Index of /rozprawy2/11679

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE WYDZIAŁ INŻYNIERII MECHANICZNEJ I ROBOTYKI KATEDRA SYSTEMÓW ENERGETYCZNYCH I URZĄDZEŃ OCHRONY ŚRODOWISKA. mgr inż. Tymoteusz Turlej. ROZPRAWA DOKTORSKA. Badania procesu sedymentacji zawiesiny węglowej Promotor dr hab. inż. Marian Banaś, prof. AGH. KRAKÓW 2020.

(2) Pragę serdecznie podziękować wszystkim bez których ta praca nie mogłaby powstać.. Przede wszystkim chciałbym podziękować mojemu promotorowi Panu dr hab. inż. Marianowi Banasiowi, prof. AGH, za wszelką pomoc, cenne uwagi i wskazówki oraz ogromną cierpliwość i wyrozumiałość.. Dziękuję pracownikom Katedry Systemów Energetycznych i Urządzeń Ochrony Środowiska za okazaną życzliwość i pomoc w realizacji tej pracy.. Dziękuję Rodzinie i Bliskim za okazane wsparcie..

(3) Streszczenie Praca dotyczy zagadnień procesu sedymentacji zawiesiny węglowej z zakładu mechanicznej przeróbki węgla kamiennego, gdzie przetwarzany jest bardzo duży strumień wysokoobciążonych zawiesin drobnoziarnistych. Zadaniem wodno-mułowego obiegu zamkniętego jest efektywne przetworzenie zawiesiny tak, aby uzyskać zagęszczony osad oraz oczyszczoną wodę, która jest zawracana do obiegu. Ze względu na właściwości tej zawiesiny węglowej (m.in. drobnoziarnistość), konieczne jest intensyfikowanie jej procesu sedymentacji poprzez stosowanie technik wspomagających ten proces. W pracy badano wpływ jednoczesnego, synergicznego, wykorzystania wkładów wielostrumieniowych i flokulacji jako technik intensyfikacji procesu sedymentacji. Sflokulowana zawiesina węglowa jest zawiesiną nieziarnistą, kłaczkowatą. Proces sedymentacji zawiesin kłaczkowatych jest stosunkowo trudny w modelowaniu, zatem konieczne jest przeprowadzenie szeregu badań, na podstawie których można zaproponować model empiryczny opisujący proces sedymentacji tego typu zawiesiny. Praca przedstawia opis morfologii cząstek, metody analizy fraktalnej, budowę i właściwości zawiesin nieziarnistych oraz metody określania charakterystyki granulometrycznej zawiesin. Opisana została sedymentacja wielostrumieniowa, jako technika wykorzystywana do intensyfikacji procesu sedymentacji. Przedstawione zostały modele stosowane do opisu sedymentacji wielostrumieniowej. Opracowane zostały dwie autorskie metody przeprowadzania testów sedymentacyjnych. Zaproponowana metoda AST (Automatic Settling Test) wykorzystuje przetwarzanie obrazu rejestrowanego przez kamerę cyfrową ustawioną nieruchomo. Metoda MAST (Moving Automatic Settling Test) umożliwia śledzenie zmiany położenia granicy rozdziału faz w czasie rzeczywistym. Pozycja kamery, zamontowanej na wózku liniowym, ustalana jest na podstawie wyników bieżącej analizy obrazu. Obie zaproponowane metody stanowią innowacyjne rozwiązania w zakresie wykreślania testów sedymentacyjnych. Badania laboratoryjne procesu sedymentacji w warunkach statycznych, przeprowadzone z wykorzystaniem tych metod, potwierdziły możliwość jednoczesnego stosowania sedymentacji wielostrumieniowej i flokulacji jako technik służących do intensyfikacji procesu sedymentacji badanej, drobnoziarnistej, zawiesiny węglowej. Na podstawie przeprowadzonych badań laboratoryjnych procesu sedymentacji badanej zawiesiny w warunkach przepływowych zaproponowane zostały modele empiryczne: stopnia zagęszczania oraz efektywności procesu sedymentacji. Bazując na wynikach przeprowadzonych badań oraz doświadczeniach własnych autora sformułowane zostały wytyczne do projektowania urządzeń sedymentacyjnych przeznaczonych do przetwarzania takiej zawiesiny węglowej. Urządzenia te dedykowane są do procesu sedymentacji zawiesiny wspomaganej symultanicznym wykorzystaniem sedymentacji wielostrumieniowej oraz procesu flokulacji. W podsumowaniu pracy zestawiono zrealizowane zadania cząstkowe oraz przedstawione zostały wnioski ogólne, które wynikają z prowadzonych badań i modelowania procesu sedymentacji zawiesiny węglowej. Wszystkie postawione cele niniejszej pracy doktorskiej zostały zrealizowane, a postawiona teza została udowodniona. 3.

(4) Abstract The dissertation concerns issues of the sedimentation process of coal suspension from a mechanical coal processing plant, where a very large stream of highly loaded fine-grained suspensions are processed. The task of the closed water-sludge cycle is to efficiently process the suspension so as to obtain concentrated sludge and clarified water, which is then recycled. Due to the properties of this coal suspension (i.a. fineness), it is necessary to intensify its sedimentation process by using techniques supporting this process. The study examined the impact of simultaneous, synergistic use of multiflux fillings and flocculation as a technique for intensifying the sedimentation process. The flocculated coal suspension is a non-granular, flocculent suspension. The sedimentation process of flocculent suspensions is relatively difficult to model, so it is necessary to carry a series of studies out on the basis of which an empirical model describing the sedimentation process of this type of suspension can be proposed. The work presents a description of the particle morphology, methods of fractal and structure analysis, and properties of non-granular suspensions as well as methods for determining the granulometric characteristics of suspensions. Multiflux sedimentation has been described as a technique used to intensify the sedimentation process. Models used to describe multiflux sedimentation are presented. Two methods of conducting sedimentation tests have been developed. The proposed AST (Automatic Settling Test) method uses image processing recorded by a stationary digital camera. The MAST (Moving Automatic Settling Test) method allows you to track the change in the position of the phase separation border in real time. The position of the camera mounted on the linear trolley is determined based on the results of the current image analysis. Both proposed methods are innovative solutions for plotting sedimentation tests. Laboratory tests of the sedimentation process in static conditions, performed with the use of these methods, confirmed the possibility of simultaneous use of multiflux sedimentation and flocculation as techniques for intensifying the sedimentation process of the tested fine-grained coal suspension. Based on the laboratory tests of the sedimentation process of a coal suspension under flow conditions, empirical models are proposed: the degree of compaction and the efficiency of the sedimentation process. Based on the results of the conducted research and the author's own experience, guidelines for the design of sedimentation devices for the processing of such a coal suspension are formulated. These devices are dedicated to the suspension sedimentation process assisted by the simultaneous use of multiflux sedimentation and the flocculation process. The summary presents the completed partial tasks and general conclusions resulting from the conducted research and modeling of the coal suspension sedimentation process. The goals set for this research are achieved as well as postulated hypothesis are proved.. 4.

(5) Spis treści Streszczenie ........................................................................................................................3 Abstract ..............................................................................................................................4 Wykaz ważniejszych pojęć, skrótów i symboli ................................................................8 Wykaz pojęć podstawowych ..........................................................................................8 Spis ważniejszych oznaczeń .........................................................................................11 1. Wprowadzenie ............................................................................................................12 1.1. Cel pracy ...............................................................................................................18 1.2. Teza pracy .............................................................................................................18 1.3. Zakres pracy..........................................................................................................18 2. Sedymentacja zawiesin ...............................................................................................19 2.1. Klarowanie ............................................................................................................21 2.2. Zagęszczanie .........................................................................................................23 2.3. Klasyfikacja ..........................................................................................................25 2.4. Teoria Kyncha ......................................................................................................26 2.5. Prawo Hazena .......................................................................................................27 3. Osadniki wielostrumieniowe ......................................................................................29 3.1. Sedymentacja przeciwprądowa.............................................................................30 3.2. Sedymentacja współprądowa ................................................................................31 3.3. Sedymentacja prostopadłoprądowa ......................................................................32 4. Morfologia cząstek ......................................................................................................33 4.1. Wymiary charakterystyczne .................................................................................33 4.2. Kształt ziaren ........................................................................................................34 4.3. Średnice zastępcze cząstek ...................................................................................38 4.4. Fraktalna budowa cząstek .....................................................................................40 4.5. Podsumowanie ......................................................................................................41 5. Modelowanie procesu sedymentacji wielostrumieniowej .......................................42 6. Badania właściwości zawiesiny węglowej .................................................................49 6.1. Materiał badawczy ................................................................................................49 6.2. Stężenie zawiesiny węglowej ...............................................................................49 5.

