samorzutno

ść

ść

∆G = ∆H - T∆S

Entalpia swobodna reakcji

Entalpia swobodna reakcji

∆G° = Σn

_p

∆G

_f

°

(produkty)

-

Σn

_r

∆G

_f

°

(substraty)

standard free energy change that occurs if reactants in their standard state are converted to products in their standard state.

Jak liczy

Jak liczyćć entalpientalpięę swobodnswobodnąą??

w warunkach standardowych w warunkach standardowych

Entalpia swobodna reakcji

Entalpia swobodna reakcji

∆G = ∆G° - RT ln(Q)

Q = równoważnik reakcji

aA + bB

→ cC + dD

b a d c

B

A

D

C

Q

0 0 0 0

]

[

]

[

]

[

]

[

=

Jak liczy

CH CH_4(g)4(g) + 2O+ 2O_2(g)2(g) →→ substraty substraty egzotermiczna egzotermiczna COCO_{2(g) 2(g)} + 2H+ 2H₂₂OO_(g)(g)++890 890 kJkJ produkty produkty kł d k j ∆E_p Ene rg ia po te ncj aln a elektr on ów w wi ązania ch

Entalpia swobodna reakcji

Entalpia swobodna reakcji

Przyk Przykłład 2ad 2 ∆G° = ∆G°(CO₂) + 2∆G°(H₂O) – [∆G°(CH₄) + 2 ∆G°(O₂)] -394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)] = -800.783 kJ W stanie standardowym? W stanie standardowym? W innych stanach? W innych stanach?

Entalpia swobodna – sens

fizyczny

Entalpia swobodna – sens

fizyczny

A B A B (a) (b) C a) ∆∆GG° <0, proces zmierza ° w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG° =0°

Entalpia swobodna w stanie

równowagi

Entalpia swobodna w stanie

równowagi

wówczas K = stała równowagi A B A B (a) (b) C a) ∆∆GG° <0, proces zmierza ° w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG° =0°

∆

∆

G

G

=

=

0

0

∆ ∆G_G°° + + RTRT ln(ln(QQ)=O)=O ∆ ∆G_G°°= = -- RTRT ln(Kln(K))

Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii

swobodnej przemian w temperaturze 25o_{C (p=1 atm):}

C_(s)diament _{+ O}

2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/mol

C_(s)grafit _{+ O}

2(g) → CO2(g) ∆Go = -394 kJ/mol

To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla przemiany: C_(s)diament → C (s)grafit Przyk Przykłład 4ad 4

Samorzutno

Samorzutno

ść

ść

Przyk Przykłład 4ad 4 C C_(s)(s)diamentdiament _{+ O+ O} 2(g) 2(g) →→ COCO2(g)2(g) ∆∆GGoo = = --397 397 kJkJ/mol/mol CO

CO_{2(g) 2(g)} →→ C(s)grafitC(s)grafit + O2(g)+ O2(g) ∆∆GGoo = 394 = 394 kJkJ/mol /x(/mol /x(--1)1)

C

C_(s)(s)diamentdiament →→ _CC (s)

(s)grafitgrafit ∆∆GGoo = = --397 + 394= 397 + 394= --3 3 kJkJ/mol /mol

W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamienia

W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaćć sisięę w w grafit. Jednak

grafit. Jednakżże ze wzgle ze wzglęędu na madu na małąłą szybkoszybkośćść reakcji przemiany tej nie reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwa

obserwujemy. Diament nie jest trwałły termodynamicznie jednak jest y termodynamicznie jednak jest stabilny kinetycznie.

stabilny kinetycznie.

Samorzutno

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Reversible: The universe is exactly the same as it

was before the cyclic process.

Irreversible: The universe is different after the

cyclic process.

All real processes are irreversible -- (some work is

I i II zasada termodynamiki

I i II zasada termodynamiki

I i II zasada termodynamiki

• I zasada • Zachowania energii • Energia wewnętrzna • U = const, ∆U = 0

• Jaki jest efekt energetyczny procesu? • H = U + pV definicja • ∆H = Q i p=const • II zasada • Wzrostu entropii, nieuporządkowania • Entropia • ∆S_tot > 0

• Kiedy zachodzą procesy?

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

Entalpia spalnia n-pentanu, n-C₅H₁₂, wynosi: ∆H = -3523 kJ/mol. Oblicz ∆U dla reakcji spalania.

( )

( )

( )

( )

C H

_{5 12 l}

+ 8 O

_{2 g}

→

5 CO

_{2 g}

+ 6 H O

₂

l

Przyk

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

( ) ( ) ( )

(

)

(

)

(

)

C H + 8 O 5 CO + 6 H O T 25 C = 298 K w = - P V = - n RT n = (5 - 8) mol = - 3 mol w = -(-3) 8.314 J mol K K J = 7.433 kJ 5 12 2 g mol gas 2 g 2 mol gas o l l 8 5 298 7433 144424443 → 144424443 =    = ∆ ∆ ∆

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

kJ

kJ

kJ

U

V

p

H

U

w

q

U

3516

)

433

.

7

(

3523

−

−

=

−

−

=

∆

∆

−

∆

=

∆

+

=

∆

Entropy, S

• Example 6: Calculate

∆S

o

298

for the reaction

below.

• Changes in S are usually quite small compared to ∆E & ∆H.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

(

)

[

]

K kJ K J K J 0 NO 0 NO 0 O N 0 298 g 2 g 2 g

0.1724

-or

4

.

172

210.4

3

-240.0

7

.

219

S

3

S

S

S

NO

O

N

NO

3

g g 2 g 2

−

=

+

=

−

+

=

∆

←

+

→

The Temperature

Dependence of Spontaneity

• Example 7: Use thermodynamic data to estimate the normal boiling point of water.

(

)

(

)

H O

H O

equilibrium at BP

G = 0

G = H - T S or H = T S

T =

H

S

2 l

↔

2 g

∴ ∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

The Temperature

Dependence of Spontaneity

[

]

assum e H @ B P H H H H H H kJ@ 25 C 298 o o H O o H O o o _J K o o 2 (g) 2 ( ) ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ≈ = − = − − − = + l 241 8 285 8 44 0 . ( . ) .

[

]

assum e S@ BP S S S S S S or - 0.1188 298 o o H O o H O o o _J K o _J K kJ K 2 (g) 2 ( ) ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ≈ = − = − = l 188 7 69 91 118 8 . . .

The Temperature

Dependence of Spontaneity

T =

H

S

H

S

.0 kJ

0.1188

K

370 K - 273 K = 97 C

o o _kJ K o

∆

∆

∆

∆

≈

=

44

=

370

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Reversible: The universe is exactly the same as it

was before the cyclic process.

Irreversible: The universe is different after the

cyclic process.

All real processes are irreversible -- (some work is