(6) 6.3. Oznaczenie gęstości fazy stałej zawiesiny ............................................................50 Metodyka pomiaru gęstości ........................................................................50 Wyniki gęstości fazy stałej .........................................................................50 6.4. Charakterystyka granulometryczna ......................................................................52 Waga sedymentacyjna ................................................................................53 Dyfraktometria laserowa ............................................................................56 Oznaczenie składu chemicznego zawiesiny węglowej ............................... 61 6.5. Podsumowanie ......................................................................................................65 7. Badania laboratoryjne procesu sedymentacji w warunkach statycznych .............66 7.1. Cel badań ..............................................................................................................66 7.2. Opis stanowiska ....................................................................................................66 7.3. Metodyka badań....................................................................................................67 7.4. Metody odczytu granicy rozdziału faz ..................................................................68 Test sedymentacyjny z rejestracją wideo – kamera nieruchoma ................69 Test sedymentacyjny z rejestracją wideo – kamera ruchoma .....................71 7.5. Wyniki badan laboratoryjnych w warunkach statycznych ...................................83 Stężenie objętościowe .................................................................................84 Wpływ kąta pochylenia przewodu wielostrumieniowego na przebieg procesu sedymentacji ..................................................................................84 Wpływ stężenia zawiesiny na przebieg procesu sedymentacji ...................92 7.6. Omówienie wyników przebiegu procesu sedymentacji w warunkach statycznych ...........................................................................................................94 7.7. Opis matematyczny krzywych sedymentacyjnych ...............................................94 7.8. Podsumowanie ....................................................................................................102 8. Badania laboratoryjne procesu sedymentacji z użyciem flokulacji w warunkach statycznych ........................................................................................103 8.1. Cel badań ............................................................................................................104 8.2. Opis stanowiska ..................................................................................................104 8.3. Metodyka badań..................................................................................................104 8.4. Wyniki badan statycznych z dodatkiem flokulanta ............................................105 Wyniki badań statycznych z dawką flokulanta wynoszącą 200 ppm .......106 Badania statyczne z zastosowaniem różnych dawek flokulanta ...............107 6.

(7) 8.5. Podsumowanie ....................................................................................................108 9. Badanie procesu sedymentacji w warunkach przepływowych .............................112 9.1. Cel badań ............................................................................................................112 9.2. Opis stanowiska ..................................................................................................112 9.3. Metodyka badań..................................................................................................114 9.4. Wyniki badań sedymentacji w warunkach przepływowych ...............................115 Pomiar w warunkach przepływowych w układzie bez flokulacji .............115 Pomiary w warunkach przepływowych w układzie z flokulacją ..............116 9.5. Podsumowanie ....................................................................................................119 10. Modelowanie efektywności sedymentacji w zależności efektywności od obciążenia powierzchniowego na podstawie wyników doświadczeń ....................120 10.1. Analiza teoretyczna dla zawiesiny surowej .......................................................120 10.2. Analiza teoretyczna procesu sedymentacji dla zawiesiny z dodatkiem flokulanta .......................................................................................122 11. Empiryczny model procesu sedymentacji wielostrumiowej dla zawiesiny węglowej ....................................................................................................................127 11.1. Aproksymacja quasi-liniowa ..............................................................................130 11.2. Regresja wieloraka .............................................................................................131 11.3. Model empiryczny – stopień zagęszczenia ........................................................133 11.4. Model empiryczny – efektywność sedymentacji ...............................................137 11.5. Podsumowanie ...................................................................................................140 12. Wytyczne do projektowania przemysłowych urządzeń sedymentacyjnych przeznaczonych do przetwarzania zawiesiny węglowej ........................................141 12.1. Obciążenie powierzchniowe ..............................................................................141 12.2. Wytyczne do projektowania urządzeń sedymentacyjnych .................................143 13. Podsumowanie .........................................................................................................145 Literatura .......................................................................................................................152 Spis rysunków.............................................................................................................161 Spis tabel.....................................................................................................................164. 7.

(8) Wykaz ważniejszych pojęć, skrótów i symboli Wykaz pojęć podstawowych Zawiesina Nietrwały układ dyspersyjny, najczęściej składający się z dwóch faz: rozproszonej (cząstki ciała stałego) oraz rozpraszającej (ciecz), wykazujący naturalną tendencję do separacji faz. Cząstka Najmniejszy element budowy wybranego układu dyspersyjnego dający się wyodrębnić z użyciem metod niepowodujących zmiany jego struktury. Ziarno Relatywnie trwała (właściwości fizykochemiczne) cząstka fazy stałej zawiesiny o zwartym, stosunkowo regularnym kształcie, izotropowej gęstości, najczęściej znacząco większej od gęstości fazy rozpraszającej. Zawiesina ziarnista Zawiesina, której cząstki fazy stałej posiadają kształty zbliżone do kuli lub innych symetrycznych i foremnych brył, nie wykazuje przy tym niejednorodności w budowie wewnętrznej – stanowi jedno pojedyncze ziarno, lub zwarty zbitek ziaren. Zawiesina nieziarnista Zawiesina, w której cząstki fazy stałej nie mają foremnego kształtu. Przyjmują formę kłaczków lub luźno (acz trwale) uformowanej, większej liczby ziaren (agregatów). Z ich budowy wewnętrznej wynikają specyficzne właściwości, np. bardzo mała gęstość, duże opory opływu i inne. Sedymentacja Proces rozdziału zawiesiny zachodzący w wyniku działania siły grawitacji lub sił bezwładności. Prowadzi do rozdziału substancji niejednorodnych. Sedymentacji ulegają zawiesiny o gęstości fazy stałej większej niż gęstość cieczy. Osadnik Urządzenie, w którym jest realizowany proces sedymentacji zawiesin (np. klarowanie, zagęszczanie). Pakiet wielostrumieniowy (lamela) Zbiór jednakowego kształtu przewodów, w których głęboki strumień przepływającej cieczy (np. ścieków poddanych procesowi sedymentacji) podzielony jest na wiele płytkich strumieni, płynących równolegle w oddzielnych przewodach. Użycie lameli jest jedną z technik intensyfikacji procesu sedymentacji. Powierzchnia właściwa pakietu wielostrumieniowego Wskaźnik podający stosunek powierzchni sedymentacji zawartej w pakiecie wielostrumieniowym do powierzchni zajmowanej przez pakiet, czyli do rzutu na płaszczyznę podstawy.. 8.

(9) Nadawa Strumień zawiesiny dostarczanej do urządzenia sedymentacyjnego (osadnika). Przelew Strumień sklarowanej zawiesiny odbieranej z urządzenia sedymentacyjnego (osadnika). Wylew Strumień zagęszczonej zawiesiny odbieranej z urządzenia sedymentacyjnego (osadnika) Cząstka graniczna Najmniejsza cząstka, która wprowadzona do osadnika przepływowego zostanie podczas jego pracy w nim zatrzymana. Obciążenie powierzchniowe (hydrauliczne) Ilość (objętość) przetwarzanej (oczyszczanej lub klarowanej) zawiesiny na jednostkowej powierzchni osadnika, w czasie jednej godziny pracy. Obciążenie powierzchniowe można również rozumieć jako prędkość sedymentowania ziarna o rozmiarze granicznym (prawo Hazena). Koagulacja Proces polegający na łączeniu się pojedynczych cząstek fazy stałej zawiesin w większe aglomeraty. Najczęściej mamy do czynienia z koagulacją wywołaną dodatkiem związków chemicznych, tzw. koagulantów, które zmniejszają potencjał elektrokinetyczny cząstek. Wyróżnia się również koagulację elektromagnetyczną (stosowana w przypadku zawiesin ferromagnetycznych) oraz autokoagulację (występującej w przypadku różnicowej sedymentacji zawiesin polidyspersyjnych). Flokulacja Proces polegający na łączeniu się cząstek fazy stałej w względnie luźne aglomeraty, poprzez specjalny związek polimerowy (tzw. flokulant), który łączy cząstki w większą strukturę. Zastosowanie flokulacji intensyfikuje proces sedymentacji i najczęściej stosowana jest wraz z innym procesem wspomagania sedymentacji, tj. koagulacją. Efektywność sedymentacji Miara zdolności urządzenia sedymentacyjnego do rozdzielania faz, określana jako iloraz wartości strumienia masy cząstek, które zostały od zawiesiny oddzielone i wartości strumienia masy cząstek, które ze źródła zostały wprowadzone do przestrzeni sedymentacji. Liczbowo efektywność jest wyrażona w procentach (0÷100%) lub w wartościach niemianowanych (0÷1).. . mp Qp  S p mw mn  m p   1  1 mn mn mn Qn  S n. 9.

(10) Schemat przepływu zawiesiny przez urządzenie sedymentacyjne, gdzie: Q – natężenie przepływu, S – stężenie zawiesiny, m – strumień masowy, indeksy n, p, w odpowiednio nadawa, przelew, wylew.. Fraktal Obiekt samopodobny (taki, którego fragmenty wykazują podobną budowę do całości obiektu) lub nieskończenie złożony, wykazujący samopodobieństwo w wielu skalach.. 10.

(11) Spis ważniejszych oznaczeń . –. gęstość materiału cząstek fazy stałej, kg/m3. η. –. efektywność sedymentacji, –. –. pole powierzchni sedymentacji, m2. α. –. kąt pochylenia przewodów, °. . –. stężenie objętościowe fazy stałej zawiesiny, kg/m3. v. –. kinematyczny współczynnik lepkości cieczy, m2/s. µ. –. dynamiczny współczynnik lepkości cieczy, Pa·s. . –. ciężar właściwy płynu, N/m3. d. –. średnica cząstek, µm. D. –. średnica przewodu, mm. dgr. –. wielkość cząstki granicznej, µm. l. –. długość wkładu wielostrumieniowego, długość osadnika, m. ̇. –. strumień masowy, kg/s. n. –. liczba płyt osadnika, –. ppm. –. pw. –. ang. parts per million, jednostka udziału objętościowego lub wagowego (koagulantów, flokulantów), – powierzchnia właściwa pakietu wielostrumieniowego, –2. q. –. obciążenie powierzchniowe, m3/(h· m2), m/h. Q. –. natężenie przepływu zawiesiny, m3/s. S. –. stężenie masowe zawiesiny, kg/ m3. t. –. czas, s, min, h. V. –. objętość, m3. wp. –. prędkość przepływu, m/s. wo. –. prędkość opadania, m/s. wog. –. prędkość opadania cząstek granicznych, m/s. r. –. promień cząstki, µm.. –. odp.: nadawa, przelew, wylew. Indeksy: n,p,w. W wykazie przedstawiono tylko najczęściej używane wspólne symbole i skróty pojawiające się w pracy. Pozostałe symbole i skróty zostały wyjaśnione w miejscu ich wystąpienia.. 11.

(12) 1. Wprowadzenie Zawiesina to dwufazowy, nietrwały układ dyspersyjny, w którym cząstki ciała stałego (faza rozproszona) są zawieszone w płynie (faza rozpraszająca), np. w wodzie [1, 2]. Zawiesiny występują powszechnie w środowisku naturalnym (np. szlam, seston) oraz w przemyśle (leki w postaci zawiesin, ścieki). Zawiesiny są trudne w przeróbce i istnieje konieczność rozdzielenia fazy rozproszonej od fazy rozpraszającej. Układy wieloskładnikowe można rozdzielić wykorzystując operacje dyfuzyjne (przemiany fazowe lub ruch masy między fazami) lub poprzez zastosowanie operacji mechanicznych [3]. Rozdział za pomocą metod mechanicznych opiera się na różnicy właściwości fizycznych składników układu, np. wielkości i kształtu cząstek, gęstości składników układu. Do rozdziału zawiesin ciała stałego w cieczy można wykorzystać wiele różnych operacji mechanicznych m.in.: filtrację, flotację, odwirowanie oraz sedymentację. Proces filtracji polega na rozdzieleniu ciała stałego od cieczy w wyniku przepływu zawiesiny przez warstwę porowatą. W procesie flotacji cząstki ciała stałego przyczepiają się do wytworzonych pęcherzy gazowych, a następnie pod wpływem siły wyporu transportowane są do powierzchni. W procesie odwirowania wykorzystywana jest siła odśrodkowa w celu odseparowania cząstek ciała stałego z wirującego płynu (wirówki, hydrocyklony). Sedymentacja jest to proces mechanicznego (pod działaniem siły grawitacji) rozdziału fazy stałej zawiesiny od fazy ciekłej. Proces ten jest wykorzystywany w zakładach przemysłowych, w różnych gałęziach gospodarki, np. w przemyśle chemicznym, przetwórczym czy przeróbce surowców mineralnych. Jest również powszechnie wykorzystywany w układach oczyszczania wody (uzdatnianie wody, oczyszczanie ścieków). W większości obiegów wodno–mułowych w zakładach produkcyjnych czy przeróbczych wykorzystuje się urządzenia sedymentacyjne. Osadniki powszechnie wykorzystywane są m.in. w zakładach z branży wydobywczej, w zakładach przeróbki kopalin, w zakładach chemicznych oraz hutach [4]. Aktualnie, w myśl zasady zrównoważonego rozwoju, w zakładach przemysłowych dąży się do stosowania zamkniętych obiegów wodnych. W wyniku rozdziału fazy stałej od fazy ciekłej, oczyszczona woda zawracana jest do obiegu do powtórnego wykorzystania [5, 6]. W takim układzie proces oczyszczania zawiesiny musi być na tyle efektywny, aby nie dochodziło do kumulacji zanieczyszczeń krążących w obiegu zamkniętym. Szczególnie istotne jest to w przypadku zakładów, w których istnieje konieczność przetwarzania olbrzymich strumieni zawiesin, np. w procesie wzbogacania węgla powstaje bardzo dużo zawiesin węglowych posiadających charakter mułu, zużycie wody w zależności od zastosowanej metody może wynosić 1÷1.5 m3/t przetwarzanego surowca [5]. Zawiesiny te najczęściej posiadają zawartość części stałej na poziomie kilkudziesięciu kilogramów w metrze sześciennym, ich średnie stężenie jest na poziomie 60 kg/m3. Frakcja stała mułu węglowego składa się z ziaren węgla oraz skały płonnej. Frakcja stała posiada bardzo drobne uziarnienie, od kilku do nawet kilkudziesięciu µm, co powoduje, że trudno ją rozdzielić od frakcji ciekłej. Proces wydzielania części stałej z zawiesiny z reguły realizowany jest w osadnikach [4–6]. Jednakże ze względu na wysokie stężenie zawiesiny (rzędu kilkudziesięciu µm) oraz jej właściwości proces ten najczęściej jest wspomagany poprzez zastosowanie dodatków w postaci flokulantów [7]. Prowadzenie procesu 12.

(13) oczyszczania zawiesiny węglowej bez stosowania flokulacji, co prawda jest możliwe, jednakże wymagałoby zastosowania urządzeń sedymentacyjnych o wielokrotnie większej powierzchni sedymentacyjnej niż powszechnie stosowane kołowe osadniki Dorra. Powszechne wykorzystanie procesu sedymentacji w praktycznych zastosowaniach jest związane z wieloma czynnikami, do których możemy zaliczyć m.in. niskie koszty eksploatacyjne urządzeń (zapotrzebowanie na energię związane jest głównie z przepompowaniem zawiesiny, sklarowanej cieczy czy też osadu, [2]) oraz stosunkowo prostą konstrukcję. Wadami urządzeń sedymentacyjnych są m.in. wysokie koszty inwestycyjne (budowa osadnika) oraz zapotrzebowanie na powierzchnię do zabudowy (w przypadku klasycznych osadników). Jednocześnie należy zwrócić uwagę, że zmniejszenie kosztów inwestycyjnych oraz zmniejszenie zapotrzebowania na powierzchnię można uzyskać stosując techniki intensyfikacji procesu sedymentacji, np. zwiększenie powierzchni sedymentacyjnej (zastosowanie wkładów wielostrumieniowych, flokulację,, koagulację czy też zastosowanie metod wykorzystujących ultradźwięki [8–16]. Istnienie różnicy gęstości pomiędzy fazami: stałą i ciekłą zawiesiny jest warunkiem koniecznym wystąpienia procesu sedymentacji. Historycznie proces ten znany jest od czasów starożytnych (płukanie złota, rud miedzi) i powszechnie wykorzystywany był również w czasach średniowiecznych [17]. W tym czasie już powszechnie znany był podział zbiorników sedymentacyjnych na [4]:  klasyfikatory,  zagęszczacze,  klaryfikatory. Jednak milowym krokiem w dziedzinie analizy procesu sedymentacji (procesu klarowania) w osadniku stała się praca opublikowana przez Hazena w 1904 [18]. W swoich rozważaniach Hazen postawił tezę, że istotny wpływ na proces sedymentacji ma powierzchnia sedymentacji (powierzchnia, na którą opadają cząstki fazy rozproszonej). Teoria Hazena bazowała na zależności przedstawionej przez Stokesa w 1851 roku [19], dotyczącej prędkości opadania pojedynczego ziarna w lepkim ośrodku, i do dziś stanowi podstawy teorii sedymentacji swobodnej. Proces sedymentacji swobodnej dotyczy zawiesin o niskim stężeniu, gdzie udział objętościowy frakcji dyspersyjnej kształtuje się na poziomie 0,22% [20] (dla zawiesin ziarnistych), a pojedyncze ziarno opada bez zakłóceń (odległość pomiędzy sąsiadującymi ziarnami są nie mniejsze niż 6÷7 średnic [2]). Proces sedymentacji zawiesin o relatywnie wysokim stężeniu (zawiesiny zagęszczone) nazywamy sedymentacją skrępowaną. Odległości pomiędzy ziarnami fazy dyspersyjnej są niewielkie, co powoduje opadnie ziaren. Podstawy teoretyczne procesu sedymentacji warstwowej podał Kynch [21]. Teoria Kyncha zakłada, że wszystkie ziarna w danej warstwie (dana warstwa ma to samo stężenie w każdym punkcie) opadają z tą samą prędkością. Na bazie teorii Kyncha zaproponowano szereg modeli i metod służących do projektowania urządzeń wykorzystywanych do zagęszczania zawiesin [22–26]. Proces sedymentacji realizowany w klasycznych osadnikach wymaga dużej powierzchni sedymentacyjnej urządzenia, a tym samym wyznacza główny kierunek udoskonalenia tego typu urządzeń. Jednym ze sposobów umożliwiających zmniejszenie wielkości osadnika jest zastosowanie chemicznego wspomagania 13.

(14) procesu sedymentacji: koagulacji bądź flokulacji. Odpowiednio przeprowadzone procesy flokulacji, bądź koagulacji znacząco zwiększają efektywność procesu oczyszczania zawiesin [27–30]. Innym sposobem intensyfikacji procesu sedymentacji jest zwiększenie powierzchni sedymentacyjnej poprzez zastosowanie wkładów wielostrumieniowych. Pomysł związany z zastosowaniem wkładów wielostrumieniowych wywodzi się z obserwacji tzw. efektu Boycotta. Efekt ten polega na większej prędkości opadania cząstek w pochylonej probówce niż w probówce ustawionej pionowo. W 1990 roku Nowack zaproponował teorię, że wzrost wydajności urządzenia sedymentacyjnego z wypełnieniem wkładami spowodowany jest wzrostem powierzchni sedymentacji [31] (rys. 1.1).. Rys. 1.1. Powiększanie powierzchni sedymentacji w wyniku zastosowania układu równoległych płyt [31]. Efekt Boycotta starano się wykorzystać poprzez zastosowanie osadników o coraz to większych powierzchniach. Początkowo realizowano to poprzez budowanie osadników o większych średnicach (nawet do średnicy 100 m) [6] lub poprzez budowanie osadników piętrowych [32]. Kolejnym krokiem rozwoju techniki sedymentacji wielostrumieniowej było zaproponowanie zwiększenia powierzchni sedymentacyjnej poprzez wypełnienie wnętrza osadnika za pomocą wiązek rur lub nachylonych metalowych płyt [33]. Obecnie wykorzystuje się tzw. pakiety wielostrumieniowe, czyli specjalne konstrukcje zawierające równoległe przewody znacząco zwiększające powierzchnię sedymentacji. Wkłady wielostrumieniowe wykonywane są z tworzyw sztucznych, m.in.:  tworzywa wykonane z ABS,  folie ze zmodyfikowanego PVC,  polipropylen,  pleksiglas – zastosowanie w osadnikach laboratoryjnych,  poliwęglany. Zastosowanie tworzyw sztucznych pozwala na formowanie wypełnienia o dowolnym kształcie, a ich zaletami są: mała masa, duża odporność na korozję, gładkość powierzchni umożliwiająca łatwiejsze zsuwanie się osadu oraz stosunkowo 14.

(15) niska cena. Przykładowe kształty wkładów wielostrumieniowych przedstawiono na rysunku 1.2.. a). Pakiet firmy KARY GmbH. b). Pakiet „plaster miodu”. c). Pakiet firmy Neptune Microfloc. d). Pakiet Bednarskiego (1982). e). Pakiet zaprojektowany w AGH (pat. nr 261676). f). Pakiet multised firmy Halson (pat. nr 153253). Rys. 1.2. Przykładowe pakiety wielostrumieniowe. Istotny wkład w rozwój techniki wielostrumieniowej mają pracownicy AGH, obecnie Katedry Systemów Energetycznych i Urządzeń Ochrony Środowiska, działającej w Akademii Górniczo–Hutniczej w Krakowie. Owocem ich wieloletnich prac są liczne podręczniki, artykuły naukowe oraz prace wdrożeniowe dotyczące nie tylko samej tematyki sedymentacji wielostrumieniowej, ale również dotyczącej wielu aspektów i problemów procesu sedymentacji [2, 34–49]. Do przykładowych wdrożeń techniki wielostrumieniowej przez pracowników KSEiUOŚ WIMiR możemy zaliczyć: zastosowanie wkładu wielostrumieniowego firmy Kary GmbH (rys. 1.2a) w Hucie Baildon (1980), co pozwoliło na obniżenie 15.

(16) zawartości cząstek fazy stałej w sklarowanej wodzie, a tym samym nie była konieczna budowa nowego osadnika o średnicy 30 m. Ponadto pracownicy KSEiUOŚ zaprojektowanie oraz opatentowali własny pakiet wielostrumieniowy (rys. 1.2e).. Rys. 1.3. Osadnik z pierścieniem wkładów wielostrumieniowych w Zakładach Górniczych Rudna. Podobne rozwiązanie zostało wdrożone w Hucie ArcelorMittal Poland w Krakowie [50] w Kombinacie Górniczo-Hutniczym Miedzi „Polska Miedź: w Zakładach Górniczych Rudna [51] (rys. 1.3) oraz w Zakładach Górniczych Lubin [52] (rys. 1.4).. Rys. 1.4. Osadnik w trakcie montażu wkładów wielostrumieniowych w Zakładach Górniczych Lubin. 16.

(17) Wkłady wielostrumieniowe z powodzeniem zostały wdrożone w Zakładach Przetwórstwa Siarki w Tarnobrzegu [53], Zakładach Górniczych Trzebionka [54]. Również sukcesem zakończyło się zastosowanie wkładów wielostrumieniowych w osadnikach prostokątnych w Stacji Uzdatniania Wody w Zbylitowskiej Górze [55]. Pomimo powszechnego stosowania w przemyśle procesu sedymentacji oraz licznych prac naukowych w tej dziedzinie, nadal nie zostały dostatecznie rozpoznane wszystkie czynniki mające wpływ na przebieg procesu sedymentacji. Szczególnie dotyczy to procesów zagęszczania zawiesin w zakładach przeróbki węgla kamiennego, gdzie mamy bardzo duży strumień wysokoobciążonych zawiesin drobnoziarnistych, wymagających zagęszczenia osadów oraz dokładnego oczyszczenia wody (gospodarka wodno-mułowa zakładu funkcjonuje jako obieg zamknięty). Na tej podstawie można stwierdzić, że zawiesina pochodząca z procesu wzbogacania węgla należy do zawiesin trudnosedymentujących. Procesom przetwarzania tego typu zawiesin towarzyszą różnego typu wyzwania, czy to związane ze specyfiką procesu, czy też przetwarzanych zawiesin. W celu poprawienia efektywności sedymentacji zawiesiny węglowej istnieje konieczność rozpoznania wpływu licznych parametrów procesu oraz możliwości wykorzystania różnorakich technik intensyfikujących przebieg procesu sedymentacji tej zawiesiny.. 17.

(18) Cel pracy W ramach niniejszej pracy doktorskiej autor postawił przed sobą do zrealizowania dwa główne cele: . Cel poznawczy: dalsze teoretyczne i doświadczalne poznanie procesu sedymentacji zawiesin drobnoziarnistych, ze szczególnym uwzględnieniem wpływu powierzchni sedymentacyjnej oraz zastosowania procesu flokulacji w procesach zagęszczania zawiesiny węglowej pochodzącej z zakładów przeróbki węgla kamiennego.. . Cel praktyczny: uzyskanie danych o efektywności procesu sedymentacji zawiesiny węglowej w zależności od zastosowanej techniki intensyfikacji procesu sedymentacji (flokulacji i sedymentacji wielostrumieniowej) oraz określenie wytycznych do projektowania wysokoefektywnych osadników sedymentacyjnych dla zawiesiny węglowej.. Teza pracy Jednoczesne wykorzystanie sedymentacji wielostrumieniowej oraz flokulacji pozwala na znaczne zwiększenie efektywności procesu sedymentacji zawiesiny węglowej w stosunku do stosowania pojedynczej techniki intensyfikacji procesu.. Zakres pracy       . Zakres pracy obejmuje realizację następujących zadań. Analiza stanu wiedzy w zakresie sedymentacji wielostrumieniowej zawiesin. Badanie właściwości zawiesiny węglowej (gęstość fazy stałej, rozkład wielkości cząstek, kształt cząstek, skład chemiczny). Badania statyczne sedymentacji zawiesiny węglowej surowej w przewodzie pionowym oraz pochylonym. Badania wpływu dawki flokulanta na przebieg procesu sedymentacji zawiesiny węglowej. Badania laboratoryjne procesu sedymentacji zawiesiny węglowej w warunkach przepływowych na stanowisku do badania sedymentacji wielostrumieniowej. Opracowanie empirycznego modelu procesu sedymentacji wielostrumieniowej zawiesiny węglowej. Sformułowanie wytycznych do konstruowania lub modernizacji urządzeń sedymentacyjnych w zakładach przeróbki węgla kamiennego.. 18.

(19) 2. Sedymentacja zawiesin Sedymentacja to proces opadania cząstek ciała stałego (frakcji dyspersyjnej) w cieczy, w wyniku działania siły grawitacji. Warunkiem koniecznym jest wystąpienie różnicy gęstości ciała opadającego i ośrodka (cieczy). Proces sedymentacji może być realizowany w sposób okresowy lub ciągły. Podczas sedymentacji ciągłej zawiesina jest doprowadzana w sposób ciągły i następuje rozdzielenie nadawy na strumień dolny (przechodzący przez strefę osadzania) oraz strumień górny (przechodzący przez strefę klarowania). Strumień górny i dolny powinny być na bieżąco odprowadzane poza osadnik [1]. Sedymentacja okresowa zachodzi wówczas, gdy zawiesina znajduje się w osadniku (zbiorniku), a strumień cieczy dopływającej i odpływającej ze zbiornika jest zerowy (proces realizowany np. w odstojnikach). Przebieg procesu sedymentacji jest uzależniony od wielu czynników: stężenia frakcji dyspersyjnej, kształtu i wymiaru cząstek ciała stałego, gęstości i temperatury (lepkości), jak i również od prędkości i kierunku przepływu płynu (gdy opadanie występuje w strumieniu płynu) [56–63]. Podczas sedymentacji cząstki mogą opadać w różny sposób, stąd możemy wyróżnić [64]: klarowanie ziaren, klarowanie flokuł, opadanie strefowe oraz opadanie w obszarze kompresji. Każdy z tych sposobów determinuje stężenie zawiesiny oraz zdolność aglomerowania się cząstek w większe struktury (flokulowanie). W zależności od rodzaju procesu sedymentacji, warunki procesowe różnią się (rys. 2.1). W przypadku gdy rozpatrujemy sedymentację zawiesiny o małym stężeniu mówimy o procesie zwanym klarowaniem. W tym procesie cząstki są znacząc oddalone od siebie i ich wzajemne oddziaływanie na siebie jest znikome. Pomimo niewielkiego stężenia może dochodzić do kontaktu, stykania się cząstek ze sobą (różne prędkości cząstek). Proces klarowania można podzielić na dwa rodzaje:  opadanie pojedynczych cząstek – cząstki niewykazujące zdolności do aglomerowania opadają z prędkością charakterystyczną dla pojedynczej cząstki,  opadanie flokuł – cząstki, które posiadają tendencje do flokulowania tworzą większe aglomeraty, a tym samym ich prędkość opadania wzrasta ze względu na zwiększanie się rozmiarów flokulujących cząstek.. Rys. 2.1. Podział sedymentacji wg warunków opadania [64]. 19.

(20) W zawiesinach o większym stężeniu odległości pomiędzy cząstkami ciała stałego są na tyle małe, że podczas procesu sedymentacji zbliżają się do siebie coraz bardziej, co powoduje kontakt sąsiadujących ze sobą cząstek. Jeżeli cząstki mają tendencję do aglomeracji to powstaje struktura, w której prędkość opadania poszczególnych ziaren jest jednakowa (prędkość opadania gromadnego). Obszar, w którym opadają tego typu struktury nazywamy obszarem opadania strefowego. W przypadku klarowania zawiesin o niskim stężeniu granica rozdziału pomiędzy osadem a zawiesiną porusza się ku górze, a w obszarze opadania strefowego przemieszcza się ku dołowi. Dla zawiesin o relatywnie niskim stężeniu granica obszaru opadania strefowego jest rozmyta, a wraz ze wzrostem stężenia staje się wyraźniejsza. Prędkość opadania strefowego zależy od właściwości fizykochemicznych ciała stałego i cieczy oraz zależne jest od stężenia fazy stałej.. Rys. 2.2. Struktura zawiesiny w osadniku [65], gdzie: ̇ – objętościowe natężenie przepływu, ̇ – udział objętościowy. W przypadku gdy stężenie zawiesiny jest wysokie powstaje zwarta struktura, w której każda z warstw mechanicznie podtrzymuje warstwę znajdująca się nad nią (o niższym stężeniu), a tym samym hamuje opadanie danej warstwy. W takim przypadku mówimy o tzw. strefie kompresji, gdzie każda kolejna warstwa podlega stałym naprężeniom ściskającym. Podczas procesu sedymentacji ciągłej zwykle występują wszystkie omówione obszary (rys. 2.2) Istnieje kilka rodzajów procesu sedymentacji, które możemy rozróżnić stosując m.in. kryterium morfologii cząstek:  opadanie cząstek ziarnistych,  opadanie cząstek kłaczkowatych. Uwzględniając podział ze względu na warunki hydrodynamiczne (determinowane przez stężenie zawiesiny, czy udział objętościowy fazy dyspersyjnej) wyróżniamy [66]:  sedymentacje swobodną,  sedymentacje skrępowaną (zakłóconą),  sedymentacje okresową. 20.

(21) Ze względu na produkty procesu sedymentacji możemy wyróżnić:  klarowanie,  zagęszczanie,  klasyfikację. Proces sedymentacji można podzielić również ze względu na rodzaj zastosowanego osadnika, np. konwencjonalnego (przekrój poprzeczny urządzenia może przyjmować kształt koła lub prostokąta) lub wypełnionego wkładami wielostrumieniowymi (lamelami). Zastosowanie wkładów wielostrumieniowych powoduje uzyskanie większej powierzchni sedymentacji niż w przypadku klasycznego urządzenia i powoduje znaczną intensyfikację procesu [35, 36]. Ze względu na kryterium wypełnienia wkładami zastosowanego osadnika wyróżniamy:  sedymentację klasyczną (konwencjonalną),  sedymentację wielostrumieniową. Analogicznie wyróżniamy podział na osadniki:  klasyczne,  wielostrumieniowe.. Klarowanie Celem procesu klarowania jest uzyskanie strumienia czystej cieczy. Proces ten dotyczy zawiesin o relatywnie niskim stężeniu. W celu określenia rozmiarów osadnika, w którym będzie realizowany proces klarowania, niezbędne jest wyznaczenie powierzchni sedymentacji projektowanego osadnika. Aby wyznaczyć ten parametr konieczne jest wyznaczenie prędkości strumienia cieczy przepływającej przez osadnik (odbieranego w przelewie) oraz czasu przebywania zawiesiny (retencji) w urządzeniu. Wielkości te mogą zostać wyznaczone za pomocą popularnych metod testu długiej rury i testu krótkiej rury [67]):  Test długiej rury – symuluje proces realizowany w osadniku idealnym, gdzie nie występują zaburzenia hydrodynamiczne oraz ciecz przepływa ruchem tłokowym od wlotu do wylotu. Test długiej rury zalecany jest w przypadku wzrostu klarowności przelewu w funkcji czasu. Test jest realizowany w przezroczystej rurze (szkło, tworzywo sztuczne) o długości w przedziale 2500÷5000 mm, średnicy 50÷75 mm. Przebieg testu jest najbardziej zbliżony do rzeczywistych warunków procesu klarowania.  Test krótkiej rury – symuluje proces sedymentacji bez flokulacji, klarowność przelewu uzależniona jest od prędkości przepływu zawiesiny przez rozpatrywany osadnik. Test jest realizowany w rurze o długości 1000÷2500 mm i średnicy 50÷60 mm oraz w naczyniu o pojemności równej pojemności rury. Układ jest wyposażony również w przewód do usuwania cieczy z rury. Proces klarowania może odbywać się w osadnikach z poziomym przepływem cieczy (rys. 2.3) lub w osadnikach z wypełnieniem wielostrumieniowym (lamelami).. 21.

(22) Rys. 2.3. Schemat osadnika z poziomym przepływem cieczy [65], gdzie: ̇ – objętościowe natężenie przepływ, , – prędkość, – długość.. Metodę obliczania rozmiarów (parametrów) osadników z poziomym przepływem cieczy zaproponował Zogg [68]). Wyznaczenie przekroju osadnika jest możliwe, gdy strumień przepływającej zawiesiny w zbiorniku nie ma znaczącej składowej w kierunku poziomym oraz osad nie jest wzburzony w strefie klarowania – powinien zostać zachowany przepływ laminarny (wartość liczby Reynoldsa w kanale powinna być mniejsza niż 500). Warunek ten wymagałby projektowania zbiorników o bardzo dużych rozmiarach, zatem akceptowalna wartość liczby Reynoldsa mieści się w przedziale 1000÷2500. Metoda Zogga pozwala na określenie takiej długości zbiornika, aby cząstka graniczna, z najbardziej niedogodnego położenia początkowego, osiągnęła strefę kompresji przed strefą wylotową. Powierzchnia sedymentacyjna klasycznego osadnika jest równa powierzchni dna osadnika, a w przypadku osadnika z wypełnieniem wielostrumieniowym powierzchnia sedymentacyjna (A) jest uzależniona od liczby płyt ( ) i powierzchni pojedynczej płyty (Aw) zastosowanych wkładów wielostrumieniowych oraz kąta pochylenia (α) tych elementów, czyli jest to powierzchnia rzutu wszystkich przewodów na płaszczyznę prostopadłą do pionu (2.1). =. cos α. (2.1). gdzie: – pole powierzchni płyty (wypełnienia wielostrumieniowego), α – kąt pochylenia płyt (wkładów), n – liczba płyt. Stosując wypełnienie lamelowe w klasycznym osadniku, możliwe jest zwiększenie powierzchni sedymentacyjnej urządzenia (wykorzystanie efektu Boycott’a). Poza zwiększeniem powierzchni sedymentacji, zastosowanie wkładów wielostrumieniowych (dodatkowe przestrzenie sedymentacyjne) pozwala na skrócenie drogi opadania cząstek oraz zmniejszenie wartości liczby Reynoldsa zawiesiny przepływającej pomiędzy płytami (uspokojenie przepływu zawiesiny).. 22.

(23) Zagęszczanie Zagęszczaniem nazywamy proces sedymentacji zawiesin przebiegający poniżej strefy zasilania w osadniku o działaniu ciągłym, czyli w strefie opadania gromadnego oraz w strefie kompresji (rys. 2.3). Celem procesu zagęszczania jest uzyskanie odpowiedniego stopnia kompresji zawiesiny (maksymalnie możliwego do uzyskania stężonego osadu). Przebieg procesu można doświadczalnie prześledzić w naczyniu sedymentacyjnym [69]. Na podstawie testu sedymentacyjnego sporządza się wykres zwany krzywą sedymentacyjną (rys. 2.4).. Rys. 2.4. Sedymentacja w warunkach statycznych: obraz fizyczny (po lewej), krzywa sedymentacyjna (po prawej), gdzie: h – wysokość położenia granicy rozdziału faz, t – czas, h0 – wysokość początkowa położenia granicy rozdziału faz w naczyniu sedymentacyjnym.. Krzywa ta opisuje przebieg sedymentacji (zagęszczania) danej zawiesiny. Znając krzywą sedymentacji możemy m.in. wyznaczyć prędkość sedymentacji dla danej zawiesiny w zależności od różnych stężeń [70, 71]. Przeprowadzenie testu rozpoczyna się od wypełnienia przewodu sedymentacyjnego zhomogenizowaną zawiesiną (jednorodna zawiesina (B) cieczy i cząstek fazy stałej). W miarę upływu czasu następuje rozdzielenie faz zawiesiny na: czystą ciecz (A) oraz osad (D). Często występuje również strefa (C), w której stężenie cząstek jest nierównomierne. Występowanie wyraźnej granicy pomiędzy strefami A i B świadczy o zbliżonych do siebie rozmiarach cząstek w tych strefach. W końcowej fazie procesu sedymentacyjnego zanikają obszary B i C, a granica pomiędzy strefami A i D jest wyraźna. Dalsze opadanie osadu może prowadzić do osiągnięcia maksymalnego stopnia zagęszczania [20]. Do opisu zjawisk zachodzących podczas sedymentacji okresowej można wykorzystać pojęcie krzywej gęstości strumienia cząstek Vs(φ), czyli zależności objętościowego stężenia przepływu ciała stałego od stężenia zawiesiny. Wykorzystując tą wielkość możemy podzielić sedymentację okresową na trzy podstawowe typy [72]:. 23.

(24) . Typ I – występuje skokowe przejście ze stężenia początkowego φ0 do stężenia końcowego φ∞. Stężeniu końcowemu odpowiada gęsty osad (rys. 2.5). Powierzchnia rozdziału AB przemieszcza się z prędkością proporcjonalną do tangensa kąta α (kat nachylenia odcinka łączącego punkty na krzywej reprezentujące stężenia 0 oraz φ0. Prędkość przemieszczania się powierzchni rozdziału BD jest proporcjonalna do kąta nachylenia (β) cięciwy łączącej punkty o stężeniach φ0 i φ∞. Koniec opadania następuje w momencie połączenia się dwóch stref ciągłości (AB oraz BD).. Rys. 2.5. Sedymentacja okresowa – Typ I: a) krzywa gęstości strumienia ciała stałego Vs(φ) (przypadki 1 i 2), b) linie rozchodzenia się fal w płaszczyźnie. . Typ II – nie występuje skokowa zmiana stężenia początkowego φ0 do końcowego φ∞ (niewyraźna powierzchnia BC). Krzywa gęstości strumienia ciała stałego Vs(φ) jest zwrócona w dół w punkcie stężenia początkowego φ0. Początkowa prędkość opadania zawiesiny jest równa tangensowi kąta α. W punkcie styczności stężeń φ=φ2 cząstki mają następujące stężenia (rys. 2.6):  w strefie A φ=0, czysta ciecz,  w strefie B φ=φ0, stężenie początkowe,  w strefie C φ0< φ <φ2, stężenie przejściowe,  w strefie D φ=φmax.. 24.

(25) a). . Rys. 2.6. Sedymentacja okresowa – Typ II: krzywa Vs(φ), b) linie rozchodzenia się fal w płaszczyźnie h-t. Typ III – krzywa gęstości strumienia ciała stałego Vs(φ) jest zwrócona wypukłością ku górze (rys. 2.7), w punkcie odpowiadającym stężeniu φ0. Cięciwa odpowiadająca stężeniom φ0 i φ1 leży pod krzywą, co odpowiada stabilnej nieciągłości między strefami B i C. Tworzą się zatem trzy wyraźne powierzchnie rozdziału, a mianowicie między strefami A i B, B i C oraz C i D.. Rys. 2.7. Sedymentacja okresowa – Typ III: a) krzywa Vs(φ), b) linie rozchodzenia się fal w płaszczyźnie h-t. Wyznaczenie krzywej sedymentacji jest podstawowym narzędziem służącym do analizy procesu sedymentacji. Interpretacja przebiegu krzywej pozwala na wyznaczenie obciążenia powierzchniowego urządzeń sedymentacyjnych w warunkach przepływowych i jest przedmiotem wielu opracowań naukowych.. Klasyfikacja Rozdzielanie zawiesin składających się z cząstek materiału o tej samej gęstości na frakcje o różnych rozmiarach cząstek nazywamy klasyfikacją. Proces sedymentacji polegający na rozdzieleniu cząstek ciała stałego na dwie lub kilka frakcji nazywamy klasyfikacją hydrauliczną (ze względu na realizację procesu w cieczy jest to rozdzielanie mokre). Rozdział cząstek zawiesiny zależny jest od prędkości opadania poszczególnych cząstek. W rzeczywistych procesach najczęściej zachodzą obydwa procesy jednocześnie (rozdział gęstościowy lub hydrauliczny).. 25.

(26) Teoria Kyncha Podstawy teoretyczne dotyczące procesu sedymentacji opierają się na założeniu, że prędkość procesu sedymentacji dowolnego punktu słupa zawiesiny jest funkcją tylko stężenia w rozpatrywanym punkcie wz( ). Teoria ta została zaproponowana przez Kyncha [21], a następnie została rozwinięta w licznych modyfikacjach [24, 25, 73, 74] i pracach symulacyjnych [75–78]. Do pozostałych założeń teorii przedstawionej przez Kyncha należą:  stężenie ciała stałego φ jest identyczne w dowolnej poziomej warstwie,  wpływ ścian naczynia można pominąć,  kształt, rozmiar i układ cząstek nie mają wpływu na prędkość odpadania,  prędkość opadania cząstek zależy tylko od ich stężenia lokalnego,  stężenie początkowe zawiesiny φ0 jest jednakowe w całej objętości bądź rośnie w kierunku dna naczynia,  prędkość sedymentacji wz dąży do zera, gdy stężenie zbliża się do wartości zgodnej z wartością stężenia warstwy osadu powstałej na dnie naczynia (stężeniu maksymalnemu). Objętościowe stężenie przepływu ciała stałego przypadające na jednostkę przekroju poprzecznego (rozumiane jako gęstość strumienia ciała stałego w dowolnej poziomej warstwie o stężeniu φ i prędkości wz) przedstawione jest zależnością: =. (2.2). Bilans masowy ciała stałego dla warstwy dh znajdującej się pomiędzy poziomem h (stężenie , strumień ) od dna, a poziomem h+dh (stężenie + , strumień + +. ℎ) wyraża się równaniem: +. ℎ. ℎ −. =. ℎ. (2.3). Prawa cześć równania (2.3) określa akumulację cząstek po czasie dt. Przekształcając równanie (2.3) otrzymujemy:. ℎ. =. (2.4). Gęstość strumienia ciała stałego zależy wyłącznie od , zatem:. ℎ. =. (2.5). co prowadzi do równania:. 26.

(27) ℎ. −. =0. (2.6). Uwzględniając, że stężenie ciała stałego jest funkcją położenia i czasu: =. ℎ. ℎ+. =0. oraz spełnieniu warunku stałego stężenia wyrażoną równaniem (2.8).. ℎ. =−. (2.7). = 0 równanie (2.7) przyjmuje postać. ℎ. (2.8). Podstawienie zależności (2.8) do równania (2.6) prowadzi do zależności: =. ℎ (2.9). Równanie to odnosi się do określonego stężenia ciała stałego , zatem / jest stałe, więc również ℎ/ jest stałe dla tego stężenia, a tym samym stała jest wartość prędkości u przemieszczania się strefy o tym stężeniu (2.10). =. ℎ. (2.10). Wartość ujemna pochodnej / oznacza, że prędkość przemieszczenia strefy jest dodatnia, zatem fala rozchodzi się ku górze. W przeciwnym wypadku, fala rozchodzi się ku dołowi. Na podstawie tych rozważań można intepretować krzywą sedymentacji, a także wyznaczyć stężenie w dowolnym punkcie krzywej. Teoria Kyncha ma zastosowanie dla procesu sedymentacji każdej zawiesiny, której stężenie w chwili początkowej rośnie w kierunku dna naczynia. W przypadku narastania strefy osadu od dna, prędkość opadania jest zależna nie tylko od stężenia zawiesiny w danym punkcie, ale również od gradientu naprężeń [73, 79–81].. Prawo Hazena Podstawowe prawo dotyczące sedymentacji w osadniku prostokątnym zaproponował Hazen [18] (rys. 2.8). W swoich rozważaniach wykazał, że prędkość opadania ziaren o rozmiarach granicznych (czyli najmniejsze ziarno, które wprowadzone w punkcie 0 podczas przepływu strumienia zawiesiny wzdłuż osadnika, zdąży wysedymentować przed wypłynięciem strumienia zawiesiny z osadnika w punkcie B) jest równa ilorazowi natężenia przepływu zawiesiny i pola osadnika, czyli obciążeniu powierzchniowemu. 27.

(28) Rys. 2.8. Schemat osadnika prostokątnego do wyprowadzenia prawa Hazena, (osadnik prostokątny o długości l, szerokości b, wysokości h). Prędkość opadania jest równa ilorazowi natężenia przepływu zawiesin i pola powierzchni osadnika (osadnik o długości l, szerokości b, wysokości h):. =. ℎ∙. ∙ℎ =. ∙. =. =. (2.11). Wielkość q (2.11) nazywamy obciążeniem powierzchniowym. Parametr ten definiuje wielkość strumienia zawiesiny sedymentującej na jednostce powierzchni osadnika (równanie 2.12): =. =. (. ). (2.12). W warunkach sedymentacji okresowej wymiar jednostki obciążenia możemy wyrazić jako: , natomiast w warunkach przepływowych (prędkość opadania cząstki o rozmiarach granicznych) jako: /ℎ . Prawo dotyczące procesu sedymentacji w osadniku kołowym zostało określone przez Cohena [82], jednak okazał się one sprzeczne i niezgodne z prawem Hazena. Prawo Hazena obowiązujące dla osadnika prostokątnego z powodzeniem uogólnił na osadnik kołowy W. Kowalski [2]. Modele matematyczne procesu sedymentacji zostaną szerzej omówione w rozdziale 5.. 28.

(29) 3. Osadniki wielostrumieniowe W przypadku zastosowania w osadnikach wypełnienia wielostrumieniowego wyróżniamy trzy podstawowe układy realizacji procesu sedymentacji. W zależności od kierunku przepływu zawiesiny i zsuwania się osadu w przewodach wypełnienia wielostrumieniowego (rys. 3.1) rozróżniamy:  sedymentacja przeciwprądowa – kierunek przepływu zawiesiny jest od dołu ku górze przewodu, a osad zsuwa się grawitacyjnie w przeciwnym kierunku,  sedymentacja współprądowa – kierunek przepływu zawiesiny i kierunek zsuwania się osadu są zgodne i skierowane od góry ku dołowi przewodu wypełnienia wielostrumieniowego.  sedymentacja prostopadłoprądowa – kierunek przepływu zawiesiny jest poziomy, a osad zsuwa się z góry ku dołowi w kierunku tworzącym kąt prosty z kierunkiem przepływu zawiesiny. Najpowszechniej stosowany jest wariant przeciwprądowy, stosowany zarówno w przypadku projektowania nowych osadników, jak i również w przypadku modernizacji istniejących osadników, ponieważ sedymentacja współprądowa ma dotychczas najmniejsze zastosowanie z powodu wspólnego odpływu zawiesiny sklarowanej i osadu, gdzie następuje mieszanie się dwóch odrębnych strumieni zawiesiny: osadu i oczyszczonej zawiesiny. Sedymentacja prostopadłoprądowa pozwala na uzyskanie wyższej krotności wzrostu powierzchni sedymentacji niż w przypadków wariantów: przeciwprądowego i współprądowego, ale ze względu na trudności w praktycznej realizacji procesu w tym wariancie nie znalazła powszechnego zastosowania w przemyśle.. Rys. 3.1. Układy realizacji procesów sedymentacji wielostrumieniowej a) przeciwprądowy, b) współprądowy, c) prostopadłoprądowy. 29.

(30) Sedymentacja przeciwprądowa Proces sedymentacji realizowany w układzie przeciwprądowym jest najbardziej rozpowszechnionym wariantem realizacji sedymentacji wielostrumieniowej. W układzie przeciwprądowym kierunek przepływu zawiesiny jest przeciwny do kierunku zsuwania się osadu. Wkłady wielostrumieniowe w wariancie przeciwprądowym często stosuje się praktycznie we wszystkich typach osadników: osadnikach prostokątnych, kołowych, ale również kompaktowych. W przypadku osadników prostokątnych (rys. 3.2) i kołowych (rys. 3.3) kształty pakietów wielostrumieniowych można dopasować do kształtów istniejących wcześniej konstrukcji, a w przypadku osadników kompaktowych, konstrukcja projektowanego osadnika może być uzależniona od kształtu użytych pakietów.. Rys. 3.2. Osadnik prostokątny z wypełnieniem wielostrumieniowym. W osadniku prostokątnym (rys. 3.2) posadowienie pakietu zaczyna się od koryta przelewowego. Zabudowa pakietów może obejmować całą długość osadnika, ewentualnie wypełniać tylko część. W części, gdzie zamocowane są elementy zgarniające sedymentujący osad nie może być pakietów. W osadnikach Dorra (o przekroju kołowym) pakiety tworzą pierścień posadowiony od strony koryta przelewowego (rys. 3.3). Wypełnienie może obejmować tylko część powierzchni osadnika lub w szczególnych przypadkach wypełniać jego całość. Przy projektowaniu osadników z wkładami wielostrumieniowymi analizowany jest tor przepływu cząstki fazy stałej w pojedynczym przewodzie (trajektoria w pojedynczym przewodzie projektowanego wypełnienia) [83] oraz miejsca wytrącających się cząstek na ściankach przewodu w trakcie procesu sedymentacji. Zaproponowany model rzeczywisty przepływu musi uwzględniać rozwój przepływu laminarnego. Najczęściej wyróżniamy trzy przypadki przepływu zawiesiny:  przepływ laminarny,  przepływ laminarny, rozwijający się,  przepływ tłokowy. Sposób modelowania przepływu w przewodzie zależy m.in od przekroju przewodu, od objętościowego natężenia przepływającej zawiesiny i od właściwości fizyko–chemicznych przepływającej zawiesiny (lepkość, gęstość) [83]. W przypadku sedymentacji przeciwprądowej stosuje się pakiety zwiększające nawet dziesięciokrotnie powierzchnię sedymentacji (względem klasycznego osadnika, bez wypełnienia). 30.

(31) Rys. 3.3. Przykładowy osadnik Dorra z pierścieniem wkładów wielostrumieniowych. Sedymentacja współprądowa Proces sedymentacji współprądowej jest trudny w realizacji ze względu na wspólny odpływ sklarowanej zawiesiny (przelewu) oraz odpływu osadu (wylewu). W wyniku wspólnego odpływu wylewu i przelewu dochodzi do mieszania się tych strumieni zawiesiny. Układ ten jest zalecany do zagęszczania osadów.. Rys. 3.4. Układ realizacji jednoczesnego klarowania i zagęszczania. 31.

(32) W 2003 Kołodziejczyk i Zacharz zaproponowali koncepcję układu wykorzystującego jednocześnie współprądową i przeciwprądową sedymentację (rys. 3.4) [84]. Strumień wejściowy (nadawa) dostarczany jest pomiędzy dwie warstwy wkładów wielostrumieniowych. W górnej warstwie wkładów realizowany jest proces klarowania zawiesiny (wariant przeciwprądowy), a w dolnej realizowane jest zagęszczanie zawiesiny (sedymentacja współprądowa). Zaproponowane rozwiązania pozwala na realizację obu procesów w jednym urządzeniu. Przekłada się to bezpośrednio na zmniejszenie energochłonności procesu, oszczędności czasu, zmniejszenie zapotrzebowania na powierzchnię pod budowę osadnika, a tym samym na koszt całego procesu.. Sedymentacja prostopadłoprądowa W wariancie prostopadłoprądowym kierunek odpływu wytrąconego osadu jest prostopadły do kierunku przepływu nadawy (rys. 3.4). Proces sedymentacji wielostrumieniowej w wariancie prostopadłoprądowym pozwala na osiągnięcie wydajności kilkunastokrotnie większej niż w przypadku osadników konwencjonalnych (wielokrotnie zwiększona powierzchnia sedymentacji). Osadniki w tym wariancie najczęściej wykorzystywane są w procesie klarowania. Wysokie wydajności uzyskiwane są ze względu na zdecydowanie większą powierzchnię sedymentacji, którą uzyskuje się dzięki niewielkim odległościom, w przestrzeni roboczej osadnika, pomiędzy elementami wypełnienia wielostrumieniowego [35]. Pomimo uzyskania większej powierzchni sedymentacji niż w przypadku wariantu przeciwprądowego, wariant prostopadłoprądowy nie znalazł szerokiego zastosowania w przemyśle z powodu trudności konstrukcyjnych w uzyskaniu równomiernego przepływu zawiesiny wewnątrz osadnika.. Rys. 3.5. Schemat osadnika pracującego w wariancie sedymentacji prostopadłoprądowej. 32.

(33) 4. Morfologia cząstek Właściwości fizykochemiczne cząstek ciała stałego mają istotny wpływ na zachowanie się zawiesiny podczas procesu sedymentacji [85]. Z tego powodu ważne jest odpowiednie scharakteryzowanie właściwości cząstki ciała stałego, opadającego w zawiesinie. Do istotniejszych właściwości opisujących budowę cząstki możemy zaliczyć jej kształt, rozmiar, zastępczy wymiar charakterystyczny, rozkład wielkości ziaren czy też wymiar fraktalny cząstki.. Wymiary charakterystyczne Analiza opadania cząstki fazy stałej w zawiesinie często opiera się na sporym uproszczeniu dotyczącym kształtu rozpatrywanego ziarna – rozważana jest cząstka o kształcie kuli (o danej średnicy d) lub przypadku, gdy rozpatrujemy cząstkę, której kształt odbiega od kuli – wykorzystujemy średnicę zastępczą (czyli średnicę kuli o wybranych właściwościach takich jak rozpatrywana cząstka). Uproszczenie to powoduje pominięcie szeregu zjawisk związanych z opadaniem cząstki w lepkim płynie (głównie to dotyczy zjawisk towarzyszących opływowi cząstki). W przypadku cząstek kulistych wymiarem charakterystycznym ziarna jest jego średnica lub promień. Ziarna o kształcie w postaci regularnych brył foremnych charakteryzowane są za pomocą długości krawędzi. Zarówno cząstki kuliste, jak i zbliżone do brył foremnych nie posiadają uprzywilejowanej orientacji przestrzennej (opory opływu w każdym z kierunków są zbliżone). Ziarna o kształtach nieforemnych wymagają podania innych parametrów, umożliwiających scharakteryzowanie kształtu ziarna. W przypadku ziaren wydłużonych np. o kształcie cylindra lub elipsoidy wymiarem charakterystycznym jest długość elipsy (w przekroju ziarna w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku obserwacji). Najczęściej do opisu kształtu ziaren nieregularnych wykorzystywane są pojęcia rozmiarów Fereta i Martina [86]:  rozmiar Fereta dF – odległość dwóch równoległych płaszczyzn stycznych do konturów zewnętrznych ziarna,  rozmiar Martina dM – średnia cięciwa konturu ziarna, dzielącego do na dwie równe części. Wybrane parametry charakterystyczne ziarna zostały przedstawione na rys. 4.1[87]. Rozmiary Fereta i Martina wykorzystywane są do określenia rozmiarów charakterystycznych pojedynczego ziarna i bazują na przetwarzaniu obrazów 2D poszczególnych ziaren zawiesiny. Ze względu na losowość ułożenia poszczególnych ziaren (orientacji względem obrazu uzyskanego przez obserwatora) należy traktować te rozmiary jako wielkości statystyczne.. 33.

(34) Rys. 4.1. Wybrane geometryczne parametry ziarna [87], gdzie: A – powierzchnia projekcyjna, L – długość obwodu, dF,max, dF, h, dF, v, – rozmiary Fereta (maksymalny, horyzontalny, wertykalny), dM, v, dM, h – rozmiary Martina (wertykalny, horyzontalny), a. b – wymiary boków prostokąta opisanego na cząstce, a1, b1 – długości osi elipsy opisanej na cząstce.. Kształt ziaren Jednym z ważniejszych parametrów charakteryzujących cząstki jest ich kształt. Do opisu kształtu ziaren stosuje się metody jakościowe oraz ilościowe. Cząstki możemy opisać wykorzystując cechy charakterystyczne ich budowy albo poprzez wielkości liczbowe, wynikające wprost lub pośrednio z kształtu cząstek. Kształt cząstek można określić za pomocą wizualnych cech geometrycznych (metoda jakościowa), np. posługując się normą BS 2955:1993 która pozwala sklasyfikować cząstki ziarniste, niekuliste na szereg grup [87]:  iglaste,  ostrokrawędziaste,  krystaliczne,  dendryczne,  włókniste,  płytkowe,  izometryczne,  nieregularne,  modułowe,  sferyczne.. 34.

(35) Należy zwrócić uwagę, że metody jakościowe są oceną subiektywną, mało powtarzalną. Jakościowa metoda opisu kształtu ziaren może różnić się w ocenie różnych badaczy, ale również w przypadku kilku ocen tego samego badawcza. Poprzez określenie wzajemnych proporcji wymiarów charakterystycznych (długości, szerokości, grubości) można wyznaczyć wskaźniki półilościowe w określonych grupach jakościowych kształtów ziaren, tzw. wskaźniki Zingga [88]. Uwzględniając stosunek szerokości do długości oraz grubości do szerokości, możemy sklasyfikować kształt ziaren jako:  kuliste,  słupkowe,  płaskie,  płasko-słupkowe. Ze względu na małą powtarzalność i subiektywność użycia metod jakościowych zastosowanie tego typu metod jest niepraktyczne i wykorzystywane głównie dla wstępnego określania właściwości cząstek. Uzyskanie dokładniejszego opisu kształtu cząstek jest możliwe przy użyciu współczynników kształtu zdefiniowanych ilościowo. Szczególnie dla hydrodynamiki cząstek istotne jest określenie liczbowych wielkości opisujących kształt cząstek. Cząstka mająca regularne kształty (kula, sześcian) najczęściej jest stosowana w modelach opisujących hydrodynamikę cząstek. Popularną wielkością w obliczeniach jest średnica bezwymiarowa, zaproponowana przez Bonnefille’a, tzw. średnica sedymentologiczna lub liczba Fedorova. Parametr ten uwzględnia zależność siły ciężkości (pomniejszonej o siłę wyporu) do siły oporu hydrodynamicznego kuli o średnicy d, opadającej w płynie (przedział lepkościowy). Istnieje kilka parametrów pozwalających uzyskać przybliżony rozmiar opadających cząstek kulistych [89]. Do najważniejszych możemy zaliczyć:  zastępcza średnica objętościowa:. =. 6. (4.1). gdzie: – średnica kuli o takiej samej objętości V jak rozpatrywana cząstka. . średnica rzutowa. =. 4. (4.2). 35.

(36) gdzie: – średnica koła o polu powierzchni równym polu powierzchni projekcyjnej danej cząstki na płaszczyznę prostopadłą do kierunku wektora prędkości opadania, – pole powierzchni rzutowej (projekcyjnej). . średnica obwodowa: =. (4.3). gdzie: – średnica koła, – obwód danej cząstki o obwodzie takim jak opadająca cząstka. . sferyczność: =. (4.4). gdzie: – pole powierzchni cząstki, – średnica cząstki o takiej samej objętości jak opadająca cząstka. Dla cząstek izometrycznych (krawędzie równe lub zbliżone do siebie w trzech kierunkach x,y,z, sferyczność >0,67. Sferyczność określa się również na podstawie wzoru Erguna [90]. . promień Stokesa – tzw. promień hydrodynamiczny, czyli promień kulistej cząstki zastępczej, która dyfunduje tak samo jak cząstka złożona (np. biopolimer) wraz ze sferą hydratacyjną,. . hydrauliczny współczynnik kształtu: = (ℎ ). ,. (4.5). gdzie: ℎ – najdłuższy rozmiar cząstki, – środkowy rozmiar cząstki, – najkrótszy rozmiar cząstki. . kolistość – jest to wielkość wyrażona jako stosunek obwodu koła, którego pole powierzchni jest równe polu powierzchni największego przekroju poprzecznego, normalnego do kierunku opadania cząstki rzeczywistej. 36.

(37) . współczynnik kształtu: =. . 18 (4.6). –. średnica sedymentacyjna – wielkość określona jako średnica cząstki kulistej opadającej z taką samą prędkością jak niekulista cząstka badana. Może być różna w różnych przedziałach liczb Reynoldsa (w przedziale lepkościowym jest to tzw. średnica Stokesa)[1].. W przypadku współczynników kształtu zdefiniowanych ilościowo możliwe jest uzyskanie precyzyjniejszego opis kształtu cząstki. Do określenie kształtu ziaren nieregularnych można zaliczyć szereg metod, wykorzystujących różne parametry, np. wymiary, powierzchnię i objętość [91], średnice Feret’a i Martina’a do opisu cząstek eliptycznych [92] czy też najdłuższą cięciwę [93, 94]. Współczynniki kształtu powinny cechować się [95]:   . bezwymiarowością (cząstki o różnych rozmiarach mogą mieć taką samą wartość, gdy kształt jest taki sam), nieskomplikowana geometryczna interpretacja (określenie różnic danego kształtu od zakładanego modelu lub teoretycznego kształtu odniesienia), podatność na zmiany kształtu cząstek w rozpatrywanym procesie.. Do przykładowych współczynników kształtu i momentowych współczynników kształtu zaliczamy m.in. ([96–100]): . współczynnik kolistości, zwany również współczynnikiem powierzchniowoobwodowym (Form Factor): =. 4. (4.7). gdzie: – pole powierzchni cząstki (ziarna), – obwód Croftona. . współczynnik kulistości Heywooda (HCP): =. 2√. gdzie: – obwód ziarna, – powierzchnia ziarna.. 37. (4.8).

(38) . współczynnik wydłużenia (momentowy):. =. (4.9). gdzie: – momenty bezwładności cząstki drugiego rzędu. , . współczynnik wydłużenia (Elongation Factor): =. (4.10). gdzie: – najdłuższa cięciwa obrazu ziarna, – szerokość ziarna. . współczynnik krągłości (Roundness): =. 4. (4.11). gdzie: – najdłuższa cięciwa obrazu ziarna, – powierzchnia ziarna.. Średnice zastępcze cząstek Jak wspomniano w rozdziale 4.1 rozmiary cząstek fazy stałej zawiesin ziarnistych (o regularnych kształtach) można opisać stosując rozmiary charakterystyczne ich geometrycznej reprezentacji [86]. Do opisu geometrycznej reprezentacji możemy wykorzystać bryły przestrzenne lub płaskie odwzorowania, w charakterystycznej płaszczyźnie. Ziarna o kształtach nieregularnych często nie posiadają wymiaru charakterystycznego. W takim przypadku pojawia się konieczność posłużenia się rozmiarem zastępczej figury geometrycznej. W tym celu możemy posłużyć się rozmiarami charakteryzującymi kulę, okrąg lub inną właściwość fizyczną, zbliżoną do rozpatrywanego ziarna. Najczęściej stosowane rozmiary zastępcze [101] służące do opisu rozmiaru ziaren zostały przedstawione w tabeli 4.1.. 38.

(39) Tabela 4.1. Przegląd rozmiarów zastępczych ziaren [101]. Rozmiar ziarna. Opis rozmiaru zastępczego. Schemat. Zależność. Rozmiar obwodowy. Średnica okręgu, o tym samym obwodzie, co opisywane ziarno. Rozmiar projekcyjny. Średnica koła o tej samej powierzchni projekcyjnej, co opisywane ziarno. =. Rozmiar powierzchniowy. Średnica kuli posiadająca tą samą powierzchnię, co rozpatrywane ziarno. =. Rozmiar objętościowy. Średnica kuli posiadająca tą samą objętość, co rozpatrywane ziarno. =. Rozmiar swobodnego opadania. Rozmiar Stokesa. Średnica Fereta. Średnica Martina. Rozmiar kolizyjny Rozmiar kuli wpisanej. =. Średnica kuli opadająca swobodnie z tą samą prędkością, co rozpatrywane ziarno (o tej samej gęstości, w tym samym płynie) Spełniające te same warunki co rozmiar swobodnego opadania przy Re<0.2 Odległość między dwiema równoległymi płaszczyznami ograniczającymi obiekt prostopadle do tego kierunku Długość cięciwy równoległa do ustalonego kierunku, która dzieli obszar projekcji cząstki na dwie równe części Średnica najmniejszej kuli w pełni opisanej na rozpatrywanym ziarnie Średnica największej kuli wpisanej w rozpatrywane ziarno. 39. =. –. 18 −. –.